Ec. Schrodinger Molecular

Contenido
2. Ecuación de Schrödinger y la aproximación Born-Oppenheimer
1
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 1/23
/23
Contenido: Tema 02

2.1 Ecuación de Schrödinger
2.2 Aproximación de Born-Oppenheimer
2.3 Sistema de unidades atómicas
2
/23
Contenido: Tema 02

3
/23
Ecuación de Schrödinger
Interacciones fundamentales
La ec. de Schrödinger independiente del tiempo viene dada como,
Ĥψ = Eψ,
la cual podemos resolver 1 mediante el método variacional, sin embargo,

la sol. dependerá de que conozcamos Ĥ!
Por tanto, para construir el Hamiltoniano Ĥ, tomemos las sig. con-
sideraciones:
1. estamos en el límite no-relativista,
2. se toma en cuenta el espín: los estados pueden ser ocupados por
dos partículas: una con espín α y otra con β.
3. se permite la polarización de espín: la dependencia espacial de
orbitales de dif. espín pueden ser diferentes.
4. se emplea la representación de espacio real para la descripción de
las ecuaciones.
1
de manera aproximada, al menos. 4
/23
Construcción del Hamiltoniano: energía cinética
En el sistema consideramos dos tipos de partículas,
Núcleos Electrones
• tenemos M núcleos, • tenemos N electrones,
• cada uno ubicado en la posi- • la posición de la i-ésima
ción Rk , partícula dada por ri ,
• con una carga de Zk e y masa • todos los electrones tienen la
Mk , misma carga de −e y masa me ,
• con momento Pk , • teniendo momento pi ,
• y energía cinética Pk2 /2Mk . • con una energía cinética
p2i /2me .
Con las descripciones anteriores, la energía cinética total del sistema
viene dada como,
M N
X Pk2 X p2i
Ekin = Ekin,n + Ekin,e = + .
k=1
2Mk i=1
2me
5
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física)
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5/23
Construcción del Hamiltoniano: energía potencial
La energía potencial para este sistema es simplemente la energía elec-
trostática debida a interacciones entre las cargas (núcleos y electrones),
Epot = Epot,n−n + Epot,e−e + Epot,n−e ,
M N
1 X 1 Zk1 Zk2 e2 1 X 1 e2
= + + ...
2 k 6=k =1 4π0 |Rk1 − Rk2 | 2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 |
1 2 1 2
M X
N
X 1 Zk e2
... − .
k=1 i=1
4π0 |Rk − ri |
Por tanto, la energía total del sistema es:
Etot = Ekin + Epot ,
M N M
X Pk2 X p2i 1 X 1 Zk1 Zk2 e2
= + + + ...
2Mk 2me 2k 4π0 |Rk1 − Rk2 |
k=1 i=1 1 6=k2 =1
N M X N
1 X 1 e2 X 1 Zk e 2
... + − .
2i 4π0 |ri1 − ri2 | k=1 i=1 4π0 |Rk − ri |
1 6=i2 =1 6
/23
Construcción del Hamiltoniano
Intercambiando en la ec. anterior las expresiones del momento por los
operadores, 2 obtenemos el Hamiltoniano en el espacio real,
M N M
X Pk2 X p2i 1 X 1 Zk1 Zk2 e2
Etot = + + + ...
k=1
2Mk i=1
2me 2 k 6=k =1 4π0 |Rk1 − Rk2 |
1 2
N M X N
1 X 1 e2 X 1 Zk e 2
... + − ,
2i 4π0 |ri1 − ri2 | k=1 i=1 4π0 |Rk − ri |
1 6=i2 =1
M N M
X ~2 2 X ~2 2 1 X 1 Zk1 Zk2 e2
Ĥ = − ∇Rk − ∇ri + +
k=1
2M k i=1
2m e 2 k 6=k =1
4π0 |Rk 1 − R k 2 |
1 2
N M X
N
1 X 1 e2 1
X Zk e 2
... + − ,
2i 4π0 |ri1 − ri2 | k=1 i=1 4π0 |Rk − ri |
1 6=i2 =1
Ĥ = Ĥk,n + Ĥk,e + Ĥpot,n−n + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e .

2
p → ~∇/i. 7
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Contenido: Tema 02

8
/23
Aproximación de Born-Oppenheimer
Fundamentos
La solución ψ de la ec. de Schrödinger,
Ĥψ = Eψ,
dependerá del espín y coordenadas de todos los electrones:
(r1 , σ1 ; r2 , σ2 ; . . . ; rN , σN ) = (x1 , x2 , . . . , xN ) ≡ x,
así como del espín y coordenadas de todos los núcleos:
(R1 , Σ1 ; R2 , Σ2 ; . . . ; RM , ΣM ) = (X1 , X2 , . . . , XM ) ≡ X,
por tanto, la función de onda será,
ψ = ψ(X, x),
con lo que la ec. de Schrödinger quedara como,

Ĥk,n + Ĥk,e + Ĥpot,n−n + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψ(X, x) = Eψ(X, x).
9
/23
Fundamentos
De la expresión anterior para la ec. de Schrödinger, se pueden agrupar

los términos de la siguiente manera,

Ĥk,n + Ĥk,e + Ĥpot,n−n + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψ(X, x) = Eψ(X, x)
h i
Ĥk,n + Ĥpot,n−n + Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψ(X, x) = Eψ(X, x)
• la 1a parte depende exclusivamente de las coord. de los núcleos,

• la 2a parte depende, además, de las coord. de los electrones
Los electrones se mueven mucho más rápido que los núcleos, de tal
manera que para un set dado de posiciones de los núcleos, los electrones
ajustan sus posiciones inmediatamente a este set antes de que los
núcleos se muevan y adopten otra configuración.
10
/23
Discusión clásica
Utilizando el principio de incertidumbre para los electrones (m, x, v)
y los núcleos (M.X, V ),
∆x∆p = ∆x∆(mv) = m∆x∆v ≥ ~,
∆X∆P = ∆X∆(M V ) = M ∆X∆V ≥ ~,
consideremos ahora que los principios son aprox. la unidad ~,
M ∆X∆V ∆X∆V m
⇒ ≈1 ∴ ≈ ,
m∆x∆v ∆x∆v M
m ∆X∆V m
pero M m ⇒ 1 ∴ ≈ 1.
M ∆x∆v M
Por otro lado, de física estadística, sabemos,
1 1 3

MV 2 = mv 2 = kB T, 3
2 2 2
3
aunque es un resultados clásico y nuestras part. son cuánticas, nos puede
dar una idea del orden de las cantidades. 11
/23
Discusión clásica
1/2 1/2
Del resultado anterior podemos aprox. ∆V = V 2 y ∆v = v 2

1 1 3 M (∆V )2

de: MV 2 = mv 2 = kB T ⇒ = 1,
2 2 2 m (∆v)2
1/2
∆V m

por tanto: = 1.
∆v M
Además, del resultado previamente obtenido,
1/2
∆X∆V m ∆X m

≈ 1 ⇒ = 1.
∆x∆v M ∆x M
Por tanto, podemos concluir que:
• los núcleos se mueven mucho más lento que los electrones,
• y que además están mucho más localizados en el espacio.
12
/23
Aplicación de la aproximación
Para aplicar la aprox. de Born-Oppenheimer, consideremos que la fun-
ción ψ(X, x) como el producto de dos funciones,
1. ψn (X): función que depende sólo de las coordenadas de los nú-
cleos,
2. ψe (X; x): función que depende directamente de las coord. de los
electrones y paramétricamente de las coord. de los núcleos.
Por tanto, tenemos:
ψ(X, x) = ψn (X)ψe (X; x),
lo cual sustituimos en la ec. de Schrödinger,
h i
Ĥk,n + Ĥpot,n−n + Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψn (X)ψe (X; x)

= Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X)ψe (X; x) + . . .

. . . + Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψn (X)ψe (X; x)
= Eψn (X)ψe (X; x),
13
/23
De la ec. anterior, obtenemos:

Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X)ψe (X; x) + . . .

. . . + Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψn (X)ψe (X; x)

≈ ψe (X; x) Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X) + . . .

. . . + ψn (X) Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x)
= Eψn (X)ψe (X; x),
en donde se ha considerado que,
~2 2
− ∇ ψe (X; x) es pequeño, 4
2Mk Rk
4
lo cual es plausible debido a que los núcleos se mueven mucho mas lento
que los electrones. 14
/23
dividiendo la ec. anterior a ambos lados por ψn (X)ψe (X; x),

ψe (X; x) Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X) + . . .

. . . + ψn (X) Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x) = Eψn (X)ψe (X; x),

Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X) Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x)
+ = E,
ψn (X) ψe (X; x)

Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x) Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X)
=E− ,
ψe (X; x) ψn (X)
el lado derecho no depende de x (coord. de electrones), pero puede
depender de las coord. nucleares, ∴ la ec. anterior se expresa como:

Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x)
= Ee (X),
ψe (X; x)

⇒ Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x) = Ee (X)ψe (X; x).
15
/23
En la ec. anterior, sustituimos las expresiones de los operadores,

Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x) = Ee (X)ψe (X; x),

N N
X ~2 1 X 1 e2
⇒ − ∇2ri + + ...
i=1
2me 2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 |
1 2
M X
N
#
X 1 Zk e 2
... − ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x),
k=1 i=1
4π0 |Rk − ri |
la dependencia de ψe en las coord. nucleares es sólo a través de la inter-

acción electrostática entre los electrones y los núcleos, ∴ los núcleos
generan un potencial externo en el cual se mueven los electrones,
M
X 1 Zk e2
V (r) = − .
k=1
4π0 |Rk − r|
16
/23
Finalmente, la energía total se expresa como,

Ĥk,n + Ĥp,n−n ψn (X)
E = + Ee (X),
ψn (X)
Ĥp,n−n ψn (X)
⇒ E ≈ + Ee (X), 5 ≈ Ĥp,n−n + Ee (X),
ψn (X)
M
1 X 1 Zk1 Zk2 e2
∴ E ≈ + Ee (X).
2 k 6=k =1 4π0 |Rk1 − Rk2 |
1 2
Los resultados obtenidos son debido a la aproximación de Born-

Oppenheimer, la cual nos permite tratar a los núcleos como partículas
clásicas, cuyos únicos efectos son:
• contribución electrostática entre los núcleos a la energía total,
• campo electrostático en el cual los electrones se mueven.
5
e desprecia la contribución de la energía cinética de los núcleos. 17
/23
Contenido: Tema 02

18
/23
Sistema de unidades atómicas
Unidades atómicas
La ec. de Schrödinger a resolver,

N N
X ~2 1 X 1 e2
− ∇2ri + + ...
i=1
2me 2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 |
1 2
M X
N
#
X 1 Zk e 2
... − ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x),
k=1 i=1
4π0 |Rk − ri |
se puede simplificar si se utiliza el sistema de unidades atómicas de
Hartree, donde:
~ = 1; me = 1; |e| = 1; 4π0 = 1,
donde las unidades son:
energía: hartree, donde 1 hartree = 27.21 eV,
longitud: bohr, donde 1 bohr = 0.5291772 Å, 6
6
c = 1/α = 137.036 siendo c la vel. de la luz, y α la cte. de est. fina. 19
/23
Unidades atómicas: Hartree
Usando el sistema de unidades atómicas de Hartree, la ec. de

Schrödinger queda expresada como,

N N
X ~2 1 X 1 e2
− ∇2ri + + ...
i=1
2me 2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 |
1 2
M X
N
#
X 1 Zk e2
... − ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x),
k=1 i=1
4π0 |Rk − ri |

N N
X 1 1 X 1
⇒ − ∇2ri + + ...
i=1
2 2 i 6=i =1 |ri1 − ri2 |
1 2
M X
N
#
X Zk
... − ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x),
k=1 i=1
|Rk − ri |
20
/23
Unidades atómicas: Rydberg
Existe otro sistema de unidades atómicas, el de Rydberg, donde:
√
~ = 1; me = 1/2; |e| = 2; 4π0 = 1,
donde las unidades son:
energía: Rydberg (Ryd), donde 1 Ryd = 13.6 eV,

longitud: bohr, donde 1 bohr = 0.5291772 Å.
En este sistema de unidades, la ec. de Schrödinger queda como,


N N
X X 1
− ∇2ri + + ...
i=1 i1 6=i2
|r − ri2 |
=1 i1
M X
N
#
X Zk
... − 2 ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x).
k=1 i=1
|Rk − ri |
21
/23
Usando el esquema de Hartree, proponemos,
ψe (X; x) → ψe (x),
es decir, eliminamos la mención explícita de X, pero seguimos tomando
en cuenta sus efectos!!
Con esto la ec. de Schrödinger se compacta,

N N
X 1 1 X 1
− ∇2ri + + ...
i=1
2 2 i 6=i =1 |ri1 − ri2 |
1 2
M X
N
#
X Zk
... − ψe (x) = Ee (X)ψe (x),
k=1 i=1
|Rk − ri |
en donde observamos, además,
N M X
N N M
" #
X 1 X Zk X 1 X Zk
− ∇2ri − = − ∇2ri − ,
i=1
2 k=1 i=1
|Rk − ri | i=1
2 k=1
|Rk − ri |
22
/23
lo cual puede ser expresado como:
N M X
N N M
" #
X 1 X Zk X 1 X Zk
− ∇2ri − = − ∇2ri −
i=1
2 k=1 i=1
|Rk − ri | i=1 2 k=1
|Rk − ri |
N M
1 Zk
X X
= − ∇2ri + V (ri ) ∀ V (ri ) = − ,
i=1
2 k=1
|R k − ri |
XN
= ĥ1 (ri ).
i=1
De manera similar, para el otro término de la ecuación,
N N
1 X 1 1 X
= ĥ2 (ri1 , ri2 ),
2 i 6=i =1 |ri1 − ri2 | 2 i 6=i =1
1 2 1 2
 
N N
X 1 X
⇒ finalmente:  ĥ1 (ri ) + ĥ2 (ri1 , ri2 ) ψe (x) = Ee ψe (x).
2i
i=1 1 6=i2 =1
23
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2. Ecuación de Schrödinger y la aproximación Born-Oppenheimer

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2. Ecuación de Schrödinger y la aproximación Born-Oppenheimer

la cual podemos resolver 1 mediante el método variacional, sin embargo,

Ĥ = Ĥk,n + Ĥk,e + Ĥpot,n−n + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e .

2. Ecuación de Schrödinger y la aproximación Born-Oppenheimer

De la expresión anterior para la ec. de Schrödinger, se pueden agrupar

• la 1a parte depende exclusivamente de las coord. de los núcleos,

en donde se ha considerado que,

la dependencia de ψe en las coord. nucleares es sólo a través de la inter-

Los resultados obtenidos son debido a la aproximación de Born-

2. Ecuación de Schrödinger y la aproximación Born-Oppenheimer

Usando el sistema de unidades atómicas de Hartree, la ec. de

donde las unidades son:

energía: Rydberg (Ryd), donde 1 Ryd = 13.6 eV,

En este sistema de unidades, la ec. de Schrödinger queda como,

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