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Definição de Entropia
A 1ª Lei da termodinâmica levou à introdução da função energia interna, U,
que é uma função de estado que nos permite afirmar se que uma transformação é
ou não possível, somente as transformações que mantém a energia interna de um
sistema isolado são transformações possíveis.

De acordo com a 2ª Lei da termodinâmica:

A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea: ΔStot ˃ 0

Onde ΔStot é a entropia do sistema e das suas vizinhanças. Exemplo

Processos termodinâmicos como o resfriamento de um corpo até a temperatura
ambiente ou a expansão livre de um gás, são processos espontâneos e são
acompanhados por um aumento na entropia.

A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação da entropia

dS que ocorre em consequência de uma mudança física ou química, em geral, como
resultado de um processo. A definição é provoca pela idéia que a modificação da
dispersão de energia, de sua distribuição de maneira desordenada, depende da
quantidade de calor envolvida no processo. O calor proporciona aumento do
movimento caótico das partículas das vizinhanças do sistema. O trabalho, que
propicia movimento ordenado dos átomos das vizinhanças, não altera o grau de
desordem e não altera a entropia.

A entropia é definida pela equação 1:

𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 = (1)
𝑇

A entropia é uma propriedade extensiva do sistema. A diferencial dS é uma

diferencial exata. Para uma transformação finita, do estado 1 para o estado 2, temos
a equação 1.2.

2 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = ∫1 (2)
𝑇

Como os valores de S2 e S1 dependem apenas dos estados 1 e 2, não importa

se a transformação de estado é efetuada por um processo reversível ou irreversível,
ΔS será sempre o mesmo. Entretanto se usarmos a equação 1.2 para calcular ΔS,

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precisamos usar o calor extraído ao longo de qualquer caminho reversível ligando os

dois estados.

Relação da entropia em alguns processos

a) A entropia de uma transição de fase na temperatura de transição

Quando uma molécula de uma substância é congelada ou vaporizada ocorre

uma modificação do grau de ordem molecular, assim devemos esperar que uma
transição de fase seja acompanhada por uma variação na entropia.

Ex.: um sistema e suas vizinhanças na temperatura de transição normal,

Ttransição (temperatura em que as 2 fases estão em equilíbrio), sob pressão de 1
atm, T = 0°C para o gelo em equilíbrio com a água líquida e 100°C para a água em
equilíbrio com seu vapor.

Na temperatura de transição qualquer taxa de troca de calor entre o sistema

e suas vizinhanças é reversível, pois as duas fases do sistema estão em equilíbrio,
como p é constante:

Q = ΔH,

Assim

∆𝐻𝑡𝑟𝑠
∆𝑆𝑡𝑟𝑠 = (3)
Ttrs

Se a transição de fase for exotérmica (ΔHtrs ˂ 0) então a variação de entropia

é negativa. Essa diminuição de entropia é compatível com o fato de o sistema se
tornar mais ordenado quando um sólido se forma a partir de um líquido.

Se a transição é endotérmica (ΔH ˃ 0) a variação da entropia é positiva, o que

também é compatível com uma maior desorganização do sistema no estado final.

b) A entropia na expansão de um gás ideal

A energia absorvida na forma de calor em uma expansão isotérmica reversível

de um gás ideal pode ser calculada a partir da equação 4:

∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 (4)

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Numa expansão isotérmica a variação da energia interna é igual a zero, assim:

𝑄 = −𝑊

O trabalho na expansão reversível do gás ideal é dado por:

𝑉𝑓
𝑤𝑒𝑥𝑝 = −𝑛. 𝑅. 𝑇 ln 𝑉𝑖 (5)

Portanto:

𝑉𝑓
𝑄 = 𝑛. 𝑅. 𝑇 ln 𝑉𝑖 (6)

𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑖𝑛𝑑𝑜 𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 6 𝑛𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1:

𝑉𝑓
𝑛. 𝑅. 𝑇 ln( 𝑉𝑖 )
∆𝑆 =
𝑇

𝑉𝑓
∆𝑆 = 𝑛. 𝑅. ln 𝑉𝑖 (7)

c) A entropia em uma reação química

A variação de entropia durante uma reação pode ser calculada pela diferença
entre a entropia dos produtos e dos reagentes. Para um caso geral:

aA + bB cC + dD

onde a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos.

° °
∆𝑆𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = Σ𝑛𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − Σ𝑛𝑆𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

∆𝑆𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = [(𝑐. 𝑆𝐶° + 𝑑. 𝑆𝐷° )] − [( 𝑎. 𝑆𝐴° ) + (𝑏. 𝑆𝐵° )]

d) A variação da entropia com a temperatura

Da definição:

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 = (1)
𝑇

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Para calcular o dq, devemos lembrar que a capacidade calorífica (C) é:

𝑑𝑞
𝐶= (8)
𝑑𝑇

Essa relação (8) se aplica quando a transferência de energia ocorre

reversivelmente, assim podemos escrever:

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝐶. 𝑑𝑇 (9)

Substituindo a equação 9 na equação 1, temos:

𝐶. 𝑑𝑇
𝑑𝑆 =
𝑇

𝑇𝑓
𝐶. 𝑑𝑇
∆𝑆 = ∫
𝑇𝑖 𝑇

𝑇𝑓 𝑑𝑇
∆𝑆 = 𝐶 ∫𝑇𝑖 (10)
𝑇

𝑇𝑓
∆𝑆 = 𝐶 ln
𝑇𝑖

Onde C é a capacidade calorífica do sistema:

 Se a pressão for constante, usamos a Cp;

 Se o volume for constante, usamos a Cv.

Como a variação da entropia é dada por:

∆𝑆 = 𝑆𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑇 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (11)

𝑇𝑓
𝑆𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑇 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝐶 ln
𝑇𝑖

Assim a entropia em uma temperatura qualquer é dada por:

𝑇𝑓
𝑆𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑆𝑇 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 + 𝐶 ln 𝑇𝑖 (12)

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