UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y TEXTIL

ESPECTROSCOPIA I I

ESPECTROSCOPIA INFRARROJO

ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

ING. ENRIQUE NEIRA MONTOYA

2002

(REEDITADO 2004)
 2
ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

3.1 ESPECTRO ELECTROMAGNETICO

Hay diversas formas de energía de radiación así tenemos rayos X; rayos cósmicos, ondas de
radio, luz visible, etc. que manifiestan propiedades ondulares.
A estas radiaciones en forma colectiva se les conoce como radiaciones electromagnéticas y se
consideran como ondas que viajan a una velocidad constante (c = 3 x 108 m/s) y cuyas
longitudes de onda o frecuencias difieren entre si.
Las radiaciones electromagnéticas suelen describirse por su frecuencia ν, que es el número de
ondas por segundo ( Hertz) o por su longitud de onda λ, que es la distancia entre las ondas.
El producto de la longitud de onda y la frecuencia es la velocidad de la luz.

c = ν λ

La radiación electromagnética tiene unidades de energía denominadas CUANTO (esta

cuantizada) y está relacionada con la frecuencia así:

E= h.ν E= h.c/λ

Constante de Planck: h = 6,625 x 10-27 erg/s

a mayor frecuencia mayor energía
a mayor longitud de onda menor energía.

Tabla 3.1 Regiones del espectro de radiación

Región λ Long. Onda Frecuencia Energía
Nº de ondas Kcal /mol
Rayos cósmicos 5 x 10-5 nm
Rayos gamma 10-3 - 0,14 nm
Rayos X 0,01 - 15 nm
Ultra violeta lejano 15 - 200 nm 666667 - 50000 1907 - 143
Ultra violeta cercano 200 - 400 nm 50000 - 20000 143 - 71,5
Visible 400 - 800 nm 25000 - 12500 71,5 - 35,7
Infrarrojo cercano 0,8 - 2,5 μm 12500 - 4000 35,7 - 11,4
IR vibracional 2,5 - 25 μm 4000 - 400 11,4 - 1,14
IR lejano 0,025 - 0,5 nm 400 - 200 1,14 - 0,57
Radar micro-ondas 0,5 - 300 nm 200 - 0,033 0,57 - 10
Frecuencia de radio 0,3 - 10 m

El número de onda se define como:

_ _
1
 siendo: λ en cm y  en cm-1


mm = 10-3 m
μm = 10-6 m
nm = 10-9 m
 3
3.2 GRADOS DE LIBERTAD. VIBRACIONES MOLECULARES

En un sistema químico el orden relativo (o desorden) de las moléculas puede relacionarse

con el número de grados de libertad que están disponibles a las moléculas y a los átomos que la
constituyen.
Los grados de libertad están asociados con las formas en que puede ocurrir el movimiento o
con los cambios de posición relativa.

Las moléculas tienen tres tipos de grados de libertad:

Grados traslacionales: movimiento de la moléculas en el espacio.

Grados rotacionales: giro de la molécula.

Grados vibratorios: elongación y flexión.

Fig 3.1 Grados de libertad

. . .

. . .

Traslación Rotación Vibración

Cada átomo tiene tres grados de libertad que corresponden a las coordenadas cartesianas
(X,Y,Z) necesarias para definir la posición relativa a los demás átomos de una molécula; por lo
tanto una molécula tendrá 3n grados de libertad (en la misma cantidad que tiene los n átomos
individuales).
Para una molécula no lineal tres de los grados de libertad definen la rotación y tres grados
definen la traslación; por lo tanto los 3n - 6 restantes corresponden a los grados de libertad
vibracionales o vibraciones fundamentales.
Las moléculas lineales solamente tienen solo dos grados de libertad rotacional por lo que el
número de grados de libertad vibracionales es 3n - 5
Las vibraciones fundamentales no implican un cambio en el centro de gravedad de la
molécula.
Las vibraciones fundamentales son de dos tipos: vibraciones de alargamiento (distensión,
elongación ) y de flexión. Las vibraciones de alargamiento representan movimiento rítmico a lo
largo del eje de enlace (variación de la longitud de enlace) y las de flexión pueden consistir en
un cambio en los ángulos de enlace o el movimiento de un grupo de átomos con respecto al de
los restantes (Fig.3.2)
Las moléculas orgánicas absorben radiación infrarroja , esta absorción se produce al irradiar
la molecula con una frecuencia que coincide con el movimiento vibratorio. La absorción se
refleja por aumento de amplitud de vibración molecular.El rango de absorción es de 1 a100
 4
μm.Estas absorciones son las de interés para el análisis infrarrojo y particularmente se
encuentran entre 4000 a 400 cm-1 ( 2,5 - 15 μm)

Fig. 3.2 Vibraciones para el grupo metileno

Vibraciones de elongación

H H

R C R C
H R H
R

(a) simétrica (b) asimétrica

Vibraciones de flexión

H H

R C R C

R H H
R

(a) de tijera (en el plano) (b) de vaivén (en el plano)

H H
H H

C
C
R
R R
R
(c) ondulación (fuera del plano) (d) torsión (fuera del plano)

La frecuencia o longitud de onda de la absorción depende de la masa relativa de los átomos, de

las constantes de fuerza de los enlaces y de la geometría de los enlaces.
Las asignaciones de las frecuencias de alargamiento pueden aproximarse mediante la ley de

_
1 f (m1  m 2 )
Hooke.  
2c m1.m 2

_
-1
 : frecuencia vibratoria en número de onda cm .
m1;m2 : masas de los átomos en gramos.
c : velocidad de la luz.
f : constante de fuerza en dn.cm-1.
 5

No todas las vibraciones fundamentales producen absorción de energía; para que pueda
producirse una absorción de energía infrarroja el momento dipolar de la molécula debe cambiar
al mismo tiempo que se verifica la vibración.
Cada absorción se verifica a una frecuencia determinada así por ejemplo: el metano tiene
nueve grados de libertad por lo que debería aparecer nueve bandas en el espectro infrarrojo para
el metano; pero en realidad raramente se pueden observar todas las bandas debido a ciertos
fenómenos, tales como por ejemplo:

1) Las frecuencias fundamentales se pueden encontrar fuera del rango de 2,5 - 15 μm.
2) Las bandas fundamentales pueden ser tan débiles que no son observables.
3) Las vibraciones fundamentales pueden estar tan cercanas entre si que pueden llegar a
juntarse (sobreponerse).
4) La presencia de una banda degenerada derivada de varias absorciones a la misma
frecuencia como consecuencia de vibraciones equivalentes en moléculas simétricas.
5) Vibraciones fundamentales que no aparecen debido a la falta de cambio en el momento
dipolar de la molécula.

Existen moléculas como el N2 ; H2 ; Cl2 que no absorben en el infrarrojo.

3.3 LECTURA DE ESPECTRO INFRARROJO

La interpretación de un espectro infrarrojo se convierte en un análisis semi-empirico ya que

no hay reglas muy rígidas para tal efecto; pero hay ciertos requisitos que se deben contemplar:

1) El espectro debe corresponder a un compuesto razonablemente puro

2) El espectrómetro debe estar calibrado correctamente de tal manera que las bandas se
observen a las frecuencias de onda correspondiente. La calibración suele hacerse con una
película de poliestireno.
3) Debe especificarse los parámetros de la muestra como: solvente, concentración, espesor
de la celda.
4) El espectro debe estar bien resuelto; es decir tener una intensidad apropiada para las
bandas que aparecen.

4000 3500 3000 2500 2000 1700 1400 1100 800 600

80

60
%T
40

20

0
Fig 3.3 Espectro infrarrojo del n-octano
 6
A pesar de todo no es posible el tratamiento preciso de las vibraciones de una molécula
compleja ( de muchos átomos); así que para interpretarse se hace comparaciones empíricas y
extrapolaciones de moléculas más simples.
La absorción infrarroja de moléculas orgánicas se resume en la Tabla 3.2 . Muchas de las
frecuencias de absorción varían en un intervalo. Algunos detalles de la estructura pueden
determinarse al conocer la posición exacta de una banda de absorción dentro de estas regiones.
Los desplazamientos en la posición de absorción y los cambios en los entornos de la banda son
consecuencia del medio (entorno) molecular que también es de utilidad para sugerir detalles
estructurales.

El espectro infrarrojo lo podemos separar en dos regiones:

1) Región de grupo funcional

Comprendida en el rango de frecuencia 4000 - 1300 cm-1 (2,5 - 7,7 μm) y 909 – 650 cm-1;
aquí se presentan frecuencias de alargamiento característico para los grupos funcionales
tales como OH ; NH ; C=O . Son también de importancia las bandas débiles de longitud de
onda corta como S-H ; C ≡ C . Los aromáticos presentan bandas de absorción intensa en la
región de 909-650 cm-1 estas corresponden a la flexión anular y la flexión C-H fuera del
plano.

2) Región "Huella Digital"

Comprendida entre 1300 – 909 cm-1 donde la absorción es compleja y las bandas se
originan en forma de vibraciones interaccionantes. Cada sustancia tiene un espectro
característico que nunca es igual al de otra sustancia.

En resumen cualquier conclusión a la que se llegue después del examen de una banda particular
deberá confirmarse mediante el análisis de otras porciones del espectro.

3.4 FRECUENCIAS DE GRUPO

HIDROCARBUROS.
Para los alcanos el espectro puede interpretarse en términos de cuatro vibraciones como
alargamiento y flexión de enlaces C-H y C-C.
Las vibraciones más importantes se derivan de alargamiento y flexión de C-H . El
alargamiento ocurre por lo general a 3000 -2840 cm-1 . A 1200 -800 cm-1 aparecen vibraciones
de alargamiento C-C señales bastante débiles. Vibraciones de tijera del CH2 y CH3 aparecen a
1450-1375 cm-1 .

OLEFINAS.
En las olefinas el alargamiento de C-H se observa por 3050 -3150 cm-1; la intensidad relativa de
esta banda es proporcional al número de hidrógenos. A 1645 -1670 cm-1 aparece el
alargamiento de C=C, la cual es intensa cuando existe solo un grupo metilo unido al doble
enlace; se hace débil al agregarse grupos alquilo.

ALQUINOS.
Los alquinos terminales presentan banda de alargamiento C-H a 3300 -3320 cm-1 y la de
flexión a 600 -700 cm-1. El alargamiento C≡ C en alquinos terminales se manifiesta en forma
muy clara y de intensidad moderada a 2100 -2140 cm-1 . Para los alquinos internos esta banda
 7
es débil e indetectable.

4000 3500 3000 2500 2000 1700 1400 1100 800 500

80 CH3
C=C-H
60 CH 2
%T
40
C=C C=C-H
C-H
20

0
Fig 3.3 Espectro infrarrojo del1-hexeno

4000 3500 3000 2500 2000 1700 1400 1100 800 500

80

C=C
60
C=C-H CH3
%T
C=C-H
40
CH 2

20

0
Fig 3.3 Espectro infrarrojo del 2-metil-2-penteno
4000 3500 3000 2500 2000 1700 1400 1100 800 500

80

C=C
60
C=C-H CH3
%T
40
CH 2

20

0
Fig 3.3 Espectro infrarrojo del 2,3,4-trimetil-2-penteno
 8
4000 3500 3000 2500 2000 1700 1400 1100 800 500

80

60
. C C .
%T
40
R C C H
20

0
Fig 3.3 Espectro infrarrojo del 1-hexino

4000 3500 3000 2500 2000 1700 1400 1100 800 500

80

60 C-H

%T
40 Ar H C.....C

20

Ar H
0
Fig 3.3 Espectro infrarrojo del tolueno

4000 3500 3000 2500 2000 1700 1400 1100 800 500

80

60
%T
40

Ar H
20

0
Fig 3.3 Espectro infrarrojo del o-xileno
 9
4000 3500 3000 2500 2000 1700 1400 1100 800 500

80

60
%T
40

Ar H
20

0
Fig 3.3 Espectro infrarrojo del m-xileno

4000 3500 3000 2500 2000 1700 1400 1100 800 500

80

60
%T
40

Ar H
20

0
Fig 3.3 Espectro infrarrojo del p-xileno

4000 3500 3000 2500 2000 1700 1400 1100 800 500

80

60
%T
O H
40

20
C O

0
Fig 3.3 Espectro infrarrojo del2-butanol
 10
4000 3500 3000 2500 2000 1700 1400 1100 800 500

80

60
O H
%T
40

20

0 C O

Fig 3.3 Espectro infrarrojo del 2-metil-2-propanol

AROMATICOS.

Para los aromáticos las bandas más notables se presentan a baja frecuencia entre 900 -675 cm-1.
La banda es intensa y corresponde a la flexión fuera del plano del C-H . Las de alargamiento C-
C dentro del anillo absorben a 1600 -1585 cm-1 . El alargamiento C-H aromático ocurre a 3100
-3000 cm-1. Bandas de sobretono y combinación aparecen en 2000 -1650 cm-1 .

ALCOHOLES
Los alcoholes y fenoles presentan la banda característica de vibración de alargamiento O-H la
cual absorbe intensamente en forma ancha a 365 0-3584 cm-1. El alargamiento C-O produce una
banda intensa en la región 1260 -1000 cm-1. La flexión O-H en el plano ocurre a 1420 -1330 cm-
1
.

ETERES
Para los éteres las vibraciones de alargamiento C-O-C son características, éstas dan mayor
cambio del momento dipolar y se observan mas intensas que C-C-C . Para los alifáticos esta en
la región 1150 -1085 cm-1.