Energía de Gibbs

La energía libre o entalpía libre de Gibbs se emplea en química para explicar si una
reacción sucederá de manera espontánea o no. Para calcular la energía libre de Gibbs se
puede fundamentar en: el aumento o la disminución de la entropía asociada con la reacción,
y la suma de calor requerida o liberada por la misma. Esta energía se representa con la letra
G mayúscula. El pionero de la energía de Gibbs fue el físico estadounidense Josiah Willard
Gibbs quien aportó con la fundación teórica de la termodinámica. A continuación, se
muestra una figura de el mismo.

Figura 2.1. Josiah Willard Gibbs.

Los procedimientos que tienen reacciones químicas asociadas, tienen algunas medidas
importantes ya que se investiga si una reacción se da de manera espontánea o si se requiere
cierta interacción con los alrededores para que ocurra y se denomina no espontáneo. Una
reacción tiene asociados con entalpía y entropía en el tiempo de producirse.
La entalpía es una magnitud de la termodinámica representada con la letra H mayúscula, y
describe la cantidad de energía que un sistema intercambia con su entorno y la entropía es
la magnitud en la termodinámica que muestra el nivel de desorden molecular de un sistema.
Las medidas importantes en la energía Gibbs para calcular si una reacción ocurre de forma
espontánea o no. Por ejemplo: la variación de entalpía (ΔH) que explica si las reacciones
son endotérmicas o exotérmicas; si son endotérmicas ΔH será mayor que cero, lo contrario
de exotérmica será menor que cero.
Otra medida es la variación de entropía (ΔS); la variación de entropía incrementa en los
procedimientos espontáneos y disminuye en los procedimientos no espontáneos.

Pero la medida más importante para resolver si los procedimientos químicos son o no son
espontáneos es la variación de energía libre de Gibbs ΔH, pues esta mide la actividad
verdadero y seguro para que una reacción realice una transformación bajo condiciones
firmes de temperatura y presión. La diferencia de energía libre se calcula depende de la
reacción:
ΔG = ΔH – T.ΔS
El símbolo de T es la temperatura absoluta en grados K. La unidad será representada en
Joules (J) o Kilojoules (Kj).
La variación de energía libre de Gibbs como cualquier medida de la termodinámica (ΔH o
ΔS), se calcula como la diferencia entre la suma de los ΔG de los productos multiplicas a
cada uno por el número de moles y la suma de los ΔG los reactivos multiplicados por el
número de moles.
El ΔG también se puede calcular a través de la constante de equilibrio de la reacción. En la
asociación:
ΔG° = – R.T.(ln K)
La representación de ° se refiere a las condiciones estándar que son la atmósfera y a 25° o
298 K de temperatura. Se calcula de la siguiente manera el ΔG cuando las condiciones no
son estándares:
ΔG = ΔG° – R.T.(ln K)
El significado de los valores de ΔG en las reacciones químicas:
ΔG = 0 La reacción está en equilibrio.
ΔG > 0 La reacción no es espontánea.
ΔG < 0 La reacción es espontánea.
Cuando 0ΔG<0, el proceso es exergónico y ocurrirá espontáneamente en sentido directo
para formar más productos.
Cuando ΔG>0, el proceso es endergónico y no es espontáneo en el sentido directo. Por el
contrario, ocurrirá espontáneamente en el sentido inverso para producir más reactivos.

Los factores que afectan la energía libre de Gibss

Los cambios de entalpía y entropía logran ser positivos o negativos según el procedimiento,
un cambio entálpico positivo muestra que el procedimiento es endotérmico y negativo pero
si desprende calor en el momento del proceso, un cambio de entropía negativo muestra un
orden mayor para la etapa final y lo diferente para un cambio de entropía positivo.
En conclusión los valores del cambio de entalpía y entropía no se transforman tanto con la
temperatura, el resultado es la dependencia de la energía libre de Gibbs con relación a la
temperatura, que está guiada básicamente por el valor de T en la representación de dG=dH-
TdS.
El símbolo de sumar que tiene la entropía contiene la consecuencia mayor que la
dependencia térmica de dG y luego en la espontaneidad del procedimiento. Por ejemplo: el
procedimiento en el que el cambio de entropía es mayor de 0 y el cambio de entalpía es
menor que 0, como en la fundición de hielo puede ser espontáneo o temperaturas altas y no
ser espontáneo a temperaturas bajas.

Procesos espontéaneos
En química, un proceso espontáneo es aquél que ocurre sin el suministro de energía
externa. Un proceso espontáneo puede ocurrir rápida o lentamente, pues la espontaneidad
no se relaciona con la cinética o tasa de reacción. Un ejemplo clásico es el proceso que
lleva al carbono en forma de diamante al grafito, lo que puede escribirse como la siguiente
reacción:

2.1 Interacciones ion-disolvente

Una celda electroquímica está constituida por al menos dos electrodos (metales) y un
electrolito. El electrodo donde se lleva a cabo la oxidación de especies se le llama ánodo y
el electrodo donde se lleva a cabo la reducción de especies se le llama cátodo. El electrolito
está constituido de una sal disuelta en una solución donde la sal puede ser afin a alguno de
los electrodos. Esta celda es un dispositivo que puede producir trabajo eléctrico en el
entorno.
El trabajo eléctrico producido es menor o igual que la disminución en la energía libre de
Gibbs. En la figura 2.2 se muestra el funcionamiento de lo mencionado.

Figura 2.2
La espontaneidad de una reacción se determina mediante la relación entre el potencial de
celda y la energía libre de Gibbs como E = -ΔG/nF. Así, se deduce que, si ΔG es negativo,
E es positivo y la reacción de celda es espontánea. Por tanto:

Tabla 2.1
En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el proceso electroquímico se
establece en la región que incluye la interfaz electrodo-solución se genera una distribución
de cargas (aun cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa
eléctrica. Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta zona
puesto que de esta manera se tendrá una mejor comprensión del comportamiento
macroscópico del sistema.
2.1 Teoría de la doble capa
El estudio de la distribución de carga en la vecindad de la interfase ha sido motivo de interés
de científicos desde mediados del siglo XIX, es así que se destacan los aportes realizados
por:

 Helmholtz (1879)
 Gouy (1910)
 Chapman (1913)
 Stern (1924)
 Grahame (1947)

Estos estudios han tenido como propósito elaborar un modelo de doble capa que permita
interpretar como varía el potencial eléctrico desde la superficie metálica hasta el seno de la
solución.

Modelos de doble capa eléctrica

Teoría de Helmholtz

De acuerdo a esta teoría la interfaz se considera similar a un condensador eléctrico, es decir

dos placas paralelas cargadas y separadas una distancia d. De acuerdo a esta analogía se
puede definir la capacidad por unidad de área de la doble capa eléctrica como:

Donde es la constante dieléctrica del medio.

De acuerdo con esa ecuación la capacidad de la doble capa debería ser independiente del
potencial. Sin embargo, experimentalmente puede verificarse que no solo existe esa
dependencia, sino que también varía de acuerdo a la concentración iónica de la solución y a
la naturaleza de sus componentes. Todo lo anterior indica que el modelo presenta
inconsistencias con la realidad por lo que debe ser tenido en cuenta estos factores.
Teoría de Gouy-Chapman
En la teoría anterior se consideraba que al igual que en la superficie metálica (electrodo) la
carga se ubicaba en la superficie, del mismo modo se establecía que el exceso de carga en la
solución se ubicaba en una “capa” de solución. Sin embargo esta última suposición no es
correcta puesto que existe una distribución de carga hacia el interior de la solución que debe
ser tenido en cuenta. En la teoría de Gouy-Chapman se define una capa difusa de iones hacia
el interior de la misma
En esta interfase la caída de potencial no es función lineal de la distancia. En el metal hay un
plano de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen del lado
de la solución a lo largo de una cierta distancia. En esta teoría se trabajan con dos ecuaciones
fundamentales:

 Potencial eléctrico (Ley de Poisson):

 Concentración iónica (Ecuación de Maxwell-Boltzman):

Suponiendo que la doble capa se ajusta a una geometría de un paralelepípedo, es decir que
tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la expresión:

resolviendo la ecuación anterior y considerando valores de potencial pequeños tal que se

cumpla que

se llega a

Esta relación es una buena aproximación para a 25ºC.

En esta interfase la caída de potencial no es función lineal de la distancia. En el metal hay un
plano de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen del lado
de la solución a lo largo de una cierta distancia. En esta teoría se trabajan con dos ecuaciones
fundamentales:

 Potencial eléctrico (Ley de Poisson):

 Concentración iónica (Ecuación de Maxwell-Boltzman):

Consecuencias
De acuerdo a este análisis, ahora el potencial eléctrico establecido en la doble capa eléctrica
resulta función de:

 Distancia
 Concentración del electrolito
 Valencia del electrolito
 Constante dieléctrica del medio
 Temperatura

Limitaciones de la teoría
Como limitaciones de la teoría se puede afirmar que se requiere que la concentración iónica
Cio sea muy baja para que no exista interacción entre los iones. Asimismo se requiere que la
constante dieléctrica sea invariable en todo el medio.

Teoría de Stern
En la teoría de Gouy-Chapman los iones se consideran como entidades puntuales, y por lo
tanto con posibilidad de acercarse arbitrariamente tanto como se desee a la superficie del
electrodo. Esta descripción no es correcta en la medida que los iones no pueden aproximarse
a distancias menores que el propio radio iónico. Además de lo anterior si se tiene en cuenta
la solvatación de los mismos, el radio ahora será mayor y por lo tanto la máxima
aproximación será menor todavía.
Stern propuso un modelo de doble capa eléctrica que consiste en la suma de las dos
estructuras mencionadas antes, es decir que la diferencia total de potencial a través de la
interfase resulta ser entonces la suma de la caída lineal de potencial en la doble capa de
Helmholtz y la caída exponencial de potencial en la doble capa difusa. Admitiendo incluso
que las dos contribuciones sean del mismo signo o de signo opuesto
En este modelo mas completo se define una capa interna, más próxima al electrodo, donde
los iones se encuentran específicamente adsorbidos. Esta capa se la conoce como: capa
compacta, de Helmholtz o de Stern. El centro de estos iones define un plano, conocido como
plano interno de Helmholtz que se encuentra a la distancia de menor acercamiento de los
iones adsorbidos específicamente.
La estructura de la doble capa puede afectar la velocidad de los procesos electroquímicos que
se producen sobre el electrodo. Por ejemplo, una especie electro-activa que no se encuentre
adsorbida específicamente sobre el electrodo, podrá acercarse a él solo hasta el plano externo
de Helmholtz y por lo tanto “sentirá” un potencial diferente al establecido entre la superficie
del electrodo y el seno de la solución. Esta diferencia puede ser importante o no, dependiendo
del proceso bajo estudio. Es así que en algunos estudios cinéticos la presencia de la doble
capa puede despreciarse, pero en otros casos cuando la concentración de la especie
electroactiva es muy pequeña, la capacidad de la doble capa eléctrica, y la corriente necesaria
para cargarla, debe ser considerada porque incluso puede tener una magnitud superior a la
corriente faradaica de interés.
 7. Aplicaciones de la electroquímica en la industria

Algunas de las aplicaciones más conocidas son la electrodepositación de metales en la

industria metalúrgica (ya sea como cubrimiento para evitar desgaste, oxidación o para
"refinar" un metal), producción de baterías eléctricas y celdas de combustible.

Obtención de cloro e hidróxido de sodio: el proceso cloro-alcali, como es conocido, es el

método de producción industrial de cloro a partir de la electrólisis de una solución saturada
de NaCl, es uno de los más importantes en la industria pues los productos generados son
reactivos comunes en una amplias variedad de reacciones. El proceso requiere un gasto
energético grande y además, debido a la reacción del Cl2 y el NaOh para formar NaOCl, se
puede llevar a cabo en tres formas, esto con el fin de separar los productos y evitar que se
mezclen. Una de las alternativas incluye una celda con mercurio, en otra se separan ánodo y
cátodo por una membrana de tal forma que el agua pueda pasar de un lado a otro, pero el Cl
sólo se produce en el ánodo y el NaOH en el cátodo. Un inconveniente de esta última opción
es que las corrientes no salen tan puras y se requieren procesos de concentración posteriores.

Dato curioso: este proceso se lleva a cabo desde finales del siglo XIX.

Actualmente la electroquímica está abordando otras ramas.

Tratamiento de aguas: en este ámbito se han desarrollado métodos de electrocoagulación,

electrodecantación y electroflotación. Estos mecanismos se conocen desde inicios del siglo
XX pero debido al empirismo en que se estudia (existe dificultad para predecir las reacciones,
mecanismos, en general, el comportamiento químico) no ha sido posible llevarlo a escala
industrial y aún se maneja a escala de laboratorio o piloto. Por otro lado, lo anterior no ha
sido un impedimento para el estudio pues cada vez se requiere mejorar los procesos
tradicionales de tratamiento de aguas, aunque el método electroquímico implique un gasto
de energía eléctrica considerable.

La electrocoagulación consiste en "un proceso en el cual se desestabilizan las partículas

contaminantes que se encuentran suspendidas,emulsionadas o disueltas en medio acuosos,
induciendo corriente eléctrica en el agua a través de placas metálicas paralelas de diversos
materiales, siendo el hierro y el aluminio los más utilizados". A partir de la corriente se
forman aglomerados que se precipita o flotan facilitando la remoción de contaminantes,
usualmente materia orgánica, además, debido a la reacción de celda se forman óxidos
metálicos o hidróxidos que atraen eléctricamente a los contaminantes formando así flóculos
más grandes que en los métodos tradicionales (coagulación química) y con menos agua
ligada. La principal diferencia frente a la coagulación equímica es que el coagulante es
formado in situ en los electrodos.
Desventajas: se requieren electrodos de sacrificio, los lodos finales tienen altas
concentraciones de hierro y aluminio, obstrucción de la corriente eléctrico por el óxido
formado en el ánodo.

Esta estrategia ha probado gran importancia recientemente, sobre todo para las industrias de
alimentos en las que se se generan corrientes con altos índices de DBO y DQO, como el
sector cárnico y de lácteos. Además, también se ha estudiado la eliminación de aceites,
provenientes de la refinación del petróleo, en los recursos acuíferos.

Separación de metales pesados en aguas residuales: Se utiliza la aplicación de una

corriente eléctrica en aguas residuales producto de la extracción minera, curtido, etc. Con el
fin de oxidar o reducir la especie en un compuesto que precipite con facilidad o que se
deposite en un material.

Celdas de combustible: Es una celda que cuenta con dos electrodos y un electrolito. A
diferencia de las baterías comunes que necesitan regarse para su posterior uso, las celdas de
combustible cuentan con flujo constante de combustible, en el cual, la energía química se
transforma en energía eléctrica para su uso. Los ciclos de combustión, se ven limitados por
las pérdidas de energía en forma de calor; la eficiencia máxima está determinada por carnot,
en comparación con las celdas, las cuales tienen teóricamente una eficiencia mayor pero están
restringidas por el empleo de catalizadores.

Electropolimerización: El flujo de una corriente anódica a través de una disolución que

contiene un disolvente, un electrolito y un monómero. Da lugar a la generación de una
película polimérica sobre el ánodo. Las películas poliméricas así electrogeneradas se
caracterizan por las altas conductividades electrónicas. Es un proceso rápido: unos pocos
segundos después del inicio de la polarización anódica, o del flujo de corriente anódico, el
electrodo se recubre con una película negra.

Otras aplicaciones relacionadas "indirectamente" con la electroquímica

Dado que no hay conversión de energía química en eléctrica o viceversa, no se podrían

considerar aplicaciones de la electroquímica pero se pueden analizar bajo algunos principios
regidos por ésta.

Electrodiálisis: es un proceso que puede ser analizado desde dos posturas. La primera
consiste en la separación "electroquímica" de iones mediante membranas al suministrar
corriente, pues se promueve la transferencia de iones en contra de un gradiente de potencial
eléctrico; este principio es la base para la desalinización del agua de mar y obtención de agua
dulce pero también se puede analizar desde la transferencia de iones siguiendo un gradiente
de concentración ( de mayor a menor) de tal forma que se pueda aprovechar energía, lo cual
sería el caso contrario a la desalinización. Este proceso se estudia en lugares donde existen
grandes gradientes salinos, como algunos estuarios en los que se mezcla el agua salada y el
agua dulce de los ríos y en los que, por la naturaleza del proceso, se desaprovecha un trabajo
por el mezclado.

Diagramas de Pourbaix: Los diagramas de Pourbaix también llamados diagramas de

Potencial-pH se utilizan para ayudar en la predicción de los estados más estables de un metal,
sus productos de corrosión, y sus iones asociados en una solución acuosa. Estos se presentan
como un gráfico de potencial de equilibrio frente a la actividad de iones hidrógeno.