CONTR.

OL DE LA F'ABRICACION DEL CEN{ENTO

POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X

Ing. Jorge Aranda Yaldivieso

Quim. Carlos de La Torre Viyar.

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 CONTROL DE LA FABRICACION DEL CEMENTO
POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X.

Ing. Jorge Aranclct Valdiv,íeso +

Quim. CarLos de LctTorre Vivar*

Resumen

El presente trabajo trata sobre uno de los métodos de análisis que tiene ai11-
plia aplicación en el campo de la industria. Durante mucho tiempo los eqrri-
pos de Fluorescencia de Rayos X (XRF ) ha contribuido en la investigaciótr,
control de la calidad y en el control de procesos en la industria del cemento,,
permitiendo obtener productos de mayor calidad y perfomance, así también
mejorar la productividad en el proceso de fabricación del cemento.

Cemento Andino S.A., en su afán de optimizar su proceso de fabrieación y

elevar aún más la calidad de su producto, implementó a principios del año
1997 anequipo XRF de última generación con el que se viene trabajando
actualmente, contribuyendo a lograr una mayor estabilidad y continuidad
en el proceso, un mejor control de los materiales que intervienen en el
mismo, así como asegurar un producto de acuerdo a especifiCaciones y
calidad deseada.

En este trabajo aparte de exponer los principios y fundamentos de la XRF se

describen las características del equipo, el método de análisis, la forma en
que se realizael control del proceso, tocándose también experiencias recogi-
das en el uso y aplicación de dicho equipo en la industria del cemento.

Introduccién

En la industria del cemento portland, conocer la composición química de

la materia prima, productos intermedios, y producto final es de vital impor-

* Cemento Andino S,A

18
 tancia tanto para el desarrollo del proceso como para obtener un producto
que cumpla eon las especificaciones técnicas deseadas'

Si bien los elementos principales para la fabricación del cemento portland

son el Ca, Si, Fe, Al, también participan en el proceso el Mg, S, lrla, K, Ti,
P, Mn, que acompañan a los elementos principales en la materia prima.
Todos esios elementos Se encuentran conlormando compuestos como car-
bonatos, óxidos, sulfatos, silicatos, aluminatos, sulfuros, etc" en diferentes
formas mineralógicas. Estos compuestos ingresan al proceso en adecuadas
proporciones para transformarse en un material llamado clinker; que lo
constituyen en forma principal los silicatos tricálcico y dicálcico, e1
aluminato tiicalcico y el ferro-aluminato tetracálcico y al molerse fina-
mente con el yeso forman el cemento portland.

Las Norniás Técnicas (ASTM C150 U.S.A. y NTP 334-0A9;1997 Peruana)

al dar los requerimientos qu_ímic-os "acr.rmplirse para los cementos portland,
también establece .tb¿,toa; d" ar4tiqi!_ú-eguar§a se para la materia prima
(Norrna ASTM C25) ó para el cemento portland (Norma ASTM C114).,
Dichos métodos son análisis vía clásica y requieren un tiempo largo para el
análisis, que pafa efectos de control resultan un tanto lento, para un proce-
so dinárnico como 1o es la fabricación del cemento portland'

Una alrcfnativa de análisis para el control, eS el método instrumental de

F.spectromeffia por Fluorescencia de Rayos X, que tiene gran aplicación en
la indusffia del cemento portland contribuyendo al control de calidad, con-
trol del proceso y a la investigación.

Durante muchos años se ha venido aplicando este método de análisis pero

: a su vez éste ha venido evolucionando en su desarrollo. paf¿ lq,grar avances
i en simplicidad de manejo, conseguir \,nenos efecto_g _4gjr-t!prf-e,f-eqc-iár¡po.
matriz, mayor velocidad, exactitud y una mejor economía de operación.
i
Es el caso del SRS 3000 (SIEMENS) un Espectrómetro XRF secuencial
adquirido por Cemento Andino S.A. de última generación y gran versatili-
)

dad, que además de analizu los elementos necesarios para la fabricación del
.l

) cemento portland puede barrer casi todos los elementos de la tabla periódica,
)
l9
I

,}
 contando con un sistema que puede portar 5g muestras (magazzine) para
ser
analizadas de acuerdo a como Io requiera el operador, de manera que
cada
muestra seleccionada ingresará al equipo accionada por un brazo
robot.

Adicionalmente se cuenta con un sistema Integrado para Autom atización

de plantas de cemento cEMAT:ecs, que tiene comunicación con el equi_
po XRF y permite ingresar a varias etapas del proceso de producción,
obteniéndose un control en tiempo rear del proceso por intermedio
de una
computadora. Actualmente el CEMAT está orientado al control de las
cua-
tro balanzas (caliza Alta, caliza Baja, Arcilla y Mineral de Fierro) con
las
que se elabora la Harina cruda óptima para la producción de
clinker.

TEORIA PARA LA FLAORESENCIA DE LOS RAYOS X

Los Rayos X

Desde eldescubrimienro de ros rayos x ef,Sp"rlwirh"r" R;ru*ilt

ru
temprana aplicación de los rayos X fue el cam-dpo de la rnedicñá,áüñ-@en
los pasados 30 años el uso de las técnicas basadas en rayos X hajugado
un
importante y creciente papel en la caractenzación de materiales y análisis.

En la segunda mitad del siglo 19, se han debido producir Rayos X muchas
veces y en cantidad, sin que su presencia fuera aávertida, por alguno
de los
numerosos experimentadores que estudiaban Ia descarga eléctrica
a través
de gases. su existencia fue descubierta porwilhem Roethgen (rs4s-1g23)
cuando, en el ótoño de 1895, noto que algunos cristales de platino cianuro
de Bario mostraban una fuerte fluorescencia al funcionar un tubo de
des_
cafga. Los cristales se encontraban a unos 3 metros del tubo y muy fuera
del alcance de los rayos catódicos. pensando que este fenómeno podía
deberse a luz de algún tipo procedente del tubo, lo envolvió en papel
ne-
gro, pero encontró que la fluorescencia no disminuía. Así descubrió un
nuevo tipo de radiación, que podía pasar a través de papel negro con
la
mayor facilidad. Hizo una profunda investigación de las propiedades de
los rayos y público un informe preciso, con la primera fotografía de
rayos
X jamás tomada (la mano de su esposa), antes de fin de año.

20
 Su único error estuVo en [a explicación que dio de su naturaleza; pensó que
eran ondas electromagnéticas que se diferenciaban de las ondas luminosas
porque eran longitudinales en lugar de transversales. Sin embargo, recono-
ció la naturaleza tentativa de esta hipótesis llamándolos Rayos X .

Que esos rayos eran algo nuevo en la física resulta evidente por esta simple
descripción de sus propiedades :

1- No puederi detectarse por ninguno de nuestros sentidos

a
L- Hacen que álgunos productos, por ejemplo platino cianuro de Bario y
sulfuro de cine produzcan fluorescencia
J- Actúan sobre las placas fotográficas de un modo semejante alaLuz
4- Se propagdn en línea rectay, consecuentemente obedecen la ley de la
inversa de los cuadrados. Por ello, todas las fotografías de rayos X son
fotografías de sombras.
5- No se influyen por los campos eléctricos o magnéticos.
6- No podían sOr reflejados o refractados (aunque se demostró más tarde
que presentaban estos efectos)
7- Los ráyo§ son transmitidos hasta cierto punto por todos los materiales.
los matoriaies deirsos como el plomo y los huesos son malos transmi-
sores -absorben mucha radiación-, mientras que los materiales ligeros
como el alre y los tejidos absorben muy poca
8- Producen ionización en todos los materiales a ffavés de los cuales pasa,
y descargan un elecffoscopio si se los dirige hacia el.
9- Tiene efectbs destructivos sobre los tejidos vivos. Algunos de los pri-
meros experimentadores pagaron un alto precio, en lesiones / euemar
dufas, por falta de conocimiento sobre esto.

La noticia de este descubrirniento produjo un interés mundial y los médi-

cos utilizaron los rayos casi inmediatamente, tanto para diagnóstico como
para tratamiento. Se emplearon paralocalizar cuerpos extraños en tejidos y
fracturas de huesos y para tratar casos de cáncer, en 1o que se hizo algún
progreso alentador. Se encontraron también rápidamente usos no medidos
en los primeros años los rayos se emplearon para detectar una fisura en una

2t

I
soldadura, para localizar perlas en las ostras, distinguir diam¿rntes natura-
les y artiliciales, y parael examen decables aislados, Pocos deestos usos
podían ef'ectuarse regularmente, porque, en aquel tiempo. los tubos de ra-
yos X eran poco eficientes y seguros, y todavía estaban sin establecer las
técnicas de trabajo con la nueva radiación.

La historia posterior de los rayos X es una plusmarca de mejora en ap¿rra-

tos, orientada principalmente a elevar la dif'erencia de potencial (d.p) apli-
cada al tubo aumentar la cantidad de radiación emitida y mejorar la estabi-
lidad y vida del tubo. A este progreso mecánico siguieron estudios de los
efectos biológicos de los Rayos X, incluyendo sus efectos en tejidos sanos
y enfermos, medidas de dosis y precauciones a tomar por sus utilizadores,
para protegerse de los efectos perjudiciales. Aunque los rayos X, hasta la
fecha, no han llenado todas las esperanzas de los primeros experimentado-
res, se han desarrollado técnicas seguras y eficientes para usarlos, se han
encontrado nuevos usos y nuevos métodos para producirlos y se tiene una
herrarnienta extraordinariamente potente para llevar a cabo estudios en una
inmensa diversidad de campos.

Características

Los rayos X son radiación electromagnética que se manifiestan en 2 for-

mas: radiación continua y radiación característica (líneas).

La radiación continua es producida cuando un haz de electrones de alta

energía desacelera cuando se aproxima a la nube electrónica en los alrede-
dores del núcleo "

La radiación característica (líneas) es producida por medio de la eyección

de un electrón de un orbital interno por partículas de alta a energía y la
subsecuente transición de electrones de orbitales atómicos desde estados
de alta a baja energía.

En 1912 Moseley mostró que esto es una simple relación entre la longi-
tud de onda de emisión y el numero atómico del elemento excitado (ver
mas adelante).

22
Seguiclarnente la cleiiiostración cle l¿r difracción de los rayos x por Max
¿r

von Laue en 1912, las dos mayores técnicas en el campos de análisis de

materiales tuvieron desanollo.
\

La espectrometría de emislón de rayos x fue la primera técnica para análr-

sis cualitativos y ctlantitativos de elementos por la medida de la longitud
de oncl¿r y de la intensidad de los rayos X desde el elemento excitado.

La segunda técniea es la difracción dc: rayos X lo cual significa la caracte-

rización de materiales donde la clispersión característrca de rayos X en la
sustancia. esta relacionada con el arreglo molecular de los átomos.

Este trabajo esta clirigido aI primero de estos métodos, llamado

espectrometria de emisión de ravos X, en el cual un haz primario de rayos
X es usado para excitar 1a radiación secundaria característica del espéci-
men que esta sienclo analizado, esta técnica es la t-luorescencia de rayos X
Los fotones de rayos x se caracterizan por una longitud de onda (l) y una
energía (E) los cuales están relacionados por la siguiente ecuación :

I 1Á ¡ = t2.4 lE (keV )

Un espectrometro cle rayos X utiliza uno de los dos: el poder de difracción

de simple cristal para aisladas y estrechas bandas de longitud de onda o
un
detector proporcional a aisladas y estrechas bandas de energía desde un
haz policromático de radiación'característica excitada de la muestra'

El primero de los métodos es llamado espectrometria dispersiva de longi-

tud de onda y e1 segundo espectrometria dispersiva de energía. A causa de
las conocidas relaciones entre longitud de onda de emisión y numero ató-
rnico el aislamiento de líneas características individuales permiten una úni-
ca identificación del elernento, y la concentración del elemento puede ser
estimada desde las intensiclades de las líneas características. A través de
esta técnica se caracterizan los materiales en términos de composición ele-
mental.

23
 Propiedades de los Rayos X

cuando un haz de fotones de rayos X cae dentro cle un absorbente

un nu-
mero de dilerentes procesos puede ocurrir.

Los 2 procesos mas importantes de ellos son l¿r absorción fotoeréctrica

y [a
dispersión, tal como se ilustra en la siguiente figura

át*"o

<' Trasmisión
t_y*
l'*^o- -/
l,^d
fig 1 - Propiedades de los Rayos X

En este ejemplo, un haz monocromático de radiación, de longitud

de onda
)'., e intensidad Io esta incidiendo sobre un absorbente de ancho
x v densi-
dad p
" una cierta fracción (I /Io
) dela radiación puede pasar a través del aborbedor,
1a longitud de onda del haz transmitido, perrnanece inalterada

La intensidad del haz transmitido está dada por I (),0)= Io exp (-ypx),
donde p es el coeficiente de absorción másico del abso?beni. pu.u
ia lon_
gitud de onda Io
los términos del coeficiente de absorción másico están formados por
z par_
tes: absorción fotoeléctrica y dispersión de los cuales el primero
es el mas
importante.

1A
 \
I
I
I
l

La absorción fotoeiéetrica esta compuesta por la absorción en los diversos

niveles atómicos, por ello, es una función dependiente del numero atómi-
co. EI ploteo de ¡r contra ), contiene un numero de discontinuidades llama-
dos bordes de absorcién y longitudes de onda correspondientes a las ener-
gías de los electrones en los varios subniveles.
La discontinuidad de absorción es el mayor origen de no linealidad entre la
intensidad de rayos X y composición en la espectrometria de fluorescencia
de rayos X
La dispersrón puede también ocurrir cuando un fotón de rayos X corisiona
con Ios electrones del elemento absorbente (figura l) aquí, esta colisión es
elástica (es decir, no hay perdida de energía ene el proceso de colisión) el
haz dispersado, se dice que es coherente (i.=U.
sobre ciertas condiciones geométricas las dispersiones coherentes de lon-
gitud de onda son exactamente en fase o fuera de fase, puede cancelarse
uno con el otro o sumarse para dar otro. La adición de ondas, así, se llama
interferencia constructiva y esto puede dar origen que surga la difraccion
máxima.

En la practica, la espectometria de rayos x es concerniente con 2 parámetros

para medidas.
La energía del fotón de rayos X (o longitud de onda sino) y la intensidad de
los rayos X emitidos. La energía y longitud de onda se relaciona así :

[,- hc llu

Donde heslaconstantedeplanck (6,6 x 1O'27 erg.seg), c es lavelocidad

de la luz (3 x10t0 cm/s), y 1 es la longitud de onda.
Sustituyendo y convirtiendo a kiloelecffon voltios y nanómetros, da :

E( keV) = 1.24 I )" (nm)

En espectrometria, la intensidadf de un haz de rayos X es proporcional al

nurnero de fotones de rayos x que entran al detector por unidad de tiempo,
esto es, el numero de fotones contados por unidad de tiempo.

25
 RADIACIONES IONIZANTES

0,3 0,4 0,5

figura 2 (Intensidad vs Longuitud de Onda)

Emisión de los Rayos X

Los rayos X para usos analíticos se obtienen de 3 maneras :

1- Por bombardeo de un blanco metálico con un hai de electrones de ele-

vada energía.
2- Por exposición de una sustancia con un haz primario de rayosX con el
objetivo de generar un haz secundario de fluorescencia de rayos X.
3- Utilizando una fuente radioactiva cuyo proceso de desintegración da
lugar a una emisión de rayos X.

Fluorescencia de Rayos X r

La absorción de rayos X produce iones excitados electrónicamente, que

pueden volver a su estado fundamental mediante transiciones que implican
a los electrones de los niveles de energía mas altos. Así, cuando el plomo
absorbe radiación de longitudes de onda mas corta que 0.14 Á, se produce

26
 1, ¡r
,, t,
0)'

un ion excitado con una capa vacante K. Después de un breve periodo, el

ion vuelve a su estado tundamental a través de una serie de transiciones
electrónicas caracterizadas por la emisión de radiación X (fluorescencia)
cle longitudes de onda idénticas a las que resultan de la excitación produci-
cla por bombardeo de electrones. Sin embargo, las longitudes de onda de
las líneas fluorescentes son siempr:e al-qo mayores que la longitud de onda
corespondiente a una discontinuidad de absorción, ya que ]a absorción
requiere de la expulsión completa del electrón (esto es, ionización), mien-
tras que la emisión implica transiciones de un electrón desde un nivel de f
energía superior dentro del átomo. Por ejemplo, la discontinuidad de ab-
sorción K para la plata, tiene lugar a 0.485 Á, mientras que las líneas de
emisión para el elemento tienen longitudes de onda de 0,497 y 0.559 Á .
Cuando la fluorescencia se excita por la radiación de un fubo de rayos X,
el potencial de trabajo debe ser suficientemente grande para que la longi-
tud de onda limite lo, sea más corta que la discontinuidad de absorción del
elemento cuyo espectro se excita.

Así, para producir las líneas K de la plata, el potencial del tubo necesitaría
ser

y> 12398 V. Á/ O,+85 A= 25560V o 25,6 kV.

r
X característico de un elemento también
lE_,n ry_symen, el espectro de rayos
puede obtenerse al irradiu la muestra con un haz de rayos X, siempre y
^l
cuando la radiación X primaria posea la energía suficiente para excita a los
'(i
átomos de la muestra. La energía de excitación requerida pata sacar un \I
l
electrón presente en un orbital interno, es superior a la energía contenida
en cualquiera de las líneas de emisión del espectro; las líneas de emisión il
aparecen cuando un electrón cae desde niveles energéticos superiores has-
t ta el nivel interno vacante dentro del átomo"

)
Cuando la energía de la radiación de excitación es iguai a la energía reque-
l
rida para sacar un electrón del elemento, ocurrirá una fuerte absorción de la
',) radiación y aparecerá un marcado aumento en la intensidad de la absorción
,') (fig 3 ). este aumento se conoce como Borde de absorción. Si se utiliza un
) 27
)
)
tubo de rayos X para producir la radiación de excitación, l"o, el valor rimite
de su longitud de onda corta debe ser igual inferior a la longitud cle onda
correspondiente al borde de absorción, por lo que existe un potencial criti-
co para la operación del tubo de rayos X .

Producción y Espectros de Rayos X

4.0
6
É
Espectro de absorción 'ó
deRayos X del Bromo. Las
fechas indican as lÍneas
de emisión caraclerísticas
correspondientes a las se-
ties Ky L C
-

I
J

0.1 1 2i 3455
Longitud de onda, A

fig 3

A medida que disminuye la longitud de onda de la radiación incidente (se

vuelve mas energética) o aumenta el potencial de operación del tubo, apa-
recen ionizaciones sucesivas; primero la de los electrones de los niveles M
de la muestra o del blanco, después la ionización de los electrones de los
niveles L excediendo progresivamente los bordes de absorción Lu,, Lu y
L, y finalmente el borde de absorción del nivel K.

Los espectros K generalmente se utilizan para la detección y el análisis de

elementos hasta cerca del Neodimio (2=60) .

Los espectros L se utilizan desde el Lantano hasta la serie de elementos

transuránicos con tubos de rayos X, que con un potencial máximo de ope-
ración de 50 kV produzcan la radiación de excitación. En la figura 4 se
presentan las longitudes de onda de algunas líneas especffales y los bordes
de absorción de algunos elementos

28
 LONGITUDES DE ONDA CORRESPONDIENTE A LOS BORDES DE
ABSORCION YALAS LINEAS DE EMISION CARACTEzuSTICAS DE
ALGI.]NOS ELEMENTOS

Potencial
mínimo para
la extinción lBorde de l lBorde de l
de las líneas Labsorciónl Labsorcionl
Elemento K (kV) K (1.) KB (t) Ko, (I) L8o (tr) Lo, (r)

Magnesio 1.30 9.54 9.558 9.889 247.9 251.0

Titanio 4.966 2.50 2.5t4 2.748 27.37 27.39
Crono 5.988 2.070 2.085 2.290 24.7 21.67
Manganeso 6,542 1.895 1.910 2.102 19.40 19.45
Cobalto 7.l 13 1.607 1.62t 1.789 15.93 15.97
Niquel 8.331 1.487 1.s00 1.658 14.58 14.57
Cobre 8.982 1.380 1.392 1.54t 13.29 13.33
Cinc 9.662 1.283 t.295 1.435 12.13 12.26
Molobdeno 20.003 0.620 0.632 4.702 4.912 5.406
Plata 24.535 4.484 0.497 0.559 3.698 4.t54
Tunsieno 69.51 0.178 0.1 84 0.249 1.215 1.476
Platino 78.35 0.158 0.164 0.1 86 1.472 1.313

fig 4

l El carácter de los enlaces en las moléculas y en los sólidos afecta a los

espectros de rayosX de los eleáentos ligeros cuyas líneas de emisión se
i
originan desde el nivel de electrones de valencia, y aún las líneas y los
bordes de absorción desde la siguiente capa electrónica mas interna .
j

)
En general, con respecto a las líneas del elemento libre, las líneas de un
] átomo en un compuesto se desplazan hacia longitudes de onda mas cortas
, si el átomo posee una cargapositiva y hacia mayores longitudes de onda si
su carga es negativa dentro del compuesto. Si se utiliza un espectrometro
-;
de alta resolución se observaran estructuras finas similares en los bordes de
j
absorción.
.)

)
¡
29
)
i
 Instrurnentos

La fluorescencia de rayos X (XRF) es uno de los métodos más ampliamen-

te utilizados de entre todos los métodos analíticos para la identificación
cualitativa de elementos que tiene números atómicos mayores que el
Oxigeno (>8); además, también se utiliza para análisis elemental
semicuantitati vo o cuantitativo.

Diversas combinaciones de los componentes de los instrumentos condu-

cen a varios modelos de instrumentos fluorescentes de rayos X. Los tres
tipos básicos son los dispersivos de longirud de onda, los dispersivos de
energías y los no dispersivos; los dos últimos se pueden además subdividir
dependiendo de si utilizan un tubo de rayos X o una sustancia radiactiva
como fuente de radiación.

Elementos dispersivos de longitudes de onda

Los instrumentos dispersivos de longitudes de onda siempre utilizan tubos

como puente debido a las grandes pérdidas de energía sufridas cuando el
haz de rayos X es colimado y dispersado dando sus longitudes de onda
componentes. Las fuentes radiactivas producen fotones de rayos X en una
proporción inferior al0-4 de la de un tubo de rayos X; la atenuación añadi-
da por un monocromador da lugar a un haz que es difícil o imposible de
detectar y medir con precisión:

r Los instrumentos dispersivos de longitudes de onda son de dos tipos, de un

solo canal, o secuencial y multicanal, o simultáneo. El instrumento que se
muestra en la fig. 5 es un insfrumento secuencial que puede utilizarse
fácilmente para análisis por fluorescencia de rayos X; en este insffumento,
el tubo de rayos X y la muesffa están dispuestos de la manera que se indica
en el círculo de la parte superior de la figura. Los instrumentos de un solo
canal pueden ser manuales o automáticos. Los primeros son totalmente
satisfactorios para la determinación cuantitativa de unos pocos elementos.
Para esta aplicación, el cristal y el detector se colocan en ángulos adecua-
dos (q y 2q) y el recuento se lleva a cabo hasta que se han acumulado

30
 suficientes cuentás para dar resultados precisos. Los instrumentos automá-
ticos son mucho lnás convenientes para análisis cualitativo. donde se debe
hacer un espectro completo. Aquí, el mecanismo eléctrico de movimiento
de cristal y del détector están sincronizados y la salida del detector está
conectada a un §i§tema de adquisición de datos.

Los espectrómetros más modernos de un solo canal están provistos de dos

fuentes de rayos X; normalmente, una tiene un blanco de Cromo para las
longitudes de orlda largas y la otra un blanco de Tungsteno para las cortas.

Para las longitudes de onda más largas cle 2Á, es necesario eiiminar el aire
entre la fuente y el detector por bombeo o por desplazamiento con un flujo
continuo de Helio. Es necesario poder efectuar intercambios rápidos de los
cristales dispersantes.

Bloque
de plomo

Rendijqs

-,}
fig5
Ji

) Los instrurnentos dispersivos multicanal son instalaciones grandes y caras

r que permiten la detección y determinación simultánea de hasta24 elemen-
) tos. En este caso, los canales individuales que constan de un cristal ade-
) cuado y de un detector están ordenados radialmente alrededor de una fuen-

) 3t
,)
)
te de rayos X y del soporte de l¿r muestr¿r. I"lormalmente los cristales para
todos o la mayoría de los canales están fiios a un ángulo apropiado para
un¿r línea dada de analíto; en algunos instrumentos, se pueden mover uno o
más cristales para permitir un barrtdo espectral.

Cada detector en un instrumento multicanaI está provisto cie str propio

amplificador. selector de altura de impulso, escalímetro y contador o
integrador. Estos instrumentos están normalmente equipados con un orde-
naclor para el control del instrumento, el procesado de los datos y la gene-
ración de resultados analíticos.

La determinaclón de 20 o más eiementos se puede llevar a cabo en unos

pocos segundos o unos pocos lninutos.

Los instrumentos multicanal son ampliamente utilizados en tra determina-

ción de diversos componentes de materiales industriales tales corno, ace-
ros, otras aleaciones, cementos, minerales y productos del petróleo . Tanto
los instrumentos ile un solo canal como los multicanal están equipados
para manipular muestras en forma de metales, sólidos en polvo, películas
evaporadas, iíquidos puros o soluciones. Cuando es necesario, los srate-
riales se colocan en una cubeta con una ventana de Mylar o de ceiofán.

APLICACIONES DEL MÉTODO DE ANÁLIS§ POR XF'&. AL

CIRCUITO DE PRODUCCIÓN SN CEV{ENTO AN}ING S.A.

Materiales que intervienen en el proceso de fabricación.

El Cemento Portland es un material con propiedades hidráulicas, que está

conformado principalmente por fases cristalizadas de Silicato Tricálcico
(3CaO.SiO2 ), Silicato Dicálcico (2CaO.SiO2), Aluminato Tricálcico
(3 CaO. Al 2O3 ) y FerroAluminato Tetracálcico (4.CaA . N2O3.Fe2O3 ). Para
1a forrnación de dichas fases los Oxidos que las conforrnan deben ser toxna-

dos de la rnaterias prirnas que han sido seleccionadas en acuerdo con las
características del tipo de cemento que se quiera producir.
32
 La materia prima principal es Ia Caliza, dando el aporte de CaO, SiO2,
Fe2O3, y 41203; sin embargo no tod¿ls l¿rs Calizas poseen dichos compo-
nentes ( óxidos ) en la cantidad adecuada para, obtener un clinker deseado.
siendo necesario el uso de materiales coirectivos que pueclan cubrir la de-
ficiencia de algunos de estos óxidos.

En el c¿rso de Cemento Andino, Ia Caliz¿t se a subdividido en Caliza de

Alta Ley y Caliza de Baja Ley contando también con el uso de Arcilla y
Mineral de Hierro. Estos cuatro materiales combinados en proporciones
adecuadas darán lugar en primera instancia a la Harina Cruda, que al ser
calcinada y sinterizada en el Horno producirá el Clinker y éste al molerse
conjuntamente con el Yeso formará el Cemento Portland.

La figura 6 muestra en un diagrama de bloques todos los materiales que

intervienen en el proceso de producción.

Metodología del Análisis por XllF para ei control de los rnateriales en

el proceso.

Cada material a analizarse dependiendo del punto de muestreo llegará has-

ta el laboratorio de análisis por XRF la muestra, por medio de1 personal de
r"riuestreo (sistema manual).

Se procederá a la preparación de la muestra, lo cual consta de un cuarteo,

trituración, pulverización para luego por interrnedio de una prensa prepa-
rar una pastilia compacta con la rnuestra pulverizada. Para lograr una ma-
yor compactación a algunos materiales se Ie añade cera en polvo y/o alco-
)
hol etíiico. La figura 7 dalamanera en que se combinan la cera y/o alcohol
:
con los materiales a analizar.

) Una vez obtenida la muestra en tbrma de pastilla, se coloca en una de las

)
58 posiciones que contiene el porta muestras (Magazzine) y estará a la
) espera de ingresar al equipo XRF para su análisis.
i

)
) -l -l

...]

.)
Toda orden para el análisis desde su inicio hasta obtener el resultado se da
por intermedio de un¿l computadora conectad¿i con el eqr-rrpo de análisis
XRF SRS 3000 y por medio de un programa se puecle realizar y coñtrolirr
el análisis.
MATERIAS PRIMAS

CaO CaO CaO CaO

Componentes sio2 sio2 sio2 sio2
mayores 41203 At203 4t203 N2A3
Fe203 Fe203 Fe203 Fe203

N,1go tcALzA I f,loo reALuA I trRCILA I N¿sO

fof,looDEl
I nenno
Componentes s03 i ALrA I I BAJA
sóa I so3 I

Tnenores Na2O Nta2O L Na2O

K20 . K20 K20
I

ii
"l \"
cao{Y Cálculo de Módulos de control
Con e.opora,on", f
Opt mas oe Drseno A2o3 '---'i
| unntl.n "Y_l SAT =
r 0.65 Fe203
I Fe203 2.8 SiOz + 1.18 41203

MS = SiO2
Ai203 + Fe203

I/A = 4t203
Fe2O3
Ai -r NKEH
.-rsio2
caoco3bcoe + cao;ietzos-gcit
¡",
"**l r r*-
OXIDOS: t\
c=cao.. lcss ) \ {'- .-'
S=Sro2 \,f czs t U3S r3CaO SiO2)
A=At203
/
F=Fe203l lC3A f | 6pypr16 ] czs (2cao Sio21
t CAAFJ l-J c3A (3cao.Al2o3l
CAAF (4CaO.Al203.Fe203)
Fórrnulas de Bogue (Cálculo Potencial):
-
C3S = 4.071 CaO - 7.6 SiO2 - 6.718 A1203 - 1.43 Fe203 - 2.852 SO3
C2S = 2.867 SiO2 - 0.754 C3S
C3A = 2.650 41203 - 1.692 Fe203
CAAF = 3.04 Fe203

Figura que rnuestra todos los rnateriales del proceso de fabricación del
cernento portland.
Se observa el aporte de elementos (expresados como óxidos) que brindan dichos ma-
teriales, y al combinarse, formarán los compuestos (Fases) del cemento. Estos mate-
riales son controlados por el método XRF con la flnalidad de lograr una composicirin
química óptima.

-t4
 Se debe mencionar que antes de realizar un análisis por XFR hay que
tomar en cuenta al gunas consideraciones para evitar resultados erróneos.
En [a actualidad los equipos XRF vrenen implementados con un softr.vare
que basada en la teoría de análisis por rayos X ayuda a encontrar solucio-
nes a los problemas qlre son propios de este método de análisis. Además a
través del programa (softr,vare) los diversos menús ofrecen ayuda en modo
on line y proporcionan mensajes de fallas lógicas cuando es pertinente,
también son de uso común las rutinas de gráficos Interactivos.

Análisis Cuantitativo .

Un análisis Cuantitativo requiere de un programa anaiítico tal que defina la

lista de componentes a analizar, las características de las líneas de Rayos X
a usar para la medición, curvas de calibración que describan las ruta de las
concentraciones químicas de los compuestos para 1a medición de las inten-
sidades, y otros parárnetros más.

El programa cuantitativo hace posible la creación y modificación de un

programa analítico, se pueden realizar mediciones de muestras estándares
y desconocidas. Para muestras estándares el programa mide las intensida-
des, mientras que para muestras desconocidas puede calcular las concen-
traciones basado en ia curva de calibración hecha con los estándares, y que
previamente ha sido guardada en el programa analítico.

Las curvas de calibración están basadas en ecuaciones teóricas y empíri-

cas. El programa logra esto introduciendo factores de cálculo en las
ecuaciones empíricas o evalúa los factores de corrección por técnicas de
)
regresión.
¡

)
Es necesario que al momento de realizarse las mediciones de las muestras
I
a analizar (desconocidas), considerar 1os siguientes aspectos :

i
. $1 ü
I) El cornpr¡fo de las lntensidades Netas : las cuales son obtenidas por
t \ir
medio de tres correcciones
:
)
35
l

)
 . Corrección de tiempo muerto
. Corrección del Background
. Corrección de línea Overlap

II) Calibración del Equipo para el Análisis : Ia calibración es

un paso muy importante para lograr resultados confiables, consiste
en establecer una curva con muestras estándar, donde Ia concentra-
ción de los componentes son conocidos versus las Intensidades ne-
tas medidas a dichos componentes. La concentración química C es
representada sobre el eje-X y la cuenta de la intensidad neta I esta
dada sobre el eje-Y.

La concentración calculada esta dada por:

Ccomp= a+b*I net

pero dicha relación entre intensidades netas y concentraciones quí-

micas no siempre se aproxima a un modelo de calibración lineal.
Esto debido a los efectos inter-elementos y de absorción. El pro-
grama cuantitativo hace posible corregir estos "efectos de matriz ,,
por medio de varios modelos.

Ccomp.= a+b*I net

{< M

donde M actúa como'una corrección por matriz. Los llamados

modelos de corrección difieren por la forma matemática del coefi-
ciente M. Este programa cuenta con cinco modelos.

t Correcciones delntensidad : Lucas-Tooth-Pyne

o Corrección de concentración I
: Lachance-Traill
t Corrección de concentración II , respecto a fluoresencia secun-
daria : Rasberry-Heinrich.
a Mezcladecorrección Intensidad/Concentración.
a Corrección de traza de elementos.

(
JO
(

(
l

Después de haber realizado las correcciones para medir las Intensidades

Netas y obtenida la Curva de Calibración de cada material, el Equipo esta-
rá en condiciones para recibir las muestras desconocidas para determinar
sus concentraciones por componentes.

l
FIG 7

METODO DE PREPARACION DE MUESTRA

PARA PASTILLAS DE POLYO

Muestra muestra
Peso de cera
Peso de Alcohol etílico
gramos grarnos gotas

C1^I-IZA 10.00
ARCiLLA 10.00 0.50 10
MINERAL DE FIERRO 7.OA 0.50
HARINACRUDA 1O.OO 0.50 10

1.00
1.00
0.50
10.00 0.50

' Tiempo de molienda ( pulverización):

90 segundos

Fuerza aplicada para el prensado:

l5 toneladas

,} 3t
,,1
i
 Aplicación del CEMAT-QCS en el control de la elaboración de Ia
tlarina Cruda.

EICEMAT-QCS es un sistema de análisis químico y controlpara ra indus-

tria del cemento. Este consiste en un XRF-spectrometer equipado con un
arreglo de 8 canales de medición y operando desde una computadora se
puede realizar el control del proceso en tiempo real. Este sistema es usado
para lograr monitorear y controlar tros parámetros químicos en varias eta-
p as de I a producc i ón del cemento, adiñfipTd'veg3nA íliiráp i dóSy prec i -

sos de la composición Química de las muestras de los materiales de la

planta.

Mediante el uso de este sistema se puede esperar lo siguiente :

a Mejorar la utilización de los materiales

a Mejorar los reportes químicos tanto cortos como de tiempo anterior de
. íl
la planta.
\ t Mejorar la estabilidad del horno
A a Reducir variaciones de calidad del clinker
o mejorar reportes y documentación de la calidad del producto.

El sistema CEMAT:QCS puede realizar el análisis químico de toda mues-

tra de material de la planta, proporcionando una operación automática de
el XRF-spectrometer para análisis y control de propiedades. Los resulta-
dos de los análisis son convertidos en porcentajes de óxidos para los ele-
I I

mentos siendo también calculados los módulos químicos ( LSF, MS, MA). I

Los resultados de los análisis son visualizados y guardados para reportes. )

junto con la información del tipo de análisis, datos de día y hora.

El CEMAT-QCS es usado además para el control de la composición quími-

ca de la harina cruda a alimentar basado en análisis de muestras periódicas.
Las regulaciones de las balanzas son calculadas para un control de modo
on-line y poder de esta manera optimizar la composición química de ra
alimentación ( harina cruda ).

38
|'\*
.)

El resultado de los análisis son recibidos directamente desde el XRF-

spectrometer; y la nuevas regulaciones de las balanzas se realizan
automáticamente basados en el cálculo obtenido por el programa en fun-
ción de los set-points colocados. Para el caso del control de la harina
cruda, los set-points, corresponden a los valores de saturación ( LSF
),
modulo de sílice (Ms), modulo de alúmina ( MA ) que han sido calculados
en función de obtener una harina cruda óptima.

Las funciones que puede realizar el cEMAT-ecs son las siguientes :

Entablar comunicación con las balanzas de los cuatro materiales que

intervienen en la elaboración de harina cruda, operación que se lleva a
cabo en el molino de bolas para crudo.
Después que la computadora ha calculado la concentración de los ma-
teriales, ésta además determina los valores de las características de la
LSF, PtS y MA ( valores actuales).
Los set-points deseados para la LSF, MS y MApueden ser programa-
dos en lacomputadora,llamando aun adecuado menú. Lacomputadora
entonces calcula las desviaciones de los set-points y de los valores
actuales.
Los valores esperados para LSF, MS y MA serán calculados a partir de
las desviaciones a través del algoritmo PID. El algoritmo pID toma
en cuenta el tiempo muerto de la muestra de harina cruda y requiere de
parámetros que pueden ser colocados mediante un dialogo a través del
monitor.
A través de un procedimiento de optimización, la computadora calcula
la mezcla requerida de los constituyentes de la harina cruda (caliza
, alta, caliza baja, arcilla y mineral de fierro).
La composición química promedio de los elementos individuales (Ca,
Si, Al, Fe) puede ser preprogramada en la computadora para los mate-
riales (caliza alta , caliza baja, arcilla, mineral de fierro) para lograr la
optimización. Estos valores se programan por dialogo con el monitor.
En caso de algún cambio en el promedio de la composición química de
algunos de los materiales este puede ser corregido.
t El resultado de los análisis y control de mezcla contiene un protocolo
que puede ser impreso, el protocolo consiste en :

39
 Día , hora
Valores actuales de Ca, Si, Al, Fe
Características actuales de LSF, MS y MA
Características del set-point de LSF, MS y MA
Características que se espera tenga el material en LSF, MS y MA.

Diariamente los protocolos pueden ser impresos, también es posible

llamar para imprimirlos en cualquier tiempo, el actual o de días ante-
riores.

La figura 8 muestra un esquema del CEMM-QCS.

Mode of Operation
The mode of operation of the spectrometer is show

1 X-ray tube
2 Anode
3 Beryllum window
(125 or 75 pm)
4 Primary beam filler
5 Sample
6 4 collimator mask
7 I analizer cristals
8 Crystal changer
I Flow counler
10 Scintillation counier
11 4 collimators
Mode of operal
X-ray spectom

40
i]
f-t
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o
o
t,L=
o
k ffi§ffi§
u
=
o

4t
Conclusiones:

.:

- Este método de análisis por su velocidad y la conveniencra del proce-

dimiento, permite análisis multicomponentes completos en unos po-
cos minutos.

- La exctitud y la precisión de los métodos de fluorescencia de rayos X

a menudo iguala o supera a otros métodos químicos. Por Str sensibili-
dad la medición está en el intervalo de 0.01 al l00Vo, pero en algunos
casos se pueden llegar a medir hasta de unas pocas partes por millón. (

- Hay que tomar en cuenta todas las consideraciones necesartas para

realizar la curva de calibración. Las muestras estandares aparte de ser
analizadas en forma muy precisa deberá representar físicamente al tna-
terial que se analizará después, así mísmo la preparación de la muestra
(pastillas de polvo prensada) deberá seguir siempre Ia misma rutina en
la preparación.

- Estos equipos vienen acompañados ultimamente con sistemas de con-

(

(
trol llamados QCS (Quality Control System), y que pueden realizar
trabajos de control de diversos parametros dentro de la planta, ayudan-
do a mejorar la estabilidad en el proceso.

- Este es un método de análisi§ que permite ser operado con poco perso-
nal. Un solo operador técnico previa capacitación puede reahzar el
trabajo de análisis bajo la supervisón de un Ingeniero.
:

42
i

Bibliografía :

, X-Ray Fluoresccnce Spectrometer R. JENKINS New, york lggg

- Principles and Pr¿rctices X-Ray SpcctlometerAnalisis E.P. BERTIN Ner.v York

i975 Pas 912-916.

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- A.K. BAIRD B.L. HENKE. Anal.Chem. 1965 3i.i21

- Mauales de operacion SIEMENS del XRF Spectrometer SRS 3000.

)43
 METODOS INSTRUMENTALES EN EL CONTROL
DE AZUFRE DEL HORNO DE CEMENTO

trng. Juan Prado F

)
Ing. Carlos Castro

,}

.,]
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rJ +5
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 METODOS INSTRUMENTALES EN EL CONTR.OL
DE AZUFRE DEL HORNO DE CEMENTO

Ing. Jtran Praclo F *

Ing. Carlos Cctstrc¡ *

Introducción

En las fábricas de cemento, una de las variables químicas más importantes

para una mejor y continua operación del horno es el control del §O. del
material que va a ingresar al horno, así como el contenido del SO, en todo
el gircuito del p¡ecalentador. Es por esta razón que el conocer con exactitud
y a la brevedad posible el porcentaje del SO, en sus componentes resulta de
un beneficioso centrol de! p-roceso para una mayor productividad.

Por esta razÓn, el empleo de mótodos instrumentales con equipos

analizadores cle avanzada tecnología resultan cada día más beneflcioso com-
parativarnente a los tradicionales métodos clásicos Pjr vl3 húmeda.

Antecedentes

Los hornos de cemento tienen siempre un alto consumo energético siendo

necesario una continua operación del horno para obtener una buena efi-
ciencia, que debe lograrse e]itando ptradas irnprevistas (llámese caídas de
tensión, falla en un equipo auxiliar, atores, etc), que perjudica la produc-
ción, vida del ladrilio refractario, costos de operación, etc.

El sistema de calcinación consta principalrnente del :

a Precalentador.- Equipado con ciclones ubicados en diferentes etapas.

a Horno Rotativo .- (85 mts largo x 5.5 mts diámetro) donde se va a pro-
ducir la qjntetización ó clinkerizaciÓn del material a una temperatura de

* Cementos Lima S.A.

46
 850 "C. Aquí ei material (harina 9§cta) se encuentre
se requiere que
químicamente balanceada para obtener un clinker con buen conteniclo
de sus silicatos tricálcicos. dicálcicos aluminato tricálcico y ferroluminato
tetracálcico; que son los compuestos principales en las propieclades clel
ccmento hidraúlieo.
" Enfriador.- Para producir un adecu¡rdo enfriamiento tiel clinker tratando
de obtener un clinker "frágil" par¿i su molienda conservanclo una buena
calidad en la composición químicas de sus silicatos.

uno de los¡r¡9blg¡qa¡l¡,ep-qe-ntes que se producen en Ia fábrica de cemento

son los llamados "at-o-Ig,s,' que se producen por
{g¡p.¡_e-¡1d|ry{e_q!o,cl-e_gfandq,s
Qlqgy-.t d. materiifpreialcinado (cosrras) en la clescarga de ros ciclones
del precalentaclor y/o rampx cle entrada del horno. Estas costras son mate-
riales precalcinados que se van adhiriendo a las parecles y/o ductos del
precalentador disminuyendo el diámetro del pase de materiales. La forma-
ción de la costra es totalmente estratificado y su composición química es
muy variada, t91i_9¡d-o.cofio !I-ll característica común un elevado conteni-
do d¡l So,

Los crudos de aiimentación al horno que manifiestan en su análisis quími-

co altas saturaciones en cal necesitan mayor calor para su clinkerización, a
estos se les denomina "crudos duros" y al necesitar mayor calor producen
también una mayor volatilización de los componentes volátiles como son
el cloro, Na, K y s . De igual manera los crudos cuya granulometría es muy
alta también producen el mismo efecto anteriormente mencionado.

Lo importante parq g-ontl3ryes!11 los engoslr4mlenros¡n el precalentador

del horno es mantener Io más estauiá ét horno y contiolando el ciclo de los
suirafóspára que éste se manrenga entre los ciclones 3g - 39 y la entrada
del horno.

Lo mencionado anteriormente se puede lograr de acuerdo a las caracterís-

ticas termo físicas del material (crudo) alimentado y la cantidad de calor
suministrado tanto en el precalentador como en el quemador principal.

otro aspecto importante es evitar dentro del horno, atmósfera recluctora

17

;i
 g§,Pqe-d+:9,{Uqii el §-O-, a§O, gaseoso que hace el traslado del ciclo
de

rulfotot a niveles más altos donde se condensará formando costras inesta-

bles. Creemos que yry,q_g !o¡ co¡t¡ole-s más usuales para evitar estos
encostramientos es elcálculo continuo de los análisis del crudo con el RAS
cuya f_órmula. es:
,I
RAS = SO
KaO + 0.5 Na,O

cuyo valor máximo debe investigarse para cada condición del horno para
hallar el equilibrio del ciclo de sulfatos. Últimamente Egg§-Üsgg-qgg--ql
RAS sea menor de 1.30 dando buenos resultados. Si este factor es mayor
de 1 significa un mayor porcentaje de s0, o que los alcalinos han bajado su
contenido. Si el factor es menor a uno significa que los alcalinos han subi-
do ó que el SO3 ha bajado. En ambos casos se producirán costras inestables
dependiendo en primer lugar de la temperatura, segundo de la velocidad de
los gases cargados con polvo (crudo) y por último la configuración de los
equipos que en esta caso serían los ciclones, tubos ascendentes y tubos de
descarga. Lo mas recomendable es tratar de llegar a un equilibrio físico
químico tratando de que el RAS no se mayor de 1.4.

Para evitar incrustaciones en el precalentador es importante tener controla-

do las-ternpéráturas. Sabemos que a mayor temperatura hay mayor
encostramiento, por taltazón, en las nuevas instalaciones de la fábrica se
dispondrá de compuertas direciionadoras para poder descargar el crudo
que baja a zonas donde hay mayor temperatura. De esta forma se evita la
formación de semifundidos que puedan incrementar el encostramiento.

El.control de Ia velocidadnivel de ciclones nos da una idea de si se está

a
encostrando ó no. Sabemos que a mayor velocidad de gases-polvo mayor
formación de encostramiento.

j Un control de los gases a la salida de la chimenea nos dará información si

el antfre se está quedando ó está mal balanceado el crudo.

48
l

Uno de los factores importantes en la no formación de costras en el

precalentador del horno es sin dud¿i el control del-azufre.

El azufre de la galiza puede estar presente en forma de pirita y/o como

sglfatos, al mismo tiempo otros aport¿lntes de azufre son el ¿etróleo y/o el
c-¿Lrbón usados como combusti bles.

La fbrmación de costras depende de l¿rs concentraciones de

sO, §-9, y
cloro. En el presente caso el SO, es el elemento de mayor concentración y
en e[ cuál tenemos que poner mayor atención.

Es bien sabido por todos nosotros que los üoros y/o incrustaciones forma-
dos en el plrccalentador del horno, son debido sobretodo a la formación de
lales sulfatadas que desestabilizan el comportamiento del horno a tal punto
que es necesario parar el horno para realizar labor de limpieza.

Las buenas pgoducciones de clinker en los últimos años es debido a gran

parte a un control más efectivo en la dosificación del crudo, en este caso
del qzufre.

Son muchos los factores que contribuyen a Ia formación de las costras,

entre las que podemos citar:

Elevado contenido de S0, del material ( harina.cruda) que alimenta al

horno.
Elevadas temperaturas en el circuito del precalentador.
a

t
E]evada velocidad de los &rses que ,un al pase de la
harina g¡uda "L-ntracorriente
a través de los c_iclones, para las diferentes etapas del
precalentador.
Elevado contenido de §zufre en el combustible empleado, tanto en el
quemador principal, cañón del horno, así como en los quemadores ubi-
cados en el precalentador.
Qombustión ineficiente del combustible.
a

t
Enfriamientos b_ruscos, control de proceso,etc. entre otras razones.

En elprecalentador se producen unos üclos

de cloruros y ciclos de tulfatos
que de no estar adecuaclamente controlado facilitaría la formación de costras

49
con posterior: desprendimiento y probable atoro que incluso puede llevar a
paracias de I día del horno para "limpieza" de las costras adheridas.
Lo mencionaclo anteriormente nos da una idea de la necesldad de controlar
el cjrnteniclo de ¿rzufre, SO,, en todo el circuittl de calcinación a fin de qr-re
la operación del horno sea la más estable posible, necesitándose por consi-
guientc conoccr su\ concentracitrttes.

Dentro cle los métodos de 4!álisis para deterrninar sus concentrecitlnes te-
ncmos bisicamente:

. Método Clásico por Vja Húmeda .- Cuyo resultado siguiendo estricta-

mente los proceclimientos establecidos en las normas A§Ilvl ó su equi-
valente en las Nclrmas T§cnicas Pcruanas podrían demorar hasta 24 hrs
por muestra.
' Métodos Instrumerytales .- Cuyo resultado se basa en la cqlibración del
instrumento referida a una muestra standard con contenido de a.zufre
c.onocido.

El tierypo de anáiisis de la mgestra depende del material a analizar, pudien-

do variar entre 2 a 5 minutos. Este tiempo es cuando empleamos analizador
de azutie Leco SC432, pero indudablemente debe variar de acuerdo al mo-
delo del instrumento y/o puede utilizarse cualquier otro tipo de equipos
analizadores, como los espectrómetros por Fluorescencia de Rayos-X, siem-
pre y cuando garanticen una buena estabilidad durante la medición-

Debemos tener presente, que para ensayos dirimentes, el único procedi-

miento normaclo es el método clásico ya que los resultados con los méto-
dos instrumentales son sólo comparativos.

En la Industria del Cgmento, la co,¡qposición qllímica de sus compuestos son

expresados como qxido; siendo los principales componentes el : SiO, A12Or,
Fe2O.,, CaO, MgO, SO, K,O, NarO, TiO2, P2O5, SrO y Mn,O, entre otros.

Las costras aclheridas al precalentador tiene una composición química com-

pleja, y varía del punto de muestreo. Una con-lposición química apnoxima-
da de una costra del precalentador sería:

50
 Tabla # 1

Costra Horno Va

si02 2t.13
Al20l 7.12
Fe2O, 4.92
CaO s5.60
Mgo 3.53
SO, 3.46
KrO 2.38
Naro 0.48
Tio, 0.31
Pr0, 0.15
SrO 0.11
Mnro, 0.04
P.lgn. 0.56
TOTAL 99.79
Cloruros U.I IÓ

Se podrá observar una alta concentración del QaO, Sp, y alcalinos sO,
NarO; los cuales confirman la presencia de sales de sgfatos de cglcio, sodio
y pstasio que son los compuestos predominantes en el ciclo de sulfatos y
mostrados en la tabla # 1.

Esto nos indica que en el control del sistema de calcinación se requiere un

seguimiento cercano del contenido del S% u fin de lograr un conveniente
balance químico. Las tablas 2 y 3 mueñan valores referenciales del SO,
para los ciclones 33 al39 ubicados en las diferentes etapas del Precalentador.

,.,J

) 5l
)
l
Muestras de Pre calentador tomadas y analizadas el 13"08-97.

Estos valores son característico de una buena marcha del Horno y de todo el
sistema. Se puede apreciar cantidades bajos en contenidos de SO. y tales
cantidades indican que el Sistema no ha sufrido cambios €f1 su eficiencia y
que cada estructura del pre calentador esta trabajando cotl concentraciones
adecuadas además de las variables de proceso. Yer tabla# 2,

Tabla # 2

CICLONES so3
CICLÓN 33 1.10

CICLÓN 34 1.09

CICLÓN 35 1.06

CICLÓN 36 1.08

CICLÓN 37 1.88

CICLÓN 38 3.05

CICLÓN 39 3.23

RAMPA I 3.35

RAMPA ,2 3.25

BOMBA FULLER 0.94

POLVO ELECTROFILTRO 1.34

Muestras del Pre calentador tomadas y analizados el 03-04-97.-

Se puede observar valores altos de SOr, que señalan, la deficiente

campaña del Horno producto de alteraciones en el Sistema, debido a cons-
tantes enfriamientos, inestabilidades en el proceso, entre otros. Ver tabla# 3

52
t-.
I,I

i-
)

f1
-¡ 3 Tabla # 3
i
CICLONES s03
CICLÓN 33 1.42

CICLÓN 34 1.17

CICLÓN 35 2.16

CICLON 36 2.01

CICLÓN 37 1.42

CICLÓN 38 7.32

CICLÓN 39 7.42

RAMPA 1 10.10

RAMPA 2 8.21

BOMBA FULLER 0.93

POLVO ELECTROF'ILTRO 1.57

Un punto importante además del control del SO, en nuestro proce-

so productivo es controlar la contaminación atmosférica y en donde ya en
varios países han fijado límites en cuanto a las emisiones de los óxidos de
nitrógeno y de dióxidos de azufre procedentes de fábricas de cemento.
.

' Formación de oxido de sulfuro en hornos de

r cemento

, La tabla 4 muestra las reacciones relacionados con azufre que se

llevan a cabo en un sistema de piroprocesamiento del cemento. El azufre
contenido en las materias primas y en el combustible, entra principalmente
en el proceso en forma de sulfatos, sulfuros y compuestos de azufre orgáni-
."s. En el proceso, los compuet,"t O;;rrtre pueden ser reducidos u oxida-

,
)

)
 dos de manera que formen el SO, gaseoso. A menos que el SO, sea absor- i
bido en las materias primas en otras fases del proceso. éste saldrá del siste- ;

ma de piroprocesamiento junto con los gases de escape. Tratándose de ba-

jas temperaturas, el SO, puede ser adicionalmente oxidado formando así el
SO., (gaseoso). Sin embargo, como consecuencia del corto tiempo de re-
tención de Ios gases de humo a baja temperatura en el horno de cemento y
en el sistema de molienda de crudo, más de un99 Vo del azufre emitido, a
través de la chimenea, será en forma de SOr. Por consiguiente, en la misión
de un sistema de horno de cemento es innecesario el control de otros com-
ponentes sulfurosos que el SO,.

FORMACION DE SO2 Y REACCIONES DE ABSORCION

EN LAS DIFERENTES FASES EN UN SISTEMA DE
PIROPROCESAMTENTO DE CEMENTO

Sección de Planta Formación SO, Absorción de S0,

Molinos de crudo y filtro CaC0,+S0, + CaSO,+C0,

Zona de precalentamiento Sulfu¡os +0, + Qxidos+S0, CaCO,+S0, +CaSO,+C0,

S Orgánico + O, + S,O

Zona de calcinación S en comb, + 0, ** 516 CaO+SO, * CaSO^

CaSOo +C * CaO + S0r + C0 CaCO, + L/2 0, + CaSO,

Zona de cocción S en comb. + 0, + SrO Nap, + S0, + l/2 02+ Na,S0t

Sulfatos + Sp Oxidos + S0, + I/2 0, I(O + S0, + l/2 0, *
¡q,59,
CaO + S0, + l/2 0, - CaS0r

* Durante la combustión, solamente en la zona de calcinación

54
 Nlonitoreo de la ernisión del SO,
)

La emisión del SO. de una chimenea puede ser medida ya sea por monitores
emplazados en el lugar, que miden la concentración volumétrica del SO.
en los gases de escape (frecuentemente expresado por ppm, húmedo), o
por monitores de extracción que normalmente miden la concentración en
una muestra de gas seco (expresado en ppm. scco).

Alternativamente, la concentración medida puede ser expresada en mg SO,l

Nmr (húmedo o seco) que equivale a2,93 veces el valor ppm.

En Alemania se ha fiiado, desde ya hace varios años, un límite de emisión

para el SO, de 400 mglMnr seco para hornos de cemento, y Suiza, siguien-
do este ejemplo, ha adopiado un lírnite de 500 mg/Mn3.

La Comisión de la Comunidad Econórnica Europea acaba de editar un in-

forme EUR, que especifica 400 a 750 mg/Nmr (húmedo) como margen
para los límites de emisión nacional.

For lo tanto, es probable que, en el curso de algunos pocos años, la rnayoría

de los países adoptarán un límite de emisión del S02, para hornos de ce-
mento, en el margen de 400 a 800 mg/fuIn3 (seco).
i
Con el fin de proporcionar una mejor comprensión en cuanto a los niveles
,i

de emisión en cuestión, puede ponerse de manifiesto que los sistemas más

i
modernos de hornos trabajan con un flujo específico de gas seco de chime-
) nea de unos 1,5 lvInr/kg de clinker en operación directa (5 Vo de O, en
) chimenea) y 2,2Mn3lkg de clinker en operación combinada con un molino
) de crudo (10 Vo de O, en chimenea).

)
Por ende, las limitaciones de 400 a 800 mg SOr/Nmr equivalen a una emi-
)
sión específica permisible en las proximidades de entre 0,6 y 1,8 g. de SOr/
]
kg de clinker, y debe compararse con una entrada total de azufte, a siste-
,) mas de hornos modernos, escala típicamente entre 5 y 12 g.de SO,/kg de
-,)
clinker"
I
55
,)
)
EMISION DEL SO, DE SISTEMAS MODERNOS DE HORNOS DE
CEMENTO

Comparado con sistemas de hornos largos de los tipos de vía húmeda y vía
seca, que cuentan todos con una considerable emisión del SO, en los siste-
mas modernos de precalentadores y precalcinadores, la emisión del SO, es
insignificante con excepción de un número limitado de casos. El porqué de
esta diferencia se desprende de lo siguiente.

1. Hornos y precalentadores.-

Una representación esquemática de la circulación del azufre en un horno

precalentador o precalcinador de vía seca, con by-pass, se muestra en la
figura # 1.

Dependiente de las materias primas, de las condiciones en la zona de coc-

ción del horno y de la circulación interna, de un 30 aun 8O7o de los com-
puestos de azufre que entran en la zona de cocción del horno, descompo-
nen, formando así el SOrque sale de lazona de cocción junto con los gases
de escape y con el SO, generado por oxidación del azufre orgánico en el
combustible abastecido al horno.

En la cuarta y quinta etapa de hornos precalentadores de ciclones, el

precalentamiento total de la harina cruda se lleva a cabo en íntimo contacto
con los gases de escape del horno y en las etapas inferiores la temperatura
alcanza 820 o C, que es cuando parte de la harina cruda comienza a calci-
nar.

Así es como SO, procedente del horno entra en contacto con la cal libre
(CaO) a una temperatura que hace que la reacción total siguiente proceda
con relativa rapidez:

CaO+SOr+'0r* CaSOo

56
 De esta manera, casi Ia totalidad det SO, generado en el horno, es ¿rbsorbi-
clo por la hanna crucla y reintroducido en el horno. Solamente en el caso de
que la circulación del azufre, entre el horno y la et:rpa más inferior del
precalentador, alcance niveles extremos o si se encuentran presentes con-
cliciones locales cle reclucción en el extremo de fondo del horno y en el tubo
ascendente, e[ SO, poclrá salir vía Ia etapa inf'erior. Esto ocurrirá frecuente-
mente cuando el tubo ascendente es abastecido con combustible compues-
to cle desperdicios gruesos (por ejemplo, neumáticos o trozos de caucho).

Con excepción de dicha situación, solo se originará una emisión considera-

ble clet SO, cle hornos piecalentadores (sin by-pass) en el supuesto de que
las materias primas contengan no sulfatos, tales como piritas, que ya en las
etapas superiores cle lo ciclones generan SO, debido a que la temperatura,

la concentración de cal libre y lls rneterias alcalinas, son demasiado bajas

para asegurar una reabsoreión completa del so, formado.

Normalmente, un 30 a 50 % del azufre contenido en la harina cruda, en

forma de piritas, saldrá del precalentador como SOr. Parte de este SO, es
absorbido por el molino de crudo y en el precipitador. Sin embargo, la
emisión del SO, de la Chimenea ascenderá de 15 a 40 7o del azufre que
entra junto con las malerias primas en forma de no sulfatos' Esto significa
una emisión del so, de 0,5 a 1,2 kg/t de clinker por cada rnil de azufte
presente como no sulfato en 1as materias primas.

En otros términos, con un contenido dei 0,2 Va ó más de no sulfatos en la

harina cruda. es obvio que los límites futuros de emisión del SO, serán
excedidos.
;

:i Afortunadamente se trata solamente de una menor parte de fábricas de ce-

mento europeas que cuentan con cantidades notables de no sulfatos en sus
materias primas. Por ejemplo, de 11 muestras de materias primas de fábri-
cas españolas, analizadas por FLS, en el curso de los últimos dos años, sólo
t
2 mues tras evidenci aron un contenido de no sulfatos que excedía el 0 ,2 Va .
)
l
)
.) 51

.J
)
 2. Hornos y precalcinación

En sistemas de hornos de precalcinación, una mayor parte del combustible

es quemado en el calcinador, donde el contacto íntimo con grandes canti-
dades de cal libre provee condiciones ideares para Ia absorción del so,
generado por Ia combustión.

En el sistema del horno con precalcinador del tipo ILC, sin by-pass, los
gases del horno también atraviesan el calcinador y el so, generado en el
horno es absorbido muy eficazmente por la harina cruda calcinada a la
temperatura prevalecente de aprox. 900".C.

Pero también en los sistemas de precalcinación de los tipos sLC o sLC-s

los gases del horno entran en contacto con suficiente cal libre en el tubo
ascendente del horno y en los ciclones inferiores para prevenir que el so,
procedente del horno, pase por los sistemas de precalentadores.

Por eso es que, como anteriormente manifestado, la única fuente de emi-

sión de so, del precalentador, es un sistema de horno de precalcinación, es
cualquier contenido de no sulfatos en la harina cruda que genera el so, en
las etapas superiores del precalentador.

Muchos de los hornos precalcinadores están provistos de un by-pass de ga-

ses de horno. Normalmente, los gases del horno son enfriados por difusión
de aire aprox. 400 "c. cuando salen del tubo ascendente del horno y la salida
del by-pass ha sido colocadapara asegurar la menor concentración de polvo
posible en los gases de by-pass. Esto significa una limitada posibilidad de
. absorción del so, exffaído con los gases del horno en el conducto de by-
pass. Así es como, muy a menudo, más de un Savo del so, contenido en los
gases de by-pass del horno entrarán en la atmósferavíala chimenea.

En una sola instalación de by-pass de sistema de horno precalcinador se ha

metido una concentración del so, de hasta 4.000 mgA.[m3. Esto evidencia
que aún un volumen relativamente pequeño de gases de by-pass está en
condiciones de proveer una considerable contribución a la emisión total
del SO, de sistemas modernos de horno.

58
 Debe tenerse en cuenta que el factor de evaporación, para los componentes
de azufre en el horno y. consecuentemente, la emisión del SO, del by-pass,
puede incrementar extremadamente si la combustión del carbón en el
precalcinador es incompleta. En este caso, carbono residual del calcinador
penetrará en el fondo del extremo del horno, donde creará condiciones de
reducción en la carga del horno, con e[ resultado de una "evaporación"
muy incrementada del azufre. Por consiguiente, un aumento de la combus-
tión en el precalcinador es un medio para reducir la emisión del SO, de un
sistema provisto de by-pass.

Métodos para reducir la emisión del SO,

Para reducir la emisión del SO, de un sistema de piroprocesamiento hasta

un cierto nivel controlado, existen 3 métodos básicamente distintos, o sea:

1. Manteniendo el proceso existente mientras de reduce la admisión de

azufte del sisterna, especialmente el volumen de no sulfatos.
2. Modificando el proceso existente (medidas de reducción primarias).
3. Manteniendo el proceso existente mientras se adiciona una unidad se-
parada depuradora de gases para los gases de escape (medidas de reduc-
ción secundarias).

Por regla general la reducción de la admisión de azufre, vía el combustible,

sólo puede lograrse aceptando un considerable aumento en el costo de com-
bustible y la reducción de la entrada de azufre, proveniente de las materias
primas, es frecuentemente imposible con los recursos de materias primas
j disponibles.
.i
Por lo tanto, en aquellos casos en que la emisión del SO, de un horno de
cemento exceda el límite_qgeplado, será normalmente necesario modificar
el proceso de producción existente o instalar un sistema separado depurador
de gases.

59
)

J
 Con miras a reducir Ia emisión de hornos precalentadores/precalcinadores
con una alta entrada de piritas, se han llevado a c¿rbo experimentos introdu-
ciendo c¿rl calcinada e hidratada en las primeras etapas del precalentaclor,
en el tubo de descenso. en la torre de refrigeración de gases de hunro v en la
instalación de harina cruda.

En la figura # 2 se muestra el resultado obtenido de dichos experimentos

ejecutados en el horno precalcinador de 2.500 t/d con una emisión de SO.
(derivada de piritas en las materias prirnas) de unos 1.600 mg/N{nr 0 4.8
kg/t de clinker.

, Según los experimentos, los mejores resultados obtenidos fueron introdu-

ciendo Ca(OH), pulverulenta con la alimentación en el tubo ascendente
entre las dos etapas superiores de ciclón.

Con el propósito de disminuir la emisión dei SO, del sistema del horno en
cuestión, a un valor por debajo de 800 mg/Nmr será necesario efectuar una
reducción del 50 Vo.De acuerdo a esta figura esto requiere la inyección de
una cantidad de cal hidratada equivalente a un ratio molecular de aprox.
2,5 o 14 kg de Ca(OH), pura por tonelada de clinker.

Este método es económico en los casos en que sólo es necesaria una reduc-
ción relativamente pequeña de la emisión del SO".

En el caso de reducciones de mayor envergadura, hasta alcanzar una baja

concentración del SO, en los gases de escape, este mótodo no asegura su[i-
ciente utilización de la cal hidratada. En tal evento, una unidad separada de
absorción de SO, seco puede resultar más económica a largo piazo. Una
unidad tal, basada en el principio de circulación de lecho de fluidificación,
ha sido recientemente puesta en funcionamiento en Suiza, donde ha proba-
do una reducción en la emisión del SO, en un horno SP de I .900 mtpd, de
más de 2.000 mgA{mr hasta aprox. 400 mg/Nm3.

Para reducir la emisión del SO, de un horno con gases by-pass, provisto de
una torre de refrigeración convencional, puede añadirse cai apagada al agua
de la ton'e de refriseración.

60
 Equipo analizador leco SC'432

Uno de los tantos métr¡dos instrurnentales para la determinación de Azuf"J!

es con el empleo clel Analizador l-eco, cuyas características del equipo,
principio de funcionamiento y recomendaciones operativas detallamos a
contlnuación.

§,ango de Medición
0.4VoAzufre
\/ Fxactitud t 0.005 ó + I 7o del Azufre presente

, Peso Normal de Muestra (x) 350 mg para Carbón

150 mg. para Azutte Puro

, Método de Detección Absorción Infrarrojo

, Reactivo Químico Anhydrone (Perclorato de Magnesio

Anhidro)

Gas Requerido 02 > 99.5 Vo de pureza,

30 PSI (2.1 Kg/cm') + lO Eo

Flujo de Gas 3.5 ipm, + I lpm de purga

Rango TemPeratura 600"e-1450"C

i
del Horno
l
Requerimientos E1éctricos 230 VAC,50/60 Hz. ; 11 amP.

(*):Rangos de cleterminación rJel S pueden incrementarse, reduciendo el tamaño de muestra a

.j analizat

_)
6i
._J

.,}
 Teoría de operación

El analizador de Azufre es un instrumento controlado digitalmente con una

técnica d. Sgfgg! i1frrlfq¡1!, no dispersiva, diseñado para mediciones
del contenido de Azufre en una amplia vanedad de materiales orgánicos
incluyendo carbón, coke. aceites; así como en algunos materiales inorgánicos
incluyendo el cemento, calizas, entre otros.

El análisisse inicia pesando la m-uestra (0.350 gr. como peso nominar)

dentro de una navecilla de combustión y colocada en el sistema de com-
bustión, el cual es típicamente regulado a 1350" c con un ambiente de
oxigeno puro. El peso de la muestra y temperatura pueden variar depen-
diendo del tipo de muestra a analizar en donde previamente se haya de-
mostrado confiabilidad y exactitud en el procedirniento ó método estable-
cido.

La combinación de la alta temperarura en el horno y el flujo de oxigeno

causa una combustión en la muestra.

Todos los materiales de las muestras contenidas en la "navecilla" de com-

bustión va a pasar a través de un proceso de óxido-reducción que causa una
{ liberación del azufre. Este azufre es entonces oxidado a la forma de so,

Después de un corto tiempo, el o.xigeno empieza a fluir a través de la cáma-

ra de la zona de combustión a fin de acelerar la combustión de materiales
más difíciles de combustionar, y el azufre (como sor) es transportado
como una rnuestra de gases.

El sisterna permite que los gases pasen a través de los rubos de combustión
interior y exrerior, permitiendo que la muestra de gases permanezca en [a
zona de altas temperaturas para una más eficiente oxidación.

Del sistema de combustión, los gases pasan a través de 2 tubos contenien-

do Anhidrona (Perclorato de Magnesio Anhidro) a fin de remover la hu-
medad, pasando a un controlador de flujo que "Setea" el flujo de los gases

62
 de la muestra a 3.5 l/min, pasando finalmente a la celda de detección
inlrlrrojr.

La celcla mide [a concentración del gas dioxido de azufie (SO.) presente.

El instrulnento convierte ese valor usando una ecuación presentada en el
software el cual toma en consideración el peso de la muestra, calibración y
humeclad conocida. La respuesta del instrumento a los valores antes cita-
dos serán reportados como porcentaje, p.p.m. ó gramos.

R^adiación infrarroja, absorción y detención

Todas las rnoléculas, con la excepción de especies dipoiares como N, , H, Y

O, absorben en la región infrarroja, y porque dos compuestos no absorben
del mismo rnodo, la espectometría infiarroja es un método extremadamen-
te útil para análisis químico cualitativo y cuantitativo. Como la energía
racliante es proyectada a través del materiai en [a mueslra, un espectro de
absorción infrarroja es producido, pcr io tanto la identificación y la canti-
dad de un compuesto puede ser determinada.

En la celda detectora infiarroja, energía es emitida desde un alambre ni-

cromo calentado a 850'C.

Energía radiante, modulada a 85 Hz. entra a la celda a través de una venta-

na de fluoruro de calcio y es proyectada a través de la celda en la cámara de
medición, el cual contiene llevando los gases de la muestra .

Gases absorben la energía infrarroja cuando ellos van pasando a través de

I
la celda en la cámara, produciendo un espectrum. La energía existente en la
.) celda de la cámara pasa a una segunda ventana de fluoruro de calcio, don-
de un preciso filtro de longifud de onda selecciona todas las longitudes de
onda, excepto la del SO, , donde pasa a un cono de condensación y a un
J

detector. El detector responde a los cambios de energía entre el gas que

trasiada y el gas de la muestra para finalmente determinar la concentración
l
del azufre. La señal de salida del detector es prearnpliticada, amplificada,
) rectificada y filtrada . El volfaje anáiogo es convertido a una señal digital
,} 63
)
I
a través de una tarjeta A/D y la lectura de una energía nominal en la celd¿r
es convertida a un voltaje de 8.500 VDC. El computador lee la salida de la
celda 9 veces por segundo. Cada lectura es convertida en un eqLliValente de
masa por segundo por una ecuación lineal" El resultado, corregido por
calibraclón y compensado por el peso de la muestra. es el porcentde total
en peso del azufre. Una compensación opcional por humedad puede tam-
bién ser aplicado para corregir el resultado y reportar en base seca.

Estructura

El analizador, consta de dos componentes fundamentales, el primero es un

Horno, lugar donde se va a llevar a cabo la reacción Química, formándose el
Gas SO,, este gas es conducido hacia 1a otraparte del componente procesador
- teclado que en su conjunto corresponde al analizador.

1. Condiciones del Equipo

Es muy importante tener presente lo siguiente:

El oxígeno alimentado para la reacción debe ser de aita pureza,libre de

contenido de Humedad, a fin de prolongar el tiempo de vida de la
anhidrona y obtener resultados reales.

La anhidrona que es un compuesto Orgánico Absorvedor de impurezas

y humedad, debe de ser cambiado en el primer instante cuando el
detector advierte que está húmeda, puesto que valores determinados con
la Anhidrona húmeda, desvía las calibraciones efectuadas para todos
los métodos dando valores no reales.

El equipo en conjunto deberá estar situado en un lugar fresco y con

recirculación de aire, a fin de evitar alteraciones en la estabilidad del
Equipo, así mismo el Horno y Analizador deben estar separados por lo
menos r¿ metro a fin de que el horno no caliente al Analizador, y en lo
posible colocar labalanza analítica en medio de ambas estructuras.

64
 ' Otro aspecto a considerar es que cuando el equipo se ha mantenido
apagado durante varias horas y se procede a su encendido es necesario
trabajar primero seleccionando el método para análisis de carbón ( aná-
lisis de Azufre en Carbón ), la cual va a f¿rcilitar la purga y limpieza de
los ductos . Lue_eo de analizar por lo menos 03 muestras de carbón y
obtener resultados repetitivos, se procederá recién a trabajar Ios otros
métodos. Dicha limpieza se hará también cuando aún estando encendi-
do se hayan pasado muestras sólidas en gran número, un mínimo de 50
muestras. Resultados obtenidos sin tener presente estas observaciones
no son conl'iables, puesto que estas se desvían.

2. Condiciones del material a ser eyaluado

Respecto al materiai evaluado se debe tener presente las siguientes pautas

a f,n de obtener resultados reales:

Las muestras deberán estar libre de humedad antes de ingresar al hor-

no, puesto que el contenido de humedad dificulta la determinación
exacta del SO3 y ala vez facilita el rápido deterioro de la anhidrona.
La muestra que está depositado en la navecilla de análisis deberá estar
homogeneizada, a fin de extraer todo el azufre durante la fusión . En el
caso que la rmrestra sea difícil de fundir y extraer el azufre es necesario
y aconsejable agregarle un ñÍndente. Dicho fúndente es proporcionado
por el proveedor del equipo, existiendo además en el mercado una am-
plia variedad de fundentes.

3. Calibración del equipo

l

La calibración es el paso inicial y decisivo para la obtención de resultados

reales, paLra ello se deberá tener presente las siguientes consideraciones:
)

t Tipo de muestra ( referido al crecimiento y estrucrura)

) t Temperatura de fusión.
.,,}

) 65
_!
J
 Grado de reactibilidad.
a Volatilidad.
a Contenido de Azufre.

Teniendo presente todas estas consideraciones, se selecciona un método de

análisis independientemente para cada material característico.

Así por ejemplo: Se tiene Calizas de diferentes áreas en la que estos tendrán
diferentes propiedades y las cuales se diferenciaran en el régimen de creei-
miento, grado de dtxeza,distribución mineralógica, contenido de azufre, erttre
otras propiedades físicas y químicas; será necesario tener un método para cada
uno de ellos. Esto sería lo recomendable para obtener una mayor precisiórr.

Es muy importante iniciar la calibración con muestra mineral de Carbón, ya

que este material por su grado de reactibilidad permite facilitar la purga y
limpieza de los ductos del sistema. Además es muy importante seleccionar la
temperatura adecuada deteacción y determinar los tiempos mínimos y máxi-
mos de análisis. Se debe mencionar que se recomiendan métodos para anali-
zaf una determinada muestra, sin embargo la práctica y experiencia es la
mejor forma para el manejo de los distintos tipos de materiales.

Si bien es cierto que análisis de hidrocarburos como Carbón y Pefróleo resulta

no muy tedioso, compuestos sólidos de minerales requfere un mejor estudio
con respecto al conocimiento de su composición, temperatura de fusión, tiem-
po mínimo y máximo de reaccióri. La selección dél adecuado método con sus
respectivos parámetros permiten obtener result¿dos satisfactorios.

Después de tener presente todas estas consideraciones procedemos areaTízar

la respectiva calibración con una muestra standard de Carbón cuyo conteni-
do de azufre es conocido, con Su respectivo porcentaje de error razonable,
para 1o cual la muestra debe estar contenida en una navecilla o botecito de
cerámica inerte. Previamente haber determinado la temperatura ideal y los
tiempos de análisis mínimos y máximos. Tales parámetros se obtienen de la
temperatura de fusión de la muestra y el tiempo es calculado en función a las
con'idas realizadas,para ello se inicia el análisis con cantidades de muestras
pequeñas hasta cantidades representativas, siendo los pesos recomendados:

66
 Pesos: 0.050 gr.
0.100 gr.
0.150 gr.
0.200 gr.
0.250 gr.
0.300 gr.

Cada uno de estos pesos a analizar deberán realizarse como mínimo por
duplicado. una vez culminada todo el análisis se procederán a realizar los
cálculos o ploteos que se harán automáticamente, vía software, donde to-
das ellas mostraran una determínada área, máximo pico y el tiempo de
análisis . Las muestras que se consideran como datos confiables para la
calibración serán todas aquellas que han tenido resultados similares o muy
cercanos, es decir que se haya obtenido un alto grado de repetibilidad.
Luego todas estas muestras se ajustaran al valor del standard, obteniendo
de esta manera la respectiva calibración.

El mismo procedimiento dbberá llevarse a cabo para otras muestras dife-

rentes al carbón. Es preferible tener un método de análisis para cadamues-
tra con características definidas, así como para contenidos de azufre que
sean muy diferenciales en muestras de similar procedencia u origen.

Análisis Experimental

Iniciar el análisis abriendo la llave del Oxígeno, para dar su ingreso hacia
el horno. Seguidamente se procede a seleccionar elmétodo. En el caso que
se ha tenido inoperativa el equipo o se hayan pasado un buen número de
i muesffas diferentes al carbón, seleccionar primero el método de análisis
para carbón mineral, esperar por lo menos " hora para llegar a la tempera-
tura del método y hacer corridas de por lo menos 3 muestras de carbón con
i la finalidad derealizar la purga y limpiezade los ductos. Se observa que la
purga y limpieza de los ductos ha culminado cuando los análisis arrojan
I

resultados reproducibles, muy similares.

l

I
A continuación seleccionar el método para otros compuestos minerales. Es-
j perar la temperatura de análisis que en el caso de muestras del pre calentador

o/
¡

.l
es de l40O-gr4gs centígrados .Unavez estabilizada la temperatura, selec-
cionar la identificación de la muestra y proceder al pesado de la muestra que
estará contenida en una navecilla inerte de Cerámica. Muy importante es
tener el peso de la muestra, que es base para el cálculo. Dependiendo del tipo
de método se establece un tiempo mínimo y máximo de análisis.

Después de cada análisis es necesario dar limpieza a las navecillas de los

residuos dejados sobre el botecito por el material, raspándolos con un ma-
terial metálico, antes de que estas se solidifiquen y se fundan con la cerá-
mica, una vez limpiadas pueden ser reutilizables para otros análisis. En
muchos casos y dependiendo de Ia muestra a analizar y exactitud requeri-
da, estas navecillas solo sirven para un solo ensayo.

Con respecto al método de análisis y el procedimiento de preparar la mues-

tra se debe considerar también el tiempo de vida de las navecillas. Para ser
más exactos, muchas muestras requieren de un fúndente (Com-Aid )t para
que ladescomposición de los compuestos sulfurosos y combustión seamás
completa. En algunos casos se requiere aceleradores como el VrO, y/o una
mezcla de ambos.

Estos métodos de ensayo ffaen generalmente como consecuencia que las

navecillas sólo sirven para un único ensayo y tenga que desecharse la
navecilla ya que la muestra fundida queda adherida. a la navecilla hacién-
dola inservible.

El costo del analizador (incluyendo algunos accesorios y repuestos recomen-

dados) es de aproximadamente $ 50,000 Dólares USA.

Costo Navecilla : $ 600 Dólares USA (500 unidades)

Costo Anhidrona : $ 100 Dólares USA

Los cuales podrían tomarse en cuenta para una valorización del ensayo
que se realiza por cada muestra

68
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 SISTEMA DE GESTION DE CALIDAD
MEDTANTE EQUIPO DE R.AYOS X: QCX

Ing. f{ugo Villanueva

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 SISTEMA DB GESTION DE CALIDAD MEDIANTE
EQUIPO DE RAYOS X: QCX

Ing. Hugo Vllanueva*

' Definición: Es un sistema de arquitectura modular que integra el

espectómetro XRF - xRD al sistema de control de calidad del cRUDo,
en línea automatizando totalmente el control sobre la dosificación dise-
ñada. Además de permitir la gestión de la información originada en el
laboratorio de control de calidad.

. Integración al Sistema de Supervisión de Proceso (SDR) : Ver Fig. I

Estructura: Módulos
QCX/Laboratorio
QCX/Proporcionador
QC)UQuarry
QCX/Pile
QC)(/softway
Manu-prep (QC)lAuto sampling)
(QC)lAuto Prep. )

1. QCX/LABORATORTO

Proporciona el sistema de Aseguramiento de calidad a través de un

soporte de análisis de todas las etapas relevantes de la producción de
cemento.

combina el sistema de gestión de información del laboratorio (LIMS)

con el sistema de Automatización del mismo (LAS), integrándolos en
un sistema interactivo de control de proceso.

* Cementos Norte Pacasmayo S.A.

72
 Características:

1.1 Administrador de Vluestras

- Procedimientos de Ing/sal y Rechazo en todas las etapas.

- Programación automática./manual delas rutinas de muestreo.
- Asignación automática/manual de análisis.
- Ingreso Auto/manual de datos de análisis y/o variables de calidad.
- Control de límites de aprobación y validez de datos.

1.2 Base de Datos

- Agrupamiento de datos de muestras relacionados a puntos especí-

ficos de muestreo, etapas de proceso y tipos de productos.
- Base de Datos flexible para el registro de toda la información de
análisis relativo al control de procesos en períodos definidos, hasta
6 meses.
- Archivos de fácil acceso para los datos.

1.3 Reportes

- Amplio y flexible sistema de generación de reportes y presenta-

ciones gráficas:
' Display e impresión de Datos de muestras.
. Display e impresión de Curvas de tendencias para el análisis
de Datos.
. Display e impresión de curvas de correlación.
t
' Impresión de Reportes por turnos, días, semanas y/o meses.
" Procesamiento estadístico de los datos de análisis.
J
l.4Integración
l

Equipos de Aplicación en Laboratorio XRF, analizador de partícu-

las, carbon/s , blaine, Equipos de ensayo de cemento, etc.

73
 (

[.5 Configuración

El módulo controla y supervisará la operación de equipos y/o ins-

trumentos analíticos conectados a través de puertos cle cofnunica-
ción serial en Red.

2. QCX/PROPORCIONADOR

tv{ódulo de cálculo y control de las proporciones de materiales que

son alimentados al ¡nolino de crudo y/o molino de cemento para
asegurar una consistente y uniforme composición química que ga-
rantiza la obtención de productos de mayor calidad.

2.1 Características

- Estrategia de control adaptivo en función de la variaciones de la

aumentación.
- Autoescalarniento buscando la optimización en ftrnción de dise-
ño establecido (algoritmo).
- Ingreso automático del análisis de las muestras medidas median-
te elXFR/XDR.
- Control multitarea de varios molinos.
- Control de hasta 6 tipos de productos por molino(switch-over)
- Algoritmo para definir un Silo Virtual definiendo moliendas de1
tipo Batch y/o continuo.
- Control fuera de Línea off line con ingreso Manual de Datos'
- Sistema off-line para efectuar simulaciones para el Diseño de Prc-
ductos.
- Reportes y diagrama mimico. curvas de tendencia.

2"2 PRINCIPIO

La base del QCX/PROPOCIONADOR es la optimización del

Algoritmo para [a ecuación de mezclas.
Supera la limitación analítica clebida a la variación de la cornposi-
ción de los materiales, funcionamiento variable de los dosificadores,
1A
I
i

etc. mediarrte el auto escalamiento directo del algoritmo de bús-

queda para establecer la solución óptima.

Los objetivos de control son especificados como SET-PCINT, se

puede seleccionar Módulos Químicos tales como LSR MA. MS,
C.,S y elementos químicos como el SO..

FU¡{CIONtrS GEI{ERALES DISPOhJ{BLES

- Análisis Simples.
- Medición de Estándares (PATRONIES)
- Calibración : Medición de Estándares.
- Estabilidad : Short Term Stability
Long Term Stability
- Modo Directo
- PHD Scan : Usada para controlar la performance y resolución
de los detectores y el tubo de Rayos - X.
- Reportes
- Grupos de Muestras
- QCX.Diagramas mirnicos : Fig.Z.

,)
.,}
.]

)
) 15
),
)
CORRFlCClONES LjSUALOS IiN ESpECTfi.GnI,ETROS - D,*rFT

1. X'ariació:l em el corto piazo:

Una mism¿i nluestra es analizada l'arias r,'eces usancio el Anállsis cle Estabi-
lidad, las mediciones indil'iduales presentan resultados clilerentes estable-
ciéndosc los valores rvtrax. Nlin. prorneciio y, la Desviación Estánclares. a
partir de los cuales se puede establecer si las clif'erencias son clebicias a
errores aleatorios inevitables o si el Espectrómetro debe ser aiustaclo y/o es
necesario la reparación del rnismo.

La Desi'iación Estánclar observacla en el corto plazo son clebidos a 2 oríge-

nes:

DESV-EST-Espectrómetro: Errores aleatorios clebiclo a las partes mecáni-

cas y eiéctncas del Espectómetro. Debe ser rnenor al o.lrc, icleaimenre el
valor es 0.

DESV-EST-Conteo: Errores ¿ileatorios clebiclo a la natural variación cle [a

intensidad de la radiación: considerando que sigue la Distribución cie
PCISSON. esrará definida por

SDE,V-Teoría =

Donde:
Cuentas = nírmero de cuenias
= Tiempo cie medición * 100 * Kcps

CR.ITERiC EPS = SDEV observada

SDEVteórica

Optimo para EPS < 1,5 - 2 P¿rr¿i cllentas < 1'000,000

EPS<2 - 3 Para cuentas < 10,0C0.0C0

16
 2. Yariación en el largo plazo:

Se determina a partir del Análisis de Estabilidad cle una muestra en una

serie consecutiva de veces, el valor promedio es ploteado en función del
tiempo, observándose que el promedio varía sensiblemente en el tiempo
(DRTFT).

El DRIFT puede ser causado por el tubo R-X, detectores, cambios en tem-
peratura del Ambiente, cuidando la temperatura y Humedad del ambiente,
las variaciones a largo plazo no deben exceder el siguiente valor durante 24
horas.

+ 3 - 5 t S.DEY-observadapara cuentas < 1,000,000

+ O.5Vo Relativa para cuentas > 1,000,000

Esta desviación es corregida mediante el uso de monitores:

KCPS connrc¡oo = 100 * KCPS MEDTD.

10O + DRIFT

ESPECTROMETRO

" Expresión general

- La intensidad del monocromador es una función de la concentra,

ción:
i - f(c)

- La Longitud de onda para cada intensidad medida es una función del

número atómico
), = f(z)

La Longitud de onda de la línea espectral identifica el elemento químico.

'' 11

l
" Cspectro /cuantómetro: (figs. 3 y 4)

- Sección de Exitación (Tubo Rayos X con GeneradorALTO VOLIAJE)

- ESPECTROMETRO (Vacío cámara/Sistema Dispersión) y separación
de elementos.
- Electrónica Sección (Circuitos de medición, controles electrónicos, PC).

. XRF - Interpretación de resultados :

- Los espectrómetros en principio sólo mide intensidades.

- Las [Cn] son obtenidas solo cuando ei SPF ha sido calibrado.
- La E,xactitud/PRECISION (Accurancy) depende enteramente de la
calidacl de los Estándares usados en la calibración.

cn = f(i)
La relación es generalmente lineal a veces es una curva (polinomio de
grado n)
C = ÍIo + a,i + ari2 + a-,il + ...
a : ctes. son calculadas al igualar los valores (C;i) obtenidas
al calibrar mediante estándares, mediante regresión.

- El analista escoge el grado de la ec. de ajuste.

- I-a intensidad de un elemento es en la práctica. no sóio una función de
1a concentración, también depende de variables de disturbio tales como

el sobrelapamiento con líneas de otros elementos, Absorción o realce

de 1a radiación debida a otros elementos presentes en la muestra "efec-
to matriz". etc.
- Los errores sistemáticos deben ser eliminados en el origen, en caso
contrario las correcciones pueden efectuarse usualmente empleando
regresión multivariable.
- Complejos efectos MATRIZ pueden ser corregidos de acuerdo a di-
versos modelos propuestos por diversos autores'
- Estabilidad a largo plazo es el origen de otro tipo de Error Sistemático,
el DRIFT o Corrección es la recallbración mediante el uso de monitores.

78
¡ Precisión:
La precisión es cuantificada por el eror aleatorio de las mediciones
expresada por 1 a desviación estándar.

s =\ Eoz

Computada par¿l una serie n de mediciones repeticlas.

Donde:5r=Cr=C
+ Es el error de la inedición r,
-+ Cn = medición n
-+ C = Promedio de la serie
Srcl =- IOOS

Relativa Desviación Estándar (Coeficiente de variación)

En XRF : S es expresada en términos de Concentración y la intensidad es

expresada en Kcps (Kilo-Counts per second), que representa la intensidad
integrada sobre un exacto tiempo de conteo, en número total de cuentas N.

- El error debido al conteo estadístico es:

sl = {N
Con N=IT
I = Intensidad en cuentas por seg.
T = tiempo integración en seg.
sl^u' = I
\r
La precisión mejora si el tiempo de medición es incrementado'

79
- ESPEC{FICACIOF{ES TEC¡'{ICAS : 8680 ARL

- Modelo : 8680 TCA : para ¿rnálisis simurtáneo y secencial (usanclo

combinación de canales fijos y goniómetro).

. Rango de aplicaciones:

- Determinación cuantitativa de la cn de los elementos por conteo cle

pulsos.
- semicuantitativa/cualitativa anárisis por scaneo del espectro meclian-
te Goniómetro.
- Limitaciones H, Be(4), Gases inertes (En, Ar, Kr, Xe, Rn) y elemen-
tos con tiempo de vida media muy cortos como el Te, etc.

. TIEMPO DE MEDICIOITJ :

- Análisis sirnultáneo : 20-30 seg. para cuarquier número de elementos.

- Multisecuencial

- EXITACION :

- TuLro R-X con sistema de enfriamiento y generador Arto-voltaje.

- Tubo Rayos X

Mcdel : OEG - 76 Rh
- Cooling : Circuito cerrado usando HrO desmineralizada,
enfriada externamente con un circuito externo
(ZEPHIR) : '

Voltaje Máx: 60KV

Corriente lvláx : 100mA
Power Máx : 3kw

- GENERADOR: DRY POWER-SUPPLY

80
- Monocromadores Fijos

Tipo Cristal curvo opaco (Johansson)

:
Con ventanas primarias/secundarias y detector.
Ancho ventana Primaria, secundaria entre 0,25 y 2,3 mm.
Cristales LIF, DET, GE, i{aCl. S,O,, EDDT, ADP, TLAP,
AXO+, AX 16, AX20.
Radio de curvatura rl", 6". 11"
Directores Multitron con Xe, Kr, Ar ó En para elementos deba-
jo del Cr.
Exatron : detector proporcional para elementos de-
bajo del Mg, versión cellada con Xe, Kr, Ar or En y
Al.

- Para elementos ligeros : FIow versión (Ar +CH4 Flow gas) con
extra finos ventana.

- GONIOMETRO:
Tipo : Colimador primario + cristal plano + colimador secun-
dario and detector; con cristal mecánicamente separa-
dos y controladores del detector electrónico de qlZ.
Rango:2q=0- 155"
Posición Resolución : 0,01'
Posición Reproduc.
Slewing rate : 4000"/min
Primary collimators: FINO 0,15o
GRUESO 0,60O
ULTRA GRUESO 2"
CRISTALES
DETECTORES
OPCiOIIES FILTRO Primario i-4 posiciones
SISTEMA MANEJOR DE MUESTRAS : Magazine 11 posi-
ciones de precarga.
VACIO SISTEMA: 2 Bombas rotativas de dos etapas.
TEIv{PERAIURA : 27"C+ 0,5"C

81
 PARAMETROS AN ALITICOS :

FXR : - Colimadorprimario
- Cristal
- Detector con colimador secundario
- Detector de Alto Voltaje
- Discriminador de Altura de pulsos umbral y ventana
- Fi ltro primario/apertura,/ing-sal
- Voltaje tubo Rx
- Corriente tubo R-x
- Tiempo de conteo
DRX - 20 ángulo arranque
- 20 ángulo de finalización
- Scan Speed (0,25o, 0,5o, 1 ;2; 4;8; 16',32: 64 l25"lmin)
- Goniómetro/Registro velocidad
- Ancho del paso Step Angular (min 0.002')
- Conteo tiempo por Step (0,1 a 100 seg.)

Adquisición de datos :

- Los datos generalmente necesarios son :

- Setting up intensidad
- Intensidad - overlaps
- Intensidad de Estándares de Calibración.

' Tiempo de medición para cada elemento

c= ¡.lecq
\qr
T = Tiempo
g = Precisión deseada
Clim = Límite de detección

s=
{eq.c

82
 Ceq = con equivalente (7c elemento)
S - Sensitividad (count/seglTcelen')
C = Con.(Toelemento) para cada S deseada
T= SCeq
gc',,n,
ó

T = Ceq+C
qs'

n Goniornetro:
Variables a escoger:
- La línea elemental
- El tiempo de medición
- L,a conclición de Exitación
- Seteo de Ia altura de pulso Análisis
- La resolución angular
- Detector

- Expresión de concentración : Procesarniento Datos

En rayos x toda calibración es definida por la teoría de absorción de ra-

yos x.

I-a relación entre intensidad de medición y la concentración cuando no

existen efectos de interferencia, es la siguiente:

I C = ao*arl
l
I para correcciones simples : TRAILL - Lachance

)
C=áo+a,I+ar(I)2
l

)
..1 óJ

._)

)
De modo general para cada calibración:
C-(zro+alIXI+SKiCi)
Parai=lan

donde C : Cn corregida por Ia influencia de n elementos interferentes con

la Ci
Conocido como : Algoritmo de Lachance.

Ley de Bragg :

si un rayo - x de Longitud de onda I se irradia sobre un cristal con un

espaciamiento interplanar d y con un ángulo de incidencia q, puede
ser reflejada.

(Fig. s)

Plecanisrno

si un cristal recibe la radiación conteniendo diversas longitudes cre

onda, solo uno por cada ecuación es totalmente reflejada.

Monocromador fijo : se fija en un ángulo, un cristal curvo con ventanas

(Slits) primario y secundario y solo puede medir longitud de onda de
un elemento de todo el paquete u haz de dispersión. (fig. 7)

Goniometro : Puede ser seteado para varias longitudes de onda. Em-

pleando cristales planos y colimadores primarios y secundarios. EI eje
de rayo (incidente) primario es fijado con el espectómetro teniendo en
cuenta la posición relativa de la muestra y el colimador primario, se-
guidamente en función de la longitud de onda es fijado el cristal que
debe ser rotado alrededor de un ángulo incidente q, y el brazo trans-
portados del detectorpor 2 veces, 2qparaproducir un correcto ángulo
de reflexión 0.
Se puede notar la flexibilidad inherente del goniómetro, hace fácil la
medición de cualquier longitud de onda, pero asegura la obtención de
líneas de análisis exactas. Esto hace necesario el uso de la medición

8,1
 )

del fondo Background (Intensidad) además de las líneas, espectro de

análisis para determinar Ia intensidad neta.
La I-ibrería de Líneas (Espectros) puede ser ajustado sobre 300 Iíneas
de análisis y en adición 2 posiciones pueden ser introducidas como
suplementos angular (offsets) para las líneas de análisis.
Los 2 detectores son montados a cada lado del brazo del detector, al
observar desde el cristal introduce una diferencia angular entre ambos.
EI sistema electromecánico rotará el cristal y el brazo del detector se
traslada en ángulos efectuando el barrido en etapas (step) reconocidos
por el control electrónico. Los pasos o etapas son contadas desde un
punto arbitrario ZERO (Ajustado a cada Goniómetro)

Varialrle manejadas:
- Las líneas de los elementos son seleccionadas (usualmente Ka, Kb,
La, Lb, Lg en ese orden de preferencia)
- La iongitud de onda es encontrada en tablas.
- Los cristales disponibles mas adecuados son escogidos de modo que
fijen el espaciamiento d.
- Para estas 2 variables, un ángulo 2q es determinado usando la ecuación
de BRAGG en una tabla apropiada o la opción SCAN GRAFICO
determina "Línea de Familia del elemento"

Detectores y descriminación de altura de picos

(Pulsos)

La longitud de onda es expresada en A, la energía cuántica es inversamente

proporcional a la longitud de onda; unidades de energía raramente apare-
cen en los trabajos prácticos analíticos, el instrumento registra los pulsos
tal como salen al detectar, generados por la energía cuántica que se desa-
rrolla durante el análisis.

El detector convierte la energía en pulsos debido a que Ia estructura del

pulso es registrado electrónicamente, el pulso aparece como con un pulso
,'J
de voltaje y es cuantiticado por su amplitud (alrura de pulso) expresado en
i V ó en mV. (Fig. 8).
l

)
85

-)
J
En una radiación monocromática, la intensidad (intensidad elemental) des-
pués de la difracción y amplificación, aparece como un Rate de conteo
expresada en cuentas por seg. (cps) ó Kcps.

Los detectores usados en el ARL son proporcionales. Es decir el promedio

de los pulsos y/o alturas de los registros de los pulsos son proporcionales a
la energía cuántica generada durante el ensayo.

De cualquier modo, la altura de los pulsos es también función del Alto

Voltaje, aplicando a través del detector.

Principios

1. A voltaje constante de un detector la altura de pulsos es propor-

cional a la energía desarrollada (i.e. inversamente proporcional a
la longifud de onda y por lo tanto característica al elemento ensaya-
do).
) A energía constante (la longitud de onda constante para una línea
elemental), la altr:ra del pulso varía con el voltaje de Detector.

Conversión de radiación rnonocromática wn pulsos

a) Una muy escasa distribución de energía de los quantos ingresa al detec-

tor produciendo una distribución de pulsos cuyas alturas muestran mas
bien una amplia DISTzuBUCION GAUSSIANA al rededor del valor
promedio.

El Perfil de Energía es por lo tanto caracterizado por un voltaje máxi-

mo. Um en V y por el intervalo del voltaje correspondiente a todo lo
ancho de la mitad del máximo (FWHM) (fig. 6).

R.esolución del detector

a) Es definido como el ancho, expresado como un 7o del voltaje U máxi-

mo.

86
 ESto eS la inversa de lo qire con frecuencia es definida como resolución
en otras regiones del esPectro.
Se puede observar que la fesolución de lat energía es más débil que la
resolución de la longitud de onda producida por el goniómetro'
La resolución es usada como un elemento de calidad en tal compara-
ción de detectores. Teóricainente es el límite de la rescilución, determi-
nado por la calidacl del gas detector (Ne, Ar, Kr, Xe) y la energía cuántica.
La resolución práctica es entonces determinada por detalles de diseño.
esto varía muy ligerament€ de un elemento a otro y puede deteriorarse
en el curso del tiemPo.

Factores: de alteración

b) La formación del pulso y ei mecanismo de apagado en el detector ocu-

pan un tiempo exacto duránte el cual el detector no puede producir un
segundo pulso distinguible. Este intervalo de tiempo es denominado
TIEMPO-MUERTO (DEAD-TiME).
Debido a que la emisión de los quanta es un proceso aleatorio cierto
número de pulsos no son contabilizados (Esto es la pérdida) debido al
fenómeno del DEAD-TIME. Para elevados RATES de Conteo las pér-
didas debidas al DEAD=TIME son notablemente influenciados por la
relación: concentración/intensidad. Existen relaciones que permiten
corregir las pérdidas mencionadas.
c) Debido al efecto de reducción del período de efectividad del voltaje del
cletector. Un segundo pulso es'entonces influenciado en forma impor-
tante reduciendo la altura en este período. Este fenómeno se denomina
pulso SHRiNKING (Pulso Contraído)/Encogido' E'sta es
'; automáticamente cofregido por el Servo System actuando con una ga-
nancia (gain) amplificando el pulso (Denominado AGC)
.; d) Dependiendo de la energía de radiación a ser medida y sobre la energía
]
requerida para exitar la radiación fluorecente el gas del detector puede
originar que adicionalmente a los pulsos correspondientes a la energía de
,
la línea de anáiisis, aparece una segunda distribución correspondiente a la
.j energía reducida por la exitación dei gas (originando pérdidas del gas dei
.) detector). Este fenómeno es denominado ESCAPE PEAV. Esto siempre
J se presenta originando alturas promedio mas bajas de los pulsos.

) 81

)
i
Difracción:

Goniómetros y monocromadores producen líneas espectrales por

difracción. En toda Difracción cadalíneaes producida en un número n
de tiempo, n denota el orden de la Difracción.
En la mayoría de los casos se usa para análisis el de primer orden (n = 1)
A pesar que el goniómetro o detector se regulan (SGT) a cierta longitud
de onda, longitudes de onda de mayor orden también pueden aparecer :

Originando INTERFERENCIAS DE ORDEN MAYOR (HIGHER -

ORDEN INTERFERENCES), Pe, Cu, Ka,4th orden con Pka).
Las líneas de análisis y las de interferencia presentan energías caracte-
rísticas (PROMEDIO), sin considerar el orden de la difracción con la
que aparecen la altura de picos, para coffegir es entonces discriminan-
do entre las líneas de análisis y el orden de las alturas de interferencia.
Procedimiento llamado DISCRIMINACION ALTURA DE PULSOS
(PHD).
El PHD es un filtro electrónico el cual tiene dos voltajes críticos, con el
objeto de discriminar o eliminar los pulsos bajos y los pulsos de alto
voltaje, solo son aceptados los pulsos comprendidos entre los voltajes
críticos seteados. Los bajos voltajes son denominados THRESHOLD
(UMBRAL), el intervalo de interés WINDOW (Ventana) y ambos pue-
den ser ajustados.

Conclusiones:

a) La ventana del PHD no debe ser demasiado estrecho de otro modo de-
masiados pulsos (alta intensidad) de la radiación pueden originar seudo
mediciones por pérdidas y una mala estabilidad térmica.
b) El PHD solo puede ser usado para discriminar por contraste radiación
de muy diferente longitud de onda (Energía) es decir no puede discrimi-
nar entre líneas de sobrelapamiento de un mismo orden.

Ejemplo:

Para 3 radiaciones de diferentes energías resutrtan los promedios de

altura de pulsos U,, U, (desconocido) y Uz (debe ser medido)

88
 :

r lnterferencia de alto orden:

p.e. 4th orden para Cu Ka sobre PKa
PKa = 0.616 nm
CuKa=0,154nm n=4
EI detector del monocromador o ei goniómetro esta fijado en 0"61 6
nm y también recibe 4x0, 154 = 0,6 l6 nm.

. Intert'erencia por sobrelapamiento de líneas:

p.e. Mo La 1 sobre SKa

SKa = 0,537 nm
MoLa[ = 0,541 nm
La resolución no puede ser corregido por el PHD.

La curva empírica que relaciona el ángulo del goniómetro con el voltaje es

denominado : CALIBRACIONI polinómica de 2do. grado con el senq como
argumento.

.:

.1

.)

,.j
i

.,
i

..1
)

89

l
 n'
OB§ERVA CION hA{CROS C GPI CA CU¡\L{TATIV;{
DEN, CL{i\IffiI{ DEL CEzuTENTO .PORTL.{¡{D ,,

nng. Norrna Arenas Oporto

9l

I
 .. OBSERVACION
MICROSCOPICA CUALITATIVA
DEL CLINKER DEL CEMENTO PORTLAND O'

Ing. Normo Arenas Oporto*

{ntroducción

La microscopía del clinker del cemento Portland, como en general lo cle

los silicatos, se deriva de las técnicas clásicas de la petrografía si bien cie
ella no se conserva más que una parte importante [a metodología.

No obstante que este método es poco costoso y fácilmente reaiizable, los

laboratorios de las fábricas de cemento no han aprovechado plenamente
todas las posibilidades que les ofrece la microscopía.

La observación microscópica de los clinkeres nos informa acerca de los pro-

cesos de homogeneización y molturación del crudo, temperatura y tiempo de
cocción, tipo de enfriamiento, posibilidades de pegaduras atmósfera mante-
nida durante la cocción. Estos datos son cualitativos con el auxilio de ias
técnicas del análisis químico, ayuda al esclarecimiento de las propiedades
mencionadas. Respecto a resultados minuciosos cuantitativos, la microscopía
dispone del recuento mrneralógico principales y sus proporciones relativas.

Es de una importancia fundarnental la estructura que presenta los compo-

nentes mineralógicos. La estructura expresa la disposición relativa de los
componentes, es decir, su distribución y magnitud.

Atendiendo a su distribución la estructura puede ser homogénea o ilegar a

ser incluso heterogénea, indicando en este último caso, que la mezcla de
las materias primas y la homogeneización dei crudo no fueron adecuados.

La magnitud de los cristales y su forma depende de las condiciones físi-

cas-químicas de cristalización. Los cristales idioformos son aquellos que

* YURA S.A.

92
ln
t§ t

t\
t¡

presentan bordes bien delimitados, cuyo desarrollo ha tenido lugar con es-
pacio, tiempo y temperatura. en el caso de presentar los Cristales contornos
ameboicles o redondeaclos, que son los más lrecuentes reciben el nombre
de hipidiomorfos si no presentan clelirnitaciones cristalinas se denomina
alotriomorfos.

Además de los principios físico-químico y de las leyes cristalográficas es-

tán las reacciones en estado sólido, los cuales se ven rmpedidos por la
viscosiclad de Ia masa, que clificulta la difusión iónica y el transporte de
materiai, esta acción más que en los componentes cristalinos influye en la
parte vítrea que constituye la fase intersticial'

Por las razones anteriores citadas, la microscopía es un elemento indispen-

sable en el control y vigilancia de la tecnología del cemenlo en situaciones
irregularidad, suele ayudar las influencias extrañas a que ha estado so-
cle
metido el Producto.

I-a microscopía, junto con las técnicas de espectrografía, análisis técnico

diferencial, etc. entregan los pilares fundamentales para investigar 1a es-
fructura.

COfoIPONENTES &IINERALOGICOS DEL CLINKER

El clinker del cemento Portland puede considerarse, como una roca artifi-
cial de origen eruptivo o igneo es por lo tanto, petrográficamente conside-
rado, un conglomerado de elementos cristalinos y de fase vitrea por la con-
soltdación del crudo, parcialmente fundir.io, al estar sometido a las altas
temperaturas cle clinkerización. Cuya formación se debe a un conjunto de
i

reacciones en estado sólido con fusión parcial de los constituyentes duran-

.) te la fusión, se origina un auténtico magma en cuyo seno tiene lugar la
formación de los compuestos cristalinos no fusibles, es decir, los silicatos
bicálcicos (CrS) y Tricálcicos (C,S). Durante el enfriamiento de esta masa
caliente la parte fundida va adquqiriendo el estado cristalino, si el enfria-
miento es rnuy lento.

93
La porosidad de un clinker depende de la cantidad de fase líquida (magma)
o sea FAC* y AC, que se forma durante la cocción de su viscosidad y de su
velocidad de en lriamiento.

Los componentes mineralógicos se pueden incluir en tres grupos bien clefi-

nidos.

1. Silicatos.- integrados por cristales bien formados, los cuales durante

la clinkerización no han llegado a fundirse.
2. Masa Intersticial.- es Ia fase en cuyo seno cristalizaron los silicatos y
por consiguiente, consolidada con posterioridad a aquellos.
-1 . Oxidos.- grupo que en pequeña cantidad forma inclusiones en los
componentes de los grupos anteriores.

Silicatos

Tenemos en este grupo los constituyentes mineralógicos :

Alita (CrS) y
Belita (C2S)

Ambos presentan una estructura cristalina bien constituída. Sus cristales

suelen tener un tamaño grande y hallarse perfectamente individualizadas.

Alita.- En los clinkeres se presenta en secciones prismáticas de contornos

rectangulares o hexagonales. En determinadas ocasiones se observa con
los bordes corroidos, debido a la acción de la masa de los fundentes que los
rodean, cuando aquello tiene una naturaleza más ácida por consiguiente un
desequilibrio químico que provoca la transformación del C,S en CrS y la
transformación avanza hasta que el enfriamiento se detiene.

Si el CrS se enfría lentamente por debajo de 1250"C se disocia en C,S y cal

libre denominada secundaria, muy difícil de observar al microscopio.

Frecuenternente se observan inclusiones de C,S y con más frecuencia in-

clusiones en forma de disoluciones sólidas, de lvlgo que se nota fácitrmente
por su brillo nacarado.

94
 Cuando hay apafición cle fisuras en los cristales de este componente, revela
la acción de un templado, como consecuencia de un enfriamiento muy rá-
piclo. Este hecho se aprecia en el caso Ce que el clinker sea muy compacto.

Belita.- le iclentifica por la fórmula CrS y se presenta bajo tres formas

Se
enantiomorfas, alfa, beta y gamma; sus cristales adoptan formas redondea-
das y aparecen dispersos y más generalmente en zonas. ia transformaclón de
alfa en beta tiene lugar a los 1420'C y ia fbrma beta en alfa a los 675"C.

En un principio [a forma alfa aparece en ios clinkeres con una forma redon-
cleada cle superfície completamente lisa, su coloración pardo amarillenta se
debe a una pequeña cantidad de FerO, que contiene en disolución, puesto
que el CrS nunca puede considerarse puro, la forma beta es más frecuente
en los clinkeres comerciales.

Según Tavasci la forma beta se divide en tres tipos : I, II y IIi.

La Belita I"- se caracteri za por la aparición en su superfície de estas

estrías en series dobles, el tono de estas estrías es más oscuro que el
resto de la rnasa, la presencia de estas agujas se debe a [a transforma-
ción ds alfa en beta.
La Belita II.- se presenta en forrna de agujas claras de la variedad de
beta.
La Belita III.- adquiere un aspecto de subdiscos.

,} Los tipos antes señalados corresponden a un silicato bicálcico denominado

primario, se dice así por no ser una descomposición de CrS.
;
La forma típica de CrS "Secundario", su presencia es orlando cristales de
)
crs, si la transformación de c,s es violenta la belita adopta una forma
denominada dedos de guantes o ameboides.
.!
*,.-,J
La forma alfa tiene un mayor volumen específico que la forma beta y co-
rresponcle a un tipo de silicato bicálcico al parecer inactivo hi<iráulicarnen-
; te. La transformación beta en alfa es paralizada por la presencia de impu-
rezas en disoluciones sólidas que contiene e1 CrS. Cuando el enfriamiento
-l
) 95

)
)
 es lento el grado de saturación es bajo, aparece abundancia de silicatos
bicálcicos, lo que se observa en bolas y pegaduras de los hornos.

Aluminatos Cálcicos

Pertenecen a la fórmula crA, se funde incohgruentemente a los 1525oc,

originando cao y una fase líquida. Es rógico que a dicha temperatura el
cao reaccione con el crs sitr¡ado a su arrededor, para originar crs, motivo
por el cual los clinkeres enfriados rápidamente dan un contenido mayor de
crs por recuento microscópico que por cálcuro potencial, y un contenido
de Aluminatos inferior al calculado como CrA.

Los Aluminatos cálcicos que se forman en primer lugar, cuando la tempe-

ratura alcanza el valor del punto eutéctico de los fundentes serán los más
saturados, es decir, CrA, ya que existe cal en exceso, dado que aún no han
comenzado a formarse los Silicatos de Calcio.

cuando la temperatura adquiere un valor cerca de 1500oc, el crA tenderá

a fundir incongruentemente originando CrA, y CaO.

3C3A

La cal que se produce en esta reacción se une con crs para aumentar el
contenido de CrS.

-CrAr+4C
CrS + C--> CrS

si el enfriamiento del clinker tuviera lugar en esta temperatura, todo el

Aluminato se hallaría como crA, pero debido a la lentitud natural con que
esta se produce la masa intersticial más ácida que los cristales de crs que
rodea, actúa sobre ellos y provoca la transformación del crs en cr§ y del
CrA, en CrA.

4 CrS + CrA, 3 CrA + 4 CrS

-->
96
 el c2s es secundario y adopta la forma amebide. con lo expuesto er c.A se
forma durante el enfriamiento y depende de Ia velocidad del misrno y pue-
de considerarse como un componente secundario, en Io que respecta a su
formación.

Los Aluminatos cálcicos, observados al microscopio, aparecen como una

fase oscura de Ia masa intersticial y varía de aspecto considerablemente
según sean las características del enfriamiento.

Si el enfriamiento es lento, se observa cristales rectangulares.

si el enfriamiento ha sido rápido el aluminato figura encastrado en la masa,

y si es a medias será prismático.

Ferritos Cálcicos

Observado al microscópio el componente, este es claro de la masa intersticial

del clinker FAC* y la apanencia es análoga a la de los aluminatos, puesto
que ellos forman la masa intersticial.

En cuanto a las propiedades y naturaleza de estos compuestos, asi como las

relaciones de las diluciones só1idas entre si y los Aluminatos Cálcicos, existe
todavía una gran confusión que deberá esclarecer con las nuevas investiga-
ciones adecuadas y sistemáticas.

La Cal Libre

La cal Libre primaria se encuentra en asociaciones irregulares de peque-

ños gránulos redondeados (como racimo de uva) puede ser debida a un
contenido excesivo de co,ca (caliza) en el crudo, por defecto de la
dosificación, o bien a un defecto de clinkerización, aunque la dosificación
haya sido exacta o correcta.
I

f-a cal Libre secundaria se debe al desdoblamiento de crs ya formado en

C,S y CaO durante un enfriamiento lento.

9l
Nlagnesio

Al observar al microscopio parece disuelta en la masa intersticial. en cuyo

caso no se le observa al microscopio, pero y eS como periclasia que se
encuentra es de bordes angulosos de color rosado.

PREPARACIONI DE LA NIUESTRA

La preparación de la muestra comprende las siguientes etapas :

A. Toma de muestra
B. Desbaste y pulido de la muestra
C. Ataque de la muestra para su examen microscópico.
La preparación de la muestra es sencilla en su fundamento, pero se encuen-
tran numerosas dificultades para su realización. La birena preparación de
la rnuestra es un arte, y como tal requiere de experiencia y habilidad rna-
nual, cualidades que se consiguen con la práctica.

La preparación cle la muestra consisl.e. en general, en lograr primero una

superfície plana, mediante el empleo del papel lijar o de esmeril, ambos de
grano decreciente, terminado con un pulidor fino de discos metálicos provis-
tos de paño, 1o interesante es obtener una superfície lisa, la cual después se la
somete al ataque y finalmente se observa su estructura en el microscopio.

ANALISIS CUALTTATIVO

El examen microscópico se evidencia como un mediÓ de investigación in-

dustrial y de análisis, de gran interés para el control de calidad del clinker,
y que pone de manifiesto importantes propiedades que otros análisis o cual-
quier método no lo detecta.

Los componentes mineralógicos del Clinker presentan distintos aspectos,

que dependen de las condiciones experimentadas, no solo durante la coc- '

ción y enlriamiento sino también de su grado de rnolturación y

homogenización.
98
-

La observación mieroscópica cualitativa se realiza en gránulos de clinker

convenientemente devastados, pul idos y atacados, medi ante re,aatiy-o-L se-
leccionados.

La observación microscópica cualitativa comprende 3 estudios distintos :

Sólo nos ocuparemos de macroscopía y microscopía. La microscopía inte-
gral se dá a investigación.

Macroscopía Clinker

Mediante esta clase de observación se estima la. porosidad, grado de

molturación y homogeneización del crudo, la observación se realiza entre
100 y 400 aumentos.

Porosidad

Un clinker de débil porosidad indica que durante el proceso de

clinkerización la fase líquida era abundante.
Si la porosidad es elevada, se debe a una temperatura de coqsión baja
o una falta de fundentes mediante la observación rnicroscópica, si los
cristales de alita C3S son bastante grandes, e incluso alargados, deno-
tan una temperatura elevada.
En caso del tamaño normal - cristalino de los silicatos y una cantidad
baja de fundentes, la carencia de "materialinterstieial" es la que origi-
na Ia porosidad.

Molturat¡ilidad del Crudo

¡ Una molturación insuficiente, se observa grandes zonas de belita primaria

CrS aislados y también grandes agrupaciones de cal libre en forma de
)
esquirlas (forma de racimos de uvas) esta es la condición para deducir la
]
f'alta de molturación.
)
_"J Homogeneización del Crudo
)

.t La falta de homogeneización se caracteriza por ia presencia del cal libre

t. ) 99

:)
l)
primaria, repartida por toda la estructura o en pequeñas agrupaciones, asi
como grandes zonas de belita por carencia de fundente respecto a las zonas
adyacentes.

Nlicroscopía de Clinker

Mediante esta observación se estima principalmente las condiciones de

cocción tales como temperatura, tiempo de cocción y enfiiamiento. La
observación se realiza entre 400 y 800 aumentos.

Ternperatura de Cocción

Una temperatura adecuada el idioformismo de los cristales de alita,

un tamaño normal de 50 micras, la belita aparece en formas redon-
deadas completamente lisa o doblemente estriadas, es decir primaria,
no suele observarse la cal libre o si hay es diseminada.
o Los cristales alargadaos de alita indican una sobre cocción.
a Las amplias zonas de cristales diminutos de CrS, CrS y grandes zo-
nas de cal libre indicio de falta de temperatura de cocción.

Tiempo de Cocción

Esta característica se observa en el tamaño de los cristales, asi como la

forma de la alita.

Los cristales demasiado grandes muestran una estadÍa prolonga{a en

la zona de cocción.
Si son excesivamente pequeños, indican una perrnanencia insuficiente.

Enfriamiento del Clinker

Del tipo de enfriamiento depende, no solo la estabilidad idiomorfismo y

descomposición de la aleta sino también en contenido de belita secundaria
y cal libre secundaria, etc.

Si el enfriamiento es lento por debajo de 1250"C se observa una belita

100
 l

-'

de forma ameboide y eal libre secundaria C3A rectangular o prismáti-

co.
¡ Si el enfriamiento es.normal, la masa intersticial semi cristalina, sin
belita secundaria.
' Siel enfriamiento es.rápido,los fundentes o masa intersticial adquiere
. el aspecto de encastrado o semi cristaiino sin belita secundaria.

El análisis microscópico cualitativo en el clinker específicamente se va

dando en florma propia e individual para cada Horno en las condiciones
tecnológica del proceso de f'abricación'

.J

)
- .)
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,)

)
.) 10i
;)
rl
ESpECTRoMETRÍa Dr arsoncróN aróurrct
PARA EL CÜNTROL AMBIENTAI,
EN LA INDUSTRIA DEL CEMENTO

Lic. Quirn. Johanna Sullca

103
 ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA PAR.A ÉL
CONTROLAMBIENTAL EN LA INDUSTRIA DEL CEMENTO

Lic. Quim. lohanna Sullcct*

Introducción

Desde hace algunos años a nivel mundial se ha incrementado las restriccio-

nes medioambientales impuestas a las actividades industriales en general.

La industria cementera no es ajena a la problemática ambiental vigentc

actualmente y la ha convertido en tema frecuente de sus foros y selnina-
rios, aunque a nivel peruano no existen regulaciones específicas sobre con-
taminantes, las cementeras peruanas ya están trabajando en la promoción
de prácticas de prevención de la contaminación así como en la creación
constante de información técnica que permita medir y conocer los resulta-
dos de sus medidas de prevención.

El anáiisis de plomo y arsénico en filtros ambientales, es un parámetro

importante en la caracterización de los contaminantes compiementario al
ensayo de muestreo isocinético de emisión de partículas. Los resullados de
esta combinación de ensayos comienzan a tomar importancia en la caracte-
rización de las emisiones de partículas dentro de un estudio de evaluación
de la contaminación ambiental.

Resumen

El análisis de plomo y arsénico usados para Ia caracterización de las emi-

siones de partículas puede ser económicamente realizado usando absor-
ción atómica de llama. El rnétodo se ha desarroliado usando una extracción
simple por ácido nítrico para la determinación del plomo y una dilución y
posterior reducción del arsénico por adición de yoduro de potasio para io-
grar una reducción completa del arsénico y convertirlo a su hidruro volátil

ARP L Tecno lo gía Indu.s trial S. A.

104
 en combinación con el equipo cle inyección de flujo. El método puede ser
extencllclo para 1a cieterminación de otros metales de interés teniendo en
cllenta los posibles niveles de concentración y matrices presentes.

ESPECTRONXETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓ['{ICA PARA EL

CONTROL ATV'TBIENTAL EN LA Ii{DU§TRIA DEL CENIEI{TO

1. Alcance

1.1 Este método fue diseñado para Ia determinación de plomo y arsénico

en muestras colectadas eñ filtros atmosféricos'
t.2 Se hace énfasis especial para evitar la contaminación de las muestras
debicto a los bajos niveles de concenlración de ios metales comunmente
presentes.
1.3 El análisis por absorción atómica es capaz de determinar
cuantitativamente la mayoría de los metales presentes en las emisio-
nes en los niveles señalados por algunas normas internacionales.

2. Fundamentos del Método

2.1 Las técnicas que normalmente se emplean en el campo del medio

ambien-
te son muy parecidas a las técnicas de offos campos, sin embargo los nive-
les de concenffación de los metales Son muy bajos para las técnicas de
análisis rutinarias, consecuentemente se han desanollado variaciones a
los métodos que permitan trabajar a esos niveles de concenffación.
2.2 La palabra espectro se define como una representación gráfica de la
distribución de intensidad de la radiación electromagnética absorbida
¡
o emitida de una muestra en función de la longitud de onda (1). Los
) espectros de absorción Se obtienen al iluminar una muestra con una
radiación continua analizando la proporción de radiación absorbida en
)
función de la longitud de onda. En la figura 1 se muestra un resumen
,)
del proceso de absorción.
)
N+*6_ *B» -dF
) del átomos en átomo
Energía

.. )
hM incidenie estado basal
-exítarlo

j Figura 1" Froceso de absorción atómica

) 105

¡
 2.3 La base del análisrs por absorción atómica es la absorción de energía a
longitudes de onda características por parte de átomos que se encuen-
tran en su estado fundamental. La diferencia entre Ia intensiclad cle
radiación emitida por una fuente continua, usualmente una lámpara de
cátodo hueco (HCL) específica para el metal de interés, que pasa en
forma de haz y la que fue absorbida por los átomos del metal analiza-
do, depende del número de éstos. Esta diferencia es separada por el
monocromador y medida por el foto detector. La cantidacl cle luz ab-
sorbidapor el analito es cuantificada por comparación de la luz trasmi-
tida a través de la llama contra la luz trasmitida por el haz de referen-
cia. La relación entre la absorción y la concentración es expresada por
Ia ley de Beer :

Log (1,/[) = abc = A

Donde:
Io= la intensidad de radiación incidente
I =La intensidad de radiación t¡asmitida
a = absortividad ( constante para un sistema dado)
b = longitud por la que pasa la muestra (constante, depende del tamaño del
cabezal)
c = concentración de la especie en eshrdio, y
A = absorbancia

2.4 una solución conteniendo los elementos de interés son aspirados ha-
cia una tlama donde son atomizados en su estado elemental. Los
espectrómetros de absorción atómica son calibrados con soluciones
estándar conteniendo concentraciones conocidas del elemento de inte_
rés. La concentración de cada analito es determinado desde la curva
de
calibración construida por los estándares.

3. Equipos

3.1 Espectrofotémetro de Absorción Atómica, equipado con lámparas de

plorno y arsénico, cabezales de llama aire/acetileno, manta calentadora
de celda de cuarzo, de doble haz, con ancho de banda ajustable y con

106
 rango de 190 a 800nr¡ de longitr-rd cie onda" El equipo r.rtilizado para el
desarrollo de este procedirniento cuenta con un monocrom¿Idor de di-
seño LiTTRCW, slit seleccionables de 0,2 0.1 y 2 nm, el nebulizador
es de alta sensibilidad construido del polímeroTEFZEL con bola de
impacto hecha de cerámtca KOROU1VD, con aguja de platino - iridio
que permite llegar a niveles de concentración bajos y trabajar con con-
centraciones relativamente altas de ácidos. En la figura 2 se muestra
un esquema del sistema de un equipo de doble haz.

Haz de la muest

Celda de la Muestra

Figura 2. Diagrama esquemático de un equipo de doble haz

3.2 Equipo de Inyección de Flujo para análisis por flama. Un diagrama de

flujo de esle equipo ilustra e1 principio cle operación. En la figura 3, la
bomba 2 es utilizada para el transporte de ácido clorhídrico y el reductor,
la bomba t trasporta la muestr¿r en una cantidad fija y reproducible de
la misma y en posición de inyección se trasportan a ia sección de mez-
clado donde ocurre la reacción de forr'ración del hidruro del analito
(reacción espontánea), los hidruros de 1a reacción son luego transpor-
tados al separador líquido/gas. El flujo de hidrógeno liberado y el argón
J

o nitrógeno suplementario transportan los hidruros gaseosos a la celda

de cuarzo que está a aproximadamente 9 00'C dando origen a la
)

atomización que es usada para su medición

.l

.)
l ta7

-)
)
 Cddr d. Ou¡zo

Scctioo &mc¿d¡do

Fl -lth¿ ñ¡r1ia¡

+--e
Figura 3. Diagrama esquemático del sistema de absorción
y el equipo de inyección de flujo

3.3 Vasos de 50-100 ml pirex

3.4 Fiolas y pipetas clase A de vidrio borosilicato
3.5 Limpieza: Todo el material de vidrio debe ser escrupulosamente [ava-
do, antes de su uso deberán permanecer en ácido nítrico I + 1 por 4 horas
mínimo para enjuagar varias veces con agua destilada antes de ponerlas a
secar.
3.6 Plancha de digestión
3.7 Cuchilla de acero inoxidable.

4. Re¿etivos

4.1 Ácido nítrico (15.6 M) HNOr grado ulrra puro

4.1.1 Ácido nítrico 3 M. Solución extractiva.
4.2 Ácid,o clorhídrico al\OVa (v/v).
4.3 Borohidruro de sodio, pa, disolver rg en 500mL de agua con una lente-
ja de NaOH
4.4 solución prereductora: preparar una soluc ión al lovo (w/v) de yoduro
de potasio, KI y ácido salicílico.

108
 l

5. Preparación de la muestra

5.1 Doblar el filtro y con la cuchilla cortar una cinta como se muestra en la
figura 4. Transferir la muestra y los blancos a los vasos de digestión y
¿rñadir el ácido nítrico para cubrir la muestra y tapar.

5.2 Digerir las muestras por aproximadamente I hora. Enfriar y decantar la

solución a fiolas de 50 mL, lavar las paredes con agua destilada y
enjuagar nuevamente por 30 minutos para permitir la limpieza del fil-
tro. La muestra en este punto esta lista para el análisis de piomo.

- 4^

Figura 4 Distribución de los filtros ambientales para análisis

5.3 Para el análisis de arsénico sacar una alícuota de la solución final en

5.2,y trasvasar a una fiola de 50 mL agregar 5 mL de la solución
,.} prereductora y 5 mL de ácido clorhídrico concentrado, dejar reposar
) por una hora antes de proceder con [as lecturas.
)
6. Caiibración
,l
t
6.1 Preparar estándares frescos, por dilución apropiada de soluciones pa-
trón, con la misma matriz que las muestras según la Tabla I
..i

)
,}
109
.)

)
 Tabla L Concentraciones de Trabajo usuales

ESTANDAR As CONCENTRAC E,STÁNDAR Pb CONCEI.iTRAC

N N
ppm

Estándar I 2.50 Estándar I 0.10

Estándar 2 5.00 Estándar l 0,10
Estándar 3 r0.00 Estándar 3 0,80
Matnz l07c de HCl. 107¿ Matriz 0.90lvl de HNO.
sol reductora

6.2 Se debe hacer soluciones en blanco para los dos tipos de soluciones de
calibración, usualmente la solución de l0 ppb de As tiene una
absorbancia de 0, 3, la solución de 0,80 ppm de Pb tiene una absorbancia
de 0.02.

6.3 Medir la absorbancia del blanco y los estándares por duplicado, como
lo indican las instrucciones del fabricante, promediar y obtener la cur-
va de calibración, para proceder a leer las muestras. Calcular la pro-
porción del filtro respecto del tamaño de la cinta cortada para obtener
los mg o mg del elemento por filtro.

7. Problemas Presentados

7.1 Es importante que durante la digestión de las muestras se proteja las

muestras de los residuos que se depositan normalmente sobre Ia cam-
pana pues estos contienen plomo en pequeñas cantidades.

7.2 La concentración de los ácidos debe prevenir 1a corrosión del

nebulizador en caso de ser necesario se puede trabajar con 1a mitad de
la concentración de ácido.

7.3 Algunas de las referencias consultadas introducen la calcinación de la

muestra como parte de la preparación, pero se encontró evidencia de
que esto produce la pérdida de varios elementos volátiles, por lo que
se excluye este paso en el método.

il0
 1.4 La filtración de los extractos de muestra no es recomendable porque
se observó que existen pérdidas de los eiementos debido a la filtra-
ción. En caso de presentarse partículas en suspensión que puedan afectar
las mediciones las muestras deben ser centrifugadas.

tsibliografía

l. Richard Thompson, Atornic Absorption Newsletter, vol 9 No 3, Jun l970

2. Perkin-Elmer corporation, Analytical methods for Atomic Atrsorption, Ago.
1994.
3. Joaquín Ferranclo, Cemento- Hormigon, No 728, Ene. 1994.

] 111
j

.,
f
"]

EL ANÁLI§IS TÉR.E{ICO DIFERENCIAT, Y

EL CEMENTO PSRTL¿\ND

{ng. f{ugo l-azo Yelarde

) i i.l
.*)
)
 EL ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL Y
EL CEMENTO PORTLAND

Ing. Hugo Lat,o VeLctrde *

Resumen

El presente trabajo busca dar una visión de la Técnica del Análrsis Térmi_
co Diferencial (ATD) y su empleo en distintas etapas tecnologicas del
Cemento Portland.

Se presentan Ios fundamentos clel ATD: el comportamiento

enilotérmico _
exotérmico cle las reaciones de los compuestos químicos y de tos cambicis
de fases mineralógicas ante el incremento de la temperatura. seguidamen_
te trata sobre el equipo; el Horno de ArD; sus partes. su trabajo
operativo
asi como la metodologia mas usad.a para las aproximaciones cualitativas y
cuantitativas de esta técnica de análisis.

Luego trataremos sobre el empleo de esta técnica en el reconocimiento

de
materiales relacionados a la preparación de la mezcla cruda y en la fbrma_
ción del clinker: calizas, arcillas, oxidos de fierro, arenas; inclusive dei
carbón; asi como de materiales que forman el cemento portland y
sus adi-
ciones : yesos, cales, puzolanas, escorias.

Finalmente 1o relacionado a la etapa de ios compuestos derivados

de la
hidratación del cemento portland: tobermorita, portlandita, etringita,
como
una técnica de investigación del comportamiento de las pastas
ante la pre_
sencia de aditivos caracteristicos en la tecnología del concreto.

Introducción

La investigación de uno cle los productos tecnológicos de mayor produc-

ción y consiguiente consumo en ei mundo, como es el cernento portland.

ARPL Tecnología lrulustrial S.A.

114
l^
li
-t-.-
t
l,-,
I

i :'-t
requiere que se utilize una serie de tecnicas análiticas. unas mas apropiadas
!
para determinadas evaiuaciones y otras que permiten cubrir distintas nece-
sidades o complementarlas.
l

El Análisis Térmico Drferencial es ya una técnica de bastante uso en el

campo de la cerámica y el reconocimiento de materias primas del cemento
Portland; sin embargo es en el carnpo de los compuestos hidrataclos y en su
comportarniento ante la presencia'de aditivos para el concreto, en el que
desde hace algun tiempo tiene mayor aplicación por los investigadores del
cemento, a la par de la Técnica Termo Gravimetrica y la Difración de Ra-
yos X ; dado que permiten seguir la presencia de estos compuestos minera-
les inclusive en su formación.

Desarrollar en nuestro medio el uso de estas técnicas representa tener las

herramientas necesarias para la solución de problemas, que para este caso
viene a ser la investigación en el campo de la tecnologia del Cemento
Portland; ya sea en su produccioón corno en su uso.

) PRINCIPIO DEI- N,{ÉTONO

l

La termoquímica tomando los principios de la termodinámica nos señala

que el incremento de temperatura en la materia registra al aumento de ener-
gía cinética de sus componentes y que una reacción quimica es el cambio
cualitativo de un estado de equilibrio de la materia hacia otro estado de
equilibrio. Estos cambios en sí pueden ser: un cambio de estado fisico, la
formación de nuevos compuestos o la de nuevas fases mineralógicas y estos
estan relacionados a una cantidad de energía que es la que permite estable-
cer el equilitrrio de general de la materia. Esta energía dentro de una reac-
ción pude ser absorbida por la materia por Io que sera de tipo endotérmico;
o puede desarrollar calor por lo que sera exotérmica.
!

-J
La ecuación química por consiguiente viene dada por:

Reaccionantes = Productos + ó - Energia

l
)
115
)

)
 (

El ATD como técnica de análisis utiliza estos principios, dado que como
horno va incrementando 1a temperatura en forma gradual de tal forma que
el material ensayado incorpora energia hasta un punto en el que se produce
i

la reacción y por tanto ya sea absorbe o cede calor con el consiguiente

cambio de ritmo de incremento de la temperatura; tanto el incremento gra-
dual de la ternperatura asi como las variaciones que producen las reaccio-
nes son registradas por un sistema de termocuplas, pirometros - graficador,
mostrando el patrón que corresponde al material estudiado.

Estas variaciones se registran mediante picos que se desprenden de la línea

base e indican el inicio, punto característico y final de la reacción; sin em-
bargo algunas condiciones particulares en las muestras pueden ocasionar
cambios de desplazamiento y forma en los picos. Existe una relación entre
el área del pico y la cantidad del componente que reacciona lo que posibi-
lita el trabajo cuantitativo, esto implica desarrollar una serie de detalles
técnicos para estandarizar las condiciones de trabajo. Cada material a lo
largo del proceso de calentamiento registra varios picos, transforrnaciones
que le ocurren, lo que permite caracterizar su naturaleza predominante, asi
como la presencia de otros componentes. Lógicamente existe sobreposición
de picos que en algunos casos dificulta la evaluación del material.

Equipo y técnica operativa

El Horno; generalmente de tipo tubular vertical para lograr una temperatu-

ra uniforme ya que se evita el calor por convección, las resistencias van
enrrolladas a lo largo del tubo, nicróm o kanthal para temperaturas a 1100
oC, platino para 1500 oC,
"C y platino-rodio para 1750 estos rnatriales son
usados de acuerdo al limite de temperatura que se requiera. En la parte
superior va una tapa refractaria la que puede ser removida para acelerar su
enfriamiento; existen equipos que permiten desarrollar atmosferas parti-
culares, inclusive de carácter reductor. (Figura 1)

El Portamuestras; las muestras se coiocan en pequenos crisoles de mate-

rial refractario, estos son dos, uno para el material de referencia y otro para
la muestra problema (existen equipos que presentan mayor número) los
116
 I

i,J
I
.l
^
I

) cuales se colocan en las puntas de las termocuplas, estan ubicadas en un

tubo refractario que en la parte superior presenta el portacrisoles; el cual es
cubierto por un capuchon cerámico; existen portamllestras metálicos para
mejorar la trasmisión. Todos estos ¿rditamentos se ubican en un sistema
movil que permite su introduccrón hasta un punto fijo del horno.

Las termocuplas; de acuerdo ai diseño deI horno pueden ser de Ni - Cr Ni,

para ternperaturas hasta [ 100 'C o las de Pt - Pt Rh hasta 1600 "C. Contro-
lan el desarrollo térmico de la muestras y la regulación del horno.

; presenta un sistema de registro para 1a muestra de

tanto mostrara el incremento gradual y permite
ubicar graficamente la temperatura de trabajo; y otro para la muestra pro-
blema que graficá todo su comportarniento térmico. Acrualmente la señal
de las termocuplas son recogidas por tarjetas de interf,ase y llevadas a la
computadora que perrnite mostrar estas gráficas.

para que el incremento de temperatura en el

estable, existe un sistema electrico regulado
por un voltimetlo asi como controladores electronicos. Las gradientes estan
definidos de acuerdo a los diversos tipos de hornos, los mas comunes tra-
oC/min.
bajan a rangos de 5 - 20

En la preparación de la muestra; es esencial estandarizar las condiciones

de presentación de la muestra, dado que esta técnica se basa, en gran me-
dida, en comparaciones no solo con la muestra de referencia sino especial-
mente con patrones secundarios es decir lcs que fijan las condiciones base
de una familia de pruebas.
I

Cuando la muestra se requiere llavarla por molienda a

)

una granulometria fina a que pase tamiz de 150 micras; para algunos casos
)
la parte final requiere una molienda deiicada hecha manualmente en mor-
l tero de ágata bajo un líquido.
¡

, Para ia muestra para materiales comunes: cali-

l
ZAS, arenas, algunas arciilas y oxidos de fien'o es posible §ecar a 1i0 'C

) tt¡
]

)
por una hora y enfiiar. sin embargo para materiales que presentan agua de
constitución que se desprende a baja temperatura, tal como es e[ yeso y
especialmente los componcntes de la hidratación del cemento se requiere
condrciones de cuidado; tal como colocar la muestra sobre una solución
saturada de Mg(NO3)2 .6 H2O (produce una H,R. de 56 Vo a I g "C) por un
plazo de algunos dias; otro método sugerido para pastas de cemento lo
representa, el tratar la muestra con acetona y someter a un calentamiento
no mayor a 55 'C por 30 minutos.

El material de referencia inerte más común lo representa la alúmina calci-

nada o Ia caolinita calcinada; el tamaño de partículas es deseable que sea el
mismo que el de la muestra, alguna Iiteratura señala el uso de arena cuarzosa
un tanto grueso y que permite suministrar una temperatura de calibración:
el paso de la forma alfa a beta 573 oc, Este tipo de material en algunos
casos se mezcla con la muestra problema para disminuir el tamaño de sus
picos.

Para el desarrollo de los trabajos cuantitativos, aparte de la estandarización

de la métodologia, se debe establecer en base a patrones con conposición
mineralógica conocida una serie de tal manera que cubra el rango de las
muestras problema; la adecuada medición del area del pico caracteristico
permitirá establecer la correlación con la concentración de la especie. Es
muy importante descartar [a posibilidad que el pico de otra especie se este
sobreponiendo.

Aplicación en la producción del Clinker y el Cemento portland

La técnica del Análisis Térmico Diferencial (ATD), presta su apoyo com-

plementando el análisis químico. Es usado en el reconocimento mineralogico
y de sus contaminantes; en los materiales caracteristicos que componen la
mezcla cruda.

Las calizas; esencialmente compuesto por calcita, aragonita (carbonato de

calcio); va asociado comunmente a magnesita, dolomita, arcillas, cuarzo
etc. un diagrama caracteristico de ATD; nos permite distingir con claridad

118
 un pico endotérmico de humedad cercano a los i00 oC, presenta en 550 -
590 'c de un pico pequeño endotérmico que indica la presencia de magnesita
y finalmente la descarbonatacién caracteristica con un gran pico endotérmico
a 900 - 1000'C. (Figura 2)

Las arcillas; esta familia que provee la alúmrna y sílice al crudo; su com-
ponente más común lo representa la caolinita, i,a asociado con cuarzo, oxidos
de fieno y materiales calizos. Los diagramas de AID de una muestra pura
nos presentan: su pico endotérmico de humedad a 100 "C, un gran pico
endotérmico 500 - 700 'C de la perdida del agua de constitución, un peque-
ño flexionamiento endotérmico a 900 - 950 "C de restos de agua con una
transición estructural, un pico exotérmico agudo a 950 - 1000 oC de la
cristalización de Al2O3 alfa y finalmente un pico exotérmico poco pronun-
ciado a 1050 "C de su paso a mullita. (Figura 3)

Las arenas; esenciaimente cuarzo; presenta como contaminantes a

feldespatos, oxidos de fierro. El diagrama de ATD nos muestra con clari-
dad el pico endotermico a 560 - 590'C caracteristico del paso de la forma
alfa a beta; un diagrama de enfriamiento mostrara en el mismo rango la
conversión beta a alfa.

Los oxidos de fierro;mayormente tenemos como especies mineralógicas a

las familias de la goethitay lahematita; Las gráficas de.{TD señalan: para
la goethita un gran pico endotérmico en 300 - 400 oC, de la deshidratación;
)
y para la hematita la característica de presentar una grafica sin cambios
notables.

l En base a este tipo de materiales se forma la mezcla cruda y donde predo-

minantemente tenemos a la caliza; por io que su diagrama de AID
rnantendra este patrón. El seguimiento continuo de un crudo característico
I
nos permitira en un primer término cuantificar el contenido de sus es, ,es
)
mineralógicas y sus variaciones; al rnismo tiempo representa el comporta-
)
miento térmico del material. Investigaciones mas avanzadas plantean ran-
) gos de temperatura hasta los 1600 oC, que perraiten el seguimiento en la
formación de la fase fundente y de los silicatos calcicos del clinker en sus
diversos tipos.
)

.l 119
!

l
El AID se le usa también en distinguir los diversos tipos de c¿rrbón:
antracitas, bituminosos etc. que como se sabe es actualmente el combusti-
ble predominante en la industria de cemento. (Figura 4)

El Clinker como material calcinado a altas temperaturas en general no pre-

senta una caracterización definida; sin embargo en el Cemento Portland se
le encuentra con el yeso y en los Cementos Adicionados con otros compo-
nentes como puzolanas, escorias, cal hidratada, caliza, etc. Es precisrmen-
te que las caracteristicas térmicas de estos componentes lo que le dan una
gran utilidad al ATD ya que mediante la grafica de una con'ida correspon-
diente podemos ubicar a las especies de una mezcia dada y con ello definir
de que tipo se trata.

El yeso; sulfato de calcio dihidratado, en un gráfica de ATD se ubica un

gran pico doble endotérmico a 70 - 250 'C por la pérdida de su agua de
constitución en dos etapas.

La Jarosita - alunita; sul se encuenffa en algunas puzolanas, con

pico endotérmico 400 - 600 "C destrucción del grupo (OH); pico
exotérmico 600 - 700 oC; por la formacibn de los oxidos y pico endotérmrco
750 - 850 oC por la descomposición de sulfatos.
los
I

El hidroxido de calcio; presenta un picf característico endotérmico 400 -

500'C por la destrucción del grupo frla\Oxido.

Aplicación en la etapa de los compuestos Hidratados del Cernento

El Cemento Portland, asi como sus diversos tipos derivados, para desarro-
llar su propiedad cementante tiene que reacionar con el agua para formar
los llamados silicatos y aluminatos calcicos hidratados.

En la pasta tipica de 28 dias; se obaserva un diagranaAlD que presenta: un

pico endotérmico de 80 - 120 oC de la deshidratación de la etringita . segui-
do de otro pico mas pequeño, endotérmico a 160 - 200 oC de la
deshidratación del mono-sulfato, iuego a 400 - 500 'C un pico grande

120
 endotémtico de la destrucción del grupo hidróxido de la portlandita y final-
rnente a 850 - 950'C un pico pequeño endotérmico de descomposición de
carbonato calcico.

Estos picos pueden ser tomados como patrones en el desarrollo de las reac-
ciones de hidratación. Es asi que numerosas investigaciones en el campo
tanto de materiales adicionantes, contaminantes y de los aditivos químicos
para las pastas, morteros y concreto las usan para medir la influencia de
estos en el proceso de formación del material cementante. (Figura 5)

Mediante esta técnica el ATD, es capaz de captar el desarrollo de estos

picos desde el inicio del proceso de hidratación, luego a algunas horas,
dias, semanas; en base a preparar pastas problemas en cornparación con
pastas patrón , ensayandolas en tiempos adecuadamente programados y
analizar los cambios que se presentan en la cinética y forma de estos picos
característicos o la presentación de otros picos.

Tambien se reportan trabajos de identificación de aditivos químicos tales

como los lignosulfonatos, glucosas, Y en la preparación de patrones para
mantener el control de sus características tal como las técnicas de
espectrografia de IR o UV.

"l

")

.)
)

,.I 121
¡

,)
Conclusiones:

La técnica delAnálisis Térmico Diferencial riene una amplia aplicación en

la industria del cemento v sus areas afines.

Es posible el reconocimiento por ADT de las materias primas en la prepa-

ración de Ia mezcla cruda: calizas, arcillas, arenas, oxidos de fierro: inclu-
sive de los carbones y de adicioantes al clinker como el yeso, la cal hidratada.

EIATD representa un patrón del comportamiento termrco de mezcla cruda

hasta la formación del clinker.

Esta técnica puede ser usada en reconocer diversos tipos de cementos adi-
cionados, asi como detectar adulteraciones.

Presta un valioso apoyo en la investigación del comportamiento de com-

puestos hidratados ante Ios aditivos químicos para el concreto y afines.

Puede ser utilizado como tecnica de reconocimiento de productos orgáni-

cos, tal como algunos aditivos para el concreto.

122
']
ri

Referencias

( l) R.obert C. Mackenzie, The Diferential Thermal Investigation of Clays;

Minertrlogical Society, London 1957
¡2) H. F. WTaylor. La química de los cementos; Ediciones Urmo, Bilbao'
1961
(3) Manuel Gonzales de [a Cotera, Producción de clínker a consumo de
energía mínima: Informe final. Cementos Norte Pacasmayo
ITINTEC. Lima-Perú, 1979, S2Pags.
(4) I. Odler and S. Abdul-Maula, Possibilites of Quantitatuve Determi-
nation of the AFt-(Ettringite) and Afm-(Monosulfhate) Phases in
Hydrated Cement Pastes, Cement and Concrete Research, Vol 14 No
i January 1984
(5) Hugo Lazo Velarde, Alunira - Jarosita, presencia y comportamiento
en los Cementos Portland adicionados; ASOCEM, III Coloquio de
Química del Cemento 1990
(6) I. Odler and R. Wonnemann, Effect of Alkalies on Portland Cement
Hydration, Cement and Concrete Research, Vol 13 N' 4 July 1983
(7) N. ts. Milestone; ldentitlcation of Concrete Admixtures by Differen-
tial Thermal Analysis in Oxigen; Cernent and Concrete Research,
vol 14 No 2, March 1984.
(8) D.J. Cook, D.R. Morgan and v. sirivivatnanon, Diferential Thernal
Analysis of premix Polymer Cement materials; Cement and Con-
crete Research, Vol. 6 1976.
(9) M.U.K. Afridi, Y, Ohama, M. Zafat, and K. Demura; Behaviour of
Ca(OH)2 in polymer rnodified mortars, The International Journal of
Cement Conposites and Lightlveight Concrete; Vol. 11 No 4 , No-
vember 1989.

t23
 Figura 2

Diagrama original para una caliza

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- Diagrarna origi-nal uara unu caollnita

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Figura {
' Diagramas colnparativos de carbones'

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0 200 400 s00 800

Temperature eC

Curvas dc ATD para carbones dc distlntos rangos en vacio. : A.- Semi-anfacita; B.- Medio volatil;
CyD..Altovolatil;E'.Sub.bituminosoiF..Lignito'(AfterKingyWhiteheadl955)

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 fÍgura 5

¡,arzcn cf,I}rxrR-YEo !€?CXA CLüNKER-JA.R,6 ITA

0 1 00 200 300 400 500 1 00 200 300 {00

Especics en la hidratación de pastas : Ycso Cf), Erringia (E), Jarositu (J) y pñf8¡dlta e)

t28
 CONTROL DE ALCALIS EFI LA INDU§TRIA DilI-
CEñ,IENTO PüR. F'OTO}TETR{A DE L{,A&XA

Ing. Lucio Arguellas

)
t

l
)
¡

/l
r29
 CONTROL DE ALCALIS EN LA INDUSTRIA DEL CEMENTO
POR FOTOMETRIA DE LLAMA

Ing. Lucio ArguellcLs*

1.- Resumen

La utilidad de la instrumental para

el control de los y en las materias
primas que se utilizan para su tabricación es él tema principal clel pre-
sente estudio. En base a la información clisponible, se ha intentaclo
esclarecer los procedimientos básicos de anílisis adecuados para cada
tipo de material y las interferencias inherentes a este método analítico,
para una eficiente aplicación en el campo del eemento. Asimismo se
puede obtener criterios de selección para la adquisición del tipo de
equipo más adecuado para el caso"

2.- Introducción

Las propiedades del cemento portland dependen de la naturaleza quími-

ca y mineralógica de la mezcla de materias primas, del tipo de combus-
tible utilizado y del tratamiento térmico y mecánico de los materiales.

Cada tipo de cemento (y el'clinker) está sujeto a las especificaciones

químicas que se incluyen en las Normas correspondientes, esto a su
vez determina la composición química de la mezcla cruda y la selec-
ción de los componentes de la materia prima de acuerdo a requeri-
mientos químicos como el mínimo contenido de alcalinos, de magnesio,
de azufre, etc. De manera que el
en todos los materiales del proceso es el de
otros del cemento.

* ARPL TecnoLogía Industrial

130
 )

,
La fotometría de llama de emisión representa una técnica muy valiosa
para la determinación de elementos fácilmente exitables en la llama,
como Son los alcalinos que usualmente Se encuentran en bajas concen-
traciones. [-arupidez de aplicación que la caracteriza, especialmente
cuando deben se analizacias much¿ts muestras rutinariamente es de gran
utiticlacl, ya que otros métodos analíticcs son mán tediosos o inaplicables
a pequeñas muestras.

La sensibilidad del fotómetro de llama es alta y permite detectar fácil-

men . .lv'Ia¡rores concentraciones se pue-
den determinar con un margen rror alrededor de 1 7o en condicio-
nes óptimas de operación.

3.' Fundamento de la fotometría de trlarna

La totometría de llama es una técnica especial de ia espectroscopia de

emisión, que usa instrumentos fotométrtcos típicos para medir la in-
tensidad de radiaciones emitidas como una función de la concentra-
ción de un elernento sin interferencia excesiva de otras emisiones.

Cuando ia solución de una sal es volatilizada en una llama; por la

energía térmica proveída, se desbaratan enlaces químicos, se liberan
átomos o iones atómicos y los electrones de orbital adquieren un esta-
do exitado, es decir, niveles de energía más elevados. Tal condición es
transitoria y al retornar los a un nivel de energía más bajo o
I
al estado fundamental la cuya
i
i
.l
,j 4.- Descripción del fotometro de llarna
1-
,/
La operación de un fotómetro de llama se ilustra mediante la fig. No.
1, que muestra las partes principales esquemáticamente.
')
La muestra en solución es aspirada pol un nebulizador operado por
.) unc de los gases productores de llama (aire) e introducida en el
quemador como un tino spraY.
,] 131
:l
i)
 Detcctor
Fittcr
"-'(tt;
-1,,"il-

¡-bu rncr \'¿riablc rcslsror.

to adjust sensitivity

Fucl Oxidizcr
- (i.e., air)

Fig. ltlo.1 Esquema de los ccnponentes de uu'r Pot6metro

de Ilama de enisión.

0 ¡ 100<)

Conrcntración de los iones de sodlo

Fig. No.2 O::¡¡as de c¡'lib:ración de rrr Fotérnetro

de 1}ana, comesDondientes aI Sodio.

t32
á-1

1"!
.,)

Laluz emitida es coleccionada por un espejo y un lente y trasrnitida a

través de un monocromador o simplernente un frltro. La luz de la
longitud de onda adecuadamente
y la magnitud de la señal eléctrica desarrollada es leída en la escala
indicadora"

A fin de lograr una exitación de los elementos tan constante como sea
posible:

L La presión de los gases que entran debe ser constante. Los regu-
ladores de presión y medidores de flujo deben permitir ajustes
reproducibles.
2. El atomizador debe liberar la solución a una velocidad constante.
a
J.

5.- Fuentes de error en fotometría de llarna

Como en otros métodos analíticos existen fuentes de error. las nume-

rosas influencias a que están sometidas la pulverización de las solucio-
nes y la emrsión de las materias en ia llama, implican un método suma-
l rnente cuidadoso de la técnica de trabajo para los distintos análisis.

Teniendo en cuenta que el metal a ser detenninado está presente como

una sal disuelta, varios procesos tienen lugar para tener ei metal even-
tualmente presente como un vapor atómico en la llama. La secuencia
de eventos se puede representar en la Figura ldo. 3.
.l

.) Entre los factores que causan efectos de extinciones e intensificaciones

:) se encuentran la gran influencia que ejerce la temperatura de la llama
sobre la radiación útil, es decir, la emisión producida por e[ elemento.
i
La temperatura que se produce depende de la relación de mezcla de
.) gases, así, con propano/aire se alcanza un máximo de 1900"C y con
aceti leno/ai re 2300" C.
l
)

,.) 133
l

:)
La emisión propia de la llama es n de las
(los productos de la com-
la llama" y su influencia sobre
la emisión dependen de la índole de la llama y de la temperatura.

Las influencias de la pulverización debido a tensión superficial,

viscosidad, temperatura y nivel de líquido en relación con la boquilla
del pulverizador, ejercen la misma influencia sobre todos los elemen-
tos a analizar (int'luencias no específicasl.

Interferencr a Espectral de Exitación:

Este un fenómeno peculiar ocurrente entre los metales del grupo

es
ntos. Ejemplo la presencia de potasio
. Debido a su baja energía de ionización,
una parte sustancial de los átomos se disocian en la [arna de acuerdo al
siguiente equilibrio:

Na (átomo) #* Ir{a. (ión) + e

K (átomo) **-w K. (ión) + e

La facilidad de ionización se incrementa en el Cs;

ello significa que y elec-
trones, forzando el equilibrio, en la primera ecuación, hacia [a izquier-
da, y entonces se incrementa la concentración de átomos de sodio en la
llama.

(y no los iones) son los que participan en el

, esta situación incrementará la de sali-
da de sodio.

134
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r35
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,
En la determinación de potasio, su emisión o señal es aumentada por la
ndo se presentan en concentración igual o m¿lyor
que la de potasio.

La interferencia específica de un componente de la solución se reduce

o elimlna:

a. agregando la misma cantidad del componente a las soluciones de

contraste.
b. reprimienclo la emisión del componente perturbador con una lla-
ma más "fría" (para los alcalino-térreos) o usando una sustancia
que reprima su emisión.

lnterferencia Espectral de Radiación:

Se debe a Ia emisión de otro elemento presente y cuya longitud de

onda de la luz emitida es idéntica o muy cercana a la del elemento a
determinar y el
EI elemento interferente debe ser separado o compensado al establecer
la curva de calibración. Otra posibilidad de evitar la interfe¡encia se-
ría por disminución del ancho de ranura de la banda pasante a la
fotocelda si ei equipo utilizado lo permite.

Interferencia Ouímica:

La energía disponible en la Ilama es suficiente para vaporizar sólamente

rnetales de alta volatilidad. La proporción de vaporización es baja
para algunas sales (de un metal) y alta para otras. Es decir, los aniones
presentes en una solución juegan un rol importante en la fotometría.
Usualmente, la intensidad de emisión más alta se obtienen con cioruros
y nitratos. Mientras que los fosfatos y sulfatos son menos adecuados,
ejemplo, los iones fosfato y los iones de sulfato provocan una depre-
sión de la emisión del calcio. +rlo

136
 :. I

i)^
¡:
t-l
6.- Frepanación de rnuestras para Sodio 1' Foiasio
.:

Cemento. Clinker:

El método est¿blecido par¿t cemento de la Norma ASTM Cl14-94; (4)

está indicada para icos que sean completamente des-
y abarca un rango de concentra-
(l
ción alrededor de I Vc a l00ppm) expresado como NIa,O ó K,O N{en-
ciona que un método alternativo para cementos adicion¿idos está en
preparación. La Norma Técnica Nacional, equivalente es la 334.061 .

Instrumento: Se puede usar cualquier tipo de fotómetro de llama o

equipo de absorción atómica con tal de que se demuestre que satisface
el grado de exactitud y precisión prescrito por la mencionada norrna"
(calificación inicial del instrumento)

Se debe consultar las instrucciones de operación del instrumento para

obtener las condiciones óptimas de operación en la calibración, man-
tenimiento, y limpieza del equipo y preparación de la solución de la
muestra.

Preparación de ia Muestra: Un gramo de cemento se dispersa en agua

y se añade 5mL de ácido clorhídrico, se digiere por 15 minutos en
baño de vapor o plancha caliente y se filtra por papel de textura media
en matráz aforado de 100mL, se hacen lavados con agua caliente y
finaimente se afora a la marca quedando lista para la medición
)
fotométrica.
t

_l
Cementos adicionados :

Las técnicas de preparacién van de acuerdo a la naturalezadelamues-

,] tra y ias características del f,otómetro a utilizar.

Si el propósito es determinar sóiamente uede ser

)
.] 137
i)

:l
ventajoso un fotómetro de baja temperatura de llama. Aquellos de alta
temperatura si bien poseen una sensibilidad más alta. tienen muchos
inconvenientes porque habrá que separar las líneas de varios elemen-
tos con un sistema monocromador.

En el cemento, los crudos y las calizas, el eaicio es un interferente por

presentar una concentración largamente superior a la de los alcalinos.

La ténica preconizada por el CETIC (Cotttité de Esrudios Técnicos de

la lndustria Cementera) (5) y otras institüciones realizan la supresión
delai por la adición de una cantidad determina-
da de en las soluciones CIstándar y la solución de Ia
muestra, después que haya sido descompuesta con mezcla de ácido
nítrico, fluorhídrico y perclórico en cápsüla de platino y solubilizada
con ácido clorhídrico.

Terminada la preparación será pulverizada en un quemador de aire/

butano en exclusiva y se recomienda espectrofotómetro de llama con
dispositivo regulador de la ranura para un ajirste bien reducido de la
banda pasante y no permitir que interfiera el calcio cuya longitud de
onda está próxima a la de potasio

Otro método inglés (1) aplicable a estos materiales utilizando fotómetro

de llama a filtros y quemador a propano/aire consiste en descomponer
la muestra con ácidos fluorhídrico, nítrico y sulfririco, evaporación de
fluoruros y disolución del resíduo con solución ¡iítrica. Se añaden

La solución muestra es comparada con las de contraste conteniendo la

misma concentración de ácidos y sales. El estándar más concentrado
,-+
es ajustado a 5ppm de NarO y 20ppm de I!O.

138
 7.- Aplicaciones

La fotometría de llama es un método de elección para los metares

alcalinos y alcalinotérreos por su sensibilidad y precisión.

La obtención de un cemento de calidad implica un proceso der clínker

con óptimo grado de sulfatación en relación al contenido de álcalis de
las materias primas y el combustible (carbón ). En la fabricación de
cemento se determina sodio y potasio en:

' Calizas, margas, dolornitas, etc.

. Arcillas, silicatos y arenas
' Mineral de hiemo
" Mezclas crudas, clinker y cemento
' Carbón (combustibles)
' Productos intermedios bajo investigación

- Otras aplicaciones en general:

' Análisis de aguas

' Suero sanguíneo y fluidos biológicos
' Productos alimenticios y bebidas
. Suelos y fertilizantes
' Minerales y productos metalúrgicos

. ,,i

)
'..
) 139
r-J
..-
)
 Álcaus EN EL coNCRETo

La norma ASTM C 150 y la N.T.P 334.009 para Cemenros Porrland especi-

fican un equivalente de álcalis (l{a.O + 0.658 K,O) máximo cle 0.60olc comcr
requisito químico opcional (cemento de bajo álcali). Este Iímite puede ser
especiflicado cuando el cemento se va usar con agregados reactiv,os que
causan expansión perjudicial en el concreto debido a la reacción álcali -
agregado.

Esta reacción química nociva en el concreto endurecido se viene estudian-

do desde hace unos 50 años, cuando se descubrió en 1940, y se ha determi-
nado que el problema era con cierto agregado altamente silíceo tipo roca y
cementos con medio/ alto contenido de álcalis y se estableció que tales
reacciones pueden ser evitadas por el uso de cemento de bajo - álcali.

Hoy en día se sabe que los álcalis en el concreto que es fabricado con
agregados reactivos pueden causar trastornos y desplazamientos en estruc-
turas masivas, tales como represas y puentes. Estos tipos de expansión y
rajadura que pueden continuar por muchos años representan una conver-
sión incontrolada de energía química en asombrosas cantidades de "traba-
jo" mecánico indeseable.

En cuanto al desarrollo de la resistencia es arnpliamente sabido que ros

álcalis en el cernento aceleran el desarrollo de la resistencia temprana o
precóz del concreto a expensas de su resistencia final (menor a 28 y más
días de edad). \\l

140
 I

Referencias:

I . H. Bennett and R. A. Reed "Chemical N{ethods of SilicateAnalysis" Academic

Press, London,1911

2. H. A. FLASCHKA et Col. "Cuantitative Anal-vtical Chemistry" Vrl. I' Barnes

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1. ASTIvI Designation: C I l4-9,1 "standard Tost Nlethods lor Chemical Analysis

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spectrophotomérrie de flame" Publication Technique l.{o. 168 du CERILH,
Paris,1965.

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Vol. 50-No. 6, Paris , 1968.

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Journal of the PCA Research and Development Laboratories, May 1967.

)
8. V.H. Dodson "Alkaiies in Concrete" ASTM STP 930, 1985.
I

.]

)
)
)

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