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aplicaciones médicas”
Diciembre de 2013
Apodaca, Nuevo León, México
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Hoja de firmas
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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Agradecimientos y reconocimientos
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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Índice
Índice ...................................................................................................................... iii
Índice de Figuras ................................................................................................... vi
Índice de Ecuaciones ............................................................................................. x
Índice de Tablas ..................................................................................................... x
Resumen ................................................................................................................. 1
1. Introducción ..................................................................................................... 2
2. Marco teórico ................................................................................................... 3
2.1. Nanotubos de Carbono ....................................................................................... 3
2.1.1. Nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) .................................................... 6
2.1.2. Nanotubos de carbono de pared Múltiple ................................................................... 7
2.1.3. Estructura de los nanotubos de carbono. ................................................................... 7
2.5. Purificación......................................................................................................... 32
2.5.1. Purificación en fase gas............................................................................................ 34
2.5.1.1. Oxidación Selectiva .............................................................................................. 34
2.5.1.2. Purificación por Plasma. ....................................................................................... 35
2.5.1.3. Purificación basada en calentamiento por microondas. ...................................... 36
2.5.1.4. Recocido ............................................................................................................... 37
2.5.1.5. Grafitización. ......................................................................................................... 38
2.5.2. Purificación en fase liquida ....................................................................................... 39
2.5.2.1. Reflujo ................................................................................................................... 39
2.5.2.2. Ultrasonido............................................................................................................ 40
2.5.2.3. Cromatografía. ...................................................................................................... 42
2.5.2.4. Microfiltración ........................................................................................................ 43
2.5.2.5. Centrifugación ....................................................................................................... 44
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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Índice de Figuras
Figura 2.1 a) Estructura del diamante; b) estructura del grafito; c) Estructura del fulereno (C60). .... 4
Figura 2.2 El grafeno, la base de todas las formas grafíticas encontradas desde 1985. Puede
envolverse en formando los fullerenos, enrollarse en 1 D generando los nanotubos de
carbono o apilarse en 3 D conformando el grafito [17]. ......................................................... 5
Figura 2.3 Enrollamiento virtual de una lámina de grafeno para generar un nanotubo de carbono de
pared única. ........................................................................................................................... 6
Figura 2.4 Representación de la estructura de nanotubo multicapa [24]. .......................................... 7
Figura 2.5 a) Diagrama ilustrando como un nanotubo está formado por una lámina de grafito. b)
Definición del vector quiral para el caso n=4 y m=2 (4,2) [26]............................................... 8
Figura 2.6 Vectores quirales posibles para CNT, indicando su carácter. Nótese que todos los
“armchair” son metálicos [25]. ............................................................................................... 9
Figura 2.7 Estructuras y quiralidad de los nanotubos de carbono: (Arriba): Representación de una
lámina de grafeno en la que se muestran sus vectores unitarios denominados a1 y a2. Las
flechas largas son los vectores quirales, es decir, son la repetición de los vectores unitarios
a lo largo del tubo. Estos vectores indican la dirección de enrollamiento para un nanotubo
“zig-zag” (6,0), un nanotubo “armchair” (4,4) y un nanotubo quiral (4,2). Los hexágonos que
forman la celda unidad y que se repiten en el espacio están marcados en oscuro. (Abajo)
Vista en perspectiva de un nanotubo quiral (8,4), (izquierda), un nanotubo “zig-zag” (7,0)
(centro) y un nanotubo “armchair” (7,7), (derecha) [25]. ..................................................... 10
Figura 2.8 (a) diagrama de orbitales atómicos e hibridación sp3, (b) hibridación de los orbitales de
carbono[27] .......................................................................................................................... 12
Figura 2.9 Esquema de un dispositivo de descarga de arco eléctrico para producción de fullerenos
y CNT [35]............................................................................................................................ 16
Figura 2.10 Esquema de un dispositivo para la producción de CNTs utilizando la técnica láser [35].
............................................................................................................................................. 17
Figura 2.11 Esquema de un dispositivo experimental para producir CNT por CVD [38]. ................ 18
Figura 2.12 Mecanismo de crecimiento de los MWCNT con precursores de ferroceno y benceno,
las gotas de niebla alimentadas a la cámara de reacción. Después la típica reacción de la
pirolisis. Las paredes de los nanotubos de carbono irregulares se alinean durante la
síntesis debido a la temperatura.......................................................................................... 19
Figura 2.13 Diagrama esquemático del sistema de spray pirolisis usado para la síntesis de
MWCNT. .............................................................................................................................. 20
Figura 2.14 (a) Imagen de SWCNT tipo bosque. (b) SWCNT tipo fores (orilla). (c) TEM de SWCNT.
(d) TEM de SWCNT en gran cantidad (e) SEM de SWCNT en pilares cilíndricos con radio
de 150µm con una separación de 250µm y una altura de 1mm [39] .................................. 22
Figura 2.15 Tecnologías derivadas del proceso sol-gel ................................................................... 24
Figura 2.16 Diagramas de la distribución de especies de silicio en función del pH [46]. ................. 26
Figura 2.17 Reacciones del proceso sol-gel convencional. ............................................................. 26
Figura 2.18 Generación de alcohol a partir de TEOS. ..................................................................... 27
Figura 2.19 condensación grupos silanol ......................................................................................... 27
Figura 2.20 Diagrama ternario del sistema TEOS-etanol-agua, mostrando las composiciones que
forman películas delgadas, fibras y monolitos [47]. ............................................................. 28
Figura 2.21 Funcionalizaciones más comunes de los nanotubos de carbono: A)funcionalización por
defectos, B)funcionalización covalente en las paredes, C) funcionalización no covalente
exohedral con agentes tensoactivos, D) funcionalización no covalente exohedral con
polímeros y E)funcionalización endohedral con, por ejemplo, C60. Para los métodos de BE,
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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
los tubos se dibujan de manera idealizada, pero los defectos se encuentran en situaciones
reales (adaptado de Hirsch 2002) [49] ................................................................................ 30
Figura 2.22 A) Nanotubos de carbono sin purificar, b) después de purificar [11]. ........................... 32
Figura 2.23 Curva TGA de MWCNT’s después de purificación [9]. ................................................ 35
Figura 2.24 Imagen de TEM de un MWCNT purificado por plasma obsérvese el daño a las paredes
del nanotubo. ....................................................................................................................... 36
Figura 2.25 MWCNT sintetizados por descarga de arco, observes las partículas metálicas de Ni- Y
dentro de carbono amorfo. .................................................................................................. 37
Figura 2.26 Espectro Raman mostrando el daño ocasionado por técnicas se sonicación [71]. ...... 41
Figura 2.27 Micrografias AFM modo tapping de nanotubos tratados por sonicación a) 2 h, (b) 6 h
and (c) 10 h [40]................................................................................................................... 41
Figura 2.28 Esquema de purificación de SWCNT por centrifugado, utilizado por Ryabenko [71]. .. 45
Figura 2.29 Ilustración esquemática de una posible estructura de material compuesto de nanotubos
[73]. ...................................................................................................................................... 46
Figura 2.30 Esquemática de CNT en configuración ordenada. Deformación mecánica permite
contactos eléctricos y físicos entre los tubos, esto puede ser usado en dispositivos de
memoria[83]. ........................................................................................................................ 49
Figura 2.31 Representación de la ley de Bragg. .............................................................................. 51
Figura 2.32 Esquema de funcionamiento de un microscopio electrónico de barrido. ...................... 54
Figura 2.33 Esquema de funcionamiento de un microscopio electrónico de transmisión. ............... 55
Figura 2.34 Espectro Raman de NTC de pared sencilla con carácter metálico y ............................ 58
Figura 2.35 Espectro Raman de NTCs de pared única (SWNT) (CNI Technology Co.) y de pared
múltiple (MWNT), comparados con los espectros Raman de grafito HOPG ("Highly
Oriented Pyrolitic") y de grafito policristalino [28]. ............................................................... 61
Figura 2.36 Muestreo de nanotubos de carbono a diferentes proporciones. ................................... 62
Figura 2.37 Representación del tamaño relativo del dominio de energías a diferentes longitudes de
onda del espectro electromagnético .................................................................................... 63
Figura 2.38 Vibración de estiramiento .............................................................................................. 64
Figura 2.39 vibración de deformación .............................................................................................. 64
Figura 2.40 Modo estiramiento de una molécula biatómica ............................................................. 64
Figura 2.41 Diferentes modos vibracionales para Moléculas con 3 átomos .................................... 65
Figura 2.42 Estado excitado ............................................................................................................. 66
Figura 2.43 enlace inactivo al infrarrojo ........................................................................................... 67
Figura 2.44 Esquema simplificado de las partes principales de un espectrofotómetro IR ............... 68
Figura 2.45 Espectro FT-IR de nanotubos de carbono sin oxidar MWCNT (a) y nanotubos ........... 69
Figura 2.46 Comportamiento de resultados en TGA [100]. .............................................................. 71
Figura 2.47 Representación del equilibrio de fuerzas en el interior de una masa líquida de agua
(w=water). ............................................................................................................................ 72
Figura 2.48 Esquemas de ángulo de contacto en un diferentes sistemas: dos fases: a) bajo ángulo
en gas, b) algo ángulo en gas, y de tres fases c) alto ángulo en líquido, d) bajo ángulo en
liquido .................................................................................................................................. 73
Figura 5.1 Esquema que muestra los pasos seguidos para la preparación del catalizador por el
método sol-gel. .................................................................................................................... 81
Figura 5.2 Representación esquemática del reactor de deposición química utilizado. .................... 82
Figura 5.3 Pasos realizados para la Purificación ............................................................................. 84
Figura 5.8 Esquema de la reacción química de desestabilización del grupo carboxílico. ............... 85
Figura 5.9 Esquema de la reacción química del ataque nucleófilo del bromuro. ............................. 85
Figura 5.10 Esquema de la reacción química de la formación del α bromo acido. .......................... 85
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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 5.11 Esquema de la reacción química de la bromación A) del grupo α bromo acido con la 2-
(metacriloiloxi) etil fosforilcolina) B) del bromo localizado en las paredes de los CNT con la
2-(metacriloiloxi) etil fosforilcolina)....................................................................................... 86
Figura 5.12 Equipo para obtención y preparación de pastillas con KBr para IR. ............................. 87
Figura 5.13 Protocolo de oxidación de lipoproteínas (LDL) a) sin oxidar b) mediamente oxidadas
(2h) c) altamente oxidadas (18h). ........................................................................................ 88
Figura 5.14 Obtención de pastillas para ángulo de contacto y mojabilidad A) equipo de ángulo de
contacto B) prensa metálica para obtención de pastillas C)pastillas.................................. 88
Figura 6.1 Micrografías del catalizador de óxido de níquel a diferentes magnificaciones A) 100,000x
B)200,000x C)400,000x. ..................................................................................................... 92
Figura 6.2 Espectros de rayos X para los catalizadores de óxido de níquel. ................................... 93
Figura 6.3 Micrografías del catalizador de óxido de cobalto a diferentes magnificaciones
A)100,000x B)200,000x C)400,000x .................................................................................. 95
Figura 6.4 Espectros de rayos X para los catalizadores de óxido Cobalto. ..................................... 96
Figura 6.5 Micrografías del catalizador de óxido de cobalto y óxido de hierro (40-10 w/w) a
diferentes magnificaciones A)100,000x B)200,000x C)400,000x ....................................... 99
Figura 6.6 Espectros de rayos X para los catalizadores que combinan de óxido de Cobalto y óxido
de hierro a diferentes proporciones ................................................................................... 100
Figura 6.7 Espectros de rayos X para los catalizadores que combinan de óxido de Cobalto y óxido
de hierro con una proporción (40-10 w/w). ........................................................................ 101
Figura 6.8 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos conn NiO por metodo clasico (A y B) y
utilizando la WA-CVD (C y D). ........................................................................................... 104
Figura 6.9 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos con Co3O4 en condiciones normales (a y
b) y utilizando la WA-CVD (c y d) ...................................................................................... 105
Figura 6.10 temperaturas de reducción y oxidación de los metales. ............................................. 106
Figura 6.11 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos por metodo clasico, usando diferentes
catalizadores a) y b) Co2O4+Fe2O3 (40-10%),c) y d) Co2O4+Fe2O3 (25-25%), Co2O4+Fe2O3
(10-40%) e) y f). ................................................................................................................. 107
Figura 6.12 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos por via WA-CVD con Co3O4+Fe2O3
(40-10%) como catalizador. ............................................................................................... 108
Figura 6.13 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando NiO
como catalizador................................................................................................................ 109
Figura 6.14 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando Co3O4
como catalizador................................................................................................................ 110
Figura 6.15 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando la
mezcla Co3O4+Fe2O3 como catalizador. ........................................................................... 111
Figura 6.16 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando NiO como
catalizador. ........................................................................................................................ 115
Figura 6.17 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando Co3O4 como
catalizador. ........................................................................................................................ 116
Figura 6.18 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando la combinación
Co3O4 y Fe2O3 como catalizador. ...................................................................................... 117
Figura 6.19 Caracterización Raman de CNT crecidos por W.A CVD usando NiO como catalizador.
........................................................................................................................................... 118
Figura 6.20 Caracterización Raman de CNT crecidos por W.A CVD usando Co3O4 como
catalizador. ........................................................................................................................ 120
Figura 6.21 Caracterización y resumen de Raman para CNT crecidos por W.A. CVD clásico usando
la combinación Co3O4 y Fe2O3 como catalizador. ............................................................. 121
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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 6.22 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con oxido de níquel como
catalizador. ........................................................................................................................ 122
Figura 6.23 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con oxido de cobalto como
catalizador. ........................................................................................................................ 123
Figura 6.24 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con la combinación de oxido de
cobalto y hierro como catalizador. ..................................................................................... 125
Figura 6.25 Caracterización de FTIR con baja cantidad de nanotubos. ........................................ 126
Figura 6.26 Caracterización definitiva de FTIR para nanotubos funcionalizados con fosforilcolina.
........................................................................................................................................... 127
Figura 6.27 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos pristinos .................................. 129
Figura 6.28 Caracterización Raman Post Funcionalización completa. .......................................... 130
Figura 6.29 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con NiO y
funcionalizados con fosforilcolina. ..................................................................................... 131
Figura 6.30 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con Co3O4 y
funcionalizados con fosforilcolina ...................................................................................... 132
Figura 6.31 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con Co3O4+Fe3O4 y
funcionalizados con fosforilcolina. ..................................................................................... 132
Figura 6.32 Estrechamiento de la pared arterial [159]. .................................................................. 134
Figura 6.33 Grupo funcionales de fosforilcolina y fosfolípidos. ...................................................... 135
Figura 6.34 Interacción superficial entre LDL bajamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-MWCNT
con fosforilcolina. ............................................................................................................... 136
Figura 6.35 Interacción superficial entre LDL Medianamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-
MWCNT con fosforilcolina ................................................................................................. 137
Figura 6.36 Interacción superficial entre LDL altamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-MWCNT
con fosforilcolina ................................................................................................................ 138
Figura 7.1 Resumen y comparación de las caracterización Raman a las muestras crecidas por
método clásico y W.A CVD................................................................................................ 139
Figura 7.2 Resumen de la producción de nanotubos de carbono mediante CVD clasico y el uso de
W.A CVD. .......................................................................................................................... 141
Figura 7.3 Resumen de resultados de purificación. ....................................................................... 142
Figura 7.4 Tendencia del ángulo de contacto con la oxidación de las lipoproteínas de baja
densidad. ........................................................................................................................... 143
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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Índice de Ecuaciones
Ecuación 1 Hidrolisis ........................................................................................................................ 25
Ecuación 2 ley de Bragg .................................................................................................................. 51
Ecuación 3 Ley de Bragg para celdas unitarias ............................................................................... 51
Ecuación 4 Uso de RBM para cálculo de diámetro .......................................................................... 59
Ecuación 5 relación D/G ................................................................................................................... 61
Ecuación 6 relación G’/G .................................................................................................................. 61
Ecuación 7 relación G’/D .................................................................................................................. 61
Ecuación 8 Ecuación de Young ....................................................................................................... 72
Ecuación 9 Ecuación de Young ....................................................................................................... 73
Ecuación 10 Ecuación Young-Dupre ............................................................................................... 73
Índice de Tablas
Tabla 2.1 Propiedades generales de los nanotubos de carbono [31] .............................................. 14
Tabla 2.2 Resumen de técnicas de purificación por reflujo. ............................................................. 39
Tabla 2.3 Modos de vibración activos en Raman e IR para distintos tipos de nanotubos [30] ........ 59
Tabla 2.4 Procesos de aumento y/o pérdida de peso en TGA [100]. .............................................. 70
Tabla 5.1 Información de reactivos utilizados en el proceso de Sol-gel. ......................................... 77
Tabla 5.2 información de las sales precursoras del metal. .............................................................. 78
Tabla 5.3 Reacciones para la generación de Óxidos en los catalizadores. ..................................... 79
Tabla 5.4 Óxidos utilizados para el crecimiento de nanotubos. ....................................................... 80
Tabla 5.5 Condiciones para crecimiento de nanotubos según su gas precursor. ............................ 83
Tabla 6.1 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio
para la obtención de óxidos de níquel a partir de nitrato de níquel hexahidratado partiendo
de la reacción Ni(NO3)2•6H2O(l) = NiO + 2HNO3(g)+ 5H2O(g). ........................................... 90
Tabla 6.2 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio
para la obtención níquel metálico a partir de óxidos de níquel en base a la reacción de
reducción NiO + H2(g) = Ni + H2O(g). .................................................................................. 93
Tabla 6.3 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio
para la obtención de óxidos de cobalto a partir de nitrato de cobalto hexahidratado
partiendo de la reacción 6Co(NO3)2 + 6H2O(g) + O2(g) = 2Co3O4 + 12HNO3(g). ................ 94
Tabla 6.4 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio
para la obtención níquel metálico a partir de óxidos de níquel en base a la reacción de
reducción Co3O4 + H2(g) = Co + H2O(g). ............................................................................. 96
Tabla 6.5 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio
para la obtención de óxidos de Hierro a partir de nitrato de hierro nonahidratado partiendo
de la reacción 2Fe(NO3)3 + 3H2O(g) = Fe2O3 + 6HNO3(g). ................................................. 98
Tabla 6.6 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio
para la obtención hierro metálico a partir de óxidos de hierro en base a la reacción de
reducción: Fe2O3 + 3H2(g) = 2Fe + 3H2O(g). ..................................................................... 102
Tabla 6.7 Ubicación y desplazamientos de las bandas de los nanotubos de carbono por la
funcionalización. ................................................................................................................ 133
x
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Resumen
En el presente trabajo se muestran los resultados de experimentación obtenidos
con un equipo desarrollado para la síntesis de nanopartículas metálicas soportadas sobre
partículas de silicio. El principal objetivo fue hacer más eficiente el proceso de síntesis y
obtención de estas, ya que el método convencional requiere de mucha inversión
energética. La finalidad de dichas partículas es controlar el tamaño final y usarlas en la
síntesis de nanotubos de carbono (NTC). Las ventajas esperadas fueron un aumento en
la pureza de los NTC mediante el uso asistido de agua durante el crecimiento, ya que,
usando catalizadores sólidos como en el caso de las partículas, se genera gran cantidad
de impurezas relacionadas con el catalizador y el soporte. Cabe destacar que lo
mencionado anteriormente es una de las aportaciones del trabajo ya que, actualmente no
se han realizado estudios en esta área. Los resultados sobre las nanopartículas fueron
analizados mediante técnicas como difracción de rayos X, microscopia electrónica de
barrido, espectroscopia Raman y análisis termogravimétricos. Después de crecidos los
nanotubos de carbono con las partículas seleccionadas, los mejores materiales obtenidos
en base a las propiedades que presentan, son los nanotubos de carbono funcionalizados
con fosforilcolina y han sido propuestos como alternativa para el tratamiento de la placa
ateroesclerótica, buscando un incremento en el tiempo de vida del stent, promoviendo la
biocompatibilidad y en dado caso el transporte de un agente terapéutico que evite la
trombogenicidad u oclusión del vaso, inhibiendo así, el crecimiento de la placa
(reestenosis) y la cementación del endotelio vascular. El desempeño de este
recubrimiento se evaluó mediante el estudio de las interacciones interfaciales entre los
nanotubos de carbono (pristinos y funcionalizados con fosforilcolina) y las lipoproteínas de
baja densidad causantes de la enfermedad ateroesclerótica. Los mejores resultados
mostraron ángulos de contacto por arriba de los 130º a diferencia de los nanotubos sin
funcionalizar (por debajo de los 35º), lo cual indica que la propiedad buscada, se satisface
con la fosforilcolina, lo cual indica su factibilidad para ser aplicados como parte de un
recubrimiento en el tratamiento de dicha enfermedad.
d
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
1. Introducción
El descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNT’s por sus siglas en inglés) ha
inspirado a los científicos a considerar su alto potencial en múltiples aplicaciones [1]. El
interés excepcional en estos materiales reside en sus posibles aplicaciones tecnológicas y
en diversos campos de la ciencia. Por ejemplo, los nanotubos de carbono se consideran
materiales con un alto potencial de aplicación. Su estructura atómica única, relación de
aspecto, propiedades eléctricas y mecánicas [2], los hace una fibra de refuerzo ideal en
nanocompositos, en este sentido se ha reportado que la adición de CNT’s en diferentes
matrices poliméricas, resulta efectiva para realzar las propiedades del polímero [3] y darle
propiedades óptimas para múltiples usos médicos [5, 6].
e
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
2. Marco teórico
Existe mucha discusión en torno a quien descubrió este material. Se presume que
fue M. Endo en los años 70’s [12] quien los observo por primera vez, sin embargo, Iijima
en 1991[13] fue el que los dio a conocer públicamente, observando tubos depositados en
el electrodo negativo durante un experimento con arco eléctrico, mientras usaba grafito
para preparar fulerenos. Los nanotubos están conformados por láminas de grafeno
enrolladas sobre sí mismas. pueden ser solo de una pared (SWCNT por sus siglas en
inglés) o multipared (MWCNT por sus siglas en inglés), formados por tubos concéntricos,
separados uno de otro por una distancia de 0.34 Å, distancia correspondiente a la
separación entre láminas de grafeno en la estructura del grafito.
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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.1 a) Estructura del diamante; b) estructura del grafito; c) Estructura del fulereno (C60).
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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.2 El grafeno, la base de todas las formas grafíticas encontradas desde 1985. Puede envolverse en
formando los fullerenos, enrollarse en 1 D generando los nanotubos de carbono o apilarse en 3 D
conformando el grafito [17].
Aunque a Sumio Iijima se le dio el crédito por el descubrimiento de los CNT [13],
los nanotubos fueron observados por M. Endo en el año 1970, utilizando microscopía
electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). Mientras exploraba la producción
de fibras de carbono por pirolisis de benceno y ferroceno a 1000º C [18],observó fibras
huecas con una partícula catalítica al final de la fibra; más tarde, él mismo descubrió, que
esa partícula era óxido de hierro. El óxido de hierro es bien conocido como catalizador en
la producción moderna de nanotubos de carbono. En 1977 durante la conferencia de
h
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Kaya, una provocativa pregunta realizada por Kubo y dirigida a M. Endo en la que se
discutía el tamaño mínimo de una fibra de carbono [5], llevó a identificar las fibras de
carbono con diámetro pequeño como nanotubos de carbono. Desde aquel momento se
acuñó la terminología “nanotubo de carbono” para referirse a aquellos filamentos de
carbono sintetizados en la década de los 70 y 80, que más tarde se propondrían
teóricamente por Smalley [19], y observados experimentalmente por S. Iijima a principios
de los 90 [13, 20]. Aunque los nanotubos de carbono fueron observados décadas atrás,
no fue sino hasta el descubrimiento del C60 (fulerenos) [21] y los estudios teóricos de
otras posibles estructuras de carbono; cuando la comunidad científica tomó en serio la
consideración de los nanotubos de carbono. El campo de investigación en nanotubos de
carbono se ha desarrollado como un área única dentro de la nanotecnología. Sólo nueve
artículos se publicaron conteniendo las palabras “nanotubos de carbono” en 1992,
mientras que en el año 2004 se publicaron cerca de 5000. Este creciente interés por la
nueva forma alotrópica del carbono, proviene de las propiedades únicas y de las
potenciales aplicaciones.
Figura 2.3 Enrollamiento virtual de una lámina de grafeno para generar un nanotubo de carbono de pared
única.
i
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
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Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.5 a) Diagrama ilustrando como un nanotubo está formado por una lámina de grafito. b) Definición del
vector quiral para el caso n=4 y m=2 (4,2) [26].
m
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.6 Vectores quirales posibles para CNT, indicando su carácter. Nótese que todos los “armchair” son
metálicos [25].
n
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.7 Estructuras y quiralidad de los nanotubos de carbono: (Arriba): Representación de una lámina de
grafeno en la que se muestran sus vectores unitarios denominados a1 y a2. Las flechas largas son los
vectores quirales, es decir, son la repetición de los vectores unitarios a lo largo del tubo. Estos vectores
indican la dirección de enrollamiento para un nanotubo “zig-zag” (6,0), un nanotubo “armchair” (4,4) y un
nanotubo quiral (4,2). Los hexágonos que forman la celda unidad y que se repiten en el espacio están
marcados en oscuro. (Abajo) Vista en perspectiva de un nanotubo quiral (8,4), (izquierda), un nanotubo “zig-
zag” (7,0) (centro) y un nanotubo “armchair” (7,7), (derecha) [25].
do
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
El átomo de carbono tiene seis electrones, dos fuertemente unidos, cerca del
núcleo, y los cuatro restantes como electrones de valencia. La configuración electrónica
es 1s2, 2s2 2p2, en consecuencia, esto implica una bi-valencia, existente solo en algunas
estructuras (carbenos), sin embargo, en la gran mayoría de sus compuestos el carbono es
tetravalente.
dd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.8 (a) diagrama de orbitales atómicos e hibridación sp3, (b) hibridación de los orbitales de
carbono[27]
de
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Diferentes tipos de nanotubos pueden ser creados mediante la unión de dos tipos
de los mencionados anteriormente, formando así uniones metal-semiconductor,
semiconductor-semiconductor o metal-metal. Se ha observado experimentalmente que la
unión metal-semiconductor se comporta como un rectificador de corriente eléctrica debido
a las anormalidades de la unión. Una característica importante de la unión metal-metal es
que esta, dependiendo del arreglo de nanotubos que se conecten para formarla, en
ciertas circunstancias permite el paso de electrones mientras que en otras bloquea
df
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
totalmente el paso de los mismos, esto posibilita el uso de estos materiales como nano-
interruptores. [30]
Muchas otras propiedades que se investigan en la actualidad junto con las aquí
mencionadas hacen de los nanotubos de carbono un material prometedor, que se ubica
entre la ciencia y la ciencia ficción en cuanto a las posibilidades que brinda para mejorar
algunos aspectos de la tecnología actual y para explorar nuevas aplicaciones ligadas a su
carácter cuántico, aún insospechadas.
dg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
dh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
una atmósfera de helio con una presión que varía desde 50 hasta 500 Torr. En la Figura
2.9 se muestra un diagrama de un reactor de arco. Con la formación de CNT la longitud
del electrodo positivo (ánodo) disminuye, y el depósito de nanotubos se forma en el
electrodo negativo (cátodo). Para obtener los CNT existe la necesidad del uso de
catalizadores que incluyen metales de transición como Co, Ni, Fe, tierra rara Ce y
mezclas como Fe / Ni, Co / Ni e intermetálicos tales como Ni y CeNi2 por mencionar
algunos.
Figura 2.9 Esquema de un dispositivo de descarga de arco eléctrico para producción de fullerenos y CNT
[35].
di
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.10 Esquema de un dispositivo para la producción de CNTs utilizando la técnica láser [35].
dk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.11 Esquema de un dispositivo experimental para producir CNT por CVD [38].
Existen tres parámetros clave para el crecimiento CVD de CNT que son: material
hidrocarbonoso, el catalizador y la temperatura de crecimiento. Los resultados globales de
los experimentos muestran que a baja temperatura (600-900°C) se obtiene nanotubos de
carbono de buena calidad [25]. La cantidad de material amorfo puede ser controlada con
la temperatura y la cantidad de material hidrocarbonos que es introducido a la cámara, así
como con la asistencia de vapor de agua [39].
dm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.12 Mecanismo de crecimiento de los MWCNT con precursores de ferroceno y benceno, las gotas de
niebla alimentadas a la cámara de reacción. Después la típica reacción de la pirolisis. Las paredes de los
nanotubos de carbono irregulares se alinean durante la síntesis debido a la temperatura
dn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.13 Diagrama esquemático del sistema de spray pirolisis usado para la síntesis de MWCNT.
eo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
posteriores. Mientras que el material obtenido por ablación láser y por descarga de arco
los defectos estructurales son menores. Así que cada método tiene sus ventajas y
limitaciones [38].
ed
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.14 (a) Imagen de SWCNT tipo bosque. (b) SWCNT tipo fores (orilla). (c) TEM de SWCNT. (d) TEM
de SWCNT en gran cantidad (e) SEM de SWCNT en pilares cilíndricos con radio de 150µm con una
separación de 250µm y una altura de 1mm [39]
ee
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ef
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Por otro lado, dentro de los compuestos metal orgánicos (conocidos como
alcóxidos de metal), el más utilizado para la obtención de películas delgadas de SiO2 es el
eg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
• Polimerización
• Crecimiento de partículas y,
• Unión de partículas en cadenas, formando redes que se extienden en el
seno del líquido espesando hasta formar un gel.
78
,-(/0)2(34) → ,-/7 (/0)287 + 90 : Ecuación 1 Hidrolisis
eh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
OR OH
OR Si OR + 4H2O OH Si OH + 4ROH
OR OH
ei
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Esta reacción se lleva a cabo entre un grupo silanol ya formado y un grupo alcoxi
del precursor, regenerando una molécula de alcohol de acuerdo a la siguiente reacción:
OH OR OH OR
OH Si OH + OR Si OR OH Si O Si OR + ROH
OH OR OH OR
Figura 2.18 Generación de alcohol a partir de TEOS.
OH OH OH OH
OH Si OH + OH Si OH OH Si O Si OH + H 2O
OH OH OH OH
ek
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
como la naturaleza de los grupos alquílicos y externos como relación agua/alcóxido, pH,
catalizador, concentración, solvente y temperatura.
Etanol
1.- Monolitos
4:1 2.- Películas delgadas
3.- Fibras
Agua TEOS
16:1 4:1 1:1
Razón molar
Figura 2.20 Diagrama ternario del sistema TEOS-etanol-agua, mostrando las composiciones que forman
películas delgadas, fibras y monolitos [47].
Por otro lado, el producto obtenido se tiene que someter a una etapa de
tratamiento térmico, durante la cual ocurren una serie de fenómenos como: evaporación
del agua residual, evaporación del solvente, eliminación de los residuos orgánicos,
deshidroxilación y cambios estructurales y micro estructurales que pueden dañar
severamente el recubrimiento obtenido. El material final obtenido está listo para usarse,
en caso de cumplir con la calidad deseada. Para lograr recubrimientos de buena calidad
por este proceso se tiene que ejercer un control bastante cuidadoso en las etapas
mencionadas.
em
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
2.4. Funcionalización
Durante los últimos años se han tenido avances en la química orgánica como
consecuencia de la combinación de técnicas de control estructural a nivel molecular y
criterios de diseño, lo que permite obtener polímeros con estructura definida, así como
materiales nanoestructurados. Una de las estrategias a seguir tiene como objetivo el
desarrollo de macromoléculas complejas para obtener materiales con nuevas funciones y
propiedades. Es un hecho que pequeños cambios estructurales dan lugar a efectos
drásticos en las propiedades de los polímeros. Por lo tanto, mediante el diseño molecular
de polímeros y la explotación de los nuevos conceptos de química orgánica, se dispone
de un camino eficaz en la búsqueda de materiales con aplicaciones prometedoras.
en
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.21 Funcionalizaciones más comunes de los nanotubos de carbono: A)funcionalización por defectos,
B)funcionalización covalente en las paredes, C) funcionalización no covalente exohedral con agentes
tensoactivos, D) funcionalización no covalente exohedral con polímeros y E)funcionalización endohedral con,
por ejemplo, C60. Para los métodos de BE, los tubos se dibujan de manera idealizada, pero los defectos se
encuentran en situaciones reales (adaptado de Hirsch 2002) [49]
fo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
2.4.1. No covalente
La funcionalización no covalente se basa en fuerzas de van der Waals,
hidrofóbicas o interacciones π-π, y es particularmente interesante, ya que no se perturba
la estructura electrónica de los nanotubos de carbono, ni de SWCNT en particular. Esta
funcionalización implica fuerzas débiles, por lo que algunas aplicaciones están limitadas.
Los sistemas, de hecho, no sólo son difíciles de controlar, sino también difíciles de
caracterizar. La cantidad de moléculas débilmente ligadas no siempre se puede calcular;
por otra parte, especialmente en soluciones, otras interacciones pueden ocurrir y estas
moléculas pueden ser sustituidas por disolventes [50]. Los CNT envueltos por polímeros,
incluyendo ADN, también han sido estudiados [51]; así como, proteínas que son capaces
de interactuar no covalentemente con los mismos para ser utilizados en aplicaciones
como bio-sensores [28].
2.4.2. Covalente
En la funcionalización covalente, los CNT son funcionalizados mediante una unión
irreversible del apéndice en las paredes laterales y / o en las puntas. También en este
caso, muchos enfoques diferentes son reportados [51]. Brevemente, las reacciones se
pueden realizar en el sitio de pared lateral (funcionalización de pared lateral) o en los
sitios de defecto (funcionalización en defecto), generalmente localizadas en las puntas. En
el primer caso, la fluoración con flúor elemental a alta temperatura (400-600 ° C) ha sido
explorado, llevar a cabo más sustituciones con grupos alquilo. Por otra parte, de adición
de radicales a través de la sal de diazonio se ha propuesto por el grupo de Tour. Por otro
lado, ciclo adiciones han generado gran interés. Además de la cicloadición 1,3-dipolar de
hiluros de azometina, se han notificado otras cicloadiciones tales como, carbeno (2+1)
cicloadición de Diels-Alder o a través de microondas (MW) [51]. La funcionalización por
defectos de pared se produce a través de reacciones de amidación o esterificación de los
residuos carboxílicos obtenidos en los CNT. Por otra parte, es factible que en general las
tapas sean más reactivas que las paredes laterales debido a su estructura pentagonal,
hexagonal mixta.
fd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
2.5. Purificación
Sintetizar CNT de buena calidad no es fácil, los métodos de síntesis reportados
hasta el momento requieren de catalizadores metálicos o iniciadores para el crecimiento
de los nanotubos, los cuales quedan mezclados con el material, por lo que estas
impurezas deben ser minimizadas, sumando la presencia de un material de soporte para
el catalizador cuando es necesario. Al sintetizar nanotubos a gran escala, los agregados
metálicos son más grandes y generan nanotubos de carbono de mayor diámetro, además
de fases carbonosas no organizadas que pueden inducir la oxidación temprana de los
nanotubos. Como consecuencia del último factor, una mayor cantidad de partículas
metálicas puede estar presente dentro de los nanotubos de carbono y en su superficie,
y/o cubiertas por carbón amorfo. Las partículas presentes inducen a la oxidación
temprana de los nanotubos, cuando son calentados en una atmósfera oxidante. Los cual
quiere decir que los enlaces se romperán a menor temperatura debido a un aumento en la
reactividad química y a una disminución en la estabilidad térmica [52].
fe
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Algunos métodos básicos se han utilizado con un limitado éxito para la purificación
de nanotubos. Tales métodos se dividen en 1) fase gaseosa y en 2) fase líquida con
intercalación de técnicas físicas, tales como filtración, centrifugación y cromatografía. El
método en fase gaseosa elimina nanopartículas amorfas por oxidación en presencia de
aire o de oxigeno [53]. El método en fase liquida elimina nanopartículas metálicas con
cierto éxito utilizando H2O2, HCl, H2SO4, KMnO4, HNO3, K2Cr2O7 y algunos otros [23].
Este método de fase liquida tiende a ser más productivo que el de fase gas, pero los
resultados muestran una disminución en cuanto a la longitud de los nanotubos.
Existe una gran diversidad de técnicas que se han utilizado para purificar CNT
[54]. Se debe tener un especial cuidado al seleccionar la técnica a emplear, puesto que su
eficacia dependerá mucho de la composición y la cantidad de muestra, se deben hacer
ajustes en las variables del proceso, tales como la temperatura y el tiempo en cada caso.
Lo que se desea es que la técnica utilizada no sólo éste dirigida a la eliminación de
impurezas, debemos mantener sin daño la estructura propia de los CNT. Debido a esto se
ha observado la combinación de diferentes métodos logrando un resultado satisfactorio
[8].
ff
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
fg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
La temperatura de oxidación de los CNT varía desde los 400- 650º C, dependiendo
de la técnica de síntesis, tipo y cantidad de material metálico, cantidad y calidad de
carbón amorfo, distorsión de la malla de grafeno entre otros factores [55].
Este material fue analizado en un estudio por XPS donde se mostró una
disminución de los enlaces sp2 de 12%. Por lo tanto la purificación por Plasma causa
graves daños a la estructura de los CNT formando una superficie muy rugosa como se
observa en la Figura 2.24 [32].
fh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.24 Imagen de TEM de un MWCNT purificado por plasma obsérvese el daño a las paredes del
nanotubo.
fi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.25 MWCNT sintetizados por descarga de arco, observes las partículas metálicas de Ni- Y dentro de
carbono amorfo.
2.5.1.4. Recocido
El recocido es un tratamiento a alta temperatura en el que se busca eliminar
parcialmente los defectos estructurales, las altas temperaturas también provocan la
pirolisis del carbono amorfo y los fullerenos, elevando la pureza del material. Georgakilas
después de haber purificado muestras de nanotubos en fase liquida recurrió al recocido a
fin de minimizar los defectos de las paredes del nanotubo a través de un tratamiento a
900°C en vacío por 24 hrs [11]. Esta técnica se centra en la eliminación de formas
amorfas de carbono; Sin embargo, las partículas metálicas no solo se encuentran en el
exterior de los nanotubos, sino también en el interior de las capas y en el centro de ellos,
lo que aumentaría la temperatura en el interior, destruyendo la estructura desde el interior
de los mismos nanotubos.
fk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
2.5.1.5. Grafitización.
Los defectos en la malla de grafeno reducen la conductividad eléctrica y
propiedades mecánicas de los nanotubos. Los defectos dentro de las capas en los
MWCNT pueden contribuir a un aumento de su densidad y peso, incluso incrementar la
resistividad eléctrica [59].
fm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Tiempo de
Reactivo Concentración Temperatura Referencia
reflujo
fn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Después del reflujo, las muestras son filtradas comúnmente en una membrana de
polipropileno a vacío y lavadas varias veces con agua destilada, hasta obtener un pH de
7, que indicara la completa eliminación del ácido, posteriormente se secan a 110ºC por 24
hrs.
2.5.2.2. Ultrasonido.
Básicamente el ultrasonido, aplica energía ultrasónica, se utiliza para agitar
partículas en solución, para diversos fines, En el laboratorio se concibe normalmente un
baño de ultrasonidos y sonda ultrasónica, conocida como cuerno o también conocida
como sonicador, este es el que más se utiliza como método de dispersión de
nanopartículas. El principio de esta técnica, es propagar una serie de ondas, a través del
medio por el que pasan. Estas ondas de choque promueven el “Peeling off” de las
partículas individuales situados en la parte exterior de los haces de nanopartículas o
aglomerados, y por tanto da como resultado la separación de las estas individualizadas de
los paquetes. El ultrasonido es un método eficaz para dispersar CNT en líquidos que
tienen baja viscosidad, como el agua, acetona y etanol [71].
go
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.26 Espectro Raman mostrando el daño ocasionado por técnicas se sonicación [71].
Esta técnica más que de purificación, es una técnica de dispersión, sin embargo
muchos autores refieren a esta técnica como un medio para separar a los CNT de
impurezas (en este trabajo nos referiremos a la sonda ultrasónica como ultrasonido o
sonicación y al segundo como baño ultrasonico). S. Goyanes et. al., sometieron
nanotubos a ultrasonido por 30 min para separar conglomerados y de esta forma hacer
más eficiente su proceso de funcionalización. Además el estudio Goyanes hace énfasis
en el daño de la estructura del nanotubo causado por la sonicación en una mezcla de
ácidos a intervalos de tiempo de 2, 6 y 10 hrs. Con 40kHz a 950W, manteniendo una
temperatura de 30ºC.
Figura 2.27 Micrografias AFM modo tapping de nanotubos tratados por sonicación a) 2 h, (b) 6 h and (c) 10 h
[40].
gd
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2.5.2.3. Cromatografía.
La cromatografía es una técnica de separación la cual permite separar físicamente
los distintos componentes de una solución por la absorción selectiva de los constituyentes
de una mezcla. En toda cromatografía existe un contacto entre dos fases, una fija que
suele llamarse fase estacionaria, y una fase móvil que fluye a través de una columna,
Dependiendo de la relación carga/tamaño unos constituyentes de la mezcla serán
retenidos con mayor fuerza sobre el soporte sólido que otros, lo que provocará su
separación. Las sustancias que permanecen más tiempo libre en la fase móvil, avanzan
más rápidamente con el fluir de la misma y las que quedan más unidas a la fase
estacionaria o retenidas avanzan menos y por tanto tardarán más en salir o fluir. Éste es
el principio fundamental de la cromatografía. La Cromatografía es una técnica una de
purificación no destructiva, que se ha utilizado principalmente para separar pequeñas
cantidades de SWCNT, en fracciones con una pequeña longitud y diámetro distribución.
Notablemente, el gel de cromatografía de permeación y un alto rendimiento en fase
líquida, acoplada con cromatografía de exclusión por tamaños, han sido empleada para
algunas purificaciones. Las columnas usadas para estos procedimientos incluyen un vidrio
de poro controlado, poliacrilato de potasio, que tienen un número de poros de tamaños
específicos, a través del cual se separan los materiales SWCNT [23].
ge
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
2.5.2.4. Microfiltración
La microfiltración se basa en la separación por el tamaño de partícula. En esta
técnica no hay productos químicos que presenten un comportamiento de oxidación. Los
tratamientos por microfiltración no dan lugar a pérdidas de material o daño en las
estructuras de los SWCNT después de la purificación. Una desventaja de estos
procedimientos es el número de filtraciones sucesivas y pasos necesarios para alcanzar
una pureza satisfactoria, así como el hecho de que no separa un tamaño específico.
Bradow et. Al., reportan un procedimiento de microfiltración en solución acuosa en
presencia de un surfactante catiónico, para separar SWCNT’s preparados por ablación
laser, afín de separar nanopartículas de metal, nano-esferas de carbono, carbonos poli-
aromáticos y fullerenos, sin ninguna oxidación de los nanotubos. Se empaparon de CS2
con el fin de extraer átomos de carbono poli-aromáticos y fullerenos. Materiales que son
insolubles en CS2 eran entonces atrapados en un filtro, la solución acuosa se sónico con
0.1% de tenso activo catiónico (cloruro de benzalconio) para separar, las nano esferas de
carbono y nanopartículas metálicas de los SWCNT’s. A través de la microfiltración con
gf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
una sobrepresión de gas N2, más nano esferas de carbono C60, C70 y nanopartículas
metálicas pueden ser eliminadas. Este proceso se repitió durante tres ciclos supervisados
por SEM y TEM. Por otro lado aún se observó poca cantidad de nano esferas de carbono
después de la purificación. Este método depende en gran parte de la pureza inicial de los
SWCNT. Por ejemplo para nanotubos sintetizados por descarga con arco, la
microfiltración podría ser combinada con un pre-tratamiento de centrifugación ya que los
nanotubos de este tipo contienen una menor contaminación [8].
Otra variación a esta técnica es la hecha por Shelimov quien reportó una
microfiltración asistida por ultrasonidos, después de este tratamiento se encontró que los
nanotubos de las muestras purificadas eran más cortos que los de las muestras
originales, debido a algún corte inducido por el ultrasonido. Otra mejora es en la elección
del surfactante y un aumento del número de ciclos de filtración, estos detalles podrían ser
cruciales en mejorar la separación [8].
2.5.2.5. Centrifugación
Por este método se han purificado SWCNT sintetizados por arco eléctrico, a partir
de del uso de ciclos de centrifugación, La técnica se basa en centrifugaciones múltiples
de hollín disuelto en CETAB (Bromuro de hexadeciltrimetilamonio al 0.05%), el
sobrenadante es la parte enriquecida de nanotubos, mientras que el sedimento está
compuesto de partículas metálicas, carbono amorfo y grafito. Este método de purificación
en contraste con los oxidación, los nanotubos no son químicamente modificados y los
remanentes son separados. En la centrifugación los grandes agregados tales como
paquetes y marañas de nanotubos son separados por sonicación en solución de CETAB
para su posterior centrifugación con variaciones de 1800G por 20 min y 44000G por 90
min con 4 y 5 ciclos de centrifugación. En este trabajo se resalta la centrifugación como
un método eficaz en la purificación de SWCNT [71].
gg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.28 Esquema de purificación de SWCNT por centrifugado, utilizado por Ryabenko [71].
2.6. Aplicaciones
Las propiedades mecánicas, electrónicas y térmicas únicas de los nanotubos
sugieren muchas aplicaciones y tecnologías de punta, que van desde los ascensores
espaciales de hasta clasificar ADN hasta circuitos electrónicos ultra-rápidos de alta
densidad. Algunos dispositivos basados en nanotubos ya han entrado en el mercado.
2.6.1. Compositos
Una aplicación atractiva para los nanotubos de carbono y CNT de Nitrato de
Bromuro (BN) es refuerzos mecánicos y materiales compuestos [72] (Figura 2.29). La
industria de las fibras está bien establecida, y los nanotubos de una manera representan
la fibra de grafito final. Sin embargo, están lejos de ser los que reemplacen las fibras de
carbono. En algunas aplicaciones, se requieren fibras muy largas (escala metro), y hasta
la fecha el más largo de los nanotubos de laboratorio no son más que algunos
centímetros de largo. Los Nanotubos crecen continuamente, de longitud arbitraria, son,
evidentemente de interés especial y diferentes métodos de síntesis se están probando. Se
han desarrollado métodos para “hilar” nanotubos más cortos en fibras o cables más
gh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
largos, como el hilado de fibras de hilo [73]. En algunas aplicaciones compuestas, sin
embargo, las fibras cortas son de hecho preferidas. A pesar de los módulos elásticos de
alta circulación de los nanotubos, siempre hay que abordar el problema de la adhesión
entre la matriz circundante (ej. Un polímero) y el nanotubo.
Figura 2.29 Ilustración esquemática de una posible estructura de material compuesto de nanotubos [73].
gi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
pantallas planas, lámparas de alta intensidad, y las fuentes de electrones tales como los
que se utilizan en los microscopios electrónicos. Los experimentos CNT individuales y
matrices alineadas de los tubos, y compuestos con matrices han demostrado que los
nanotubos de carbono son, en efecto excelentes fuentes de electrones de emisión de
campo [74]. Ya se han producido una serie de prototipos de dispositivos que utilizan
emisores de campo de nanotubos. Curiosamente, los nanotubos de BN, a pesar de su
gran banda prohibida electrónica y supuestas propiedades aislantes, se encuentran, en
las condiciones adecuadas, para mostrar excelentes características de emisión de
campo[75].
gk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
El aspecto de “superficie” de los CNT es bueno y malo. Por una razón, permite a
los nanotubos ser usados como excelentes sensores químicos o de gas. Los primeros
experimentos, por ejemplo, encontraron que la conductancia eléctrica (y termoeléctrica)
de los CNT es extremadamente sensible al oxigeno [77]. Otros experimentos, incluyen
funcionalización en los extremos (con receptores relevantes orgánicos e inorgánicos), han
demostrado que los nanotubos pueden servir como sensores de gas de baja potencia
[78]. Una desventaja a esta alta sensibilidad es que la electrónica puede ser hipersensible
a las especies reactivas en el ambiente, necesitando mediciones de extra protección, en
adición, efectos de contacto pueden jugar roles importantes (incluyendo el dopado) en
muchos arquitecturas de dispositivos basados en CNT [79]. Sin embargo, un una
impresionante cantidad de dispositivos basados en CNT han sido demostrados,
incluyendo dispositivos de alto orden con funciones lógicas [80]. Algunos sensores
químicos basados en CNT existen actualmente en el mercado.
gm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
El ajuste estrecho y la baja fricción entre las capas concéntricas de los MWCNT
siguiere una rotación linear y concéntrica. Las rotaciones lineales has sido demostradas
por TEM donde experimentos en las puntas de los MWCNT es abierta los tubos del centro
salen como telescopio y regresan a su lugar cuando la nano manipulación de manera
repetida [82].El movimiento rotacional también ha sido demostrado [83] en experimentos cuando
los MWCNT sirven como rotores de baja fricción litográficamente definidos por motores
electrostáticamente impulsados. Estudios teóricos y experimentales recientes han intentado
cuantificar la magnitud de la las fuerzas de fricción entre las capas de los nanotubos en movimiento
-15
relativo [84]. Experimentalmente, la fricción está ausente con la resolución del experimento, <10
N/átomo, y no hay evidencia de desgaste o fatiga a escala atómica. Entonces los nanotubos
proveen una excepcionalmente baja fricción, virtualmente libre de desgaste lo cual es adecuado
para aplicaciones en NEMS o MEMS. Teóricamente, la disipación ocurre primeramente en las
puntas abiertas al final del tubo, dos nanotubos infinitamente largos rotando o rozándose
aparentemente no muestran fricción, al menos a baja velocidad. Los fonones generados
por el movimiento son presuntamente re-absorbidos al sistema y no hay pérdida de
energía neta. A mayor velocidad, las resonancias con los modos internos de los
nanotubos pueden ser encontrados, lo que lleva a una disipación de resonancias.
Figura 2.30 Esquemática de CNT en configuración ordenada. Deformación mecánica permite contactos
eléctricos y físicos entre los tubos, esto puede ser usado en dispositivos de memoria[83].
gn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Las longitudes de onda de algunos rayos X son más menos iguales a la distancia
entre planos de átomos de sólidos cristalinos. Cuando una radiación electromagnética
incide sobre una superficie provista de un gran número de elementos espaciados
regularmente a intervalos aproximadamente iguales a la longitud de onda de la radiación,
se produce el fenómeno de difracción, consistente en la separación del rayo incidente en
una serie de haces que se dispersan en todas direcciones. El dispositivo que produce
éste fenómeno se llama rejilla de difracción.
ho
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
El rayo incidente número 2 recorre la siguiente distancia (más que el rayo incidente
número 1):
=>
@A$B = (2)
C
C ∗ @A$B = $ ?
2%@A$B
?= Ecuación 3 Ley de Bragg para celdas unitarias
ℎ) + F ) + G)
hd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Esta ecuación puede ser empleada con los datos de difracción para determinar si
la estructura. Para emplear esta ecuación debemos saber que planos del cristal son los
planos de difracción para cada tipo de estructura cristalina. Para la red cúbica simple, son
posibles reflexiones desde todos los planos (hkl). Sin embargo para la estructura cúbica
centrada en el cuerpo la difracción ocurre sobre los planos cuyos índices de Miller
sumados (h+k+l) nos dá un número par; los principales planos de difracción son {110},
{200} ,{211} , etc. En el caso de la estructura cúbica centrada en las caras, los planos
principales de difracción son aquellos cuyos índices de Miller son todos pares o impares
(cero es considerado par), de esta manera, para la estructura FCC, los planos difractantes
son {111} , {200} , {220}, etc.
1. El haz incidente, la normal al plano reflectante y el haz difractado son siempre co-
planares y
he
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Las principales características del SEM son la alta resolución (~100 A), la gran
profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imágenes y la sencilla
preparación de las muestras. En un microscopio electrónico de barrido, se barre la
superficie de la muestra con un haz de electrones de alta energía, dando como
consecuencia diversos tipos de señales. Estas señales incluyen electrones retro
dispersos, secundarios y Auger (fotones debidos a la fluorescencia de rayos X y otros
fotones de diversas energías) [88].
hf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
hg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Para el estudio estructural de los CNT, esta técnica es necesaria si se desea saber
el número de capas que tienen los nanotubos de pared múltiple, el diámetro interno y
externo y si existen impurezas dentro del material.
2.7.3. Espectroscopias
2.7.3.1. Espectroscopia Raman
El análisis se realiza directamente sobre la muestra sin necesitar ningún tipo de
preparación especial, por lo cual, esta técnica es no destructiva. Uno de los obstáculos
que pueden presentarse durante la medición es la presencia de impurezas fluorescentes,
hh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
sin embargo esto puede corregirse en algunos casos. Desde la primera observación de
los NTC hecha por Iijima [13], la espectroscopia Raman se ha utilizado para caracterizar
los procesos de síntesis y purificación de NTC, así como para estudiar sus propiedades.
[51] Todas las formas alotrópicas del carbón tales como: fullerenos, nanotubos de
carbono, carbón amorfo, carbón policristalino, entre otras, tienen modos activos en
Raman [51, 90].
hi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
discretos y bien definidos, la energía que gana o pierde consiste también en cantidades
discretas. Por tanto, existen dos fenómenos relacionados con las colisiones inelásticas. La
radiación de Stokes (primer tipo) se observa en moléculas que ganan energía vibracional
o rotacional del fotón incidente. Cuando esto ocurre, el fotón dispersado es de menor
energía que el fotón incidente por una cantidad ℎHL , que es igual a la cantidad de energía
requerida para excitar la molécula con vibración o rotación. La energía de los fotones
dispersados por radiación de Stokes (ℎHJ ) igual a ℎ(HI − HL ). La radiación anti- Stokes
(segundo tipo) se observa en moléculas que pierden energía vibracional o rotacional por
el fotón incidente. La energía de los fotones dispersados anti-Stokes (ℎH3J ), es ℎ(HI + HL ).
Ésta dispersión puede ocurrir sólo en moléculas que se encuentran en un estado
excitado, vibracional o rotacional, antes de la interacción con los fotones, por lo que la
intensidad de la radiación anti-Stokes es significativamente menor que la radiación Stokes
a temperatura ambiente.
hk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
los procesos de síntesis y purificación de NTC, así como para estudiar sus propiedades.
[51] Todas las formas alotrópicas del carbón tales como: fullerenos, nanotubos de
carbono, carbón amorfo, carbón policristalino, entre otras, tienen modos activos en
Raman [51, 90]. La posición, el ancho medio y la intensidad de las bandas se modifican
de acuerdo a la forma del carbón que se esté analizando [92]. Las bandas características
de los NTC se resumen en el espectro mostrado en la Figura 2.34 de la manera siguiente:
i) aparece una banda de baja frecuencia (<200 O( 8& ) asignada al modo de respiración
radial A1g (RBM por sus siglas en ingles), en el cual, la frecuencia depende esencialmente
del diámetro del tubo (este modo ha sido observado solamente en NTC de pared simple);
ii) otra banda se aprecia a 1340 O( 8& y se asigna al grado de desorden en el grafito
(denominada como banda D: desorden) y iii) una última banda localizada a altas
frecuencias entre 1500 T 1600 O( 8& , llamada banda G o modo tangencial, y la cual
aparece en varios sistemas de carbono. En los NT esta banda se atribuye al modo de
estiramiento E2g del grafito. También pueden observarse modos de segundo orden entre
2450 y 2650 O( 8& asignados al primer sobretono de la banda D (con frecuencia recibe el
nombre de banda G’) y un modo correspondiente a la combinación de modos de las
bandas D y G entre 2775 T 2950 O( 8& . En la Tabla 2.3 se observan los modos de
vibración de los diferentes tipos de NTC de pared simple que presentan actividad en
espectroscopia Raman e infrarroja, al igual que los grupos puntuales a los cuales
pertenecen.
Figura 2.34 Espectro Raman de NTC de pared sencilla con carácter metálico y
Semiconductor, mostrando las bandas características de estos materiales [91].
hm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Tabla 2.3 Modos de vibración activos en Raman e IR para distintos tipos de nanotubos [30]
Grupo
Nanotubo Modos Raman Modos IR
puntual
armchair
(n,n) Dnh 4A1g+4E1g+8E2g A2u+7E1u
n par
armchair
(n,n) Dnd 3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1u
n impar
zigzag
(n,0) Dnh 3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1u
n par
zigzag
(n,0) Dnd 3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1u
n impar
quiral
(n,m) CN 4A+5E1+6E2 4A+5E1
n≠m≠0
hn
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[93]. Para los NT de pared simple tipo silla y zigzag, la banda G consiste de tres modos
solamente, los cuales se muestran en la Tabla 2.3 La banda G es no dispersiva y su
frecuencia no es sensitiva a cambios ocasionados por las diferentes longitudes de onda
de los láseres de excitación. Las características semiconductoras o metálicas de los NT
pueden determinarse a través del estudio de la forma de la banda G. Ésta banda se
compone de 6 picos; pero solo los 2 más intensos se usan para el análisis. Las
componentes de baja y alta frecuencia (G- y G+ respectivamente) se asocian al
desplazamiento a lo largo de la dirección circunferencial y a lo largo del eje del tubo
respectivamente [94]. La componente G+ está asociada a vibraciones de los átomos de
carbono a lo largo del eje del NT (fonón LO) y su posición es sensible a fenómenos de
transferencia de carga de posibles dopantes (hacia mayor desplazamiento Raman en el
caso de dopantes aceptores y hacia menor para dopantes donadores). La componente G-
está asociada a las vibraciones de los átomos de carbono a lo largo de la circunferencia
del nanotubo (fonón TO), y su perfil es Lorentziano o de tipo Breit Wigner-Fano (BWF),
dependiendo si el NT es semiconductor o metálico [91, 95].
io
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 2.35 Espectro Raman de NTCs de pared única (SWNT) (CNI Technology Co.) y de pared múltiple
(MWNT), comparados con los espectros Raman de grafito HOPG ("Highly Oriented Pyrolitic") y de grafito
policristalino [28].
Los autores notaron que la relación ]de ]d T ]de ]f eran demasiado sensibles, y al
ser la banda G’ era influenciada por las paredes del nanotubo que varían según el método
id
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
B)
A)
ie
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
.
Figura 2.37 Representación del tamaño relativo del dominio de energías a diferentes longitudes de onda del
espectro electromagnético
Generalmente, se piensa que las moléculas son estructuras formadas por una red
estática de núcleos atómicos unidos entre sí por enlaces electrónicos. Sin embargo, la
realidad es muy diferente, y puede decirse que, cada átomo que la constituye está
desplazándose permanentemente, uno con respecto al otro, sobre una distancia promedio
llamada longitud de enlace, es decir, las distancias interatómicas oscilan continuamente
alrededor de un valor que le es propio, manteniéndose por ejemplo, en el estado basal de
energía y a temperatura ambiente, a una distancia promedio llamada longitud de enlace.
if
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
M1 m2 Linea de enlace
Cada enlace entonces, dentro de una molécula, está vibrando a una frecuencia
determinada que le es característica, y puede efectuar un movimiento de estiramiento a lo
largo del eje del enlace, Figura 2.38, o un movimiento de deformación en donde uno de
los átomos del enlace M1-m2 se aparta del eje del enlace (Figura 2.39).
M1 Linea de enlace
m2
Vibración de deformación
ig
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m2 m3 m2 m3 m2 m3
M1 M1 M1
ih
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E = hv (Energía de un fotón)
Es una condición importante, que el enlace esté formado por átomos de diferente
electronegatividad para que tanto el centro de carga positivo como el centro de carga
negativo del enlace no coincidan. De esa manera, este enlace tendrá momento dipolar.
Así la variación del momento dipolar definido como el producto de la variación de la
distancia r entre las cargas del dipolo que lo forman y su carga q, al ser excitado, hace
que el fenómeno de intercambio de energía sea posible entre este y la radiación
electromagnética. Cuanto mayor sea el cambio en el momento dipolar del enlace
provocado por la excitación, mayor será la intensidad de la absorción.
ii
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Plano de simetría
R R
R C C R
R R
ik
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Blanco Detector
Divisor de as Ampli
ficador
O
CPU Pantalla
im
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Figura 2.45 Espectro FT-IR de nanotubos de carbono sin oxidar MWCNT (a) y nanotubos
in
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Algo importante que se debe de tener en cuenta para realizar una prueba de este
tipo, es conocer la temperatura cercana a la que ocurre algún fenómeno o proceso que
sea de nuestro interés y dependerá directamente del material. Hay procesos que llevan a
un aumento o pérdida de peso en los experimentos de TGA, de los cuales los principales
están en la siguiente tabla:
ko
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
1. Sin cambios
2. Desorción / secado
3. Descomposición simple
4. Descomposición multiple
kd
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campo de fuerzas uniforme, que hace que la fuerza resultante sea nula, por lo que se
encuentra en equilibrio [103]. Esta situación no se produce en las moléculas que forman la
interface, donde el campo de fuerzas deja de ser uniforme. En este caso los átomos no
solamente están sujetos a las fuerzas interatómicas de su propia fase, sino también a las
fuerzas derivadas de la proximidad de átomos de distinta fase. Debido a estas
interacciones, surge una fuerza resultante neta que actúa en los átomos de la interface.
Tiene un valor no nulo y está dirigida hacia el interior del líquido, como puede verse en la
Figura 2.47. El campo de fuerzas generado trata de conseguir el equilibrio característico
existente en el interior, minimizando el número de átomos sometidos a estas fuerzas, lo
que provoca que la superficie del líquido se altere disminuyendo su área y su energía
superficial [104].
Figura 2.47 Representación del equilibrio de fuerzas en el interior de una masa líquida de agua (w=water).
ke
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y una fase sólida entran en contacto, forman una interfase común. La mojabilidad es la
capacidad de los sólidos para formar interfaces con los líquidos. La mojabilidad de un
determinado sólido por un líquido viene determinada por el ángulo de contacto θ, como
se muestra en la Figura 2.48. En ella se representa esquemáticamente una gota de
líquido (L) reposando en equilibrio sobre una superficie sólida horizontal en una
atmósfera de gas (G) u en otro líquido. El ángulo de contacto es el ángulo formado por el
plano tangente a la interfase líquido - gas y el plano formado por el sólido en un contacto
trifásico sólido-líquido-gas. La Figura 2.48 muestra una representación de las tensiones
interfaciales en equilibrio [103, 104].
Figura 2.48 Esquemas de ángulo de contacto en un diferentes sistemas: dos fases: a) bajo ángulo en gas, b)
algo ángulo en gas, y de tres fases c) alto ángulo en líquido, d) bajo ángulo en liquido
Si suponemos que las diversas fuerzas superficiales pueden ser representadas por
tensiones superficiales, podemos obtener la siguiente ecuación:
Esta expresión es conocida como la ecuación de Young. Esta ecuación es más útil
porque relaciona dos parámetros que pueden ser determinados con facilidad y precisión
(tensión superficial líquido - vapor ángulo de contacto). La medida del ángulo de contacto
kf
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kg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
3. Hipótesis
En el presente trabajo se propone utilizar la técnica de deposición química de
vapores con la asistencia de agua (Water assisted CVD, por sus siglas en ingles), para
crecer nanotubos de carbono, se espera que los nanotubos obtenidos sean de mayor
calidad y cantidad, permitan la funcionalización con fosforilcolina para modificar las
propiedades químicas y físicas de los mismos, probando la factibilidad para proponer un
tratamiento anti-ateroesclerótico.
kh
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4. Objetivo general
Lograr una mejora en la calidad de los Nanotubos de carbono que mediante la
utilización de W.A. CVD, para permitir una funcionalización y proponerlos como material
potencial para aplicaciones
carbono
ki
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5. Metodología Experimental
5.1. Catalizadores
5.1.1. Proceso sol-gel
El proceso sol-gel permite la fabricación de materiales amorfos y policristalinos con
características especiales en su composición y propiedades. Su utilidad radica en que
necesita menor temperatura en comparación con los métodos tradicionales de fabricación
de vidrios. El sol-gel es una ruta química que inicia con la síntesis de una suspensión
coloidal de partículas sólidas o cúmulos en un líquido (sol) y la hidrólisis y condensación
de éste sol para formar un material sólido lleno de solvente (gel). El solvente se le extrae
al gel simplemente dejándolo reposar a temperatura ambiente durante un periodo de
tiempo llamado envejecimiento, en el cual el gel se encogerá expulsando el solvente y
agua residual [107]. Al término del tiempo de envejecimiento, por lo general aún se tienen
solventes y agua en el material, además de que el tamaño del poro es considerable. Para
solucionar esto, el material se somete a un tratamiento térmico, al final del cual
obtendremos nuestro material en forma de monolito o de película delgada.
Tetra Orto
Si(OC2H5)4 TEOS 98% 208.334 0.934
silicato
Etanol CH3CH2-OH R-OH 99.99% 46.07 0.785
Agua Des-
H 20 H 20 99.99% 18.016 1
ionizada
Para hacer las nanopartículas de dióxido de silicio, las cuales servirán como
soporte de las partículas catalizadoras es necesario conocer la reacción para poder
aproximar la cantidad de dióxido de silicio (SiO2) generado por mililitro de TEOS utilizado:
kk
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Las sales utilizadas para esta etapa están resumidas en la tabla 4, junto con su
pureza y nombre del proveedor.
Para obtener las partículas metálicas del catalizador, se mezcla la sílice con las
sales precursoras mencionadas anteriormente, en la Tabla 3 se presentan las reacciones
que describen el proceso de oxidación de los metales utilizados durante esta etapa:
km
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Níquel (II)
>- >/; ) + 0) / → >-/ + 20>/; (h)
Hierro (III)
2qA >/; ; + 30) /(h) → qA) /; + 60>/; (d)
Cobalto (II)
!r >/; ) + 40) /(h) → !r/ + 20>/; (d) + 0) (d)
kn
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mo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Síntesis de
Catalizadores
Etanol Sales
Precursoras
Solución
precursora
Gel
Secado
Tratamiento
térmico
Dispersión
Óxidos
metálicos
Figura 5.1 Esquema que muestra los pasos seguidos para la preparación del catalizador por el método sol-
gel.
Gases usados:
md
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Este equipo fue elaborado en el Cinvestav-Unidad Querétaro por AG. García bajo
la tutoría del Dr. Juan Francisco Pérez Robles y automatizado por el Ing. Juan Francisco
Pérez de Brito del cual surgió una patente.
me
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Acetileno C 2H 2 700˚C
mf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Nanotubos al salir
del reactor
Solución al 2% HF y
agitación por 30 min
Solución 2M HCl y
agitación por 30 min
Secado
Caracterización
mg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
MWCNT MWCNT
Figura 5.5 Esquema de la reacción química del ataque nucleófilo del bromuro.
mh
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Esta reacción resulta útil para la introducción de grupos funcionales alquilo en las
paredes de los CNT, haciendo reaccionar los CNT bromados con dichos compuestos [49,
120].
MWCNT
A) MWCNT
MWCNT MWCNT
B)
Figura 5.7 Esquema de la reacción química de la bromación A) del grupo α bromo acido con la 2-
(metacriloiloxi) etil fosforilcolina) B) del bromo localizado en las paredes de los CNT con la 2-(metacriloiloxi)
etil fosforilcolina).
mi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
En resumen la oxidación con ácido carboxílico está bien reportada por diferentes
autores [32, 52, 64, 70, 121-123]. La halogenación da lugar a que se favorezca una
sustitución [116-118], sumado a Boul y Hirsch [49, 120] los cuales proponen que el
cambio o sustitución de bromo por grupos alquilo, es el causante de la adherencia al
nanotubo o al acido carboxílico halogenado con bromo [124].
Figura 5.8 Equipo para obtención y preparación de pastillas con KBr para IR.
mk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
A) B)
C)
Figura 5.9 Protocolo de oxidación de lipoproteínas (LDL) a) sin oxidar b) mediamente oxidadas (2h) c)
altamente oxidadas (18h).
A) B) C)
Figura 5.10 Obtención de pastillas para ángulo de contacto y mojabilidad A) equipo de ángulo de contacto B)
prensa metálica para obtención de pastillas C)pastillas
mm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
mn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
6. Resultados
6.1. Catalizadores
A pesar de que las partículas de Ni, Co y Fe parecen ser hasta ahora las mejores
partículas monometálicas para la síntesis de nanotubos de carbono, las nanopartículas
bimetálicas formadas por combinación de estas pueden tener de 10 a 100 veces mejores
rendimientos para el crecimiento [111, 126]. Si el tamaño de partícula de los metales u/o
bimetálicos es muy grande, crecerán estructuras tipo fibras de carbono en lugar de los
materiales dados a conocer por Ijima [127, 128], mas típicamente estos materiales dan
como resultados MWCNT, lo que se busca en este trabajo, entonces se busca tener
tamaños definidos de estos materiales usando pequeñas porciones de un metal en
función de otro, ya que se ha mostrado que así es como se obtienen los más pequeños
tamaños de partícula [111, 129].
Hay que resaltar que el método utilizado para sintetizar, secar y pulverizar las
partículas catalizadoras es un método llevado a cabo en un equipo diseñado por el Dr.
Juan Francisco Pérez Robles del Cinvestav, Querétaro donde se realizó una pequeña
estancia para familiarizarse con el proceso, el cual pretende protegerse con una patente
ya en proceso.
Tabla 6.1 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la
obtención de óxidos de níquel a partir de nitrato de níquel hexahidratado partiendo de la reacción
Ni(NO3)2•6H2O(l) = NiO + 2HNO3(g)+ 5H2O(g).
Temperatura (°C) Energía de formación ΔG (Kcal) Constante de equilibrio K
0 39.789 1.45E-32
no
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
A) B)
nd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
C)
D)
Figura 6.1 Micrografías del catalizador de óxido de níquel a diferentes magnificaciones A) 100,000x
B)200,000x C)400,000x.
ne
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
[NiO (v1).MDI]
(012)
(1) NiO - Nickel Oxide
(101)
[NiO (v2).MDI]
(101)
(012)
[NiO (v3).MDI]
(101)
(012)
Intensity(%)
[NiO (v4).MDI]
(101)
(012)
[NiO (v5).MDI]
(101)
(012)
[NiO (v6).xrdml] (101)
10 20 30 40 (012) 50 60 70
Theta(deg)
Figura 6.2 Espectros de rayos X para los catalizadores de óxido de níquel.
0
-3.762 1.02E+03
100 -4.931 7.73E+02
200 -6.003 5.93E+02
300 -6.969 4.54E+02
400 -7.872 3.60E+02
500 -8.738 2.95E+02
600 -9.561 2.47E+02
700 -10.349 2.11E+02
800 -11.108 1.83E+02
nf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Tabla 6.3 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la
obtención de óxidos de cobalto a partir de nitrato de cobalto hexahidratado partiendo de la reacción
6Co(NO3)2 + 6H2O(g) + O2(g) = 2Co3O4 + 12HNO3(g).
Temperatura (°C) Energía de formación ΔG (Kcal) Constante de equilibrio K
0
98.458 1.65E-79
100 74.215 3.38E-44
200 51.667 1.36E-24
300 30.363 2.64E-12
400 10.304 4.51E-04
500 -8.535 2.59E+02
600 -26.343 3.93E+06
700 -43.253 5.18E+09
800 -59.362 1.23E+12
De la misma manera que con el catalizador anterior y con las mismas magnificaciones, se
muestra el catalizador base cobalto. Aquí podemos observar aglomerados que a su vez,
están formados por nanopartículas dispersas sobre la superficie, mismas que tienen
tamaños aproximados de 19 nm. Comparando con la distribución de partículas de NiO,
con el cobalto, los aglomerados no están dispersos en una superficie.
ng
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
A) B)
C)
Figura 6.3 Micrografías del catalizador de óxido de cobalto a diferentes magnificaciones A)100,000x
B)200,000x C)400,000x
nh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
(311)
(220)
(440)
Intensity(%)
[Co3O4 (v2).xrdml]
(311)
(220)
(440)
10 20 30 40 50 60 70
Theta(deg)
Tabla 6.4 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la
obtención níquel metálico a partir de óxidos de níquel en base a la reacción de reducción Co3O4 + H2(g) = Co
+ H2O(g).
Temperatura (°C) Energía de formación ΔG (Kcal) Constante de equilibrio K
0
-27.291 6.88E+21
100 -32.213 7.38E+18
200 -36.902 1.11E+17
300 -41.379 6.02E+15
400 -45.666 6.72E+14
500 -49.816 1.21E+14
600 -53.819 2.97E+13
700 -57.678 9.00E+12
800 -61.403 3.21E+12
ni
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
nk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Tabla 6.5 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la
obtención de óxidos de Hierro a partir de nitrato de hierro nonahidratado partiendo de la reacción 2Fe(NO3)3 +
3H2O(g) = Fe2O3 + 6HNO3(g).
Temperatura (°C) Energía de formación ΔG (Kcal) Constante de equilibrio K
A) B)
nm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
C)
Figura 6.5 Micrografías del catalizador de óxido de cobalto y óxido de hierro (40-10 w/w) a diferentes
magnificaciones A)100,000x B)200,000x C)400,000x
nn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
[Co-Fe (25-25).xrdml]
Intensity(%)
(2) (110)
(2) (110)
(2) (116)
(2) (024) (1) (440)
10 20 30 40 50 60 70
Two-Theta (deg)
Figura 6.6 Espectros de rayos X para los catalizadores que combinan de óxido de Cobalto y óxido de hierro a
diferentes proporciones
doo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
20 30 40 50 60 70
Two-Theta (deg)
Figura 6.7 Espectros de rayos X para los catalizadores que combinan de óxido de Cobalto y óxido de hierro
con una proporción (40-10 w/w).
dod
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Tabla 6.6 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la
obtención hierro metálico a partir de óxidos de hierro en base a la reacción de reducción: Fe2O3 + 3H2(g) =
2Fe + 3H2O(g).
Temperatura (°C) Energía de formación ΔG (Kcal) Constante de equilibrio K
0
14.073 5.49E-12
100 10.769 4.92E-07
200 7.772 2.57E-04
300 5.04 1.20E-02
400 2.531 1.51E-01
500 0.208 8.73E-01
600 -1.957 3.09E+00
700 -3.986 7.86E+00
800 -5.954 1.63E+01
doe
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
A) B)
dof
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
C) D)
Figura 6.8 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos conn NiO por metodo clasico (A y B) y utilizando la
WA-CVD (C y D).
dog
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
a) b)
c) d)
Figura 6.9 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos con Co3O4 en condiciones normales (a y b) y
utilizando la WA-CVD (c y d)
doh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
550
450
400
400
350 300
300 200
250
100
200
0
150
Niquel Cobalto Hierro
Catalizador
Figura 6.10 temperaturas de reducción y oxidación de los metales.
a) b)
doi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
c) d)
e) f)
Figura 6.11 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos por metodo clasico, usando diferentes
catalizadores a) y b) Co2O4+Fe2O3 (40-10%),c) y d) Co2O4+Fe2O3 (25-25%), Co2O4+Fe2O3 (10-40%) e) y f).
dok
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 6.12 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos por via WA-CVD con Co3O4+Fe2O3 (40-10%)
como catalizador.
dom
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
En la Figura 6.13, se muestra las comparaciones entre los nanotubos crecidos con
NiO, por método de CVD clásico y con el uso de W.A CVD, se muestra una disminución
de material amorfo y humedad de 10% a 2%, así como un aumento en el la cantidad de
CNT sintetizado, de un 15% a casi un 60% esto atribuido al W.A CVD.
––––––– NiO clasico.001
l
–––––––
p NiO W.A .001
2.210%
100 p
l
p p p p
p
l 10.26%
l l l p
l
l
p 15.02%
80 l
Weight (%)
l l l l
p
p 58.15%
60
p
p
40 p p
Figura 6.13 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando NiO como
catalizador.
don
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
2.250%
100 p
l
p p p p
l 7.948% p
l l l l
32.63%
p
l
80 p
l
Weight (%)
p
l
p
60 l l l l
63.63%
p
40
p
p p p
Figura 6.14 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando Co3O4 como
catalizador.
ddo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
p 23.92%
l
80
p
l
l l l
p
Weight (%)
60 60.50%
p
40
p p
20
Figura 6.15 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando la mezcla
Co3O4+Fe2O3 como catalizador.
Hasta ahora análisis de los nanotubos crecidos por el método clásico y por el
asistido por agua con el CVD se complementan, validando lo observado en las
micrografías.
ddd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
dde
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Se utilizara la relación entre las bandas D/G la cual ha sido estudiada por muchos
autores en el pasado [115, 137, 140, 141], teniendo en cuenta esto, la teoría nos indica,
que entre menor sea la relación, mejor será la calidad, DiLeo y col [142] toma esta
ddf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
relación además de ]_′ ]_ , ]_′ ]^ , y formula ecuaciones para calcular una pureza relativa,
promediando la pureza de cada relación, pero en este trabajo de tesis solo se mostrara la
relación D/G ya que esta es la más utilizada distintos autores, Ecuación 5 relación D/G,
esta pureza es relativa y al ser basada en esta técnica, estas relaciones son sensibles a
los defectos estructurales del nanotubo, a la grafitización, es decir la repetición ordenada
de la estructura grafítica.
NiO1
NiO2
Intensidad (A.U)
NiO3
NiO4
ddg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Pureza
Muestra CVD clásico D/G Promedio
Relativa
NiO(4) 0.6116 52.94%
NiO(3) 0.7866 26.27%
31.29%
NiO(2) 0.8577 15.49%
NiO(1) 0.8579 15.46%
Figura 6.16 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando NiO como catalizador.
Figura 6.16 , observamos las bandas correspondientes para este tipo de material
nanoestructurado, para las primeras muestras se obtienen purezas bajas, sin embargo se
atribuye a la poca cantidad de material sintetizado, para siguientes muestras se aumenta
la cantidad de catalizador esperado crezca más nanotubos de carbono, lo cual por los
resultados obtenidos se asume que fue la decisión correcta aumentando la pureza, aun
así, se promedian los valores de las caracterizaciones para tomar todos los resultados en
consideración, obteniendo un promedio de pureza alrededor del 31%.
Co3O4 2
Intensidad (A.U)
Co3O4 1
ddh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Pureza
Muestra CVD clásico D/G Promedio
Relativa
Co3O4 (1) 0.6368 48.97%
37.04%
Co3O4 (2) 0.7943 25.10%
Figura 6.17 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando Co3O4 como catalizador.
Figura 6.17), tomando en consideración los mismos factores, los resultados fueron
promediados y como referencia de comparación se tomó en cuenta el valor arrojado.
Cabe destacar que en estas muestras, se observa una disminución en el ancho de las
bandas, junto con los resultados de SEM y de TGA, lo cual se atribuye a que el
crecimiento con cobalto genera menor cantidad de material amorfo, se espera que en los
resultados de crecimiento asistido con agua, el ancho de la bandas también disminuya.
Para las muestras que fueron crecidas con el uso combinado de Co3O4+Fe2O3,
observados en la
Figura 6.18, donde las muestras que contenían una proporción menor de cobalto
muestran bandas más grandes e intensidades más tenues. En paralelo con la
caracterización SEM, este resultado se refiere a la mayor cantidad de material amorfo y
una menor cantidad de nanotubos crecidos en la muestra. Con el aumento de cobalto
hasta llegar a partes iguales (25-25%) se observan las bandas con más claridad,
aumentando de la misma manera la intensidad de estas conforme el aumento de
nanotubos de carbono hasta llegar a la combinación optima Co3O4+Fe2O3 (40-10%), y las
purezas relativas esta resumidas en la tabla anexa a la
ddi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Co3O4+Fe2O3 (10-40%)1
Co3O4+Fe2O3 (25-25%)2
Co3O4+Fe2O3 (25-25%)1
intensidad (A.U)
Co3O4+Fe2O3 (40-10%)3
Co3O4+Fe2O3 (40-10%)2
Co3O4+Fe2O3 (40-10%)1
Pureza
Muestra CVD clásico D/G Promedio
Relativa
Co3O4+Fe2O3 (10-40%)(1) 0.7901 25.73% 25.73%
Co3O4+ Fe2O3 (25-25%)(1) 0.7415 33.10%
32.14%
Co3O4+ Fe2O3 (25-25%)(2) 0.7541 31.19%
Co3O4+ Fe2O3 (40-10%)(1) 0.7014 39.17%
Co3O4+ Fe2O3 (40-10%)(2) 0.7731 28.32% 33.57%
Co3O4+ Fe2O3 (40-10%)(3) 0.7253 35.55%
Figura 6.18 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando la combinación Co3O4 y
Fe2O3 como catalizador.
ddk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
CVD). Los resultados de esta etapa fueron repetidos y al igual que en los resultados
anteriores fueron promediados.
NiO3 W.A.
NiO2 W.A.
Intensidad (A.U)
NiO1 W.A.
Figura 6.19 Caracterización Raman de CNT crecidos por W.A CVD usando NiO como catalizador.
Los nanotubos crecidos con NiO mediante W.A CVD, muestran una disminución (
ddm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Co3O4 v5 W A
Co3O4 v4 W A
Intensidad (A.U)
Co3O4 v3 W A
Co3O4 v2 W A
Co3O4 v1 W A
ddn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 6.20 Caracterización Raman de CNT crecidos por W.A CVD usando Co3O4 como catalizador.
Finalmente, los resultados del crecimiento de CNT asistido con agua para el
catalizador bimetálico (Cobalto+Hierro), son mostrados en la Figura 6.20, así como el
promedio de los mismos. Las bandas se observan un poco anchas respecto a las
muestras con cobalto, sin embargo presentan intensidades mayores, lo que se puede
relacionar con la gran cantidad de nanotubos de carbono que presenta. Este crecimiento
se realizó varias veces, teniendo resultados muy similares en cada una de las
repeticiones, reportando un promedio de pureza del 35% esto representa un aumento de
pureza relativamente bajo, alrededor de 2%, el más bajo hasta el momento.
Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v7 W .A
Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v6 W .A
Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v5 W .A
Intensidad (A.U)
Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v4 W .A
Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v3 W .A
Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v2 W .A
Co3O4+Fe2O3 (10-40%) v1 W .A
deo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
6.2.4. Purificación
Se decidió purificar únicamente las muestras que fueron sintetizadas por el
método de W.A CVD debido a la gran cantidad de tiempo que se requiere para purificar
cada muestra, y se seleccionó de esta manera de acuerdo a la necesidad de obtener los
mejores nanotubos para su aplicación en medicina.
ded
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 6.22 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con oxido de níquel como catalizador.
dee
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
promedio del 67%, en las micrografías de la muestra que mostró mayor pureza, se
observa que aun contiene rastros de catalizador, incluso algunos se colocaron en las
paredes exteriores de los nanotubos, lo cual puede estar causado por la generación de
defectos y/o fuerzas de Van der Walls con grupos funcionales que se pudiesen haber
generado debido a la acción del ataque acido.
Figura 6.23 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con oxido de cobalto como catalizador.
def
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Por último se analiza la purificación de los W.A. CVD CNT, crecidos con el
catalizador bimetálico (Figura 6.24). Al igual que las muestras purificadas no se tiene
problema alguno para identificar las bandas características, si se compara con las
muestras anteriores, esta presenta una pureza promedio de 75% de pureza, colocándola
en segundo lugar, y muy por encima de la muestra sin la purificación, sin embargo se
observan partículas de catalizador en las micrografías, ya sean metálicas o parte del
soporte de sílice que se utilizó, no fue posible llegar a una purificación completa.
deg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Figura 6.24 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con la combinación de oxido de cobalto y
hierro como catalizador.
deh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Niquel fosforilcolina 1
Cobalto fosforilcolina 1
Cobalto+Hierro fosforilcolina 1
Transmitancia
dei
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
En la Figura 6.25 se muestra uno de los intentos para lograr el balance entre los
nanotubos y el blanco KBr, el material fue preparado como fue descrito en la Preparación
de muestra para caracterización IR. Solo algunas bandas características como la de CH2
y CH alrededor de ~2800-3000cm-1, fueron observadas. Del mismo modo las bandas de
estiramiento del doble enlace carbono carbono (C=C) fueron observadas alrededor de
1500cm-1 y con muy buena intensidad. El grupo del fosfato, que está dentro de la
molécula de fosforilcolina, no es suficiente para determinar otros grupos importantes, así
que se decide repetir hasta que sea necesario y se mas bandas principales.
Niquel fosforilcolina 2
Cobalto fosforilcolina 2
Cobalto+Hierro fosforilcolina 2
Transmitancia
ν C=O
(C=C)
*ν (CH-N) Estiramiento
+
ν (CH)
δ (POCH2)
Figura 6.26 Caracterización definitiva de FTIR para nanotubos funcionalizados con fosforilcolina.
dek
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
En la Figura 6.27 se muestra el espectro de CNT desde 1100 hasta 1800cm-1 sin
funcionalizar (pristinos) y funcionalizados, en este rango encontramos las bandas D y G,
donde pueden observarse diferencias en intensidad. La banda D es atribuida a los
defectos en la red del nanotubo, originados por vacancias, presencia de carbono amorfo o
la introducción de dopantes o grupos funcionales.
dem
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
CNT prinstino
G
G0 y G+
Intensdad (u.a)
G-
den
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
En las figuras Figura 6.29, Figura 6.30, Figura 6.31 se muestran las
deconvoluciónes para las muestras funcionalizadas de nanotubos de carbono crecidos
con NiO, Co3O4 y Co3O4+Fe2O3 respectivamente, se resaltan con colores rojo, azul y
verde las bandas G-, G0 y G+ respectivamente ya que nos enfocaremos en esta banda
G.
dfo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
nanotubos pristinos crecidos con Ni, sufre un desplazamiento hacia frecuencias mayores,
este desplazamiento es atribuido a un incremento en la electronegatividad del nanotubo
una vez funcionalizado con la fosforilcolina. La componente de baja frecuencia G-,
asociada a las vibraciones de los átomos de carbono a lo largo de la circunferencia del NT
(fonón TO), y localizada en 1513 cm-1 para los nanotubos pristinos crecidos con Ni, sufre
un desplazamiento hacia frecuencias mayores, este desplazamiento es atribuido a un
incremento en la presencia de electrones una vez funcionalizado.
f-CNT NiO
G
D
-1
G0: 1582cm
Intensidad (u.a)
-1
G+: 1618cm
G-
Figura 6.29 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con NiO y funcionalizados con
fosforilcolina.
dfd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
f-CNT Co3O4
D G
-1
G 0: 1583cm
Intensidad (a.u)
-1
G+: 1618cm
G-
Figura 6.30 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con Co3O4 y funcionalizados con
fosforilcolina
f-CNT Co3O4+Fe2O3
D G 0: 1583 cm
-1
Intensidad (u.a)
-1
G+: 1618cm
G-
Figura 6.31 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con Co3O4+Fe3O4 y funcionalizados
con fosforilcolina.
dfe
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
El mismo efecto ocurre con diferentes catalizadores, como puede ser corroborado en la
Tabla 6.7. En esta misma tabla se resumen el ancho medio de la banda G y de la banda
de defectos inducidos.
Tabla 6.7 Ubicación y desplazamientos de las bandas de los nanotubos de carbono por la funcionalización.
CNT f-CNT f-CNT f-CNT
Banda
pristino NiO Co3O4 Co3O4+Fe3O4
G- 1513 cm-1 1560 cm-1 1555 cm-1 1568 cm-1
G0 1582 cm-1 1583 cm-1 1582 cm-1
1574 cm-1
G+ 1618 cm-1 1618 cm-1 1618 cm-1
dff
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
.
Figura 6.32 Estrechamiento de la pared arterial [159].
dfg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Colina
Fosfato
Fosfato
No polar
Colina
dfh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Bajamente Oxidación
MWCNT f-MWCNT
NiO
30˚ 64˚
Co3O4
10˚ 80˚
Co3O4+Fe3O2
37˚ 97˚
Figura 6.34 Interacción superficial entre LDL bajamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-MWCNT con
fosforilcolina.
El siguiente paso fue probar los mismos materiales con las LDL medianamente
oxidadas, donde en la Figura 6.35 se muestra la interacción obtenida: las LDL oxidadas
son repelidas, con mayor ángulo que en el estado de oxidación anterior por los f-MWCNT,
por otro lado, el ángulo mostrado por los CNT normales no varía en gran detalle con la
dfi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Medianamente Oxidados
MWCNT f-MWCNT
NiO
25˚ 82˚
Co3O4
32˚ 120˚
Co3O4+Fe3O2
25˚ 117˚
Figura 6.35 Interacción superficial entre LDL Medianamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-MWCNT con
fosforilcolina
dfk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Altamente Oxidados
MWCNT f-MWCNT
NiO
27˚
110˚
Co3O4
137˚
35˚
Co3O4+Fe3O2
22˚ 133˚
Figura 6.36 Interacción superficial entre LDL altamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-MWCNT con
fosforilcolina
dfm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
7. Conclusiones
• Se logró sintetizar satisfactoriamente nanopartículas metálicas utilizando un
equipo experimental en repetidas ocasiones. Este estudio generó nuevo
conocimiento, por lo cual, el registro de una patente está en proceso en
colaboración con el CINVESTAV Querétaro
• La utilización de W.A CVD mostro un incremento importante en la reducción de
material amorfo esto observado por Raman y TGA. El resumen de estas
caracterizaciones se muestran a continuación:
o en la Figura 7.1 se muestran los resultados del estudio Raman de los CNT
crecidos por el método clásico y por el método asistido con agua,
específicamente la relación entre las bandas G/D aplicando las fórmulas
para pureza relativa descritas anteriormente.
55 55
50 50
Pureza W.A.-CVD
Pureza CVD Clasico
45 45
40 40
35 35
30 30
25 25
20 20
NiO Co3O4 Co3O4+Fe3O2
Catalizador usado
Figura 7.1 Resumen y comparación de las caracterización Raman a las muestras crecidas por
método clásico y W.A CVD
dfn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
o en la
o Figura 7.2 se resumen los resultados TGA:
§ a) en esta grafica se muestran la cantidad de material amorfo
presente en cada crecimiento dependiendo del catalizador y así se
compara el método clásico vs el método asistido con agua, donde
se ve claramente una disminución de dicha contaminación, esto
para todos los casos. Esto ha sido estudiado para otro tipo de
catalizadores, y se ha propuesto que también aumente la cantidad
de nanotubos de carbono mediante la liberación del exceso de
carbono, evitando un “envenenamiento” o un saturamiento del
catalizador, esto se corroboro con la siguiente figura:
§ b) en esta grafica se presenta la cantidad promedio de nanotubos
de carbono, se obtuvo por el análisis termo gravimétrico,
analizando el porcentaje de la pérdida de peso que se da en la
zona atribuida a los nanotubos de carbono, tiene un aumento
desde 20% hasta más del 30% dependiendo del catalizador
utilizado.
10
6 a)
0
NiO Co3O4 Co3O4+Fe3O2
Catalizador usado
dgo
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
50 b)
40
30
20
10
NiO Co3O4 Co3O4+Fe3O2
Catalizador usado
Figura 7.2 Resumen de la producción de nanotubos de carbono mediante CVD clasico y el uso de W.A CVD.
dgd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Pureza W.A.-CVD
90
Purificados
80
70
Pureza W.A.-CVD
60
50
40
30
NiO Co3O4 Co3O4+Fe3O2
Catalizador usado
dge
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
CNT NiO
CNT Co3O4
CNT Co3O4+Fe2O3
140
130
Angulo de contacto ( )
o
120
110
100
90
80
70
60
Bajamente oxidadas Medianamente oxidadas Altamente oxidadas
Lipoproteinas de baja densidad
Figura 7.4 Tendencia del ángulo de contacto con la oxidación de las lipoproteínas de baja densidad.
dgf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Bunsenite, syn
NiO
dgg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Cobalt Oxide
Co3O4
Ref: Ibid.
Strong Lines: 2.44/X 1.43/4 2.86/3 1.56/3 2.02/2 4.67/2 1.05/1 0.83/1
dgh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
Hexagonal, R-
Z=6 mp=
3c(167)
CELL: 5.0356 x
5.0356 x 13.7489
P.S=
<90.0 x 90.0 x
120.0>
Density(c)=5.26 Density(m)= Mwt= Vol=301.9
Ref: Ibid.
Strong Lines: 2.70/X 2.52/7 1.69/5 1.84/4 3.68/3 1.49/3 1.45/3 2.21/2
2-Theta d(Å) I(f) (hkl) Theta 1/(2d) 2pi/d n^2
24.138 3.684 30 ( 0 1 2) 12.069 0.1357 1.7055
33.152 2.7 100 ( 1 0 4) 16.576 0.1852 2.3271
35.611 2.519 70 ( 1 1 0) 17.806 0.1985 2.4943
39.276 2.292 3 ( 0 0 6) 19.638 0.2182 2.7414
40.854 2.207 20 ( 1 1 3) 20.427 0.2266 2.8469
43.518 2.0779 3 ( 2 0 2) 21.759 0.2406 3.0238
49.479 1.8406 40 ( 0 2 4) 24.74 0.2717 3.4137
54.089 1.6941 45 ( 1 1 6) 27.045 0.2951 3.7089
56.15 1.6367 1 ( 2 1 1) 28.075 0.3055 3.8389
57.428 1.6033 5 ( 1 2 2) 28.714 0.3119 3.9189
57.589 1.5992 10 ( 0 1 8) 28.794 0.3127 3.929
62.449 1.4859 30 ( 2 1 4) 31.225 0.3365 4.2285
63.989 1.4538 30 ( 3 0 0) 31.995 0.3439 4.3219
66.026 1.4138 1 ( 1 2 5) 33.013 0.3537 4.4442
69.599 1.3497 3 ( 2 0 8) 34.799 0.3705 4.6552
71.935 1.3115 10 ( 1 0 10) 35.968 0.3812 4.7908
dgi
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Cobalt Iron
Co7Fe3
dgk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
dgm
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
dgn
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
8. Bibliografía
1. Collins, P.G., et al., Nanotube Nanodevice. Science, 1997. 278(5335): p. 100-102.
2. Demczyk, B.G., et al., Direct mechanical measurement of the tensile strength and
elastic modulus of multiwalled carbon nanotubes. Materials Science and
Engineering: A, 2002. 334(1–2): p. 173-178.
3. Marshall, M.W., S. Popa-Nita, and J.G. Shapter, Measurement of functionalised
carbon nanotube carboxylic acid groups using a simple chemical process. Carbon,
2006. 44(7): p. 1137-1141.
4. MP Biomedicals Phosphorylcholine Ch 5.00 Gm 10264405. Available from:
http://www.labplanet.com/mp-biomedicals-phosphorylcholine-ch-5-00-gm-
10264405.html.
5. Lin, Y., et al., Advances toward bioapplications of carbon nanotubes. Journal of
Materials Chemistry, 2004. 14(4): p. 527-541.
6. Zhu, L., et al., Poly(2-(methacryloyloxy) ethyl phosphorylcholine)-functionalized
multi-walled carbon nanotubes: Preparation, characterization, solubility, and effects
on blood coagulation. Journal of Applied Polymer Science, 2009. 113(1): p. 351-
357.
7. Venema, L., et al., Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes.
Nature, 1998.
8. Park, T.-J., et al., Purification strategies and purity visualization techniques for
single-walled carbon nanotubes. Journal of Materials Chemistry, 2006. 16(2): p.
141-154.
9. Gabriel, G., et al., Preparation and characterisation of single-walled carbon
nanotubes functionalised with amines. Carbon, 2006. 44(10): p. 1891-1897.
10. Yehia, H., et al., Single-walled carbon nanotube interactions with HeLa cells.
Journal of Nanobiotechnology, 2007. 5(1): p. 8.
11. Georgakilas, V., et al., Purification of HiPCO Carbon Nanotubes via Organic
Functionalization. Journal of the American Chemical Society, 2002. 124(48): p.
14318-14319.
12. Endo, M., T. Koyama, and Y. Hishiyama, Structural Improvement of Carbon Fibers
Prepared from Benzene. Japanese Journal of Applied Physics, 1976. 15(11): p.
2073-2076.
13. Iijima, S., Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991. 354(6348): p. 56-
58.
14. Dresselhaus, M.S., G. Dresselhaus, and P.C. Eklund, in Science of Fullerenes and
Carbon Nanotubes1996, Academic Press: San Diego. p. xvii-xviii.
15. Novoselov, K.S., et al., Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films.
Science, 2004. 306(5696): p. 666-669.
16. Bacon, R., Growth, Structure, and Properties of Graphite Whiskers. Journal of
applied physics, 1960. 31(2): p. 283-290.
17. Geim, A.K. and K.S. Novoselov, The rise of graphene. Nature Materials, 2007.
6(3): p. 183-191.
18. Oberlin, A., M. Endo, and T. Koyama, High resolution electron microscope
observations of graphitized carbon fibers. Carbon, 1976. 14(2): p. 133-135.
dho
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
19. Richard E., S., Formation and properties of C60 and the fullerenes, 1990, National
Institute of Standards and Technology.
20. Sumio, I. and I. Toshinari, Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature,
1993. 363(6430): p. 603-605.
21. Kroto, H.W., et al., C 60: buckminsterfullerene. Nature, 1985. 318(6042): p. 162-
163.
22. Single-wall nanotubes: a new option for conductive plastics and engineering
polymers. Plastics, Additives and Compounding, 2003. 5(1): p. 18-25.
23. Niyogi, S., et al., Chemistry of Single-Walled Carbon Nanotubes. Accounts of
Chemical Research, 2002. 35(12): p. 1105-1113.
24. Liu, J., et al., Fullerene Pipes. Science, 1998. 280(5367): p. 1253-1256.
25. Souza Filho, A.G.d. and S.B. Fagan, Funcionalização de nanotubos de Carbono.
Química Nova, 2007. 30: p. 1695-1703.
26. Teri Wang, O., et al., Atomic structure and electronic properties of single-walled
carbon nanotubes. Nature, 1998. 391(6662): p. 62-64.
27. Krüger, A., Carbon Materials and Nanotechnology2010: Wiley.
28. Jorio, A., G. Dresselhaus, and S. Dresselhaus, Carbon Nanotubes: Advanced
Topics in the Synthesis, Structure, Properties, and Applications2008: Springer-
Verlag Berlin/Heidelberg.
29. Herbst, M.H., M.I.F. Macêdo, and A.M. Rocco, Tecnologia dos nanotubos de
carbono: tendências e perspectivas de uma área multidisciplinar. Química Nova,
2004. 27: p. 986-992.
30. Dresselhaus, M. and M. Endo, Relation of Carbon Nanotubes to Other Carbon
Materials, in Carbon Nanotubes, M. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. Avouris,
Editors. 2001, Springer Berlin Heidelberg. p. 11-28.
31. Collins, P.G., M.S. Arnold, and P. Avouris, Engineering Carbon Nanotubes and
Nanotube Circuits Using Electrical Breakdown. Science, 2001. 292(5517): p. 706-
709.
32. Ago, H., et al., Work Functions and Surface Functional Groups of Multiwall Carbon
Nanotubes. The Journal of Physical Chemistry B, 1999. 103(38): p. 8116-8121.
33. Journet, C. and P. Bernier, Production of carbon nanotubes. Applied Physics A,
1998. 67(1): p. 1-9.
34. Kiang, C.-H., et al., Carbon nanotubes with single-layer walls. Carbon, 1995. 33(7):
p. 903-914.
35. Terrones, M., Carbon nanotubes: synthesis and properties, electronic devices and
other emerging applications. International Materials Reviews, 2004. 49(6): p. 325-
377.
36. Thess, A., et al., Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes. Science, 1996.
273(5274): p. 483-487.
37. Tasis, D., et al., Soluble Carbon Nanotubes. Chemistry – A European Journal,
2003. 9(17): p. 4000-4008.
38. Pinault, M., et al., Growth of multiwalled carbon nanotubes during the initial stages
of aerosol-assisted CCVD. Carbon, 2005. 43(14): p. 2968-2976.
39. Hata, K., et al., Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-
Walled Carbon Nanotubes. Science, 2004. 306(5700): p. 1362-1364.
40. Aguilar-Elguézabal, A., et al., Study of carbon nanotubes synthesis by spray
pyrolysis and model of growth. Diamond and Related Materials, 2006. 15(9): p.
1329-1335.
dhd
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
41. Futaba, D.N., et al., 84% Catalyst Activity of Water-Assisted Growth of Single
Walled Carbon Nanotube Forest Characterization by a Statistical and Macroscopic
Approach. The Journal of Physical Chemistry B, 2006. 110(15): p. 8035-8038.
42. Futaba, D.N., et al., Kinetics of Water-Assisted Single-Walled Carbon Nanotube
Synthesis Revealed by a Time-Evolution Analysis. Physical Review Letters, 2005.
95(5): p. 056104.
43. F. D'Souza, P.K.N.M.R.W.S.R.H.S.Z.S.Y.I.L.W.N.S., Fullerenes, Nanotubes, and
Carbon Nanostructures 22007: Electrochemical Society.
44. Kakihana, M., Invited review “sol-gel” preparation of high temperature
superconducting oxides. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1996. 6(1): p.
7-55.
45. Clayton, W., Capillary and colloid chemistry. By Prof. H. Freundlich. Translated by
H. Stafford Hatfield, B.Sc., Ph.D. pp. xv+883. London: Methuen and Co., Ltd.,
1926. Price: 50s. Journal of the Society of Chemical Industry, 1926. 45(44): p. 797-
798.
46. Wiegmann, J., The chemistry of silica. Solubility, polymerization, colloid and
surface properties, and biochemistry. Von RALPH K. ILER. New
York/Chichester/Brisbane/Toronto: John Wiley & Sons 1979. XXIV, 866 S., Lwd., £
39.50. Acta Polymerica, 1980. 31(6): p. 406-406.
47. Klein, L.C., Sol-Gel Processing of Silicates. Annual Review of Materials Research
1985. 15(1): p. 227-248.
48. Greenwood, N.N. and A. Earnshaw, Chemistry of the elements1984: Pergamon
Press.
49. Hirsch, A., Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. Angewandte
Chemie International Edition, 2002. 41(11): p. 1853-1859.
50. Vaisman, L., H.D. Wagner, and G. Marom, The role of surfactants in dispersion of
carbon nanotubes. Advances in Colloid and Interface Science, 2006. 128–130(0):
p. 37-46.
51. Tasis, D., et al., Chemistry of Carbon Nanotubes. ChemInform, 2006. 37(24): p.
no-no.
52. Datsyuk, V., et al., Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes. Carbon,
2008. 46(6): p. 833-840.
53. Kuan, H.-C., et al., Synthesis, thermal, mechanical and rheological properties of
multiwall carbon nanotube/waterborne polyurethane nanocomposite. Composites
Science and Technology, 2005. 65(11–12): p. 1703-1710.
54. Sahoo, N.G., et al., Polymer nanocomposites based on functionalized carbon
nanotubes. Progress in Polymer Science, 2010. 35(7): p. 837-867.
55. Giraldo M., L.F. and B.L. López, Síntesis y funcionalización de nanotubos de
carbono y silicato. 2007. Vol. 4. 2007.
56. Sierra Gallego, G., et al., Producción de hidrógeno y nanotubos de carbono por
escomposición de metano sobre Ni°/La2O3 obtenido a partir de la perovskita
LaNiO3-&delta. Revista Facultad de Ingeniería Universidad de Antioquia, 2008: p.
07-19.
57. Imholt, T.J., et al., Nanotubes in Microwave Fields: Light Emission, Intense Heat,
Outgassing, and Reconstruction. Chemistry of Materials, 2003. 15(21): p. 3969-
3970.
58. Martinez, M.T., et al., Microwave single walled carbon nanotubes purification.
Chemical Communications, 2002. 0(9): p. 1000-1001.
dhe
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
59. Ebbesen, T.W., Carbon nanotubes: preparartion and properties1997: CRC Lewis
Publishers.
60. Chung, D.D.L., Carbon Fiber Composites1994: Butterworth-Heinemann.
61. Endo, M., et al., Pyrolytic carbon nanotubes from vapor-grown carbon fibers.
Carbon, 1995. 33(7): p. 873-881.
62. Andrews, R., et al., Purification and structural annealing of multiwalled carbon
nanotubes at graphitization temperatures. Carbon, 2001. 39(11): p. 1681-1687.
63. Wang, et al., A Highly Selective, One-Pot Purification Method for Single-Walled
Carbon Nanotubes. The Journal of Physical Chemistry B, 2007. 111(6): p. 1249-
1252.
64. Shen, J., et al., Thermo-physical properties of epoxy nanocomposites reinforced
with amino-functionalized multi-walled carbon nanotubes. Composites Part A:
Applied Science and Manufacturing, 2007. 38(5): p. 1331-1336.
65. Okpalugo, T.I.T., et al., High resolution XPS characterization of chemical
functionalised MWCNTs and SWCNTs. Carbon, 2005. 43(1): p. 153-161.
66. Wang, Y., Z. Iqbal, and S.V. Malhotra, Functionalization of carbon nanotubes with
amines and enzymes. Chemical Physics Letters, 2005. 402(1–3): p. 96-101.
67. Hernández-Fernández, P., et al., Functionalization of multi-walled carbon
nanotubes and application as supports for electrocatalysts in proton-exchange
membrane fuel cell. Applied Catalysis B: Environmental, 2010. 99(1–2): p. 343-
352.
68. Yu, R., et al., Platinum Deposition on Carbon Nanotubes via Chemical
Modification. Chemistry of Materials, 1998. 10(3): p. 718-722.
69. Yuen, S.-M., et al., Preparation, morphology and properties of acid and amine
modified multiwalled carbon nanotube/polyimide composite. Composites Science
and Technology, 2007. 67(11–12): p. 2564-2573.
70. Pompeo, F. and D.E. Resasco, Water Solubilization of Single-Walled Carbon
Nanotubes by Functionalization with Glucosamine. Nano Letters, 2002. 2(4): p.
369-373.
71. Ryabenko, A.G., T.V. Dorofeeva, and G.I. Zvereva, UV–VIS–NIR spectroscopy
study of sensitivity of single-wall carbon nanotubes to chemical processing and
Van-der-Waals SWNT/SWNT interaction. Verification of the SWNT content
measurements by absorption spectroscopy. Carbon, 2004. 42(8–9): p. 1523-1535.
72. Geng, H.Z., et al., Fabrication and Properties of Composites of Poly(ethylene
oxide) and Functionalized Carbon Nanotubes. Advanced Materials, 2002. 14(19):
p. 1387-1390.
73. Zhang, M., K.R. Atkinson, and R.H. Baughman, Multifunctional Carbon Nanotube
Yarns by Downsizing an Ancient Technology. Science, 2004. 306(5700): p. 1358-
1361.
74. Collins, P.G. and A. Zettl, A simple and robust electron beam source from carbon
nanotubes. Applied Physics Letters, 1996. 69(13): p. 1969-1971.
75. Cumings, J. and A. Zettl, Field emission and current-voltage properties of boron
nitride nanotubes. Solid State Communications, 2004. 129(10): p. 661-664.
76. Sander, J.T., R.M.V. Alwin, and D. Cees, Room-temperature transistor based on a
single carbon nanotube. Nature, 1998. 393(6680): p. 49-52.
77. Collins, P.G., et al., Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic Properties of Carbon
Nanotubes. Science, 2000. 287(5459): p. 1801-1804.
dhf
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
78. Kong, J., et al., Nanotube molecular wires as chemical sensors. Science (New
York, N.Y.), 2000. 287(5453): p. 622-5.
79. Avouris, P., et al., Carbon Nanotube Electronics. 2003. 91(11).
80. Avouris, P., et al., Carbon nanotube transistors and logic circuits. Physica B:
Condensed Matter, 2002. 323(1–4): p. 6-14.
81. Fennimore, A.M., et al., Rotational actuators based on carbon nanotubes. Nature,
2003. 424(6947): p. 408-410.
82. Cumings, J. and A. Zettl, Low-Friction Nanoscale Linear Bearing Realized from
Multiwall Carbon Nanotubes. Science, 2000. 289(5479): p. 602-604.
83. Rueckes, T., et al., Carbon Nanotube-Based Nonvolatile Random Access Memory
for Molecular Computing. Science, 2000. 289(5476): p. 94-97.
84. Tangney, P., S.G. Louie, and M.L. Cohen, Dynamic Sliding Friction between
Concentric Carbon Nanotubes. Physical Review Letters, 2004. 93(6): p. 065503.
85. Bragg, W.H., X-rays and Crystals. Nature, 1912. 90: p. pp 303.
86. TEMA 8: Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X (XPS)
87. Jesus Israel, G.C., Obtencion y caracterizacion de la capa de oxido crecida sobre
la aleacion Fe22%wtCr5%wtAl, in Ciencia de Materiales2008, Instituto Politecnico
Nacional: Mexico D.F. p. 64.
88. Joseph Goldstein, et al., Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis,
ed. Springer2007. 586 pages.
89. Clarke, D.R., Review: transmission scanning electron microscopy. Journal of
Materials Science, 1973. 8(2): p. 279-285.
90. Myers, A.B., Mathies, R.A., Biological Applications of Raman Spectroscopy:
Volume 2: Resonance Raman Spectra of Polyenes and Aromatics, ed. T.G. ed.
Vol. chapter 1. 1987, New York.
91. Jorio, A., et al., Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems2010: Wiley.
92. Zdrojek, M., et al., Studies of multiwall carbon nanotubes using Raman
spectroscopy and atomic force microscopy Solide State Phenomena, 2004. 99: p.
265-268.
93. Zhao, X., et al., Radial breathing modes of multiwalled carbon nanotubes.
Chemical Physics Letters, 2002. 361(1–2): p. 169-174.
94. Belin, T. and F. Epron, Characterization methods of carbon nanotubes: a review.
Materials Science and Engineering: B, 2005. 119(2): p. 105-118.
95. Bokova, S.N., et al., Raman diagnostics of multi-wall carbon nanotubes with a
small wall number. physica status solidi (b), 2010. 247(11-12): p. 2827-2830.
96. Rosca, I.D., et al., Oxidation of multiwalled carbon nanotubes by nitric acid.
Carbon, 2005. 43(15): p. 3124-3131.
97. Muñoz, E.G., Química para técnicos: Química inorgánica. Química orgánica1973:
Paraninfo.
98. McMurry, J., Quimica Orgánica2012: Cengage Learning.
99. Kathi, J. and K.Y. Rhee, Surface modification of multi-walled carbon nanotubes
using 3-aminopropyltriethoxysilane. Journal of Materials Science, 2008. 43(1): p.
33-37.
100. Anandhan, D.S. Thermal Analysis. 2009; Available from:
http://www.nitk.ac.in/static/assets/files/MetMat/Dr.AS/TGA.pdf.
101. PerkinElmer, I. Thermogravimetric analysis. 2010; Available from:
http://www.perkinelmer.com/CMSResources/Images/44-
74556GDE_TGABeginnersGuide.pdf.
dhg
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
102. Skoog, D.A., Analisis instrumental. Vol. 5. 2001, España: Mc GrawHill. 997.
103. Koshkin, N.I., G. Shirkévich, and T.S. Tuneiants, Manual de Física elemental1975:
Mir.
104. Savov, L., H. H.-P., and J. D. Wettability of solids by molten metals and alloys.
Metal, 1997. 51, 475-485.
105. Keene, B.J., T.D.o.M.M. National Physical Lab., and N.P.L.D.o.M. Metrology,
Contact Angle and Work of Adhesion Between Ni-based Melts and Non-metallic
Solids1991: National Physical Laborabory, Division of Materials Metrology.
106. Good, R.J., L.A. Girifalco, and G. Kraus, A Theory for Estimation of Interfacial
Energies. II. Application to Surface Thermodynamics of Teflon and Graphite. The
Journal of Physical Chemistry, 1958. 62(11): p. 1418-1421.
107. Zha, J. and H. Roggendorf, Sol–gel science, the physics and chemistry of sol–gel
processing, Ed. by C. J. Brinker and G. W. Scherer, Academic Press, Boston 1990,
xiv, 908 pp., bound—ISBN 0-12-134970-5. Advanced Materials, 1991. 3(10): p.
522-522.
108. Harutyunyan, A.R., The catalyst for growing single-walled carbon nanotubes by
catalytic chemical vapor deposition method. Journal of Nanocience and
nanotechnology, 2009. 9: p. 2480-2495.
109. Garcia-Garcia, A., Obtención y caracterización teórica y experimental de
nanotubos de carbono dopados con diferentes elementos., 2010, Centro de
Investigacion y de estudios avanzados del instituto politecnico nacional: Santiago
de Querétaro, Qro. p. 230.
110. Magrez, A.S., Jin Won; Smajda, Rita; Mionić, Marijana; Forró, László, Catalytic
CVD Synthesis of Carbon Nanotubes: Towards High Yield and Low Temperature
Growth. Materials, 2010. 3(11): p. 4871-4891.
111. Flahaut, E., et al., Synthesis of single-walled carbon nanotubes using binary (Fe,
Co, Ni) alloy nanoparticles prepared in situ by the reduction of oxide solid solutions.
Chemical Physics Letters, 1999. 300(1–2): p. 236-242.
112. Robert Seidel, G.S.D., Eugen Unger, Andrew P. Graham, Maik Liebau, and and F.
Kreupl, Chemical Vapor Deposition Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes at
600 °C and a Simple Growth Model. J. Phys. Chem, 2004. 108: p. 1888-1893.
113. Magrez, A., et al., Growth of Carbon Nanotubes with Alkaline Earth Carbonate as
Support. The Journal of Physical Chemistry B, 2005. 109(20): p. 10087-10091.
114. Mionic’ , M., et al., Influence of the catalyst drying process and catalyst support
particle size on the carbon nanotubes produced by CCVD. physica status solidi (b),
2008. 245(10): p. 1915-1918.
115. Smajda, R., et al., Production of high quality carbon nanotubes for less than $1 per
gram. physica status solidi (c), 2010. 7(3-4): p. 1236-1240.
116. Hell, C., Ueber eine neue Bromirungsmethode organischer Säuren. Berichte der
deutschen chemischen Gesellschaft, 1881. 14(1): p. 891-893.
117. Volhard, J., 4) Ueber Darstellung α-bromirter Säuren. Justus Liebigs Annalen der
Chemie, 1887. 242(1-2): p. 141-163.
118. Zelinsky, N., Ueber eine bequeme Darstellungsweise von α-
Brompropionsäureester. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1887.
20(1): p. 2026-2026.
119. Platonov, V.E., et al., A novel and efficient method for the synthesis of
polyfluoroarenesulfonyl bromides from polyfluoroarenethiols. Journal of Fluorine
Chemistry, 2010. 131(1): p. 13-16.
dhh
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
dhi
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
dhk
Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas
157. Sousa JE, S.P., Costa MA, New Fronteirs in Cardiology Drug–Eluting Stents: Part
I. Circulation. 2003. 109: p. 2274–2279.
158. Heleen M.M., v.B., Patrick W. Serruys, and willem J. van der Giessen, Coronay
stent coatings. Coronary Artery Disease, 1994. 5(7): p. 590-596.
159. Libby, P., P.M. Ridker, and G.K. Hansson, Inflammation in AtherosclerosisFrom
Pathophysiology to Practice. Journal of the American College of Cardiology, 2009.
54(23): p. 2129-2138.
dhm