TÓPICOS DE FISICOQUÍMICA

A manera de prologo
Este curso de Tópicos de Físico-química, está dirigido a alumnos de la
carrera de Analista Químico. En este curso se trataran, leyes de termodinámica,
soluciones reales, fenómenos de superficie y transporte, sistemas
electroquímicos Los tópicos anteriores se trataron de una forma sencilla en los
cursos de Química General, debido a que el alumno no tenía la herramientas
matemáticas y física para un tratamiento más profundo y real, es por esto que
es requisito tener las matemáticas y físicas aprobadas.
Este curso tiene 3 horas de cátedra, 1,5 de ejercicios correspondiente a la
materia entregada en cátedra y laboratorio. Tanto el profesor de cátedra, como
el Ayudante de ejercicios, están dispuestos en horario a designar, resolver
cualquier consulta respecto al curso. En la evaluación, se contempla tres pruebas
de una ponderación de 33,33% c/u, cuya nota es el 60% de la asignatura y
laboratorio 40% de la asignatura. Las pruebas tendrán preguntas de materia y
ejercicios. Las pruebas deben ser escritas con lápiz a pasta, con letra legible.
Los resultados de los ejercicios deben estar de acuerdo a reglas de cifra
significativa con sus unidades respectivas. En este curso es necesario usar una
calculadora que tenga regresión líneal (ver apéndice) y en pruebas se podrá usar
un formulario (no deducciones de fórmulas) de ecuaciones entregadas el clase
(no se admitirá prestarse en prueba calculadoras y/o formulario). El profesor
tiene 14 días hábiles para entregar los resultados de las pruebas, con la
resolución de esta, el alumno la revisara, luego si necesita una aclaración del
profesor debe hacerla por escrito en la misma prueba, en posteriores clases el
profesor entregara la prueba re corregida.
Los textos “guía” para este curso es Fisicoquímica son “Química-Física
Engel”, “Atkins Fisicoquímica”, “Ira Levine volumen 1 y 2”, entre otros. Se
entregaran por esta oportunidad apuntes resumidos preliminares del curso,
Powerpoint de cátedra y ejercicios de pruebas tipo.

FÍSICO-QUÍMICA

Fisicoquímica o Química-Física es una parte de la química que aplica

métodos Matemáticos y Físico a los principios que gobiernan las propiedades y
comportamiento de los sistemas químicos.
Un sistema químico puede estudiarse desde los puntos de vista
microscópico o macroscópico. El punto de vista microscópico usa explícitamente
el concepto de molécula, mientras que el macroscópico estudia propiedades de
la materia en gran escala sin necesitar explícitamente el concepto de molécula.
Podemos dividir la química física en cuatro áreas principales:
La termodinámica es una ciencia macroscópica que estudia las relaciones entre
las diferentes propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios en las
propiedades de equilibrio en los procesos. Las moléculas, junto con los
electrones y núcleos que las componen, no obedecen la mecánica clásica; sus
movimientos vienen gobernados por las leyes de la mecánica cuántica. La
química cuántica es la aplicación de la mecánica cuántica a la estructura
atómica, los enlaces moleculares y la espectroscopia.
La ciencia macroscópica de la termodinámica es una consecuencia de lo que
ocurre a nivel molecular (microscópico). Los niveles molecular y microscópico
se relacionan con una rama de la ciencia llamada mecánica estadística que
justifica las leyes de la termodinámica y permite calcular propiedades
termodinámicas macroscópicas a partir de propiedades moleculares. La
mecánica estadística es el puente entre el método microscópico de la química
cuántica y el método macroscópico de la termodinámica. La cinética utiliza parte
de las otras tres ramas en el estudio de la velocidad de cambio en procesos tales
como las reacciones químicas, la difusión y el flujo de carga en una celda
electroquímica.

TERMODINÁMICA MECÁNICA QUÍMICA

CUÁNTICA
ESTADÍSTICA

CINÉTICA QUÍMICA

I.-Repaso
 PRIMERA, SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Procesos tanto Físico, químico, y biológicos involucran cambios de energía

de una forma a otra. La termodinámica estudia los cambios de energía que se
originan en procesos físicos, químicos, o biológicos.
Las leyes de termodinámica evolucionaron de observaciones hechas en el
mundo microscópico. Estas observaciones son más empíricas que teóricas. No
necesita incluso admitir a la existencia de átomos o moléculas para que las leyes
de termodinámica sean válidas. La primera ley de la termodinámica es una
declaración de la ley de conservación de energía: esa energía puede cambiar
forma, pero no puede crearse ni puede destruirse. La segunda ley de la
termodinámica relaciona a la manera en la que los cambios del sistema ocurren
espontáneamente, y la tercera ley de la termodinámica relaciona, entre otras
cosas, al acercamiento experimental al cero absoluto. La termodinámica química
nos permite predecir si una reacción química es o no espontánea.
Hagamos un repaso de algunos conceptos vistos en el curso de Química General
I y II, para entender mejor el desarrollo de este capítulo.
Sistema es una parte del Universo que es objeto de un estudio, limitado por
ciertas paredes, reales o imaginarias, que poseen determinadas propiedades,
todo lo que rodea al sistema se llama exterior o ambiente. Un sistema está
separado del ambiente por paredes.
En general, las paredes pueden ser: permeables si dejan pasar a materia, o
completamente impermeables si no deja pasar materia; paredes rígidas no varía
el volumen del sistema y no rígidas (móviles) que puede aumentar o disminuir el
volumen del sistema; adiabáticas que no permiten el paso de energía, diatérmica
que permiten el paso de energía. Según el tipo de pared que se considere, los
sistemas se clasifican en:
Sistemas cerrados: El sistema no puede intercambiar materia con el exterior,
pero sí energía. No se excluye, sin embargo, la posibilidad de un intercambio de
materia dentro del sistema por una reacción química. En los sistemas cerrados
se cumple la ley de conservación de la masa.
Sistemas abiertos: Pueden intercambiar con el exterior materia y energía. En
este tipo de sistemas podría incluirse aquel en que las paredes son
semipermeables, es decir, permite el paso de sólo algunas sustancias y de otras
no.
Sistemas aislados: No pueden intercambiar con el ambiente ni materia ni energía
y, consecuentemente, no tienen ninguna relación con el exterior.
Fase: Se considera como fase cada una de las partes, homogéneas en toda su
extensión, tanto de las propiedades físicas como químicas de que consta un
sistema; por ejemplo, en un líquido en equilibrio con su vapor hay dos fases: fase
líquida y fase vapor. Por la definición de fase, los sistemas pueden dividirse en
homogéneos y heterogéneos, según consten de una o varias fases,
respectivamente.
Por ejemplo el estudio de la presión de vapor del agua en función de la
temperatura se pude hacer con el siguiente esquema: Sistema de estudio agua
líquida-agua vapor, sistema cerrado no sale ni entra materia, pero sale o entra
calor; sistema heterogéneo dos fases líquida y vapor; paredes vidrio diatérmicas
y rígidas, manómetro diatérmica y móvil.

Todo sistema puede describirse macroscópicamente, por los valores que

poseen sus propiedades observables en forma experimental, que reciben el
nombre de variables termodinámicas; ejemplos son la presión (P), la temperatura
(T), el volumen (V), etc. El conjunto de valores de estas variables determina el
estado del sistema, por lo que se llaman variables de estado; así, por ejemplo,
un volumen de 25 litros de un gas a 1 atm depresión y 300 K, está en el estado
descrito por estos valores. No todas las variables termodinámicas son
independientes, por lo que es suficiente especificar unas pocas para que quede
completamente determinado el estado del sistema, pudiéndose calcular todas
las demás en función de ellas. Las primeras reciben el nombre de variables
independientes y las otras, variables dependientes. El número de variables
independientes depende de cada sistema particular, pudiéndose elegir como
tales las que más convengan en cada caso.
Las variables termodinámicas pueden clasificarse, asimismo, en variables
extensivas e intensivas. Las primeras son aquellas que dependen de la cantidad
de materia presente en el sistema, como la masa, volumen, entropía, etc. Por el
contrario, las segundas son las que tienen un valor definido en cada punto del
sistema, como la temperatura, presión, densidad, etc. El valor de una variable
intensiva debe ser igual en todo el sistema. El mejor método para saber si una
variable es extensiva o intensiva es dividir el sistema en dos partes. Si la variable
queda dividida al dividir el sistema, entonces es extensiva; caso contrarío es
intensiva. Así, al dividir un sistema por la mitad, el volumen, la masa, han
quedado repartidas la mitad en cada parte, pero la temperatura, la presión, etc.,
no han variado; cada nueva parte del sistema posee la misma temperatura,
presión, etcétera, que en un principio.
De la misma forma que existen variables termodinámicas, existen
funciones termodinámicas. Un tipo muy importante de éstas son las llamadas
funciones de estado, que tienen la propiedad de que sólo dependen del estado
del sistema por lo que en una transformación cualquiera entre dos estados, 1 y
2, la variación de estas funciones sólo depende del estado inicial y final, y no del
camino recorrido. Por ejemplo un gas que se encuentra a una presión de 1
atmósfera a 250C y ocupa un volumen de 5 L estado inicial y si este gas se
calienta suponiendo que la presión es 2 atmósfera, temperatura 50 0C y su
volumen 7 L estado final. La variación de estas propiedades.
P=P- P = (1-2) atm = 1 atm, T= T2 - T1 = (6-25)0C = 350C, V=Vf - Vi = (7-5)L
=2 L, es decir la variación no depende como se efectúe el cambio, luego son
funciones de estado.
En este curso trataremos termodinámica de sistemas en equilibrio. Un
sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópicas
permanecen constantes en el tiempo. Uno no aislado está en equilibrio si se
cumplen las dos condiciones siguientes: (a) las propiedades macroscópicas del
sistema permanecen constantes a lo largo del tiempo; (b)cuando se elimina el
contacto del sistema con su medio ambiente no hay cambio alguno en las
propiedades del sistema. Si se cumple la condición (a) pero no la (b),el sistema
está en un estado estacionario. Un ejemplo de estado estacionario es una varilla
de metal en contacto por un extremo con una masa grande a 50 0C y por el otro
con otra masa similar a 40 0C. Después de que ha pasado un tiempo
suficientemente largo, la barra de metal cumple la condición (a); se establece un
gradiente uniforme de temperatura a lo largo de ella. Sin embargo, sí retiramos
la barra de este medio ambiente, el gradiente se anula y toda la barra adquiere
una temperatura homogénea de 45 C.
En el equilibrio termodinámico deben ocurrir los tres tipos de equilibrio:
equilibrio mecánico, donde tanto las fuerzas que actúan sobre el sistema como
las existentes en su interior están equilibradas; en consecuencia, no existe
aceleración en el sistema y no hay turbulencia; equilibrio material que puede ser
equilibrio químico en donde la concentración de todos los componentes
permanecen constantes en el tiempo y equilibrio de fases ; equilibrio térmico
entre un sistema y su medio ambiente, no debe existir variación en las
propiedades del sistema o del medio cuando están separados por una pared
térmicamente conductora; de igual forma podemos colocar una pared de este
tipo entre dos partes del sistema, para ver sí ambas están en equilibrio térmico
entre sí, es decir existe un equilibrio térmico cuando la temperatura es igual en
el sistema que en el ambiente.
El concepto temperatura (grado de calor) se puede precisar estableciendo:
(1) Todos los sistemas en equilibrio térmico entre sí tienen la misma temperatura.
(2) Los sistemas que no están en equilibrio térmico entre sí tienen diferentes
temperaturas. La ley cero de la termodinámica(“dos sistemas en equilibrio
térmico con un tercero lo están entre sí”), por tanto, nos da una definición
operacional de la temperatura que no depende de la sensación fisiológica de
"caliente" o "frío". Esta definición está de acuerdo con la sensación fisiológica,
ya que dos cuerpos en equilibrio térmico se sienten igualmente calientes.

Primera Ley de la Termodinámica

Supongamos que lanzamos un objeto hacia arriba, la energía cinética
(macroscópica) de movimiento disminuye a medida que este se eleva pero
aumenta la energía microscópica potencial (macroscópica) hasta un máximo
después del cual el objeto comienza a caer y luego se incrementa la energía
cinética (macroscópica) llegando a un máximo en la cercanía del suelo, luego el
cuerpo se detiene. Es decir hay una transformación de energía cinética a
potencial y viceversa. La pregunta que podemos hacernos ¿qué ha ocurrido con
su energía de movimiento? medidas cuidadosas muestran ligeros incrementos
de la temperatura del objeto, (y de sus alrededores inmediatos). Sabiendo que
la materia está formada por moléculas, podemos fácilmente imaginar que las
energías cinéticas macroscópicas de movimiento del objeto, se convierten en
energía microscópica a nivel molecular; las energías moleculares medías
vibracionales, rotacionales y traslacionales de los cuerpos aumentan ligeramente
y estos incrementos se reflejan en el aumento de la temperatura.
Las propiedades de un estado termodinámico son propiedades
macroscópicas tales como composición, energía, temperatura, presión y
volumen, etc.
El trabajo y el calor son formas de energía. La energía no puede crearse ni
destruirse, solo se transforma de un tipo a otra.
La energía total de un cuerpo es la suma de la energía macroscópica
cinética y potencial del cuerpo, más la energía Interna (U) del cuerpo energía
microscópica como energía traslacional, rotacional y vibracional de los átomos y
moléculas; energía cinética y potencial de los electrones en las moléculas o
átomos; energía cinética y potencial dentro del núcleo de los átomos (protones,
neutrones).
Debido a que en un cambio de estado sale o entra calor y trabajo del sistema
origina un flujo de energía entre el sistema y el alrededor; como la energía total
se conserva, la suma algebraica del calor sobre el sistema q y el trabajo w
efectuado sobre el sistema debe ser igual a la variación de la energía interna (
en un sistema cerrado en reposo no influenciado por campos externos
macroscópicos) , es decir U = Uf – Ui, como esta energía interna depende
del estado final e inicial del sistema también es una función de estado.

U = q + w

En general cualquier función de estado puede definirse matemáticamente,

que en un proceso cíclico es cero.  FE  0 , donde  es una integral cíclica.
El calor y trabajo que entra o sale en el cambio de estado depende de la
trayectoria, luego esta son funciones dé trayectoria no de estado, es decir para
llegar de un estado inicial a uno final se puede hacer por diferentes trayectorias,
por lo tanto el valor del calor y trabajo son diferentes dependiendo de la
trayectoria. Por ejemplo si tomarnos 1,00 mol de H2O a 25,0 0C y 1 atmósfera y
deseamos llevarlo a una temperatura de 30,00C y 1 atmósfera esto podemos
hacer:
a) Calentando al sistema a 1 atmósfera
q =18,0152 g. 4,184 J/ g 0C (30-25)0C =377 J (endotérmica)
b) Podemos hacer un trabajo sobre el agua, agitándola por ejemplo hasta llegar
a 300C, en este caso q =0, pero W = 377J
c) Podríamos hacer lo mismo calentando hasta cierta temperatura, luego
haciendo un trabajo sobre ella hasta llegar a 30 0C aquí q y w son menores que
377J, pero la suma de ello debe dar 377J.
En este curso todas las funciones termodinámicas de estado están
referidas al sistema, a menos que se especifique otra cosa. Los convenios para
los signos de q y w se fijan desde el punto de vista del sistema: cuando en un
proceso el medio ambiente cede calor al sistema, q es positivo; una cesión de
calor del sistema al entorno implica que q es negativo. Cuando el medio
ambiente realiza trabajo sobre el sistema (por ejemplo, en una compresión), w
es positivo; cuando el sistema realiza trabajo sobre su entorno, w es negativo.
Unq y w positivos aumentan la energía interna del Sistema.
Para un Proceso infinitesimal, la ecuación anterior se transforma en dU = q +
w .Sistema cerrado. (El signo  o en algunos textos d se refiere a diferencial no
exacta).

PROBLEMAS

Clasificación de Procesos

Es costumbre en termodinámica clasificar los procesos, los cuales pueden

pertenecer por lo menos a uno cuatro tipos básicos:
1. Proceso Isotérmico, proceso que tiene lugar a temperatura constante (T=0).
2. Proceso Isocórico, proceso que tiene lugar a volumen constante (V = 0).
3. Proceso Isobárico, proceso que tienen lugar a presión constante (P=0).
4. Proceso Adiabático, proceso que tiene lugar sin intercambio de calor entre el
sistema y el ambientes (q = 0).

Isobárica

Isotérmica
Isocórica Adiabática

Entalpía

qP= H

Nombre Fórmula CP (J.mol-1 K-1)

Amoniaco NH3 (g) 35,6
Benceno C6H6 (g) 81,68
Carbono C(s, grafito) 8,66
C(s, diamante) 6,07
Dióxido de carbono CO2 (g) 37,1
Monóxido de carbono CO (g) 29,1
Etanol C2H5OH (l) 112,0
-D-glucosa C6H12O6(s) 218,9
Hidrógeno H2 (g) 28,83
Metano CH4 (g) 35,7
Metanol CH3OH (l) 81,6
Nitrógeno N2 (g) 29,1
Oxígeno O2 (g) 29,4
Agua H2O (g) 33,6
H2O (l) 75,3
H2O (s) 37,0

Termoquímica
Repasar los siguientes tópicos vistos en Química General I (Qu-110) y
Química General I(QU-214)
Entalpía de formación estándar
Energía interna de reacción estándar
Entalpía de reacción estándar
Relación entre Energía interna y Entalpía de una reacción en que participan
gases ideales
Ley de Hess
Calorimetría a presión y volumen constante
PROBLEMAS

Tabla de Entalpías Estándar de formación de algunas sustancias (1,00 atm,

298,15 K)

Nombre Fórmula H0f (kJ mol-1)

Ácido acético HC2H3O2 (l) -487,0
Acetileno C2H2 (g) 226,74
L-Alanina C3H7O2N (s) -562, 8
Amoníaco NH3 (g) -46, 19
NH3 (ac) -80,84
Ion Amonio NH 4 (ac) -132,8
Benceno C6H6 (g) 82,925
C6H6 (l) 49,027
Ácido benzoico HC7H5O2 (s) -385,5
Ion bromuro Br- (ac) -120,9
Carbono C (s, diamante) 1,896
Dióxido de carbono CO2 (g) -393,512
CO2 (ac) -412,9
Monóxido de carbono CO (g) -110,523
Ion cloruro Cl-(ac) -167,46
Etano C2H6 (g) - 84,667
Etanol C2H5OH (l) -277,63
Etileno C2H4 (g) 52,283
Ion fluoruro F-(ac) -329,1
-D-Glucosa C6H12O6(s) -1.274,4
C6H12O6 (ac) -1.263, 0
Glicerol C3H8O3 (l) -670,7
Glicina C2H5O2N(s) -537,3
Bromuro de hidrógeno HBr (g) -36,2
Cloruro de hidrógeno HCl(g) -92,310
Nombre Fórmula Hf (kJ mol-1)
0

Fluoruro de hidrógeno HF (g) -269

Ioduro de hidrógeno HI (g) 25,9
Ion hidrógeno H+ (ac) 0,000
Sulfuro de hidrógeno H2S (g) -20,15
Ion Hidróxido OH- (ac) -229,93
L(+)-Ácido láctico C3H6O3 (s) -694,03
C3H6O3 (ac) -686,21
Metano CH4 (g) -74,847
Metanol CH3OH (l) -238,63
Dióxido de nitrógeno NO2 (g) 33,85
Óxido de nitrógeno NO (g) 90,372
Propano C3H8 (g) -103,84
Bicarbonato de sodio NaHCO3 (s) -947,7
Bromuro de sodio NaBr (s) -359,94
Carbonato sódico Na2CO3 (s) -1.130
Cloruro de sodio NaCl (s) -410,99
Hidróxido de sodio NaOH (s) -426,72
Ion sodio Na+ (ac) -239,65
Sulfato de sodio Na2SO4 (s) -1.389,4
Sacarosa C12H22O11(s) -2.222
C12H22O11 (ac) -2.215,8
Azufre S (g) 222,7
Dióxido de azufre SO2 (g) -296,9
Trióxido de azufre SO3 (g) -395,2
Ácido sulfúrico H2SO4 (l) -811,30
Urea CH4ON2 (s) -333,0
CH4ON2 (ac) -317,7
Agua H2O (g) -241,826
H2O (l) -285,840

SEGUNDA Y TERCERAS LEY DE LA TERMODINÁMICA

Introducción

Consideremos los siguientes hechos sencillos:

 Los ríos, en la naturaleza, se mueven de las montañas al mar
espontáneamente.
 Dos gases, puesto en contacto se mezclan espontáneamente.
 Un árbol florece, da frutas y luego cambia sus hojas en forma natural y
espontánea.
 Una barra metálica aislada que tenga en extremo caliente y otro frío,
después de un tiempo espontáneamente la temperatura se hace
uniforme.
 El hierro en presencia de oxígeno en medio acuoso después de un tiempo
se forma óxido sobre su superficie espontáneamente.
2 Fe(s) + 3/2 O2 (g) + 3 H2O (l) 2 Fe(OH)3 (s)
 El sodio metálico reacciona espontáneamente con el agua.
Na(s) + H2O(l)  Na+(ac) + OH-(ac) + 1/2 H2 (g)
La primera ley de la termodinámica exige que en estos y otros cambios
físicos y químicos, la energía se conserve independientemente que la dirección
sea espontánea o no.
Se ha establecido que los sistemas más estables son los de menor energía,
en general gran número de reacciones exotérmicas son espontánea, pero
también la disolución de nitrato de amonio sólido (NH4NO3) en agua que es un
proceso endotérmico es espontáneo, luego este no es un buen criterio para
predecir espontaneidad. Está claro que necesitamos otra ley de termodinámica
para tratar específicamente con este aspecto de cambios del Físico y Químicos.
La segunda Ley de la Termodinámica entrega elemento, establece criterio para
predecir cuando un cambio físico o químico es espontáneo.

Segunda Ley de la Termodinámica

En 1824 un joven ingeniero francés del ejército de Napoleón, Sadi Carnot,

publicó (Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego) un estudio sobre el
rendimiento teórico de las máquinas de vapor , concluyendo que para que una
máquina térmica produzca trabajo mecánico continuo debía intercambiar calor
con dos cuerpos a diferentes temperaturas, absorbiendo calor del cuerpo
caliente y transfiriéndolo al cuerpo frío, sin un cuerpo frío al cual se le transfiera
calor, la máquina no funcionará continuamente. Esta podría ser el primer
enunciado de la segunda ley de la termodinámica.
En 1850, Rudolph Clusius y William Thomson (Lord Kelvin) corrigieron el
trabajo de Carnot de acuerdo a la primera ley de la termodinámica y enunciaron
la segunda ley de la termodinámica:
 Kelvin-Planck. Es imposible que un sistema realice un proceso cíclico,
tomando calor de una fuente externa del sistema y originando el sistema
una cantidad de trabajo sobre el medio equivalente al calor absorbido del
medio.
Es decir dice que el rendimiento no puede ser de un 100%.

q
Máquina cíclica
Fuente de calor w =q
(sistema)
 Clausius. Es imposible que un sistema realice un proceso cíclico,
transfiriendo calor de un cuerpo de baja temperatura al sistema y el flujo de
una cantidad igual de calor del sistema hacia la fuente de mas alta
temperatura.

dqRe versible
Entropía y se designa con una S, luego dS   0 ,  dS  0
T
Se puede demostrar también si una etapa del proceso cíclico es irreversible
dqIreversibl e
  0.
T
La entropía es una función del estado mucho más útil que es energía interna
o entalpía, predice la dirección espontánea de un proceso.
En cada etapa de una transformación reversible el sistema se aleja sólo
infinitesimalmente del equilibrio. Si el sistema se transforma, aun así permanece
en equilibrio durante un cambio reversible de estado. Las condiciones para la
reversibilidad son por lo tanto condición de equilibrio; TdS = dqreversible.
La variación de entropía de un proceso ∆S, es
∆S = Sf - Si
siSf > Si luego ∆S>0, por ejemplo si tenemos un sólido cristalino los iones se
encuentran ubicados en un lugar de la red cristalina al fundirlo al estado líquido
estos iones se encuentran distribuido aleatoriamente y en constante movimiento,
luego en este proceso se pasa de una baja entropía a una alta entropía ∆S >0
así para una sustancia determinada.
Para una misma sustancia en estado sólido , líquido y gas , la entropía de
estos tres estados están en relación Ssólido< Slíquido< Sgas..
 Vapor de agua

Hielo

Agua líquida

La Unidad SI de entropía es J/K ó J/K mol. La entropía a diferencia de la

energía o entalpía se puede determinar en forma absoluta. En el cero absoluto
(0 K) las sustancias están en estado cristalino perfecto con energía cinética cero,
su entropía se considera cero (3era Ley de la Termodinámica), de esta
aseveración la entropía absoluta de una sustancia puede calcularse de datos de
capacidad calorífica.

PROBLEMAS

Las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o

espontáneas luego las condiciones de irreversibilidad son también condiciones
de espontaneidad TdS > dqIreversible.
En cualquier proceso físico o químico existe un cambio energético en el
sistema y su alrededor, luego la variación total de entropía o variación de
entropía del Universo es igual a la suma de la variación de entropía del sistema
∆Ssistema y la variación de entropía del alrededor ∆Salrededor.

∆Stotal = ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededor

La variación de entropía del ambiente, ∆Salrededor para un proceso a
temperatura y presión constante puede calcularse con la relación
H
S alrededor  
T

el signo negativo, significa que el ∆H delsistema, absorbe energía en el proceso,

los alrededores entregan energía ∆H alrededor< 0 y vice versa, luego
 HSistema
SUniverso  SSistema 
T
En la congelación 1 mol de agua líquida a 1 mol de agua sólida a diferentes
temperaturas, la entropía del sistema, alrededores y universo son:

Temperatura ∆Ssistema ∆Salrededor ∆Suniverso

(ºC) (J/K mol) (J/K mol) (J/K mol)
+1 -22,13 +22,05 -0,08
0 -21,99 +21,99 0
-1 -21,85 +21,93 +0,08

es decir a +1ºC la reacción H2O(l)  H2O (s) no es espontánea, la espontánea

es la inversa , a 0oC la reacción H2O(l)  H2O está en equilibrio es decir el agua
sólida y líquida se encuentran en equilibrio, a -1oC la reacción de congelación
del agua es espontánea.
La segunda Ley de la Termodinámica establece que la entropía del
universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un
proceso que se encuentra en equilibrio

∆Suniverso > 0 proceso espontáneo

∆Suniverso = 0 proceso en equilibrio
∆Suniverso < 0 el proceso no se efectúa espontáneamente en la dirección
inversa a la considerada

En los términos de entropía, la segunda ley puede enunciarse:

1. La variación de entropía del universo (sistema más el ambiente) para cualquier
proceso reversible es igual a cero.

2. Todos los procesos irreversibles ocurren espontáneamente en la dirección que

la entropía del universo aumenta.

Entropía, probabilidad y desorden.

Hemos visto que en un proceso en dirección espontánea aumenta la

entropía del universo. El proceso continuará espontáneamente hasta una
condición de estabilidad máxima que se alcanza a que el punto el entropía del
sistema más los ambientes es máxima.
La entropía es una medida del desorden o aleatoriedad de un sistema; es
decir, el más desordenado tiene mayor entropía del sistema. Los estados
desordenados generalmente tienen mayor probabilidad que los ordenados.
Orden y desorden son conceptos subjetivos mientras que probabilidad es un
concepto cuantitativo preciso. (Una sal disuelta en agua, se puede decir que sus
iones se encuentran en desorden, mientras cuando se cristaliza
espontáneamente estos iones se encuentran inmóviles en la red cristalina, que
podría ser un ¿orden?).
 Se puede demostrar que la entropía si está relacionada con la probabilidad,
se puede deducir por mecánica estadística que S = kB ln p + a, donde S
entropía, kBes la constante de Boltzmann, p probabilidad y a una constante que
depende del sistema.
PROBLEMAS

Tercera Ley de Termodinámica

En cualquier proceso isotérmico que implique solo sustancias puras, cada una
de ella en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando T
tiende al cero absoluto.
Luego, la tercera ley permite calcular las entropías absolutas de
sustancias. Si se sustituye S0=0 en la ecuación anterior,

T C dT
ST   P
0 T

ENTROPÍAS ABSOLUTAS NORMALES A 298,15 K

Nombre Fórmula S0 (J.mo-1 .K-1)

Ácido acético HC2H3O2 (l) 159
Acetileno C2H2 (g) 200,73
L-Alanina C3H7O2N (s) 129,2
Amoníaco NH3 (g) 192,5
NH3 (ac) 110,0
Nombre Fórmula S0 (J.mo-1 .K-1)
Ion Amonio NH4+ (ac) 178,2
Benceno C6H6 (g) 269,1
C6H6 (I) 124,50
Bromo Br2 (g) 245.33
Br2 (I) 152
Ion Bromuro Br- (ac) 15,4
Carbono C (s, grafito) 5,6939
C (s, diamante) 2,439
Dióxido de carbono CO2 (g) 213,63
CO2 (ac) 121
Monóxido de carbono CO (g del carbono) 197,90
Cloro Cl2 (g) 222,94
Ion cloruro CI- (ac) –10,2
Etano C2H6 (g) 229,5
Etanol C2H5OH (l) 161
Etileno C2H4 (g) 219,5
Flúor F2 (g) 203
Ion fluoruro F-(ac) –74,9
-D-glucosa C6H12O6 (s) 212
C6H12O6 (ac) 264
Glicerol C3H8O3 (I) 205
Glicina C2H5O2N (s) 103,5
Hidrógeno H2 (g) 130,58
Bromuro de hidrógeno HBr (g) 198,47
Cloruro de hidrógeno HCl (g) 186,67
Fluoruro de hidrógeno HF (g) 173,5
Ioduro de hidrógeno HI (g) 206,32
Ion hidrógeno H+ (ac) 0,000
Sulfuro de hidrógeno H2S (g) 205,6
Ion Hidroxilo OH- (ac) –75,833
Ácido L(+)-láctico C3H6O3 (s) 144
C3H6O3 (ac) 222
Metano CH4 (g) 186,1
Metanol CH3OH (I) 127
Nitrógeno N2 (g) 191,48
Dióxido de nitrógeno NO2 (g) 240,5
Monóxido de nitrógeno NO (g) 210,61
Oxígeno O2 (g) 205,02
Propano C3H8 (g) 269,9

Nombre Fórmula S 0 (J.mo-1 .K-1)

Bicarbonato de sodio NaHCO3 (s) 102
Carbonato sódico Na2CO3 (s) 136
Cloruro de sodio NaCI (s) 72,38
Ion sodio Na+ (ac) 126
Sulfato de sodio Na2SO4(s) 149,5
Sacarosa C12H22O11 (s) 360
C12H22O11 (ac) 404
Azufre S (s, rómbico) 31,9
S (s, monoclinic) 32,6
Dióxido de azufre SO2 (g) 248,5
Nombre Fórmula S (J.mo-1 .K-1)
0

Trióxido de azufre SO3 (g) 256,2

Ácido sulfúrico H2SO4 (ac) 17
Urea CH4ON2(s) 104,6
CH4ON2 (ac) 176
Agua H2O (g) 188,72
H2O (l) 69,938
PROBLEMAS

Variación de Entropía en Reacciones Químicas

La variación de entropía normal de reacción del sistema a 25ºC ,se
calcula al igual que como se hizo en Química General, usando valores de tabla
0 0
y aplicando S 25 º C   S 25 º C (productos)   S 25 º C (reaccionantes) ,
0

0
donde  es el coeficiente estequiométrico y S 25ºC es la entropía absoluta molar
estándar de las especies químicas participantes en la reacción a 1,0 atm y 25ºC.
Para saber si el proceso es espontáneo hay que calcular también la variación de
entropía del alrededor, de esta forma se puede calcular la variación de entropía
del universo y así como vimos anteriormente;
∆Suniverso > 0 proceso espontáneo
∆Suniverso = 0 proceso en equilibrio
∆Suniverso < 0 el proceso no se efectúa espontáneamente en la dirección
inversa a la considerada

ENERGÍA LIBRE

Introducción

Sabemos que un proceso espontáneo se efectúa con a un aumento en el

entropía del universo y que el proceso continuará hasta un estado de estabilidad
del máximo que se alcanza en el punto que la entropía de universo (sistema más
los ambientes) es un máximo. Esta condición de estabilidad máxima,
caracterizada por el hecho que las funciones de estado como temperatura,
presión, etc. son uniforme a lo largo del sistema.
Se mencionó en capítulos anteriores que uno de las maneras más comunes
que el hombre ha encontrado para obtener trabajo de un proceso, es por la
conversión de calor en trabajo a través del uso de maquinas térmicas. Hay otros
medios que producen trabajo, sin embargo, no involucran la conversión de calor
en trabajo. Por ejemplo, una batería electroquímica puede accionar un motor
eléctrico que a su vez efectúa un trabajo. Los organismos vivientes trabajan muy
eficazmente, no son maquinas térmicas, por el hecho que ellos operan bajo las
condiciones isotérmicas. De hecho, los procesos biológicos normalmente se
efectúan en soluciones acuosas bajo condiciones que no sólo son isotérmicas,
pero también pueden ser esencialmente isobáricas y isocóricas. ¿Cómo,
transfieren estos sistemas eficazmente entonces, la energía en trabajo? Para
responder a esta pregunta debemos introducir otra y quizás la función
termodinámica más importante de estado, energía libre.

Energía libre

Energía Libre de Gibbs o energía libre

La energía libre de Helmholtz es particularmente útil en química o biología,
puesto que la energía interna, describe mejor procesos que tienen lugar a
volumen constante. La mayoría los procesos químico y biológicos, sin embargo,
tienen lugar a presión constante. Por esta razón, introducimos otra función de
estado termodinámica, conocida como energía libre Gibbs, o simplemente
energía libre, puesto que la entalpía, describe mejor los procesos que tienen
lugar a presión constante.
Aunque un sistema efectúa un en un proceso el trabajo del máximo
equivalente a la variación de la energía libre Helmholtz, no todo este trabajo
pueden ser trabajo "útil".
Consideramos que el único trabajo posible en diversos procesos es el trabajo de
PV. Esto es generalmente verdadero, sin embargo, sólo es para sistemas que
involucran gases. Otros tipos de trabajo son posibles. Por ejemplo, una batería
electroquímica efectúa un trabajo que no es un trabajo de PV. Es verdad que el
volumen de la solución en la batería aumenta durante el de la reacción
electroquímica, luego es un trabajo PV, pero no se considera que este trabajo es
trabajo útil hecho por la batería electroquímica. Permítanos definir, entonces, que
la energía Gibbs es la energía disponible para hacer un trabajo útil.
La energía libre se define como G  H –TS  U + PV-TS  A+PV, G
disminuye durante la aproximación al equilibrio a T y P constante, alcanzando un
valor mínimo en el equilibrio. Al disminuir G en un sistema a T y P constante,
Suniverso aumenta. G es también una función de estado extensiva puesto que U,
V y S lo son. La variación de energía libre, luego está dada por G H –TS
U + PV-TS A + PV. En condiciones
Isobárica e isotérmica G H –TS U + PV-TS A + PV
En procesos que involucran gases, el único trabajo hecho es el PV y todos
estos trabajos PV podrían ser trabajos útiles. Puesto que estos casos como la
presión del gas no puede ser constante, la ecuación anterior debe usarse para
describir cualquier cambio en la energía libre Gibbs. Si el gas se considera ideal
y el proceso es isotérmico, entonces, según la ley de Boyle, (PV) = P2V2 - P1V1
= 0 y G = A = w máximo

PROBLEMAS
ENERGIAS LIBRE NORMAL DE FORMACIÓN DE SUBSTANCIAS A 298,15 K
G 0f -1
Nombre Fórmula (kJ.mol )
Ácido acético HC2H3O2 (l) -392
Acetileno C2H2 (g) 209,20
L-Alanina C3H7O2N (s) -370,2
Amoníaco NH3 (g) -16,64
NH3(ac) -26.7

ion amonio NH 4 (ac) -79,50

Benceno C6H6 (g) 129,27
C6H6 (l) 172,8
-
Ion bromuro Br (ac) -102,82
Carbono C(s, diamante) 2,866
Dióxido de Carbono CO2(g) -394,37
CO2(ac) -386,2
Monóxido de carbono CO (g) -137,26
-
Ion cloruro Cl (ac) -131,17
Etano C2H6 (g) -32,89
Etanol C2H5OH (l) -174,8
Etileno C2H4 (g) 68,122
-
Ion fluoruro F (ac) -276,5
 -D-Glucosa C6H12O6(s) -910,54
C6H12O6 (ac) -914,52
-2
Glucosa-1-fosfato C6H11O9P (ac) -1.746,1
-2
Glucosa-6-fosfato C6H11O9P (ac) - 1.753
Glicerol C3H8O3 (l) -479,9
Glicina C2H5O2N(s) -377,7
Bromuro de hidrógeno HBr (g) -53,22
Cloruro de hidrógeno HCl (g) -95,263
Fluoruro de hidrógeno HF (g) -271
Ioduro de hidrógeno HI (g) 1,3
+
Ion hidrógeno H (ac) 0,000

Ion fosfato mono hidrógeno HPO 42 (ac) -1.094

Sulfuro de hidrógeno H2S (g) -33,02
-
Ion hidróxido OH (ac) -157,29
Ácido L(+)-láctico C3H6O3(s) -523,24
C3H6O3 (ac) -538,76
Metano CH4 (g) -50,793
Metanol CH3OH (l) -166,3
Dióxido de nitrógeno NO2 (g) 51,839
Monóxido de nitrógeno NO (g) 86,686
Cloruro de potasio KCl (s) -408,32
+
Ion potasio K (ac) -282,3
G 0f -1
Nombre Fórmula (kJ.mol )
Propano C3H8 (g) -23,49
Bicarbonato de sodio NaHCO3 (s) -851,9
Carbonato de sodio Na2CO3 (s) -1.048
Cloruro de sodio NaCI(s) -384,02
+
Ion sodio Na (ac) -261,87
Sulfato de sodio Na2SO4(s) -1.266,8
Sacarosa C12H22O11(s) -1.544
C12H22O11 (ac) -1.551
Azufre S (g) 182,3
S(s, monoclínico) 0,096
Dióxido de azufre SO2 (g) -300,4
Trióxido de azufre SO3 (g) -370,4
Ácido sulfúrico H2SO4 (ac) -741,97
Urea (carbodiamida) CH4ON2 (s) -196,9
Agua H2O (g) -228,59
H2O (l) -237,19

4.4 Energía libre y Espontaneidad

Debido a la dificultad que hay en la determinación de la entropía total o

del universo. La expresión del S del universo se puede modificar Suniverso =
Ssistema + Salrededor = Ssistema - Hsistema /T, así TSuniverso= TSsistema
- Hsistema
Sabemos que para reacción en equilibrio
TSuniverso = TSS sistema - Hsistema= 0
y para reacción espontanea
TSuniverso=TS sistema - Hsistema> 0,
Si TSuniverso = TS - H >0, la multiplicación de esta desigualdad por -1, nos
da
-TS universo = H-TS < 0 reacción espontánea, como G = H -TS, se
tiene que a temperatura y presión constante
1) G <0 el proceso es espontáneo
2) G> 0 el proceso así considerado no es espontáneo sino que el inverso
3) G =0 el proceso (reacción) está en equilibrio o no hay cambio neto
En la ecuación anterior es posible distinguir dos contribuciones al valor de
G; una relacionada con la energía H, y otra con la entropía TS. Un resumen
de condiciones de espontaneidad se muestra en el siguiente cuadro:

ESPONTANEIDAD EN FUNCIÓN DE G, H, S

Proceso Entalpía Entropía Energía Libre Observaciones

H S G = H - TS
signo signo signo
Exotérmico - + - Reacción Espontánea a cualquier
Temperatura
Exotérmico - - - Reacción Espontánea a bajas
Temperaturas
Exotérmico - - + Reacción no Espontánea a altas
Temperaturas
Endotérmico + + + Reacción no Espontánea a bajas
Temperaturas
Endotérmico + + - Reacción Espontánea a altas
Temperaturas
Endotérmico + - + Reacción no Espontánea a
ninguna Temperatura

Energía libre y constante de equilibrio

La variación de energía libre estándar está relacionada con la constante de
G 0

equilibrio por G0  RT ln K 0 , luego, se tiene K  e
0 RT .
0
Valores positivos de G de reacción, implica constante de equilibrio
0
menor que la unidad, por el contrario valores negativos de G de reacción
implica valores de la constante de equilibrio mayor que la unidad.
0
G K Observaciones
Negativo >1 El equilibrio esta favorecido en dirección de los productos.
Positivo <1 El equilibrio esta favorecido en dirección de los reactantes.
0 =1 En el equilibrio están favorecido los reactivo como los
productos

II.SOLUCIONES

Introducción
Muchas reacciones químicas y la mayoría de reacciones biológicas se
realizan en solución. Una solución puede definirse como una mezcla homogénea
de substancias que tienen propiedades físicas y químicas uniformes en
cualquier región. Siendo una mezcla homogénea, una solución constituye una
sola fase. Se soluto el componente de la solución que disuelven para formar la
solución, y solvente, el componente que disuelven los solutos. En ciertos casos,
sin embargo, no está claro qué componente es soluto y qué componente es
solvente. Por ejemplo, cuando el etanol y agua son mezcladas, no está claro si
el etanol disuelve en el agua o el agua en el etanol. En casos como éstos,
definiremos solvente el componente de la solución que este en la concentración
más alta.
REPASAR UNIDADES DE CONCENTRACIÓN

Energía Libre y Potencial Químico molar

La energía libre es una propiedad extensiva que depende de la
temperatura, presión y cantidad de materia existente en el sistema, G= f (T, P,
ni), donde ni es el número de moles de todas las especies químicas existente en
el sistema. Si el sistema es una solución, entonces puede describirse la energía
libre de la solución por la sumatoria de términos de la energía libre de los
componentes que constituyen la solución.
G  n A G A  nB GB  nC GC  ...  ni Gi , donde GA , GB , GC , ...son las
energías libre molar parcial de substancias A, B, C,..., respectivamente. Es
importante hacer notar, sin embargo, Gi , no es la energía libre de componente
i cuando existe en el estado puro. La energía libre molar parcial de componente
i es la energía libre por mol de componente i en la presencia de todos los otros
componentes en la solución. La conducta de componente i en solución puede
ser bastante diferente de su conducta en el estado puro. Esto puede ser ilustrado
mejor considerando otra propiedad extensiva, como el volumen. Si 100 mL de
etanol son mezclados con 100 mL de agua (23,6% etanol), el volumen total de
la solución no es igual a 200 mL, sino 193 mL.

Volumen, mL

% en moles de etanol
 La energía libre molar parcial, se llama también potencial químico, y
normalmente es designada por el símbolo. Luego la ecuación anterior se puede
escribir como G  n A  A  nBB  nC C  ...  nii
Otras propiedades extensivas como S, y H, de una solución se pueden
escribir como
S  n A S A  nB SB  nC SC  ...  ni Si
H  n A HA  nB HB  nC HC  ...  ni Hi
Donde S es la entropía molar parcial y H las entalpías molares parciales,
respectivamente. Las cantidades molares parciales obedecen las mismas
ecuaciones termodinámicas que las propiedades extensivas. Así,
 i  Hi  TSi
di d
 Si a P constante , i   V i a T constante y i  iº  RT ln ai ,
dT dP
º
donde  i es el potencial químico (energía libre molar parcial) de componente i
en algunos el estado normal adecuadamente escogido. Aunque la opción de
estado normal es arbitraria, es costumbre escoger el estado normal de una
sustancia en solución es la sustancia cuando existe en su puro estado. Así,
iº  Giº , luego podemos escribir i  Giº  RT ln ai
Como se mencionó en capitulo anterior, la actividad de una sustancia en
solución es la concentración termodinámicamente corregida y se relaciona a la
concentración por un coeficiente de actividad. Así, ai= i Xi, donde Xi, es la
fracción molar del componente i en solución. Más adelante veremos que i no
solamente depende de la concentración de i, también depende de las
concentraciones de todos los otros componentes en la solución.
Mientras más diluida sea la solución los coeficientes de actividad del soluto y
solvente tienden a la unidad. Si B representa cualquier soluto y A solvente si
XB0, aBXBy si XA1, aAXA.

Criterio de Equilibrio en Solución

Consideremos una solución compuesta de dos componentes A y B en una

misma fase en equilibrio con otra solución de los mismos dos componentes en
otra fase. Luego podemos escribir
G(  )  n  A  nB( )B( ) y G()  nA() A()  nB()B() ,
A() ()
la

condición de equilibrio es G() = G().Debido a variación de energía libre

G() y G() originada por cambios infinitesimales de la temperatura y/o presión,
cantidades pequeñas infinitesimalmente de A y B entran de una fase a otra. Por
ejemplo si sale de la fase  y entra a la fase  , la energía libre de la fase 
decrece en una cantidad –dG() y la energía libre de la fase aumentará por
una cantidad dG().

Fase  Fase 
dnA
dnB
Las dos soluciones permanecer en equilibrio durante este proceso, luego, -
dG()=dG(),o :
 dn  A  dnB( )B( )  dnA () A ()  dnB()B() .
A() ()

Como -dnA()= dnA() = dnA y -dnB() = dnB() = dnB , se tiene

dn A  A (  )  dnBB( )  dnA  A ()  dnBB() o
dn A ( A (  )   A () )  dnB (B( )  B() )  0 , como dnA, dnB son distinto
de cero, entonces A() = A()yB() = B() condición de equilibrio

Para soluciones que existen fases y componentes diferentes a temperatura

y presión constante, que la condición de equilibrio es
A() = A()= A()= ...= A()
B() = B()= B()= ...= B()
C() = C()= C()= ...= C()
.
.
.
i() = i()= i()= ...= i()

Ley de Raoult y Henry

La presión de vapor de cualquier solución es igual a las presiones parciales

de los componentes de la solución.
P  p A  pB  pC  ...  pi   p

Solución ideal es aquella en la cual las fuerzas de atracción entre sus

componente en solución son muy similares a las fuerzas de atracción entre
moléculas de los componentes puros. Ej son pocas las mezcla líquida que
forman solución ideal una de estas es Benceno-Tolueno
Si la solución ideal tiene dos componentes A y B , la presión de la solución
es la suma de sus presiones parciales:
P  p A  pB

La presión parcial esta dada por la Ley de Raoult, la presión parcial de un

componente en solución ideal es igual a la fracción molar de componente en
solución por la presión de vapor del compuesto puro. pi  pi0 x i . Luego en
general la presión total de una solución ideal será:
P  p 0A X A  p 0A X A  p 0A X A  ...  p 0A X A  iA pi0 x i
 Luego, cualquiera solución que esta de acuerdo a la Ley de Raoult, es una
solución ideal.
Sigamos con la solución ideal con dos componentes A y B donde la presión total
es P  p0A X A  pB
0
XB , sabemos que la suma de todas las fracciones molares
de todos los componentes en una solución es igual a la unidad, luego XB = 1-
XA, luego P  p0A X A  pB
0
1  XA , ordenando los términos se tiene

P  p0A  pB
0

X A  pB
0
. A temperatura constante la presiones de vapor de los
componentes puros p 0A y pB 0
son constantes, luego la relación anterior es una
ecuación de una recta.
Ejemplo a 25ºC la presión de vapor del Benceno puro es 95,26 mmHg y la del
Tolueno 28,43 mmHg. Construir un Gráfico Presión parcial de los componentes
y presión total de la solución ideal contra fracción molar de Benceno.
La presión total de la solución esta dada por la relación de Raoult

P  pBenceno
0

 p0Tolueno XBenceno  p0Tolueno , dando valores a XBenceno
desde 0 a 1 y considerando los valores de la presión de vapor de los
componentes puros se tiene la siguiente tabla
XBenceno pBenceno(mmHg) pTolueno(mmHg) Psolución(mmHg)

0,0 0,0 28,43 28,43

0,1 9,526 25,59 35,12
0,2 19,05 22,74 41,79
0,3 28,58 19,90 48,48
0,4 38,10 17,06 55,16
0,5 47,63 14,22 61,85
0,6 57,16 11,37 68,53
0,7 66,68 8,529 75,21
0,8 76,21 5,686 81,90
0,9 85,73 2,843 88,57
1,0 95,26 0,0 95,26
Al graficar estos valores se tiene la siguiente Figura

Presión Benceno Presión Tolueno

Presión Total
100

80
Presión (mmHg)

60

40

20

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Fracción molar X Benceno
 En este gráfico se puede observar que la presión total P a una fracción
molar es igual a la suma de las presiones parciales de Benceno y Tolueno.
Si las presiones parciales de los componentes en una solución y la presión
total son mayores que la pronosticada por Ley de Raoult, se habla de una
desviación positiva, respecto a la ley de Raoult Este tipo de desviación se
originan por que las fuerzas de atracción entre moléculas de los componentes
puros son más fuertes que las que existen entre ellos en la solución. En estas
circunstancias las moléculas de los componentes en la solución escaparan más
fácilmente del líquido, luego las presiones parciales son mayores que la
predicha. Ej Acetona-Disulfuro de Carbono. Ver Figura a 35 ºC, donde las líneas
continuas de color corresponden a la situación real, mientras que la línea
segmentada es la ideal (Raoult).
Presión Disulfuro de Carbono
Presión Acetona
Presión Total
700
600
Presión (mmHg)

500
400
300
200
100
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Fracción molar X Disulfuro de Carbono

Si las presiones parciales de los componentes en una solución y la presión

total son menores que la pronosticada por Ley de Raoult, se habla de una
desviación negativa, respecto a la ley de Raoult. En este caso la desviación se
originan por que las fuerzas de atracción entre moléculas de los componentes
puros son más débiles que las que existen entre ellos en la solución, luego las
moléculas de los componentes presentan mayor dificultad en abandonar el
líquido por lo tanto la presión parcial son menores que la que predice la ley de
Raoult. Ej Acetona-Cloroformo. Ver Figura a 35 ºC, donde las líneas continuas
de color corresponden a la situación real, mientras que la línea segmentada es
la ideal (Raoult).

Presión Cloroformo Presión Acetona

Presión Total
350
300
Presión (mmHg)

250
200
150
100
50
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Fracción molar X Cloroformo
 En cualquier solución la fracción molar de solvente es menor que la unidad,
luego la presión del solvente en la solución es menor que la presión del solvente
puro. Supongamos que tenemos una solución binaria cuyo solvente es A y soluto
0
B. Si A es un solvente volátil y B un soluto no volátil o muy poco volátil ( pB 0
), la presión de la solución va a depender solamente del solvente, P  p0A X A ,
como XA +XB =1, se tiene P  p0A 1  XB   p0A  p0A XB o también
ordenando los términos, p0A  P  p0A XB . Es decir si a un solvente volátil se
le agrega un soluto no volátil, hay una disminución de la presión de vapor, puesto
que las moléculas de soluto no volátil entorpecen el paso de solvente a la fase
vapor, esta disminución de la presión de vapor es proporcional a la fracción molar
de soluto y de la presión de vapor del solvente puro. Lo anterior significa si a un
solvente volátil se le agrega cualquier soluto no volátil de igual fracción molar la
disminución de la presión sería la misma, vale decir esta disminución depende
de la naturaleza del solvente y el número relativo de soluto (no de su naturaleza).
En soluciones de soluto sólido o líquido en solvente líquido o sólido el efecto
de la presión en la solubilidad es casi despreciable. Pero la solubilidad de gases
a temperatura constante en líquido aumenta con el aumento de la presión
(bebidas gaseosas). La solubilidad de un gas en un líquido a temperatura
constante es proporcional a presión parcial del gas soluto en la solución (Ley de
Henry).
Esta ley se cumple cuando el o los gases no reaccionan con el solvente
líquido y (ejemplo: la solución de cloruro de hidrógeno HCl (g) en agua para
formar ácido clorhídrico, no sigue ley de Henry). La Ley de Henry es válida solo
para soluciones diluidas y a presiones relativamente baja.
pi  K Henry Xi
Donde Xi fracción molar del gas soluto, KHenry constante de Henry característica
del sistema soluto solvente a temperatura constante, pi presión parcial del soluto
gas.

Ley de Henry

Ley de Henry Ley de Raoult

Ley de Raoult

Comparación entre la ley de Henry y Ley de Raoult

Propiedades coligativas con solutos no volátil

Diversas propiedades de las soluciones tienen origen a la diferencia entre

el potencial químico del solvente y el potencial químico del solvente puro (
i(l)  i0(l)  RT ln Xi ), como la disminución de la presión de vapor,
disminución del punto de congelación, aumento del punto de fusión de la solución
y presión osmótica comparado con el valor del solvente puro. Como todas estas
propiedades tienen un origen común y no dependen de la naturaleza del soluto
o solvente presente sino del número de moléculas de soluto comparada con el
número total de moléculas en la solución (X), se llaman propiedades coligativas.

TC TC TE TE

(solución) (solvente) (solvente) (solución)

Temperatura

Disminución de la presión de vapor

De acuerdo a la ley de Raoult se tiene PA  X APA 0
, la presión de vapor
del solvente en la solución a temperatura constante es igual a producto entre la
fracción molar de solvente en la solución por la presión de vapor del solvente
puro a esa temperatura.
P  PA0  PA  PA0  XAPA0  PA0 1  X A   PA0 XB , donde XB es la fracción
molar de soluto. La disminución de presión del solvente en una solución depende
de fracción molar de soluto.
Al conocer la masa de un soluto en un solvente dado y la disminución de la
presión de vapor a temperatura constante se puede determinar la masa molar
de soluto.

Elevación del punto(temperatura) de ebullición

Considérese una solución en equilibrio con el vapor del solvente puro. La
condición de equilibrio es  A ( g)   A (l) como  A (l)   A (l)  RT ln a A (l) ,
0

luego,  A ( g)   A (l)  RT ln a A(l) ,también

0

 A ( g)   0A (l) G A
 R ln a A(l) 
, donde GA es la variación de energía libre
T T
asociada a la evaporación de 1 mol de solvente a la temperatura T, si la solución
es diluida aA(l)= XA. La expresión anterior cambia con la temperatura a presión
constante. La variación de GA/T con la temperatura está dada por
 G A 
d 
 T    Hvaporización  R d ln X  , donde H
A vaporización es la
dT T2 dT
entalpia asociada a la ebullición de 1 mol de solvente a 1 atm. Separando
Hvaporización dT
variables se tiene   dln X A  , integrando entre límites
RT 2
cuando XA =1 ,T =TO ,donde TO es la temperatura de ebullición normal del
solvente y T temperatura de ebullición de la solución, se tiene
XA T HE HV  T  T0 
 d ln X A    dT , ln X A    TT  , T  To  TE
2
1 T0 R T R  0 
elevación del punto de ebullición, si T  To , luego T To  To2 , también como

Hv  T 
XA=1-XB entonces se tiene ln 1  XB     E , como
R T2
 0 
 XB XB2
ln(1 - XB )    ... , si la solución es diluida ln(1 - XB )   XB , por
1¡ 2¡
HE TE R To2 XB
lo tanto XB  o bien TE  . Como por definición
R To2 HE
nB n
XB  para soluciones diluidas XB  B . La molalidad del soluto
nB  n A nA
2
n 1.000 m MA R To MA
mB  B , luego XB  B , así TE  mB . En esta
n A MA 1.000 1.000 HE
ultima relación se puede observar que solo la molalidad depende del soluto,
R To2 MA
todos los otros términos dependen del solvente, luego k E  , por lo
1.000 HE
tanto TE= kE* m relación usada en química general para soluciones diluidas.
g
Por ejemplo para el agua como solvente MH2 O  18,016 ,
mol
J
Heb  40.658 a 1,00 atm de presión, siendo la temperatura de ebullición
mol
K
normal 373,15 K, luego k  0,513 .
m
Descenso del punto (temperatura) de congelación o solidificación
La deducción de la ecuación para el descenso del punto de congelación de
una solución es muy similar al caso anterior (ejercicio) con la condición
 A ( c )   A (l ) , se obtiene TC= kC*m, donde TC=TO-T, y

R To2 MA g
kC  . Para el caso que el solvente sea agua MH2 O  18,016
1.000 HC mol
J
, HC  6.007 a 1,00 atm de presión, siendo la temperatura de
mol
K
congelación normal 273,15 K, luego k  1,86 .
m
Constantes molales, puntos de congelación y ebullición de algunos solventes.

Solvente Punto congelación kC Punto ebullición kE

Normal (ºC) (ºC/molal) normal (ºC) (ºC/molal)
Agua 0,0 1,86 100,0 +0,512
Alcanfor 179,75 39,7 ----- -----
Benceno 5,50 5,12 80,1 +2,53
Tetracloruro
de Carbono -22,8 29,8 76,8 +5,02
Cloroformo -63,5 4,68 61,2 +3,63
Naftaleno 80,2 6,80 ----- -----
Metanol -114,6 1,99 78,4 +1,22

El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual la presión

de vapor del líquido es igual a la presión exterior, a esta temperatura el líquido
esta en equilibrio con su vapor, sobre esta temperatura el líquido comienza a
hervir. El punto de congelación de un líquido es la temperatura a la cual la
presión de vapor del líquido es igual a la presión de vapor del sólido, en esta
temperatura existe un equilibrio entre el líquido y el sólido correspondiente, bajo
esta temperatura el líquido se congela. Si la presión exterior es 1 atmósfera se
habla de punto de ebullición o congelación normal.
La mayoría de los motores de automóviles son refrigerados por agua, esta
se enfría recirculándola por el radiador. Si la temperatura del agua de
enfriamiento sube de 100 ºC (a 1 atmósfera de presión atmosférica), ésta
comenzará a ebullir por lo cual la eficiencia refrigerante del agua baja además
se tiene agua líquida y vapor en un sistema cerrado con alta presión. En lugares
fríos la temperatura baja de los 0 ºC, en un automóvil en reposo el agua líquida
de refrigeración se congelara, como el agua aumenta su volumen al pasar del
estado líquido a hielo aumentara la presión de los ductos que la transporta, luego
pueden romperse. Por lo anterior que al agua de refrigeración se le agrega un
soluto no volátil como el etilenglicol (C2H4 (OH)2), esta solución tiene un punto
de congelación más bajo que agua pura (la solución se congela a temperatura
más baja) y un punto de ebullición más alto que el agua pura (la solución hervirá
a temperatura más alta), luego se evitan los problemas anteriores.

Presión Osmótica
Membrana semipermeable es aquella que deja pasar selectivamente
algunas moléculas o iones. Supongamos que tenemos un tubo en cuyo extremo
se tiene una membrana que solo deja pasar agua el cuál contiene un solución
azucarada cuando se coloca en un recipiente con agua pura o solución de azúcar
de concentración menor que la anterior, existe un movimiento o transporte de
agua a través de la membrana desde agua pura hacia la solución y de la solución
al agua pura, debido a que la presión de la solución disminuye respecto al agua
pura (o solución más diluida), debido a esto la velocidad de paso del agua de la
región de agua pura (o solución más diluida) a la solución es mayor, este
transporte de agua termina debido a que se origina una presión adicional al lado
de la solución debido a la diferencia de niveles, esta presión se llama presión
osmótica, presión que iguala las velocidades de transporte de agua de un lado
a otro de la membrana, (ver Figura ). Este fenómeno espontáneo del paso de
solvente a través de una membrana semipermeable que separa dos soluciones
de la más diluida a la más concentrada se llama ósmosis. La Osmosis es muy
importante en los procesos fisiológicos de plantas y animales, como el paso de
sustancias a través de paredes semipermeable de las células vivas, la acción de
los riñones, elevación de la sabia en los árboles.

Solución Solución

Agua Agua
Agua -Azúcar Agua -Azúcar
pura pura

H2O
Término
Inicio Membrana
permeable al agua
Proceso de osmosis del paso de agua por una membrana semipermeable.

Inicialmente los dos líquidos están sometidos a la misma presión P, luego

el traslado de agua pura origina una diferencia de presión llegándose a un
equilibrio. Sea P y P+ las presiones de equilibrio entre la cámara de la
izquierda y la derecha respectivamente, donde  es la presión osmótica. La
condición de equilibrio es A(T,P)D= A(T,P+)I, o bien
oA T, P  oAT, P    RT ln a A ,si ordenamos los términos.
oA T, P    oA (T, P)  RT ln a A . Se sabe por otra parte que para una
o o o
sustancia pura doA  dGA  S A dT  V A dP , luego a T constante
o
doA  V A dP , por lo tanto, luego la expresión anterior se puede colocar como
T,P   P o P o
 d oA    V A dP a T constante. RT ln  A X A    V A dP , como
T,P P P
o
los líquidos se comprimen levemente V A es prácticamente invariante a cambios
o
leves de presión, por lo tanto RT ln  A X A  V A  , luego la presión osmótica
 RT ln  A X A RTXB
esta dada por    , para disolución diluida,   , puesto
o o
VA VA
nB n
que A = 1, y lnA XA= -XB. Como en soluciones diluidas XB   B
nB  n A n A
RT nB
,  .
o
V AnA
Cuando la solución está muy diluida Vsolución  nA VAo , luego
RT nB
  CB RT Ecuación de Van’t Hoff.
V
Si se aplica a la solución salina una presión mayor que la presión de
equilibrio o presión Osmótica, el agua es empujada en dirección contraria a la
espontánea observada, este proceso se llama ósmosis inversa y se usan para
desalinizar agua.
Enfermos deshidratados generalmente se le entrega agua y nutrientes vía
inyección intravenosa, la solución generalmente de glucosa (0,31 M) o NaCl
(0,15 M) debe ser Isotónica es decir de igual presión osmótica (isosmótica) que
el plasma sanguíneo ( 7,7 atm a 37 ºC), de lo contrario una concentración
menor originaría un medio hipotónico en el plasma respecto al glóbulo rojo por
lo tanto este se hincha e incluso puede destruirse su membrana(turgencia), con
una concentración mayor hipertónica los glóbulos rojos se encogen se arrugan
(plasmólisis) situación que es también peligrosa, (ver Figura ).

Esquema efecto del proceso de osmosis en glóbulos rojos.

Electrólitos
 Electrolito es una sustancia formada por iones o que produce iones al
disolverse, (iones especies con carga eléctrica) esto se manifiesta por el hecho
que la solución presenta conductividad eléctrica.
Aquella sustancia que no forma iones se llaman no electrolito.
Los electrólitos para un disolvente dado se pueden dividir en:
1. Electrólitos fuertes que están completamente ionizados en solución Ej: NaCl,
HCl, MgSO4 en solución acuosa
2. Electrólitos débiles que son sustancias covalentes polares, que no se disocian
completamente en solución Ej. CO2, CH3COOH en solución acuosa
Los electrólitos también se pueden clasificar de acuerdo a su estructura en
estado puro:
1. Electrólitos Verdaderos que están formados por iones en su estado puro,
conducen electricidad fundidos. Los iones de estos compuestos en solución se
separan (disociación) y se solvatan es decir cada ion se rodea de moléculas de
solvente, si el solvente es agua se habla de Hidratación de iones Ej: NaCl,
CuS04.
NaCl(s) + H2O  Na+ (ac) + Cl-(ac)
2. Electrólitos Potenciales están formados por moléculas sin carga en estado
puro y no conducen la electricidad, pero cuando se disuelven reaccionan
químicamente con el solvente, produciéndose iones (ionización)
Ej HCl (g) + H2O (l)  H3O+ + Cl-(ac)
CH3COOH (l) +H2O (l)  H3O+ + CH3COO-(ac)
Como las propiedades coligativas en soluciones diluidas son
proporcionales a la concentración de partículas de soluto. La disminución de la
presión, aumento del punto de ebullición, el descenso del punto de congelación
o presión Osmótica de una solución diluida de electrólitos es diferente a la de
una sustancia no electrólitos de igual concentración.
Cuando 1 mol de glucosa no electrolito se disuelve en agua se obtiene 1
mol de moléculas. Cuando se disuelve 1 mol de NaCl electrolito fuerte en agua
tiene 2 moles de iones, 1 mol de ion Na+ y 1 mol de unos Cl-. Como las
propiedades coligativas depende del número de partícula disuelta y no de la
naturaleza se debería esperar que por ejemplo el descenso del punto de
congelación, aumento del punto de ebullición ,presión de vapor y presión
osmótica de una solución 1 m de NaCl sería el doble que una solución 1 m de
no electrolito.
En la tabla se muestran disminución del punto de congelación experimental
y teórica entre paréntesis (calculado con la fórmula TC  TC  TC0
 k Cm ) de
soluciones acuosas de diferentes solutos a distintas concentraciones molales.

Solutos Números Concentración molal

de iones
0,1 m 0,01 m 0,001 m

Sacarosa No electrólito -0,186 ºC -0,0186 ºC -0,00186 ºC

(-0,186) (-0,0186) (-0,00186)
NaCl 2 iones -0,3478 -0,03604 -0,00366
(-0,372) (-0,0372) (-0,00372)
HCl 2 iones -0,3523 -0,03601 -0,00369
 (-0,372) (-0,0372) (-0,00372)
Pb(NO3)2 3 iones -0,3955 -0,04898 -0,005368
(-0,558) (-0,0558) (-0,00558)
K3[Fe(CN)6] 4 iones -0,530 -0,0626 -0,00710
(-0,744) (-0,0744) (-0,00744)

En esta tabla se puede observar que en el caso de los electrolito los valores
dependen del número de iones. El valor experimental es diferente que el teórico.
A medida que aumenta la dilución el valor experimental se acerca más al teórico.
Esto se debe a que los iones en solución tienen fuerzas de atracción
interiónica, a medida que se diluyen separan más los iones luego la fuerza de
atracción es menor. Lo anterior no sucede en el caso de los No electrólitos.
El Factor de Van't Hoff es un coeficiente de corrección de la propiedad
coligativa calculada sobre la base de que el soluto no se disocia para dar el valor
real,
Pr opiedad coligativa exp erimental
i ,
0
así PA  PA  i PA0 XB ,
Pr opiedad coligativa calculadal
TC  TC  TC0  i k Cm , TE  TE  TE0  i kEm , y
RT nB
 i  i CB RT  i d g h .
V
En la siguiente Tabla se muestran Factores de Van't Hoff i, experimental e
ideal de soluciones acuosas de diferentes solutos a distintas concentraciones
molales.

Tabla de Factores de Van't Hoff ideal y real de algunos electrólitos.

Solutos i ideal Concentración molal
0,1 m 0,01 m 0,001
m
Sacarosa 1 1 1 1
NaCl 2 1,87 1,94 1,97
HCl 2 1,89 1,94 1,98
Pb(NO3)2 3 2,13 2,63 2,89
K3[Fe(CN)6] 4 2,85 3,36 3,82

En esta tabla se puede observar que Factores de Van't Hoff, i reales son
menores a los ideal y en el caso de no electrolito coinciden. Como dijimos
anteriormente en soluciones de electrolito existen atracciones interiónicas, entre
mayor es la concentración más cerca estarán los iones, luego mayor serán estas
atracciones y podría en algunos casos formarse pares iónicos al juntarse un
catión y un anión. Si se diluye la solución los iones se separan más, luego
atracción disminuye, luego i tiende al límite que es el valor ideal.
Para tener un valor real de las propiedades coligativas en el caso de los
electrólitos hay que determinarla experimentalmente o bien si se conoce el
Factor de Van't Hoff debe hacerse la corrección al valor calculado.
 En el caso de los electrólitos débiles hay que conocer el grado de ionización
 así sea AaBb un electrólito débil cualquiera que se disocia para forma a
iones positivos (cationes) y b iones negativos (aniones)
AaBb  a A+ + b B-
Si la molalidad del electrolito es m y el grado de ionización  la
concentración de electrolito no ionizado es m -  m =m (1-  ). Además las
concentraciones de los iones A+, B- son a  m y b  m respectivamente.
Luego la concentración Total de partículas (moléculas y iones) es:
m (1-  ) + a  m + b  m. Sea el número total de iones que resultan de
la ionización completa de una molécula es decir  = a+b. Luego la concentración
total de partículas es m (1-  ) +  m .Luego el Factor de Van't Hoff es
m 1      m  i 1
i  1    1 ,   .
m  1
Actividades de electrolitos en solución

Consideremos un electrolito AxBy, que se disocia en solución de acuerdo

a la ecuación AxByx Az+ +y Bz- .La actividad del electrolito ae puede
describirse en termino de las actividades de catión (ion con carga positiva) y
anión (ion con carga negativa)
ae  a x a y ,por ejemplo aNaCl  aNa  a Cl , a Al 2 (SO4 )3  a 2Al 3 aSO
3
2 .
4
Las actividades de los iones individuales se pueden escribir también como
a+= + C+ y a-= - C-, luego a e    C  x   C  y . Debido a que los
coeficientes de los iones individuales + y - no se pueden determinar
experimentalmente, es conveniente introducir el concepto de actividad media
geométrica ay coeficiente de actividad media , luego a 
x  y   a  a x a y
e  
 
 x  y   x  y .
y Si = x+y entonces es posible escribir
       
1
a   x  y Cx Cy   Cx Cy , luego a    Cx y 
C .
Por ejemplo sea C la concentración de un electrolito de Al2(SO4)3, C Al 3  2C

 
1 1
;C
SO 24
 3C , luego a     2C2 3C 3 5
  C 108 5  2,55   C .
De acuerdo a teoría de Debye-Hückel el coeficiente de actividad está dado
1
I2
por log     A z  z  , donde A depende de la naturaleza del solvente
1
1  I2
1
y la temperatura, I es la fuerza iónica definida como I  2
 Ci zi , de todos los
2
iones presente en la solución. Esta relación para calcular el coeficiente de
actividad medio es exacta para valores de Im 0,1 mol/kg.
1
Existe una ecuación limite de Debye-Hückel log     A z  z  I 2 ,válida
para valores Im 0,01 mol/kg, para electrolitos 1:1 y Im 0,002 mol/kg para
electrolitos 2:2.
Se ha desarrollado una ecuación para determinar coeficiente de actividad
medio con buena concordancia con datos experimentales que es la ecuación de
Davies
 1 
 I2 
log     A z  z   1
 0,30 I , que permite calcular coeficientes de
 
1  I 2 
actividad medio con buena aproximación para valores Im superior a 0,1 mol/kg.
En cualquiera que sea la ecuación A, a 25º C para el agua es 0,509
 EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS
NO IDEALES

IV ELECTROQUÍMICA

Todas las reacciones químicas son fundamentalmente de naturaleza

eléctrica, puesto que hay electrones involucrados (en varias formas) en todos los
tipos de enlaces químicos.
La electroquímica es el estudio del fenómeno de conversión entre
Energía Eléctrica y Energía Química. El circuito equivalente del estudio de la
Electroquímica se puede resumir de la siguiente forma

e
En C pueden suceder una serie de reacciones oxido-reducción, si estas
reacciones se producen en forma espontáneas originando un flujo de corriente
se denomina Celda Galvánica o Celda Voltaica (pila electroquímica),si por una
fuente externa de corriente continua se origina en C reacciones oxido-reducción
, se llama Celda Electrolítica.

Conducción eléctrica
Una corriente eléctrica es el flujo de carga eléctrica. La conductividad es
un fenómeno de transporte de carga eléctrica (electrones o iones).En los metales
esta carga es llevada por los electrones y la conducción eléctrica de este tipo se
llama conducción Electrónica, si el transporte de carga eléctrica la efectúan los
iones se llama conducción Iónica (electrolítica). La corriente eléctrica I se mide
en amperes (A), Amperio es la corriente que circulando por dos hilos
metálicos separados por 1 metro, produce una fuerza (debida a sus campos
magnéticos) de 2 10-7 Newton por cada metro de longitud en el vacío. La cantidad
de carga eléctrica se mide en Culombios (C) , 1 Coulomb es la cantidad de
electricidad transmitida en 1segundo cuando circula una corriente de 1 Amper.

1C = 1 A s
La corriente circula porque por que existe una diferencia de potencial en el
conductor, la unidad de potencial eléctrico es el Voltio (V), 1 voltio se define
como la diferencia de potencial cuando circula la cantidad de electricidad de
Coulomb originando una energía de 1 Joule.
1 V = 1 J/C
Mientras mayor sea la diferencia de potencial entre dos puntos de un conductor
dado, mayor será el transporte de corriente. Es decir la corriente que circula es
directamente proporcional a la diferencia de potencial, la constante de
proporcionalidad es el Ohm (R) que una resistencia eléctrica, un Ohm es la
resistencia que ofrece un medio cuando al tener una diferencia de potencial de
1V en un conductor circula una corriente de 1 Amper.
V
I ley de Ohm
R
Conducción Ionica
La conducción ionica, la carga es transportada por los iones, los iones deben
moverse, esto sucede cuando están en solución o son sales fundidas
(electrólitos).
Con el fin de clarificar algunos conceptos vamos a suponer una electrólisis que
es el
uso de corriente continua para producir transformaciones Química.

Ánodo- + Cátodo

e BATERÍA e

Cátodo- Ánodo+

Na+ Cl -

Na Cl2
 Diafragma poroso

En una celda electrolítica se tiene un electrolito deNaCl fundido, se

introducen en esta celda dos trozos de un conductor electrónico Electrodos
(metales, grafito) inertes (que no participan reaccionan) llamados, se separa la
celda por un diafragma poroso que solo deja pasar los iones permitiendo que no
se junten los productos. Mediante una fuente externa de corriente continua como
una batería se une el borne del polo negativo de la batería, donde salen los
electrones llama ánodo, (en el ánodo ocurren reacciones de oxidación),al
electrodo de la celda electrolítica donde entran electrones que se llama cátodo
que tiene polaridad negativa (en el cátodo ocurren reacciones de reducción); el
borne positivo donde entra los electrones a la batería, cátodo se une se une al
otro electrodo de la celda electrolítica en donde salen los electrones, ánodo de
polaridad positiva.
El cátodo de la celda electrolítica por tener signo negativo atrae los iones
de carga opuesta ( positiva) a estos iones por se atraído por el cátodo se llaman
cationes , en este caso atraen al catión sodio Na+, en el cátodo se produce la
reacción de reducción, es decir se le entrega un electrón al ion sodio y este se
transforma en Sodio metálico, Na+(l) + e  Na (s). El ánodo de la celda
electrolítica de signo positivo, atrae los iones de signo contrario negativo
llamados aniones, en este ejemploel ion Cloruro Cl-, le quita un electrón y se
forma un átomo de Cloro gaseoso , Cl-(l)  Cl (g) + e , este es muy inestable y
se une a otro átomo de cloro transformándose en una molécula de cloro, en la
superficie del electrodo ,2Cl(g) Cl2(g).
La conducción electrolítica esta relacionada entonces con la movilidad de
los iones y cualquier inhibición del movimiento de los iones origina una
resistencia a la corriente. Los factores que influyen en la conductividad eléctrica
de las soluciones de electrolitos son atracciones interiónicas, solvatación de
iones ,viscosidad del disolvente esta disminuyen con el aumento de la
temperatura y carga del ion. Luego al aumentar la temperatura aumenta la
energía cinética promedio de los iones soluto, luego, la resistencia de los
conductores electrolíticos disminuye, así aumenta la conducción.
En resumen
Celda Galvánica o Celda Electrolítica
Celda Voltaica
(pila, batería)
Reacion Redox Espontanea No Espontanea
Anodo (oxidación). - +
Movimiento electrónico sale
de la celda
Catodo (reducciòn) + -
Movimiento electrónico
entra a la celda
Cationes iones de carga positiva atraídos por el catodo
Aniones iones de carga negativa ataraidos por el anodo

Si a dos electrodos metálicos a cada lado de una celda llena de una

disolución electrolítica, se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos,
conectándolos a una batería. Los electrodos llevan la corriente a través de los
cables y los electrodos metálicos. Los iones conducen la corriente a través de la
disolución. En cada interfase electrodo-disolución tiene lugar una reacción
electroquímica que transfiere electrones al electrodo o que la toma de él,
permitiendo, por tanto, que la carga fluya por todo el circuito. Por ejemplo, sí
ambos electrodos son de Cu y el electrolito es una solución de CuSO 4, las
reacciones en los electrodos son :
Cu2+(ac) + 2e  Cu y Cu Cu2+(ac) + 2e.
Para que se deposite ( o se reduzca) 1 mol de Cu de la disolución, deben
fluir dos moles de electrones a través del circuito. (Un mol de electrones es un
número de Avogadro de electrones.) Sí la corriente Ise mantiene constante, la
carga que fluye es Q = I t. La experiencia demuestra que para depositar 1 mol
de Cu se requiere el flujo de 192 970 C, de modo que, el valor absoluto de la
carga total de 1 mol de electrones es 96485C(NA e, donde ees la carga del protón
y NA es el número de Avogadro) El valor absoluto de la carga por mol de
electrones es la constante de Faraday, F= 96.485 C/mol. Para depositar 1 mol
de metal M de una disolución que contiene el ion MZ+ se requiere el flujo de
Z+moles de electrones. El número de moles de M depositados por un flujo de
Q
carga Q es, por tanto, , la masa m del metal M depositado es por lo tanto
Z F
ItM
m ,donde M es la masa molar del metal M. Estaecuación engloba las
ZF
leyes de Faraday de la electrólisis.
La carga total que fluye a través de un circuito durante el tiempo t viene
t
dada por la integración Q   I dt , si I es constante Q  I t . Para determinar los
0
Q que pasan a través de una celda electrolítica, se coloca en serie del circuito,
un columbimetro el cual es básicamente una celda electrolítica ,en donde
después de un tiempo determinado se pesar el metal depositado y calcular Q de
la ecuación anterior, hay coulombimetro de Plata que es una celda electrolítica
con solución de nitrato de plata entre electrodos de plata, coulombimetro de
cobre solución de sulfato de cobre entre electrodos de cobre. También existen
coulombimetros electrónicos. PROBLEMAS
l
La resistencia eléctrica un material esta definida R   ,donde R tiene
A
unidades Voltio/Amperio, en el sistema SI es Ohmio que se designa
generalmente con ,es la resistividad o resistencia especifica que depende de
la naturaleza del material y tiene unidades ohmios por longitud, l es la longitud
del material y A es su sección transversal.

A A

l l
El inverso de la resistencia especifica es la conductividad (coductividad
1
especifica)  , con unidades (ohm longitud)-1, el reciproco de ohm-1, llama

siemens y se designa con S, 1S -1, luego la conductividad puede tener
1 l
unidades S/longitud.   , l/A es una constante que depende de las
RA
dimensiones de la celda de conductividad. La celda de para medir conductividad
de líquido consiste en dos placas iguales de platino recubietas de un platino
esponjoso de color negro, que permite absorber productos que se podrian
general en la medición, estas placas se encuentran separadas por una distancia
constante (l) . La medida de la conductividad Un puente de Wheatone es usado
para medir la resistencia del líquido en la celda de conductividad, se usa
preferentemente lcorriente alterna en este circuito para evitar la polarización de
los electrodos.

La medida se efectua a temperatura constante ,la resistencia R3 se ajusta hasta

que no pase corriente por el detector CD,por lo tanto estos puntos se encuentran
a igualpotencial, de acuerdo a la ley de Ohm, VAD= I1R1, VAC= I3R3, VDB= I1R2
yVCB= I3R,como VD=VC,entonces VAC= VAD y VCB= VDB, asi I3 R3 = I1R1 e
R3 R 2
I3 R= I1R2, dividiendo miembro a miembro se tiene finalmente R  .
R1
La determinación fisica de la constante de la celda es poco exacta y precisa
, se pude calcular midiendo con esta celda la resistencia ® de una solución
generalmente una solución acuosa de KCl, con el valor dede tabla de la
conductividad () a la temperatura de medición. PROBLEMAS

Conductividad molar
La conductividad, veria con la concentración de una solución, por lo cuales
necesario definir una conductividad en función de la concentración. La

conductividad molar se define como m  ,donde c es la concentración molar
c
de la solución. En electrolitos fuertes la conductividad molar es lineal con la raiz
cuadrada de la concentración molar m  0m  B C , donde 0m es la
conductividad molar a dilución infinita es decir cuando C0 la cual depende de
la naturaleza de la sustancia y la temperatura , en este caso se determina por
extrapolación. Este comportamiento no es igual en el caso de los electrolitos
débiles, puesto que a medida que se diluye aumenta el grado de disociación ,la
obtención de su conductividad molar a dilución infinita no puede ser extrapolada
. PROBLEMAS

La conductividad molar es la suma total de la constribución que aporta

1
cada ion , así m   Cim,i ,donde C es la concentración molar de la
C i
solución,Ci es la concentración de cada ión y m,i es la conductividad molar de
cada ion en la solución. Para un electrolito fuerte Mv+Nv-, m= +m,+ + -m,-.
Para un ácido debil HX(1:1) , cuyo grado de disociación es  se tiene m= 
(m,+ + m,-). Estas relaciones pueden ser tambiem aplicadas para la
conductividad molar a dilución infinita, para el electrolito fuerte
0   0   0 , en el caso del electrolito debil 1, luego 0  0  0
m m
. Se puede calcular con este principio de migración independiente de los iones
(Ley de Kohlrausch) la conductividad molar a dilución infinita de un electrolito
debil, de datos de conductividad molar a dilución infinita de electrolitos fuertes.
Se ha demostrado que para un electrolito debil que el grado de disociación
m
es aproximadamente igual a   .
0m
La disociación de un acido debil AB es AB(l)  A+ + B-, la
C(1-) C C
constante de equilibrio en función de la actividad es:
 C 2  A   B C2  2
Ka  KC K  
 
,
1    AB 0m 0m   m  AB  1
C2
log K a  log  2 log   , de acuerdo a la ecuación limite de
0m 
0m  m 
1
Debye-Hückel log    A z  z  I 2 ,se tiene en nuestra relación
C2 m
log K a  log  2A C
 
,
0m 0m  m 0m
ordenando los términos convenientemente
C2m m
 log K a  2A C
 
log . Si a un electrolito debil se
0m 0m   m 0m
determina la conductibidad a distintas concentraciones, al graficar
C2m m
 
log contra C se obtiene una recta cuyo intercepto es log
0m 0m   m 0m
Ka ,luego se puede calcular. PROBLEMAS
Otra aplicación de la conductividad es la determinación con buena
aproximación de la solubilidady por endeel Kps de sales poco solubles.
Sea una sal poco soluble MX la cual se agrega al agua formando una
solución saturada, la conductividad de esta solución depende de la
concentración de los iones OH- , H3O+ del agua y iones disuelto de la sal M+, X-,
luego
  C    C    C    C 
M M X X OH  , la conductividad del
OH H3O H3O
agua pura que se preparo la solución será
 H2O  C OH  OH  CH O  H O  , luego la conductividad del soluto disuelto
3 3
es  S     H2O  CM  M  C X  X . La conductividad molar solo
S
debido a los iones disueltos de la sal es  m  , como la cantidad de sal
CS
disuelta es muy pequeña, la conductividad molar puede aproximarse a la
S
conductividad a dilución infinita  m  0m , luego la solubilidad será S 
0m
, luego conociendo la solubilidad se puede conocer el KPS.
La conductividad varía en una titulación , luego puede ser usada para
encontrar el punto de equivalencia. PROBLEMAS

Movilidades ionicas
Los iones se mueven en la solución a una velocidad característica; sin
embargo la fuerza de campo eléctrico en que se encuentra el ion afecta su
velocidad, por esto no es útil comparar las velocidades de los iones a menos que
ellos sean influenciado por un campo eléctrico que tenga igual fuerza de campo
eléctrico. Por esta razón se define movilidad ionica la velocidad del ion por
v
unidad de fuerza de campo eléctrico , u  ,donde E esta dado en Voltio / unidad
E
de longitud. Movilidad de un ion es velocidad que adquiere cuando se encuentra
en un campo de 1Volt/cm.

Movilidades de algunos iones en solución acuosa

extrapolada a dilución infinita a 298k
Mobilidad Mobilidad
Catión (cm2.s-1. V-1)105 Anion (cm2.s-1. V-1)105
H3O+ 363 OH- 206
K + 76,2 SO4- 2 82,7
Ba2+ 65,9 Br- 81,0
Mg2+ 55,0 Cl - 79,1
Na+ 51,9 NO3- 74,0
Li+ 40,2 HCO3- 46,1

Las movilidades de los iones H3O+ y OH- son muy grandes comparadas con las
de los otros iones, esta anormalidad se atribuye a un mecanismo de estos iones
que tiene el mismo efecto que el movimiento.

H H H H

H O H + O H H O + H O H
H H H H

O + H O O H + O

PROBLEMAS

Celda galvánica o Voltaica

En una celda galvanica como resultado de reacciones Redox espontánea
se origina corriente electrica. Por ejemplo cuando se agrega un troso de Zn(s) a
una solución que tenga iones de cobre II en solución acuosa, se origina la
siguiente reacción espontánea:
Zn(s) + Cu2+(ac)  Cu(s) + Zn2+(ac) es decir existe una transferencia espontanea
de electrones del Zn al ion cobre II, este movimiento de electrones origina una
corriente electrica no aprovechable externamente.
 Zn Zn

Cu2+ Zn2+
Cu2+ Zn2+

Cu2+ Cu2+ Cu2+

Zn2+
Cu

Para aprovechar esta corriente electrica, hay que evitar el contacto directo
entre el Zn(s) y Cu2+(ac), esto se logra disponiendo una celda en dos semiceldas
en una donde se produzca la oxidación y en otra la reducción, estas semipilas
estan formadas por un electrodo de Zn sumergido en una solución que tenga sus
iones, de la misma forma la otra semipila de un electrodo de Cu sumergido en
una solución de iones de cobre II, los electrolitos de estas semi-celdas deben ser
separado por una membrana porosa o un puente salino, el cual evita la mezclas
de las soluciones, y conduce corriente compensando la carga, (ejemplo
KCl,Na2SO4 en gelatina). Si se conecta los electrodos va a circular corriente
electrica aprovechable.

+ 1,10 V

Ánodo - Unión + Cátodo

Zn
Cu
2+ Cu2+
Zn

Zn (s)  Zn2+(ac) + 2 e , Cu2+(ac) + 2 e  Cu (ac)

Si la concentración de iones en esta pila (pila de Daniell), es 1M esta pila entrega
un voltaje a 25ºC aproximadamente de 1,1 V . Esta pila se puede abreviar
comoZn (s) / Zn2+(1M) // Cu2+(1M) / Cu (ac), en donde / representa limite de fase
y // puente salino.
 En general M (electrodo)/ Mz+(ac) // Nz´+ (ac) / N (electrodo)
Compartimiento anódico Compatimiento catódico
Si los iones están mezclados se coloca coma (,) en la unión ; si están separados
por puente salino doble barra ( I I ),y por una membrana semipermeable una
barra punteada ( ).
La corriente que se produce en una pila es la causa de la Fuerza
Electromotriz (FEM) de la pila, esta fuerza es debida a la diferencia en (potencial)
entre los dos electrodos, la Fem depende de la concentración de los reactivos y
productos de la reacción de la pila, temperatura y presión (caso de gases). La
Fem de una pila siempre tiene un valor positivo.
La Fem es la diferencia de potencial de una pila cuando ésta no funciona.
Existe sistema para medición de la Fem, Potenciómetrolos cuales la miden con
precisión. La medición con voltímetros comunes la diferencia de potencial que
ellos entregan esmenor que la FEM, debido a la caida de potencial en el instante
de la medida. Para disminuir esta diferencia se usa un voltímetro de alta
impedancia de entrada (>>108 Ohms).

Tipos de electrodos
La definición general de electrodos es un conjunto de fases conductoras
conectadas en serie , cuyos extremos uno es conducor electrónico y el otro es
conductor iónico .Todas las pilas galvánicas constan de dos electrodos,donde
cualquiera de los electrodos pueden actuar como catódo o ánodo dependiendo
de la naturaleza de la pila. Los electrodos usados en una pila pueden ser de los
siguientes tipos:
 Metal-ion del metal
En este tipo de electrodo esta formado un metal (excepto metales del grupo IA y
IIA del sistema periodico porque en solución acuosa reaccionan con el agua)
esta en equilibrio consus iones. Estos electrodos son reversibles respecto a sus
iones.
MZ++ (ac)+ ze  M. Sinbolo: MZ+ / M.
 Amalgama
En muchos casos es conveniente usar el metal del electrodo amalgamado con
mercurio.En general el potencial de estos electrodos son mas reproducibles que
los del metal puro, ya que de esta manera se elimina el efecto de impurezas y
tensiones mecánicas sobre el metal. A veces un metal puro no se puede usar
como electrodo, debido a su gran reactividad, como es el caso de los metales
alcalinos y alcalinos terreos; no obstante, amalgamado su actividad disminuye
considerablemente y se pueden usar en disoluciones acuosas.El mercurio de la
amalgama no participa en la reacción. MZ+ + ze  M (Hg). Sinbolo: MZ+ / M (Hg)
 Redox
En realidad en todos los electrodos se lleva a cabo una oxidación o una
reducción, pero se reserva el término electrodos de oxidación-reducción o
simplemente electrodos redoxa aquellos que constan de un conductor inerte,
como platino o grafito, sumergido en una disolución que contiene dos iones del
mismo elemento en diferente estado de oxidación, por ejemplo, un alambre de
platino sumergido en una disolución de iones ferroso y férrico. El alambre de
platino sirve únicamente como conductor de los electrones, pero no sufre
ninguna reacción química. Fe3++ (ac)+ e  Fe2++ (ac). Sinbolo: Fe3+,Fe2+ / Pt.
 Metal-sal insoluble del metal
A veces llamados “electrodos de segunda clase” o electrodos de referencia
secundario, constan de un metal en contacto con una de sus sales poco solubles,
sumergido en una disolución que tiene el anión común. A este tipo pertenecen
gran variedad de electrodos, como el de calomelanos, el de plata-cloruro de
plata, plomo-sulfato de plomo, etc. Estos electrodos son reversibles al anión
común; así, por ejemplo, el electrodo plata-cloruro de plata es reversible a los
iones Cl-. AgCl(s) + e Ag(s) +Cl- (ac)-. Sinbolo: Pt/Ag/AgCl/Cl-. A 25ºC el
potencial de este electrodo esta dado por E(V)= 0,2223-0,05916 log aCl-. El
electrodo de calomelanos consiste en un alambre de Pt cubierto de Hg(l) el cual
esta rodeado de una sal insoluble de cloruro mercurioso Hg2Cl2, esta a su ves
sumergido en una solución de KCl. Hg2Cl2+2e 2Hg(l) + 2Cl- (ac) Sinbolo:
Pt/Hg/Hg2Cl2/Cl-.El electrodo de calomelano saturado es fácil de fabricar,
consiste en que la solución de KCl esta saturada, su potencial es E (V)=0,2415
-7,6 10-4 ( t-25 ), donde t esta dado en grado centígrado.

 Metal- óxido insoluble

Son semejantes a los anteriores, excepto que la sal poco soluble es remplazada
por un óxido. Un ejemplo es el electrodo de antimonio-trióxido de antimonio que
consta de una varilla de antimonio recubierta de una fina capa de óxido obtenida
por oxidación de la superficie con oxígeno. Sb2O3(s) + 3H2O  2Sb(s) + 6 OH-+
(ac). Sinbolo: Sb/Sb2O3/OH-. El electrodo de antimonio-trióxido de antimonio es
reversible a los iones OH-, y puesto que entre los iones H+ y OH- existe un
equilibrio, también es reversible a los iones H+.
 Gas
Consta de un gas que burbujea a través de un metal inerte sumergido en una
solución de iones reversible del gas. El metal es generalmente una rejilla de
platino platinizado (platino recubierto con un deposito esponjoso negro de
platino) que cataliza la reacción en ambos sentidos y adsorbe gas. Ejemplo de
este tipo de electrodo es el de hidrógeno, cloro.2H+ (ac)+ 2e H2(g), Cl2+2e 2
Cl-+ (ac). Sinbolo: Pt/H2/H+, Pt/Cl2/Cl-.

Gas

H+
H+

 No metal-no gas
Los electrodos pueden construirse no sólo con metales, sino también con no-
metales, como el yodo sólido en presencia de iones I -, o el bromo líquido en
presencia de iones Br-. Análogamente a los electrodos metal-ion del metal, estos
electrodos son reversibles a sus propios iones. I2(s) +2e  2I-(ac), Br2(l) +2e 
2Br-(ac). Sinbolo: Pt/I2/I-, Pt/Br2/Br-.
 Membrana
Los electrodos de membrana generalmente son selectivo a ciertos iones, esta
formada por una membrana de vidrio, cristal o líquido de naturaleza tal que la
diferencia de potencial entre la membrana y un electrolito esta determinada por
la actividad de un ion particular.
Por ejemplo el electrodo de vidrio de aproximadamente de 5 0 m de
espesor , contiene una red cristalina tridimensional de átomos de Si y O unidos
por enlaces covalente con carga neta negativa, mas iones positivos como Na +,
Li+, Ca2+ que se encuentran en los espacios vacíos de la red Si-O. Estos iones
positivos se mueven en el vidrio dándole una cierta conductividad eléctrica, su
potencial es sensible a la actividad de H3O+.
El plátano-electrodo consiste en una fina película de plátano situada entre
dos membrana, se usa para detectar el neurotransmisor dopamina.

Dependencia de la fem con la actividad

De acuerdo al primer principio de la termodinámica U = q + w, donde w de
acuerdo a nuestro convenio es el trabajo realizado sobre el sistema, este consta
del trabajo mecánico (-PV) , superficial (- A), eléctrico (welec), si consideramos
el trabajo superficial despreciable, se tiene U = q - PV-welec. A presión
constante H = U +PV, luego H = q - welec. Como el proceso de una
celda galvánica se efectua en forma reversible se tiene por el segundo principio
q = TS , por lo tanto H = TS -welec. Como G = H - TS ,se tiene
finalmente G = -welecproceso químico a presión constante. G es una cantidad
de trabajo máximo útil que se puede obtener de una pila electroquímica. Si la
fem de una pila es E(V), y el proceso esta acompañado por el paso Z Faraday
de electricidad, esto es zF culombios, el trabajo ejecutado por la pila será welec=
z FE (CV=Joule), luegoG = - Z FE J.
Sea la reacción total de una pila aA + bB +...  cC + dD +.... , la variación
de energía libre de una reacción esta dada G    i  i donde i es el
coeficienteestequimétrico de cada especie en la reacción y i es su potencial
químico, del mismo modo la variación de energía libre normal (1 atm) esta dada
por G    i  i0 . El potencial químico de una especie i esta definido como
0

i  i0  R T ln ai , siendo aisu actividad (actividad es el producto de la

concentración multiplicada por un factor de actividad que representa a
correcciones de la idealidad debido a interacciones entre las moléculas o los
iones).. Luego se tiene para la reacción de la pila
G  cC  dD  ...  a A  bB  ... reemplazado en  se tiene
0
G  c C 0
 RT ln aC  d D    
 RT ln aD  ...  a 0A  RT ln aA  b B
0
 
 RT ln aB  ... 
, ordenando adecuadamente los términos se obtiene :
a cC a D
d
... a cC a D
d
...
G  c C
0
 d D
0
 ...  a 0A  b B0  ...  RT ln  G  RT ln
0
a aA a B
b
... a aA a B
b
...
, Como G = - z FE y Gº = - z FEº,luego ordenando los términos se tiene
c d
RT a C a D ...
finalmente E  Eº  ln , esta ecuación es la ecuación de Nerst.
z F a a a b ...
A B
Si las actividades de todos las especies es unitaria la fem es igual a la fem normal
E=Eº . Si la fem de la pila es cero E = 0, luego el cuociente de las actividades
es igual a la constante de equilibrio Kº, es decir

RT  a C a D ... 
c d E º zF
RT
Eº  ln  ln K º , K º  e RT .
zF  a b  zF
 a A a B ...  eq

Potenciales normales de electrodos

La reacción de una pila es la suma de la semi-reacción catódica mas la la
semi-reacción anódica, luego tambien la fem de la pila es la suma algebaica de
los voltajes de las semi-reacciones. El potencial estandarl del electrodo de
hidrógeno por convención a 25ºC, se le asigna el valor cero º=0. Para este
electrodo de hidrógeno que de semirreacción de reducción 2H+(ac)+2eH2(g),
RT a H2
la aplicación de la ecuación de Nerst es    ln . El electrodo estándar
z F a2 
H
(EEH) de hidrógeno consiste en una lamina de platino (que es un electrodo
inerte) sumergida en una solución de actividad H+ = 1 M, al cual se le introduce
RT 1
H2 gaseoso a una presión de 1 atm, luego    ln  0 . Los potenciales
zF 1
de los otros electrodos se han determinado respecto a este electrodo estándar,
para lo cual se hace una pila. Por ejemplo para la pila estandar (25ºC,1atm)
Zn(s)/Zn2+(ac,a=1M)// H+ (ac,a=1M)/H2(g,a=1atm)/Pt

+ 0,76 V

Anodo - + Cátodo

H2(g)

1 atm
Zn
Pt

Zn2+ (ac) 1M H+(ac) 1M

Reacción anódica: Zn (s)  Zn2+(ac, a=1M) + 2e 10  ? V

Reacción catódica: 2H+(ac, a=1M) +2eH2(g, a=1atm)  02  0 V .
La fem de esta pila determinada experimentalmente es E=+0,76 V. La ecuación
RT a Zn 2   1 a H2  1
de Nerst es para este caso es E  1   2 
0 0
ln ,
2F a  1
2
H
E 10   02  0,76 V , luego como por definición º para electrodo estandar de
hidrógeno es cero , entonces  2  0,76 V , por lo tanto la reacción de
0

reducción tendra un potencial norma a 25ºC ,Zn (s)  Zn2+(ac, a=1M) + 2e

º =+0,76 V. En forma similar se determinaron los potenciales estándar
a 25ºC de otros electrodos, que se muestran en tabla como reducción.
En esta tabla se pude observar Zn(s) + Cu2+(ac, a=1M)  Cu(s) + Zn2+(ac, a=1M)
Eº= +1,10 V en este caso z = 2 , luego Gº = - 2 mol 96.485 J/V mol (+1,10 V)
= - 212 103 J, la variación de energía libre es negativa, luego la reacción es
espontánea . Ojo esto es valido solo cuando la actividad de los iones es unitaria.
PROBLEMAS

Semi reacción de reducción º (V)

Li+(ac)+  Li(s) - 3,040

K+(ac)+  K(s) - 2,931

Ba2+(ac)+2  Ba(s) - 2,912

Ca2+(ac)+2  Ca(s) - 2,868

Na+(ac)+  Na(s) - 2,714

Mg2+(ac)+2  Mg(s) - 2,700

Al3+(ac)+3  Al(s) - 1,662

 H2(g) + 2OH- (ac) - 0,8277

Aumento de Fuerza Oxidante

2H2O(l) + 2
Aumento de Fuerza Reductora

Zn2+(ac)+2  Zn(s) - 0,7628

Cr3+(ac)+3  Cr(s) - 0,744

Fe2+(ac)+2  Fe(s) - 0,447

Cd2+(ac)+2  Cd(s) - 0,4030

PbSO4(s)+2  Pb(s) + (ac) - 0,3505

Ni2+(ac)+2  Ni(s) - 0,257

Sn2+(ac)+2  Sn(s) - 0,1375

Pb2+(ac)+2  Pb(s) - 0,1262

 La determinación de la fem normal (Eº) de una pila se puede determinar
experimentalmente por ejemplo sea la pila:
Pt(s)/ H2 (1,atm)/ HCl (ac)(m=molalidad) / AgCl (s) /Ag(s)/Pt(s), La reacción de
esta pila es 2AgCl(s) + H2(g)  2Ag(s) +2 H+(ac) +2 Cl- (ac), la ecuación de Nerst
es:
2 2
RT a H a Cl  2RT 2RT 2RT
E  Eº  ln  Eº  ln a  (HCl )  Eº  ln m(HCl )  ln   (HCl )
2F a H2  1 F F F
1
Como de acuerdo Debye –Huckel para solución diluida log     A z  z  I2 ,
1
en nuestro ejemplo log    A 1  1 m2 , es decir
1
2RT 2RTCons tan te 2
E  Eº  ln m(HCl )  m ,como R,T,F son constante se
F F
1
2RT
tiene ordenando los términos E  ln m  Eº  C m 2 . Si se mide la fem de
F
1
2RT
esta pila (E),a distintas molidades de HCl (m), si Y  E  ln m, X  m 2 ,se
F
puede aplicar mínimos cuadrados ,donde el valor del intercepto corresponde a
Eº. Esta relación también permite calcular se usa para calcular actividad y
coeficiente de actividad.
PROBLEMAS
Es posible determinar con la ecuación la constante de equilibrio de sal
poco soluble, por ejemplo dado la pila Ag(s)/Ag+/Br-/AgBr(s)/Ag(s), la reacciones
en los electrodos son : Ag Ag+ + e º =-0,799 V
AgBr(s) + e  Ag + Br º = 0,071 V
-

AgBr(s)  Ag + Br- Eº=-0,728 V

 RT
En el equilibrio E=O, luego 0,728 V   ln a Ag  a Br  , por lo tanto
F
C
0,728 V 96.485
 mol
J
8,314 298,15 K
K PS  e mol K
 4,94 10 13
Es posible también determinar el potencial normal de una semi –reacción,
conociendo otros relacionados, por ejemplo se necesita conocer el potencial de
la reacción de reducción Fe3+ + 3e  Fe  x que no se encuentra en nuestra
0

tabla, si
Fe3+ + e  Fe2+ 10  0,771 V
Fe2+ + 2e  Fe  02  0,44 V , en este
caso la suma de estas dos reacciones nos dad la solicitada, como la energía libre
es una función de estado, es decir depende del estado final no del camino, luego
se tiene G0x  G10  G 02 , como en general G0  Z F E 0 ,al remplazar
este termino en la expresión anterior, entonces  3 F 0x  1 F10  2 F 02 , por
10  2 02 0,771  2 0,44
lo tanto  x    0, ,036 V
0
3 3
PROBLEMAS

Dependencia de la fem con la temperatura

El valor numérico de la fem es afectado por la temperatura, en un rango
amplio de temperatura la fem depende de un polinomio en T del tipo E(V) = a
+ b T + c T2 + d T3 +... donde T es la temperatura en Kelvin.
Como G = - z FE, se pude conocer la variación de energía libre de la reacción
de celda a una temperatura dada. A presión constante
 G   E 
   S  Z F  , por lo tanto para la reacción de la pila se tiene
 T P  T P
 E 
S  Z F  .Como G  H  TS ,se tiene
 T P
 E 
H  G  TS  Z F E  T Z F  , decir también se pude determinar
 T P
la variación de entalpía de una reacción de celda a una temperatura dada.
La variación de la capacidad calorífica de una reacción esta dada por
 H 
CP    , como H  G  TS , entonces
 T P
 H   G   TS   G   S   S 
         S  T   T   CP
 T P  T P  T P  T P  T P  T P
 E   S    2E 
, ya que S  Z F  , entonces CP  T   T Z F 2 
 T P  T P  T P
,luego también es posible calcular la variación de capacidad calorífica de la
reacción de la pila conociendo la fem en función de la temperatura.
PROBLEMAS

Pilas Naturales y Corrosión

Pila formada por el contacto de metales diferentes.

mA
An odo Cáto do
Fe Cu

Fe2+ OH-

Un metal en contacto con otro metal de diferente naturaleza en un medio

conductor constituye una pila, por ejemplo una cañería de cobre conectada a
hierro, o un metal con impurezas metálicas pueden formar una micropila. La
magnitud de la corrosión va depender del medio y cuan activo o pasivo sean los
metales en contacto.
Pila formada por dos metales idénticos
Un metal puro que después de un tiempo se puede formar en su superficie
un producto de su oxidación, también origina una pila en un medio conductor
puesto que se forman regiones activo-pasivas.
Un metal trabajado en frío en contacto con el mismo metal recosido puede
constituir una pila.

mA Cáto do
An odo
Cu Cu

Cu2+ Cu2+

CuSO4 Dilu ido CuSO4 Concentrado

Un metal que se encuentra en contacto con una solución de diferente
concentración constituye una pila, llamada pila de concentración. Este tipo de
pila puede ser pila de concentración salina por ejemplo Cobre expuesto a una
solución concentrada de sulfato de cobre en contacto con Cobre expuesto a una
solución diluida de sulfato de cobre, el Cobre de la solución diluida se disuelve
(ánodo), mientras que el cobre disuelto se reduce sobre el cobre de la solución
más concentrada.
 Otro tipo de pila de concentración es la pila de aireación diferencial por
ejemplo hierro expuesto a una solución salina diluida saturado con aire en
contacto con hierro expuesto en solución diluida de igual concentración que la
anterior no saturada con aire.

mA
An odo Cáto do
Fe Fe

O2 O2
Fe2+ OH-
OH-
O2 O2

Si a la solución se le agrega también gotas de solución de Ferricianuro de

potasio y de Fenolftaleina, después de unos minutos se puede observar en la
superficie del Fe que tiene poco aire aparece una coloración Azul, luego el hierro
se oxida y en la más aireada una coloración roja por lo tanto se reduce oxígeno
sobre el Fe.
Si se agrega una gota de agua salina a una superficie limpia de hierro,
después de un tiempo se forma el hidróxido ferroso de color blanco.
Fe2+ (ac) + 2(OH)- Fe(OH)2 .La deshidratación parcial de este hidróxido
da origen al oxido ferroso FeO de color negro. Si existe oxígeno, puede ocurrir
otra reacción.
6Fe(OH)2 + O2 2H2O +2 Fe3O4 x H2O magnetita hidratada de color
verde, la deshidratación de este compuesto da origen a Fe3O4 de color negro. El
orín café-rojiso puede formarse si hay más oxígeno.
4Fe(OH)2 + O2 2H2O +2 Fe2O3 x H2O
Es decir las costras de óxidos tienen la siguiente secuencia:

Aire
Fe2O3

Fe3O4
FeO

Fe

La disminución de la corrosión puede lograrse, por una buena elección del

material de acuerdo al medio, protección del material, cambio o eliminación de
un componente agresivo del medio corrosivo, con un buen diseño de Ingeniería,
control de las variables de proceso.
La protección de un material puede efectuarse por el uso de recubrimientos
metálicos más resistentes o menos resistente; recubrimientos no metálicos
orgánicos como pinturas, plásticos; recubrimientos inorgánicos como cerámica,
vidrios, cromatos, fosfatos, óxidos (anodizados); Aplicación de un voltaje externo
como protección anódica, catódica.
En un metal en corrosión corriente eléctrica fluye entre cátodo y ánodo en
la superficie del material. Por medio de un circuito externo se puede imponer
corriente adicional sobre el metal y de ésta manera cambiar y controlar la
velocidad de corrosión. Se puede aplicar corriente opuesta para anular la
corrosión llevando al metal a la región de inmunidad ,protección catódica. En la
protección catódica , el material es cátodo y de este modo no se corroe. Existen
dos tipos de protección catódica, con corriente impresa de una fuente de
corriente continua o formando una pila galvánica con un metal activo que se
corroe, ánodo de sacrificio. Este tipo de protección es usado para corrosión en
suelo de estructuras enterradas, y corrosión marina . Hay que tener cuidado en
este tipo de protección que el potencial que se encuentre en un rango de
protección optima, puesto que si no es así la corriente entregada por la fuente
no es suficiente para proteger totalmente la estructura, o la corriente es tal que
sobre-proteger el material, en este caso a parte de la pérdida económica, se
pude originar tensiones internas en el metal debido a la reducción de hidrogeno.
En algunos casos, podemos ajustar el potencial de tal forma que el metal
se corroa de una forma controlada, formando sobre su superficie una capa
compacta de óxidos y productos de corrosión que pasivan al metal de una
posterior corrosión, protección anódica .En este tipo de protección la corriente
anódica proviene de una fuente poder, y el control debe ser muy cuidadoso
puesto que cualquier acción mecánica o la presencia de compuestos
despasivantes, destruyen la capa pasiva, luego el sistema de protección la
genera nuevamente,y así sucesivamente se puede corroer peligrosamente el
material, por lo cuál es poco usada, se aplica a enfriadores de ácidos en las
plantas y en almacenamiento de ácido sulfúrico.

Fuente Poder

Nivel
terreno

Corriente Ánodo Corriente Ánodo de

Cañería Cañería
inerte sacrificio

Las variables de proceso que generalmente influyen en la velocidad de

corrosión de un material como: Concentración del constituyente principal,
Impurezas, Temperatura, pH, Grado de aireación, Velocidad, Inhibidores.

Pilas Comerciales
 La pila seca comun o llamada tambien de Leclanche, consiste basicamente
de un recipiente de Zn que es el ánodo, en el centro un cilindro de grafito
(electrodo inerte) como catodo,este se encuentrarodeado por una mezcla de
grafito en polvo y dioxodo de manganeso (MnO 2 ) ,esta mezcla se encuentra
rodeada por una pasta formada de cloruro de amonio(NH 4Cl) y cloruro de zinc
(ZnCl2),y una membrana porosa que evita el contacto directo entre el electrólito
y el Zn, esta pila se puede anotar Zn/Zn+2,NH4+/MnO2(s),C
Sello
Cátodo Grafito

NH4Cl y ZnCl2
MnO2,C

Papel poroso
Anodo recipiente de Zn

Las reacciones que suceden en esta pila son

Reacción anodica (oxidación) Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e
Reacción catódica(reducción ) en la superficie del grafito son complejas y
desconocidas podríamos resumir
2NH4+(ac) + 2 e 2NH3(g) + H2(g)
Los productos que se originan en el catodo son gases , los cuales son
transformado por las reacciones 2MnO2(s) +H2(g) Mn2O3(s) + H2O(l)
Zn2+(ac) + 2NH3(g) + 2Cl-(ac) Zn(NH3)2Cl2(s), luego la reacción total es
2Mn2O3(s) + 2NH4Cl(s) + Zn(s) Zn(NH3)2Cl2(s) + H2O(l) + Mn2O3(s), esta pila
puede entregar un potencial generalmente de1,5 V.
El acumulador de plomo o bateria de plomo es un conjunto de varias pilas
del tipo Pb(s),PbSO4(s)/H2SO4 5M/ PbSO4(s), PbO2(s),Pb(s), conectadas en
serie. La particularidad de esta pila es que se puede recargar.
Pb(s) + SO24 (ac) PbSO4(s)+2 e +0,356 V
PbO2 (s) + SO 24 (ac)+ 4 H+(ac) +2 e  PbSO4(s)+ 2H2O(l) + 1,69 V
Fem estandar 2,046 V
Pb(s) + PbO2 (s) + 4 H+(ac) +2 SO 24 (ac) 2 PbSO4(s) + 2H2O(l)
Ambos electrodos tienen forma semejante de una rejilla plana de plomo.
Para el ánodo, los intersticios se llenan con esponja de plomo finamente dividido
y de alta área superficial, mientras que para el cátodo se usa polvo de dióxido de
plomo, PbO2, de color pardo oscuro. Cuando se descarga la pila, ambos elec-
trodos se recubren con PbSO4 blanco. Una celda de plomo cuandoesta cargada
tiene una solución acuosa H2SO4 aproximadamente al 28% en masa y densidad
1,20 g/mL. Cuando se descarga la batería, la concentración de ácido disminuye,
luego determinando su densidad se puede saber que esta descargada. Esta se
recarga por medio de una fuente poder de corriente continua con corriente
invertida. La batería de automovil tiene seis deestas celdases decir más de 12 V
Cátodo

Ánodo
Rejilla de Pb
rellena con Pb
esponjoso
 Rejilla de Pb
rellena con Pb O2
PROBLEMAS
En la actualidad se usa bastante las pilas de litio, de esta hay una gran
variedad, por ejemplo Ánodo Electrolito Cátodo

LiAsF6(s) +
Li(s) TiS2
2 Metil THF

Anodo : Li(s)  Li+(2M-THF) + e , Cátodo : Li+(2M-THF)+ TiS2(s) + e  TiS2Li

(s)
Li(s) + TiS2(s) TiS2Li (s) ,esta pila opera a temperatura ambiente y tiene una
fem de 2,5 V
La produción de corriente electrica del calor de combustión de un
combustible, tiene bajos rendimientos 30-40%. La celda de combustible, es una
de las pilas que se ha desarrollado bastante en ultimo tiempo junto con las de
litio. La celda de combustible se diferencia a las otras pilas que el agente
oxidante y reductor se suministra en forma contínua, y los producto se sacan del
sistema tambien en forma contínua. El rendimiento de este tipo de pila es 60-
70%.
Una celda de de este tipo es C(s)/H2(g)/OH-/ O2(g)/ C(s), cuya semi
reacciones son:
Ánodo: H2(g) + 2OH-(ac) 2H2O(l)+2 e Eº =0,828 V
Cátodo: 2 e +1/2O2(g)+ H2O(l ) 2OH (ac) Eº =0,400 VFem estandar Eºpila
-

Vapor de H2O

Ánodo - Cátodo +

H2 KOH(ac)
O2

H2 O2

=1,228 V. Esta pila es muy usada en programa espacial, Apollo, Gemenis.

Consiste básicamente El hidrógeno entra a la celda por un electrodo de carbón
poroso que contiene un catalizador de platino. El oxígeno se suministra a un
electrodo de carbón poroso con plata como catalizador. El electrólito es una
solución concentrada de KOH. Esta celda se alimenta continuamente con los
gases, el agua se usa para diluir el KOH, o también puede ser usada para beber.
El rendimiento de esta celda es de 80% es decir da una fem de alrededor de 1V.
Electrolisis
 En General un proceso de obtención de reacciones químicas por medio de
corriente continua se denomina electrólisis, la electrólisis no es un proceso
espontáneo.De acuerdo al objetivo de la electrólisis puede tomar los nombres de
electroobtención, electrorecubrimiento, electrorefinación,electrodialisis,
electroanálisis, etc.
En la electrolisis de una solución de NaCl ,con ánodo inete y cátodo de Fe
en donde se separa el catodo del anodo por una mebrana semipermeable, en el
catodo se reduce el H+ del agua, produciéndose hidrogeno gaseoso y
alcalinizándose el medio. El agua es un electrolito débil que se ioniza H2O 
H+(ac) + OH-(ac), luego H+(ac) +e  H(g), luego en la superficie del cátodo se
forma la molécula de hidrógeno 2H H2(g). La reacción en el ánodo es la
oxidación del cloro Cl-(ac)  Cl (g) + e, luego 2Cl(g) Cl2(g). Es decir en esta
electrólisis se obtiene: H2(g), Cl2(g), quedando como electrolito una solución
acuosa de NaCl y NaOH.
Puede también suceder si no existe la membrana que separa las productos
obtenidos en cada electrodo reaccionen formándose por reacción química
hipoclorito, usado como blanqueador, Cl2(g)+OH-(ac)  ClO--(ac) + Cl--(ac)+
H2O.
Algunas industrias con el objeto de concentrar la solución de NaOH se usa

Anodo- + Cátodo

BATERÍA
e e
-Cátodo Anodo+

H2 O -
Cl
OH-
H2 Cl2

cátodos de Hg, siendo la reacción catódica: Na+ (ac) + e +xHg (l)  NaHgx(l)
luego se extrae y se lleva a otra parte de la celda y se agrega agua 2NaHgx(l) +
2H2O(l)  2 Na+(ac) + 2OH- (ac) + H2(g) + xHg(l), luego el Hg(l) vuelve al cátodo.
En el caso que se use una sal fundida de NaCl como electrolito, se obtiene
como producto cloro gaseoso y Na metálico.
El ion peroxodisulfato S2O82 es un oxidante muy enérgico, es un
intermediario en la fabricación de peroxido de hidrógeno, este ion se prepara por
la oxidación en el ánodo de sulfato o sulfato ácido en solución acuosa. Las
reacciónes anódicas puede ser :
2HSO4  S2O82  2H  2e, 2SO24  S2O82  2e , mientras la
+
reacción catódica 2H + 2e H2 . La reacción de dismutación espontánea del
ácido peroxodisulfúrico en presencia de agua, genera ácido sulfúrico y ácido
peroxomonosulfurico, el cual se hidroliza a peroxido de hidrógeno y ácido
sulfúrico:
H2S2O8  H2O  H2SO 4  H2SO5 , H2SO 5  H2O  H2O2  H2SO 4
 La diferencia de potencial mínima que debe aplicarse en una electrolisis,
esta dada por V = fem + A - c + IR, donde fem es el potencial de la pila
espontánea contraria al proceso de electrolisis, A, C polarización anódica y
catódica(potencial necesario para sacar reacción anódica y catódica del
equilibrio), IR caída ohmica, debido a resistencia del electrolito, geometría de la
celda y en general resistencia del circuito eléctrico.
La electroobtención del cobre es una etapa del tratamiento
hidrometalúrgico de minerales de cobre y consiste en una electrólisis de una
solución de que contiene aproximadamente 20 g/L de iones Cu2+,ácido sulfúrico
aproximadamente 20 a 50 g/L, con pH del orden de 0,5. Este Sistema esta en
contacto con el aire con una presión de oxigeno aproximada de 0,20 atm. La
electrolisis se efectúa entre ánodo de aleación Pb-Sb-Ag (93,6,1%) y cátodos de
cobre a una temperatura de 40ºC. Las reacciones principales son: H 2O0,5 O2
+2H++ 2e, para la anódica y Cu2++2e Cu.
En estas condiciones A =0,6 a 0,8 V y c = 0,10V. Se usa aproximadamente una
densidad de corriente de orden 200 A/m 2, el potencial de borne aplicado es de
aproximadamente 2 V. El rendimiento faradico es aproximadamente 85% y el
consumo es 2,0 kwh / kg de cobre.
PROBLEMAS

V APENDICE
Sugerencias para el estudio de Fisicoquímica
En general la Fisicoquímica, no es una ciencia complicada si se tiene los
conocimientos matemáticos y físicos adecuados. En realidad, se necesitan
recordar pocas ecuaciones, y la mayor parte de ellas son tan simples que solo
requieren un pequeño esfuerzo de memorización.
Ser capaz de reproducir una ecuación no es garantía de saber aplicarla
para resolver problemas. Debemos entender las ecuaciones si las queremos
utilizar correctamente. Ello implica conocer no sólo el significado de los símbolos,
sino también cuándo se puede aplicar y cuando no. Todo el mundo conoce la
ecuación de los gases ideales PV = nRT, pero es asombroso que a menudo los
estudiantes la apliquen en problemas de sólidos o líquidos, o para gases a altas
presiones. Otro aspecto del conocimiento de una ecuación es saber de dónde
proviene. ¿Es simplemente una definición? ¿O es una ley que representa una
generalización de observaciones experimentales?¿Es acaso una regla empírica
pobre que tiene solo validez aproximada? ¿Es una deducción exenta de
aproximaciones de otras leyes básicas de termodinámica? ¿O por el contrarío
incluye aproximaciones que limitan su aplicación en problemas de
termodinámica?
La solución de problemas son una ayuda esencial para aprender Química
Física. Es bueno compruebe su comprensión de una sección trabajando en
algunos problemas relevantes tan pronto como haya terminado de estudiarla. En
este curso se entregaran guías de problemas después de cada tópico pasado..
Es importante mantener el estudio de la asignatura «al día». “Calentar” una
prueba no da resultado en química física debido a que hay que aprender muchos
conceptos y se requiere mucha práctica resolviendo problemas para dominar
estos conceptos.
Haga del estudio un proceso activo, lea con un lápiz en la mano y úselo
para verificar ecuaciones, subrayar ideas clave, hacer anotaciones al margen y
para apuntar preguntas que quiera hacer al profesor. Separe los principios
básicos de los detalles ilustrativos.
Después de leer una sección, escriba un resumen de los puntos
importantes. Esto es mucho más efectivo que releer las materias. Se podría
pensar que es una pérdida de tiempo hacer resúmenes. Sin embargo, al preparar
su propio resumen, la materia a estudiar tendrá mucho más sentido que si lee
simplemente el de final del capitulo.
Un psicólogo llevó a cabo un proyecto para mejorar los hábitos de estudio
que tuvo efectos espectaculares en los resultados de los estudiantes. Una
técnica clave consistía enhacer que losestudiantes cerraran os apuntes a final
de cada sección y emplearan unos minutos resumiendo el material; el resumen
se confrontaba luego con la sección del apunte.
Antes de leer un capitulo en detalle, hojéelo primero, leyendo sólo los
encabezamientos de las secciones, el primer párrafo de cada sección, y algunos
de los problemas al final del capítulo. Esto da una idea de la estructura del
capítulo y hace que la lectura de cada sección cobre más sentido. Al leer los
problemas explicativos se adquiere una idea de lo que se pretende aprender en
el capítulo.
Quizá quiera estudiar con otra persona ocasionalmente. Discutir problemas
con otras personas puede ayudar a clarificar las ideas sobre la materia.
Algunas sugerencias para preparar una prueba pueden ser:
 Aprender el significado de todos los términos de ecuaciones principales.
 Memorizar las ecuaciones principales y las condiciones de aplicabilidad.
 Asegúrese de que entiende las ecuaciones principales.
 Repase sus notas de clase.
 Rehaga aquellos problemas con los que haya tenido algunadificultad.
 Además de los problemas sugeridos por el profesor oresueltos en
ayudantía, trabaje en otros como práctica adicional.
 Haga resúmenes en caso de no haberlos hecho hastaentonces.
  Compruebe que ha entendido todos los conceptos final del capitulo
y que puede hacer los cálculos con ellos.
Como nos ocurre a todos, las posibilidades para comprender y aprender
son finitas, y es mejor aceptar el hecho de que probablemente habrá algo de
materia que no llegaremos a entender totalmente, por lo cual haga las consultas
al profesor o ayudante.

Como resolver problemas de Fisicoquímica

Si no sabe como resolver un problema, puede resultarle de ayuda

plantearse los siguientes pasos:
 Haga una lista con toda la información relevante que se daen el enunciado.
 Haga una lista con todas las cantidades que se debancalcular.
 Pregúntese qué ecuaciones, leyes o teoremas conectan losdatos con las
incógnitas.
 Aplique las ecuaciones pertinentes para calcular lo que esdesconocido a partir
de lo que se nos da.
 Haga los cálculos entregando los resultados de acuerdo a regla de cifra
significativa con sus respectivas unidades.

Cifra significativa

Exactitud de una medida esta relacionada con la cercanía al valor

verdadero, entre más se asemeje la medida al valor verdadero mas exacta va a
ser una medida. Precisión de una medida esta relacionada con el grado de
esfuerzo y cuidado que se tiene en cuenta en la obtención de una medida. Una
buena precisión no asegura una buena exactitud, pero una alta exactitud es poco
probable sin una alta precisión.
Por Ejemplo ver Figura, al hacer una secuencia de disparos sobre un
blanco con un rifle montado en un soporte fijo y con la mira en dirección al centro
del blanco se pueden obtener las siguientes distribuciones A, B y C.

Probabilidad de impactos en un blanco.

En A los disparos se agrupan en una pequeña área del blanco indicando

alta precisión pero a una distancia relativamente grande del centro, lo que indica
una baja exactitud , esto último se debe a la presencia de errores sistemáticos
(mira mal ajustada o no considerar el efecto del viento, etc.). Todos los disparos
no dieron en el mismo punto debido a errores accidentales (Variación de la
velocidad del viento, variación en las masas de las balas, etc.). En B a diferencia
de A los disparos se agrupan en torno al punto central del blanco indicando
buena exactitud y por consecuencia la ausencia de errores sistemáticos. La
precisión es menor que en A puesto que los puntos están más dispersos lo que
indica que los errores accidentales son mayores en este caso. En C los disparos
se encuentran en el centro del blanco y a una distancia muy pequeña entre ellos,
en este caso hay alta exactitud y precisión.
La precisión de una medida esta indicada por el número de cifra, entre
mayor cifra o dígitos tenga un número mayor es la presión. La cifra significativa
o dígitos significativos son aquellas cifras que incluyen aquella parte conocida
con certidumbre (cifra cierta) y la parte conocida con incertidumbre (cifra no
cierta). Ejemplo supongamos que estamos tomando la masa de un cuerpo en
diferentes balanzas (la masa no varía el peso varía con la aceleración de
gravedad g) en una balanza de comercio que da por ejemplo 12,3 g y en una
balanza analítica de laboratorio que da para el mismo cuerpo 12,33 g. La primera
balanza mide con tres cifras significativas, mientras que la analítica lo hace con
cuatro , luego la balanza analítica es más precisa. En las medidas, no se podría
agregar a estos dos valores un cero al final, puesto que en este caso un segundo
o tercer decimal es desconocido indeterminado. Pero podría haber una balanza
más precisa que de cinco C.S. ejemplo 12,330 y aquí el cero es significativo.
Supongamos que tenemos dos termómetros uno con tres cifras significativas y
otro con cuatro, este último es más preciso, y medimos por ejemplo la
temperatura de un líquido que tiene realmente la temperatura de 26,35 ºC , con
el termómetro menos preciso da 26,3 ºC y con el más preciso 26,85 ºC, esto
indica que el primero es más exacto siendo el menos preciso puesto que su
medida esta más cerca del valor verdadero.

Las siguientes reglas pueden usarse para determinar el número de CS que

debe escribirse en una medida.:
1,- Todas las distintas de cero son significativas
ejemplo 235,27 tiene 5 CS.

2.-Los ceros usados para localizar el punto decimal no son significativos, es

decir los ceros situados a la izquierda de la primera cifra distinta de cero .
ejemplo0,085 kg tiene 2 CS si cambiamos este valor a otra unidad 85 g, también
tiene 2 CS. Luego los ceros en el primer valor solo sirven para localizar el punto
decimal y no son significativos. La precisión de una medida no cambia al variar
de unidades.

3.-Los ceros que aparecen como parte de una medida son significativos, es decir
los ceros situados entre dos cifras distintas de cero
ejemplo 3,05 3CS.

4.- Los ceros ubicados después de una cifra distinta de cero son significativos.
ejemplo 25,0 3CS
Aplicando las reglas anteriores ,¿cuántas CS tienen tiene 0,0580300 ?
Un valor por ejemplo 100 puede colocarse dependiendo de la precisión:
1,00 102 3CS
1,0 102 2CS
1 102 1CS
Es decir los exponentes no son significativos
5.-. Ciertos valores, tales como los que se originan de la definición de términos
son exactos:
Ejemplos
1 L =1000 mL
El número de lado de un triángulo son exactamente tres.
Un número exacto se puede escribir con infinitos números de ceros (todos son
C.S.) a la derecha del punto decimal.
1 L =1000,000 mL

6. A veces la respuesta de un cálculo contiene más cifras que no son

significativas. Las siguientes reglas deben usarse para aproximar tal valor al
número correcto de dígitos:
a). Si la cifra que sigue al último número a retenerse es menor que 5, todas las
cifras no deseables se pueden descartar y el último número se deja sin
modificación
ejemplo el cálculo es 27,384 5CS y se debe retener 4CS luego la será 27,38

b). Si la cifra que sigue al último número a retenerse es 5 con otro dígitos que le
siguen o es mayor que 5 , el último número a retenerse se aumenta en 1 y las
cifras restantes se descartan.
ejemplos:
58,7253 6CS se desea retener 4CS luego 58,73
0,25451 5CS se desea retener 3CS luego 0,255
77.006 5CS se desea retener 4CS luego 77,01 102

c) Si la cifra que sigue al último número a retenerse es 5 sin otro dígito que le
siga, el último número a retenerse se aumenta en 1 si este es impar y queda
igual si es par (el 0 se considera como par)
ejemplos
23,45 4CS se desea retener 3CS luego 23,4,puesto que el 4 es par
0,20475 5CS se desea retener 4CS 0,2048, puesto que el 4 es impar
748,005 6CS se desea retener 5CS 748,00, puesto que el 0 es impar

7. En la suma y resta debe presentarse el resultado con el mismo número de

cifras decimales que tenga el término con el menor número decimales
ejemplos 161,032
+ 5,6
32,4524
199,0844 debe colocarse
199,1 regla 6
Supóngase que se ha pesado 12,47 g de azúcar y se ha colocado en una vasija
de 7 g el peso de la vasija se conoce solo hasta el gramo más cercano, la suma
no debe expresarse a una precisión mayor que ésta

12,47 25,45
+ 7 - 5,1
19 20,4

5. El resultado de una multiplicación o división se redondea al mismo número de

C.S. como tenga el número menos preciso usados en el cálculo
ejemplos
152,06 x 0,24 = 36,4944 ha de colocarse 36 puesto que 0.24 2 CS

0,01208= 0,512
0,0236

La correlación y el método de losmínimos cuadrados

En Fisicoquímica y en cualquier otra ciencia cuantitativa, surge
frecuentemente la cuestión de si hay una relación entre dos series de números;
en caso afirmativo, es necesario conocer cuál es esta relación en forma de
ecuación. Si se puede demostrar por métodos estadísticos que hay una relación
entre dos series de números y que ésta es significativa, puede darse el caso que
haya una relación de causa-efecto entre las dos cantidades. No obstante, hay
que tener mucho cuidado con las relaciones de causa-efecto, ya que sucede
frecuentemente que ambas cantidades se deben a una tercera, y que no hay una
relación causal entre las dos cantidades.
Como ejemplo de la aplicación de los procedimientos esta-dísticos
referentes a la correlación, consideraremos los siguientes pares de números:
x y
1 5
2 8
3 9
4 10

A primera vista puede parecer que hay una relación, y una representación
confirmaría esta suposición. Desde el punto de vista estadístico surgen tres
problemas principales:
1) ¿Es la relación significativa estadísticamente, es decir, incapaz de haberse
producido por casualidad?
2) Si es así, ¿cuál es la mejor relación en línea recta entre x e y?
3) Una vez obtenida la ecuación de la línea recta, ¿qué confianza puede
depositarse en los valores calculados a través de ella?
Estas preguntas se considerarán por separado.
El coeficiente de correlación
La primera pregunta es mejor considerarla a través de un coeficiente de
correlación. Este es una cantidad que tiene un valor de  1 si se pueden ajustar
los valores a una ecuación de la forma
Y =mX+b
con un valor positivo de a, y es igual a -1 si la ecuación tiene un valor negativo
de a. Un coeficiente de correlación cero significa que no hay relación entre los
números. Un valor entre cero y + 1 implica que los números se relacionan a
través de la ecuación, con a positiva, pero que la relación no es perfecta (es
decir, si se hace una representación los puntos quedan esparcidos alrededor de
la línea). Un valor entre 0 y -1 significa una relación imperfecta, con a negativa.
En el ejemplo propuesto es de esperar un valor entre 0 y + 1.
El coeficiente de correlación Rse calcula con la fórmula
1
 xy  x y
R N
xy
dondeN es el número de pares x-y y xyoy son las dispersiones o errores
medios de los valores de x e y. En el ejemplo propuesto se puede construir de la
tabla siguiente
El ejemplo elegido emplea números muy sencillos. Al usar datos experimen-
tales reales hay que tener cuidado de tomar suficientes cifras significativas al
hacer los cálculos, de lo contrario pueden cometerse graves errores.

x y xy x2 y2
1 5 5 1 25
2 8 16 4 64
3 9 27 9 81
4 10 40 16 100
Sumas: 10 32 88 30 270
10 32 1 88
x  2,5 ; y   8,0 ; x y  20,0 ;  xy   22,0 ;
4 4 N 4
1 2 30
 2x   X 2  X   2,5 2  1,25 ,  X  1,12 ,
N 4
1 2 270
 2y   y 2  y   64,0  3,50 ,  y  1,87 , luego
N 4
1
 xy  x y
N 22,0  20,0
R   0,957
xy 1,12 1,87
Este valor supone una correlación positiva algo elevada entre los números.
Ahora hay que establecer si el coeficiente de correlación indica que la correlación
es significativa o si puede haber surgido por casualidad con una probabilidad
corriente. El hecho de que un coeficiente de correlación sea próximo a la unidad
no dice nada por sí mismo; si el número de pares de valores es pequeño puede
darse fácilmente por casualidad un coeficiente de correlación elevado. Un caso
extremo es el que se da cuando sólo hay dos pares de valores, en cuyo caso el
coeficiente de correlación es necesariamente la unidad, y, desde luego, carece
de sentido.
Un procedimiento conveniente para comprobar el significado en estos
casos consiste en aplicar la «t de Student» y el número correspondiente. El
número de grados de libertad (N-2) es dos menos que el número de pares de
valores, N, y t se calcula usando la fórmula
R N  2 0,957 2
t   4,67
1  R 
2
1  0,957 
2

En nuestro problema número de grados de libertad es 2, y t es 4,67

En la figura se ve que para dos grados de libertad este valor cae cerca de
la curva del 5 por 100. Por tanto, la correlación es significativa probablemente, al
nivel del 5 por 100, aunque hay 1:20 de probabilidad de que la correlación puede
haberse producido por casualidad.
 La segunda pregunta importante era: ¿Cúál es la mejor relación en línea
recta entre x e y? Mejorquiere decir por convenio que la línea predice los valores
de y de tal forma que la suma de los cuadrados de las desviaciones entre los
valores reales y calculados sea un mínimo. Esta línea se denomina línea de los
mínimos cuadrados, y el procedimiento, método de los mínimos cuadrados. La
ecuación que resulta se denomina también ecuación de regresión.
Mínimos cuadrados
El principio del mínimo cuadrado representa la mejor curva para lo cual la
suma de los cuadrados de los residuos es mínimo
Ecuación general Yi = mXi+b
n 2
S   mXi  b  Yi 
i1
n n n n n
S  m2  Xi2  2mb Xi  2m Xi Xi  nb 2  2b Yi   Yi2
1 1 1 1 1
Condición de mínimo

S n n n
 0  2m Xi2  2b Xi  2 Xi Yi ,
m 1 1 1
S n n
 0  2m Xi  2bn  2 Yi
b 1 1

m
n Xi Yi   Xi  Y i  Xi  Yi   Xi  Yi Xi
2
,b
n Xi2   Xi 2 n Xi2   Xi 2
 En el caso del problema propuesto la ecuación esY = 1,60 X + 4,00
12
10
8
6

Y
4
2
0
0 1 2 3 4 5

El error típico del valor calculado

La pregunta final es: ¿ Qué confianza
puede depositarse sobre los valores calculados usando estas ecuaciones de
regresión? Por ejemplo, ¿cuál es el error típico de y cuando se calcula usando
la ecuación
 
 y 1  R 2  1,87 1  0,957 2  0,542
En casi el 95 por 100 de los cálculos se estará a menos de dos dispersiones
del valor correcto, y casi siempre el valor calculado estará a menos de tres
dispersiones del valor verdadero.
JOVENES NO SE PREOCUPEN ESTOS CALCULOS LOS PUEDE HACER
SU CALCULADORA CIENTIFICA QUE TENGA ESTADISTICA Y REGRESIÓN
Experimentalmente los siguientes valores se han obtenido para la densidad
del CO2 como función de la presión, a 10°C

P(atm) (g/L) /P(g atm/L)

0,68 1,30 1,91

2,72 5,26 1,93
8,14 16,3 2,00
Calcular la masa molar del CO2
Luego (/P)0 =1,8996 g atm/L, por lo tanto
g atm L atm g
M  1,8996 283 K 0,08206  44,1
L mol K mol
m =3 x22,8 –11,5x5,83/3x74,1-133=68,4-67,0/222-133=0,0115
b=74,1x5,84-11,5x22,8/89=433-262/89=171/89=1,92