QUÍMICA TERCERO

2018

CINÉTICA Y
EQUILIBRIO QUÍMICO

MATERIAL N°13
 CINÉTICA QUÍMICA

La rama de la química que le concierne el estudio de la rapidez o velocidad con que ocurre una
transformación o reacción se denomina Cinética Química. De inmediato la palabra cinética, sugiere
la idea de dinámica, movimiento de partículas, cambios en la energía potencial de los
componentes. Sabemos que para que ocurra una reacción los reactivos involucrados deben tener
la energía suficiente que los haga “colisionar”. Si la colisión es efectiva, entonces ocurrirá la
reacción. Eso al menos fue establecido hace ya mucho tiempo por Boltzmann y otros científicos,
en lo que se denomina la teoría cinético-molecular.

Cuando la reacción ocurre y los reactivos colisionan, de inmediato se evidencia la aparición de

producto, por lo tanto, se verifica un cambio en la concentración de los reactivos (disminución) y
de los productos (aumento)

Realizar el estudio cinético de una reacción química implica entonces medir el cambio en la
concentración de reactantes y/o productos respecto del tiempo y determinar el modelo
matemático que mejor representa este comportamiento.

Considere la siguiente transformación, donde A y B son reactantes y C y D son los productos

aA + bB 
 cC + dD
Se define como velocidad media de consumo del reactante R, o de formación del producto
Δ n R  Δ n P 
P, como el cociente  , y  , donde ∆n(R) es la cantidad consumida de reactante,
V Δt V Δt
+∆n(P) la cantidad formada de productos, t es el intervalo de tiempo y V es el volumen del
medio de reacción.

NOTA: El signo negativo hace que la velocidad sea positiva cuando disminuye la cantidad
presente de reactante R, puesto que ∆n(R) < 0.

Si el intervalo de tiempo es muy breve, se define la velocidad instantánea de consumo del

reactante R y, por analogía, la de obtención del producto P mediante las relaciones:

n (R ) n (P )
V =- y V =+
V t V t

Nota: las pendientes de las tangentes a

las curvas son las velocidades intantáneas
de consumo de un reactivo o de obtención
de un producto.

2
Ahora bien, si el volumen se mantiene constante durante la reacción y, teniendo en cuenta que
n R  n P 
[R] = y [P] = , las velocidades de consumo de reactivos y de obtención de productos
V V
son, respectivamente:

Δ R  Δ P 
V=- y V=+
Δt Δt

Estas cantidades están relacionadas entre sí, ya que cada vez que se consumen r moles de
reactivo R se producen p moles de produto P. La nueva cantidad se conoce con el nombre de
velocidad de reacción:

1 Δ A  1 Δ B  1 Δ C  1 Δ D 
Velocidad de reacción =  = = =
a Δt b Δt c Δt d Δt

Veamos el siguiente ejemplo aplicado:

2 N2O5(g) 
 2 N2O4(g) + O2(g)

En la ecuación de descomposición del pentóxido de dinitrógeno (N2O5), se observa que por cada
mol de oxigeno (O2) que se forma, se descomponen 2 moles de N2O5, entonces, si se realiza un
estudio cinético midiendo las cantidades de estas dos sustancias en función del tiempo, la
velocidad de formación del oxígeno será igual a la mitad de la velocidad de consumo del N2O5:

1 Δ N 2 O 5  Δ O 2 
Velocidad de reacción =  =
2 Δt Δt

De acuerdo a estos resultados experimentales, se infiere además la velocidad de formación de

N2O4:

1 Δ N 2 O 4  Δ O 2 
Velocidad de reacción = =
2 Δt Δt

3
 LA TEORÍA DE LAS COLISIONES Y DEL COMPLEJO ACTIVADO

La teoría de colisiones trata de explicar la velocidad de las reacciones químicas tomando en

cuenta que, para que dos sustancias reaccionen primero deben chocar entre sí. Luego de esta
colisión puede ocurrir que:

Caso 1

Caso 2

El caso 1 es el caso más probable, porque da origen a la formación de productos, y para que esto
ocurra, es preciso que sus moléculas choquen con cierto ángulo y orientación adecuados. La
orientación espacial y el ángulo de encuentro se definen como geometría de colisión. Además de
esta condición, las moléculas deben chocar con energía suficiente para romper sus enlaces
químicos y de este modo, formar un estado de alta energía previo a la formación de productos. A
este punto, se le denomina el estado de transición (o complejo activado).

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De lo anterior se reitera y deduce que:

 No todas las colisiones entre las moléculas reactantes son efectivas: se dice que un choque
entre las moléculas reactantes es efectivo cuando es capaz de conducir a la formación del
complejo activado.

 La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos se le denomina

“energía de activación”, energía mínima necesaria que deben vencer las sustancias
reaccionantes para que choquen con una orientación adecuada, y así ocurran colisiones
efectivas. De este modo, las sustancias reaccionantes alcanzarán el estado de transición y
se formarán sustancias nuevas a medida que transcurre la reacción.

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

Empecemos el estudio de la cinética con una mirada cualitativa a los factores clave que afectan a
una reacción química. Bajo un conjunto dado de condiciones, cada reacción tiene su propia
velocidad característica a una temperatura dada, que está determinada por las propiedades
intrínsecas o naturaleza de las sustancias reaccionantes. Por tanto, es posible controlar la
velocidad de una reacción modificando: la concentración de los reactivos, el estado físico de
los reactivos, la presión sobre el sistema, la temperatura a la que ocurre la reacción y el
uso de catalizadores específicos.

LA CONCENTRACIÓN DE LOS REACTANTES

Las moléculas deben colisionar para reaccionar. Para que esto se lleve a cabo, un factor de mayor
influencia en la velocidad de una reacción dada, es la concentración de los reactivos.

Considere la reacción entre ozono (O 3) y óxido nítrico (NO) en un recipiente cerrado:

NO(g) + O3(g) 
 NO2(g) + O2(g)
El óxido nítrico y las moléculas de ozono se mueven en todas direcciones, colisionando unas con
otras y contra las paredes del recipiente. Si se incrementan las concentraciones de ambas
sustancias en el recipiente, habrá una mayor frecuencia de colisiones y por tanto, aumentará la
velocidad de la reacción. De este modo, se puede concluir que la velocidad de la reacción es
proporcional (α) a la concentración de los reactivos. En general:

Velocidad α frecuencia de colisión α concentración

5
EL ESTADO FÍSICO DE LOS REACTANTES

En general, para favorecer la cantidad de colisiones efectivas, las moléculas deben estar en
contacto íntimo cuando reaccionan. Si los reactivos están en la misma fase (estado físico), como
en una disolución acuosa o en fase gas, el movimiento térmico los pone en contacto. Cuando
están en diferentes fases, el contacto solo puede ocurrir en la interface, por tanto, se necesita una
agitación vigorosa o la trituración de los reactivos (si son sólidos). El grado de división de los
reactivos afecta significativamente la velocidad de una reacción. De lo anterior se concluye que:
mientras más finamente se divida el reactivo sólido o líquido (una emulsión por ejemplo), mayor
será el área superficial por unidad de volumen, por lo tanto, habrá mayor contacto con el otro
reactivo y la reacción ocurrirá de manera más rápida.

LA PRESIÓN TOTAL SOBRE UN SISTEMA

Antes que todo se aclara que la presión sólo influye en sistemas que contienen gases. En estos
casos, un aumento de la presión del sistema provocará una disminución del volumen del
recipiente y como consecuencia, habrá un mayor número de colisiones. De lo anterior se deduce
que, si la presión aumenta, también aumentará la velocidad de la reacción.

LA TEMPERATURA

En un sistema reactivo, las moléculas deben colisionar con la energía suficiente para alcanzar el
estado de complejo activado. En general, conforme aumenta la temperatura en una reacción, la
energía promedio de los reactivos también aumentará. Esta variación provocará un aumento en la
energía cinética de las moléculas y por tanto, mayor probabilidad de que las colisiones ocurran.
Cuando se incrementa la temperatura, no sólo se adiciona energía extra a las moléculas, sino que
aumenta la probabilidad de que estos choques sean efectivos, provocando rupturas de enlaces y
formación de productos en un menor tiempo.

USO DE CATALIZADORES

Los catalizadores son sustancias químicas que adicionadas en pequeña cantidad a una reacción
permiten que las sustancias reaccionantes se transformen en un menor tiempo en productos. Un
catalizador modifica la velocidad de una reacción (la incrementa), pues disminuye el umbral de
energía de activación que los reactivos deben alcanzar.

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Independiente de la naturaleza que un catalizador tenga, todos por igual, aceleran las reacciones
químicas. A los catalizadores no se les debe considerar “reactantes”, ya que su estructura química
no se modifica (no se rompen sus enlaces). Cada vez que se cataliza una reacción, al término de
ella, puede recuperarse toda la masa de catalizador adicionado.

LA LEY DE LA VELOCIDAD Y SUS COMPONENTES

La parte central de cualquier estudio cinético es la ley de velocidad (o ecuación de velocidad) para
una reacción determinada. La ley de velocidad expresa la velocidad como una función de las
concentraciones de reactivos, concentraciones de productos y la temperatura. En términos
generales, puede aceptarse que la velocidad de reacción depende solo de la concentración de los
reactivos a una determinada temperatura. Por lo tanto, si:

aA + bB 
 PRODUCTOS
Entonces, la ley de velocidad tiene la forma:

Velocidad = k [A]m [B]n

Donde k es una constante de proporcionalidad llamada constante de velocidad y es específica
para una reacción, a una temperatura determinada. Como se verá más adelante, k puede cambiar
con la temperatura. Los exponentes m y n se denominan órdenes parciales y dan cuenta del
efecto de la concentración de cada reactivo en la velocidad de la reacción. La suma m+n se
denomina órden global de la reacción.

REACCIONES DE PRIMER ORDEN (ORDEN 1)

Una reacción de orden 1 es aquella cuya velocidad depende de la concentración del reactante
elevada a la primera potencia, esto es:

v = k [A]1
Como existe una proporcionalidad directa, si la concentración molar del reactante se duplica, la
velocidad de la reacción también se duplicará.

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN (ORDEN 2)

Una reacción de orden 2 es aquella cuya velocidad depende de la concentración molar de un

reactante elevada a la segunda potencia, o bien, aquella cuya velocidad depende de la
concentración molar de dos reactantes elevada a la primera potencia para cada uno, esto es:

v = k [A]2 , o bien, v = k [A]1 [B]1

En el primer caso se puede inferir que si la concentración molar del reactivo se duplica, la
velocidad de la reacción química será 4 veces mayor.

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REACCIONES DE ORDEN 0

Cuando la velocidad de una reacción es independiente de la variación de concentración de algún

reactivo, se puede afirmar que el orden de velocidad es cero. Lo anterior, implica que no existe
relación entre la velocidad de un proceso y el número de moles de reactivo presente (aún cuando
de éste dependa la cantidad de producto formado). En este caso, la expresión de velocidad NO
considera al reactivo, y tiene la forma:

V=k
Órden de reacción en procesos elementales:

aA + bB 
 PRODUCTOS
En la ecuación general planteada los parámetros a y b se denominan coeficientes estequiométrico
y no necesariamente están relacionados con los órdenes de reacción m y n. Al respecto, cuando
hay coincidencia entre ellos, la reacción se denominaelemental y los coeficientes esquiométricos
pueden considerarse órdenes parciales. En general, muy pocas veces se puede deducir la ley de
velocidad a partir de los valores de los coeficientes estequiométricos, en la mayoría de los casos
esta determinación es posible a partir de datos experimentales obtenidos de estudios cinéticos de
laboratorio.

En reacciones que ocurren en varias etapas (multietapas), es preciso evaluar muy bien cuál de las
semietapas es la más lenta, pues ésta será la reacción que limite la velocidad del proceso
(mecanismo) y a partir de ella se escribirá la expresión, asumiéndola como una reacción
elemental.

EJEMPLOS DE APLICACIÓN

Ejemplo1: Dada la siguiente reacción hipotética:

2X + Y 
 PRODUCTOS
La ley de velocidad para este proceso viene descrita por la siguiente ecuación:

V = k [X]1 [Y]2
De lo anterior, se concluye correctamente que:

 La velocidad de la reacción es de orden 1 para [X]

 La velocidad de la reacción es de orden 2 para [Y]
 Si aumenta al doble la concentración de X, manteniendo invariable la concentración de Y,
la velocidad de la reacción se duplica (aumenta dos veces).
 Si aumenta al doble la concentración de Y, manteniendo invariable la concentración de X,
la velocidad de la reacción se cuadruplica (aumenta cuatro veces).
 El orden global (orden total) de la reacción es 3.
 La reacción no es de tipo elemental, pues los coeficientes esquiométricos NO coinciden con
los órdenes de reacción.

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Ejemplo 2: Para la siguiente reacción hipotética:

2A+B 
 PRODUCTOS
Se conocen los siguientes datos experimentales:

Tabla: Velocidades iniciales para una serie de experimentos en la reacción entre A y B

[A] [B] Velocidad inicial

Experimento
(mol/L) (mol/L) (mol/L min)
1 1,1 x 10-2 1,3 x 10-2 3,2 x 10-3
2 2,2 x 10-2 1,3 x 10-2 6,4 x 10-3
3 1,1 x 10-2 2,6 x 10-2 12,8 x 10-3

Si se comparan los experimentos 1 y 2, se observa el efecto sobre la velocidad al duplicar la

concentración del reactivo A. Primeramente se toma la relación de sus leyes de velocidad:

m n
v e lo c id a d 2 k A   B 2
= 2
m n
v e lo c id a d 1 k A   B 1
1

Como k es una constante y la concentración de B no cambia, en estos 2 experimentos, estas

cantidades se cancelan y la expresión queda como:

m
m
v e lo c id a d 2  A 2  A  
= m
=  2

v e lo c id a d 1  A 1  A  
 1 

Sustituyendo los valores de la tabla, se obtiene:

m
-3 -2
6 ,4 x 1 0  2 ,2 x 1 0 
-3
=  -2 
3 ,2 x 1 0  1 ,1 x 1 0 

Dividiendo, se llega a:

2 = 2m, por lo cual m = 1

La reacción es de primer orden respecto al reactivo A. Cuando la concentración de A se

duplica, la velocidad de reacción también se duplica.

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Si se comparan los experimentos 1 y 3, se observa el efecto sobre la velocidad al duplicar la
concentración del reactivo B. Primeramente se toma la relación de sus leyes de velocidad, en
ambos experimentos:

m n
v e lo c id a d 3 k A   B 3
= 3
m n
v e lo c id a d 1 k A   B 1
1

Como k es una constante y la concentración de A no cambia, en estos 2 experimentos, estas

cantidades se cancelan y la expresión queda como:

v e lo c id a d 3  B  
=  3

v e lo c id a d 1  B  
 1 

Sustituyendo los valores de la tabla, se obtiene:

n
-3 -2
1 2 ,8 x 1 0  2 ,6 x 1 0 
-3
=  -2 
3 ,2 x 1 0  1 ,3 x 1 0 

Dividiendo, se llega a:

4 = 2n, por lo cual n = 2

La reacción es de segundo orden respecto al reactivo B. Cuando la concentración de B se

duplica, la velocidad de reacción se cuadruplica.

De acuerdo con ambos análisis para los órdenes de reacción, finalmente es posible escribir la ley
de velocidad para la reacción: 2 A + B   PRODUCTOS

V = k [A]1 [B]2

Ejemplo 3: Dada la siguiente reacción hipotética:

A2 + B 
 PRODUCTOS

La ecuación de velocidad obtenida a partir de datos obtenidos de forma experimental es:

v = k [A2]2 [B]2
Si las concentraciones son: [A2] = 0,1 M y [B] = 0,01 M, entonces es posible calcular la
constante de velocidad para la reacción (conociendo un datos de velocidad incial para el
proceso, V0 = 0,0001 M/segundos)

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Reemplazando, se obtiene:

v e lo c id a d in ic ia l 0 ,0 0 0 1
k = 2 2
= 2 2
 A 2  B  0 ,1  0 ,0 1 

Por lo tanto:

k = 100 M-3 s-1

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD

En 1889 el químico suizo Svante Arrhenius concluyó experimentalmente una relación clave entre
la temperatura y la constante de velocidad. En su forma moderna, la ecuación de Arrhenius queda
expresada como:

- Ea

K = A e RT

Donde k es la constante de velocidad, A es un factor de frecuencia (o número de colisiones), e es

la base de los logaritmos naturales, Ea es la energía de activación de la reacción, T es la
temperatura absoluta y R es la constante universal de los gases.

Esta relación exponencial negativa entre la temperatura y la constante de velocidad nos indica
que “cuando aumenta la temperatura, el exponente negativo se hace más pequeño y entonces, el
valor de k se hace mayor, lo que implica un incremento en el valor de velocidad”. En general:

T alta 
 k mayor 
 aumento en la velocidad

Por ejemplo, para la reacción de hidrólisis de un éster (un compuesto orgánico), se han obtenido
los siguientes datos experimentales:

[Éster] [H2O] T Velocidad k

Experimento
(M) (M) (Kelvin) (M/s) (M-1 s-1)
1 0,1 0,2 288 1,04 x 10-3 0,0521
2 0,1 0,2 298 2,02 x 10-3 0,101
3 0,1 0,2 308 3,68 x 10-3 0,184
4 0,1 0,2 318 6,64 x 10-3 0,332

Analizando la tabla de datos, se observa que cuando las concentraciones de reactivo se mantienen
constantes y aumenta la temperatura, la velocidad y la constante de velocidad aumentan. Note
que la constante de velocidad casi se duplica con un aumento de 10 Kelvin de temperatura.

11
 EQUILIBRIO QUÍMICO
Cuando comienza una reacción química, existe una fuerza impulsora que trata de disminuir la
energía disponible para realizar trabajo de cualquier tipo (biológico, mecánico, químico, etc.), esta
se denomina energía libre de Gibbs (∆G). En la medida que transcurre la reacción de manera
espontánea (G<0), esta energía es cada vez más pequeña, hasta que se anula, aun cuando no
se hayan agotado los reactivos. A partir de ese momento, cuando ∆G = 0, no se observan más
cambios. Las características del sistema, tales como cantidad de materia, composición, color y
volumen, permanecen constantes y en ese punto se dice que el sistema ha alcanzado un estado
de equilibrio químico.

En todo sistema donde se alcanza un estado de equilibrio las cantidades residuales de reactivos o
de productos pueden ser pequeñas o no, pero nunca se hacen cero. Esto quiere decir que solo
puede cumplirse un estado similar, en aquellos sistemas reactivos, donde productos y reactivos
coexisten en el mismo medio (reacciones reversibles).

La ausencia de evolución observable no indica que haya un cese de la actividad; a nivel

submicroscópico las moléculas siguen encontrándose y reaccionando. Las reacciones continúan en
ambos sentidos, a la misma velocidad, de manera que las cantidades presentes de cada especie
no cambian.

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EQUILIBRIO ESTÁTICO Y DINÁMICO

En la dinámica de la transferencia se establecen distintas lógicas: “equilibrios estáticos y

dinámicos”. Los primeros suponen la inexistencia de cambios íntimos en la naturaleza de la
materia involucrada (posición y transformación), el segundo; supone una variación en la cantidad
de materia y energía. Al referirnos que el equilibrio es dinámico, no hay contradicción en juntar
esas dos palabras, pues se refieren a ámbitos distintos: el “equilibrio” observado es macroscópico;
lo “dinámico” se refiere al comportamiento a escala molecular.

Por ejemplo, una roca ubicada en la ladera de la montaña de la figura 2a no se encuentra en

equilibrio, ya que de acuerdo con las leyes de la física, ésta debe rodar espontáneamente
montaña abajo. Por otra parte, la roca de la figura 2b se encuentra en equilibrio como
consecuencia de que no se espera ningún cambio espontáneo adicional. Más bien, si se quiere que
este sistema cambie, tendría que realizarse trabajo sobre él; pero dicho cambio no es de
naturaleza espontánea.

La roca que se encuentra en la parte más baja de la montaña constituye un ejemplo de equilibrio,
pero es un equilibrio en el que no sucede nada. Éste es un ejemplo de equilibrio estático. En
cambio, el equilibrio químico es diferente. Las reacciones químicas aún ocurren, las velocidades de
reacción en uno y otro sentido ocurren al mismo tiempo, de tal manera que no hay cambio total
en la identidad química del sistema. Éste recibe el nombre de equilibrio dinámico. Todo
equilibrio químico es de naturaleza dinámica, o sea, hay movimiento continuo. Las especies
participantes tienden a condiciones que permiten el mínimo de energía; el valor más bajo posible
de la energía libre de Gibbs.

13
 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
En el año 1867, los científicos Guldberg y Waage lograron interpretar algunas reacciones químicas
elementales, estableciendo que el equilibrio químico es el estado que el sistema alcanza
cuando las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.

A partir de este caso general, ambos científicos dedujeron una expresión matemática que permite
predecir el sentido del equilibrio químico.

Suponga la siguiente reacción reversible y elemental:

aA + bB  


 cC + dD
a b
Donde la velocidad de la reacción directa es Vd = kd [A] [B] , y la velocidad de la reacción
c d
inversa es Vi = ki [C] [D]

En el estado de equilibrio ambas velocidades se igualan, vd = vi, por lo tanto:

kd [A]a [B]b = ki [C]c [D]d

c d
kd C  eq
D  eq
= a b
ki A  eq
B  eq

Un axioma matemático nos dice que el producto o el cociente de constantes es otra constante:

kd
= c o n s ta n te
ki

Por lo tanto, la relación entre las concentraciones de los reactantes y productos, se denomina
constante de equilibrio.

c d
C  eq
D  eq
KC = a b
A  eq
B  eq

14
Esta expresión matemática deducida por Guldberg y Waage se le denomina ley de acción de las
masas. Esta ley establece que: “para una reacción reversible y en equilibrio, el producto de las
concentraciones molares de los productos dividida por el producto de las concentraciones molares
de los reactantes, elevadas todas las concentraciones a un exponente igual a sus coeficientes
estequiométricos, tiene un valor constante, KC, a una temperatura determinada”; y si esta
cambia, también cambia el valor de la constante de equilibrio.

INTERPRETACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

1. Si la constante de equilibrio es mayor que 1, indica que la concentración molar de los
reactantes, [R]eq, es menor que la concentración molar de los productos, [P] eq. Por lo tanto, el
estado de equilibrio químico está desplazado a favor de los productos.

2. Si la constante de equilibrio es igual a 1, indica que la concentración molar de los reactantes,

[R]eq, es igual a las concentración molar de los productos, [P] eq. Por lo tanto, no hay
desplazamiento en el estado de equilibrio. Es un estado hipotético ideal.

15
3. Si la constante de equilibrio es menor que 1, indica que la concentración molar de los
reactantes, [R]eq, es mayor que la concentración molar de los productos, [P] eq. Por lo tanto, el
estado de equilibrio químico está desplazado a favor de los reactantes.

EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS

Un equilibrio homogéneo, ocurre cuando todos los componentes del sistema pueden cambiar su
concentración. En palabras simples, todos los participantes del equilibrio se encuentran en el
mismo medio y están considerados en la expresión de Kc.

Por ejemplo, para las reacciones:

 
(1) H2(g) + I2(g)   HI(g)



+ OH-(ac)

 
(2) NH3(ac)   NH 4

 (ac)

La expresión de la constante de equilibrio queda representada como:

H I 
(1) KC =
H 2   I2 

+ -
N H 4   O H 
  
(2) KC =
N H 3 

Como principio general, “las sustancias químicas que se encuentran en los estados físicos
gaseosos (g) y acuosos (ac), tienen la cualidad de cambiar por efectos de agentes externos”.

16
EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS
Un equilibrio heterogéneo, ocurre cuando solo algunos de los componentes del sistema pueden
cambiar su concentración (por factores externos como temperatura, presión y cambios de
concentración). En este caso, la expresión de la constante de equilibrio solo considera a aquellos
susceptibles a los cambios, pero no al resto.

Por ejemplo, para las reacciones:

 
(1) CaCO3(s)   CaO(s) + CO2(g)



+ OH-(ac)

 
(2) H2O(l)   H

 (ac)

La expresión de la constante de equilibrio queda representada como:

(1) KC = C O 2 

(2) +
K C = H   O H 
  
-

Como principio general, “las sustancias químicas que se encuentran en los estados físicos sólidos
(s) y líquidos (l), no tienen la cualidad de cambiar por efectos de agentes externos”.

EJERCICIO RESUELTO

Se ha estudiado el siguiente proceso que alcanza el estado de equilibrio químico a la temperatura

de 430 °C:

H2(g) + I2(g) 


 2 HI(g)

Cuando se adicionó 1,0 mol de hidrógeno gaseoso (H 2) y 1,0 mol de iodo gaseoso (I2) a un
recipiente de acero inoxidable cuyo volumen es de 1 L, se generaron 0,5 mol de yoduro de
hidrógeno (HI) en el equilibrio. Al respecto, calcule:

(1) Las concentraciones molares de las sustancias reaccionantes en el estado de equilibrio

(2) La constante de equilibrio para la reacción.

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DESARROLLO

De la reacción, se puede establecer que:

H2(g) + I2(g) 


 2 HI(g)
Concentración inicial 1,0 M 1,0 M 0
Coeficiente de reacción x x 2x
Concentración en equilibrio 1,0 – x 1,0 – x 2x = 0,5 (X = 0,25)

Entonces, las concentraciones molares de las sustancias reaccionantes en el estado de equilibrio

son:

(1)
[H2] eq = 1,0 – x = 1,0 – 0,25 = 0,75 M
[I2] eq = 1,0 – x = 1,0 – 0,25 = 0,75 M

Como la constante de equilibrio para la reacción queda expresada como:

2
H I 
KC =
H 2   I2 

Si se reemplazan los respectivos valores para las especies químicas en equilibrio, el valor de la
constante de equilibrio es:

(2)

2
0 ,5 
KC = 2
= 4
0 ,2 5 

18
 RELACIÓN ENTRE LAS CONSTANTES KC Y KP
Si se plantea la expresión para la constante de equilibrio en una reacción en fase gaseosa es
factible incluir los términos en unidades de concentración o bien considerar a las sustancias en
términos de la presión que ejercen en la reacción. De este modo, si la reacción es

2 SO3(g)  


 2 SO2(g) + O2(g)
Las expresiones para Kc y Kp serán:

2 2
 S O 2    O 2  PS O  PO
KC  2
K P= 2

2
2

 S O 3  PS O
3

Donde Px corresponde a la presión parcial de reactivos o productos, según corresponda.

Ambas expresiones se relacionan en la siguiente expresión

n
KP  KC RT 
Donde R es la constante universal de los gases (0,082 atm∙L∙mol-1∙K-1), T es la temperatura del
sistema en grados Kelvin y ∆n corresponde al diferencial de los coeficientes estequiométricos
(nproductos - nreactantes). Así en la reacción descrita anteriormente:

2 SO3(g)  


 2 SO2(g) + O2(g)
3 2 1
KP  KC RT   
 KP  KC RT 

19
 FACTORES QUE AFECTAN AL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO:
PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Cualquier fenómeno en la naturaleza y que se encuentre en un estado de equilibrio puede ser

representado como un modelo de balance variable. Las reacciones químicas no son la excepción,
porque una vez alcanzado el equilibrio, éste puede ser desplazado hacia uno u otro sentido, con el
objeto de contrarrestar la acción externa perturbadora. Por lo tanto, es muy importante conocer
los factores que afectan al equilibrio químico y saber cómo manejarlos, ya que permite encontrar
la forma de aumentar el rendimiento de las sustancias deseadas.

Principio de Le Châtelier
En 1884, el científico francés Henri Louis Le Châtelier demostró la dirección en la que se desplaza
una reacción en equilibrio cuando se le aplica una acción externa perturbadora. Este principio
establece que “si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presión o
concentración de uno de sus componentes, el sistema se reajustará para disminuir al mínimo el
efecto de dicha perturbación, produciéndose así un nuevo estado de equilibrio”.

Los factores que afectan al estado de equilibrio químico son:

CONCENTRACIONES

PRESIÓN TEMPERATURA

CAMBIO EN EL
EQUILIBRIO

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Cambio en la Presión de un Sistema
Los cambios de presión normalmente no afectan a los componentes del sistema que se
encuentran en los estados físicos sólidos y líquidos, ya que son prácticamente incomprensibles,
por el contrario, las sustancias gaseosas son muy sensibles a los cambios de presión.

De acuerdo a las leyes de los gases, se sabe que la presión y el volumen se relacionan en forma
inversa y, el volumen y la cantidad de gas en forma directa. Por lo tanto, un aumento en la
presión (disminución de volumen) favorece la reacción neta que contiene menor número de moles
de sustancias gaseosas y, una disminución en la presión (aumento de volumen) favorece la
reacción neta que contiene mayor número de moles de sustancias gaseosas.

En síntesis:

Por ejemplo, para la reacción en equilibrio de formación de amoniaco gaseoso (NH 3) a partir de
nitrógeno (N2) e hidrógeno (H2) gaseosos; se pueden establecer las siguientes relaciones:

1
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
2

 Con un aumento en la presión, el equilibrio se desplaza en el sentido 1.

 Con una disminución en la presión, el equilibrio se desplaza en el sentido 2.

Para las reacciones en las que el número de moles de sustancias gaseosas permanece invariable,
como por ejemplo:

H2 (g) + I2 (g) 


 2 HI (g)

El cambio en la presión (o de volumen) no altera la posición de equilibrio.

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Cambio en las concentraciones
Si se añade o se retira alguno de las sustancias que intervienen en una reacción que se encuentra
en equilibrio, se modificarán las concentraciones de todas las sustancias componentes, hasta
llegar a ser constantes en el tiempo debido a que se restablece un nuevo estado de equilibrio
químico. En otras palabras, si se retiran los productos, una cantidad mayor de los reactivos
reaccionará transformándose en productos para compensar dicha falta y establecer un nuevo
balance.

Por ejemplo, si analizamos la reacción de descomposición de carbonato de calcio (CaCO3) a la

temperatura de 880 °C para producir óxido de calcio (CaO) y dióxido de carbono (CO2) de acuerdo
con la siguiente ecuación:

880 °C
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Si se retira CO2 en cuanto se produce, la reacción favorecerá la formación de más CO 2 para
restablecer el equilibrio. Por consiguiente, la reacción se dirigirá en la dirección en la que también
se produce más CaO como producto.

Como principio general: “agregar más reactivos básicamente tiene el mismo efecto que retirar los
productos”.

En síntesis:

En consecuencia, y dada la siguiente reacción hipotética en equilibrio, en la cual sus componentes

tienen la cualidad de mutabilidad, se pueden establecer las siguientes relaciones:

1
A + B AB
2

 Con un aumento en la concentración de A o B, el equilibrio se desplaza en el sentido 1.

 Con un aumento en la concentración de AB, el equilibrio se desplaza en el sentido 2.
 Con una disminución en la concentración de A o B, el equilibrio se desplaza en el sentido 2.
 Con una disminución en la concentración de AB, el equilibrio se desplaza en el sentido 1.

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Cambio en la temperatura de una reacción
Los cambios en la concentración, presión o volumen, pueden alterar la posición de equilibrio, pero
no cambian la magnitud de la constante de equilibrio. Sólo un cambio en la temperatura puede
alterarla.

Se ha demostrado experimentalmente que si una reacción es endotérmica (ΔH positivo, absorbe

calor), K se incrementa conforme la temperatura aumenta y, se reduce cuando la temperatura
disminuye. Si la reacción es exotérmica (ΔH negativo, libera calor), el aumento de la temperatura
reduce el valor de K, y viceversa.

Producto de lo anterior, se pueden establecer las distintas lógicas: en una reacción endotérmica,
un aumento de la temperatura desplaza el equilibrio hacia la formación de productos, mientras
que en una reacción exotérmica, el aumento de la temperatura desplaza el equilibrio hacia la
sustancias reaccionantes.

En síntesis:

Por ejemplo, para la reacción en equilibrio de formación de óxido nítrico gaseoso (NO) a partir de
nitrógeno (N2) y oxígeno (O2) gaseosos; a la presión de 1 atmósfera y a la temperatura de 25 ºC,
se pueden establecer las siguientes relaciones:

ΔH0 = +180,2 kJ/mol

1
N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g),
2

 Con un aumento en la temperatura, el equilibrio se desplaza en el sentido 1.

 Con una disminución en la temperatura, el equilibrio se desplaza en el sentido 2.

En General:

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 EQUILIBRIO QUÍMICO Y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Termodinámicamente, los sistemas evolucionan hacia el estado energético más bajo posible, esto
se consigue cuando la variación en la energía libre de Gibbs se hace igual a cero (ΔG = 0).

De acuerdo con la ecuación fundamental de la termodinámica se tiene que para una reacción, la
expresión para ΔG es:

ΔG = ΔH – T ΔS
En condiciones estándares (1 atm, 1M, 25ºC), se tiene que la energía libre estándar ΔG° es:

ΔG° = ΔH° – T ΔS°

La ecuación que relaciona la constante de equilibrio con ΔG es la siguiente:

ΔG = ΔG° + RT Ln Q
R = constante de los gases (8,314 J/mol K).
T = temperatura en escala absoluta (Kelvin).
Q = cociente de reacción expresado en función de las presiones parciales (Q=Pproductos/Preactantes).

En el estado de equilibrio químico se cumple que ΔG = 0 y Q = K P, de modo que la ecuación

queda:

0 = ΔG° + R T Ln KP, despejando

ΔG° = - R T Ln KP
Por lo tanto:

0
G

K
P
 e RT

Esta ecuación permite, además de conocer el valor para la constante de equilibrio de un sistema
reversible a partir del valor de la energía libre de Gibbs, inferir la influencia de la temperatura en
el valor de la constante de equilibrio. De este modo, se asume que la temperatura es la única
variable termodinámica que modifica el valor de la constante de equilibrio.

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