Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Compusi Cu Azot Si Sulf - Farma
Compusi Cu Azot Si Sulf - Farma
nitroderivaţii R-NO2
Exemple:
nitrozoderivaţii R-NO
derivaţi de hidroxilamină H2N-OH
oxime
aminele R-NH2
NITRODERIVAŢI
Formula generală: R-NO2
Clasificare. Nomenclatură
În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat
primari R-CH2-NO2,
secundari R2CH-NO2 şi
terţiariR3C-NO2.
NO2 NO2
H3C CH2
H3C NO2 CH2 NO2
nitrometan 1-nitropropan
nitrociclohexan nitrobenzen
Gruparea N=O este o grupare cromoforă ce absoarbe în ultraviolet. În IR nitroderivaţii se disting mai
ales prin benzi corespunzătoare vibraţiilor de valenţă NO.
NO simetric NO asimetric
Proprietăţi chimice
Dacă se lucrează în mediu acid se formează amine primare fără izolarea intermediarilor. În
mediu neutru (Zn/NH4Cl sau amalgam de aluminiu) rezultă derivatul de hidroxilamină.
În mediu bazic are loc formarea de compuşi intermediari după cum urmează:
NO2 3H2 2H2
2 N N N N
-H2O
O -H2O
azoxibenzen azobenzen
nitrobenzen
H2 H2
N N 2 NH2
H H
chimie organica anul II / 2018/Rodica anilina
hidrazobenzen
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
NITRODERIVAŢI
Reprezentanţi
Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizări reduse.
Derivatul său triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid în agricultură.Are acţiune
iritantă asupra căilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de luptă
Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales în stare
de vapori; se foloseşte ca substanţă odorantă ieftina sub numele de esenţă de mirban. Este materie
primă pentru obţinerea anilinei şi benzidinei.
o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obţin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric
m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obţinut la nitrarea nitrobenzenului, este
folosit la obţinerea m-fenilendiaminei şi m-nitroanilinei, substanţe utile în industria coloranţilor.
2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit în proiectilele de
artilerie sau bombele de avion şi amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier.
2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea
hidrocarburilor aromatice cu care formează complecşi cu transfer de sarcină numiţi picraţi.
se pot obţine fie prin reducerea nitro-derivaţilor, fie prin oxidarea aminelor primare. Din nitrobenzen se
obţine prin reducere cu praf de zinc, în soluţie apoasă conţinând clorură de aluminiu, sau amalgam de
aluminiu în eter umed (deci în mediu neutru), fenilhidroxilamina:
Proprietăţi
Derivaţii organici ai hidroxilaminei sunt substanţe reactive şi instabile. Cei mai cunoscuţi sunt cei aromatici.
Fenilhidroxilamina este o substanţă cristalină, incoloră, când este proaspăt preparată, cu p.t. 81oC.
Hidroxilaminele organice ca fenilhidroxilamina sunt baze slabe. Cu acizii minerali formează săruri. Sunt
compuşi autoxidabili şi trec, sub influenţa aerului în nitrozo-derivaţi, care însă se descompun mai departe:
R2C N OH RCH N OH
Structură. Stereochimie
cetoxima aldoxima
Oximele sunt considerate derivaţi funcţionali ai aldehidelor şi cetonelor pentru că rezultă prin condensarea
acestora cu hidroxilamina şi prin hidroliză regenerează compusul carbonilic din care provin.
H2O
R HC N OH RCHO +NH2OH
CH O + NH2OH CH NHOH
H2O
R2C N OH R2CO +NH2OH benzaldoxima
Izomeria geometrică
R C H R C H C6H5 C H C6H5 C H
N OH HO N N OH HO N
E Z E-Benzaldoxima Z-Benzaldoxima
(forma , anti) (forma , sin) (forma , anti) (forma , sin)
P.t. 34oC P.t. 130oC
R C C R R C C R R C C R
N OH HO N HO N N OH NOH N OH
sin anti amfi
R C R' O C R'
N OH R NH
cetoxima amida substituita
N OH NH
ciclohexanonoxima -caprolactama
Clasificare. Nomenclatură
După cum sunt înlocuiţi 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului
amine primare (RNH2), H3 C CH CH CH2 CH3 H3 C CH CH2 CH3 H3 C N C(CH3)3
amine secundare (R-NH-R), NH2 CH3 H3 C N CH3 C2 H5
amine terţiare (R3N) 2-amino-3-metil-pentanul 2-(N,N-dimetilamino)butan metil-etil-izobutilamina
săruri cuaternare de amoniu (R4N+). +
CH NH ]Br
- +
(C2H5 )3 NH]2SO4
-2
3 3
bromura de metilamoniu sulfat de trietilamoniu
După natura radicalilor legaţi de atomul de azot,
amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine) NH 2 NH 2 H
H N
N
amine aromatice (arilamine) CH 3
NH O
aril-alifatice anilinã o-toluidinã piperidinã pirolidina morfolina
NH2
NH2 NH CH3 H3 C N CH3 NH2
H3 C CH3
Structură
atomul de azot este hibridizat aproximativ sp3
dubletului de electroni conferă aminelor un caracter nucleofil şi bazic : afinitate pentru reactivi
deficitari în electroni şi în particular pentru protoni, cu care azotul formează a patra legătură prin
coordinare
o o
Legatura N-H=1,01 A Legatura C-N=1,47 A
Legatura C-N=1,47 Ao Unghiul CNC=108 o
N H Unghiul HNH=105,9
o N
Unghiul HNC=112,9 o H3 C CH3
H3 C H
CH3
o amină care are trei grupări diferite legate de azot este chirală.
enantiomerii aminelor chirale sunt uşor interconvertibili printr-un procedeu numit inversia aminelor.
N N C H
H5 C2 CH3 H3 C 2 5
H H
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Metode de obţinere
1. Metode reductive
Reducerea nitroderivaţilor (vezi nitroderivaţi).
Reducerea aldoximelor şi cetoximelor:
R CH NOH 4[H]
- H2O
RCH2NH2
aldoxima
4[H]
C6H5CHO + NH2OH C6 H5CH N OH C6 H5CH2NH2
-H2 O - H2 O
4[H]
benzilamina
R2 C NOH - R2 CH NH2
cetoxima H2 O
Reducerea se poate realiza cu LiAlH4(metodă foarte folosită) sau alţi reducători:
H3 C H3 C
C NOH CH NH2
H3 C H3 C
acetonoxima izopropilamina
Reducerea aldiminelor şi cetiminelor:
2[H]
RCHO + NH3 R CH NH RCH2 NH2
- H2 O aldiminã
2[H]
(CH3)2C O + NH3 (CH3)2C NH (CH3)2CH NH2
acetonimina
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Reducerea nitrililor
eter anhidru
R C N RCH2 NH2
C6H5 CH2CN C6H5 CH2CH2 NH2
2[H] 2[H]
R C N R CH NH RCH2NH2
iminã
Apariţia intermediarului iminic se explică prin apariţia în reacţie a aminelor secundare
Reducerea azoderivaţilor
R N N R R NH NH R 2 RNH2
hidrazoderivat
2. Metode de substituţie nucleofilă
+
N(CH3)4]I AgOH (CH3)4N]OH-
- +
d) (CH3 )3 N + I CH3 (CH3)3N
iodura de tetrametilamoniu -CH3 OH
+ -
(CH3)3N + C5H11NH2 + H2O C5H11N(CH3)3]OH C5H10 + (CH3)3N + H2O
hidroxid de pentil pentena
trimetilamoniu
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Alchilarea aminelor primare ( mecanism SN2).
C6 H5 NH2 + ICH3 C6 H5 NH CH3
-HI N-metilanilina
C6 H5 NH CH3 ICH3+ C6 H5 N CH3
-HI
CH3
N,N-dimetilanilina
Substituţia nucleofilă aromatică.
Anilina rezultă din reacţia clorbenzenului cu amidura de sodiu în amoniac lichid; mecanismul este cel de
SN prin adiţie-eliminare.
Cl
NH2
NH3
- +
-Cl
NH2
Sinteza Gabriel constă în condensarea ftalimidei potasice cu derivaţi halogenaţi rezultând amine
primare pure: O
CO CO C COOH
EtOH - + CH3 Cl HOH + NH2 CH3
NH NK N CH3
KOH -KCl metilamina
CO CO C COOH
ftalimida ftalimida potasica O acid ftalic
Metoda Mertz este reacţia din etanolului cu amoniac în prezenţa oxizilor de aluminiu.
•trecerea vaporilor de alcool, împreună cu amoniac peste catalizatorul de Al2O3 la circa 3000C
O - R O O (-)
HO C O +
R C C R R C R N C O R N C O
NHBr - H2O N Br N
N Br (-) H2O
(-) (-)
RNH2 + CO2
monoclorhidrat de pirolidina
tetrametilendiamoniu H
N
(putrescina) H2 C NH2 HCl H N CH2
+ 2
H2 C NH2 HCl H2 N CH2 -2NH4 Cl N
clorhidrat de etilendiamina H
+ -
H piperazina
CH 2 CH 2 NH 3 Cl N
H2C -NH 4 Cl
CH 2 CH 2 NH 2 piperidina
cadaverina
H H
N N
H H
Spectrul RMN :- protonii din faţă gruparea amino absorb la 2,7 ppm. În unele cazuri protonii
grupării amino- la tratare cu D2O dispar din spectru.
Spectrele de 13C RMN au aceeaşi tendinţă ca cele protonice. Carbonul legat direct de azot rezonează
la un câmp mult mai jos decât atomii de carbon din alcani.
Proprietăţi chimice
Bazicitatea aminelor
În soluţie apoasă, formează ca şi amoniacul hidroxizi complet ionizaţi:
+ + -
R3 N + HOH - [R NH] [HO ]
R3 NH + HO Kb = 3
bazã cuaternarã
[NR3 ]
de am oniu
+ -
R3 N + XR' R4 N ]X
sare cuaternarã
de amoniu
Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de
aceeaşi tărie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Măsurătorile de pKb s-au făcut
pentru soluţii apoase:
pKb 4,75 3,36 3,23 4,20
H3C H3C
NH3 CH3 NH2 NH H3 C N
H3C H3 C
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Cu cât valoarea pKb este mai mică cu atât bazicitatea este mai mare.
Aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul.
Aminele secundare sunt baze puţin mai tari decât cele primare.
Deci în seria aminelor alifatice aminele primare au bazicitatea mai mică decât aminele secundare.
Bazicitatea scade uneori la aminele terţiare datorită faptului că în mediul apos există cationul solvatat cu
molecule de apă
R + H OH2 R +
N R NH OH2
R H OH2 R
au volum foarte m are care îm piedicã
accesul m oleculelor de apã la cationi
În mediile neapoase, unde nu se pune problema solvatării, aminele terţiare sunt cele mai bazice rezultă că
bazicitatea aminelor alifatice creşte cu numărul radicalilor.
Aminele aromatice sunt baze mult mai slabe decât amoniacul şi decât aminele alifatice.
Difenil amina este o bază şi mai slabă decât anilina. Trifenil amina nu are proprietăţi bazice:
NH2
> C6 H5 NH C6 H5 >(C6 H5 )3 N
Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinţei perechii de electroni neparticipanţi ai azotului de
a fixa un proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datorează efectului inductiv de electroni,
al grupării alchil, datorită căruia densitatea de electroni la atomul de azot este mărită. Acest efect
explică în mod natural ordinea bazicităţii în seria: NH3 RNH2 R2NH <R3N.
Bazicitatea mai mică a aminelor aromatice (comparabilă cu amoniacul) se datorează unui efect de
conjugare p- al electronilor neparticipanţi ai atomului de azot cu electronii ai nucleului:
- H
- + + +
NH2 H NH2 NH2 NH2
- H
Atomul de azot pierde din capacitatea de a ceda electroni. Gruparea NH2 este o grupare de ordinul I ce
activează nucleul în poziţiile orto şi para.
Aminele aromatice formează săruri cu acizii:
+ -
NH 2 NH 3 Cl
HCl
Introducerea unei grupări alchil, donoare de electroni într-o amină aromtică are ca efect creşterea bazicităţii:
CH3 (+I)
C6H5NH2 C6H5 NH CH3 (+I) C6H5 N CH (+I)
3
anilina N-metilanilina N,N- dimetilanilina
PKb 9,37 9,15 8,85
Introducerea unui substituent atrăgător de electroni micşorează bazicitatea:
-
O + +
O2 N NH2 - N NH2
O
p-nitroanilina este mai putin
bazicã decat anilina
NH 2 NH2 NH2
> >
NO2
NO2
Gruparea fenilică din aminele aromatice
H B-
H exercită un efect acidifiant asupra grupării
N N H N H NH H+
H (-) (-) aminice deci această grupare poate ceda un
(-) H
K+ proton unei baze.
(-)
+
NH ]K
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Reacţia de acilare
Aminele primare şi secundare reacţionează cu anhidridele şi halogenurile acide conducând la amide
substituite. Aminele sunt foarte reactive şi sunt uşor atacate de tot felul de agenţi
R
H + -
R N +R C O R NH2 C O ]X R NH COR
- HX
H X
Reacţia de acilare este folosită pentru protejarea grupării aminice. Atacul nucleofil are loc asupra
carbocationului ce se formează intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonică.
Reacţia de halogenare
Această reacţie se poate realiza cu Br şi Cl rezultând N-haloamine. În special aminele alifatice pot fi supuse
clorurării cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):
- Cl
Cl2/HO Cl2
RNH2 RNHCl - RN Cl
-HCl HO
cloramina - agent dezinfectant
pentru dezinfectia apei
Cl2
R2 NH R2 NCl
Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos şi hidrolizează cu formarea de amine şi
acid hipohalogenos care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici).
Reacţia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacţie foarte importantă în urma reacţiei se
obţinându-se alcooli.
HCl - H2O
C6H5 NH2 + HO N O C6H5 N N]Cl C6 H5 OH
- 2H2O - N2
- HCl
Reacţia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenţată de natura radicalului
şi conduce la nitrozamine – uleiuri colorate, insolubile în apă, neutre, cu miros înţepător; reacţia este folosită
pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.
R (-) R
N2O3 +
NH R2 NH N O]NO2 N N O
- HNO 2 R
R nitrozamina
+ N O
H NO
N + HCl + NaNO 2 N
CH3 (HONO) CH3
N-nitrozo-N-metil
anilina
Nitrozaminele sunt potenţiali agenţi cancerigeni prezenţi în multe alimente, în special în cele conservate. Prin tratarea cu
NaNO2 – conservant pentru inhibarea creşterii bacteriilor, de exemplu clostridium botulinum şi pentru a menţine culoarea
roşie a cărnii – rezultă nitrozamine, azotit de sodiu şi amine.
N-nitrozo-dimetilanilia şi N-nitozo-pirolidina sunt compuşi ce se formează la prăjirea cărnii. Fumul de ţigară conţine şi el
nitrozamine.
În cazul nitrozaminelor aromatice se produce uşor migrarea grupării NO + de la atomul de azot la nucleu, reacţie ce are loc
sub influenţa acidului clorhidric la rece:
H3 C N NO NH CH3
Amine terţiare, ca dimetilanilina, dau la tratare cu HONO nitrozoderivaţi cu gruparea NO la nucleu (reacţia
nitrozoderivaţilor).
Oxidarea aminelor
În funcţie de natura oxidantului se obţin produşi diferiţi:
Aminele primare reacţionează cu permanganatul de potasiu (KMnO4) formând aldehide:
KMnO4 HO
CH3CH2 NH2 CH3 CH NH 2 CH3CHO + NH3
aldimine aldehida
foarte slab aceticã
Aminele primare aromatice reacţionează cu K2Cr2O7 rezultând compuşi chinonici:
K Cr O
C6 H5 NH2 2 2 7O O
p-benzochinona
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
COMPUŞI CU AZOT
AMINE
Oxidarea unor amestecuri de amine cu clorură ferică (PbO2 sau K2Cr2O7, la rece) conduce la coloranţi
indaminici .
HN NH +H NH2 H2 N NH NH2
chinondiimina
HN N NH2
indamine
Nitrarea anilinei
NH2 O N NH2 N
O C R R
+ N N + 2H2 O + + 2H 2 O
O C R R
NH2 HO N NH2 N
acid azotos H chinozalina
benzotriazol (substanta colorata)
O CH
+ 2 5
H2N COCH 2CH 2N C2H5
-
H Cl
Procaina clorhidrat
(novocaina)
N]Cl KI C6 H5I
+ -
C6 H5 N
-KCl iodbenzen
-N
2
• B)Reacţii cu păstrarea grupării diazo
H OH
0
N N OH + HCl
0 C,NaOH p-hidroxiazobenzen (oranj)
H2 O
+ -
N N]Cl
H N(CH3 )2
- + N N N(CH3 )2 + HCl
CH3 COO Na
0 0 C,H2 O p-dimetilaminoazobenzen (galben)
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
COMPUŞI CU SULF
Clasificare. Nomenclatură
1.derivaţi organici monosubstituiţi ai H2S:
-tioli saumercaptani: R-SH- alchil mercaptan
-tiofenoli : ArSH-arilmercaptan
2.compuşi disubstituiţi :tioeteri sau sulfuri:
R-S-R Ar-S-R R-S-S-R R-(S)n-R
dialchiltioeter aril-alchil-tioeter dialchil-disulfura polisulfuri
R'
ion de trialchilsulfoniu +
R S R''
3. compuşi monooxigenaţi ai tioeterilor , se mai numesc sulfoxizi. Cei dioxigenaţi se numesc
sulfone O O
R S R R S R
O
dialchil sulfoxid dialchil sulfona
4.acizii sulfinici rezultă prin înlocuirea unei grupări –OH din acidul sulfuros cu un radicali
organici. Acizi sulfonici rezultă în mod asemănător dar
O
din acidul sulfuric
O
C6H5 S OH CH3 S OH C6 H5 S OH
O O O
acid benzensulfinic acid metansulfonic acid benzensulfonic
chimie organica anul II / 2018/Rodica
Dinica
Tioalcooli şi tiofenoli
Metode de obţinere
Caracteristici spectrale
Spectrul IR: vibraţia legăturii S-H provoacă o absorbţie în intervalul 2550-2600cm-1
Spectrul RMN :protonul din legătura S-H apare la = 1,35ppm iar cel din , puternic dezecranat,
apare în intervalul 2,5-2,7 ppm.
Proprietăţi chimice
Formarea de săruri . Mercaptide. Tiolii se dizolvă în soluţie de hidroxid alcalin şi
formează săruri solubile în apă . Sărurile tiolilor se numesc şi mercaptide
oxidare
2 RSH RS SR
reducere disulfurã
2 CH3CH2 SH + I2 CH3CH2 S S CH2CH3 + 2HI
+ Li/NH3 (reducere)
H2 O/H
2 CH3CH2 SH
Oxidarea tiolilor
Sistemul redox tiol-sulfură este important în special în sistemele biologice. Multe
peptide, proteine conţin gruparea -SH liberă şi pot realiza punţi disulfidice în lanţul
lor:
HS SH oxidare
SH HS S S
punti disulfurice
lant de aminoacid lant de aminoacid
R1 S
R3
R2
Oxidarea tioeterilor poate conduce în funcţie de condiţiile de reacţie la sulfoxizi sau
sulfone: O
+ 0
H , 25 C
CH3 S CH3
CH3SCH3 + H2 O2 + 0 O
H , 100 C
CH3 S CH3
O
Reducerea: legătura C-S din eteri se poate reduce cu Ni Raney rezultând hidrocarburi:
Ni
R S R' RH + R'H
Metode de obţinere
Sulfoxizii şi sulfonele se pot obţine prin oxidarea tioeterilor.
Sulfonele aromatice se obţin din acizi sulfonici sau sulfocloruri:
C6 H5 SO2 Cl + C6 H6
C6 H5 SO2 C6 H5
C6 H5 SO3 H + C6 H 6
+H2SO4 + H2O
acid benzensulfonic
Compuşii cu sulf se găsesc în natură sub diferite forme: amoniac, proteine, tioli,
disulfuri, coenzime.
S S SH SH
(CH2 )4 COOH (CH2 )4 COOH
acid lipoic acid dihidrolipoic
COOH
(CH2 CH CH2 )2 S2 CH3 (CH2 )3 S CH2 CH NH2
disulfura de alil
O
sau aliina (ceapã )
Alicina( usturoi)
C3 H5 S S C3 H5 S C N CH2 CH CH2
O
monosulfoxidul alicinei senevol ( mustar)
(antibiotic , in usturoi)
C3 H5 S S C3 H5 S C N CH2 CH CH2
O
monosulfoxidul alicinei senevol ( mustar)
(antibiotic , in usturoi)