STRUCTURE ELECTRONIQUE DES ATOMES

1e partie
Réalisé par M ELABDALLAOUI

I NTRODUCTION
Les atomes sont constitués d’un noyau entouré d’électrons.
Le noyau atomique est le coeur de l'atome. Il est situé en son centre, est mille fois plus petit et
contient 99,97% de sa masse. Le noyau contient des nucléons, c'est à dire des protons et des
neutrons. Il a donc une charge électrique positive. La cohésion du noyau atomique est assurée par
l'interaction forte, qui attire les nucléons entre eux et empêche ainsi les protons de se repousser.
Ainsi, la densité de la matière du noyau est de 230 000 tonnes par millimètre cube !
Le volume du noyau est un million de millards de fois plus petit que celui de l'atome. Le volume de
l'atome est donc défini comme le volume dans lequel on a une chance non négligeable de trouver un
des électrons de cet atome.
Le volume de l'atome est donc constitué d'au moins 99,9999999999999% de vide !

En théorie, les particules qui forment les protons et les neutrons (les quarks) sont, tout comme
l'électron, des particules ponctuelles, c'est à dire des particules sans volume. En théorie, un atome
est donc constitué de 100% de vide ! Il n'est bien sûr pas possible de prouver que c'est vrai...

Les électrons peuvent-ils tomber sur le noyau ? Les électrons autour du noyau n'ont pas une orbite
elliptique comme un satellite autour de la Terre. En effet, le mouvement des électrons obéit à la
mécanique quantique et il n'existe donc pas de trajectoire de l'électron équivalente à la trajectoire
d'un satellite. Ainsi, on peut seulement connaître la probabilité de trouver un électron à une position
donnée. S'il n'est donc pas possible de calculer une éventuelle intersection entre la ``trajectoire'' de
l'électron et la position du noyau, il est tout à fait possible de calculer la probabilité de trouver un
électron à l'intérieur du noyau. Et cette probabilité n'est pas nulle ! Les électrons peuvent donc aussi
se trouver dans le noyau ! Ce n'est pas si étonnant quand on se souvient qu'un noyau est
essentiellement rempli de vide... Ainsi, les électrons ne peuvent pas tomber sur le noyau puisqu'ils le
traversent !
Le nombre de charge ou numéro atomique Z d'un noyau est le nombre de protons qu'il contient.
A représente le nombre de nucléons du noyau.
On convient de représenter le noyau d'un atome par le symbole:

Dans ce symbole, X représente un élément. Par exemple O: oxygène, Cl: chlore, N: azote.
Si l'on note N le nombre de neutrons du noyau on a: A=Z+N.

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I –Quantification de l’énergie de l’atome:
1. Spectre optique atomique :
les atomes isolés à haute température T absorbent et émettent de l’énergie sous forme de radiations
lumineuses :X,UV,IR ou visible.
les longueurs d’ondes des radiations émises sont les caractéristiques de l’élément chimique.
Spectre continu : La lumière émise par le filament d’une lampe est composée d’une infinité de
raies spectrales dont les longueurs d’onde sont très voisines formant un spectre continu
observable sur un écran.

spectres de raies d’émission :

En remplaçant la source de lumière précédente par une lampe spectrale contenant un gaz porté
à haute température sous une faible pression ou par un bec Bunsen et l’élément correspondant à
ce gaz (ex : lampe à vapeur de sodium et cristaux de chlorure de sodium), on obtient alors un
spectre de raies appelé spectre de raies d’émission.
Pastille de sel

Spectre d'une lampe à vapeur de sodium

Spectre d'une lampe à vapeur de mercure

Le spectre donné par une lampe à vapeur de sodium ou à vapeur de mercure est discontinu.
La lumière émise par ces lampes est composée d'un nombre limité de radiations. Leur spectre est un
spectre de raies d'émission. A chaque raie correspond une radiation monochromatique.
Un spectre de raie permet d'identifier un élément chimique sans ambiguïté.Le spectre de raies est la
signature de l'élément chimique.

Spectres de raies d’absorption :

Si l’on interpose un gaz à basse pression et à température ambiante entre la source de
rayonnement continu et l’écran,le spectre de la lumière émergeante présente des raies noires ,ce
gaz absorbe les radiations qu’il est capable d’émettre produisant ainsi dans le spectre des raies
noires appelées raies d’absorption.
Pastille de sel

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 Spectre d'absorption du mercure
Lorsqu'une substance est traversée par de la lumière blanche, le spectre obtenu est constitué de raies
noires se détachant sur un spectre coloré. La substance absorbe certaines radiations.
Le spectre de la lumière blanche traversant une substance est un spectre d'absorption.
Les raies d'absorption correspondent aux raies d'émission.
Un élément chimique absorbe les radiations qu'il est capable d'émettre.
Les raies d'absorption et d'émission ont la même longueur d'onde.Les raies noires du spectre d'absorption
du mercure correspondent aux raies colorées de son spectre d'émission.

2. analyse du spectre d’émission de l’atome d’hydrogène:

le spectre d’émission est constitué de séries de raies portant le nom de son inventeur.

a. série de Balmer :1885

Notation Hα Hβ Hγ Hδ
λ(nm) 656,3 486,1 434,0 410, 2
COULEUR Rouge Bleu Indigo Violent

comporte quatre raies dans le domaine visible.

cette série présente également de nombreuses raies situées dans le
proche UV. Ces raies sont de moins en moins intenses et de plus en
plus rapprochées au fur et à mesure que la longueur d’onde décroît.
A partir d’une certaine longueur d’onde, appelée longueur d’onde
limite λ l = 364,7nm , le spectre devient continu, puis s’estompe
rapidement.

b. autres séries :
série de Lyman situé dans l’UV.1906. λ l = 91,0nm .
série de Paschen situé dans l’IR.1908. λ l = 820,0nm .
série de Brackett situé dans l’IR.. λ l = 1460,0nm .
série de Pfund situé dans l’IR.. λ l = 2280,0nm .
on a réussi à mettre en évidence 27 séries.

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 c. La formule de Rydberg et Ritz :
les longueurs d’onde de toutes les raies pouvaient se mettre sous
la forme :
1  1 1 
= RH  2 − 2  n et p ∈ N * avec n < p
λ p→n n p 
RH = 10979708, 014 ± 0,013 m−1
on peut vérifier les valeurs empiriques

série de Lyman n = 1
1  1  1
= RH  1 − 2  λl = = 91nm
λ p→1  p  RH

P.A. Rydberg (1860-1931)

série de Balmer n=2

1 1 1 
= RH  − 2 
λ p→2 4 p 
4
λ ( H α ) = 656,3nm , λ ( H β ) = 486,1nm , λ ( H γ ) = 434,0nm , λ ( H δ ) = 410, 2nm λl = = 364nm
RH
n=3
série de Paschen
1 1 1  9
= RH  − 2  λl = = 819nm
λ p→3 9 p  RH

série de Brackett n=4

1  1 1  16
= RH  − 2  λl = = 1460nm
λ p→2  16 p  RH

série de Pfundn=5
1  1 1  25
= RH  − 2  λl = = 2280nm
λ p→5  25 p  RH

3. Postulat de Planck 1900:

les échanges d’énergies entre la matière et le rayonnement
se font en absorbant ou en émettant des quantités
d’énergie m.ε , où m est un entier ε = hυ = hω la quantité
d’énergie élémentaire :quantum d’énergie.
h = 6, 63.10−34 J .s constante de Planck et

h
h= = 1,05.10−34 J .s constante réduite de Planck.
2π

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 4. Postulat d’Einstein 1905 :
le rayonnement monochromatique de fréquence υ était constitué de grains d’énergie, appelés
photons d’énergie ε = hυ = hω

5. interprétation du spectre de l’atome d’hydrogène :

quand l’atome (e-) d’hydrogène passe d’un état d’énergie E p à un état d’énergie En (0 < n < p ) ,il
y’a émission d’un photon de fréquence υ p→n telle que
∆E p→n = E p − En = hυ p→n

c hc  1 1  R hc E
on a υ p→n = d’où = RH hc  2 − 2  = E p − En ⇒ En = − H 2 = − 20 avec
λ p →n λ p→n n p  n n
E0 = RH hc = 13,6eV . En : l’énergie propre de l’atome d’hydrogène. n le nombre quantique principal ,ce
nombre quantifie l’énergie.
quand l’atome(e-) d’hydrogène absorbe un photon de fréquence υn→ p ,il passe d’un état
d’énergie En à un état d’énergie E p (0 < n < p ) ,il y’a absorption d’un photon de fréquence
υn→ p telle que
∆En→ p = En − E p = hυn→ p

la théorie de Bohr donne :

me .e 4 ε 0 .h 2
l’énergie E0 = = 13,6eV et le rayon de bohr a0 = = 52,92 pm
8.ε 02 .h 2 π .me .e 2

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 6. diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène.

n=1 Niveau fondamental, le plus stable car d'énergie

la plus basse

n=2 Premier niveau excité

n=3 Deuxième niveau excité

n=4 Troisième niveau excité

n=5 Quatrième niveau excité

n=6 Cinquième niveau excité, etc

7. cas des hydrogénoïdes :

les hydrogénoïdes sont constitués par un noyau de charge +Ze et un seul électron.
Z2 a0
En = − E0 a=
n2 Z

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II Structure électronique des atomes :

1. Dégénérescences des niveaux d’énergie :

le spectre des atomes polyélectronique , présente des raies qui ne peuvent pas être interprétées par les
sauts entre les niveaux d’énergie de nombre quantique principal n .les longueurs d’onde de es raies sont
proches de celles émises par des sauts entre les niveaux(couches) .
on admet que ces niveaux sont dégénérées. ils sont formés par des sous niveaux (sous couches), les
sous couches sont formées par des cases quantiques

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fonction d’onde et probabilité de présence :
A une particule est associée une onde dont l’amplitude dépend des coordonnées d’espace et de temps de la
particule ,soit Ψ ( x, y, z , t ) . Ψ est appelée fonction d’onde de la particule. (L’étude de ces fonctions est Hors
Sujet, par contre dans les TD j’ai donné un exo 1 pour mieux comprendre cette notion et les conséquences)

la probabilité d 3 P( M ) de trouver la particule dans le volume élémentaire d 3τ ( M ) centré en M est :

d 3 P ( M ) = Ψ 2 ( x, y, z , t ).d 3τ ( M ) Ψ 2 ( x, y, z , t ) représente la densité de présence de la particule au voisinage
de M à l’instant t .

Ψ 2 ( x, y, z , t ) doit vérifier la condition de normalisation ∫∫∫ Ψ

2
( x, y, z , t ).d 3τ ( M ) = 1 .
espace
Louis de Broglie(1892 - 1987)1929 Nobel

Pour un système stationnaire la densité de probabilité de présence est

indépendant du temps.
une fonction d’onde Ψ , solution de l’équation de Schrödinger (voir TD) est
appelée fonction propre ; les fonctions propres décrivant l’électron de
l’atome d’hydrogène, sont aussi appelés orbitales atomiques (OA).
Ψ dépend de quatre nombres quantiques n, l, ml , ml qui la déterminent
parfaitement : Ψ n,l ,ml ,ms .
n : nombre quantique principal est un entier strictement
positif : n ∈ (1, 2,3,......) .
l : nombre quantique azimutal (secondaire) est un entier strictement
positif ou nul strictement inférieur à n : l ∈ ( 0,......, n − 1) .
ml : nombre quantique magnétique est un entier relatif compris entre −l et + l .
selon les valeurs de l ,l’OA est désignée par une lettre différentes.
ms : nombre quantique magnétique de spin de l’électron : deux valeurs possibles
1 1
ms = + ou ms = − .représenté par ↑ ou ↓
2 2

l 0 1 2 3
Symbole de l’OA s p d f

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 n 1 2 3
l 0 0 1 1 1 0 1 1 1 2 2 2 2 2
m 0 0 1 0 -1 0 1 0 -1 2 1 0 -1 -2
O.A. 1s 2s 2px 2pz 2py 3s 3px 3pz 3py 3dx²-y² 3dzx 3dz² 3dyz 3dxy

2. Principe de PAULI
Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques.
3. conséquence :
2
le nombre maximale que peut supporter un niveau (couche) n n est 2n .
le nombre maximale que peut supporter un sous niveau (sous couche) l est 2(2l + 1)
4. configurations électroniques d’un atome à l’état fondamental
a. Configuration électronique :
l’état de plus basse énergie d’un atome polyélectronique est son état fondamental ; les états
d’énergie supérieure sont des états excités.
établir la CE d’un atome ou d’un ion monoatomique consiste à répartir les électrons dans
les différents orbitales atomiques1s, 2 s, 2 p,....... . le nombre d’électrons étant noté sous
forme d’exposant.
exemple 1s1 un e occupe l’OA 1s .
1s 2 deux e occupe l’OA 1s .
1s 3 trois e occupe l’OA 1s .impossible car au moins 2 électrons auront les4
nombres quantiques identiques.

b. Règle de Klechkowski :
dans un atome polyélectronique, l’ordre de remplissage des orbitales est celui pour laquelle la
somme ( n + l ) croît.
Quand deux orbitales différentes ont la même valeur pour la
somme ( n + l ) ,l’O.A qui est occupée la première est celle
dont le nombre quantique principal n le plus petit.
c. Règle de Hund.
Quand un niveau d’énergie est dégénéré et que le nombre
d’électrons n’est pas suffisant pour saturer ce niveau,
l’état de plus basse énergie est obtenu en utilisant le
maximum d’orbitales, les spins des électrons non appariés étant
parallèles.

d. Exceptions :
Certains atomes ne respectent pas le principe de Klechkowski, notamment
le cuivre, l'argent,l'or le chrome,le molybdène ou encore le palladium. En
effet, dans ces atomes, on observe une couche d demi ou remplie, et une
couche s dégarnie, alors qu'elle devrait être complètement remplie. Un
gain de stabilité des couches remplies et semi-remplie en est la cause.

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 5. Electrons de cœur Electrons de valence.
Electrons de valence : les électrons de valence sont ceux dont le nombre
quantique principal est le plus grand ou qui appartiennent à des sous-couches en cours de
remplissage. la partie des électrons de valence s’appelle la configuration de valence de l’atome
considéré.
Electrons de cœur : sont l’ensemble des électrons de plus basse énergie.
6. Règles de SLATER(1930) :
a. Constante d’écran :
la constante d’écran σ χi traduit l’effet moyen exercé sur le i e électron occupant l’OA χ i par
les autres électrons .
un électron interne n’est pratiquement pas écranté par les électrons externes ; en revanche,
un électron externe est fortement écranté par les électrons internes.
b. Charge effective :
la charge effective est la charge agissant sur le i e électron. Z χi * = Z − σ χi
Calcul de la charge effective
Il faut suivre la démarche suivante :

1. Ecrire la configuration électronique de l’élément et l’ordonner selon :

(1s) (2s,2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)...
2. Choisir l’électron (électron étudié) pour lequel on cherche la charge effective. Tous
les autres électrons apporteront une contribution partielle appelée facteur
d’écran σ χ j →χi à la constante d’écran totale σ χi . Cette contribution dépend : du type
d’orbitale (s, p), (d) ou (f) de l’électron, de la couche électronique n de l’électron.
3. La valeur de σ χ j →χi est résumée dans le tableau suivant.

c. Exemple :
1. Charge effective d’un électron externe de l’azote
2 2 3 2
L’azote 7N a pour configuration électronique : 1s 2s 2p . On peut l’écrire sous la forme : (1s) (2s,
5
2p) .

Un électron de la couche externe (2s, 2p) a donc comme électrons d’écran :

4 électrons (s, p) de la couche n : σ 2 s ,2 p→2 s ,2 p = 0,35 ,
2 électrons s de la couche n-1 : σ 1s→2 s ,2 p = 0,85 .
On en déduit :
σ 2 s ,2 p = 2.0,85 + 4.0,35 = 3,1

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 Donc la charge effective :
Z 2 s ,2 p * = Z − σ 2 s ,2 p = 7 − 3,1 = 3,9
2. Charge effective d’un électron 4s du zinc
La configuration du 30Zn est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 que l’on réécrit comme : (1s)2 (2s,
2p)8 (3s, 3p)8 (3d)10 (4s)2. Pour un électron 4s, l’écran est dû à :
1 électron s de la couche n : σ 4 s→4 s = 0,35 ,
10 électrons d de la couche n-1 : σ 3d →4 s = 0,85 ,
8 électrons (s, p) de la couche n-1 : σ 3s ,3 p→4 s = 0,85 ,
8 électrons (s, p) de la couche n-2 : σ 2 s ,2 p→4 s = 1 ,
2 électrons s de la couche n-3, σ 1s→4 s = 1 .
On calcule :
σ 4 s = 1.σ 4 s→4 s + 10.σ 3d →4 s + 8.σ 3s ,3 p→4 s + 8.σ 2 s ,2 p→4 s + 2.σ 1s→4 s = 0,35 + 18.0,85 + 10.1 = 25, 65
On en déduit :
Z 4 s * = Z − σ 4 s = 30 − 25,65 = 4,35
3. Charge effective d’un électron 3d du zinc
La configuration du 30Zn est réécrite est : (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)10 (4s)2. Pour un électron
3d, l’écran est dû à :
2 électron s de la couche n+1 : σ 4 s→3d = 0 ,
9 électrons d de la couche n : σ 3d →3d = 0,35 ,
8 électrons (s, p) de la couche n : σ 3s ,3 p→3d = 1 ,
8 électrons (s, p) de la couche n-1 : σ 2 s ,2 p→3d = 1 ,
2 électrons s de la couche n-2 : σ 1s→3d = 1 .
On calcule :
σ 3d = 2σ 4 s→3d + 9σ 3d →3d + 8σ 3 s ,3 p→3d + 8σ 2 s ,2 p→3d + 2σ 1s→3d = 21,15
On en déduit :
Z 3d * = Z − σ 3d = 30 − 21,15 = 8,95

7. énergie :

Application au calcul de l’énergie d’atomes légers non-hydrogénoïdes

1. définitions :
Z2
Pour un atome hydrogénoïde de numéro atomique Z, l’énergie se calcule par ; En = − 2 E0
n

Z i *2
Pour un atome non-hydrogénoïde, chaque électron contribue à une énergie de : Eχi = − E0
ni *2

n 1 2 3 4 5 6
n* 1 2 3 3,7 4 4,2

L’énergie totale de l’atome est la somme de la contribution de chaque électron :

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 E = ∑ pi .Eχi pi le nombre d’électrons d’énergie Eχi
i
Le calcul de l’énergie totale est limité.

2. Exemple du lithium
2.1. Calcul de l’énergie de l’atome de lithium
Le lithium 3Li a pour configuration électronique 1s² 2s1. L’électron 2s a pour charge effective :
Z2s * = 3 - (2 . 0,85) = 1,3 Z1* = 3 - (2 . 0,85) = 1,3
Son énergie est : E 2s = - 13,6 . 1,3² / 2² = - 5,75 eV
Un des électrons 1s a pour charge effective :
Z1s * = 3 - (1 . 0,30) = 2,7
Son énergie est : E1s = - 13,6 . 2,65² / 1² = - 99,14 eV .
L’énergie totale est donc :
E = E 2s + 2 . E1s = -2,65 - 2 . 99,14 = - 200,94 eV
De ce calcul on peut déduire les trois énergies d’ionisation du lithium.
2.2. Calcul de l’énergie de l’ion de lithium ; Déduction de l’énergie de première ionisation
Lors de la réaction :
Li → Li + + e-
c’est l’électron 2s qui est éjecté.
L’énergie de première ionisation EI-1 est donc égal à -E1 : EI-1 = 5,75 eV. Expérimentalement, on
mesure : 5,40 eV.

8. rayon de l’orbitale atomique :

a. définition : SLATER définira alors le rayon atomique d’un atome polyélectronique par: la
n*²
valeur du rayon des orbitales de valence de l’atome. ρ n = a 0 .
Z χn *

b. exemple : Dans le cas de l’atome de soufre le rayon atomique sera calculé à partir:
Des orbitales de valence, c' est à dire le groupe3s et 3p, caractérisé par le nombre quantique n
3²
égal à 3. ρ3 = a 0 .
Z3 s ,3 p *

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