METODE ELECTROCHIMICE DE

ANALIZA
CURSUL 4-5
 Metodele electrochimice măsoară una
dintre mărimile:

 ÷ potenţialul de electrod, ε;
 ÷ intensitatea curentului prin celulă, I;
 ÷ cantitatea de electricitate scursă prin
celulă, Q = I·t;
 ÷ rezistenţa, R (sau conductanţa, 1/R)
soluţiei din celulă;
 ÷ timpul de desfăşurare a procesului de
electrod, t.
 Clasificarea metodelor
de analiză electrochimice în metode:
 potenţiometrice (care măsoară potenţialul
unui anumit electrod, ε),
 amperometrice (măsoară I),
 coulometrice (măsoară Q = I·t)
 conductometrice (care măsoară
rezistenţa, R, respectiv conductanţa, 1/R).
 electrogravimetria, măsoară masa depusă
la unul din electrozi:
 cronoamperometria şi
cronopotenţiometria măsoară timpul.
 Clasificarea metodelor

 Voltamperometrice – măsoară curentul în

condiţii de tensiune variabilă liniar.
 Polarografie – caz particular
 Voltametrie ciclică - simultan cu
modificarea ciclică a potenţialului în timp.
 Se cunosc două metode principale:
potenţiometria directă şi titrările
potenţiometrice.
 se determină potenţialul electric la curent nul
 E forţa electromotoare, ce apare spontan,
între doi electrozi reversibili,
 electrod de măsură sau indicator
 caracterizat prin potenţialul acestuia, εm
 celălalt de referinţă (εr).
 E = |εm - εr|
 Ecuaţia lui Nernst:
 unde ε este potenţialul de electrod, ε0 - potenţialul
normal standard,
 R - constanta universală a gazului ideal (8.310J·K-
1·mol-1),
 T - temperatura absolută,
 z - numărul de electroni schimbaţi în reacţia ce are loc
pe electrod,
 F - numărul lui Faraday, în coulombi pe echivalent.
 [Ox] - concentraţia formei oxidate (de exemplu în
mol·L-1),
 [Red] – concentraţia formei reduse (în aceleaşi
 Reprezentarea grafica

 o curbă logaritmică
 are o formă de S,
 forma depinzând de natura
reactivului de titrare.
 În cazul (a), reactivul de
titrare este un oxidant.
 Se lucrează la curent nul, la
un curent foarte mic,
apropiat de zero: 10-9-10-12A.
 Se măsoară potenţialul la
fiecare adaos de reactiv.
 CELULA ELECTROCHIMICA – ROL
IMPORTANT - ELECTRODUL

 ELECTRODUL – senzor cu rol de a converti

semnalul de intrare (semnal de excitare a sist.
electrochimic)
 intr-un semnal masurabil pe o scala

(semnal de raspuns al sist. electrochimic)

In functie de natura semnalului de raspuns (de iesire)
se deosebesc 3 mari cat. de senzori electrochimici:
- senzori potentiometrici;
- senzori amperometrici;
- senzori conductometrici;
 CARACTERISTICILE SENZORILOR
ELECTROCHIMICI
 Functia de transfer
 Sensibilitatea
 Selectivitatea
 Domeniul de raspuns
 Timpul de raspuns
 Gradul de participare al senzorului
 Siguranta in exploatare
 Economicitate
 CARACTERISTICILE SENZORILOR
ELECTROCHIMICI

 Functia de transfer – expresia relatiei dintre

semnalul de intrare si cel de iesire al
senzorului;
 Ecuatia lui Nernst sau Ilkovic sunt functii de
transfer;
 Functia de transfer – e cunoscuta sub forma unei
expresii matematice care sa aiba o interpretare
teoretica;
 O relatie de dependenta lineara este ideala;
 CARACTERISTICILE SENZORILOR
ELECTROCHIMICI

 Sensibilitatea – este exprimata prin derivata

de ordinul intai a functiei de transfer;
 Pentru ca senzorul sa fie sensibil este

necesar ca valoarea derivatatei sa fie cat

mai mare;
 Limita de detectie - determina concentratia

minima pe care senzorul o poate semnala;

 CARACTERISTICILE SENZORILOR
ELECTROCHIMICI
 Selectivitatea – reprezinta abilitatea unui
senzor de a extrage selectiv analitul sau o
clasa de analiti si de a discrimina speciile
interferente care raspund la un anumit
semnal de excitare.
 Este specificata prin intermediul coeficientului de
selectivitate;
 Selectivitatea poate fi crescuta pe 2 cai:
 Prin eliminarea sursei de zgomot;
 Prin marirea specificitatii senzorului;
 CARACTERISTICILE SENZORILOR
ELECTROCHIMICI

 Domeniul de raspuns – electrodul de tip

potentiometric sau amperometric aflat intr-o
celula electrochimica impreuna cu un electrod de
referinta, va avea un domeniu de raspuns
(exprimat in unitati de activitate sau de
concentratie) situat intre val. Cea mai mica si cea
mai mare a limitei de masurare.
 Curba de raspuns – variatia tensiunii masurate a unei
cel. electrochim. in functie de log. activitatii analitului;
 Sau – var. intensitatii curentului limita in functie de
concentratie – pt. masuratorile - polarografice si
- voltametrice;
 CARACTERISTICILE SENZORILOR
ELECTROCHIMICI

 Timpul de raspuns – reprezinta timpul

neceasr pentru ca tensiunea celulei
electrochimice sa ajunga la 1 mV din val.
tensiunii de echilibru;
 Timpul de raspuns - practic reprezinta marimea
intervalului de timp care se scurge intre mom. in
care conc. ionului de interes din sol. aflata in
contact cu un electrod ion sensibil si unul de
referinta se modifica;
 CARACTERISTICILE SENZORILOR
ELECTROCHIMICI

 Gradul de participare al senzorului –

interactiunea senzorului cu sist. studiat sa
fie cat mai redusa;
 Perturbatiile cauzate de prezenta senzorului in
sistem sa fie minime;
 Este avantajos sa functioneze cat mai
reversibil;
 A. Concept general
B. Experiment electrochimic

A.

B.

B. Semnalul de excitare – este o treapta de potential;

Raspunsul este curba i=f(t);
 A. Concept general;
C. Experiment spectrometric;

A.

C.

C. Semnalul de excitare – radiatia luminoasa de

diferite lungimi de unda;
Semnalul de raspuns este curba A=f();
 POTENTIOMETRIE

• tehnica electrochimica care

are la baza masurarea
tensiunii electromotoare a
celului electrochimice fata de
un electrod indicator si unul
de referinta;
• cel mai simplu electrod
indicator este cel metalic al
carui potential depinde de
concentratia cationului al
electrodului metalic;
 PRINCIPIUL OPERATIONAL AL
POTENTIOMETRIEI DIRECTE
 Este o tehnica electroanalitica – implica masurarea
tensiunii unei celule galvanice sau electrolitice
(I curent. – const.);
 Electrod indicator – cerinte:
 Sa aiba un raspuns nernstian la variatiei activitatii
analitului;
 Nu trebuie sa raspunda in acelasi mod la activitatea
altor specii chimice prezente in sol, deci trebuie sa fie
specific;
 Suprafata activa a electrodului indicator trebuie sa
ramana nemodificata atunci cand curenti cu intensitati
mari traverseaza celula electrochimica;
PRINCIPII GENERALE
Electrod de referinta | punte de sare | solutia analitului | electrodul indicator
Eref Ej Eind

Ecell = Eind – Eref + Ej

Celula de referinta:
o celula avand potentialul de
electrod cunoscut

Electrodul indicator:
Are un potential care variaza
intr-un mod cunoscut cu
variatia concentratiei
analitului.
 CLASIFICAREA ELECTROZILOR

 In functie de rolul pe care il joaca in celula

electrochimica: - electrozi indicatori;
- electrozi de referinta;
 In functie de natura electrica a speciei
chimice in raport cu care este reversibil:
- electrozi sensibili pentru cationi;
- electrozi sensibili pentru anioni;
- electrozi sensibili pentru molec.
neutre
 Clasificare din punct de vedere
didactic:
 1. Electrozi conventionali:
- electrozi de speta zero (redox);
- electrozi de speta I;
- electrozi de speta II-a;
- electrozi de speta III-a;
 2. Electrozi ioni selectivi:

- electrozi ion-sensibili cu membrana de sticla;

- electrozi ion-sensibili cu membrana solida:
- - omogena;
- - eterogena;
- electrozi ion-sensibili cu membrana lichida:
- poroasa sau neporoasa pe baza de
schimbatori de ioni;
- poroasa sau neporoasa pe baza de
transportori neutri;
 3. Electrozi sensibili pentru gaze;
 4. Biosenzori;
 5. Microelectrozi si ultramicroelectrozi
potentiometrici;
 1. Electrozi conventionali:
- electrozi de speta zero (redox);
 Sunt constituiti dintr-un metal nobil (Pt sau
Au) imersat in sol. Ox/red. solubil.
 Det. pot. standard – realizarea unui electrod
ce contine starile oxidata si redusa la
activitati cunoscute;
 Exemple de electrozi: -electrodul pentru
fericianura/ferocianura utilizat in titrarile pot.
de precip. cu ferocianuri;
 -electrodul pentru Fe3+/Fe2+, Ce4+/Ce3+;
 1. Electrozi conventionali:
- electrozi de speta I;

 Sunt construiti dintr-un metal M imersat

intr-o solutie ce contine ionii metalului
respectiv Mz+ ;
 Au la baza reactia: Mz+ + ze- M0
 Pot fi reprezentati printr-o semicelula de
forma: M Mz+ pentru care:
Ag, Hg si in anumite cond.
RT
E E M0 z  / M  ln[ M z  ] Cu si Bi react. reversibil.
zF Restul metalelor nu react
reversibil
 1. Electrozi conventionali:
- electrozi de speta II;

 Sunt construiti dintr-un metal M aflat in

contact cu o sare greu solubila a ionilor sai,
MX si imersat intr-o solutie a sarii MX.
 Functionarea lor se bazeaza pe o reactie de
forma: MX + ze- Mz+ + Xz-
 Pot fi reprezentati printr-o semicelula de
forma: M, MXXz- pentru care:
RT 
EX: Ag  AgX, X- (X-=Cl-, Br-,I-);
E E 0
ln[ X ]
zF
Pb,PbSO4SO4-; HgHg2Cl2 ,Cl-
 1. Electrozi conventionali:
- electrozi de speta III;

 Constituiti dintr-un metal M, in contact cu o

sare greu solubila a ionilor metalului
respectiv MX, o sare greu solubila al unui alt
metal M’ (M’X) dar cu anion comun,
 Sistemul format este imersat intr-o solutie a
ionilor celui de al doilea metal M’
 Are la baza functionarii reactia:
MxXz + xM’z+ + xze-  xM + M’xXz
 1. Electrozi conventionali:
- electrozi de speta III;

 Pot fi reprezentati printr-o semicelula de

forma: M, MX, M’XM’z+
 Potentialul electrodului – o functie liniara de

logaritmul conc. [M’z+] si e descris de

expresia de forma: E  E0 
RT
ln[ M 'z  ]
zF
Ex: 1) Tl TlI, AgI, Ag;
+

2) Cu2+, CuS, HgS Hg;

3) Ca2+ CaSO4, PbSO4,Pb
 Electrozi de referinta
 Sunt electrozi de speta zero sau speta a-II-a;
 In cadrul unei celule electrochimice –isi
pastreaza constant potentialul indiferent de
sol. in care sunt imersati si fata de care poate
fi masurata variatia potentialului electrodului
indicator;
 Ex: - 1) electrodul de hidrogen
 - 2) electrodul de argint / clorura de
argint
 - 3) electrodul de calomel;
 1) Electrodul standard de hidrogen

- electrod de referinta fundamental;

- prin definitie potentialul de echilibru este
considerat zero la orice temperatura, pentru ca a
fost ales arbitrar ca punct zero pentru potentialul
de electrod.
- Punctual zero este este necesar pentru ca nu se
poate masura potentialul de electrod pentru un
singur electrd ci numai ca diferenta a doua
potentiale masurabile.
 1) Electrodul standard de hidrogen

• Semicelula electrochimica: Pt | H2 (1 atm)|H+

• Consta dintr-o placuta de Pt imersata intr-o sol. de
HCl in care se barboteaza hidrogen gazos la
presiunea de 1 atm.

• Reactia de la suprafata electrodului este de oxido-

reducere: H+ + e-  ½ H2 (g)
in care ionii de hidrogen sunt in echilibru cu H2
molec. dizolvat, prin intermediul electronilor
furnizati de Pt sau Pd.
 1) Electrodul standard de hidrogen

 Potentialul electrodului de hidrogen, conf.

legii lui Nernst RT aH 
E  EH  / H 
0
ln( )
2 zF pH1/22
 Unde pH - presiunea partiala a hidrogenului
2

barbotat. pH =1 atm  E  E 0 
RT
ln( a  )
2

H /H 2 H F
pH =1 atm si aH =1mol x
2
+ L-1  H / H
E  E 0
H / H
2 2
 1) Electrodul standard de hidrogen

 Prin conventie pot. standard al electrodului

de hidrogen este considerat = zero EH  / H2  0
0

 Acest electrod constituie electrodul primar

de referinta (etalon, standard) al tuturor 0
masuratorilor potentiometrice deoarece EH  / H2
Este proportional cu lg K0 (const. Cuplului
de referinta redox).
 1) Electrodul standard de hidrogen

 In conditii standard, electrodul de hidrogen

este reprezentat de semicelula:
• Pt | H2 (1 atm)|H+ (aH =1mol x L-1)
+

• Si functioneaza ca electrod de referinta in

potentiometrie
Tinand seama de H  / H2  0 relatia devine:
0
E

RT
E ln( aH  )  0,05916 pH
F
 2) Electrod argint / clorura de argint

Este un electrod de speta a II-a.

Semicelula poate fi reprezentata:
Ag(s), AgCl (sat) AgCl, Cl-
(solid) (solutie)

Sau mai simplu: Ag, AgClCl-

Reactia electrochimica de la
suprafata electrodului:
Ag(s) + Cl–  AgCl(s) + e-
 Diagrama electrodului argint/clorura de argint prezinta partile
electrodului care produce potentialul elcetrodului de referinta
Eref si potentialul juctiunii Ej

Expresia pot. electrodului se deduce

pornind de le ec. Nernst pt. Electrodul
metalic de Ag:
RT
E 0
E Ag  / Ag  ln aAg 
F

Activitatea ionilor de Ag in sol sat.

este data de solubilitatea
compusului ce poate fi caracterizat
cantitativprin constanta produsului
de solubilitate:
 2) Electrod argint / clorura de argint

K ps  a Ag   aCl  Expresia potentialului de electrod devine:

RT
E 0'
E Ag  / Ag  ln aCl  in care
F
RT
0'
E Ag 
/ Ag
 0
E Ag 
/ Ag
 ln K ps 0'
E Ag 
/ Ag
F
Poate fi masurat cu ajutorul celulei fara jonctiune
PtH2 (p=1 atm)  H+, Cl- AgCl, Ag
0'
E Ag 
/ Ag
 0,22234 V la 25 
C
 Avantaje ale electrod. Ag,AgClCl-

 Este usor de preparat in laborator;

 Reactia de electrod Ag(s) + Cl–  AgCl(s) + e-
este putin influentata de alte reactii secundare;
 Prezinta rezistenta mare la polarizare;
 Prin mod. de compozitie se poate utiliza electrodul
si la temp. de (– 80°C) sau (+ 300 °C) ceea ce a
permis obtinerea electrozilor de referinta sterlizabili.
 Dezavantajele ale electrodului
Ag,AgClCl-
 Dupa confectionare electrodul poate fi folosit
numai 24 h, pot electrd. Fiind instabil in primele
ore de preparare.
 Deobicei se prepara mai multi electrozi simultan
urmarind sa fie folositi numai aceia al caror pot.
nu difera cu mai mult de ± 0,0001V.
 Expunerea prelungita la lumina poate deteriora
electrodul prin reducerea AgCl la Ag.
 Pot. electrod. e influentat de conc. mari de Br-si
O2 dizolvat in sol. electrolitica
 iar in prezenta NH4+ sunt necesare precautii.
 Electrodul de referinta:
mentine un potential fix:
o jumatate de celula are un potential de electrod cunoscut

1) Electrod saturat de calomel

Hg(s) | Hg2Cl2 (sat.), KCl (sat.) | |

Reactia electrodului de calomel in

jumatate de celula

Hg2Cl2 (s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl–

Eo = + 0.268V
E = Eo – (0.05916/2) log[Cl–]2
Dependent de temperatura
Structura cristalina a calomelului
(Hg2Cl2), care ii limiteaza solubilitatea in
apa (Ksp = 1.8 ×10–18)

Hg2Cl2  Hg22+ + 2Cl–

Ksp = 1.8 ×10–18

Solutia saturata de KCl = 4.6 M KCl

 Diagrama unui Un electrod saturat de calomel
electrod tipic de facut din materiale aflate in
calomel saturat laborator.
 Potentialul lichid de jonctiune

 Diferenta de potential dintre doua solutii cu

compozitii diferite separate de o membrana.
 Cel mai simplu exemplu – cazul a doua
solutii care contin concentratii diferite ale
aceleasi sari;
 Sarea va difuza din comparimentul cu
concentratia mai mare catre compartimentul
cu concentratie mai mica.
 Potentialul de jonctiune:
un potential mic care exista la interfata dintre doua solutii de
elctrolit avand compozitie diferita.

Dezvoltarea potentialului de jonctiune cauzata de mobilitatile

inegale ale ionilor.

Mobiltatilor ionilor in apa la 25oC:

Na+ : 5.19 × 10 –8 m2/sV K+ : 7.62 × 10 –8 Cl– : 7.91× 10 –8
Reprezentarea schematica a unei junctiuni lichide
aratand sursa potentialului de jonctiune, Ej.