Introducción a los modos normales de vibración

Introd. Mec. Cuánt. Espect. vibrac. roto-vibrac.
Introducción
Grados de libertad vibracionales

Modos normales de vibración (Levine, Espectroscopı́a Molecular, Apart. 6.2)
Vibración de una molécula poliatómica
Anarmonicidad
Vibraciones normales del H2 O y del CO2
Estructura rotacional
Vibraciones de grupo
Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 1 / 26

Grados de libertad vibracionales

El movimiento de los N átomos de una molécula implica 3N grados de
libertad.
Movimiento de traslación: 3 grados de libertad.
Movimiento de rotación: 3 grados si no lineal ó 2 si lineal.
Por tanto, los grados de libertad vi-
bracionales son:
3N − 6 para moléculas NO lineales
y
3N − 5 para moléculas lineales.
El movimiento de vibración cambia

las posiciones relativas (distancias y
ángulos) de los átomos de una
molécula, el de traslación y rotación
no.
a
la edi
lı́cu kip
(Problema 7, hoja 4) Pe Wi

Coordenadas cartesianas ponderadas. E. cinética

En el sistema de ejes rotantes las coordenadas de cualquier núcleo α a serán
(aα , bα , cα ) y las coordenadas de su posición de equilibrio, (aα,e , bα,e , cα,e ).
Los desplazamientos respecto a las posiciones de equilibrio serán:
xα = aα − aα,e , yα = bα − bα,e , zα = cα − cα,e
N
1X
La energı́a cinética total valdrá: T = mα (ẋα2 + ẏα2 + żα2 )
2
α=1
1/2 1/2 1/2

Se pueden usar coordena- q1 = m1 x1 , q2 = m1 y1 , q3 = m1 z1 ,
1/2 1/2 1/2
das cartesianas pondera- q4 = m2 x2 , q5 = m2 y2 , q6 = m3 z2 ,
das definidas de la forma:
... ... ...
1/2 1/2 1/2
q3N−2 = mN xN , q3N−1 = mN yN , q3N = mN zN
Quedando la expresión de la energı́a cinética reducida a una suma de cuadrados:
3N p. 6)
1X 2 1 lar, Ca
T = q̇i = q̇T q̇ ı́a Molecu
oscop
2 2 e, E spectr
α=1 (Levin

Coordenadas normales. Energı́a potencial

La energı́a potencial nuclear U, suma de la energı́a electrónica y la repulsión nuclear,
es función de todas las coordenadas q y se puede desarrollar en serie de Taylor
entorno a la posición de equilibrio (igual que en diatómicas):
3N 3N 3N
δ2 U

XHH δU 1 XX
U =@ U e + qi + qi qj + . . .
R
@ δqi He
H 2 δqi δqj e
¿= 0? i=1 j
H i=1 j=1
=0
3N 3N 3N 3N
δ2 U

1 XX 1 XX 1 Aproximación
U= qi qj = kij qi qj = qT k q
2 δqi δqj e 2 2 Armónica
i=1 j=1 Hj
H i=1 j=1
constantes de fuerza ×(mi mj )−1/2
Los términos cruzados dificultan las resolución de la Ec. Schrödinger.

La matriz k se puede diagonalizar mediante una transformación ortogonal siendo L
una matriz ortogonal. LT k L = Λ = diag(λ1 , λ2 , . . . , λ3N )
Que L sea ortogonal implica que: L−1 = LT ⇒ LLT = LT L = 1
Se define un nuevo sistema de coordenadas denominadas normales en el que cada
una de ellas es una combinación lineal de las coordenadas cartesianas ponderadas,
siendo los coeficientes de la combinación lineal los elementos de la matriz LT , (Lji )
X −1
Qj = Lji qi ; Q = L−1 q; q = LQ
i
Coordenadas normales
En el sistema de coordenadas normales las expresiones de la energı́a cinética y
potencial incluyen sólo términos cuadráticos:
nvib 3N
1X 2 1X
T = Q̇i y U= λi Qi2
2 2
i=i i=1
La matriz k tiene 6 ( ó 5 si la molécula es lineal) autovalores λi = 0, que son los

asociados a los movimientos de traslación y rotación.
Los 3N − 6 (3N − 5) restantes son positivos y las soluciones a las ecuaciones de
movimiento son los modos normales de vibración de la forma:
1/2
Qi = Ai sen(λi t + φi )
Cada modo normal de vibración se comporta como un movimiento armónico simple

cuya frecuencia de vibración viene dada por:
√
p λi
λi = 2πνi ⇒ νi =
2π

Coordenadas normales. Ec. de Schrödinger

En las nuevas coordenadas, denominadas coordenadas normales o modos normales
de vibración, el hamiltoniano y la Ec. de Schrödinger son:
nvib nvib
~2 δ 2
X
X 1 2 ! !
Ĥvib = − + λ Q
i i = Ĥi =⇒ (nvib = 3N − 6 ó 3N − 5)
2 δQi2 2
i=1 i=1
La Ec. de Schrödinger se puede aplicar con cada Hamiltoniano individual (Ĥi )

−~2 δ 2 Ψvi 1
+ λi Qi2 Ψvi = Evi Ψvi ; (i = 1, . . . , nvib )
2 δQi2 2
Las funciones de onda Ψi (Qi ) y las energı́as Evi se obtienen resolviendo la Ec. de
Schrödinger anterior (oscilador armónico unidimensional)
α 1/4
i 1 2 √
Ψi (Qi ) = e−αi Qi /2 Hνi ( αi Qi ) vi = 0, 1, 2, 3, . . .
π (2vi vi !)1/2
√
Con αi ≡ }1 λi = 2πν }
i

1
Energı́a de cada modo de vibración: Evi = hνi vi + vi = 0, 1, 2, 3, . . .
2

Vibración de molécula poliatómica
nvib nvib
X X 1
La Energı́a total es: Evib = Evj = hνj vj + vj = 0, 1, 2, 3, . . .
2
j=1 j=1
nvib
X 1
G(ν1 , ν2 , . . . , νnvib ) = ν̃j vj +
2
j=1 @
R
@
ν̃j,e nvib
Y
La función de onda es: ψvib (Q1 , Q2 , . . . , Qnvib ) = Ψvib,j (Qj )
j=1
La energı́a en el punto cero es:
nvib nvib
1 X 1X
E0 = h νj (en julios) G0 = ν̃j (en cm−1 ) rı́a
)
2 2 eo
j=1 j=1 d e t nta)
e ge
art ma
Notación: hay que expresar todos los números cuánticos de vibración, de la pnlace
2 l e
io en e
cic
p.e.: G(0,0, . . ., 0), G(1,0, . . ., 0), . . .. e jer incha
r (p
(Ve

Anarmonicidad, acoplamiento rotación-vibración, ...
Si se tienen en cuenta términos de orden superior en el desarrollo de

la energı́a potencial U, la expresión para los niveles de energı́a es más
compleja apareciendo términos de anarmonicidad y de acoplamiento
rotación-vibración:
nvib
X 1
Evib = hνj vj +
2
j=1
nvib X
nvib
X 1 1
+ hxij vi + vj +
2 2
i=1 j≥i
4 3)
1-2
24
g.
con nvib = 3N − 6 ó 3N − 5 na
, pa
ue
eq
(R

Mecánica cuántica de la vibración. Resumiendo
El movimiento nuclear asociado a las pequeñas vibraciones en

torno a las posiciones de equilibrio se representan como una
colección de osciladores armónicos desacoplados (modos
normales).
Los modos normales de vibración son movimientos colectivos de
todos los átomos de la molécula y tienen unas frecuencias
determinadas que se obtienen al diagonalizar la matriz de
derivadas segundas de la energı́a electrónica respecto a las
coordenadas nucleares ponderadas.
La energı́a de vibración molecular es la suma de las energı́as
vibracionales de cada modo normal.

Vibraciones normales del H2 O y del CO2

ales as
. norm ord. intern
Coord Co
Vibraciones normales
del H2 O (pincha)
Las amplitudes se han
exagerado.
(Bertran 35.10)
Vibraciones normales
del CO2
(Bertran 35.11)

Términos espectrales del H2 O

(v1 , v2 , v3 )
(0, 0, 2)
6 (2, 0, 0)
(0, 1, -
1)
Evib (1, 1, 0)
(0, 3, 0)
(0, 0, -
1)
(1, 0, 0)
(0, 2, 0)
(0, 1, 0)
1
(0, 0, 0) (ν̃
2 1
+ ν̃2 + ν̃3 )
-
ν̃/ cm−1


(v1 , v2 , v3 ) - Bandas Fundamentales
(0, 0, 2)
6 (2, 0, 0)
(0, 1, -
1)
Evib (1, 1, 0)
(0, 3, 0)
(0, 0, -
1)
(1, 0, 0)
6
6 (0, 2, 0)
(0, 1, 0)
6
1
(0, 0, 0) (ν̃
2 1
+ ν̃2 + ν̃3 )
-
15
36
3757
ν̃/ cm−1
95
56


- Sobretonos
(0, 0, 2)
6 6 (2, 0, 0)
6
(0, 1, -
1)
Evib (1, 1, 0)
(0, 3, 0)
6 (0, 0, -
1)
(1, 0, 0)
6
6 (0, 2, 0)
6
(0, 1, 0)
6
1
(0, 0, 0) (ν̃
2 1
+ ν̃2 + ν̃3 )
-
15
31
36
3757
46
ν̃/ cm−1
95
90
56
35


- Sobretonos
(0, 0, 2)
- Bandas de combinación
6 6 (2, 0, 0)
6
(0, 1, -
1)
Evib 6 (1, 1, 0)
6 (0, 3, 0)
6 (0, 0, -
1)
(1, 0, 0)
6
6 (0, 2, 0)
6
(0, 1, 0)
6
1
(0, 0, 0) (ν̃
2 1
+ ν̃2 + ν̃3 )
-
15
31
36
3757
46
5235
5352
ν̃/ cm−1
95
90
56
51


- Sobretonos
(0, 0, 2)
- Bandas de combinación
6 6 (2, 0, 0)
6
6 6 - Bandas calientes
(0, 1, -
1)
Evib 6 (1, 1, 0)
6 (0, 3, 0)
6 (0, 0, -
1)
(1, 0, 0)
6
6 (0, 2, 0)
6 6
(0, 1, 0)
6
1
(0, 0, 0) (ν̃
2 1
+ ν̃2 + ν̃3 )
-
15
31
36
3757
46
5235
5352
ν̃/ cm−1
95
90
56
51

Espectro de IR del aire
B

B
+

BN
Estructura
rotacional

Estructura de rotación de las bandas de vibración
Cada transición vibracional esta compuesta por un conjunto de lı́neas

rotacionales (banda), agrupadas en ramas.
Las reglas de selección de estas transiciones rotacionales son las mismas
que para la rotación pura.
Los espectros presentan una estructura compleja
que depende del valor relativo de los tres momen-
Ia ≤ Ib ≤ Ic
tos principales de inercia de la molécula Ia , Ib , e Ic ,
que siguen el convenio
Las moléculas poliatómicas se clasifican en:
Lineales,
Trompo-esféricas, según los valores relativos de los momen-
tos de inercia y, por lo tanto, de las cons-
Trompo-simétricas y tantes rotacionales A, B y C.
Trompo-asimétricas

Moléculas lineales
Existen dos tipos de vibraciones:
Paralelas: el momento dipolar varı́a en la dirección paralela al eje

molecular.
R. selección: ∆J = ±1 ⇒ Ramas P y R.
La expresión para el numero de ondas de las lı́neas ro-vibracionales es

la misma que para las moléculas diatómicas.
Perpendiculares: varı́a en una dirección perpendicular a dicho eje.

R. selección: ∆J = 0, ±1 ⇒ Ramas P, Q y R.
0 00
ν̃Q (J) = ν̃v + Bv J(J + 1) − Bv J(J + 1)
0 00 0 00
= ν̃v + J 2 (Bv − Bv ) + J(Bv − Bv )

Espectro de vibración del CO2 : bandas ν2 y ν3 .

ón
si
u
ua cl
ut x
Raman (k) IR (k)

m ee
d
la
IR (⊥)
eg
R
?
R P Q
4)
5.1
n3
r tra
(Be
R P

Ejemplo: acetileno (H − C ≡ C − H)
N = 4, lineal
3·N-5=7
modos normales
s)
-ci
n (F R P Ban
da 1 1
xió
fle 0 501,
a de Πu
− Σ+
nd g
Ba
5 )
35.1
tran
(Ber
(Hollas 6.27)

Moléculas trompo-esféricas
Los tres momentos de inercia son iguales Ia = Ib = Ic y los niveles de

energı́a dependen de una sola constante rotacional.
Expresiones idénticas a las de moléculas diatómicas o poliatómicas
lineales.
Reglas de selección: ∆J = 0, ±1 ⇒ Ramas, P, Q y R.
A números de ondas menor, aproximadamente igual y mayor,

respectivamente, al de la vibración pura.

Moléculas trompo-simétricas
Aparecen dos constantes rotacionales y dos números cuánticos J y K.
Por ejemplo, moléculas trompo-simétricas alargadas (A > B = C)
(
2 J = 0, 1, 2, . . . , y
F (J) = BJ(J + 1) + (A − B)K ;
K = 0, ±1, ±2, . . . ± J
Los términos de vibración-rotación son:

T (v , J) = ν̃e (v + 1/2) − ν̃e xe (v + 1/2)2 + BJ(J + 1) + (A − B)K 2
Reglas de selección:
Vibraciones paralelas:
∆v = ±1, ∆J = 0, ±1, ∆K = 0 Ramas P, Q y R
Vibraciones perpendiculares:
∆v = ±1, ∆J = 0, ±1, ∆K = ±1 Compleja

Moléculas trompo-asimétricas
)
Espectros complejos: Resumen: ea
⊥
l ( ca ||)
i (
l in sfér ica
.
ol oe étr
(⊥)
M p im
1.- Disminución simetrı́a: Ia 6= Ib 6= Ic |) Tr
o m
po
s
métrica
l (| om
linea Tr
Mol.
2.- Aumento de átomos:
si
⇒ Momentos de inercia grandes
Trompo
⇒ Constant. rotacionales pequeñas
⇒ Separación de lı́neas pequeña
⇒ Estructura rotacional difı́cil de
resolver u observar. Trompoasimétricas
Sólo es observable, en general,

el llamado contorno de
(Bertran 35.16)
rotación (la envolvente de las
lı́neas de rotación).
Se clasifican en A, B y C
dependiendo de la orientación
del momento dipolar permanente Contornos de rotación de bandas de vibración en el espectro IR
de moléculas poliatómicas (fase gas):
con respecto a los ejes a) molécula lineal: banda paralela; b) molécula lineal: banda perpendicular;
molécula trompoesférica: cualquier banda; molécula trompo simétrica: banda
principales de inercia. paralela; c) molécula trompo simétrica: banda perpendicular; d) moléculas
trompo-asimétricas: bandas tipo A, B, C.

Ejemplo: Molecula de H2 O
Modo de Molécula Molécula Molécula
vibración distorsionada normal distorsionada
ν1 Tensión simétrica:
Banda paralela
3651.7 cm1
Dipolo
ν2 Flexión simétrica:
Banda paralela
1590.0 cm1
Dipolo
ν3 Tensión asimétrica:
Banda perpendicular
3755.8 cm1
Dipolo

Ejemplos
Banda 110 510 , Πu − Σ+

g
del acetileno (HC ≡ CH).
(Hollas 6.27)
Banda 110 paralela del

CH3 F (trompo simétrico
alargado) (Hollas 6.28)

Bandas de tipo A, B y C del etileno H2 C = CH2

Ho
llas
Fig
s.
6.30
-6-
33
Banda 910 de tipo B
Banda 710 de tipo C

Banda 1110 de tipo A

Las bandas de IR de muchos grupos funcionales varı́an muy poco de una molécula a
otra. Las vibraciones de grupo sirven para identificar la presencia de ciertos grupos
funcionales en una molécula.
Aunque los modos normales implican el movimiento de todos los átomos de la
molécula, en algunos modos sólo se mueven de forma apreciable los átomos
que componen un cierto grupo funcional y la vibración se puede asociar a dicho
grupo, lo que conduce a una frecuencia caracterı́stica del mismo.
Hay también modos de vibración

que involucran a los átomos del
esqueleto molecular. Las frecuen-
cias son caracterı́sticas de cada
molécula y dan un conjunto com-
plejo de bandas que sirve co-
mo huella dactilar (finger print) de
la molécula. Estos modos tienen
números de onda generalmente
en el intervalo 800-1400 cm−1 .

Números de ondas de bandas caracterı́sticas de vibraciones grupos funcionales.
Grupo νtens /cm−1 Grupo νflex /cm−1
−O − H 3590-3650a −NR2 1600
N −H 3350-3400 −CH2 1460
a
Se reduce en fase condensa-
≡C−H 3.300 −CH3 (antisim) 1450
da por enlace de hidrógeno.
Ph − H 3060 −OH 1400-1600
Nota: Como las frecuencias de-
=C−H 3020-3050 −CH3 (sim) 1380
penden no sólo de los atomos
−C − H 2960-2950 −CH3 (sim) 1380
que participan en la vibración
−C ≡ N 2100-2.200 −C = O 1250
correspondiente y de las cons-
−C ≡ C− 2050-2.100 =C−H 1100
tantes de fuerza, sino también
−C = O 1700 ≡C−H 700
del entorno quı́mico, los valores
−C = C− 1650 −NO2 650 incluidos en la tabla no tienen
P=O 1275 ≡C−C 300 por qué coincidir con los obser-
C−F 1100 vados en un compuesto dado.
−C − C− 900
Interpretación de un espectro de IR
3335 Tensión de un O−H

690-750 Finger-print de un aromático
polı́mero ⇒ alcohol.
mono-sustituido ⇒ C6 H5 R.
1060 Tensión de C−O primario.
⇒ CH2 OH 1250 Tensión C−O−C (ester ó eter).
2800-3200 Zona de tensión del C−H No aparece la tensión C=O ⇒
eter
Tenemos parte saturada e
insaturada. Por la posición será arilo ⇒
C6 H5 − O−
1500-1600 Aromático
El resto de la cadena se obtiene a partir del peso molecular.
Enlaces externos
Ejemplos de modos
normales de vibración
(Pulsar sobre la molécula)
Introducción a espectroscopı́a infrarroja

H2 O Práctica de espectroscopı́a IR
CO2 Caracterı́sticas de las señales. Forma
NH3 Espectros de IR para hidrocarburos
BF3 Señales IR para compuestos con carbonilo
H2 CO Estiramiento simétrico y asimétrico
HC ≡ CH
Benceno

Introducción a los modos normales de vibración

Încărcat de

Informații document

Descriere originală:

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Introducción a los modos normales de vibración

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Introd. Mec. Cuánt. Espect. vibrac. roto-vibrac.

Grados de libertad vibracionales

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 1 / 26

Grados de libertad vibracionales

El movimiento de vibración cambia

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 2 / 26

Coordenadas cartesianas ponderadas. E. cinética

1/2 1/2 1/2

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 3 / 26

Coordenadas normales. Energı́a potencial

Los términos cruzados dificultan las resolución de la Ec. Schrödinger.

La matriz k tiene 6 ( ó 5 si la molécula es lineal) autovalores λi = 0, que son los

Cada modo normal de vibración se comporta como un movimiento armónico simple

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 5 / 26

Coordenadas normales. Ec. de Schrödinger

La Ec. de Schrödinger se puede aplicar con cada Hamiltoniano individual (Ĥi )

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 6 / 26

Vibración de molécula poliatómica

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 7 / 26

Anarmonicidad, acoplamiento rotación-vibración, ...

Si se tienen en cuenta términos de orden superior en el desarrollo de

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 8 / 26

Mecánica cuántica de la vibración. Resumiendo

El movimiento nuclear asociado a las pequeñas vibraciones en

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 9 / 26

Vibraciones normales del H2 O y del CO2

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 10 / 26

Términos espectrales del H2 O

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 11 / 26

Términos espectrales del H2 O

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 11 / 26

Términos espectrales del H2 O

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 11 / 26

Términos espectrales del H2 O

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 11 / 26

Términos espectrales del H2 O

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 11 / 26

Espectro de IR del aire

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 12 / 26

Estructura de rotación de las bandas de vibración

Cada transición vibracional esta compuesta por un conjunto de lı́neas

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 13 / 26

Existen dos tipos de vibraciones:

Paralelas: el momento dipolar varı́a en la dirección paralela al eje

La expresión para el numero de ondas de las lı́neas ro-vibracionales es

Perpendiculares: varı́a en una dirección perpendicular a dicho eje.

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 14 / 26

Espectro de vibración del CO2 : bandas ν2 y ν3 .

Raman (k) IR (k)

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 15 / 26

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 16 / 26

Los tres momentos de inercia son iguales Ia = Ib = Ic y los niveles de

A números de ondas menor, aproximadamente igual y mayor,

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 17 / 26

Los términos de vibración-rotación son:

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 18 / 26

Sólo es observable, en general,

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 19 / 26

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 20 / 26

Banda 110 510 , Πu − Σ+

Banda 110 paralela del

Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid 21 / 26