Cap. &.

Arderea Combustibilului

Arderea este o reacţie exotermică de oxidare în lanţ ramificat, în urma căreia energia
chimică a combustibilului este transformată în energie termică, conţinută în gazele de ardere.
Din punct de vedere termodinamic, procesul de ardere este tratat global, în sensul aprecierii
energiei reactanţilor şi a produşilor de reacţie, fără a lua în considerare mecanismele cinetice
şi produsele intermediare rezultate din acestea.

&.1 Compoziţia reactanţilor şi produşilor de ardere

Comparativ cu celelalte procese studiate pâna acum, principala particularitate a arderii
constă în modificarea naturii agentului termodinamic. La începutul procesului acesta este
format din combustibil şi aer (reactanţi), în timp ce la sfărşitul său, el este constituit din gazele
de ardere (produşii de reacţie). Din acest motiv, înainte de a determina performanţele
termodinamice ale arderii, trebuie precizată compoziţia agentului termodinamic la începutul şi
la sfârşitul procesului.

&.1.1 Compoziţia combustibilului.

Combustibilii hidrocarbonaţi sau fosili se pot afla în stare solidă, lichiză sau gazoasă.
Indiferent de starea de agregare, aceştia pot fi alcătuiţi din amestecuri de substanţe
combustibile şi de balast (inerte la reacţia de ardere) sau din substanţe combustibile pure.
Datorită acestei diversităţi, compoziţia combustibililor poate fi exprimată prin mai multe
metode: 1) analiza chimică elementară; 2) formula chimică reală a unei substanţe pure; 3)
participaţiile volumice ale unor substanţe pure de formulă chimică cunoscută; 4) formula
chimică echivalentă.

Combustibili definiţi de analiza chimică elementară.

Adeseori, compoziţia combustibililor solizi sau lichizi este definită prin analiza
chimică elementară. Aceasta stabileşte participaţiile masice ale elementelor chimice
combustibile, oxidante şi inerte (de balast) existente în combustibilul respectiv. În general
elementele chimice combustibile sunt carbonul, hidrogenul şi sulful, deşi acesta din urmă nu
este dorit datorită pericolului apariţiei acidului sulfuric în gazele de ardere. Elementele
oxidante şi inerte sunt oxigenul, respectiv azotul şi eventual apa dizolvată, numită şi umiditate.
Pentru o astfel de compoziţie:

g + g h + g s + g n + g o + g w = 1 (&.1)
c 
     
elem.combustibile elem.balast

ceea ce înseamnă că într-un kilogram de combustibil se află gc kilograme de carbon, gh

kilograme de hidrogen, gs kilograme de sulf, etc. Toate aceste elemente se află însă în
componenţa substanţelor chimice care, aflate în amestec, formează combustibilul analizat. În
general, oxidantul nu se găseşte în cantitate suficient de mare încât să întreţină de unul singur
procesul de ardere, însă prezenţa sa reduce cantitatea de oxigen necesară a fi preluată din
mediul ambiant. Tabelul &.1 prezintă compoziţia masică a unor combustibili lichizi uzuali.
Tab. &.1 Compoziţia masică a unor combustibili lichizi uzuali
Combustibil gc gh gs go+gn gc/gh

Benzină 0.85 0.149 0.005 0.005 3.4

Kerosen 0.86 0.137 0.02 0.01 6.3

Motorină 0.865 0.128 0.03 0.04 6.7

GPL 0.825 0.175 ---- ---- 4.7

Păcură 0.875 0.112 0.6 0.7 7.8

În tabel a fost inclusă şi valoarea raportului gc/gh, care, aşa cum vom vedea în
continuare, este proporţională cu raportul între cantitatea de CO2 şi H2O prezente în gazele de
ardere.

Combustibili definiţi de formula chimică

Formula chimică a unui combustibil hidrocarbonat poate fi pusă sub forma generală
CαHβOγ, ceea ce înseamnă că:

1 kmol CαHβOγ = α kmol C + β/2 kmol H2 + γ/2 kmol O2 (&.3)

Atunci, masa molară a combustibilului este dată de relaţia:

M cb = 12α + β + 16 γ (&.4)

În mod evident, plecând de la formula chimică a combustibilului se poate determina imediat

compoziţia chimică elementară a acestuia:

12α β 16 γ
gc = ; gh = ; go = (&.5)
12α + β + 16 γ 12α + β + 16 γ 12α + β + 16 γ

Combustibilii aflaţi în stare gazoasă se pretează cel mai bine la o astfel de definire. De multe
ori şi aceştia sunt însă alcătuiţi din amestecuri de substanţe combustibile. În astfel de situaţii,
compoziţia lor este precizată prin participaţiile volumice ale substanţelor componente, rj, unde
indicele j defineşte fiecare substanţă de tipul Cα(j)Hβ(j)Oγ(j). În tabelul &.2 este prezentată
compoziţia volumică (molară) a unor amestecuri de gaze combustibile întâlnite în natură.

2
Tab.&.2 Compoziţia unor gaze combustibile, exprimată în participaţii volumice.
Comb.
H2 CH4 C2H4 C2H6 C3H8 C4H8 C4H10 C5H12 CO Gaze
Gazos
inerte
Gaz natural
Ardeal − 0.985 − 0.008 − − − − − 0.007
Gaz natural
Marea 0.55 0.27 − 0.02 − − − − 0.04 0.12
Nordului
Gaz cracare
(rafinărie) 0.03 0.38 0.102 0.14 0.187 0.022 0.097 0.042 − −

Se poate observa compoziţia complet diferită a combustibilului gazos, în funcţie de

provenienţă. De asemenea, se poate constata că şi acesta poate avea în componenţă elemente
inerte din punct de vedere al reacţiei de ardere.

&.1.2 Aerul necesar arderii.

În majoritatea aplicaţiilor tehnice oxidantul care realizează arderea este preluat din
aerul atmosferic. Din punct de vedere termodinamic, aerul este considerat uscat şi format doar
din oxigen şi azot, având participaţiile volumice egale cu rO2 = 0.21, respectiv rN2 = 0.79.
Cantitatea de oxigen necesară arderii stoichimetrice a unităţii de cantitate de
combustibil, poartă denumirea de oxigen minim necesar. Această mărime se notează cu
{min O}kg, dacă este măsurată în [kgO2/1u.c.] sau cu {min O}kmol, dacă este măsurată
[kmolO2/1u.c.]. La rândul său, unitatea de cantitate de combustibil (1u.c.) poate fi 1 kilogram sau
1 kilomol. Păstrând însă aceeaşi unitate de măsură a cantităţii de combustibil, rezultă că:

{min O}kg =32 {min O}kmol (&.6)

Cantitatea de azot din aer corespunzând oxigenului stoichiometric va fi notată cu {min

N}kg dacă este măsurată în [kgN2/1u.c.], respectiv {min N}kmol dacă este exprimată în
[kmolN2/1u.c.]. În mod evident:

rN 2
{min N}kmol = {min O}kmol = 3.76{min O}kmol (&.7)
rO 2
sau:
{min N}kg = 28{min N}kmol = 3.76 x 28{min O}kmol = 3.76
28
{min O}kg = 3.76 7 {min O}kg
32 8
(&.8)
Notând cu {min L} cantitatea de aer minim necesară arderii complete a combustibilului, vom
obţine imediat că:

{min L}kmol = {min O}kmol + {min N}kmol = 4.76{min O}kmol (&,9)

{min L}kg = {min O}kg + {min N}kg = 1 + 3.76 7  {min O}kg (&.10)
 8

3
Raportul între cantitatea efectivă de oxigen {O} sau aer {L} cu care are loc arderea şi
cantitatea de oxigen respectiv aer, minim necesară arderii poartă denumirea de exces de aer:

{O}kg {L}kg {O}kmol {L}kmol

λ= = ; λ= = (&.11)
{min O}kg {min L}kg {min O}kmol {min L}kmol

Dacă λ > 1, atunci arderea se desfăşoară cu exces de aer, dacă λ = 1, se spune că arderea este
stoichiometrică, iar dacă λ < 1, atunci arderea se desfăşoară în lipsă de aer.

&.1.3 Arderea în exces de aer a combustibilului definit prin analiza chimică elementară.

Ţinând cont de compoziţia combustibilului, reacţiile de ardere ale elementelor chimice

combustibile sunt:
C + O 2 → CO 2 (R&.1a)
1
H 2 + O 2 → H 2 O (R&.2a)
2
S + O 2 → SO 2 (R&.3a)

Coeficienţii stoichiometrici ai reacţiilor chimice anterioare sunt exprimaţi în kilomoli, în timp

ce compoziţia combustibilului este definită prin participaţiile masice. Utilizând drept unitate
de cantitate de combustibil kilogramul, coeficienţii stoichiometrici ai reacţiilor anterioare vor
fi înmulţiţi cu respectiv gc/12, gh/2 şi gs/32 astfel că reaţiile anterioare devin:

gc g g
kmol C + c kmol O 2 → c kmol CO 2 (R&.1b)
12 12 12
gh gh gh
kmol H 2 + kmol O 2 → kmol H 2 O (R&.2b)
2 4 2
gs g g
kmol S + s kmol O 2 → s kmol SO 2 (R&.3b)
32 32 32

În aceste condiţii, cantitatea de oxigen minim necesară arderii este:

gh g s − go 
{min O}kg = 32 g c + +  [kgO2/kgcb] (&.12)
 12 4 32 

Prezenţa lui go în relaţia anterioară se datorează faptului că odată eliberat din molecula care îl
conţine, oxigenul existent în compoziţia combustibilului participă la procesul de oxidare.
Cantitatea de azot corespunzătoare se determină cu expresia:

gh g s − go 
{min N}kg = 3.76 7 {min O}kg = 3.76 7  g c + +  [kgN2/kgcb]
8 8  12 4 32 
(&.13)
iar cantitatea de aer minim necesară arderii cu relaţia:

gh g s − go 
{min L}kg = 1 + 3.76 7 {min O}kg = 1 + 3.76 7  g c + +  [kgaer/kgcb]
 8  8  12 4 32 
(&.14)

4
 Aerul stoichimetric reacţionează cu combustibilul formând bioxidul de carbon, vaporii
de apă şi vaporii de bioxid de sulf. Cantităţile acestora exprimate în kilograme se obţin
imediat în baza reacţiilor chimice (R&.1)-(R&.4):

gc
mCO 2 = M CO2 [kgCO2/kgcb] (&.15)
12
g g 
mH 2O =  h + w  M H2O [kgH2O/kgcb] (&.16)
 2 18 
g
mSO2 = s M SO2 [kgSO2/kgcb] (&.17)
32

la care se adaugă cantitatea de azot existentă în aerul stoichiometric:

(0)
mN2 = {min N}kg + g n [kgN2/kgcb] (&.18)

Indiferent de excesul de aer, cantităţile de CO2, H2O, SO2 şi N2(0) nu se modifică, deoarece
acestea rezultă prin consumarea aerului stoichiometric. Astfel masa produselor de ardere
stoichiometrice este:

(0)
mga = mCO2 + mH2O + mSO2 + mN2
(0)
= 1 + {min L}kg [kgga.st./kgcb.]
(&.19)
ultima egalitate rezultând din principiul conservării masei. Nemaiexistând combustibil cu care
să reacţioneze, aerul în exces se regăseşte în compoziţia gazelor de ardere:

( ex )
maer = (λ − 1){min L}kg [kgaer/kgcb.] (&.20)

În consecinţă, masa totală a gazelor de ardere este dat de relaţia:

m ga = m ga
(0)
+ maer
( ex )
= mCO2 + mH2O + mSO2 + m N2
(0)
+ maer
( ex )
[kgga./kgcb.] (&.21)

O astfel de abordare este avantajoasă atunci când se determină temperatura gazelor de ardere
nedisociate, deoarece, eliminând oxigenul, numărul speciilor implicate în proces se reduce cu
o unitate. Aerul în exces poate fi la rândul său descompus în componentele sale de bază, adică
oxigen şi azot:

( ex )
maer = (λ − 1){min O}kg + (λ − 1){min N}kg [kgaer/kgcb.] (&.22)

Această descompunere este necesară atunci când se determină compoziţia gazelor de ardere
disociate. În astfel de situaţii, masa gazelor de ardere poate fi exprimat prin:

mga = mCO2 + mH2O + mSO2 + (λ − 1){min O}kg + λ{min N}kg + g n [kgga/kgcb.] (&.23)

Luând ca bază cantitatea de substanţă exprimată în kilograme, procesul de ardere poate fi

descris de ecuaţia:

[ ]
1 kg cb. + λ{min L}kg kg aer → 1 + {min L}kg kg gaze ardere st. + (λ - 1){min L}kg kg aer (&.24)

5
Ecuaţia de mai sus arată că produsele de ardere pot fi privite ca un amestec format din gazele
de ardere stoichiometrice şi din aerul în exces. O astfel de abordare se poate dovedi
avantajoasă în anumite aplicaţii, deoarece compoziţia gazelor de ardere stoichiometrice nu
depinde de excesul de aer cu care se desfăşoară arderea.
_____
__________ Aplicaţia &.1
Un combustibil lichid are următoarea compoziţie exprimată în participaţii masice ale
elementelor chimice componente:
g c = 0.87 , g h = 0.104 , g s = 0.015 , g o = 0.011
Să se determine:

1) Cantitatea de aer necesară arderii combustibilului cu excesul de aer λ=1.3;

2) Compoziţia gazelor de ardere;
3) Cantitatea de CO2 evacuată în atmosferă in 24 ore de funcţionare a camerei de ardere,
dacă consumul orar de combustibil este C h = 7.5 kg cb /ora
4) Constanta specifică a gazelor de ardere;

Soluţie:

1) aerul necesar arderii.

Cantitatea de oxigen minim necesară arderii este dată de relaţia (&.12):

g g g − go   0.87 0.104 0.015 − 0.011 

{min O}kg = 32 c + h + s  = 32 + +  = 3.156 kg O2 kg cb .
 12 4 32   12 4 32 
La aceasta se adaugă cantitatea de azot din aerul stoichiometric:

{min N}kg = 3.76

7
{min O}kg = 10.383 kg N2 kg cb
8
Cantitatea de aer minim necesar[ arderii complete a combustibilului este:
{min L}kg = {min O}kg + {min N}kg = 3.156 + 10.383 = 13.539 kg aer kg cb .

iar cantitatea de aer efectivă are valoarea dată de expresia (&.11):

{L}kg = λ{min L}kg = 1.3 x13.539 = 17.60 kg aer kg cb .

2) Compoziţia gazelor de ardere stoichiometrice este dată de relaţiile (&.15)-(&.18).

Cantităţile de CO2, H2O şi SO2 sunt:

gc 0.87
mCO2 = M CO2 = 44 = 3.19 kg CO2 kg cb .
12 12

g g  0.104
mH2O = M H2O  h + w  = 18 = 0.936 kgH2O/kgcb.
 2 18  2

gs 0.015
mSO2 = M SO2 = 64 = 0.03 kgSO2/kgcb.
32 32

6
la care, conform expresiei (&.19), se adaugă cantitatea de azot existentă în aerul stoichiometric:

(0)
m N2 = {min N}kg + g n = 10.383 kgN2/kgcb.

Cantitatea de gaze de ardere stoichiometice este:

(0)
m ga = mCO2 + mH2O + mSO2 + m N2
(0)
= 3.19 + 0.936 + 0.03 + 10.383 = 14.539 kgga.st./kgcb.

Aerul în exces se regăseşte în compoziţia gazelor de ardere. Masa acestuia se calculează cu relaţia
(&.20):
( ex )
maer = (λ − 1){min L}kg = 0.3 x13.539 = 4.062 kgaer ex/kgcb.

Cantitatea totală de gaze de ardere este dată de:

m ga = m ga
(0)
+ maer
( ex )
= 14.539 + 4.062 = 18.601 kgga/kgcb.

Exprimând cantitatea de substanţă în kilograme, bilanţul de masă al reacţiei chimice este:

1 kg cb. + 1.3x13.539 kg aer →

  
18.601 kg
→ 3.19 kg CO2 + 0.936 kg H2O + 0.03 kg SO2 + 10.383 kg N2 + 4.062 kg aer exces

18.601 kg ga.

3) Cantitatea de CO2 evacuată în atmosferă este:

mCO2 = C h mCO2 τ = 7.5 x3.19 x 24 = 574.2 kg CO2

4) Participaţiile masice ale componentelor gazelor de ardere în amestec sunt:

mCO 2 3.19 mH 2 O 0.936

yCO 2 = = = 0.172 y H 2O = = = 0.050
mga 18.601 mga 18.601

mSO 2 0.03 mN( 02) 10.383

y SO 2 = = = 0.002 y N( 02) = = = 0.558
mga 18.601 mga 18.601

( ex )
maer 4.062
( ex )
y aer = = = 0.218
mga 18.601

Constanta specifică a gazelor de ardere se obţine cu ajutorul relaţiei (66), de unde rezultă:

∑y R = R ∑M  0.172 0.05 0.002 0.558 0.218 

yi
R ga = i i M = 8314.3 + + + +  = 284.4 J/Kg.K
i  44 18 64 28 28.84 

Trebuie subliniat faptul că valoarea constantei specifice a gazelor de ardere este foarte apropiată
de valoarea corespunzătoare aerului deoarece participaţiile masice ale azotului şi aerului în exces
din gazele de ardere sunt predominante.

7
&.1.4 Arderea în exces de aer a combustibilului definit prin formula chimică.

În acest caz, reacţia de ardere are forma:

C α H β O γ + (α + β 4 − γ 2 ) O 2 → α CO 2 + (β 2 ) H 2 O (R&.4)

Numărul de kilomoli ai reactanţilor nr şi produşilor de reacţie np este:

nR = 1 + α + β 4 − γ 2 ; n P = α + β 2 (&.25)

de unde rezultă variaţia numărului de kilomoli peste reacţia chimică:

∆n = nP − nR = β 4 + γ 2 − 1 (&.26)

Se poate observa că dacă β/4+γ/2 > 1 reacţia se desfăşoară cu dilatare volumică, iar dacă β/4+
+γ/2 < 1, atunci reacţia produce o contracţie volumică. Evident, în cazul în care β/4+γ/2 = 1
reacţia chimică nu determină o modificare a numărului de kilomoli.
Din forma reacţiei chimice rezultă că oxigenul minim necesar se exprimă prin:

{min O}kmol = (α + β 4 − γ 2) [kmolO2/ kmolcb.] (&.27)

Cantitatea de azot corespunzătoare oxigenului minim necesar este dată de relaţia:

{min N}kmol = 3.76(α + β 4 − γ 2 ) [kmolN2/ kmolcb.] (&.28)

iar aerul minim necesar rezultă din expresia:

{min L}kmol = 4.76(α + β 4 − γ 2 ) [kmolaer/ kmolcb.] (&.29)

Cunoscând excesul de aer λ cu care se desfăşoară arderea, se obţine cantitatea efectivă de aer
care trebuie introdusă alături de combustibil:

{L}kmol = λ{min L}kmol = 4.76λ (α + β 4 − γ 2 ) [kmolaer/ kmolcb.] (&.30)

Conform reacţiei (R&.4), gazele de ardere stochiometrice conţin în acest caz bioxid de carbon,
vapori de apă şi azotul corespunzător aerului stoichiometric, astfel că:

nCO 2 = α [kmolCO2/ kmolcb.]; n H 2O = β 2 [kmolH2O/ kmolcb.] (&.31a,b)

n N( 02) = {min N}kmol = 3.76(α + β 4 − γ 2 ) [kmolN2/ kmolcb.] (&.32)

Numărul de kilomoli din gazele de ardere stoichiomerice este:

(0)
n ga = nCO 2 + nH 2O + n N( 02) = α + β 2 + 3.76(α + β 4 − γ 2 ) [kmolga. st/ kmolcb.] (&.33)

La acesta se adaugă cantitatea de aer în exces:

8
 ( ex )
naer = (λ − 1){min L}kmol = 4.76(λ − 1)(α + β 4 − γ 2 ) [kmolaer exces/ kmolcb.] (&.34)

rezultând:
n ga = n ga
(0)
+ naer
( ex )
= nCO2 + nH2O + n N2
(0)
+ naer
( ex )
[kmolga./ kmolcb.] (&.35)

Folosind relaţiile anterioare, reacţia chimică de ardere (R&.4) poate fi scrisă astfel:

1 kmol C α H β O γ + 4.76λ (α + β 4 − γ 2 ) kmol aer → α kmol CO 2 + (β 2 ) kmol H 2 O +

+ 3.76(α + β 4 − γ 2 ) kmol N 2 + 4.76(λ − 1)(α + β 4 − γ 2 ) kmol aer exces
(R&.5a)
La rândul său, aerul în exces poate fi separat în oxigen şi azot. Atunci:

( ex )
naer = nO2
( ex )
+ n N2
( ex )
= (λ − 1){min O}kmol + (λ − 1){min N}kmol (&.36)

de unde rezultă că:

 + β2 + (
n ga = α λ − 1)(α + β 4 − γ 2 ) + 3.76λ (α + β 4 − γ 2 ) [kmolga./ kmolcb.]
 
CO2 H2O Oxigen in exces Azot
(&.37)
Utilizând descompunerea (36), ecuaţia arderii (R&.5a) devine:

1 kmol C α H β O γ + λ (α + β 4 − γ 2 ) kmol O 2 + 3.76λ (α + β 4 − γ 2 ) kmol N 2 →

(R5
→ α kmol CO 2 + (β 2 ) kmol H 2 O + (λ − 1)(α + β 4 − γ 2 ) kmol O 2 + 3.76λ (α + β 4 − γ 2 ) kmol N 2
b)
Cantităţile reactanţilor şi produşilor de reacţie pot fi exprimate şi în kilograme.
Utilizând ca bază de raportare kilogramul de combustibil, reacţia anterioară poate fi rescrisă
astfel:

 
[ 
]
1 kg cb. + λ{min L}kg kg aer → 1 + {min L}kg kg ga. st. + (λ - 1){min L}kg kg aer (R&.6)
 
reactanti gaze de ardere stoichiometrice aer in exces

Reacţia (R&.6) evidenţiază faptul că, pentru fiecare kilogrm de combustibil ars, masa
reactanţilor trebuie să fie egală cu masa produşilor de reacţie.

_____
___________ Aplicaţia &.2

Într-o cameră de ardere se introduce metan (CH4) şi aer. Ştiind că excesul de aer cu care
are loc arderea este λ=1.1, să se determine cantitatea de aer necesară arderii unui kilomol de
combustibil şi compoziţia gazelor de ardere.

Soluţie:

Ecuaţia chimică de ardere a metanului este:

CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O

În acest caz, α=1, β=4 şi γ=0. Aerul minim necesar arderii rezultă din relaţiile (&.27)-(&.29):

9
 {min O}kmol =2 kmolO2/ kmolcb.

{min N}kmol = 3.76 x 2 = 7.52 kmolN2/ kmolcb.

{min L}kmol = 4.76 x 2 = 9.52 kmolaer/ kmolcb.

Cunoscând excesul de aer cu care se desfăşoară arderea, se obţine aerul necesar care trebuie
introdus alături de combustibil:
{L}kmol = λ{min L}kmol = 1.1x9.52 = 10.472 kmolaer/ kmolcb.

Compoziţia gazelor de ardere este dată de relaţiile (&.31)-(&.32), rezultând:

nCO2 = 1 kmolCO2/ kmolcb.; nH2O = 2 kmolH2O/ kmolcb.
(0)
n N2 = {min N}kmol = 7.52 kmolN2/ kmolcb.

Conform relaţiei (&.33), numărul de kilomoli din gazele de ardere stoichiomerice este:
(0)
n ga = nCO2 + nH2O + n N2
(0)
= 1 + 2 + 7.52 = 10.52 kmolga.st / kmolcb.

Cantitatea de aer prezentă în gazele de ardere se calculează cu expresia (&.34):

( ex )
naer = (λ − 1){min L}kmol = 0.1x9.52 = 0.952 kmolaer exces/ kmolcb.

Rezultând:
n ga = n ga
(0)
+ naer
( ex )
= 10.52 + 0.952 = 11.472 kmolga/ kmolcb

Ecuaţia arderii se poate rescrie astfel:

1 kmol CH 4 + 2 kmol O 2 + 7.52 kmol N 2 + 0.952 kmol aer →
→ 1 kmol CO 2 + 2 kmol H 2 O + 7.52 kmol N 2 + 0.952 kmol aer

10
&.2 Principiul I al termodinamicii aplicat reacţiilor de ardere

În aplicaţiile tehnice, majoritatea proceselor de ardere se desfăşoară izobar-izoterm,

izocor-izoterm, izobar-adiabat şi izocor-adiabat. Pentru a putea găsi expresiile matematice ale
principiului I corespunzătoare acestor procese, trebuie să luăm în considerare toate formele de
energie implicate în proces.

&.2.1 Energia chimică.

După cum s-a arătat în capitolul 3, entalpia este definită pâna la o constantă arbitrară
aditivă. Această definire presupune alegerea unei stări de referinţă la care valoarea entalpiei
trebuie să fie precizată. În cazul gazului perfect, starea de referinţă corespunde temperaturii de
0 K. În această stare, h(s)(0) = 0 kJ/kg pentru toate speciile, deşi structura chimică a acestora
este diferită. Astfel definită, entalpia poartă denumirea de entalpie sensibilă, h(s). Atunci când
natura gazului nu se schimbă, structura chimică a moleculei rămâne aceeaşi, astfel că
variaţiile de entalpie nu sunt afectate. Procesul de ardere modifică însă structura moleculară a
speciilor, astfel că energia chimică de legătură a reactanţilor este diferită de cea a produşilor
de reacţie. În consecinţă, variaţia energiei chimice de legătură trebuie luată în considerare în
formularea matematică a principiului întâi al termodinamicii.
Diferenţa între energia chimică a reactanţilor şi produşilor de reacţie implicaţi în
procesul de ardere poartă denumirea de energie chimică. Această mărime se raportează la
unitatea de cantitate de combustibil şi se notează cu E0 [kJ/kgcb] sau cu EM,0 [kJ/kmolcb.], după
cum cantitatea de substanţă este exprimată în kilograme sau kilomoli. Energia chimică
depinde doar de natura speciilor implicate în reacţia chimică, fiind evident independentă de
temperatură.

&2.2 Arderea izobar izotermă. Căldura de reacţie.

Se consideră o cameră de ardere care realizează combustia izobar-izotermă a unui

combustibil. Aceasta înseamnă că atât reactanţii (în cazul nostru combustibilul şi aerul), cât şi
produşii de reacţie (gazele de ardere) se află la aceeaşi temperatură şi presiune, evident egale
cu presiunea şi temperatura mediului ambiant. Cum reacţia este exotermică, menţinerea la
aceeaşi temperatură a reactanţilor şi produşilor de reacţie presupune cedarea în exterior a
căldurii Qp [kJ/kg.K] sau QM,p [kJ/kmol.K], numită căldură de reacţie masică respectiv molară.
Din punct de vedere termodinamic, căldura de reaţie este negativă deoarece, în cazul arderii,
aceasta este întotdeauna cedată mediului ambiant. Pentru a nu complica inutil notaţiile, vom
conveni ca prin Qp sau QM,p să desemnăm valoarea absolută a căldurii de reacţie, urmând să
introducem în expresia matematică a primului principiu corecţiile de semn corespunzătoare.
Figura 1 prezintă schematic sistemul termodinamic în care se desfăşoară procesul de ardere
izobar-izoterm. Prin secţiunile de intrare ale sistemului se introduc în regim staţionar un debit
de 1 kg/s (sau 1 kmol/s) combustibil şi λ{min L}kg kg/s (sau λ{min L}kmol kmol/s) aer. Prin
secţiunea de ieşire este evacuat din sistem un debit m ga = ∑ j m j kg/s (respectiv
n ga = ∑ j n j kmol/s) gaze de ardere, unde indicele j identifică componenţii din gazele de
ardere, j = CO2, H2O, SO2, Aer (oxigen şi azot).

11
 Fig. 1 Schema de principiu a procesului de ardere izobar-izoterm

Entalpia reactanţilor este dată de relaţia:

H R (T ) = hcb
(s)
(T ) + λ{min L}kg haer
(s)
(T ) + E0 (&.38)
respectiv:
H M ,R = hM ,cb (T ) + λ{min L}kmol hM ,aer (T ) + E M ,0 (&.39)
(s) (s)

după cum cantitatea de substanţă este exprimată în kilograme sau în kilomoli. Entalpia
produşilor de reacţie este exprimată prin

H P (T ) = ∑ j m j h (js ) (T ) (&.40)
sau:
H M ,P (T ) = ∑ j n j hM( s ), j (T ) (&.41)

şi este formată doar din entalpie sensibilă, În absenţa lucrului mecanic schimbat de sistem cu
mediul ambiant, ecuaţia primului principiu al termodinamicii pentru sisteme deschise este:

H P (T ) − H R (T ) = −Q p (T ) (&.42)

În ecuaţia anterioară nu a fost luată în considerare energia cinetică a agentului termodinamic,

presupusă neglijabilă în raport cu energia chimică a reacţiei. Folosind relaţiile (&.38) şi
(&.40), ecuaţia de mai sus poate fi explicitată, obţinându-se:

∑ j m j h (js ) (T ) − hcb( s ) (T ) − λ{min L}kg haer

(s)
(T ) − E 0 = −Q p (T ) (&.43)

ceea ce în final conduce la relaţia:

(s)
hcb (T ) + λ{min L}kg haer
(s)
(T ) + E 0 = ∑ j m j h (js ) (T ) + Q p (T ) (&.44)

În mod analog, exprimând cantităţile de substanţă în kilomoli, expresia matematică a primului

principiu devine:

12
 hM ,cb (T ) + λ{min L}kmol hM ,aer (T ) + E M ,0 =
(s) (s)
∑ j n j hM( s ), j (T ) + Q M , p (T ) (&.45)

În general, ecuaţia (&.44) este utilizată atunci când combustibilul este definit prin analiza
chimică elementară, iar ecuaţia (&.45) atunci când compoziţia combustibilului este precizată
de formula chimică.

&.2.3 Variaţia căldurii de reacţie cu temperatura.

Căldura de reacţie variază cu temperatura. Această lege de variaţie poate fi găsită

pornind de la expresia matematică a principiului întâi. Cum energia chimică este constantă iar
h(s) = h(s)(T), derivata ecuaţiei (&.44) după temperatură este de forma:

 ∂hcb
(s) 
 (s)   ∂h (j s )  ∂Q p
 + λ{min L}  ∂haer

 ∂T  kg 
=
 ∑ m 
j j  ∂T 
+
∂T
(&.46)
   ∂T   
Ţinând cont că:
 ∂h ( s ) 
c p =  
 (&.47)
 ∂T  p
din relaţia (&.46) se obţine că:

∂Q p
∂T
= c p ,cb (T ) + λ{min L}kg c p ,aer (T ) −
  ∑
m c (T )
j j p, j
 
(&.48)
reactanti produsi de reactie

Ecuaţia de mai sus poate fi pusă sub o formă mai simplă deoarece oxigenul în exces şi tot
azotul din aer se regăsesc în compziţia gazelor de ardere. Făcând simplificările necesare,
ecuaţia (&.48) se reduce la:

∂Q p (T )
= c p ,cb (T ) + {min O}kg c p ,O2 (T ) − mCO2 c p ,CO2 (T ) − mH2O c p ,H2O (T ) − mSO2 c p ,SO2 (T )
∂T   
reactanti produsi de reactie
(&.49)
Prin integrare, se obţine imediat că:

Q p (T ) − Q p (T0 ) =

∫ [c p,cb (T ) + {min O}kg c p,O2 (T )]dT − ∫ [mCO2 c p,CO2 (T ) + mH2O c p,H2O (T ) + mSO2 c p,SO2 (T )]dT
T T
=
T0 T0
 
reactanti produsi de reactie
(&.50)
Expresia de mai sus permite calculul căldurii de reacţie la temperatura T, dacă valoarea
acesteia este cunoscută la temperatura de referinţă T0.
Dacă cantităţile de substanţă sunt exprimate în kilomoli, în mod cu totul analog se
obţine:

∂Q M , p (T )
= C M , p ,cb (T ) + {min O}kmol C M , p ,O2 (T ) − nCO2 C M , p ,CO2 (T ) − nH2O C M , p ,H2O (T ) (&.51)
∂T    
reactanti produsi de reactie

13
respectiv:
Q M , p (T ) − Q M , p (T0 ) =
T T
= ∫ [C M , p,cb (T ) + {min O}kmol C M , p,O2 (T )]dT − ∫ [nCO2C M , p,CO2 (T ) + nH2OC M , p,H2O (T )]dT (&.52)
T0 T0
 

reactanti produsi de reactie

Aceste relaţii au fost deduse în ipoteza în care apa din gazele de ardere se află sub formă de
vapori. Mai mult am admis că prin arderea combustibilului definit prin formula chimică de
tipul CαHβOγ nu se formează bioxid de sulf, deoarece sulful nu este prezent în compoziţia
combustibilului.

−−−−−
−−−−−−−−−−−−−− Aplicaţia &3
Să se determine căldura de reacţie a propanului (C3H8) la temperatura t1 = 500 oC, stiind că
puterea calorică inferioară a acestuia are valoarea QM,p(t0)= QM,i = 2044 kJ/mol.
Se dau:
Valorile căldurilor specifice medii pe intervalul [25,500] oC pentru reactanţi şi produşii de
reacţie.

Tabelul (888) CM , p t1
t0 [kJ/kmol K]

C3H8 O2 CO2 H2O

110.88 31.3 44.7 35.41

Soluţie:

Reacţia de oxidare a propanului este:

C 3 H 8 + 5O 2 → 3CO 2 + 4H 2 O
de unde rezultă:
{min O}kmol = 5 kmol O2/ kmol C3H8.

nCO2 = 3 kmol CO2/ kmol C3H8.; nH2O = 4 kmol H2O/ kmol C3H8.

Utilizând noţiunea de căldura specifică medie, relaţia (&.52) devine:

Q M , p (t1 ) − Q M ,i (t 0 ) =

[
= (t1 − t 0 ) C M , p ,C3H8 t1
t0 + {min O}kmol C M , p ,O2 t1
t0 − nCO2 C M , p ,CO2 t1
t0 − nH2O C M , p ,H2O t1
t0 ]
Valorile căldurilor specifice medii se obţin din tabelul 888, rezultând:

Q M , p (T1 ) = 2044000 + (500 − 25)(110.88 + 5 x31.3 − 3 x 44.7 − 4 x35.41) =

= 2040029 kJ kmol C 3 H 8 .

14
Se poate demonstra că, în cazul reacţiilor exoterme, căldura de reacţie scade odată cu
creşterea temperaturii.

&.2.4 Puterile calorice ale combustibilului.

Prin definiţie, puterea calorică reprezintă căldura degajată prin arderea unităţii de
cantitate de combustibil, determinată în condiţiile în care atât reactanţii cât şi produşii de
reacţie se află la temperatura de referinţă T0 = 298 K (t = 25oC). Cu alte cuvinte, puterea
calorică nu este altceva decât căldura de reacţie a combustibilului corespunzătoare
temperaturii de referinţă T0.
În funcţie de starea de agregare a vaporilor de apă din gazele de ardere, se pot defini
două tipuri de puteri calorice. Puterea calorică inferioară, Qi [kJ/kg cb.] sau QM,i [kJ/kmol cb.]
corespunde situaţiei în care apa din gazele de ardere se află în starea de vapori, în timp ce
puterea calorică superioară Qs [kJ/kg cb.] sau QM,s [kJ/kmol cb.] corespunde cazului în care
apa este evacuată în stare lichidă. Diferenţa între aceste două marimi este dată de căldura
latentă de condensare a vaporilor de apă, care se regăseşte în puterea calorică superioară.
Puterile calorice depind doar de natura combustibilului. Tabelul următor prezintă
valorile puterilor calorice inferioară şi superioară pentru câţiva combustibili.

Tab. & Puteri calorice ale unor combustibili uzuali

Combustibil Carbon Benzină Kerosen Motorină GPL Păcură
Stare agregare (s) (l) (l) (l) (l) (l)
Formula chimică C ---- ---- ---- ---- ----

Qi [kJ/kg] 32792 43698 42903 42276 46053 39390

Qs [kJ/kg] 32792

Combustibil Hidrogen Metan Butan Pentan Heptan Octan

Stare agregere (g) (g) (g) (g) (g) (g)
Formula chimică H2 CH4 C4H10 C5H12 C7H16 C8H18

QM,i [kJ/mol] 241.8 802.3 2658.5 3272.1 4501.4 5116.2

QM,s [kJ/mol] 285.9 890.4 2878.5 3536.1 4853.5 5512.2

În cazul combustibililor definiţi de analiza chimică elementară, puterea calorică

inferioară poate fi calculată cu formula aproximativă:

Qi = 33900 g c + 120120 (g h − g o 8) + 9250 g s − 2510 g w [kJ/kgcb.] (&.53)

Dacă combustibilul este definit prin formula chimică, atunci valoarea mărimii QM,i sau
QM,s este preluată din tabelele termodinamice. Atunci când, combustibilii gazoşi sunt formaţi
din amestecuri de gaze combustibile, puterea calorică inferioară se determină cu relaţia:

15
 Q M ,i = ∑ r j Q( M ,i ), j [kJ/kmolcb.] (&.54)
j

unde Q(M,i),j este puterea calorică inferioară a componentului j din amestecul de gaze
combustibile, iar rj reprezintă participaţia volumică a acestuia.

&.2.5 Arderea izobar-adiabată.

Arderea izobar-adiabată reprezintă unul din cele mai des utilizate procese de
combustie din tehnică. Schema de realizare a procesului este prezentată în figura 2.

Fig.&2 Schema de principiu a procesului de ardere izobar-adiabat

Spre deosebire de arderea izobar-izotermă, în care căldura de reacţie este cedată

mediului ambiant, în cazul arderii izobar-adiabate aceasta este folosită întegral pentru
încălzirea produşilor de reacţie (gazelor de ardere). Din acest motiv, temperatura gazelor de
ardere obţinută în urma combustiei izobar-adiabate atinge valori insemnate.
Pentru a găsi expresia matematică a principiului întâi, arderea izobar adiabată este
separată în două procese distincte:
1) arderea izobar-izotermă desfăşurată la temperatura şi presiunea reactanţilor, prin care
căldura de reacţie este extrasă din sistem, iar agentul termodinamic îşi schimbă natura.
2) Încălzirea izobară a produselor de reacţie prin reintroducerea în sistem a căldurii de
reacţie extrasă anterior din sistem.
Schema de principiu a celor două subprocese este prezentată în figura 3. Se poate observa că
efectul lor însumat este identic cu cel al arderii izobar-adiabate.
Pentru primul subproces (arderea izobar-izotermă), ecuaţia primului principiu este

hcb( s ) (T1 ) + λ{min L}kg haer

(s)
(T1 ) + E0 = ∑ j m j h (j s ) (T1 ) + Q p (T1 ) (&.55)

Pentru cel de-al doilea subproces (încălzirea izobară a produselor de ardere) aceeaşi ecuaţie
capătă forma:

∑ m h (T ) + Q (T ) = ∑ m h (T )
j j
(s)
j 1 p 1 j j
(s)
j 2 (&.56)

16
 Fig. &3 Descompunerea procesului de ardere izobar-adiabată
în subprocesele de ardere izobar-izotermă şi de încălzire izobară.

Combinând acum cele două ecuaţii, se obţine următorul şir de egalităţi:

hcb( s ) (T1 ) + λ{min L}kg haer

(s)
(T1 ) + E0 = ∑ j m j h (j s ) (T1 ) + Q p (T1 ) = ∑ j m j h (j s ) (T2 ) (&.57a)

Atunci când cantităţile de substanţă sunt exprimate in kilomoli, ecuaţiile de mai sus capătă
forma:

hM( s ,)cb (T1 ) + λ{min L}kmol hM( s ,)aer (T1 ) + E M ,0 = ∑ j n j hM( s ,) j (T1 ) + Q M , p (T1 ) = ∑ j n j hM( s ,) j (T2 ) (&.57b)

Cum scopul principal este calculul temperaturii T2, relaţiile (&.57) oferă două opţiuni, fiecare
cu avantajele şi dezavantajele sale. Dacă ecuaţia se formează din primul şi al treilea termen,
energia chimică a combustibilului trebuie cunoscută, ceea ce nu este întotdeauna posibil.
Atunci când ecuaţia este alcătuită din cel de-al doilea şi al treilea termen, căldura de reacţie
Qp(T1) trebuie determinată. În acest scop se utilizează relaţiile (&.50), pentru care temperatura
de referinţă este T0=298 K, ceea ce înseamnă că Qp(T0)=Qi.
Expresia matematică a primului principiu poate fi adusă la o formă mai avantajoasă
care inlătură neajunsurile menţionate anterior. Cum energia chimică nu depinde de
temperatură, dacă scriem ecuaţia (&.55) la temperatura de referinţă T0 = 298 K, pentru care
Qp(T0) = Qi, vom obţine că:

E0 = ∑ j m j h (js ) (T0 ) + Qi − hcb( s ) (T0 ) − λ{min L}kg haer

(s)
(T0 ) (&.58)

Să considerăm acum ecuaţia formată din primul şi ultimul termen al şirului de egalităţi
(&.57a), în care pentru energia chimică E0 este folosită expresia (&.58). Se obţine imediat că:

[h (s)
cb (T1 ) − hcb( s ) (T0 )]+ λ{min L}kg [haer
(s)
(T1 ) − haer
(s)
(T0 )]+ Qi = ∑ j m j [h (js ) (T2 ) − h (js ) (T0 )]
(&.59)

Avantajul relaţiei (&.59) constă în faptul că puterea calorică inferioară depinde doar de natura
combustibilului, iar valoarea sa poate fi obţinută din tabelele termodinamice sau poate fi
calculată pe baza acestora. Folosind acum ecuaţiile calorice de stare ale entalpiei sensibile
(000), relaţia (&.59) devine:

17
 T1 T1 T2

∫ c p,cb (T )dT + λ{min L}kg ∫ c p,aer (T )dT + Qi = ∑ j m j ∫ c p, j (T )dT (&.60)

T0 T0 T0

Ţinând cont de definiţia căldurii specifice mediii (000), cu o aproximaţie mai mult decât
rezonabilă rezultă că:
T

∫ c p (T )dT = c p (T − T0 ) ≅ c p
T t

T
t (&.61)
0 0
T0

unde t [oC] este temperatura exprimată în grade Celsius. În aceste condiţii, ecuaţia (&.60)
capătă forma:

t1 + λ{min L}kg c p ,aer ∑ j m j c p, j

t t t
1 1 2
c p ,cb t1 + Qi ≅ t 2 (&.62a)
0 0 0

Dacă cantitatea de substanţă este exprimată în kilomoli, ecuaţia (&.62a) se rescrie sub forma:

t1 + λ{min L}kmol C M , p ,aer ∑ j m j C M , p, j

t t t
1 1 2
C M , p ,cb t1 + Q M ,i ≅ t 2 (&.62b)
0 0 0

Avantajul relaţiilor (&62a,b) constă în faptul că în membrul stâng apare puterea calorică
inferioară, a cărei valoare este tabelată pentru fiecare combustibil în parte.

−−−−
−−−−−−−−−−−−−− Aplicaţia &.4

Pentru problema &.2 să se determine temperatura gatelor de ardere, ştiind că reactanţii

(combustibilul şi aerul) intră în camera de ardere la temperatura T1=500 K. La această
temperatură căldura de reacţie a metanului are valoarea QM,p(T1)=800.48 kJ/mol CH4.

Se dau:
Entalpiile sensibile ale componentelor gazelor de ardere şi aerului la diverse temperaturi:

T CO2 H2O N2 Aer

[K] [kJ/kmol] [kJ/kmol] [kJ/kmol] [kJ/kmol]

300 9495.7 10039.9 8721.1 8658.3

500 17701.8 16923.0 14582.6 14514.1

2300 119281.9 98561.4 75684.8 75998.9

2400 125444.9 103891.2 79331.5 79668.6

Soluţie.

18
 Pentru determinarea temperaturii obţinută în urma arderii izobar adiabate vom utiliza
ecuaţia formată din cel de-al doilea şi al treilea termen al relaţiei (&.57b):

∑ j n j hM( s ), j (T1 ) + Q M , p (T1 ) = ∑ j n j hM( s ), j (T2 )

Notând
H P (T1 ) = ∑ j n j hM( s ), j (T1 ) ; H P (T2 ) = ∑ j n j hM( s ), j (T2 )
ecuaţia de mai sus devine:
H P (T1 ) + Q M , p (T1 ) = H P (T2 )

Folosind datele problemei &.2, membrului stâng al ecuaţiei de mai sus are valoarea:

H P (T1 ) + Q M , p (T1 ) = nCO 2 hM .CO 2 (T1 ) + nH 2O hM . H 2O (T1 ) + n N 2 hM . N 2 (T1 ) + naer hM .aer (T1 ) =
(s) (s) (0) ( s ) ( ex ) ( s )

= 800476 + 17701.8 + 2 x16923 + 7.52 x14582.6 + 0.952 x14514.1 = 975502 .37 kJ kmol CH 4

Acum trebuie să găsim temperatura T2 pentru care HP(T2) are valoarea de mai sus. Pentru
aceasta, se calculează entalpia sensibilă a produşilor de reacţie la câteva valori de temperatură, Tj.
Acestea sunt alese în ordine crescătoare până la o valoare a temperaturii Tj pentru care HP(Tj)>
HP(T1)+QM,p(T1). Rezultatele calculului sunt prezentate în tabelul de mai jos.

Valorile entalpiei produşilor de reacţie pentru câteva temperaturi

Tj 2200 2300 2400
[K]
HP(Tj) 910408.8 957905.3 1005644.68
[kJ/kmolCH4]

Din tabel se poate observa că temperatura T2 se află în intervalul (2300, 2400) K. Aproximând pe
acest interval o variaţie liniară a entalpiei produşilor de reacţie cu temperatura, prin interpolare
liniară se obţine:

T2 = 2300 +
2400 − 2300
H P (2400 ) − H P (2300 )
[
H P (T1 ) + Q M , p (T1 ) − H P (2300 ) = ]
= 2300 +
100
(975502.37 − 957905.3) = 2336.9 K
1005644 .68 − 957905 .3

−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−− Aplicaţia &.5

Să se calculeze puterea calorică înferioară a combustibilului lichid definit la problema &.1

şi să se determine temperatura T2 rezltată în urma arderii izobar adiabate a acestuia cu excesul de
aer λ=1.3, dacă temperatura reactanţilor la intrarea în camera de ardere este t1=200oC.

Se dau:
c p,CO2 2000
0
= 1.14 kJ kg.K , c p,H2O 2000
0
= 2.45 kJ kg.K , c p,SO2 2000
0
= 0.83 kJ kg.K ,

c p, N2 2000
0
= 1.186 kJ kg.K , c p,aer 2000
0
= 1.16 kJ kg.K , c p,aer 200
0
= 1.01 kJ kg.K .

19
Soluţie:

Puterea calorică inferioară a combustibilului se determină cu relaţia (&.53), de unde

rezultă:

Qi = 33900 g c + 120120 (g h − g O 8 ) + 9250 g S − 2510 g w =

= 33900 x0.87 + 120120 x(0.104 − 0.011 / 8 ) + 9250 x0.015 = 41959 kJ/kg cb.

Utilizând ecuaţia (&.62a) şi neglijând entalpia sensibilă a combustibilului, se obţine că:

λ{min L}kg c p ,aer

t
1
t1 + Qi
0
t2 ≅ =
∑j
t2
m j c p, j 0

1.3 x13.539 x1.01x 200 + 41959

= = 1980.5 o C
3.19 x1.14 + 0.936 x 2.45 + 0.03 x0.83 + 10.383 x1.186 + 4.062 x1.16

Valoarea obţinută pentru temperatura t2 atrată faptul că estimarea iniţială a acesteia,

necesară pentru stabilirea valorilor căldurilor specifice medii a fost corectă. În caz contrar, pentru
temperatura t2 rezultată din calcul se selectează din tabelele termodinamice noile valori ale
căldurilor pecifice medii, procesul iterativ continuând pănă la atingerea convergenţei.

20
&.2.5 Diagrama H-T a gazelor de ardere

Variaţia căldurilor specifice cu temperatura transformă expresiile matematice ale

principiului întâi în ecuaţii transcendente. De exemplu, utilizând pentru căldurile specifice ale
produşilor de reacţie relaţiile analitice (000), se obţine o ecuaţie de ordinul patru în T2, iar
volumul de calcul necesar pentru obţinerea soluţiei nu este de neglijat.
O alternativă des utilizată pentru aflarea temperaturii T2 a gazelor de ardere o
constituie diagrama H-T. Aceasta, presupune reprezentarea grafică a variaţiei H P = H P (T , λ )
pentru fiecare din combustibilii utilizaţi. Cum valoarea membrului stâng al ecuaţiilor (&.57)
este întotdeauna cunoscută, diagrama H-T permite estimarea cu uşurinţă pe cale grafică a
temperaturii gazelor de ardere.
În continuare, vom ilustra construcţia diagramei pentru metan (CH4). Conform
relaţiilor (&.31)-(&.32) şi (&.39), dependenţa H M ,P = H M ,P (T , λ ) este de forma:

H P (T , λ ) = hM ,CO 2 (T ) + 2 hM ,H 2O (T ) + 7.52 hM , N 2 (T ) + (λ − 1)hM ,aer (T )

   
gaze de ardere stoichiometrice aer in exces

Intervalul [1000, 3000] K a fost dicretizat cu un pas ∆T=100 K, apoi, pentru fiecare valoare a
temperaturii Tj+1=Tj+∆T, entalpiile componenţilor au fost preluate din tabelele termodinamice,
iar entalpia produţilor de reacţie (&.61) a fost calculată la un exces de aer fixat. Repetând
calculul pentru mai multe valori ale excesului de aer a fost obţinută diagrama din figura 4.

Fig. &.4 Diagrama H-T a gazelor de ardere rezultate din arderea

în aer a metanului (CH4)

21
Cunoscând acum temperatura T1 şi excesul de aer efectiv cu care se desfăsoară arderea,
valoarea entalpiei reactanţilor rezultă din oricare din relaţiile succesive:

H M ,R (T1 ) = hM( s ,)CH4 (T1 ) + 9.52λhM( s ,)aer (T1 ) + E M ,0 =

(&.62)
= hM ,CO 2 (T1 ) + 2hM , H 2 O (T1 ) + 7.52 hM , N 2 (T1 ) + (λ − 1)hM ,aer (T1 ) + Q M , p (T1 )

ceea ce permite, prin intermediul diagramei H-T, aflarea pe cale grafică a temperaturii T2.
Evident că eroarea de calcul este mai mare decât cea furnizată de metodele analitice, dar
diagrama H-T permite cu mai mare uşurinţă studiul influenţei excesului de aer şi al
temperaturii reactanţilor asupra temperaturii gazelor de ardere.

&.2.6 Arderea izocor-izotermă şi izocor adiabată

Să analizăm pentru început procesul de ardere izocor-izoterm. Pentru aceasta, se

consideră un sistem termodinamic închis de volum constant în care se află iniţial la
temperatura T şi presiunea p1, un kilomol de combustibil şi cantitatea de aer (exprimată
evident în kilomoli) corespunzătoare unui exces de aer λ > 1. În urma procesului, starea finală
este constituită din gazele de ardere aflată la aceeaşi temperatură T cu cea a reactanţilor şi la o
presiune p2, în general diferită de presiunea iniţială p1. Urmând acelaşi raţionament ca în
paragraful &.2.2, dar utilizând de această dată expresia matematică a principiului întâi pentru
sisteme închise, se obţine imediat că:

,cb (T ) + λ{min L}kmol u M ,aer (T ) + E M ,0 =

(s)
uM (s)
∑ j n j u M( s ), j (T ) + Q M ,v (T ) (&.63)
unde QM,v(T) [kJ/kmolcb.K] reprezintă căldura de reacţie la volum constant. Variaţia sa cu
temperatura poate fi obţinută prin derivarea relaţiei (&.63):

∂Q M ,v (T )
= C M ,v ,cb (T ) + {min O}kmol C M ,v ,O2 (T ) − nCO2 C M ,v ,CO2 (T ) − nH2O C M ,v ,H2O (T ) (&.64)
∂T    
reactanti produsi de reactie

Evident că expresia (&.64) permite, prin integrare, calculul QM,v(T), dacă QM,v(T0) este
cunoscut. Cu toate acestea, este uşor de demonstrat că, între QM,v(T) şi QM,p(T) există
următoarea relaţie de legătură:

Q M ,v (T ) = Q M , p (T ) − R M T∆n (&.65)

unde variaţia numărului de kilomoli peste reacţia chimică, ∆n , este dată de expresia (&.26).
Rezultă de aici că, dacă reacţia de ardere se desfăşoară cu dilatare volumică, atunci QM,v(T) >
QM,p(T), iar dacă se desfăşoară cu contracţie volumică, atunci QM,v(T) < QM,p(T). Mai mult, la
o temperatură dată, relaţia (&.2.00) permite calculul căldurii de reacţie la volum constant,
dacă se cunoaşte valoarea căldurii de reacţie la presiune constantă.
Pentru un proces de ardere izocor-adiabat, expresia matematică a principiului întâi
devine:

22
 ,cb (T1 ) + λ{min L}kmol u M ,aer (T1 ) + E M ,0 =
(s)
uM (s)
∑ j n j u M( s ), j (T1 ) + Q M ,v (T1 ) = ∑ j n j u M( s ), j (T2 )
(&.66)
Evident că această ecuaţie poate fi pusă cu uşurinşă sub oricare din formele (&.59)-(&.61).

&.3 Principiul II al termodinamicii aplicat reacţiilor de ardere.

Ireversibilităţile procesului de ardere pot fi evidenţiate cu ajutorul principiului II al
termodinamicii. În cele ce urmează, vom face referire doar la procesele izobar-izoterme şi
izobar adiabate. Extinderea relaţiilor obţinute pe aceată cale pentru celelalte tipuri de procese
este lăsată pe seama ciitorului.
Cu puţine excepţii, procesele de ardere de tip îzobar presupun că sistemul
termodinamic este deschis. Expresia matematică a principiului II pentru astfel de sisteme este
dată de relaţia (000), în care calculul generării de entropie presupune cunoaşterea valorii
absolute a entropiei tuturor componenţilor participanţi la reacţia de ardere. Acest lucru nu este
întotdeauna posibil, mai ales atunci când combustibilul este definit prin compoziţia chimică
elementară. Din acest motiv, în cele ce urmează vom considera doar cazul în care
combustibilul este definit prin formula chimică reală, ceea ce înseamnă că toate cantităţile de
substanţă vor fi exprimate în kilomoli.
Se consideră sistemul termodinamic din figura 1, care modelează arderea izobar-
izotermă. Aerul şi combustibilul intră separat în sistem, astfel încât entropia acestora depinde
doar de temperatura şi presiunea din secţiunile respective:

s M ,cb = s M ,cb (T , p ) ; s M ,aer = s M ,aer (T , p ) [kJ/kmol K] (&.67)

Atunci, entropia rectanţilor se calculează cu relaţia:

S M ,R = s M ,cb (T , p ) + λ{min L}kmol s M ,aer (T , p ) [kJ/kmolcb K] (&.68)

Gazele de ardere evacuate reprezintă un amestec de gaze perfecte, astfel că entropia

componentului j depinde temperatură şi de presiunea sa parţială în amestec, pj = xj p. În
consecinţă se poate scrie că :

s M , j = s M , j (T , x j p ) = s M , j (T , p, x j ) = s M ,j j (T , p ) − RM ln x j [kJ/kmol K]
(x =1)
(&.69)

Folosind expresia anterioară, entropia produşilor de reacţie este:

S M , P = ∑ n j s M , j (T , p, x j ) [kJ/kmolcb K] (&.70)
j

Datorită modificării naturii substanţei, în relaţiile de mai sus s reprezintă entropia

absolută a cărei stare de referiniţă corespunde temperaturii T = 0 K. Conform principiului al
treilea al termodinamicii, în această stare, entropia oricărei substanţe pure cristaline este zero.
În cazul gazului perfect, entropia absolută se determină cu relaţia

s M (T , p ) = s M (T , p 0 ) − R M ln( p p 0 ) = s M( 0 ) (T ) − R M ln( p p 0 ) [kJ/kmol K] (&.71)

Pentru fiecare gaz în parte, variaţia cu temperatura a mărimii s(0)(T) este prezentată în tabelele
termodinamice. O alternativă mai puţin riguroasă, dar foarte practică în utilizarea relaţiilor

23
analitice de variaţie a căldurii specifice cu temperatura, care pot fi implementate cu uşurinţă
într=un program de calcul. În acest caz, valoarea lui sM(0)(T) se obţine din relaţia:

T T
s ( 0 ) (T ) = s (T0 , p 0 ) + ∫ C M , p (T )
dT dT
= s ( 0 ) + ∫ C M , p (T ) [kJ/kmol K] (&.72)
T0
T T0
T

unde T0=298 K şi p0=1.013 bar.

Cunoscând acum entropia reactanţilor şi produşilor de reacţie, exprimată pentru fiecare
kilomol de combustibil ars, expresia matematică a principiului al doilea al termodinamicii
(0000) devine:

Q M , p (T )
S M ,P − S M ,R = − + S M , gen [kJ/kmolcb K] (&.73)
T

Din ecuaţiile (&.63)-(&.66) se obţine imediat că:

QM , p (T )
S M ,gen = ∑ n j s M , j (T , p, x j ) −[s M ,cb (T , p ) + λ{min L}kmol s M ,aer (T , p )] + > 0 [kJ/kmolcb K]
j T
(&.74)
poyitivitatea fiind postulată de principiul al doilea al termodinamicii. În ecuaţiile (999)*(999)
s-a ţinut cont de faptul că QM,p(T) simbolizează modulul căldurii de reacţie la presiune
constantă ceea ce a impus introducerea modificărilor corespunzătoare de semn.
Să considerăm acum reacţia de ardere izobar adiabată, al cărui model termodinamic
este prezentat în figura 2. Urmând un raţionament analog, expresia principiului al doilea al
termodinamicii poate fi pusă sub forma:

S M ,gen = ∑ n j s M , j (T2 , p, x j ) −[s M ,cb (T1 , p ) + λ{min L}kmol s M ,aer (T1 , p )] > 0 [kJ/kmolcb K]
j

(&.75)
În exemplele anterioare au fost considerate doar procesele de ardere izobar-izoterme şi
procesele izobar-adiabate. În aplicaţiile practice, combustibilul şi aerul sunt introduse în
camera de ardere la presiuni şi temperaturi diferite, iar izolarea adiabată a camerei de ardere
sau a focarului nu este perfectă. În astfel de situaţii, expresia matematică a principiului al
doilea trebuie modificată în consecinţă.
Atunci cînd entropia combustibilului definit prin analiza chimică elementară este
cunoscută, ecuaţiile (&.70)-(&.71) vor fi modificate corespunzător cazului în care cantitatea
de substanţă exprimată în kilograme.
Folosirea generării de entropie ca măsură a ireversibilităţilor permite analiza
comparativă a eficienţei proceselor de combustie considerând ca parametrii de excesul de aer,
presiunea şi temperatura reactanţilor, tipul combustibilului, pierderea căldură datorată
imperfecţiunii izolării adiabate a camerei de ardere, etc.
−−−−−−
−−−−−−−−−−− Aplicaţia &.6

Să se determine generarea de entropie S M , gen [kJ/kmolcb K], corespunzătoare arderii în

aer a metanului la presiunea p0=1.013 bar cu excesul de aer l=1.1. Calculul va fi efectuat în
următoarele situaţii: a) arderea se desfăşoară izobar=izoterm la temperatura T=500 K; b) arderea
se desfăşoară adiabat, temperatura de intrare a reactanţilor fiind T1=500 K.

24
 Se dau:

Entropiile sM(0)(T) ale reactanţilor şi produşilor de reacţie la temperaturile T=500 K şi

T=2336.9 K.

T CH4 CO2 H2O N2 Aer

[K] [kJ/kmol.K] [kJ/kmol.K] [kJ/kmol.K] [kJ/kmol.K] [kJ/kmol.K]

500 206.40 235.043 206.673 206.865 213.977

2336.9 ------ 319.176 273.231 257.889 265.636

Soluţie.

a) Combustibilul şi aerul intră separat (neamestecat) în camera de ardere, fiecare aflându-

se la temperatura T1=500 K şi presiunea p0=1.013 bar. În consecinţă, entropia reactanţilor se
calculează cu expresia (000):

S M ,R = s M ,CH 4 (T1 , p0 ) + λ{min L}kmol s M ,aer (T1 , p0 ) =

= 206.4 + 1.1x9.52 x 208.36 = 2388.34 kJ/kmolcb K

Pentru calculul entropiei produşilor de reacţie, sunt necesare participaţiile volumice ale
componentelor gazelor de ardere. Conform reacţiei (R99), numărul de kilomoli ai produşilor de
reacţie este:

n ga = nCO 2 + nH 2O + n N( 02) + naer

( ex )
= 1 + 2 + 7.52 + 0.952 = 11.472 kmol ga / kmolcb

de unde rezultă valorile participaţiilor molare ale componenţilor:

nCO2 1 nH2O 2
xCO2 = = = 0.0872 ; x H2O = = = 0.174
n ga 11.472 n ga 11.472
(0) ( ex )
n N2 7.52 naer 0.952
(0)
x N2 = = = 0.656 ; ( ex )
x aer = = = 0.0829
n ga 11.472 n ga 11.472

Entropia absolută a fiecărui component prezent în gazelor de ardere la temperatura T1 şi

presiunea p0 rezultă din relaţia (99):

( ) (0 ) (T , p ) − R ln x
s M , j T1 , p0 , x j = s M ,j 1 M j
astfel că:
s M ,CO2 (T1 , p0 , xCO2 ) = 235.043 − 8.314 ⋅ ln 0.0872 = 255.325 kJ/kmol.K
s M ,H2O (T1 , p0 , x H2O ) = 206.673 − 8.314 ⋅ ln 0.174 = 221.211kJ/kmol.K
( (0)
s M , N2 T1 , p0 , x N2 )
= 206.865 − 8.314 ⋅ ln 0.656 = 210.370 kJ/kmol.K
s M ,aer (T ( ex )
1, p0 , x aer ) = 213.977 − 8.314 ⋅ ln 0.0829 = 234.680 kJ/kmol.K
25
Folosind aceste date, entropia produşilor de reacţie la temperatura T1 şi presiunea p0 are valoarea:

S M ,P = ∑n s j
j M,j (T1 , p0 , x j ) =
= 255.325 + 2 ⋅ 221.211 + 7.52 ⋅ 210.370 + 0.952 ⋅ 234.680 = 2503.145 kJ/kmolcb K

La temperatura T1, căldura de reacţie este QM,p(T1)=800480 kJ/kmolcb. Din relaţia (99) se obţine
generarea de entropie:

Q M , p (T1 ) 800480
S M , gen = S M ,P − S M ,R + = 2503.145 − 2388.34 + = 1715.765 kJ/kmolcb K
T1 500

b) Conform rezultatelor obţinute în aplicaţia 000, temperatura produşilor arderii izobar-adiabate

este T2= 2336 K. Entropia absolută a fiecărui component prezent în gazelor de ardere este:

s M ,CO 2 (T2 , p0 , xCO2 ) = 319.176 − 8.314 ⋅ ln 0.0872 = 339.46 kJ/kmol.K

s M ,H2O (T2 , p0 , x H2O ) = 273.231 − 8.314 ⋅ ln 0.174 = 287.77 kJ/kmol.K
( (0)
s M , N2 T2 , p0 , x N2 )
= 257.889 − 8.314 ⋅ ln 0.656 = 261.394 kJ/kmol.K
s M ,aer (T ( ex )
2 , p0 , x aer ) = 265.729 − 8.314 ⋅ ln 0.0829 = 286.432 kJ/kmol.K
Atunci, entropia produşilor de reacţie se calculează cu expresia (99) şi are valoarea:

S M ,P = ∑n s
j
j M,j (T2 , p0 , x j ) =
= 339.46 + 2 x 287.77 + 7.52 x 261.394 + 0.952 x 286.43 = 3153.364 kJ/kmolcb K

Generarea de entropie rezultă din relaţia (), astfel că:

S M , gen = S M ,P − S M ,R = 3153.364 − 2388.34 = 765.024 kJ/kmolcb K

Trebuie subliniat faptul că această valoare este raportată la kilomolul de combustibil. Este însă
foarte simplu de a calcula generarea de entropie pentru o altă unitate de măsură utilizată ca
referinţă, de exemplu kilogramul de gaze de ardere.
Este bine calculat?De ce da mai mic ca in cayul iyobar izoterm.

26
&.4 Disocierea gazelor de ardere.
În toate paragrafele anterioare am presupus că procesul de ardere este complet, ceea ce
însemnă că produşii de reacţie sunt formaţi numai din componentele evidenţiate de reacţia
globală de ardere şi de excesul de aer cu care procesul se desfăşoară. Deşi starea de echilibru
termodinamic este definită de principiul general al entropiei maxime, sau în anumite cazuri
particulare de evoluţie de criterii obţinute prin combinarea expresiilor matematice ale
principiului I şi II, aceste metode au fost complet ignorate în definirea compoziţiei finale a
gazelor de ardere.
Datele experimentale evidenţiază faptul că, în urma combustiei adiabate, gazele de
ardere conţin, în cantităţi relativ reduse şi alţi compusi chimici cum ar fi CO, NO, OH, etc.
Din punct de vedere fizic, existenţa acestor compuşi poate fi pusă pe seama reacţiilor de
disociere (de rupere a moleculelor) la care sunt supuse componentele arderii complete. La
nivel microscopic, disocierea este strâns legată de energia cinetică implicată în ciocnirile
intermoleculare, care, peste o anumită valoare de prag, poate conduce la ruperea legăturilor
chimice ale produşilor arderii complete şi la formarea unor compuşi chimici noi. Cum
fracţiunea moleculelor de energie cinetică ridicată creşte odată cu mărirea temperaturii, este
de aşteptat ca şi concentraţia produselor de disociaţie să urmăresacă această tendinţă.
Combinând modelul reacţiilor de disociere cu cel al echilibrului termodinamic definit
prin minimul entalpiei libere Gibbs, în cele ce urmează vom determina cantitativ compoziţia
gazelor de ardere disociate şi în final temperatura efectivă a acestora.

&.4.1 Reacţii de echilibru

Se consideră o reacţie chimică elementară de tipul:

ν R 1 AR 1 + ν R2 AR2 ⇔ ν P1 AP1 + ν P2 AP2 (&.00a)

care se defăşoară în condiţii izobar-izoterme. În notaţia anterioară, νR1, νR2, νP1, νP2 sunt
coeficienţii stoichiometrici, iar AR1, AR2, AP1, AP2 simbolizează speciile implicate în proces.
Din punct de vedere molecular, atunci când reactanţii AR1 şi AR2 intră în contact, din ciocnirea
concomitentă a νR1 molecule din specia AR1 şi νR2 molecule din specia AR2 rezultă νP1
molecule din specia AP1 şi νP2 molecule din specia AP2. Când cantitatea de produşi de reacţie
atinge o anumită valoare, este posibilă, dar nu obligatorie şi apariţia reacţiei inverse, în urma
căreia din ciocnirea concomitentă a νP1 molecule din specia AP1 şi a νP2 din specia AP2 rezultă
νR1 molecule din specia AR1 şi νR2 molecule din specia AR2. Ţinând cont că probabilitatea
ciocnirii simultane depinde de numărul de molecule, valorile coeficienţilor stoichiometrici pot
fi 1 sau 2. Dacă însă reacţia anterioară este rezultatul unui mecanism, atunci valorile
coeficienţilor stoichiometrici pot fi mai mari şi nu în mod neaapărat numere întregi. Indiferent
de caz, atât reacţia directă, căt şi reacţia inversă de desfăşoară cu o anumită viteză. Atunci
când cele două viteze devin egale, la nivel macromolecular, numărul de kilomoli din fiecare
component rămâne constant, deoarece, în mod continuu reacţia directă formează o anumită
cantitate de produşi de reacţie, in timp ce reacţia inversă o distruge şi o transformă la loc in
reactanţi. O astfel de reacţie chimică poartă denumirea de reacţie de echilibru.
Pentru un astfel de sistem, variaţia entalpiei libere Gibbs (7777) este dată de expresia:

(
dG = − SdT + Vdp + µ M , AR1 dn AR1 + µ M , AR 2 dn AR 2 + µ M , AP1 dn AP1 + µ M , AP 2 dn AP 2 ) (&.00)

27
Numărul de kilomoli ai componenţilor, nu variază însă independent între ei, ci în raport cu
coeficienţii stoichiometrici ai reacţiei chimice (R99). Din acest motiv, se poate defini o
singură variabilă independentă:

dnR1 dnR2 dn P1 dn P2
dξ = − =− = =
ν1 ν2 ν3 ν4

numită avans al reacţiei chimice. Evident ca ξ = (0,1), însă pentru o temperatură şi presiune
date, echilibrul reacţiei chimice este obţinut la o valoare ξ=ξe subunitară
În scopul compactizării scrierii, reacţia (&.00a) poate fi pusă sub forma:

4
0⇔ ∑ ν j Aj (&.00b)
j =1

unde ν1=− νR1, A1= AR1, ν2 = − νR2, A2 = AR2, ν3 = νP1, A3 = AP1 şi ν4 = νP2, A4 = AP2. În aceste
condiţii, variaţia numărului de kilomoli din specia j poate fi exprimată condensat prin:

dn j = ν j dξ

ceea ce face ca expresia energiei libere Gibbs (&.000) să poată fi pusă sub forma:

 4 
 ∑
dG = − SdT + Vdp +  ν j µ M , j dξ

 j =1 
Funcţia:
4
AM = − ∑ ν jµ M ,j
j =1

se numeşte afinitate chimică şi a fost introdusă de de Donder. Folosind această nouă mărime,
variaţia entalpiei libere Gibbs devine:

dG (T , p, ξ) = − SdT + Vdp − A M dξ

Se observă cum avansul reacţiei chimice reduce numărul variabilelor independente ale
funcţiei Gibbs. În conformitate cu principiul entalpiei libere minime, la T şi p constante,
reacţia chimică va atinge echilibrul dacă:

(dG )T , p = − A M dξ = 0
ceea ce presupune că:
4
AM = − ∑ ν jµ M ,j =0
j =1

În cazul amestecului gazelor perfecte, potenţialul chimic molar al speciei j depinde de

temperatura şi presiunea la care se află amestecul şi doar de participaţia volumică
corespunzătoare speciei, xj. El poate fi exprimat prin:

28
 ( )
µ M , j T , p, x j = h M , j (T ) − T s M , j T , p, x j ( )
Entropia absolută se determină cu relaţia (&.67) astfel că expresia anterioară devine:

( )
µ M , j T , p, x j = h M , j (T ) − T s M , j (T , p0 ) + R M T ln ( p p0 ) + R M T ln x j
sau:
( )
µ M , j T , p, x j = µ
(x j =1) (T , p ) + R T ln ( p p0 ) + R M T ln x j
M,j 0 M

Folosind expresia (&.000), condiţia de echilibru (&.00) se poate rescrie astfel:

4
(x =1)  4  4
∑ ∑
ν j µ M j, j (T , p0 ) + R M T  ν j  ln ( p p0 ) + R M T
  ∑ ν j ln x j = 0
j =1  j =1  j =1

Constanta de echilibru a reacţiei chimice, Kp(T), se defineşte cu relaţia:

4
∑ ν jµ
( x j =1)
ln K p (T ) = (T , p0 )
1
RM T j =1
M,j

şi în mod evident depinde doar de temperatură. Din ecuaţia (&.00) se obţine imediat că:

∑ j
ν
 p j =1 4
∏xj
νj
K p (T ) =  
 p0  j =1

Dacă ţinem cont acum că xj=nj/nam, prin revenirea la notaţia simbolică iniţială a reacţiei
chimice (R&.000a), expresia constantei de echilibru devine:

∆ν ∆ν ν ν
 p   1  n P P1 n P P 2
K p (T ) =     ν
1
ν
2

 p0   nam  n RR 1 n RR 2
1 2

unde ∆ν = ν P1 + ν P2 − ν R1 − ν R2 , iar nam = n P1 + n P2 + nR1 + nR2 . Constanta de echilibru se poate

calcula cu relaţia. Pentru fiecare reacţie de echilibru de interes practic, dependenţa Kp=Kp(T)
este dată în tabelele termodinamice specializate. Prin modul în care a fost dedusă, ea permite
calculul compoziţiei de echilibru a amestecurilor de gaze perfecte reactive chimic.

&.4.2 Reacţiile de disociere ale gazelor de ardere.

Datorită temperaturilor înalte care se obţin în urma arderii izobar-adiabate, moleculele

gazelor de ardere capătă energii cinetice foarte mari. În urma cicnirilor intermoleculare, aceste
molecule disociază, formând noi molecule cu energie cinetică mai scăzută. Principalele reacţii
de disociere care apar în gazele de ardere sunt:

29
 Disocierea bioxidului de carbon: CO + 12 O 2 ⇔ CO 2 (R)

H 2 + 12 O 2 ⇔ H 2 O
Disocierea vaporilor de apă:  (R)
OH + 2 H 2 ⇔ H 2 O
1

Formarea oxidului de azot: NO ⇔ 12 N 2 + 12 O 2 (R)

Disocierea hidorgenului: H ⇔ 12 H 2 (R)

Disocierea oxigenului: O ⇔ 12 O 2 (R)

Reacţiile inverse sunt endoterme, iar reacţiile inverse exoterme exoterme. Apariţia acestora în
gazele de ardere are următoarele efecte:

1) prezenţa în gazele de ardere a unor produse de reacţie suplimentare, cum ar fi H2, OH,
H, O, NO, CO, dintre care unele sunt dăunătoare mediului ambiant.
2) Scăderea temperaturii gazelor de ardere datorită faptului că disocierea produselor de
ardere, prezente în membrul drept al reacţiilor chimice (R)+(R), este formată din
reacţii endoterme.

&.4.3 Calculul disocierii.

Calculul disocierii cuprinde două etape şi anume a) determinarea cantitativă a

compoziţia gazelor de ardere: b) calculul temperaturii finale de ardere.

a) determinarea compoziţiei gazelor de ardere disociate

Din punct de vedere calitativ, gazele de ardere nedisociate conţin CO2, H2O, N2 şi O2.
Numărul de kilomoli din aceste specii este nCO2 , n H2O , n N2 , nO2 . În calculul disocierii,
compoziţia gazelor de ardere trebuie întotdeauna exprimată în kilomoli, iar aerul în exces este
la rândul său divizat în componentele sale, adică oxigen şi azot. Din acest motiv, n N2
reprezintă suma dintre azotul stoichiometric şi azotul existent în aerul în exces, iar nO2 este
cantitatea de oxigen provenind doar din aerul în exces.
Se notează cu r numărul de kmol disociaţi CO2, cu s şi t numărul de kmol de H2O
disociaţi de reacţia (R) respectiv (R), cu x numărul de kmol de NO formaţi prin reacţia (R), cu
y şi z numărul de kmol de H respectiv O obţinuţi prin disocierea H2 respectiv O2. Cu aceste
notaţii, reacţiile (R)+(R) se rescriu astfel:

rCO + 12 rO 2 ⇔ rCO 2 (R)

sH 2 + 12 sO 2 ⇔ sH 2O (R)
tOH + 12 tH 2 ⇔ tH 2O (R)
xNO ⇔ 12 xN 2 + 12 xO 2 (R)
yH ⇔ 12 yH 2 (R)

30
 zO ⇔ 12 zO 2 (R)

Să notăm cu ni( d ) numărul de kmol al componentului i prezent în gazele de ardere disociate.

Acesta poate fi exprimat în funcţie de numărul de kmoli ai speciilor existente iniţial în gazele
de ardere nedisociate şi numărul de kmoli implicaţi în reacţiile de disociere. Compoziţia
gazelor de ardere disociate este prezentată în tabelul 111. De exemplu, prin disociarea a r
kilomoli de bioxid de carbon după reacţia (R), în gazele de ardere au mai rămas doar
(d )
nCO2 = nCO2 − r kmol CO2, iar prin disocierea a s kmol de vapori de apă după reacţia (R) şi a t
kmol de vapori de apă după reacţiile (R) respectiv (R) mai există în amestec numai
(d )
n H2O = n H2O − s − t kmol H2O.

Tabelul 111.
Specii rezultate din ardere Specii rezultate din disociere

CO2 H2O N2 O2 CO H2 OH NO H O

nCO2 − r n H2O − s − t n N2 − 12 x nO2 + 12 s + 12 t − r s + 12 t − 12 y t x y z

− 12 x − 12 z

Numărul total de kmol din gazele de ardere disociate se obţine prin însumare, rezultândŞ

n ga( d ) = nCO2 + n H2O + n N2 + nO2 + 12 (r + s + t + y + z )

Se poate observa că reacţiile de disociere produc o dilatare molară a amestecului de gaze.

Determinarea necunoscutelor r, s, t, x, y, z se face cu ajutorul constantelor de echilibru
corespunzătoare reacţiilor (R)+(R), ale căror expresii particulare se deduc din forma generală
(999)

1
−
1 −
 p ga  2  2
nCO2 − r
K p ,CO =    1 
(d ) 
 n ga
( )2
1
 p0    r nO 2 + 12 s + 12 t − 12 x − 12 z

1 1
− −
K p ,H2
 p ga
= 


2 1 2
 
(nH2O − s − t )
(s + 12 t − 12 y )(nO 2 + 12 s + 12 t − 12 x − 12 z )2
1
 p0   

1
−
1 −
 p ga  2  2
nH2O − s − t
K p ,OH =    1 
(d ) 
 n ga
( )2
1
 p0    t s + 12 t − 12 y

(nO 2 + 12 s + 12 t − 12 x − 12 z ) 2 (n N2 − 12 x ) 2
1 1

K p , NO =
x

31
 1
(s + 12 t − 12 y )2
−
1 − 1
 p ga  2  2
K p ,H =    1 
(d ) 
 n ga
 p0   
y

1
(nO 2 + 12 s + 12 t − 12 x − 12 z )2
−
1 − 1
 p ga  2  2
K p ,O =    1 
(d ) 
 n ga
 p0   
z

Valorile celor şase constante de echilibru sunt tabelate. Relaţiile (99)+(99) formează un sistem
neliniar de şase ecuaţii cu şase necunoscute care la T şi p fixate determină prin rezolvare
compoziţia de echilibru a gazelor de ardere disociate.

Tabelul (qqq) Valorile log10[Kp(T)] pentru reacţiile de disociere (Bejan)

T [K] CO + 12 O 2 ⇔ CO 2 H 2 + 12 O 2 ⇔ H 2O OH + 12 H 2 ⇔ H 2O NO ⇔ 12 N 2 + 12 O 2 H ⇔ 12 H 2 O ⇔ 12 O 2

1400 6.014 6.347 7.021 2.712 5.315 6.027

1600 4.706 5.180 5.677 2.290 4.266 4.842

1800 3.693 4.270 4.631 1.962 3.448 3.918

2000 2.884 3.540 3.793 1.699 2.790 3.178

2200 2.226 2.942 3.107 1.484 2.251 2.571

2400 1.679 2.443 2.535 1.305 1.800 2.065

2600 1.219 2.021 2.052 1.154 1.417 1.636

2800 0.825 1.658 1.637 1.025 1.089 1.268

3000 0.485 1.343 1.278 0.913 0.803 0.949

32
 3000

T1 = 300 K

2600 T1 = 500 K
T1 = 700 K
T1 = 900 K
2200
T2 [K]

1800

1400

1000
1 2 3 4 5 6

33