TEMA 14.- Derivados halogenados. Reacciones E. Reacciones de eliminación.

Mecanismos E2 y E1. Estereoquímica de las reacciones de eliminación.

Sustitución nucleofílica

C C + Nuc- C C + X-
H X H Nuc

Eliminación

C C + B- C C + X- + BH
H X

Reacciones de eliminación: el mecanismo E1

Cuando el bromuro de t-butilo se calienta en etanol a reflujo se obtiene una mezcla

formada por t-butil etil éter y por 2-metilpropeno.

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Cuando la base ataca al carbocatión el átomo de carbono adyacente al carbono
catiónico tiene que experimentar un cambio de hibridación de sp3 a sp2. El cambio de
hibridación permite el solapamiento de orbitales y en consecuencia la formación del
nuevo enlace pi.

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La reacción de eliminación E1 tiene un perfil de energía potencial similar al de
una reacción SN1. El paso de formación del carbocatión es muy endotérmico,
con un estado de transición que es el que determina la velocidad de la
reacción. El segundo paso es una desprotonación rápida y exotérmica. La base
no participa en el paso que determina la velocidad del proceso, por lo que ésta
sólo depende de la concentración de halogenuro de alquilo.

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 Cualquier hidrógeno adyacente al grupo saliente puede ser arrancando, se pueden
generar por tanto diferentes alquenos.

Producto mayoritario

Reacciones de eliminación: el mecanismo E2

Cuando el bromuro de t-butilo reacciona con metóxido sódico (NaOMe) en MeOH se

obtiene el 2-metilpropeno.

El producto que se forma en el proceso, el 2-metilpropeno, es el resultado de la

eliminación formal de HBr. En esta reacción el anión metóxido reacciona como
base y no como nucleófilo. En lugar de atacar al carbono que soporta el grupo
saliente, el metóxido captura un protón de uno de los grupos metilo. Esta reacción
se lleva a cabo en un solo paso pues el bromuro resulta eliminado del sustrato al
mismo tiempo que la base captura al protón.

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La velocidad del proceso es proporcional a las concentraciones tanto de haluro
de alquilo como de base.

Mecanismo

La eliminación bimolecular E2
transcurre sin intermedios y
consta de un único ET, en el que la
base abstrae el protón, el grupo
saliente se va y los dos carbonos
implicados se rehibridan desde la
sp3 a la sp2.

V = k [(CH3)3CBr] [CH3O-]

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 Estereoquímica de la reacción E2

La formación del nuevo enlace π implica que dos orbitales sp3 deban ser
paralelos para que el solapamiento π sea posible cuando el hidrógeno y el
halógeno se desprendan. Por lo tanto el grupo saliente y el hidrógeno sobre el
carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar.

Orientación de la eliminación. Regla de Saytzeff

NaOMe
H3C H2C CH CH3 H3C CH CH CH3 + H3C CH2 CH CH2
Br MeOH
81% 19%

La reacción de eliminación E2 de haluros de alquilo con bases no voluminosas,

proporciona mayoritariamente el alqueno más sustituido, se dice que el proceso
transcurre con orientación Saytzeff.

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 Bases voluminosas

• El alqueno más sustituido es el más estable.

• El alqueno más sustituido presenta menos efecto estérico.

Proporción de alqueno E/Z

KOH CH3CH2 H CH3CH2 CH3

Br
+ + CH3CH2CH2CH CH2
CH3CH2CH2CHCH3 MeOH H CH3 H H

(E)-2-penteno (Z)-2-penteno 1-penteno

51% 18% 31%

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 Si la eliminación es E1 también se forma el más sustituido.

Br
CH3CH2OH CH3 CH3
CH3CH2CCH3 +
CH3 CH C CH3 CH3CH2C CH2
CH3
80% 20%

R2C=CR2 > R2C=CHR > RHC=CHR y R2C=CH2 > RHC=CH2

Influencia del sustrato

Terciario > secundario > primario

En la reacción E1, el paso limitante de velocidad es la formación de un

carbocatión y el orden de reactividad refleja la estabilidad de los carbocationes.
En la reacción E2, el haluro más sustituido generalmente forma alquenos más
sustituidos, más estables.

Influencia de la base
• Si la base es fuerte predomina E2.
• Si la base es débil predomina E1.

Influencia del disolvente

• E1 necesita disolventes polares próticos.
• E2 es menos sensible al disolvente.

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 Comparación entre los mecanismos E1 y E2

Competencia sustitución-eliminación

Nu fuerte
Nu débil Nu fuerte Nu fuerte
Base fuerte
Base débil Base débil Base fuerte
(impedidos)
Grupo
I-, Br-, RS-, N3-, HO-, CH3O-, (CH3)3CO-,
saliente H2O, ROH
RCOO-, PR3 EtO-, H2N- [(CH3)2CH]2N-
sobre:
Metilo No reacciona SN2 SN2 SN2
C primario no
No reacciona SN2 SN2 E2
impedido
C primario
No reacciona SN2 lenta E2 E2
ramificado
C secundario SN1 lenta, E1 SN2 SN2 , E2 E2

C terciario SN1, E1 SN1, E1 SN1, E1, E2 E2