Poliatomicas

Rotación Mom. Inercia Lineales Trompo-esfér.
Trompo-simet Moléculas trompo-asimétricas
Espectroscopı́a de rotación de moléculas poliatómicas
Introducción: energı́a cinética rotacional clásica.

Momentos principales de inercia.
Moléculas lineales,
Ic = Ib ; Ia = 0 ⇒ HCl, OCS, N2 , O2
Moléculas trompoesféricas (cabeza esférica),
Ia = Ib = Ic ⇒ CH4 , SiH4
Moléculas tromposimétricas (cabeza simétrica),
Ic = Ib ; Ia 6= 0 ó Ic 6= 0; Ib = Ia ⇒ CH3 F, BCl3
Moléculas trompoasimétricas (cabeza asimétrica),
Ia 6= Ib 6= Ic 6= 0 ⇒ H2 O, CH2 = CHCl
Niveles de energı́a y reglas de selección.
Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 1 / 35

Rotación Mom. Inercia Lineales Trompo-esfér. Trompo-simet Moléculas trompo-asimétricas
Introducción
Rotor rı́gido (promedio de los movimientos vibracionales)
Tenemos un conjunto de n masas puntuales (los núcleos) que se mantienen
fijos unos con relación a otros, pero que tienen libertad para girar como un todo.
En la energı́a rotacional intervienen
los momentos de inercia del cuerpo
L2 1
Tn = = I ω2
2I 2
El Momento de inercia se define como:
n
X Iα de un cuerpo rı́gido con respecto a un eje α
Iα = mi ri2 ri : distancia perpendicular partı́cula i al eje α.
i=1
6
6
P
Ejes que pasan por el centro de masas (cdm) molecular: mi Ri
Rcdm = Pi
i mi
(Levine, espectroscopı́a pag. 182-186)

Energı́a cinética rotacional

En el caso general, supondremos que la molécula se comporta como un rotor rı́gido
que cambia su orientación en el espacio manteniéndose fija la posición del centro de
masas.
La rotación se describe especificando la orientación de un sistema de ejes fijo en la
molécula (rotante) respecto de un sistema de ejes fijo en el espacio.
Teniendo en cuenta que la velocidad de un núcleo i, descrito por un vector de
posición ri , viene dada por:
vi = ω × ri
la energı́a cinética rotacional (clásica) se puede expresar como
1X 1 XX 1
T = mi v2i = ωj Ijk ωk = ω T Iω
2 2 2
i j k
donde j, k , corren sobre las componentes cartesianas x, y , z de los núcleos i, e I es el

tensor de inercia
 
Ixx Ixy Ixz
  tensor de inercia
Ixyz = 
 Ixy Iyy Iyz 

(matriz simétrica)
Ixz Iyz Izz

Ejes principales de Inercia

Como I es una matriz simétrica, se puede obtener un sistema de ejes,
denominado ejes principales de inercia, en el que la matriz es diagonal.
En este sistema de ejes, los valores propios se llaman momentos principales

de inercia Ia , Ib , Ic , y la energı́a cinética se expresa como:
1 1 1 L2 L2 L2
Trot = Ia ωa2 + Ib ωb2 + Ic ωc2 = a + b + c
2 2 2 2Ia 2Ib 2Ic
donde se ha considerado que el momento angular es L = r × p, y por tanto
La = Ia ωa , ...
En general, se consideran los ejes principales de tal manera que
Ia ≤ Ib ≤ Ic

Elipsoide de inercia o elipsoide de momentos

Para todo eje α que pase por el c.d.m.,
trazamos a cada lado del √ c.d.m. una distancia
igual a 1/ Iα .
Obtenemos una superficie que es un elipsoide
con centro en el cdm.
El elipsoide de inercia tiene tres ejes principales
mutuamente perpendiculares, a, b, c que son
los ejes principales de inercia de la molécula.
Los momentos de inercia con respecto a estos
tres ejes, Ia , Ib , Ic son los momentos
principales de inercia.
Se consideran de forma que
Ia ≤ Ib ≤ Ic
(Bertran Fig. 34.2)

Clasificación de las moléculas según sus momentos principales de inercia
Molécula Moment. inercia Ejemplos

Lineal Ic = Ib > Ia = 0 OCO, HC ≡ CCl, HF
HCN
Trompo-esférica Ia = Ib = Ic CH4 , SF6
Trompo-simétrica alargada Ic = Ib > Ia 6= 0 Balón rudby, CH3 F,
CH3 Br, CH3 CH3
Trompo-simetrı́ca achatada Ic > Ib = Ia Disco, NH3 , PH3 ,
C6 H6
Trompo-asimétrica Ia < Ib < Ic H2 O, CH2 Cl2 ,
C6 H5 Cl, CH2 = CHF,
CH2 = O

Determinar los momentos de inercia

a) Moléculas con elementos de simetrı́a
Una operación de simetrı́a molecular tiene que llevar el elipsoide de inercia a
una orientación que sea indistinguible de su posición original.
1.- Todo eje Cn (n ≥ 2) es un eje principal de inercia.

2.- Una molécula con un eje Cn (n ≥ 3), elipsoide de revolución, es trompo
simétrica. Elipsoide de revolución con 2 momentos de inercia iguales.
3.- Una molécula con dos o más ejes Cn (n ≥ 3) no coincidentes es trompo
esférica. Los 3 momentos de inercia iguales.
4.- Un eje Sn (n impar) implica la presencia de un eje Cn .
Un eje Sn2 (n par) equivale a Cn/2 .
Un eje S4 (Sn , n ≥ 3) implica que la molécula es trompo simétrica.
5.- Un plano de simetrı́a molecular contiene dos ejes principales y es
perpendicular al tercero.
6.- Un centro molecular de simetrı́a coincide con el centro de masas.
(Levine, Espectroscopı́a Molecular pag. 182-186)

Momentos de inercia y simetrı́a

Determinar los momentos de inercia II

b) Moléculas con poca o ninguna simetrı́a
La ecuación del elipsoide de inercia es:
Ixx x 2 + Iyy y 2 + Izz z 2 + 2Ixy xy + 2Ixx xz + 2Iyz yz = 1
P 2 2
Ixx ≡ i mi (yi + zi ); . . . momentos de inercia
P
Ixy ≡ − i mi xi yi ; . . . productos de inercia
x T Ixyz x = 1
x es el vector columna (x, y, z).
 
Ixx Ixy Ixz
  tensor de inercia
Ixyz =  Ixy Iyy
 Iyz 
 (matriz simétrica)
Ixz Iyz Izz
Si L la matriz cuadrada de los vectores propios de Ixyz ; puesto que Ixyz es simétrica, L
se puede elegir de forma que sea ortogonal. Designemos por Ia , Ib , Ic a los valores
propios de Ixyz . Entonces:
Ixyz L = Iabc L ⇒ LT Ixyz L = Iabc
Iabc es la matriz diagonal de valores propios con elementos diagonales Ia , Ib , Ic .
Momentos de inercia III

En resumen: Para obtener los ejes y momentos principales de una molécula
con poca o ninguna simetrı́a:
(1) Hallar el centro de masas.
!
P ~ P ~ i P mi Y ~ i P mi X ~i
~ cdm = Pi mi Ri mi X
R ≡ Pi , Pi , Pi
i mi i mi i mi i mi
Levine, Espectroscopı́a Molecular, pag. 185-186.

(2) Fijar un sistema arbitrario de coordenadas xyz con origen en el centro
de masas ~ ~ ~ri = Ri − Rcdm
y calcular los momentos y productos de inercia en ese sistema para
obtener la matriz Ixyz
X X
Ixx = mi (yi2 + zi2 ); (Iyy , Izz ) Ixy = Iyx = − mi (xi · yi ); (Ixz , Iyz )
(3) Hallar los valores propios y los vectores propios normalizados de Ixyz .
Los valores propios son los momentos principales de inercia. La
transpuesta de la matriz ortogonal de vectores propios da los cosenos
directores del sistema de ejes principales abc con respecto a los ejes
xyz.
Ejemplo y Problema
Ejemplo: o
hid
Elipsoide de inercia del CH2 O.

lde
Vista de dos secciones trans-

ma
versales.
for
(Levine, Espectrosc. Fig. 5.1)
Problema:
1. Situar el C.M. Sabiendo que el momento de inercia de una molécula
de N atomos con respecto a una eje α se define como:
2. Localizar elementos de
simetrı́a N
X
Iα = mi ri2
3. Localizar ejes principales
i=1
de inercia
donde mi y ri son la masa del átomo i y su distancia
4. ¿Cuál es el momento de
(perpendicular) al eje α.
inercia menor? Determinar a partir de la ecuación anterior la expresión
5. Tipo de molécula (trompo del momento de inercia para una molécula diatómica en
simet., asimetr., ...) función de la distancia de enlace r y de la masa reduci-
dad µ.
Moléculas lineales Ic = Ib > Ia = 0

L̂2a L̂2 L̂2
Hamiltoniano general (R.R.) + b + c
Ĥrot−rig =
2Ia 2Ib 2Ic
L̂a , L̂b y L̂c son las componentes según los tres ejes principales de inercia del
operador momento angular (L̂2 = L̂2a + L̂2b + L̂2c ).
L2 = }2 J(J + 1)
L̂2b L̂2 L̂2
Hamiltoniano lineal: (Ia = 0; Ib = Ic ) ĤR.R. = + c =
2Ib 2Ic 2I
h2
Valores propios: ER.R. = BJ(J + 1) =
J(J + 1)
8π 2 I
donde J es el número cuántico de rotación y la degeneración es gJ = 2J + 1
que corresponden a las posibles orientaciones de L, Lz = }M
(idéntica a una mol. diatómica).
n
X
Momentos de inercia: I = Ib = Ic = mi ri2
4)
i=1
oja
,H
Resto de expresiones (transiciones espectrales, rotor no rı́gido, interacción
.4
rotación-vibración, ...) análogas a las de una molécula diatómica.
ob
(Pr
Moléculas trompo-esférica
L̂2a L̂2 L̂2 L̂2
Ia = Ib = Ic ≡ I ⇒ ĤR.R. = + b + c =
2Ia 2Ib 2Ic 2I
con: L2 = L2a + L2b + L2c
L̂2 h2 Idéntica a la obtenida
Energı́a de rotación: ER.R. = = 2
J(J + 1) para moléculas diatómi-
2I 8π I
cas y lineales.
Términos espectrales: F (J) = BJ(J + 1) (
Lz = }M (2J + 1) valores
Degeneración: gJ = (2J+1)2 debido a que:
La = }K (2J + 1) valores
Al no tener un momento dipolar permanente, la absorción (y emisión) de energı́a
está “prohibida”. (reglas de selección de dipolo eléctrico).
⇒ NO presentan espectro de rotación pura.
Esto no impide que se manifiesten este tipo de transiciones cuando se obtiene
espectros de vibración o electrónicos para estas moléculas. Para este tipo de
espectros las reglas de selección entre niveles de rotación en estas moléculas son:
∆J = 0, ±1 y ∆M = 0, ±1.
Distorsión centrı́fuga
En algunos rotores esféricos la distorsión centrı́fuga pueden generar pequeños
momentos dipolares del orden de 10−5 a 10−6 D (Debye) (10−35 a 10−36 C m).
Esto permite obtener débiles espectros de rotación pura en IR-Lejano y MW para
moléculas de tipo tetraédrico, simetrı́a Td (metano, CH4 , monosilano, SiH4 ). En el SiH4
los datos de intensidad del espectro permitieron determinar un valor para el momento
dipolar de esta molécula igual a 8.3 10−6 D (2.7 10−35 C m).
Las moléculas esféricas que per-
tenecen al grupo puntual de si-
metrı́a octaédrica, 0h (hexafluo-
ruro de azufre, SF6 ), no generan
por distorsión centrı́fuga ningu-
na variación del momento dipo-
lar. Por tanto, no dan espectro
de rotación pura en IR-Lejano y
MW.
1 D (Debye) = 10−18 (unid. electrostáticas de
carga x cm) = 3,33564·10−30 C m. Obtenido can un interferómetro de Michelson, una célula de absorción de
Momentos dipolares comunes: 1.08 D (HCl), 1.87 10.6 m de camino óptico y una presión del gas de 4.03 atm.
D (H2 O), 12.1 D (NaCl). (Bertran Fig. 34.11).

Problema
A partir del espectro del SiH4 determinar:

a) Constante rotacional B.
b) Momento de inercia I.
c) Distancia de enlace RC−Si .
d) La constante de distorsión centrı́fuga D.
e) Estimar el error cometido.

Moléculas trompo-simétricas
a) Trompo-simétricos alargados (prolate): Ia < Ib = Ic
L2 = L2a + L2b + L2c ; L2b + L2c = L2 − L2a

)
+1
Hamiltoniano de rotación: 2 J (J K
2 =
} = }
L La
L̂2a L̂2b + L̂2c
L̂2c L̂2a
L̂2 L̂2b

1 1
ĤR.R. = + + = + = + L̂2a −
2Ia 2Ib 2Ic 2Ia 2Ib 2Ib 2Ia 2Ib
h2
2
h2

h
Energı́a: ER.R. = J(J + 1) + − K2
8π 2 Ib 8π 2 Ia 8π 2 Ib
Términos espectrales: F (J, K ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2
{
K es un número entero que varı́a entre +J y −J
+
Ia < Ib = Ic ⇒ A > B = C ⇒ (A − B) > 0

Moléculas trompo-simétricas achatadas

b) Trompo-simétricos achatados (oblate): Ia = Ib < Ic
L2 = L2a + L2b + L2c ; L2a + L2b = L2 − L2c

1)
J ( J+ K
Hamiltoniano de rotación: 2 =
} =}
L Lz
L̂2a L̂2b L̂2c L̂2a + L̂2b L̂2c L̂2

2 1 1
ĤR.R. = + + = + = + L̂c −
2Ia 2Ib 2Ic 2Ib 2Ic 2Ib 2Ic 2Ib
h2 h2 h2

Energı́a: Erot−rig = J(J + 1) + − K2
8π 2 Ib 8π 2 Ic 8π 2 Ib
Términos espectrales: F (J, K ) = BJ(J + 1) + (C − B)K 2
{
K es un número entero que varı́a entre +J y −J (−)
Ia = Ib < Ic ⇒ A=B >C ⇒ C−B <0

Moléculas trompo-simétricas II
El número cuántico K es la proyec- Diagrama de energı́a:
ción del momento angular L sobre un
eje principal del elipsoide de inercia en F (J, K ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2
unidades de }.
F (J, K ) = BJ(J + 1) + (C − B)K 2
K es un número entero entre +J y −J.
a) K = 0 :
Sin rotación alrededor del eje principal
de simetrı́a diferente, similar rotor lineal
Momento rı́gido con Ib .
angular
total Proyección
Momento
El segundo término desaparece y queda
angular
sobre eje c
F (J, K ) = BJ(J + 1)
b) K 6= 0:
Los niveles de rotación (J) se desplazan:
Ejes principales de inercia (a, b y c), momento angular to- ↑ en (A − B)K 2 (R. alargado)
tal L y su proyección sobre el eje c, K }.
(Bertran Fig. 34.3)
↓ en (C − B)K 2 (R. achatado)
Moléculas trompo-simétricas. Diagrama de energı́as
Diagrama de los primeros

niveles de rotación de
moléculas trompo-simétricas
rı́gidas.
Puede observarse la
estructura escalonada de los
(J + 1) niveles K para cada
nivel J.
En la parte inferior se
incluye el patrón de
transiciones, separadas 2B,
puesto que debe cumplirse
la regla de selección
∆K = 0, y todos las niveles
K para J consecutivos están
igualmente espaciados.
(Bertran Fig. 34.12)

Moléculas trompo-simétricas. Degeneración
La energı́a y el término espectral depende ahora de K2 , por tanto, los niveles de

rotación para K 6= 0 están doblemente degenerados (valores + y −).
A su vez, cada uno de los niveles de rotación F(J,K) pueden separarse en (2J
+1) subniveles diferentes por la acción de un campo externo (efecto Stark).
Corresponden a los 2J + 1 posibles valores de M: Lz = }M
El efecto Stark es el análogo eléctrico del efecto Zeeman donde una lı́nea
espectral se desdobla en varios componentes debido a la presencia de un
campo magnético.
Cada una de esas componentes o subniveles está determinada por un valor de
M, número cuántico de proyección del momento angular total sobre la dirección
del campo externo.
Entonces, las degeneraciones del trompo simétrico son:

4J + 2 para K 6= 0 y 2J + 1 para K = 0 .

Espectro, R. Selección y transiciones

Para un trompo-simétrico con momento dipolar permanente:
para K 6= 0, ∆J = 0, ±1, ∆K = 0
para K = 0, ∆J = ±1, ∆K = 0
Para rotación pura (MW o IR-Lejano):

∆J = ±1 y ∆K = 0 ⇒ νJ,K = F (J + 1, K ) − F (J, K ) = 2B(J + 1)

Igual al rotor lineal rı́gido con separación entre lı́neas de 2B.
Pero, cada una de estas lineas de rotación es aquı́ el resultado de
superponer (J + 1) transiciones individuales correspondientes a los (J + 1)
valores posibles de K para cada J.
El peso estadı́stico de cada nivel de rotación JK, para K 6= 0, es 2(2J + 1) en
lugar de (2J + 1) en espectros de moléculas lineales o diatómicas. Esto debe
producir una intensidad relativa de las lı́neas de rotación para el mismo valor
de J.

Molec. Trompo simétrica: Rotor no rı́gido

Aparecen tres tipos de constantes (términos correctores) de distorsión centrı́fuga:
DJ , se asocia con el momento angular total, (equivalente a D en moléculas lineales).
DK , que da cuenta de la variación en el momento angular que introduce la rotación de la

molécula alrededor de su eje principal de simetrı́a.
DJK , que representa la interacción o modificación del momento de inercia efectivo
alrededor del eje de simetrı́a en una dirección perpendicular a dicho eje.
Las expresiones resultantes son:
F (J, K ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2 − DJ J 2 (J + 1)2 − DJK J(J + 1)K 2 − Dk K 4 T.S. alargado
F (J, K ) = BJ(J + 1) + (C − B)K 2 − DJ J 2 (J + 1)2 − DJK J(J + 1)K 2 − Dk K 4 T.S. achatado

νJ,K = F (J + 1, K ) − F (J, K ) = 2B(J + 1) − 4DJ (J + 1) − 2DJK (J + 1)K 2
3
Los dos primeros términos de esta última expresión son idénticos a los correspondientes para
moléculas lineales. Son responsables de la convergencia de las lı́neas al aumentar J. El tercer
término produce la descomposición de cada transición o lı́nea JK en (J + 1) componentes, que
corresponden a los J + 1 valores que puede tomar K 2 para cada valor de J.
DJK << B ⇒ las componentes debidas al término en K 2 son muy próximas entre sı́ ⇒ sólo es
posible resolverlas mediante técnicas de alta resolución en MW.

Espectro de molec. tromposimétrica
Esquema del patrón tı́pico de desdoblamiento observable experimentalmente a

resolución baja y alta para las lı́neas 1 ← 0 a 6 ← 5 del espectro de microondas de
una molécula trompo simétrica (DJK ), por efecto de la distorsión centrifuga.
Como puede observarse en este esquema, la resolución instrumental utilizada no ha permitido
resolver las dos primeras lı́neas en las transiciones J = 2 ← 1 y 3← 2 en alta resolución.
(Bertran Fig. 34.14).

Ejemplo experimental
Parte del espectro de microondas de la molécula trompo-simétrica alargada de isotiocianato de
sililo, SiH3 − N = C = S, transición J = 8 ← 7 en el estado de vibración fundamental.
Se muestran las ocho componentes para K = 0 - 7 separadas por distorsión centrifuga.
Números de onda medidos (MHz y cm−1 )

para los diferentes valores de K.
K K2 ν̃(7→8,K )
MHz cm−1
0 0 24256.71 0.809118
1 1 24256.06 0.809096
2 4 24253.99 0.809027
3 9 24250.61 0.808915
4 16 24245.92 0.808758
5 25 24239.72 0.808551
6 36 24232.39 0.808307
7 49 24223.57 0.808013
FUENTE: J. M. Hollas (1998): High Resolution Spectroscopy 2nd. ed. John Wiley & Sons, Chichester. (Bertran Fig. 34.15)

Ejemplo experimental II
Utilizando:
νJ,K = F (J + 1, K ) − F (J, K ) = 2B(J + 1) − 4DJ (J + 1)3 − 2DJK (J + 1)K 2
para la transición J = 7 → J = 8,
obtenemos:
ν7,K = F (8, K ) − F (7, K )
= 16B − 2048DJ − 16DJK K 2
Representando ν7,K frente a K 2 ob-

tenemos de la pendiente el valor de
16DJK .
Resultados: DJK = 0.04227 · 106 Hz
que dividiendo por la velocidad de la
luz da
DJK = 1.4100 · 10−6 cm−1 . Representación de ν̃7→8,K frente a K 2 .

Moléculas trompo-simétricas (Resumen)

Trompo simétricos alargados: Ia < Ib = Ic . Trompo-simétricos achatados: Ia = Ib < Ic .
o r
id to
rı́g Ro
L2 = L2a + L2b + L2c ; L2b + L2c = L2 − L2a

L̂2 L̂2 + L̂2c L̂2

1 1
Ĥrot−rig = a + b = + L̂2a −
2Ia 2Ib 2Ib 2Ia 2Ib
h2
2
h2

h
Erot−rig = J(J + 1) + − K 2 =⇒ F (J, K ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2
8π 2 Ib 8π 2 Ia 8π 2 Ib
h2
2
h2

h
Erot−rig = 2
J(J + 1) + 2
− 2
K 2 =⇒ F (J, K ) = BJ(J + 1) + (C − B)K 2
8π Ib 8π Ic 8π Ib
4)
Reglas de selección: para K 6= 0, ∆J = 0, ±1, ∆K = 0
ja
Ho
∆J = ±1,
3,
para K = 0, ∆K = 0
.1
ob
ν = F (J + 1, K ) − F (J, K ) = 2B(J + 1)
(Pr

Rotor F (J, K ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2 − DJ J 2 (J + 1)2 − DJK J(J + 1)k 2 − Dk K 4
NO
rı́gido
F (J, K ) = BJ(J + 1) + (C − B)K 2 − DJ J 2 (J + 1)2 − DJK J(J + 1)k 2 − Dk K 4
0 0 00 00 3 2
νJK = F (J , K ) − F (J , K ) = 2B(J + 1) − 4DJ (J + 1) − 2DJK (J + 1)K
(Bertran pag. 667-672,

Moléculas trompo-asimétricas Ia < Ib < Ic Requena pag. 193-197)
Grupo más numeroso y difı́cil Ia < Ib < Ic

Difı́cil calcular la energı́a o los términos de rotación en función de los tres momentos
principales de inercia, y menos aún obtener una expresión general.
Ĥrot ψrot = Erot ψrot
L̂2 L̂2 L̂2
Hamiltoniano: ĤR.R. = a + b + c Solución exacta difı́cil y particular
2Ia 2Ib 2Ic para cada molécula.
Se pueden obtener los niveles de energı́a, representando el hamiltoniano en la base
de autofunciones del trompo simétrico y hallando los autovalores de dicha matriz para
cada valor de J (Combinación lineal de func. de onda del trompo simétrico)
*

*

det|HKK 0 − EδKK 0 | = 0 con HKK 0 =< ϕ(JMK )|ĤR.R. |ϕ(JMK 0 ) >
Degeneración: 2J + 1 (se rompe la degeneración ±K)
Números cuánticos: El Hamiltoniano conmuta con los operadores L̂2 y L̂z .
Solo permanece constante durante la rotación el momento angular total J y su
proyección en una dirección fija del espacio, M (campo externo).
K no es un ”buen” número cuántico, pero sı́ lo son J y M.
M expresa en unidades de } la proyección de J en la dirección del campo aplicado.

Niveles de energı́a de moléculas trompo-asimétricas

Jkp Ko Jτ Erot. /h
000 00 0 Se obtienen resolviendo la ecuación secular:
110 11 A+B det|HKK 0 − EδKK 0 | = 0
111 10 A+C
101 1−1 B+C
220 22 2A + 2B + 2C + 2 [(B − C)2 + (A − C)(A − B)]1/2

221 21 4A + B + C
211 20 A + 4B + C
212 2−1 A + B + 4C
1/2
2A + 2B + 2C − 2 (B − C)2 + (A − C)(A − B)

202 2−2
1/2
5A + 5B + 2C + 2 4(A − B)2 + (A − C)(B − C)

330 33
1/2
5A + 2B + 5C + 2 4(A − C)2 + (A − B)(B − C)

331 32
1/2
2A + 5B + 5C + 2 4(B − C)2 + (A − B)(A − C)

321 31
5)
19
322 30 4A + 4B + 4C
g.
pa
1/2
5A + 5B + 2C − 2 4(A − B)2 + (A − C)(B − C)

312 3−1
na
1/2
ue
5A + 2B + 5C − 2 4(A − C)2 + (A − B)(B − C)

313 3−2
eq
(R
1/2
2A + 5B + 5C − 2 4(B − C)2 + (A − B)(A − C)

303 3−3

Moléculas trompo-asimétricas
Muchas moléculas trompo-asimétricas pueden describirse, de forma
aproximada, como:
1 Trompo casi-simétricas alargadas Ia < Ib ≈ Ic ⇒ A > B ≈ C
2 Trompo casi-simétricas achatadas Ia ≈ Ib < Ic ⇒ A ≈ B > C
en estos casos, la estructura de niveles de rotación se encuentra próxima a
una de las dos situaciones extremas.
Por ejemplo, la molécula de formaldehı́do, HCHO,
cuyos momentos principales de inercia (kg.m2 ) son:
Ia = 2.98 · 10−47 ; Ib = 21.65 · 10−47 ; Ib = 24.62 · 10−47 ,
puede considerarse como un rotor casi-simétrico alargado Ia < Ib ≈ Ic .
El procedimiento normal para el tratamiento de los complejos espectros de

rotación de moléculas trompo-asimétricas consiste en considerarlas como
casos intermedios entre un trompo-simétrico alargado y uno achatado, con
los mismos valores de A y C.
Degeneración: 2J + 1
Reglas de selección:
∆J = 0, ±1 y
∆MJ = 0, ±1.
Diagram. de correlación:
”No deben cruzarse los niveles que en
cualquiera de los extremos pertenecen a
un mismo valor de J.”
Nomenclatura: JKp ,Ko o Jτ (−J < τ < J)
Niveles de energı́a de una molécula

trompo-asimétrica, (como un caso intermedio
entre trompo-simétrico alargado achatado).
(Bertran Fig. 34.16)

Mol. trompo-asimétricas. Diagrama de correlación

8
.96
Parámetro de asimetrı́a (Ray): −0
κ=
2B − A − C
κ=
A−C
κ = −1 (tromposimétrico alargado)
κ = +1 (tromposimétrico achatado)
Ilustración esquemática de los niveles de energı́a del ozono,

considerada como un caso intermedio entre un
trompo-simétrico alargado y un trompo simétrico-achatado.
Ia = 7.942 · 10−40 g cm2

Ib = 62.96 · 10−40 g cm2
Ic = 60.90 · 10−40 g cm2
κ = −0.968
(Problema 3, Hoja 4)

Rotor casi-simétrico
Rotor casi-simétrico alargado (prolate) Ia < Ib ≈ Ic

B+C B+C
F (Jτ ) = J(J + 1) + A − W (bp ) etrı́a
2 2 de asim
metro
Pará
W (bp ) = Kp2 + c1 bp + c2 bp + · · · ; pb = (C − B)/(2A − B − C)
X
z
X z Función de los números cuánticos (tabulados)
X
X
Si B ≈ C, bp ≈ 0 =⇒ F (J, Ka ) ≈ J(J + 1) + (A− )Ka2
(Caso lı́mite)
B+C
=
2
Rotor casi-simétrico achatado (oblate) Ia ≈ Ib < Ic

A+B A+B
F (Jτ ) = J(J + 1) + C − W (bo ) etrı́a
asim
2 2 o de
metr
Pará
W (bo ) = Ko2 + c1 bo + c2 bo + · · · ; ob = (A − B)/(2C − B − A)
X
z
X z Función de los números cuánticos (tabulados)
X
X
Si A ≈ B bo ≈ 0 =⇒ F (J, Ko ) ≈ J(J + 1) + (C− )Ko2
(Caso lı́mite)
A+B
=
2
El número de niveles de rotación para moléculas trompo-asimétricas,

(2J + 1), es aproximadamente el doble que para moléculas
tromposimétricas, (J + 1).
Las reglas de selección son muy poco restrictivas, por tanto, el
espectro de rotación de este tipo de moléculas muy complejo.
Formado por un número muy elevado de lı́neas, con variaciones de
intensidad que no parecen corresponder a un patrón determinado.
El análisis y resolución previa sólo se puede acometer mediante
espectroscopı́a de absorción en MW.
La interpretación del espectro se lleva a cabo mediante complicados
programas que realizan ajustes de tipo iterativo.
Sin embargo, si el análisis es efectivo se obtienen las tres constantes de
rotación de la molécula: A, B y C.

Rotación de poliatómicas. Resumiendo
1 La moléculas poliatómicas pueden tener hasta tres constantes

rotacionales: A, B y C.
2 Las moléculas lineales se comportan como las diatómica y presentan
solo un constante rotacional B.
3 Las moléculas esféricas no tienen momento dipolar por tanto no darı́an
espectro de MW.
4 Las moléculas trompo-simétricas tienen dos constantes rotacionales
distintas, A y B (alargadas), B y C (achatadas).
5 Las moléculas trompo-asimétricas tienen las tres constantes
rotacionales distintas.

Tabla de momento de inercia

Poliatomicas

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Rotación Mom. Inercia Lineales Trompo-esfér.

Trompo-simet Moléculas trompo-asimétricas

Espectroscopı́a de rotación de moléculas poliatómicas

Introducción: energı́a cinética rotacional clásica.

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 1 / 35

(Levine, espectroscopı́a pag. 182-186)

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 2 / 35

Energı́a cinética rotacional

donde j, k , corren sobre las componentes cartesianas x, y , z de los núcleos i, e I es el

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 3 / 35

Ejes principales de Inercia

En este sistema de ejes, los valores propios se llaman momentos principales

En general, se consideran los ejes principales de tal manera que

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 4 / 35

Elipsoide de inercia o elipsoide de momentos

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 5 / 35

Clasificación de las moléculas según sus momentos principales de inercia

Molécula Moment. inercia Ejemplos

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 6 / 35

Determinar los momentos de inercia

1.- Todo eje Cn (n ≥ 2) es un eje principal de inercia.

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 7 / 35

Momentos de inercia y simetrı́a

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 8 / 35

Determinar los momentos de inercia II

Momentos de inercia III

Levine, Espectroscopı́a Molecular, pag. 185-186.

Elipsoide de inercia del CH2 O.

Vista de dos secciones trans-

(Levine, Espectrosc. Fig. 5.1)

Moléculas lineales Ic = Ib > Ia = 0

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 14 / 35

A partir del espectro del SiH4 determinar:

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 15 / 35

L2 = L2a + L2b + L2c ; L2b + L2c = L2 − L2a

Términos espectrales: F (J, K ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2

Ia < Ib = Ic ⇒ A > B = C ⇒ (A − B) > 0

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 16 / 35

Moléculas trompo-simétricas achatadas

L2 = L2a + L2b + L2c ; L2a + L2b = L2 − L2c

Términos espectrales: F (J, K ) = BJ(J + 1) + (C − B)K 2

Ia = Ib < Ic ⇒ A=B >C ⇒ C−B <0

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 17 / 35

Moléculas trompo-simétricas. Diagrama de energı́as

Diagrama de los primeros

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 19 / 35

Moléculas trompo-simétricas. Degeneración

La energı́a y el término espectral depende ahora de K2 , por tanto, los niveles de

Entonces, las degeneraciones del trompo simétrico son:

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 20 / 35

Espectro, R. Selección y transiciones

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 21 / 35

Molec. Trompo simétrica: Rotor no rı́gido

DK , que da cuenta de la variación en el momento angular que introduce la rotación de la

F (J, K ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2 − DJ J 2 (J + 1)2 − DJK J(J + 1)K 2 − Dk K 4 T.S. alargado

F (J, K ) = BJ(J + 1) + (C − B)K 2 − DJ J 2 (J + 1)2 − DJK J(J + 1)K 2 − Dk K 4 T.S. achatado

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 22 / 35

Espectro de molec. tromposimétrica

Esquema del patrón tı́pico de desdoblamiento observable experimentalmente a

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 23 / 35

Números de onda medidos (MHz y cm−1 )

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 24 / 35

νJ,K = F (J + 1, K ) − F (J, K ) = 2B(J + 1) − 4DJ (J + 1)3 − 2DJK (J + 1)K 2