Cálculo de Fugacidad en la Fase Líquida y Vapor

Para Etanol
Mediante el uso de la Ecuación Peng-Robinson y
Redlich-Kwong

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María Camila Martínez Casas , Andres Ricardo Rojas Barrera ,​Johan Stiven Guzman Hernandez

Universidad Nacional de Colombia

Sede Bogotá
Facultad de Ingeniería - Ingeniería Química
Termodinámica molecular.
21 de Mayo del 2019.

I. Introducción​:

La idealidad es un concepto bastante común en el trabajo teórico correspondiente a

sustancias puras y se extiende incluso a mezclas binarias de compuestos que están en
equilibrio líquido-vapor (ELV), en el que se presentan gran cantidad de variables
termodinámicas, entonces algunas suposiciones relacionadas a este concepto son las que
ayudan a encontrar el conjunto de valores que pertenecen a determinado sistema; la
fugacidad sería entonces uno de esos valores a determinar y que sin lugar a dudas es una
de las propiedades más importantes para llevar a cabo la descripción de sistemas
termodinámicos.

La idealidad se relaciona mucho más con los gases, en gran parte debido a la conocida
ecuación de estado; dicha relación parece estar bien fundamentada, pues por lo general las
desviaciones de determinado sistema de su condición de idealidad, se presenta con mayor
frecuencia en los líquidos que en los gases, debido a factores puramente moleculares (las
distancias intermoleculares en los líquidos son más cortas, lo que hace mucho más intensas
las interacciones a nivel molecular); los gases pueden asumirse ideales incluso a presiones
moderadas; los líquidos en este sentido son menos amigables, y​ es ahí donde nuevamente
la fugacidad ​será una gran aliada para entender el comportamiento que se esté
presentando en la fase líquida de vapor de una sustancia o mezcla de sustancias
determinada.

Para el desarrollo de este trabajo se va a determinar la ​fugacidad tanto en la fase líquida

como en la fase vapor del ​etanol,​ haciendo uso de Las ecuaciones de estado
Peng-Robinson y Redlich-Kwong q ​ ue permiten calcular el coeficiente de fugacidad.
El ​compuesto químico ​etanol​, conocido como ​alcohol etílico​, es un ​alcohol que en
condiciones normales de ​presión y ​temperatura se presenta como un líquido incoloro e
inflamable con una temperatura de ebullición de 78,4 ​°C​.

1
.​ ​macmartinezca@unal.edu.co​; Cód. 25492480.
2
. ​anrrojasbar@unal.edu.co​; Cód. 25493176
3
.​ j​sguzmanh​@unal.edu.co​; Cód.
II. Teoría​:

Fugacidad
Una de las cantidades mas importantes en la termodinámica de equilibrio de fases es la
fugacidad, definida a partir de la extensión del comportamiento ideal de un gas:

dGm = V m dP t = cte (1)

para un gas ideal:

dGmgi = RT
P
dP = RT dlnP (2)

Este comportamiento se puede extender a una sustancia real introduciendo la fugacidad:

dGm = RT dln f (3)

Para un gas ideal puro la fugacidad es igual a la presión, y para una mezcla de gases la
fugacidad parcial corresponde a la presión parcial:

pi = y i P (4)

Debido a esto, es necesario expresar la fugacidad para una sustancia pura así:

fi
ϕi = P
(5)

Donde ϕi es el coeficiente de actividad de la especie pura y para gas ideal es igual a 1.

Ecuaciones Cúbicas de Estado

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas,
sólidos y gases. Cada sustancia o sistema tiene una ecuación de estado característica
dependiente de los niveles de energía moleculares.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Una
de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del
gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y
temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha
exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación
de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para
gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones
cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de
Peng-Robinson y la ecuación de Redlich-Kwong.

Ecuación de Peng-Robinson

lnϕ = Z − 1 − ln(Z − B ) − A ln Z+(1+√2)B (6)

B√8 Z+(1−√2)B

Peng y Robinson fijaron varios objetivos para la derivación de la Ecuación de Estado que
recibió su nombre en 1976. En principio decidieron desarrollar una ecuación de estado de
dos parámetros y de tercer grado respecto al volumen que cumpliera lo siguiente:
 1. Los parámetros deberían ser expresados como funciones de Pc (presión crítica),
Tc (temperatura crítica) y el factor acéntrico ω de Pitzer.
2. Debería obtenerse una mejor aproximación de las propiedades en las
proximidades del punto crítico, especialmente en la determinación de zc y la
densidad de la fase líquida.
3. Las reglas de mezcla no deberían utilizar más de un parámetro de interacción
binaria, el cual debería ser independiente de la temperatura, presión y
composición.
4. Debería poder aplicarse a todos los cálculos de las propiedades termodinámicas
de fluidos en procesamiento de gas natural

Ecuación de Redlich-Kwong

lnϕ = Z − 1 − ln(Z − B ) − BA ln(1 + BZ ) (7)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las
otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión
relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos
resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones
concretas para la fase líquida en tal caso.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase
gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del
cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

Método Cardano
Es un método para resolver analíticamente cualquier ​ecuación cúbica y que apareció por
primera vez en el libro ​Ars Magna en 1545 publicado por el matemático italiano ​Gerolamo
Cardano.
Para aplicar el método, se tiene la ecuación general de tercer grado:
Ax3 + B x2 + C x + D = 0 (8)
donde A, B, C, D son números reales. Dividiendo entre A y sustituyendo x = z − 3a la ecuación
queda reducida a:
z 3 + pz + q = 0 (9)
Para resolver, se parte de la ecuación (9) y se realiza la siguiente sustitución: z = u + v ,
entonces:
z 3 = (u + v )3 = u3 + 3uv(u + v ) + v 3 = 3uvz + u3 + v 3 (10)

A partir de ahí se debe calcular el discriminante Δ = q 2 + 4 3

27 p .

● Si Δ es positivo, ​La ecuación posee entonces ​una solución real y dos complejas​.
● Si Δ es cero, la ecuación posee dos soluciones reales.
 ● Si Δ es negativo, la ecuación posee tres soluciones reales

Etanol
Condiciones de saturación del etanol

T (K) P (bar)

Punto triple 150 4,3x 10−9

Punto de 351,6 1,01325

ebullición normal

Punto crítico 513,9 61,48

III. Descripción de la hoja de cálculo

La hoja de cálculo de excel posee dos hojas, la primera está programada con el método de
Peng-Robinson, la segunda está programada con el método Redlich-Kwong. Ambas hojas de
cálculo se programaron de tal manera que su funcionamiento es similar, asi:
1. en la parte superior de la hoja siempre se va a encontrar un recuadro llamado:
INTRODUZCA PROPIEDADES TERMODINÁMICAS PARA LA SUSTANCIA
ETANOL, que pedirá al usuario introducir la presión y la temperatura del Sistema
(Etanol Sustancia Pura) en las casillas B7 y B8.

2. Debajo del recuadro anteriormente descrito se va a encontrar un recuadro

llamado: ​PROPIEDADES CRÍTICAS DEL ETANOL, las cuales fueron obtenidas
de literatura (Libro de Smith Van Ness).

3. A su vez, debajo del cuadro anteriormente descrito se encontrará un recuadro que

lleva por nombre “​VALORES PARA HACER USO DE LA ECUACIÓN…” donde
se encuentra programada la Ecuación de Estado correspondiente a la hoja en que
se esté trabajando representada de la Forma Ax3+Bx2+Cx+D=0. A partir de la
ecuación General se hizo la deducción de las Ecuaciones de Estado para ambos
métodos de tal forma que se llegase a Forma Ax3+Bx2+Cx+D=0.
Para Peng-Robinson:
P V m3 + (bP − RT ) V m2 + [(− 3P b ) − (2RT b − aα)] V + (P b
3
m
3
)
+ RT b2 − abα = 0 (11)

Para Redlich-Kwong:

P V m3 + (− RT ) V m2 + [(− P b 2
(
− RT b + a T −0.5 ) )] V + [− ab (T )] = 0
m
−0.5
(12)

(Ver demostraciones a mano en los Anexos)

4. Debajo de este se encontrará los valores correspondientes a las variables que se

requieren para hacer uso de la ecuación:

Peng-Robinson (Hoja 1)

Redlich-Kwong (Hoja2)
A partir de las deducciones descritas anteriormente en las hojas de cálculo en dicho recuadro
se encontrarán los coeficientes cúbico, cuadrático, lineal e independiente programados.
Dichos coeficientes son empleados en la parte derecha de la hoja de la tabla con la finalidad
de obtener las tres raíces de la ecuación cúbica de estado.

5. En la parte derecha de cada hoja de cálculo (Celda X1), se encuentra programado

el ​método de solución de ecuaciones cuadráticas desarrollado por Cardano
y Tartaglia​. A partir de este método se pueden obtener las raíces de las
ecuaciones cúbicas de estado siempre y cuando estén de la Forma
Ax3+Bx2+Cx+D=0. este posee el paso a paso del método programado, de tal
forma que se puede hacer un seguimiento preciso del desarrollo de la ecuación.
en este caso se usaron los coeficientes cúbico, cuadrático, lineal e independiente,
de tal forma que se obtuvieron las tres raíces de la ecuación (Celdas
AH8,AH9,AH10).

6. Después que se tienen los valores de las raíces, se debe regresar a la parte
derecha de la hoja de cálculo, de tal manera que se puede ver un cuadro que lleva
por título: ​“VOLÚMENES A TENER EN CUENTA DESPUÉS DE LA SOLUCIÓN
DE LA ECUACIÓN”​. En este cuadro se programaron los volúmenes del líquido y
del vapor. El Volumen del líquido se programó de tal forma que fuera el valor
menor de las 3 soluciones cúbicas siempre y cuando fuera positivo. El Volumen
del vapor se programó de tal forma que fuera el valor mayor de las 3 soluciones
cúbicas siempre y cuando fuera positivo.

7. Posteriormente se puede observar que debajo del cuadro anterior hay un recuadro
en donde a partir de los datos de Volumen del Líquido y el Volumen de Vapor, se
obtienen variables como: El factor de compresibilidad (z), coeficiente de fugacidad
(phi) y la Fugacidad (f). (Celdas B39,B40,B41 haciendo uso del valor del volumen
del líquido y Celdas C39,C40,C41 haciendo uso del valor del volumen del vapor).
 8. Después se encuentra un recuadro debajo que lleva por título: DELTAS A TENER
EN CUENTA PARA EL ANÁLISIS TERMODINÁMICO. ​En donde se encuentra
visible para el usuario la diferencia entre los volúmenes del líquido y el vapor.
También se encuentra programada la diferencia entre los volúmenes de la
fugacidad obtenida a partir del dato de volumen líquido y la fugacidad obtenida a
partir del dato del volumen de vapor.

9. Finalmente, Para hallar la Presión de Saturación se diseñó una Macro para que
devuelva dicho valor de Presión de Saturación en la Casilla correspondiente a la
Presión (Casilla B8), el cual se da cuando la diferencia entre las fugacidades es
igual a cero​.
10. Para correr dicha Macro el usuario debe usar la combinación de teclas
Ctrl+shift+L.
11. Cuando la fugacidad del líquido y la fugacidad del vapor son iguales (Es decir, el
delta de fugacidades sea igual a cero), se habla de que en el sistema se ha
alcanzado la presión de saturación a esa Temperatura.

IV.Resultados

Se obtuvieron como resultados de la Simulación elaborada en la hoja de cálculo de Excel

valores que describen el comportamiento de la Sustancia Etanol a Condiciones de Presión y
Temperatura brindadas por el usuario al software, de tal forma que se pueda hacer el
contraste entre la Ecuación de Estado cúbica de Redlich Kwong y la Ecuación de Estado
cúbica de Peng Robinson.

En esta etapa se puede vislumbrar que de acuerdo a la programación que se hizo se

obtuvieron mejores resultados con el método de Redlich Kwong que con el Método de Peng
Robinson.
 Gráfica 1. Comparación entre los datos reportados en la literatura y los modelos de
Peng-Robinson y Rendlich Kwong.

V. Análisis de resultados

Se puede observar que en la ejecución del libro de cálculo de excel hay una diferencia
notable entre los valores obtenidos y los valores reportados en la literatura. Para la ecuación
de Peng Robinson a una temperatura de ​298 K l​a presión calculada es 3.66 bar y con
Redlich-Kwong a esta misma temperatura la presión calculada por el programa es 0.86 bar a
diferencia del valor reportado por la literatura (​Perry's Chemical Engineers' Handbook/edición)​
es de ​0.08 bar a esa misma Temperatura.
Los resultados anteriormente descritos se pueden deber posiblemente a que el
comportamiento de la sustancia experimentalmente siempre va a diferir del comportamiento
que se plantea teóricamente, ya que los métodos de cálculo como lo son las ecuaciones
cúbicas de estado son una aproximación del comportamiento de una sustancia, más no
reportan con exactitud los valores termodinámicos involucrados durante dicho proceso.

VI.Conclusiones

● El método de Cardano para solución de ecuaciones cúbicas es una alternativa

muy efectiva que permite encontrar volúmenes de líquido y vapor para una
sustancia, todo esto mediante la obtención de la raíz cúbica, siendo esta la de
magnitud más baja y la de magnitud más alta. La raíz de magnitud intermedia no
es un valor termodinámicamente viable.
● Las Ecuaciones de Estado de Redlich Kwong y de Peng Robinson se consideran
métodos de Cálculo aproximados, mas no exactos para la obtención de valores
que describen el comportamiento termodinámico de una sustancia. Son
preferibles los métodos experimentales de determinación de estas variables
termodinámicas asociadas.
● Pudieron haber existido errores humanos al momento de programar la hoja de
Cálculo electrónica o en el modo de configurar las iteraciones que debía hacer el
software para ser más certero en los resultados.
 ● El uso de herramientas como Excel permiten obtener cálculos de las presiones de
saturación de una sustancia con errores considerables. Es recomendable usar
otro tipo de softwares como Hysys para mayor exactitud en los valores calculados.

VII. Bibliografía

● Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria. . Prauznits, J., Lichtenthaler,

R., Gomes de Azevedo, R. 1999. Prentice Hall.

● The properties of gases and Liquids 5ª. Ed. B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O’
Connell. Mc Graw-Hill, New York, 2001

● Thermodynamics and Its Applications. Tester. Tercera edición. Apéndice E

● GREEN, Don W.; PERRY, Robert H. ​Perry's Chemical Engineers'

Handbook/edición Don W. Green y Robert H. Perry.​ 1997.