Coeficiente de Actividad para describir los modelos de isotermas de equilibrio líquido-vapor de

sistemas binarios que contienen líquidos iónicos

us' y J. marı' n ‫ ٭‬J. A. Lazz

'ı Departamento de f sica, de la Universidad de La Serena, Casilla 554, La Serena, Chile recibido el
19 de enero de 2010

Resumen

Equilibrio líquido-vapor isotérmica de mezclas binarias de datos que contengan líquidos iónicos se
correlacionan con tres modelos de coeficientes de actividad: UNIQUAC, Wilson, y NRTL. Veinte
sistemas binarios tomado de la literatura fueron seleccionadas para este estudio. Un algoritmo
genético se usa para determinar la interacción de parámetros para los tres modelos. Los resultados
dados por los tres modelos han sido comparados con datos experimentales, y muestran que el
modelo UNIQUAC es el mejor método para correlacionar y predecir el equilibrio líquido-vapor de
este tipo de sistemas.

1. Introducción

En los últimos años, la temperatura ambiente de los líquidos iónicos (RTILs) o sólo los líquidos iónicos
(ILs) han entrado en especial atención debido a su potencial como alternativas para varias
aplicaciones de ingeniería [1]. Los líquidos iónicos se componen generalmente de un gran catión
orgánico y un anión poli atómico inorgánico. Prácticamente no hay límite en el número de posibles
líquidos iónicos ya que hay un gran número de cationes y aniones que pueden combinarse [2]. A
temperatura ambiente, existen como líquidos y tienen una amplia variedad de propiedades únicas
(por ejemplo, una presión de vapor insignificante, favorable comportamiento de salvación, de baja
viscosidad y alta reactividad y selectividad) [3].

La creciente utilización de ILs en procesos químicos e industriales requiere fiable y sistemática las
propiedades termofísicas tales como los coeficientes de actividad, se calienta la mezcla, densidades,
solubilidad, equilibrio vapor-líquido (VLE) y equilibrio líquido-líquido (LLE). Además, las propiedades
de transporte son también necesarios (viscosidad, conductividad eléctrica, coeficientes de difusión
mutua, etc.) [4]. Para una mejor comprensión de su comportamiento termodinámico y para el
desarrollo de modelos de termodinámica, equilibrio de fases experimentales fiables son necesarios
datos [5]. No obstante, el número de conjuntos de datos publicados VLE es aún muy limitada. Pero,
en particular, datos VLE fiable permitiría verificar si gE-modelos pueden utilizarse para la descripción
del comportamiento real de sistemas binarios con líquidos iónicos y si los parámetros del modelo
de gE-binario puede ser aplicada para la predicción del comportamiento de los VLE mayores
sistemas que contengan líquidos iónicos [6].

En este trabajo, el equilibrio líquido-vapor isotérmico de mezclas binarias de datos que contengan
líquidos iónicos se correlacionaron con tres modelos de coeficientes de actividad. Veinte sistemas
binarios tomado de la literatura fueron seleccionadas para este estudio. Un algoritmo genético se
utilizó para determinar la interacción de parámetros para los tres modelos. Los resultados de los
tres modelos se compararon y el mejor modelo se recomienda describir los VLE para mezclas con
ILs.
MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

2. Ecuaciones de equilibrio líquido-vapor

Conocido como equilibrio de fases el problema a resolver consiste en el cálculo de algunas variables
del conjunto T - P - x - y (temperatura, presión, concentración de la fase líquida y en fase vapor
concentración, respectivamente), cuando algunos de ellos son conocidos. Para una mezcla líquido-
vapor en equilibrio termodinámico, la temperatura y la presión son los mismos en ambas fases, y el
resto de las variables se definen por el balance de materiales y la "ecuación fundamental de la fase
de equilibrio." La aplicación de esta ecuación fundamental requiere la utilización de modelos
termodinámicos que normalmente incluyen los parámetros de interacción binarios [7].

Modelos de termodinámica clásica comúnmente utilizados en la literatura para tratar estas mezclas
a baja presión requería una gran cantidad de parámetros binarios que se determine a partir de datos
experimentales [8].

Estos parámetros binarios deben determinarse usando datos experimentales para sistemas
binarios. Teóricamente, una vez estos parámetros binarios son conocidos, uno podría predecir el
comportamiento de las mezclas multicomponentes usando los modelos termodinámicos y
relaciones termodinámicas estándar [7].

La ecuación fundamental de equilibrio líquido-vapor puede ser expresado como la igualdad de

fugacidades de cada componente de la mezcla de ambas fases [8]:

La fugacidad de un componente en la fase vapor se suele expresar mediante el coeficiente de

fugacidad :

La fugacidad de un componente en la fase líquida se expresa a través del coeficiente de fugacidad

o el coeficiente de actividad :

En estas ecuaciones, yi es la fracción molar del componente en la fase vapor, xi es la fracción

molar del componente en la fase líquida, y P es la presión. La fugacidad está relacionada con la
temperatura, la presión, el volumen y la concentración aunque una relación termodinámico
estándar [9].

Si el coeficiente de fugacidad se utiliza en ambas fases, el método de solución de los problemas de

equilibrio de fases se conoce como una ecuación de estado método. Entonces, la ecuación de estado
(EoS) y un conjunto de reglas de combinación son necesarios para expresar el coeficiente de
fugacidad como función de la temperatura, presión y concentración [7]. Los métodos modernos de
ecuaciones de estado incluyen un modelo de energía libre de Gibbs de exceso (gE) en las reglas de
combinación de la ecuación de estado, dando origen a la llamada ecuación de estado + gE modelo
[10].

Esto significa que un modelo de coeficiente de actividad ( ) se utiliza para describir la compleja
fase líquida, y el coeficiente de fugacidad ( ) se calcula con una simple ecuación de estado. Si el
coeficiente de fugacidad es utilizado para la fase de vapor y el coeficiente de actividad se utiliza para
la fase líquida, el problema de equilibrio es conocido como un método de phi gamma. Este método
ha dado resultados aceptables para algunos sistemas [7, 8].

La mayoría de los modelos disponibles en la literatura para el coeficiente de actividad son del tipo
de correlación (Van Laar, Margules, Redlich-Kister, NRTL, UNIQUAC y Wilson), lo que significa que
los datos experimentales necesarios para calcular determinados parámetros empíricos; aunque
algunos modelos predictivos están también disponibles (UNIFAC, ASOG). Estos modelos predictivos
han sido utilizados en varias aplicaciones y, recientemente, incluidas las mezclas con algunos ILs
(líquidos iónicos) [5, 6, 11]. Pero a lo mejor del conocimiento de los autores, no hay estudios
sistemáticos sobre mezclas binarias, como el que se presenta aquí, que han incluido varios
compuestos e ILs.

En este estudio, tres modelos de coeficientes de actividad más utilizadas (UNIQUAC, Wilson, y
NRTL), son analizadas para sistemas binarios con ILs. Para todos los modelos, la interacción de
parámetros (Aij para Wilson, Bij y αij para NRTL y para UNIQUAC Uij) se calcularon utilizando datos de
VLE (equilibrio vapor-líquido).

LAZZUS, MARIN

3. Método de ecuación de estado

A partir de la relación entre la fugacidad, la energía libre de Gibbs, y una EoS, el coeficiente de
fugacidad puede calcularse como [8]:

Así, los datos de la fase líquido-vapor experimental pueden ser correlacionados con el Peng-
Robinson (PR) EoS, y Wong y Sandler (WS) mezclando la regla [7].

La PR EoS puede expresarse de la siguiente manera:

(6)
 (7)

(8)

(9)

(10)

Y para las mezclas:

(11)

WS mezclando reglas utilizadas en esta Eos pueden resumirse de la siguiente manera [7]:

(12)

(13)

(14)

En estas ecuaciones am y bm son las constantes EoS, kij es el parámetro ajustable con Ω=0.34657, y
AE∞(x), el exceso de energía libre de Helmholtz en el límite de presión infinita se calcula utilizando
un modelo de coeficiente de actividad y asumiendo que AE∞ ≈AE0∞ ≈ gE0 [10].

4. MODELOS DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Las principales ecuaciones para los tres modelos estudiados (UNIQUAC, Wilson, y NRTL) y el
significado de las diferentes variables y parámetros se describen en lo que sigue:
MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

4.1. Modelo UNIQUAC

El modelo UNIQUAC universal-cuasi-teoría química [12], a partir de la cual se deriva del modelo
UNIQUAC, puede expresarse en términos de gE como:

Con la parte combinatoria gEC y parte residual gER dada por:

La expresión del coeficiente de actividad de este modelo es [7]:

El volumen ( ) y la superficie ( ) las fracciones están detalladas como:

Los parámetros ri y qi para UNIQUAC se calculan de acuerdo a Bondi [13], y la siguiente ecuación
debe estar satisfecho con el número de coordinación ( ) igual a 10:
El parámetro ajustable τji es detallado como:

Con

Donde Uij Uji representan la diferencia entre la energía de interacción i - j y j - j moléculas pares y
entre j - i yo – y i-i moléculas pares, respectivamente, R es la constante universal de los gases y T
es la temperatura.

4.2. Modelo de Wilson

Wilson [14] presentó la siguiente expresión para la gE:

Basado en esta ecuación, obtenemos la expresión de la fase líquida como los coeficientes de
actividad [7]:

En esta expresión

Donde Vi es el volumen molar líquido del componente i, λii- λij el término de energía empírica, y xi
es la fracción molar del componente i. Los parámetros: Aij y Aji, representan la diferencia entre la
energía de interacción i - j y j - j moléculas pares y entre j - i y i- i moléculas pares, respectivamente.
4.3. Modelo NRTL

En el modelo no-aleatorio-dos-líquido (NRTL), la energía libre de Gibbs para una mezcla binaria es
dada como [7]:

Y la expresión de coeficiente de actividad para este modelo tiene la siguiente forma [15]:

Con

Donde Bij y Bji representan la interacción y la diferencia de energía entre i - j y j - j moléculas pares
y entre j-i y i-i moléculas pares, respectivamente; R es la constante universal de los gases y T es la
temperatura. Los términos Bij, Bij, y αij son los parámetros ajustables usualmente calculados a
partir de datos experimentales de VLE.
MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Tabla 1. La nomenclatura y la estructura de los líquidos iónicos involucrados en este estudio

5. Sistemas binarios utilizados

En la Tabla 1 se muestra la ILs que participaron en este estudio. Note que estas ILs han sido objeto
de mucha atención debido a sus exclusivas propiedades fisicoquímicas, tales como una alta
estabilidad térmica, una gran gama de líquidos, alta conductividad iónica, alta capacidad solvating,
presión de vapor insignificantes, y la no inflamabilidad [16].
Tabla 2. Propiedades de las sustancias utilizadas en este trabajo

La Tabla 2 muestra las propiedades termodinámicas de ILs [17,18] y para los otros compuestos [19].
En la tabla, M es el peso molecular, Tc es la temperatura crítica, Pc es la presión crítica, Vc es el
volumen crítico, y ω es el factor acéntrico. Los parámetros de Van der Waals (ri y qi) para el modelo
UNIQUAC fueron estimados según Bondi [13].

Veinte isotermas (P - x) VLE sistemas conteniendo ILs fueron considerados en este estudio. Datos
de equilibrio de fases de estas mezclas son necesarias para avanzar en el desarrollo de algunos
procesos físico-químicos de ILs. Estos sistemas son de interés para la concepción de las operaciones
industriales como el medio ambiente, industrias químicas, entre otros. Los datos experimentales
VLE tomados de la literatura para los sistemas líquidos iónicos [5, 6, 11] se describen en la Tabla 3.
Como se ve en esta tabla, los rangos de temperatura y presión son estrechas y van desde 353 a 373
K y de 1 a 227 kPa, respectivamente.

6. El método de optimización y estimación de parámetros

Entre las técnicas de optimización estocástica global, los algoritmos evolutivos conocidos como los
algoritmos genéticos (GAs) han encontrado muchas aplicaciones en diversos campos de la ciencia y
de la ingeniería [20]. El algoritmo genético fue desarrollado por Holland [21] y se basa en la mecánica
de la selección natural en los sistemas biológicos. Utiliza una estructura para utilizar la información
genética en la búsqueda de nuevas direcciones de búsqueda. Los principales operadores genéticos
que reflejen la naturaleza evolutiva del proceso son la reproducción, cruce y mutación, [22].
Los GA mantienen una población de individuos, cuyas características están codificados en una
cadena de bits de longitud fija, modelando el genotipo biológico. Es a discreción del programador la
forma en que estos bits representan el fenotipo (ontogenia). Paralelamente a la naturaleza, el
material genético se intercambia entre los individuos y se mutó a producir descendencia, con
correspondientes cambios fenotípicos en su rendimiento. El operador de crossover es un análogo
de la recombinación de material genético, como se observa en la reproducción. Crossover implica
dividir la genómica cadenas de bits de dos padres en un determinado número de ubicaciones y luego
empalmar juntos secciones complementarias de cada uno de los padres de cadena de bits para
formar el genotipo del nuevo individuo. Crossover ocurre con una probabilidad aleatoria. Operador
simula la mutación natural del ADN. Esto implica simplemente voltear los bits en la cadena de una
manera estocástica. La mutación debe ser bastante infrecuente y debe aplicarse siguiendo crossover
[20].

Tabla 3. Detalles de los datos de equilibrio vapor-líquido considerados en este estudio

Las diferencias más significativas entre GA y demás métodos tradicionales de búsqueda y

optimización, son: (i) la búsqueda de GA a una población de puntos en paralelo, ni un solo punto:
(ii) el GA no requieren información derivados u otros conocimientos auxiliar; sólo la función objetiva
y los niveles de aptitud correspondiente influencian la dirección de búsqueda; (iii) el uso del GA las
reglas de transición probabilística, no determinista; y (iv) GA trabajan en un entorno de codificación
del conjunto de parámetros más que el parámetro fijado [22].
La interacción de parámetros: Las actividades conjuntas para Wilson, Bij y αij para NRTL y Uij para
UNIQUAC, fueron determinados usando un GA optimización programado en MATLAB versión 6.5.0
[23]. El procedimiento se basa en la minimización de la función objetivo global (OF):

Donde ND es el número de puntos de datos, P es la presión del sistema, y los subíndices los
experimentales y los valores calculados.

Un exhaustivo procedimiento sistema de prueba y error fue aplicado para el ajuste de los
parámetros de la GA. La tabla 4 muestra los parámetros seleccionados para la optimización de la
GA. La figura 1 muestra un diagrama de flujo de la GA utilizado para la optimización de los modelos
de equilibrio líquido-vapor.

Fig. 1. Diagrama de flujo de GA utilizados para los modelos de equilibrio líquido-vapor.

7. Resultados y discusión

A fin de proporcionar un considerable margen de seguridad, el rango de la interacción de

parámetros: Aij (Wilson), Bij (NRTL) y Uij (UNIQUAC) fue definido como [-1000,2500] cal·mol-1.
Esta amplia gama se basó en consideraciones físicas [24], y es muy probable que contendrá los
valores de parámetro óptimo. La gama de αij con bases teóricas [25] se define como [0.2, 0.4].

La figura 2 muestra la interacción de parámetros: Para UNIQUAC Uij, Aij para Wilson, Bij de NRTL y
determinado con el GA y optimización basada en la minimización de EQ. (34).

La tabla 5 muestra los parámetros calculados para el coeficiente de actividad (UNIQUAC modelos
considerados, Wilson, y NRTL). Esta tabla muestra la |%∆p| desviaciones obtenidos para Eq. (34).
Al final de la tabla muestra la desviación promedio obtenido por los tres modelos. Los resultados
encontrados utilizando el modelo UNIQUAC

Tabla 4. Los parámetros utilizados en el algoritmo genético

Fig. 2. Las desviaciones promedio obtenido para la interacción de parámetros:Uij UNIQUAC ( ), las
actividades conjuntas para Wilson (∆), y BIJ de NRTL ( ), determinada mediante GA optimización.

El GA optimización muestran que los VLE de sistemas binarios que contienen pueden ser
correlacionados con ILs bajo las desviaciones entre los valores experimentales y calculados. Estos
resultados indican que el modelo UNIQUAC es lo suficientemente confiable para estimar VLE para
el 26 sistemas binarios con ILs utilizadas en este trabajo (ver Tabla 3), con |%∆P | desviaciones un
poco superior al 5%. Aunque un modelo da mejores resultados en algunos casos particulares, no es
posible generalizar los resultados y seleccionar uno de los modelos utilizados como el mejor para
este tipo de mezclas complejas con ILs. Si desea obtener mejores resultados, se necesitan más
estudios con datos restringidos a estrechos rangos de temperatura, presión y concentración.

La figura 3 muestra un ejemplo de la exactitud de los tres modelos para describir VLE de sistemas
binarios con ILs. La figura muestra experimental y correlacionados VLE de acetona (1), 2-propanol,
tetrahidrofurano (1) (1) y agua (1) en [emim] [tf2N] (2). Como se observa en la figura, el mejor
método para la estimación VLE de los sistemas utilizados es el modelo UNIQUAC. Thisfigure ratifica
la discusión presentada anteriormente.
Tabla 5. Parámetros (Uij, Aij, Bij, andαij) para los modelos UNIQUAC, Wilson y NRTL calculado con
GA Optimización de datos VLE experimental.

8. Conclusiones

En este trabajo, tres modelos de coeficientes de actividad (UNIQUAC, Wilson, y NRTL) fueron usados
para describir la isoterma del equilibrio líquido-vapor de 20 mezclas binarias que contengan líquidos
iónicos. Sobre la base de los resultados y discusión presentada en este estudio, las principales
conclusiones obtenidas fueron:

(i) el modelo UNIQUAC es apropiado para el modelado de VLE para sistemas binarios que contienen
los líquidos iónicos arriba expuestos; (ii) aunque un modelo da mejores resultados en algunos casos
particulares, no es posible generalizar los resultados y seleccionar uno de los modelos utilizados
como el mejor para este tipo de mezclas complejas con ILs.
Fig. 3. El equilibrio líquido-vapor experimentales de los sistemas [emim] [tf2N] con acetona (-), 2-
propanol (- -), tetrahidrofurano (- - -), el agua (· - ·), y correlacionan valores de: ( ), UNIQUAC( ∆)
Wilson, y ( ) NRTL.

Agradecimientos

El primer autor agradece a la Dirección de Investigación de la Universidad de La Serena y el

Departamento de Física de la Universidad de La Serena por el especial apoyo que hizo posible la
preparación de este documento.

Notaciones
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