Electroqímica-Nicolás Alosnso Vante PDF

Electroquímica
y electrocatálisis
Materiales: aspectos fundamentales
y aplicaciones
Vol. Ib
Sobre los autores que participaron en los volúmenes Ia y Ib
NICOLÁS ALONSO-VANTE (Nicolas.Alonso.Vante@univ-poitiers.fr), Laboratorio

de Electrocatálisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers, 40 Av. Rec-
teur Pineau, F-86022 Poitiers, Francia.
BENJAMÍN R. SCHARIFKER (benjamin@usb.ve), JORGE MOSTANY (mostany@usb.ve),
Departamento de Química, Universidad Simón Bolívar, Apartado 89000, Ca-
racas 1080A, Venezuela.
JUAN LUIS GAUTIER (jgautier@lauca.usach.cl), JUAN ORTIZ, Laboratorio de Elec-
troquímica, Dpto. de Química de los Materiales, Facultad de Química y Bio-
logía, Universidad de Santiago de Chile, Av L.B. O’Higgins 3363, Santiago de
Chile, Chile.
OLGA P. MÁRQUEZ (olgamq@ciens.ula.ve), JAIRO MÁRQUEZ, Laboratorio de Elec-
troquímica, Depto. de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de los
Andes, Edificio “A”, 4º piso, La Hechicera, Mérida 5101, Apartado Postal 459,
Venezuela.
SILMARA DAS NEVES, Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universida-
de São Francisco, São Paulo, SP, Brasil / WILSON A. GAZOTTI, Laboratório de
Ciências Químicas, Universidade Estadual do Norte Fluminense, Rio de Ja-
neiro, RJ, Brasil / EMERSON M. GIROTTO, Departamento de Química, Uni-
versidade Estadual de Maringá, Maringá, PR, Brasil / MILENA MARTINI,
MARCO-AURELIO DE PAOLI (mdepaoli@iqm.unicamp.br), Laboratório e
Polímeros Condutores e Reciclagem, Instituto de Química, Unicamp, 13083-
970 Campinas, SP, Brasil / LILIANA MICARONI, Departamento de Química,
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, PR, Brasil.
JOSÉ H. ZAGAL (jzagal@lauca.usach.cl), MARÍA JESÚS AGUIRRE, MAURICIO
ISAACS, JORGE PAVEZ, Facultad de Química y Biología, Universidad de Santia-
go de Chile, Casilla 40, Correo 33, Santiago de Chile, Chile.
ERNESTO R. GONZÁLEZ (ernesto@iqsc.usp.br), EDSON A. TICIANELLI, Instituto de
Química de São Carlos, Universidad de São Paulo, CP 780, 13560-240 São
Carlos, SP, Brasil / HEBE M. VILLULLAS, LIEC-Departamento de Química,
Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP, Brasil.
LUIS A. AVACA (avaca@iqsc.usp.br), SÉRGIO A. S. MACHADO, Departamento de
Físico-Química, Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São
Paulo, Caixa Postal 780, 13560 São Carlos (SP), Brasil.
GISELLE SANDÍ (gsandi@anl.gov), Chemistry Division, Argonne National La-
boratory, 9700 South Cass Ave., Argonne, IL 60439-4803, USA.
JORGE G. IBÁÑEZ (jorge.ibanez@uia.mx), Universidad Iberoamericana, Depto. de
Ciencias Básicas, Prol. Paseo de la Reforma 880, Col. Lomas de Santa Fe,
01210 México, D. F. / MERCEDES TERESITA OROPEZA GUZMÁN / Depto. de Quí-
mica, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. Michoacán y
Purísima, Col. Vicentina, 09340 México, D. F.
XAVIER DOMÈNECH (domenech@klingon.uab.es), JOSÉ PERAL, Departamento de
Química, Universitat Autónoma de Barcelona, 08193 Bellaterra, Barcelona.
España.
Nicolás Alonso-Vante (ed.)
Electroquímica
y electrocatálisis
Materiales: aspectos fundamentales
y aplicaciones
Vol. Ib
e-libro.net
Esta obra también está disponible en soporte papel, bajo la modalidad
de “libro a pedido”.
© 2002, por Nicolás Alonso-Vante (ed.)
© Primera edición virtual y en papel, e-libro.net, Buenos Aires,

mayo de 2003
ISBN 1-4135-0100-1, de la edición virtual (obra completa)

ISBN 1-4135-0101-X, de la edición en papel (obra completa)
ISBN 1-4135-0104-4, de la edición virtual (vol. Ib)
ISBN 1-4135-0105-2, de la edición en papel (vol. Ib)
PREFACIO
EN VARIOS viajes a México, durante el periodo 1995-1997, impartiendo

cursos y/o conferencias, discutí con varios colegas sobre la idea de
realizar un proyecto de libro en español que plasme la investigación
que se realiza en los laboratorios iberoamericanos sobre procesos elec-
troquímicos. Esta idea fue diseminada y recibida con beneplácito por
los 42 colegas hispanohablantes que contribuyen en la presente obra,
quienes con su trabajo, ya sea en su país de origen o en algún otro, han
manifestado su entusiasmo, diligencia y dedicación permanente a la
electroquímica, y reflejado el alto nivel de la tradición científica ibero-
americana.
Más que intentar discutir exhaustivamente teorías y técnicas so-
fisticadas, este libro ha sido diseñado para generar conocimientos y
estimular el interés y la discusión a partir del desarrollo de temas de
interés general, con el objetivo de servir un guía para todas aquellas
personas interesadas en la electroquímica y la electrocatálisis en len-
gua española. Si bien su lectura requiere conocimientos de base de la
electroquímica clásica (cinética y termodinámica), en cada capítulo se
han aportado ciertos conocimientos de base para allanarles el camino a
los estudiantes de nivel de licenciatura, maestría, y a aquellos de pos-
grado que nunca han tenido una formación anterior en esta temática.
Gran parte del material desarrollado refleja la experiencia directa de
los autores. Su agrupamiento en cuatro volúmenes (Materiales: aspec-
tos fundamentales y aplicaciones, vols. Ia y Ib; Técnicas de investiga-
ción aplicada a sistemas electroquímicos in situ y ex situ, vols. IIa y
IIb) es una muestra de la diversidad de las materias tratadas en cada
capítulo, y da una idea del carácter multidisplinario dentro de la físico-
química, la electroquímica y la electrocatálisis.
Les agradezco a todos los autores que participaron en esta obra
haber encontrado el tiempo, necesario dentro de sus pesados horarios
académicos, para colaborar en este proyecto, y haber hecho de mi la-
bor de editor una actividad placentera que me aportó satisfacciones
científicas. La fertilización cruzada de ideas y conocimientos inherente
MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ib
a este proyecto es testigo de los más altos ideales académicos. Un agra-

decimiento especial se merecen los revisores anónimos que participa-
ron con sugerencias que mejoraron la calidad de los manuscritos.
El editor agradece infinitamente la colaboración de la Dra. C. Aru-
ffo-Alonso y de la Srita. Teresa Lana-Villarreal, por la lectura y múlti-
ples correcciones que le hicieron a cada capítulo. Lejos de la rutina del
laboratorio, mucho trabajo de revisión tuvo que hacerse en casa, sacri-
ficando así algo del tiempo del ámbito familiar. Por lo tanto, la paciencia
y el soporte familiar son los pilares a los que yo quisiera rendir home-
naje. Deseo también agradecer la contribución del Dr. José R. Iglesias
por haber facilitado una de sus acuarelas para ilustrar la portada de esta
obra.
NICOLÁS ALONSO-VANTE
7
ÍNDICE
Vol. Ib
Prefacio ...................................................................................... 6
CAPÍTULO 7. SEMICONDUCTORES Y CELDAS FOTOELECTROQUÍMICAS ... 18

7.1. Introducción ..................................................................... 18
7.2. Conversión de energía solar en la interfaz
semiconductor/electrólito ................................................ 19
7.3. Principio de la conversión de la energía luminosa
fotoelectroquímica ............................................................ 20
7.4. Problemática de las interfaces semiconductor/electrólito ... 25
7.5. La catálisis de los procesos fotoelectroquímicos ............. 28
7.5.1. Efecto de tamaño cuántico .................................. 31
7.6. Lista de abreviaturas ........................................................ 34
7.7. Referencias ....................................................................... 34
Referencias recomendadas ............................................... 36
CAPÍTULO 8. CELDAS DE COMBUSTIBLE .......................................... 37

8.1. Introducción ..................................................................... 37
8.2. Celdas de combustible utilizadas actualmente ................. 42
8.2.1. Celdas de combustible de ácido fosfórico .......... 43
8.2.2. Celdas de combustible de electrólito polimérico
sólido (CCEPS) ...................................................... 47
8.2.3. Celdas para la oxidación directa de metanol
(CODM) ................................................................. 51
8.2.4. Celdas de combustible alcalinas ......................... 52
8.2.5. Celdas de combustible de carbonatos fundidos ... 55
8.2.6. Celda de combustible de óxidos sólidos ............. 60
8.3. Comparación del rendimiento de los diferentes tipos
de celda ............................................................................ 62
8.4. Materiales y métodos utilizados en la producción
de catalizadores y electrodos de difusión de gas
para celdas de baja temperatura ....................................... 66
8.4.1. Electrocatálisis .................................................... 67
8.4.2. Efectos estructurales en los electrodos

de difusión de gas ............................................... 70
8.4.3. Electrocatalizadores ............................................ 73
8.5. Construcción de celdas unitarias ..................................... 77
8.6. Construcción de módulos multicelda ............................... 79
8.7. Técnicas para estudiar catalizadores, electrodos
y celdas ............................................................................ 81
8.7.1. Composición, morfología y características
de los catalizadores ............................................. 81
8.7.2. Curvas potencial-corriente .................................. 84
8.7.3. Espectroscopía de impedancia electroquímica .... 85
8.7.4. Interpretación de resultados con modelos
teóricos ............................................................... 86
8.8. Aplicaciones de las celdas de baja temperatura
en vehículos eléctricos ..................................................... 89
8.10. Referencias ....................................................................... 95
CAPÍTULO 9. LA ELECTRÓLISIS DEL AGUA ...................................... 100

9.1. Introducción ..................................................................... 100
9.2. El hidrógeno como vector energético .............................. 102
9.3. Métodos de producción del hidrógeno ........................... 103
9.3.1. Procesos químicos .............................................. 103
9.3.2. Procesos electrolíticos ........................................ 105
9.4. Aplicaciones estacionarias del hidrógeno ....................... 106
9.5. El uso del hidrógeno en vehículos de transporte ............. 107
9.6. Electrólisis alcalina del agua ............................................. 109
9.6.1. Breve descripción histórica ................................. 109
9.6.2. Sistemas industriales convencionales ................ 110
9.6.3. Los principios de la electrólisis del agua ............ 111
9.6.4. Sistemas industriales avanzados ........................ 114
9.6.5. Nuevos materiales electródicos .......................... 116
9.6.6. Cátodos activados .............................................. 116
9.6.7. Ánodos activados .............................................. 118
9.7. Conclusiones ................................................................... 119
9.9. Referencias ....................................................................... 120
9
ELECTROQUÍMICA Y ELECTROCATÁLISIS
CAPÍTULO 10. NUEVAS FUENTES DE ENERGÍA: BATERÍAS PRIMARIAS

Y SECUNDARIAS ........................................................................... 123
10.1. Introducción ..................................................................... 123
10.2. Baterías primarias ............................................................. 127
10.2.1. Generalidades ...................................................... 127
10.2.2. Selección de baterías primarias ........................... 127
10.2.3. Baterías para equipos en miniatura ..................... 129
10.2.4. Baterías para equipos portales ............................ 131
10.3. Baterías secundarias ........................................................ 132
10.3.1. Generalidades ...................................................... 132
10.3.2. Baterías de plomo-ácido ...................................... 133
10.3.3. Baterías de níquel-cadmio ................................... 135
10.3.4. Baterías de níquel-hidrógeno .............................. 137
10.3.5. Baterías de plata-zinc .......................................... 138
10.3.6. Baterías de plata-cadmio ..................................... 138
10.3.7. Baterías de níquel-zinc ........................................ 139
10.3.8. Baterías de cadmio-aire y zinc-aire ...................... 139
10.3.9. Baterías litio-ion .................................................. 140
10.5. Referencias ....................................................................... 150
CAPÍTULO 11. ELECTROQUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE ..................... 156

11.1. Introducción ..................................................................... 156
11.2. Detección de sustancias contaminantes .......................... 160
11.3. Establecimiento del mecanismo de degradación
o eliminación de sustancias ............................................. 162
11.4. Diseño de los reactores para tratamiento de desechos
contaminantes .................................................................. 164
11.5. Procesos directos e indirectos ......................................... 164
11.5.1. Procesos directos ................................................ 165
11.5.1.1. Oxidaciones directas ............................. 165
11.5.1.2. Reducciones directas ........................... 168
11.5.2. Procesos indirectos ............................................. 172
11.5.2.1. Oxidaciones indirectas .......................... 172
11.5.2.2. Reducciones indirectas ........................ 175
11.5.2.3. Procesos híbridos para el tratamiento
de desechos acuosos ........................... 175
11.6. Procesos que utilizan membranas .................................... 176
10
11.7. Desinfección de agua ....................................................... 180

11.8. Gases ................................................................................ 187
11.9. Tratamiento electrocinético de suelos contaminados ...... 195
11.10. Reciclado electroquímico ................................................. 200
11.11. El uso eficiente de energía mediante procesos
simultáneos ...................................................................... 201
11.12. Aplicaciones a nivel planta piloto y algunas aplicaciones
comerciales ....................................................................... 208
11.12.1. Aplicaciones a nivel planta piloto ....................... 208
11.12.2. Aplicaciones comerciales .................................... 216
11.14. Referencias ....................................................................... 218
CAPÍTULO 12. APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS EN LA ELIMINACIÓN

DE CONTAMINANTES .................................................................... 229
12.1. Introducción ..................................................................... 229
12.2. Aspectos generales de la fotocatálisis heterogénea ........ 230
12.3. Diseño de sistemas fotocatalíticos eficientes .................. 234
12.4. Procesos químicos en la interfaz partícula
de semiconductor-electrólito ............................................ 239
12.5. Aspectos cinéticos de la fotocatálisis .............................. 244
12.6. Oxidación fotocatalítica de algunos contaminantes
inorgánicos ...................................................................... 247
12.7. Eliminación fotocatalítica de metales pesados ................. 255
12.8. Destrucción de contaminantes orgánicos mediante
partículas semiconductoras ............................................. 258
12.9. Fotocatálisis en fase gaseosa .......................................... 270
12.10. Desactivación de los fotocatalizadores ............................ 278
12.12. Referencias ....................................................................... 283
11
ÍNDICE
Vol. Ia
Prefacio ...................................................................................... 6
CAPÍTULO 1. GENERALIDADES SOBRE ELECTROCATÁLISIS ............... 18

1.1. Introducción ..................................................................... 18
1.2. La celda electroquímica .................................................... 20
1.3. Materiales para celdas electroquímicas ............................ 22
1.4. La interfaz electrodo/electrólito en equilibrio ................... 24
1.4.1. Distribución de potencial y carga en la interfaz .. 25
1.4.2. Reacciones electroquímicas bajo condiciones
de equilibrio ........................................................ 31
1.5. La interfaz electrodo/electrólito bajo condiciones
de reacción ....................................................................... 41
1.5.1. Potencial y distribución de carga en la interfaz ... 41
1.6. La reactividad y estructura electrónica de materiales
con actividad electrocatalítica .......................................... 51
1.6.1. La superficie cristalográfica ................................ 51
1.6.2. Energía libre de superficie ................................... 55
1.6.3. Estructura electrónica de superficies metálicas ... 57
1.6.4. La función trabajo, Φ .......................................... 62
1.7. Quimisorción en metales .................................................. 64
1.7.1. Adsorción de las moléculas de jellium ................ 69
1.7.2. Adsorción en metales con electrones-d .............. 70
1.8. Procesos electrocatalíticos de interés general .................. 72
1.9. Conceptos frontera en electrocatálisis ............................. 84
1.9.1. Diseño de superficies. El efecto “spill over” ...... 84
1.9.2. El efecto nemca ................................................... 86
1.11. Referencias ....................................................................... 88
1.12. Referencias recomendadas ............................................... 90
CAPÍTULO 2. ELECTROCRISTALIZACIÓN DE METALES CON ACTIVIDAD

ELECTROCATALÍTICA .................................................................. 91
2.1. Formación de fases sobre electrodos ............................... 91
2.2. Fundamentos termodinámicos de la formación
electroquímica de fases .................................................... 92
2.3. Cinética de la nucleación electroquímica .......................... 96
2.3.1. El modelo clásico de nucleación ......................... 96
2.3.2. La velocidad de nucleación ................................. 100
2.3.3. La energía libre de formación de los
conglomerados ................................................... 107
2.3.4. El modelo atomístico de nucleación .................... 110
2.4. Estudio experimental de la formación electroquímica
de fases ............................................................................ 114
2.4.1. Determinación de las velocidades de nucleación
mediante análisis de transitorios de corriente
potenciostáticos ................................................. 114
2.4.2. Densidad numérica y distribución espacial
de núcleos en la superficie del electrodo ............ 123
2.5. Actividad electrocatalítica de partículas metálicas
depositadas sobre carbono, polímeros conductores
y otros materiales de alta área específica. Aplicaciones
a la conversión de energía y el mejoramiento
del ambiente ..................................................................... 127
2.5.1. Deposición de metales del grupo del platino ...... 129
2.5.2. Nanopartículas modificadas por codeposición,
aleaciones y deposición subpotencial ................ 130
2.5.3. Nanopartículas soportadas sobre polímeros
conductores ........................................................ 132
2.7. Referencias ....................................................................... 137
Capítulo 3. PROPIEDADES ELECTROCATALÍTICAS DE ÓXIDOS MIXTOS

DE METALES DE TRANSICIÓN ........................................................ 142
3.1. Introducción ..................................................................... 144
3.2. Óxidos metálicos y estructuras ........................................ 145
3.2.1. Perovskitas ......................................................... 145
3.2.2. Espinelas ............................................................. 146
3.2.3. Pirocloros ............................................................ 148
13
3.3. Reacciones electrocatalíticas de interés ........................... 149

3.4. Síntesis de óxidos mixtos ................................................. 155
3.4.1. Técnica cerámica ................................................. 157
3.4.2. Técnicas químicas de coprecipitación ................ 158
3.4.3. Técnicas crioquímicas ......................................... 159
3.4.4. Técnicas de intercalación .................................... 160
3.4.5. Técnicas químicas de sol-gel .............................. 160
3.4.6. Hidrólisis de alcóxidos metálicos ........................ 162
3.4.7. Técnica de nebulización reactiva (NR) o spray
pirólisis (SP) ......................................................... 162
3.4.8. Técnica de nebulización-plasma ......................... 165
3.4.9. Pulverización catódica (“Sputtering”) ................ 165
3.4.10. Técnicas electroquímicas .................................... 165
3.5. Preparación de electrodos ................................................ 167
3.6. Estabilidad electroquímica ................................................ 167
3.7. Caracterización fisicoquímica ........................................... 176
3.7.1. Obtención de la fórmula química y repartición
iónica .................................................................. 176
3.7.2. Propiedades de superficie ................................... 179
3.8. Electrocatálisis ................................................................. 191
3.8.1. Propiedades electrocatalíticas de perovskitas .... 193
3.8.2. Propiedades electrocatalíticas de espinelas ........ 200
Co3O4 y óxidos derivados ................................... 201
Óxidos derivados de Mn3O4 ................................ 206
Fe3O4 y óxidos derivados .................................... 209
3.8.3. Propiedades electrocatalíticas de pirocloros ....... 210
3.9. Conclusiones ................................................................... 212
3.10. Perspectivas ..................................................................... 213
3.12. Addendum ....................................................................... 217
Espinelas .......................................................................... 217
Perovskitas ....................................................................... 221
Pirocloros ......................................................................... 223
3.13. Referencias ....................................................................... 224
CAPÍTULO 4. POLÍMEROS CONDUCTORES ........................................ 238

4.1. Introducción general ........................................................ 239
4.2. Polarones, bipolarones y solitones .................................. 244
14
4.3. Síntesis electroquímica ..................................................... 246

4.3.1. Síntesis de polipirrol (Pn) .................................... 248
4.3.2. Síntesis de poliveratrol (PV) ................................ 251
4.3.3. Síntesis de polianilina (Pani) ............................... 251
4.4. Mecanismo de formación de depósitos ........................... 254
4.4.1. Películas de polipirrol .......................................... 254
4.4.2. Películas de polianilina ........................................ 255
4.4.3. Películas de polimetoxibencenos ........................ 256
4.5. Mecanismos de polimerización ........................................ 257
4.5.1. Polimerización del pirrol ...................................... 258
4.5.2. Polimerización de la anilina ................................. 260
4.5.3. Polimerización de metoxibencenos ...................... 261
4.6. Electrodos modificados con polímeros conductores ....... 265
4.6.1. Electrodos con polipirrol ..................................... 266
4.6.2. Electrodos con polianilina ................................... 266
4.6.3. Electrodos con dimetoxibencenos ...................... 267
4.7. Conductividad y dopaje ................................................... 268
4.7.1. Conductividad eléctrica ...................................... 269
4.7.1.1. Efecto de la temperatura ....................... 271
4.7.2. Conductividad iónica .......................................... 273
4.7.3. Dopaje ................................................................. 274
4.7.4. Relación estructura-conductividad ..................... 279
4.8. Depósitos metálicos sobre polímeros conductores ......... 281
4.9. Métodos espectroelectroquímicos en el estudio
de polímeros conductores ................................................ 282
4.9.1. UV-visible ........................................................... 283
4.9.2. Infrarrojo ............................................................. 286
4.9.3. Resonancia de spin electrón o resonancia
paramagnética electrónica ................................... 290
4.10. Electrocatálisis ................................................................. 295
4.10.1. Oxidorreducción de oxígeno ............................... 295
4.10.2. Reducción de dióxido de carbono ....................... 297
4.10.3. Reducción de hidrógeno ..................................... 297
4.10.4. Oxidación de metanol .......................................... 298
4.10.5. Otras reacciones rédox ........................................ 298
4.11. Fotoconductividad y polímeros conductores .................. 299
4.12. Otras aplicaciones ............................................................ 302
4.12.1. Polímeros electrólitos .......................................... 302
15
4.12.2. Baterías ............................................................... 302

4.12.3. Electrocromismo .................................................. 303
4.12.4. Corrosión ............................................................ 303
4.12.5. Sensores ............................................................. 304
4.14. Addendum ....................................................................... 305
A. Otras síntesis ............................................................... 305
B. Conductividad. Ejemplos ............................................. 306
C. Otros ejemplos ............................................................. 307
4.15. Referencias ....................................................................... 308
CAPÍTULO 5. PROPIEDADES ÓPTICAS DE POLÍMEROS CONDUCTORES:

ELECTROCROMISMO Y FOTOELECTROQUÍMICA .............................. 317
5.1. Polímeros conductores ..................................................... 317
5.2. Electrocromismo ............................................................... 323
5.3. Dispositivos electrocrómicos
con polímeros conductores .............................................. 324
5.3.1. Dispositivo rígido con electrólito líquido ............ 327
5.3.2. Dispositivo rígido con electrólito sólido ............. 328
5.3.3. Dispositivo flexible con electrólito líquido .......... 330
5.3.4. Dispositivo flexible con electrólito sólido ........... 333
5.4. Combinando la fotoelectroquímica con el
electrocromismo ............................................................... 335
5.5. El efecto fotoelectroquímico ............................................. 336
5.6. Propiedades fotoelectroquímicas de los polímeros
conductores ..................................................................... 341
5.6.1. Dispositivos fotoelectroquímicos usando
electrólitos sólidos .............................................. 362
5.7. Conclusión ....................................................................... 365
5.9. Referencias ....................................................................... 368
CAPÍTULO 6. ELECTROCATÁLISIS SOBRE ELECTRODOS MODIFICADOS

CON COMPLEJOS MACROCÍCLICOS. REDUCCIÓN DE OXÍGENO
Y DE CO2 .................................................................................... 376
6.1. Introducción ..................................................................... 377
6.2. Electrorreducción de oxígeno molecular ........................... 378
6.2.1. El mecanismo rédox ............................................. 381
16
6.2.2. Interacción metal-oxígeno ................................... 385

6.2.3. Reducción de oxígeno activado por complejos
de cobalto ........................................................... 386
6.2.4. Actividad catalítica de complejos de hierro para
la reducción de oxígeno ...................................... 394
6.2.5. Comentarios ........................................................ 397
6.2.6. Electrodos modificados con polímeros
conductores que contienen complejos
macrocíclicos ...................................................... 399
6.2.7. Electrodos modificados con polímeros obtenidos
a partir de complejos macrocíclicos de metales
de transición como electrocatalizadores ............. 400
6.2.8. Electrodos modificados con complejos
macrocíclicos tratados térmicamente .................. 405
6.3. Electroactivación de CO2 por complejos metálicos .......... 409
6.5. Referencias ....................................................................... 420
17
Capítulo 7
SEMICONDUCTORES Y CELDAS FOTOELECTROQUÍMICAS
Nicolás Alonso-Vante
RESUMEN En este capítulo se revisan algunos conceptos de la electroquímica de semicon-

ductores y algunas propiedades de los semiconductores. Se ha hecho esencialmente énfasis,
de manera cualitativa, en los aspectos físico-químicos de las interfaces semiconductor/electró-
lito (SC/El). Se puede decir que el uso de materiales semiconductores para la conversión de la
energía solar a energía química o eléctrica es un campo de trabajo en sí. Al igual que el campo
de la electrocatálisis, en la fotoelectroquímica se requiere desarrollar también la ciencia de los
materiales. Un ejemplo evidente es el uso de los materiales semiconductores divididos en la es-
cala nanométrica que encuentra una diversidad de aplicaciones en la solución de los proble-
mas de la vida diaria.
ABSTRACT This chapter reviews some concepts related to the electrochemistry of semiconduc-
tors and some of their properties. Special emphasis, in a qualitative manner, has been made on
the physico-chemical aspects of the semiconductor/electrolyte (SC/El) interfaces. One can say
that the use of semiconductors for the conversion of solar energy to fuel or electricity production is
a field in itself. As to electrocatalysis, photoelectrochemistry is also focussing in developing mate-
rial science. A direct example, which is evident, is the use of semiconductor materials in nanodi-
vided form which finds a diversity of applications in solving everyday problems.
7.1. INTRODUCCIÓN
La interfaz semiconductor/electrólito (SC/El) puede utilizarse para

la conversión de luz a energía eléctrica, así como el contacto sólido semi-
conductor/semiconductor (SC/SC) o semiconductor/metal (SC/M). El
efecto fotovoltaico fue reconocido desde 1839 por E. Becquerel cuando
investigaba electrodos de platino recubiertos por una capa de halogenu-
ro de plata [1]. Muchos años pasaron antes de obtener materiales semi-
conductores de buena calidad optoelectrónica para poder pensar en la
utilidad de este efecto. A mediados de la década de los cincuentas co-
menzaron las primeras investigaciones [2], las cuales condujeron al de-
sarrollo de modelos de base a través de los trabajos de varios autores,
notablemente los de Gerischer [3]. A pesar de varias décadas de investi-
Laboratorio de Electrocatálisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poi-

tiers, Poitiers, Francia.
gación sobre esta temática, realizados relativamente por pocos labora-

torios en el mundo, existen todavía preguntas de carácter fundamental.
Esto ofrece a la investigación fundamental un sin número de posibili-
dades para la aplicación aun fuera del campo de la utilización de la ener-
gía solar.
7.2. CONVERSIÓN DE ENERGÍA SOLAR EN LA

INTERFAZ SEMICONDUCTOR/ELECTRÓLITO
Las celdas fotovoltaicas clásicas utilizan el contacto sólido a partir

de materiales de silicio monocristalino, policristalino o amorfo, y otros
como el arsenurio de galio, diselenuro de cobre-indio, o teluro de cad-
mio. Una economía basada en hidrógeno solar mediante el acoplaje de
celdas fotoelectroquímicas con electrolizadores (véase el capítulo 9)
parece una perspectiva de futuro posible. La fabricación de celdas a
base de interfaces sólidas es, por lo general, compleja, conlleva un con-
sumo de energía considerable y es cara, y el acoplaje con los electroliza-
dores conduce a perdidas suplementarias. Es por eso que a principios
de la década de los setenta una publicación concerniente a una celda
fotoelectroquímica para la descomposición directa de agua por Fujishi-
ma y Honda [4] despertó mucho interés en el mundo. Este trabajo abrió
una brecha en el campo de la fotoelectroquímica o electroquímica de
semiconductores en el cual trabajaban pocos laboratorios en el mun-
do. A principios de la década de los ochenta una publicación [5], que
despertó euforia, describía que semiconductores (TiO2 o CdS) en forma de
polvo cubiertos por catalizadores en una suspensión acuosa y expues-
ta directamente a la luz solar descomponían el agua en hidrógeno y
oxígeno. El número de grupos de trabajo así como el número de publica-
ciones en este campo aumentó considerablemente. Desgraciadamente, el
entusiasmo disminuyó ya que los resultados no eran reproducibles y
de esta manera se puso en evidencia que la realización de un sistema
fotoelectroquímico para la descomposición del agua es más complejo
de lo que se suponía. La consecuencia fue que muchos grupos abando-
naron esta idea. Sin embargo, debido a la posibilidad de convertir di-
rectamente la energía solar a un vector energético almacenable en las
celdas fotoelectroquímicas, se deben continuar los trabajos de investi-
gación. La fotoelectroquímica no es solamente un campo de investiga-
19
ción interdisciplinario con un sin número de aplicaciones prácticas en

el dominio de la tecnología del semiconductor, sino que es también fasci-
nante por su perspectiva de aplicar la energía solar para generar ener-
géticos de alto valor realmente respetuosos del medio ambiente.
7.3. PRINCIPIO DE LA CONVERSIÓN DE LA

ENERGÍA LUMINOSA FOTOELECTROQUÍMICA
La conversión fotoelectroquímica de cuantos de luz a corriente eléc-

trica o directamente en un vector energético químico almacenable se
lleva a cabo en tres pasos:
i) Absorción de fotones por excitación de electrones del estado elec-
trónico fundamental a un estado excitado con suficiente tiempo de vida.
ii) Separación de cargas en un campo eléctrico: los electrones foto-
excitados de los electrones defectos (o huecos).
iii) Uso de la energía de excitación de los electrones a través de la
reducción y de los electrones defectos a través de la oxidación de mo-
léculas apropiadas en un electrólito.
El primer paso tiene lugar, en principio, en cada material electróni-
camente excitable en forma similar a las reacciones fotoquímicas que
ocurren en una sola molécula. Con excepción de las reacciones sensi-
bilizadas fotoquímicamente, en la fotoelectroquímica se utiliza, al igual
que en los sistemas fotovoltaicos un semiconductor. En éste se excita
un electrón de la banda de valencia (ocupada) a la banda de conduc-
ción (vacía) sobre una banda prohibida con una brecha energética ade-
cuada. Este sistema se representa como en los diagramas de energía de
los electrones en la física del estado sólido. En este, se representa el
borde superior de la banda de valencia y el borde inferior de la banda
de conducción, ya que después de la excitación, por los fotones, de un
electrón sobre la banda prohibida se generan pares electrón/hueco que se
relajan muy rápidamente (t<10-12s) en los bordes de las bandas. También,
después de la absorción de un cuanto de luz suficientemente energético
como para producir los así llamados portadores de cargas “calientes”,
permanece en el semiconductor el cual almacena una energía corres-
pondiente a la banda prohibida. La energía en exceso es transmitida a
la red cristalina a través de la relajación térmica de los portadores de
carga en forma de calor (fonones). Esto proporciona, como en los sis-
20
temas fotovoltaicos, la necesidad de seleccionar un material semicon-

ductor con una banda prohibida (Eg) idónea para la utilización óptima
de la energía solar. Si este valor es pequeño como en el caso del silicio
(Eg = 1.1 eV) de los sistemas fotovoltaicos, una gran parte del espectro
solar será absorbida, pero sólo una pequeña parte de la energía de exci-
tación será almacenada. Materiales con una banda prohibida más im-
portante (como el material estándar en fotoelectroquímica: TiO2, Eg =
3.2 eV) sólo pueden utilizar longitudes de onda cortas (E [eV] = 1239.8
[eV-nm]/λ [nm]) del espectro solar.
El campo eléctrico que se forma en cada interfaz del semiconductor
con otro material es importante para la separación espacial de los por-
tadores de carga. La función trabajo de los electrones se representa en gene-
ral por el nivel de Fermi en un diagrama de energía (véase la figura 7.1).
(a) Antes del contacto (b) En equilibrio electroquímico

E EC
EFC
E0 (H2 /H2 O) E0 (H2 /H2 O)
E0 (Red/Ox) E0 (Red/Ox)
E0 (H2 /H2 O) EF E0 (H2 /H2 O)
EV EV
(c) Bajo ilu minación
E* F,n
E* F,n E0 (H2 /H2 O)
E0 (Red/Ox) E* F,p
E* F,p
E0 (H2 /H2 O)
Figura 7.1. Formación de la zona de carga espacial en la interfaz semiconductor/elec-

trólito. a) Semiconductor tipo n (derecha), y semiconductor tipo p (izquierda) antes
del contacto con el electrólito. Las bandas son planas y no existe ninguna zona de
carga espacial. b) Formación de las interfaces con el electrólito, con un semiconduc-
tor-n, y con un semiconductor-p, respectivamente. Mediante la transferencia de
cargas se establece el equilibrio de los niveles de Fermi de los semiconductores con el
potencial rédox de los electrólitos. El fenómeno de transferencia de carga forma
además las zonas de carga espacial y por consiguiente la formación de un campo
eléctrico en las interfaces. c) Las interfaces de los semiconductores-n, y -p bajo ilu-
minación. Los niveles de Fermi se separan en cada uno como cuasiniveles de Fermi,
EF*, para los portadores de cargas minoritarios y mayoritarios. A través del campo
eléctrico se separan los portadores de cargas y conducen a la oxidación en el semi-
conductor-n y reducción en el semiconductor-p de los sistemas rédox. Si no existe
un par rédox en el electrólito, el agua será oxidada o reducida si se genera el potencial
correspondiente.
21
A través del dopaje de los semiconductores se establece la energía de

los electrones (nivel de Fermi) en el cuerpo sólido. Al introducir los
semiconductores en electrólitos se establece, primeramente, el equili-
brio termodinámico. Si el nivel de Fermi en el semiconductor-n yace más
elevado que (visto de manera electroquímicamente más catódica) la
energía de un electrón en el sistema rédox seleccionado (potencial ré-
dox), los electrones abandonan el semiconductor, dejando cargas eléc-
tricas positivas no compensadas de los átomos de dopaje, reduciendo
la forma oxidada del sistema rédox. Las cargas positivas fijas en el se-
miconductor producen una carga eléctrica espacial cuyo campo eléctri-
co, en caso de equilibrio, compensa el gradiente en potencial químico.
De esta forma se genera en la interfaz una curvatura de banda, que es
la representación, en términos de un modelo de energía, del campo eléc-
trico. Esto supone la selección adecuada de un semiconductor con una
función trabajo, y de un electrólito que contenga un sistema con un
potencial rédox apropiado. Las relaciones energéticas para las interfa-
ces fotoelectroquímicas (semiconductor/electrólito) corresponden, en
primera aproximación, a las interfaces Schottky (semiconductor/metal).
Después de la generación de los portadores de cargas inducidos por la
luz, la zona de carga espacial, en un semiconductor-n, induce el encami-
namiento de los electrones fotoinducidos en el borde inferior de la banda
de conducción hacia el interior del cuerpo sólido y de los huecos hacia
la interfaz semiconductor/electrólito. En la superficie de un semicon-
ductor-p, con los átomos cargados negativamente, se genera un campo
eléctrico reverso (bandas curvadas hacia abajo). Los electrones fotoin-
ducidos, son en este caso, encaminados hacia la interfaz con el electróli-
to. En ambos casos se forma una cadena electroquímica: transferencia
de carga al sistema rédox de la solución y la difusión de las especies
oxidadas (en la superficie del SC-n) y reducidas (en la superficie del SC-p)
hacia el seno de la solución. Las cargas contrarias, bajo el campo eléc-
trico, migran hacia el seno del material y extraen de la curvatura de ban-
da, formada inicialmente con el electrólito (proceso en la oscuridad), el
fotopotencial entre el contacto reverso del semiconductor y el electró-
lito. Esto se representa en un diagrama energético como una separación
de los niveles de Fermi que describen las concentraciones de los elec-
trones (en la banda de conducción) y de los huecos (en la banda de
valencia) en equilibrio en cuasiniveles de Fermi para electrones, E*F,n y
huecos, E*F,p, respectivamente. El fotopotencial, Vph, la diferencia entre
22
los dos niveles de Fermi, puede medirse en un circuito eléctrico externo

y utilizarse para la generación de energía eléctrica o para la generación
electrolítica de combustibles químicos. Para la fabricación fotoelectrolíti-
ca de combustibles, la meta principal de la fotoelectroquímica, se re-
quieren una serie de condiciones, las cuales se mostrarán con el ejemplo
de la descomposición del agua (véase la figura 7.2).
E(eV)/ Vacío E(V)/SHE
-2.5 -2.0
-3.5 -1.0
-4.5 0 H+/H2
-5.5 +1.0 GaAs

CdS O2 /H2O
GaP
-6.5 +2.0 CdSe
-7.5 +3.0
ZnO
TiO2
SrTiO3
WO3
Figura 7.2. Posición de las bandas de conducción y de valencia de algunos

semiconductores utilizados para formar una interfaz con el electrólito.
La referencia en el nivel del vacío de los electrones es de 0 eV. En elec-
troquímica se utiliza como referencia un electrodo de hidrógeno (por
ejemplo, EEH (electrodo estándar de hidrógeno) 0V; o ECS (electrodo de
calomel saturado) 0.242V/EEH). Las posiciones de las bandas depende no
sólo del dopaje (n, p) sino a menudo de la iluminación. Para la descom-
posición del agua es imprescindible que la banda de conducción y la banda
de valencia estén por arriba y por debajo del potencial del hidrógeno y del
oxígeno, respectivamente. Los valores de banda prohibida (eV) de cada
material son: GaP (2.3), CdSe (1.7), ZnO (3.2), WO3 (3.2), SrTiO3 (3.2),
TiO2 (rutilo:3.0; anatasa: 3.2), CdS (2.5), GaAs (1.4).
a) El fotopotencial generable con el semiconductor debe ser más

grande que el potencial necesario para la electrólisis (separación de los
cuasiniveles de Fermi). Este potencial es la suma del valor termodiná-
mico (para el agua 1.23V), del sobrepotencial de difusión característico
(necesario para la obtención de una determinada densidad de corrien-
te), del sobrepotencial cinético característico de la interfaz semiconduc-
23
tor/electrólito y de las caídas de potenciales debido a resistencias (en

el electrólito, semiconductor) y en los contactos del circuito eléctrico.
b) Después de la formación del fotopotencial debe mantenerse una
curvatura de banda, la cual junto con el campo eléctrico, que separa es-
pacialmente los pares electrón/hueco fotogenerados, pueda evitar una
recombinación. Además, debido a la inevitable recombinación radiati-
va el fotopotencial (generado por la separación de los cuasiniveles de
Fermi) alcanza un valor más pequeño que el valor de la banda prohibida.
Estas restricciones hacen que el valor del fotopotencial sea disminuido
por aproximadamente 0.5V con respecto al valor de la banda prohibida
y de la misma manera queda por debajo de lo que se obtiene en una
celda solar toda sólida.
c) Para facilitar la transferencia de carga hacia el electrólito, los bor-
des de las bandas deben poseer energías adecuadas. Para la reducción del
agua la banda de conducción debe yacer por arriba (catódico) del poten-
cial de reducción del agua (pH 0, E = 0 V; pH 7, E = –0.42V) y la banda de
valencia por debajo (anódico) del potencial de oxidación del agua (pH 0,
E = 1.23 V; pH 7, E = 0.81V) para que las condiciones a) y b) se cumplan.
Si estas tres condiciones se cumplen el material semiconductor es,
en principio, adecuado para la descomposición del agua. Estas condi-
ciones se cumplen sólo con algunos materiales semiconductores (véa-
se la figura 7.2). A excepción del titanato de estroncio y del óxido de
titanio, bajo iluminación, no todos producen ni hidrógeno ni oxígeno.
Esto es debido al hecho de que en la mayoría de los semiconductores-
n los huecos (la mayoría electrones de enlace faltantes) conducen a la
disolución del material (corrosión) en lugar de la oxidación del agua. En
cada caso resulta, de la condición a) (sin pérdidas adicionales en las
reacciones electroquímicas), un rendimiento máximo de cerca del 25%.
Considerando valores realísticos de sobrepotencial de 0.3V en electró-
lito éste rendimiento llega cerca del 17%, ya que la banda prohibida sólo
permite utilizar una pequeña porción del espectro solar ) (figura 7.3).
Una solución está en la conexión en serie de dos materiales semicon-
ductores con bandas prohibidas más pequeñas y con dopajes contra-
rios. Para cumplir la condición c) el semiconductor-n debe poseer la
posición adecuada de la banda de valencia para la oxidación del agua,
y el semiconductor-p la posición adecuada de la banda de conducción
para la formación del hidrógeno. Este tipo de dispositivo con dos foto-
electrodos con eficiencia máxima se representa en la figura 7.3b.
24
P / W m-2 η /%
A 30
300
20
150 10
1
2
3 4
B 30
300 20
150 10
1
4
0 1 2 3 4
Eg / eV
Figura 7.3. El rendimiento teórico en función de la

banda prohibida de los semiconductores para la des-
composición del agua bajo un espectro solar AM0.
A) Considerando un arreglo con un fotoelectrodo y
un electrodo auxiliar metálico. B) Para un arreglo
de dos fotoelectrodos con semiconductores con el
mismo valor de Eg. Los casos 1-4 en las figuras son
las pérdidas de los potenciales en el circuito com-
pleto de 0 mV, 300 mV, 500 mV y 700 mV. La efi-
ciencia teórica para las celdas regenerativas p/n es
idéntica (líneas ------).
7.4. PROBLEMÁTICA DE LAS INTERFACES

SEMICONDUCTOR/ELECTRÓLITO
Los principios fundamentales de la conversión de la energía foto-

electroquímica fueron investigados hace más de 30 años mientras que
los modelos energéticos para el transporte de cargas fueron desarrolla-
dos anteriormente [3,6]. A pesar de esto aún quedan muchas preguntas
25
fundamentales que esclarecer. Así por ejemplo falta la analogía entre la

interfaz semiconductor/electrólito (SC/El) con los contactos de tipo Schott-
ky (SC/M). En estos últimos existe una alta recombinación de portado-
res de carga en el metal lo que conduce a un bajo rendimiento para la
conversión de la luz a energía eléctrica en comparación con un contac-
to p/n (SC/SC). Por lo tanto el sistema SC/M no es competitivo para la
conversión de la energía solar. Un análisis más riguroso de las corrien-
tes de oscuridad ha mostrado que las pérdidas en corriente son más pe-
queñas de las que se obtienen con el sistema SC/M. En la práctica, con
las celdas llamadas regenerativas, ya se ha alcanzado una eficiencia
energética de 12% en la producción de corriente. Estos son valores que
pueden competir con las celdas de unión p/n [7, 8].
En una celda regenerativa (figura 7.4), con un semiconductor de
tipo n, el proceso inducido por la luz es la oxidación de las especies re-
ducidas del sistema rédox, ecuación (7.1a). La especie a su vez se rege-
nerará por el proceso de reducción en el electrodo auxiliar metálico,
ecuación (7.1b), según:
S2- + 2h+ Æ S0 en el fotoánodo (7.1a)
S0 + 2e- Æ S2- en el electrodo auxiliar metálico (7.1b)
-
R
- I
Ox
eVph
hν
Red
Figura 7.4. El principio de la celda solar elec-

troquímica regenerativa. Bajo iluminación el
sistema rédox se oxida en el semiconductor-n
y se reduce en el electrodo metálico. La celda
proporciona la potencia P = IV.
26
Se ha logrado reducir, en las celdas regenerativas, la fotocorrosión

del semiconductor de tipo n gracias a la presencia de las especies redu-
cidas que se oxidan preferencialmente (estabilización cinética), por lo
tanto confiriendo una estabilidad suficiente a este tipo de celdas. La
condición esencial es la aplicación de sistemas rédox rápidos, de ma-
nera que haya una transferencia de cargas reversible en la superficie.
Esto además implica que el semiconductor debe poseer propiedades
electrocatalíticas para tal reacción. La pregunta que queda abierta es
saber si la catálisis de transferencia de carga es necesaria en los siste-
mas regenerativos.
El problema de estabilidad también existe con los semiconductores
de tipo p, ya que todos los materiales se pueden descomponer en re-
ducción. Este fenómeno ha sido poco investigado en comparación con
los sistemas de fotocorrosión oxidativa posiblemente debido al proble-
ma de la analítica, ya que en la reducción de un semiconductor por lo
general se forma un metal [9]. Esto implica que tal interfaz SC/El se con-
vierte en una interfaz SC/M con el lado metálico en contacto con el elec-
trólito. La característica corriente-potencial será determinada por esta
nueva interfaz cuya característica será esencialmente metálica. Ambas
interfaces no están necesariamente acopladas y es difícil analizar tal
interfaz solamente con métodos electroquímicos (una solución es aco-
plando otra técnica, por ejemplo, DEMS (véase el cap. 19 del vol. IIb).
Por otro lado, hay pocos semiconductores de tipo p comparado con
los semiconductores de tipo n. Esto explica por qué estos materiales
han sido poco investigados. Los pocos resultados demuestran que en
la interfaz p-SC/El presenta, generalmente, un intervalo amplio de recom-
binación desde el potencial de banda plana, Efb, posición energética des-
de la cual, según el modelo de Schottky, ya debería fluir fotocorriente.
La figura 7.5 esquematiza las características corriente-potencial de
los sistemas: M/El y n-SC/El con el correspondiente diagrama energéti-
co. En un sistema real, generalmente no se observa el flujo de una co-
rriente estacionaria bajo iluminación a valores de potenciales positivos
con respecto al potencial de banda plana, Efb. Esto implica que los pa-
res electrón/hueco fotogenerados se recombinan en ese intervalo de
potencial, o que los estados de superficie almacenan las cargas foto-
generadas induciendo así un desplazamiento de las bandas. Este des-
plazamiento del potencial de banda plana es un fenómeno que sucede
a menudo bajo iluminación [10]. Medidas por espectroscopía de impe-
27
- E0 (H2 /H2 O)
E0 (H2/H2 O)
E0 (Red/Ox)
E0 (Red/Ox)
hν E0 (H2 /H2 O)
E0 (H2 /H2 O)
O2
j j E fb jph j Efb
jph
E0 (Red/Ox)
E E Eon
E
jobs
jobs
H2
Figura 7.5. Comparación de las características corriente-potencial y diagramas de

energía de un electrodo metálico, un semiconductor “ideal”, y de un semiconduc-
tor-n real. En el electrodo metálico se llevan a cabo las reacciones de oxidación y
de reducción del sistema rédox. A potenciales más positivos o más negativos del
potencial del sistema rédox, se pueden observar el desprendimiento de O2 o de H2,
respectivamente. En el electrodo semiconductor, bajo iluminación, se observa sólo
el flujo de corriente anódica. En el caso ideal la fotocorriente aparece cerca del
potencial de banda plana (Efb). Sin embargo, en la situación real la fotocorriente
anódica aparece a potenciales más positivos (Eon) que Efb. Las medidas de transito-
rios de fotocorriente (hechas por ejemplo con frecuencias >100 Hz) ponen en
evidencia la generación de fotocorriente cerca de Efb (línea discontinua). La co-
rriente catódica en la oscuridad depende de la selección del sistema rédox. En los
sistemas reales se ha observado también que el potencial de banda plana, Efb, y con
ello la curvatura de banda, depende de la iluminación y del sistema rédox.
dancia compleja han revelado que este fenómeno ocurre en la interfaz

SC/El. Esto se ha reportado sistemáticamente con sistemas a base de
p-InP/El [11].
7.5. LA CATÁLISIS DE LOS PROCESOS

FOTOELECTROQUÍMICOS
En la fotoelectroquímica aun no se ha establecido bien si la trans-

ferencia de carga desde un semiconductor al electrólito puede catali-
zarse. El principio de la interfaz fotoelectroquímica es la utilidad de las
interfaces SC/El. Tales interfaces pueden perturbarse, sin embargo, al
decorarlas con “islas” de catalizadores metálicos o mediante nanopar-
28
tículas altamente dispersas. Esta perturbación de la superficie del semi-

condutor tiene consecuencias energéticas, ya que el comportamiento
de dicha interfaz será determinado en parte por la presencia metálica. El
depósito de películas metálicas conduce a una interfaz SC-M/El, es decir,
un contacto Schottky, favoreciendo así la recombinación de los pares
electrón-hueco (e-/h+) fotogenerados. Sin embargo, como propusieron
Tsubomura et al. [12], el parámetro que provoca la perdida importante
de corriente en la interfaz, SC/El, puede disminuirse cuando la capa fina
compacta de metal se substituye por partículas (con algunos nanóme-
tros de diámetro). Este procedimiento tiene la ventaja de cubrir una por-
ción de la superficie del semiconductor. La evidencia experimental resultó
cubriendo una superficie de silicio (Si) por una capa muy delgada de
metal, la cual se eliminó en gran parte por decapado químico. Este pro-
ceso condujo a la formación de islas metálicas sobre la superficie. Por
otro lado, el Si forma inmediatamente con soluciones acuosas, una capa
de óxido, el cual es un aislante. Por lo tanto, la interfaz semiconductor
(Si)/electrólito se convierte en una interfaz sólida ya que la superficie
está cubierta con islas metálicas rodeadas de la capa aislante de óxi-
do. Más tarde este grupo japonés sustituyó el electrólito por otro metal
depositado por evaporación sobre la interfaz modificada de silicio, for-
mando así una celda sólida [13]. Con este sistema se obtuvieron foto-
potenciales elevados que no se habían obtenido anteriormente con los
contactos Schottky (SC/M). Sin embargo, para fines fotocalíticos la
pregunta es todavía, si en lugar de una interfaz modificada, descrita aquí
arriba, si sería mejor el empleo de una interfaz no modificada con aco-
plamientos de interfaces metal/electrólito. Este tipo de sistema reuniría
las ventajas de ambas interfaces, es decir, el alto rendimiento de las cel-
das fotoelectroquímicas y la reactividad electrocatalítica de los metales.
En particular, la generación directa de combustibles químicos implica
una catálisis de transferencia de cargas multielectrónicas (por ejemplo,
2 e- para la reducción del agua, 4 e- para la oxidación del agua, para la
reducción del CO2 6 e- a metanol, o 8 e- a metano). Varias estrategias se
han aplicado: i) la creación de nanocontactos o islas metálicas sobre
semiconductores [14]; ii) el uso de materiales a base de cúmulos metá-
licos metálicos [15]; iii) o la fabricación in situ de cúmulos metálicos
durante la activación del semiconductor [16]. La experiencia ha demos-
trado que el concepto (en sistemas modelos) funciona, pero aún esta-
mos lejos de obtener sistemas eficientes para una aplicación, ya que
29
se debe aprender más sobre los procesos cinéticos y opto-electrónicos

de las interfaces fotoelectroquímicas.
Sin embargo, además del almacenamiento directo de la energía so-
lar, no sólo existe la problemática de la descomposición del agua en H2
y O2. Hay otros sistemas más simples (cinéticamente hablando) de des-
componer, por ejemplo; bromo, ácido iodídrico. Con esta última reacción
se obtuvieron rendimientos solares de 10.8% (energía solar a energía
química) combinando sistemas fotovoltaicos y electrolizador [17].
Otra forma de conversión de la luz se ha llevado a cabo con comple-
jos de metales de transición (colorantes). El semiconductor (Eg > 3 eV)
en contacto con el electrólito forma el campo eléctrico necesario para
separar los portadores de cargas generadas por la excitación del coloran-
te. Estos portadores son encaminados al electrodo auxiliar. Este tipo de
celdas se le conoce como celdas de sensibilización (véase la figura 7.6)
para el caso de un semiconductor-n. Cuando el electrón del estado ex-
-
R
-
I
hν Ox
eVph
+
Red
Figura 7.6. Los semiconductores con banda

prohibida cercanas al ultravioleta pueden sen-
sibilizarse mediante colorantes. Estos últimos,
que se quimisorben en la superficie del semi-
conductor, se excitan con energías menores,
hν<Eg (espectro visible solar) e inyectan los
electrones a la banda de conducción del semi-
conductor. El colorante funciona como absor-
bedor y el semiconductor procura la región de
carga espacial para la separación de las cargas
fotogeneradas (principio de la sensibilización
espectral). La celda proporciona la potencia
P = IV.
30
citado del colorante pasa a la banda de conducción del semiconductor,

se oxida. El colorante oxidado se regenera por el sistema rédox que a
su vez será regenerado en el electrodo auxiliar, comparar figura 7.4. El
colorante se deposita (vía adsorción, o quimisorción) sobre la superfi-
cie del semiconductor. Sobre una superficie monocristalina, una mono-
capa de colorante correspondería a cerca de 1015 moléculas/cm2. Las
primeras celdas sensibilizadas producían una eficiencia cuántica de 2-4%
y un rendimiento energético muy bajo [18], es por eso que fue necesario
el uso de superficies rugosas en escala nanométrica. Los semiconduc-
tores nanoestructurados ofrecieron esta posibilidad, y particularmente
el TiO2 (anatasa). Este material en capa fina presenta, de hecho, una pro-
yección de, por lo menos, 1000 veces la superficie geométrica, y con
este tipo de material se logró un rendimiento energético del 9% (efi-
ciencia cuántica de > 95%) [19].
La fotoelectroquímica de semiconductores ha encontrado nuevas
perspectivas a través de la estructuración a escala nanométrica de mate-
riales semiconductores [20], ya que los materiales en dichas escalas,
ofrecen una riqueza (efecto de tamaño cuántico) de propiedades físico-
químicas que tendrán, sin lugar a dudas, diversas aplicaciones en el fu-
turo. Una de ellas es el empleo de materiales como el TiO2 en problemas
del medio ambiente.
7.5.1. Efecto de tamaño cuántico
Cuando el material semiconductor es nanoparticular, es decir, tamaño

de partícula de algunas decenas de nanómetros, la teoría de bandas de
los semiconductores cristalinos debe adaptarse bajo la hipótesis de que
el cristal del material nanoparticular es infinito. El número de átomos en los
materiales nanocristalinos llega a ser inferior a algunos miles. La conse-
cuencia de este fenómeno será que la extensión del solapamiento de los
orbitales atómicos disminuye, por tanto las bandas de energía se adel-
gazan. Este proceso se esquematiza en la figura 7.7. Además, el adelgaza-
miento de las bandas produce una modificación de la banda prohibida,
Eg. Este fenómeno es conocido por efecto de tamaño cuántico [21-23].
Un fenómeno fue propuesto por Brus [21] y Kayanuma [23] según la
ecuación:
2 2 2  1 1  3.572e2
E g Nano (d ) = E g + ! π
2  *
+ *− (7.2)
d  me m h  εd
31
Orbital M olécula Cluster Nanopar- Semiconductor

atómico N=2 N=10 tícula N>>2000
N=1 N=2000
Energía LUMO
∆E ∆E ∆E ∆E
HOM O
Figura 7.7. Representación esquemática de las bandas de energía, ∆E,

en función del solapamiento de los orbitales atómicos desde la mo-
lécula hasta el cristal.
Un modelo más refinado fue propuesto por Wang [24], el cual con-
sidera la influencia del tamaño de las partículas con las interacciones
coulómbicas. El aumento de la banda prohibida por una partícula de ra-
dio rp se escribe:
2
π 
2! 2 E g   (7.3)
2
E gNano (rp ) = E gBulk +  rp 
*
me
El ensanchamiento de la banda prohibida corresponde a un aumen-

to de la energía de la banda de conducción y a una disminución de la
energía de la banda de valencia en relación con su posición para el cris-
tal infinito. Esta variación de energía sigue una ley parabólica:
2 2π 2
∆Ec ( d ) = !* 2 (7.4a)
me d
2 2π 2
∆Ev ( d ) = !* 2 (7.4b)
mh d
Dependiendo de los valores de las masas efectivas del electrón, m , *
h
y del hueco en el material, el aumento de la banda prohibida sería más bien
32
el efecto de una disminución de la energía de la banda de valencia o

más bien un aumento de la energía de la banda de conducción. La con-
secuencia directa para la fotocatálisis será la posición de dichas ban-
das para la transferencia de carga de oxidación y de reducción.
En este sentido, la conversión de la energía solar para fines foto-
catalíticos ocupa un lugar primordial en los trabajos de investigación
actual. Procesos de oxidación fotocatalítica han sido reportados hace
más de 25 años [25], y en la actualidad, a pesar de la cinética relativa-
mente lenta, dicho proceso se ha diversificado para el estudio y solu-
ción de problemas, por ejemplo, decontaminación del agua [26-28], del
aire [29,30], vidrios autolimpiantes [31], etc. El proceso fotocatalítico
(proceso derivado del sistema fotoelectroquímico) se funda esencial-
mente en la reactividad del electrón y del hueco fotogenerados cuando
la energía luminosa posee una energía mayor que la de la banda pro-
hibida (hν > Eg). La figura 7.8 muestra esquemáticamente el destino del
proceso primario de generación de los pares electrón-hueco en un sis-
tema nanoparticular, que podemos resumir así:
(C)
e- e- Ti(IV)OH O2-* (HO*, HO2- ,H2O2 ,OH*) H 2O
(A) (B)
Intermediario Ti(III)OH Contaminante Intermediario
O2
oxidado h+ orgánico oxidado
(D) h+
Ti(IV)OH
Ti(IV)OH*+
Contaminante
orgánico
Figura 7.8. Esquema del principio de la fotocatálisis por una partícula semiconduc-
tora. La foto de microscopia electrónica de transmisión (TEM) muestra la escala
nanométrica de algunas partículas de TiO2 (anatasa) que fueron depositadas sobre
un sustrato cristalino de SnO2:F.
El electrón es transferido a un aceptador de electrones (O2 o protón)

vía (C); el hueco es transferido a un donor de electrón (molécula orgáni-
ca a degradar) vía (D); o más bien, el donador restituye al material el elec-
trón perdido en la vía (C). El electrón y el hueco se pueden recombinar
33
igualmente en el volumen, vía (B) o en superficie, vía (A) del material.

Los procesos (A) y (B) son perjudiciables para el proceso fotocatalítico.
La diferencia en el desempeño de un material para fotocatálisis depende
de un gran número de parámetros, como en los sistemas fotoelectroquí-
micos. En particular, el ancho de la banda prohibida, la posición relativa
de los bordes de banda de conducción, Ec, y de valencia, Ev, con respec-
to a las energías del sistema rédox. El material más estudiado para los pro-
cesos de fotocatálisis es el TiO2 (anatasa) (véase el cap. 12 del vol. Ib).
7.6. LISTA DE ABREVIATURAS
d diámetro
Efb potencial de banda plana
El electrólito
Eg banda prohibida
e- electrón
h+ electrón defecto o hueco
M metal
m*e masa efectiva del electrón
m*h masa efectiva del hueco
rp radio de partícula
n-SC semiconductor de tipo n
p-SC semiconductor de tipo p
SC/M interfaz (contacto) tipo Schottky
SC/SC unión p/n
SC/El interfaz fotoelectroquímica
Vph fotopotencial
ε constante dieléctrica
7.7. REFERENCIAS
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13. Nakato Y, Tsubomura H (1992) Electrochim Acta 37:897.
14. Meier A, Uhlendorf I, Meissner D (1995) Electrochim Acta 40:1523.
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(eds) Modern Aspects of Electrochemistry vol 18, Capítulo I, pg 1 –60.
g) Sato N (1998) Electrochemical at Metal and Semiconductor Electro-
des, Elsevier, Amsterdam-Lausanne.
36
Capítulo 8
CELDAS DE COMBUSTIBLE
Ernesto R. González1, Edson A.

Ticianelli1 y Hebe M. Villullas2
RESUMEN Este capítulo sobre celdas de combustible comienza con una descripción general
de estos convertidores electroquímicos de energía y de los aspectos termodinámicos de su fun-
cionamiento. Se describen los principales aspectos de los diferentes tipos de celdas de combus-
tible investigadas y desarrolladas actualmente y se comparan sus desempeños. Se da énfasis a
las celdas de baja temperatura, particularmente a la celda de combustible de electrólito polimé-
rico sólido (CCEPS). Estas celdas, que operan a 80°C y pueden suministrar altas densidades de
potencia, son las más adecuadas para aplicaciones en medios de transporte. La electrocatálisis,
que es un concepto fundamental en las celdas de baja temperatura, se trata junto con el desa-
rrollo de electrocatalizadores y electrodos de difusión de gas. Seguidamente se consideran los
materiales y métodos para construir celdas unitarias y multiceldas. En el marco de la investiga-
ción en celdas de combustible, se describen técnicas morfológicas y electroquímicas, clásicas y
avanzadas, y el uso de modelos teóricos para interpretar los resultados. El capítulo se cierra
con una descripción de las CCEPS en vehículos compatibles con la protección ambiental.
ABSTRACT This chapter on fuel cells begins with a general description of these electrochemi-
cal energy converters and the thermodynamic aspects involved in their operation. The main as-
pects of the different types of fuel cells currently under research and development are described
and the performances compared. Emphasis is given to low temperature fuel cells, particularly to
polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC). These cells, which work at 80°C and can de-
liver high power densities, are the best candidates for transportation applications. Electrocatal-
ysis, which is a fundamental concept in low temperature fuel cells, is treated together with the
development of electrocatalysis and gas diffusion electrodes. Materials and methods to build
single and multicells are considered. In the frame of research in fuel cells, morphological and
electrochemical techniques, classical and advanced, as well as the use of theoretical models to
interpret the results are described. The chapter closes with a description of the applications of
PEMFC in environmentally friendly vehicles.
8.1. INTRODUCCIÓN
Las celdas de combustible son dispositivos que convierten ener-

gía química en energía eléctrica, al igual que las pilas y las baterías en
1
Instituto de Química de São Carlos, Universidad de São Paulo, São Carlos,
SP, Brasil.
2
LIEC-Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos,
São Carlos, SP, Brasil.
general. Sin embargo, una diferencia fundamental entre las baterías con-
vencionales y las celdas es que estas últimas no contienen los materia-
les activos. A medida que los reactantes son suministrados a la celda,
ésta produce electricidad. En las celdas, el combustible es oxidado con-
tinuamente en uno de los electrodos —el ánodo— mientras se reduce
oxígeno en el otro electrodo —el cátodo—. La reacción se completa
con la circulación de los electrones a través del circuito externo que rea-
lizan, de esta manera, el trabajo eléctrico. Desde este punto de vista, la
reacción que tiene lugar en la celda es una verdadera reacción de com-
bustión. El considerable interés en el desarrollo de las celdas de combus-
tible ha dado lugar a la publicación de numerosos libros y revisiones
[1-9]. La publicación de una enciclopedia está prevista para 2003 [10].
El combustible que presenta actualmente el mayor interés práctico
es el hidrógeno, a pesar de que ya existen celdas que utilizan directa-
mente metanol como combustible en las cuales las corrientes obtenidas
son, todavía, relativamente bajas. Así, cuando se dispone de combus-
tibles como gas natural, metanol, etanol, biogas, etc., el procedimiento
usual consiste en someter al combustible a un proceso de reforma a
vapor [8, 11] para obtener hidrógeno, el cual es posteriormente intro-
ducido en la celda. A pesar de su importancia en la tecnología de cel-
das de combustible, el proceso de reforma no será descrito en detalle.
La llamada reforma a vapor del gas natural es un proceso ampliamente
utilizado para la producción de hidrógeno usado en la fabricación de
fertilizantes. La reforma de metanol, que puede ser de interés para ser
realizada a bordo de un vehículo, se lleva a cabo utilizando catalizadores
relativamente baratos (Cu/Ni o Zn/Cr) a ~350°C con eficiencias mayores
que 70%. El aprovechamiento del calor generado en la reforma puede
elevar esta eficiencia a más de 90%. El hecho de que la reforma puede re-
querir temperaturas más elevadas que la de funcionamiento de la celda
puede exigir configuraciones especiales para los sistemas integrados,
lo que deberá ser computado en la eficiencia total del proceso.
Aunque los estudios iniciales sobre celdas de combustible se lleva-
ron a cabo hace más de cien años, algunas pocas aplicaciones prácticas
comenzaron a ser consideradas hace cerca de cuarenta años. Desde los
años sesenta, las celdas de combustible están siendo utilizadas exito-
samente en el programa espacial norteamericano, incluyendo los pro-
yectos Gemini, Apollo y Space Shuttle. En los vehículos espaciales, las
celdas trabajan con hidrógeno puro como combustible y han sido prefe-
38
ridas frente a otras fuentes de energía por la elevada densidad de poten-

cia, por no incorporar materiales tóxicos o contaminantes y por tener
como producto de la reacción agua potable, aprovechable por los as-
tronautas. A partir de 1973, y debido principalmente a la crisis del petróleo,
surge un enorme interés en las aplicaciones terrestres de estos siste-
mas basado en la posibilidad de aumentar considerablemente la eficien-
cia de la conversión de energía química en energía eléctrica. Se puede
decir que en las décadas del setenta y del ochenta la eficiencia energé-
tica fue el factor predominante en determinar el progreso en celdas de
combustible. A pesar de que las perspectivas pesimistas con relación
al petróleo no se concretaron a corto plazo, surgió claramente la con-
ciencia de que el petróleo debería ser usado para fines más nobles y no
ser, simplemente, quemado. Más recientemente, la conciencia ecológica
de la necesidad de medidas urgentes para proteger el medio ambiente
ha crecido a límites sin precedentes y aumentó aún más el interés en las
celdas de combustible porque, en contraste con las máquinas térmicas,
son convertidores de energía esencialmente no contaminantes. Esto
significa que las celdas de combustible pueden ser instaladas sin per-
juicios ambientales en zonas con alta densidad de población, evitando
el alto costo de instalación de líneas de transmisión.de electricidad en
largas distancias.
Es también importante destacar que las celdas de combustible em-
plean pocos dispositivos con partes móviles. Esto significa no sólo un
bajo nivel de ruido en operación (baja polución sonora) sino también
que una parada brusca es altamente improbable. En este aspecto las
celdas de combustible superan ampliamente a las máquinas térmicas.
Por estas razones hay, en la actualidad, un enorme interés en promo-
ver aplicaciones terrestres de las celdas de combustible como sistemas
autónomos de producción de energía eléctrica, aun cuando es necesa-
rio considerar un factor económico muy importante: por ser una tecno-
logía nueva y por no haber todavía producción en serie, las celdas de
combustible todavía tienen un costo elevado y, por lo tanto, el costo
de entrada de las celdas en el mercado también es alto. En particular,
sistemas de pequeño porte (1-20 kW) que funcionan con hidrógeno
reformado y aire son empleados para la generación de electricidad en
localidades remotas, en vehículos eléctricos híbridos asociados a bate-
rías secundarias, como fuente única de electricidad en vehículos peque-
ños y en diversos otros usos. También se han desarrollado pequeños
39
sistemas portátiles (100W-1kW) que funcionan directamente con meta-

nol como combustible. Unidades de mayor tamaño (40-250 kW) pue-
den ser utilizadas en vehículos eléctricos de gran porte (ómnibus) o en
la provisión de energía eléctrica doméstica para conjuntos integrados
(hospitales, centros comerciales, etc.) y para localidades remotas. Unida-
des mayores (250 kW-20 MW) han sido consideradas para aplicaciones
como niveladores de carga (“load leveling”), cogeneración, aprove-
chamiento de desechos industriales, etc.
Para explicar por qué las celdas de combustible han atraído tanto la
atención desde el punto de vista de la eficiencia es necesario conside-
rar algunos aspectos termodinámicos simples. Por ser sistemas electro-
químicos, la variación de energía de Gibbs generada en la reacción de
la celda ∆G) puede, en principio, ser convertida totalmente en trabajo.
Como variación de energía total de la reacción corresponde a la varia-
ción de entalpía ∆H), la eficiencia termodinámica estará dada por:
∆G
ε t (%) = 100 (8.1)
∆H
Como se discutirá a lo largo de este capítulo, en la mayoría de las
celdas la reacción que se considera es la oxidación del hidrógeno. Para
esta reacción a temperatura ambiente, y considerando la formación de
agua líquida, ∆Go = 237,3 kJ/mol y ∆Ho = 286,0 kJ mol-1, la eficiencia ter-
modinámica es de 83%. Cabe destacar que, a diferencia de las máquinas
térmicas cuya eficiencia está limitada por el ciclo de Carnot, la eficiencia
de las celdas disminuye con la temperatura, debido a que la variación de
entropía para la reacción es negativa. Para el ejemplo mencionado la efi-
ciencia a 100 °C es de 78%. εt es la eficiencia máxima ya ∆Go = -nFEo,
donde Eo es la diferencia de potencial estándar de la celda. Por razones
que serán ampliamente discutidas, cuando circula corriente Ei(i) < Eo y,
en consecuencia, para obtener la eficiencia práctica (εp) para una deter-
minada corriente de operación en lugar de usar ∆G° en la ecuación (8.1)
se deberá utilizar ∆G = -nFEi. Como E° = 1,229 V y las diferencias de poten-
cial para las corrientes operacionales deseadas son del orden de 0,7 V, las
eficiencias prácticas son del orden de 83 x (0,7/1,229) ≈ 47%. Aun así,
esta eficiencia es más que el doble de la que se obtiene en un motor de
combustión interna, cuya eficiencia termodinámica está limitada por el
ciclo de Carnot. Además, en el caso de que el combustible no sea utiliza-
do totalmente en la celda, sería necesario considerar una eficiencia fa-
40
radaica, dada por la relación entre la corriente en la celda y la corriente

teórica calculada en base al combustible consumido.
La diferencia entre la energía producida y aquella transformada en
trabajo es intercambiada en forma de calor. El aprovechamiento del calor
producido en la celda se denomina cogeneración. Este calor generado
en la celda es tanto más aprovechable cuanto mayor su temperatura y, en
este sentido, es innegable que las celdas que trabajan a temperaturas
mayores presentan ventajas. Al mismo tiempo, es importante tener en
cuenta que muchas veces el interés principal es producir calor y la pro-
ducción de electricidad se convierte en un factor secundario. En este
aspecto, las celdas de combustible también presentan ventajas ya que la
electricidad producida para una cierta cantidad de calor es el doble de
la que produce, por ejemplo, una turbina de gas.
En el estado actual de la tecnología no es trivial hacer consideracio-
nes generales acerca de la vida útil de las celdas de combustible debido
a las peculiaridades de los diferentes tipos de celdas, que serán men-
cionadas en los respectivos apartados. Por ser la tecnología más estu-
diada, se ha podido estimar la vida útil de las celdas de ácido fosfórico
en ~ 40.000 h. Es innegable que se produce un deterioro gradual del
desempeño con el tiempo de operación. Esto es debido, principalmente,
a cambios estructurales en el catalizador debido a la aglomeración de las
partículas, con la consiguiente disminución del área efectiva, y evolu-
ción hacia estructuras más ordenadas y, por lo tanto, menos reactivas.
En los apartados siguientes se describirán los diferentes tipos de
celdas de combustible utilizados en la actualidad, mencionando las ca-
racterísticas principales de cada uno de ellos y se discutirá, en forma
comparativa, el desempeño en las respectivas condiciones operaciona-
les. Se presentarán, también, los materiales y métodos empleados en la
producción de catalizadores y electrodos y en la construcción de cel-
das unitarias y de módulos multicelda, y se discutirán algunas de las
técnicas más usadas en el estudio de catalizadores, electrodos y cel-
das. Como las celdas de carbonatos fundidos tendrán aplicaciones en
grandes plantas estacionarias generadoras de electricidad y las de óxi-
dos sólidos se encuentran en un estado menos avanzado de desarro-
llo, se dará, en general, énfasis a las celdas de baja temperatura, por ser
éstas las más importantes para aplicaciones de baja y media potencia y
en vehículos eléctricos. En el último apartado se presentarán algunos
ejemplos de aplicaciones de las celdas de baja temperatura en vehícu-
41
los eléctricos. Una revisión exhaustiva de la bibliografía de celdas de

combustible está fuera del alcance de este capítulo por lo que sólo se
darán algunas referencias relevantes y recientes a fin de ilustrar el es-
tado actual de desarrollo del tema.
8.2. CELDAS DE COMBUSTIBLE

UTILIZADAS ACTUALMENTE
Hay diversos tipos de plantas de celdas de combustible; éstos pue-

den ser clasificados como sistemas directos, indirectos y regenerativos.
En los sistemas directos el combustible es inyectado en la celda en la
misma forma en la cual es almacenado (por ejemplo, hidrógeno gaseo-
so, metanol líquido, etc.) y el producto de reacción es descartado. En
los sistemas indirectos, como el que se muestra esquemáticamente en
la figura 8.1, el combustible (gas natural, etano, propano, metanol, etc.)
es transformado en hidrógeno por un proceso de reforma antes de ser
utilizado. Los sistemas regenerativos son semejantes a los sistemas
directos que emplean hidrógeno pero el producto de la reacción de la
celda (agua) es reutilizado después de ser reconvertido en hidrógeno
Figura 8.1. Esquema de una planta de celda de combustible formada por

un sistema indirecto: 1) entrada para el combustible, 2) reformador, 3) en-
trada para el hidrógeno, 4) entrada para el oxígeno (aire), 5) módulo de
la celda de combustible, 6) salida de corriente continua, 7) convertidor
de corriente (DC/AC), 8) salida de corriente alterna, 9) retorno de calor y
vapor, 10 y 11) descarga de gases no reactivos. Los sistemas directos no
utilizan reformador y los sistemas regenerativos reutilizan el vapor de
agua que es reconvertido en hidrógeno (cortesía de International Fuel Cell
Corporation).
42
por métodos térmicos, electrolíticos, fotoquímicos, etc. En los tres ti-

pos de sistema debe considerarse que puede ser necesario acoplar un
convertidor de la corriente generada para transformarla, por ejemplo,
de continua en alterna. Con la tecnología actual, estas conversiones se
realizan con eficiencia elevada. En principio, los sistemas directos son
los más convenientes porque no requieren sistemas auxiliares para el
procesamiento del combustible que producen, inevitablemente, una dis-
minución de la eficiencia final de la conversión de energía.
Los módulos de las celdas de combustible son normalmente clasifi-
cados de acuerdo con el electrólito que utilizan y que determina también
la temperatura de operación. Las características principales y el estado
actual de desarrollo de las tecnologías más avanzadas serán presenta-
das en forma resumida en este capítulo. Información más detallada puede
encontrarse en varios libros o en otras publicaciones anteriores [1-9].
8.2.1. Celdas de combustible de ácido

fosfórico
En las llamadas celdas de combustible de ácido fosfórico (CCAF)

(“phosphoric acid fuel cells”, PAFC) se utiliza como electrólito ácido
fosfórico concentrado (90-100%) y la temperatura de operación se en-
cuentra entre 160 y 220 °C. Un esquema de la configuración típica de un
módulo de celda de ácido fosfórico se muestra en la figura 8.2. El electró-
lito es inmovilizado entre los electrodos embebido en una matriz, hecha
generalmente de carburo de silicio aglutinado con una pequeña canti-
CÁTODO Separador de grafito ÁNODO
Matriz/electrólito
Película catalizadora
Película difusora Película catalizadora Película difusora
Figura 8.2. Configuración y componentes de una celda de combustible de ácido

fosfórico (adaptado de referencia [8]).
43
dad (1-2%) de PTFE (polímero de tetrafluoro etileno) aplicado, por ejem-

plo, por impresión de barrido (“screen printing”) sobre el ánodo. Mate-
riales alternativos como, por ejemplo, mezclas de carburo de silicio con
carburo de niobio o silicato de circonio, también han sido considerados
[12]. Estas matrices modificadas presentan mejor comportamiento por-
que las partículas más esféricas del carburo de niobio o del silicato de
circonio llenan los espacios vacíos dejados por las partículas en forma
de agujas de carburo de silicio.
Las reacciones que ocurren en la celda pueden ser representadas
como:
Ánodo: H2 → 2H+ + 2 e- (8.2)

Cátodo: O2 + 4 H+ + 4e- → 2 H2O (8.3)
Reacción global: 2H2 + O2 → 2 H2O (8.4)
Una descripción simplificada del proceso es la siguiente: el hidró-

geno gaseoso (combustible) difunde a través de la estructura porosa
del ánodo, se disuelve en el electrólito y difunde en la solución hasta los
sitios activos del catalizador donde es adsorbido y se produce la reac-
ción (8.2). Los iones H+ formados son transportados hasta el cátodo
donde reaccionan con los iones OH-, formados en la reducción del oxíge-
no en la reacción (8.3), para formar el producto, agua. Los electrones
dejados por la oxidación del hidrógeno recorren el circuito externo y lle-
gan al cátodo, donde participan en la reducción del oxígeno. La figura 8.3
muestra esquemáticamente el proceso de oxidación del hidrógeno.
carbono
H2 disuelto
electrólito difusión transporte

H2
gaseoso
adsorción
reacción
catalizador carbono
Figura 8.3. Esquema del proceso de oxidación de hidrógeno que ocurre en la región
de la triple fase gas/electrólito/catalizador en una celda de ácido fosfórico.
44
El electrocatalizador empleado —tanto en el ánodo como en el cáto-

do— es platino soportado sobre una matriz hidrofóbica de carbono.
Las cantidades de platino utilizadas son relativamente pequeñas (del
orden de 0,1 y 0,5 mg cm–2 en el ánodo y en el cátodo, respectivamen-
te) como para que puedan considerarse aceptables dentro del costo
total del sistema. El electrólito no es afectado por el CO2. Esto es im-
portante cuando se usa hidrógeno obtenido por reforma y que contiene
una cantidad considerable de CO2 (~18%) y, debido a la alta temperatu-
ra de operación de la celda, el desempeño del ánodo prácticamente no
se altera por la presencia de pequeñas cantidades de CO (< 1%) y otras
impurezas. Por lo tanto, la celda puede operar utilizando directamente
aire atmosférico como agente oxidante e hidrógeno impuro producido,
por ejemplo, por reforma de otros combustibles. Las estructuras de las
matrices y de los electrodos serán descritas en forma más detallada en
los apartados 8.4-8.7.
Comparadas con celdas de otros tipos, las celdas de ácido fosfó-
rico son las que se encuentran en estado más avanzado de desarrollo,
habiendo alcanzado una situación próxima a la comercialización a me-
diana escala. Los ensayos para generación de electricidad a gran escala
con este sistema fueron iniciados en 1977 con el montaje de una plan-
ta de demostración de 1 MW por la United Technologies Corporation
(UTC, EUA). Al mismo tiempo, la UTC estuvo involucrada en la construc-
ción de un módulo de 4,5 MW que debía ser instalado en Nueva York
y entrar en funcionamiento en 1978. Sin embargo, debido a problemas
de seguridad, la licencia para la operación de la unidad fue otorgada en
1983, y para esa época los módulos de las celdas ya no presentaban
condiciones operacionales. Una segunda unidad de 4,5 MW fue soli-
citada a la UTC por la Tokyo Electric Power Company (TEPCO) en 1980, ins-
talada en Tokio en abril de 1983 y probada exitosamente hasta fines de
1985. Después de esta experiencia, siguieron la instalación en 1989-1990
(en Tokio) y las pruebas entre 1990 y 1994 de una planta de 11 MW,
llevadas a cabo por la TEPCO, de una unidad desarrollada en una em-
prendimiento conjunto de Toshiba (Japón) y la International Fuel Cells
(una división de la United Technologies Corporation, que pasó a ser
denominada UTC Fuel Cells en diciembre de 2001).
Unidades con potencia del orden de 40-250 kW fueron experimenta-
das en vehículos eléctricos grandes (ómnibus) y en el suministro de
electricidad a localidades remotas y conjuntos integrados. Hasta me-
45
diados de 2002, la UTC Fuel Cells ya había vendido más de 240 unida-
des de plantas de 200 kW (Modelo PC25, figura 8.4) habiendo insta-
lado unidades en 19 países, en 5 continentes. Estas unidades han sido
empleadas, con diversas finalidades, en aplicaciones estacionarias. En
la ciudad de Nueva York, por ejemplo, estas unidades son utilizadas
para la provisión parcial de energía eléctrica al Acuario, a la central de
Figura 8.4. Planta de celda de ácido fosfórico desarro-

llada por la International Fuel Cell Corporation (cor-
tesía de International Fuel Cell Corporation).
policía de Central Park en Manhattan y a cuatro estaciones de trata-
miento de efluentes, entre otros. En el año 2001, la UTC Fuel Cells insta-
ló las dos primeras unidades de Amárica Latina (una en Argentina y otra
en Brasil) y las primeras plantas en el Reino Unido y en China. Por otra par-
te, algunas empresas japonesas también han comercializado unidades
de 100 a 500 kW. Algunos ejemplos de utilización de celdas de ácido
fosfórico en ómnibus eléctricos serán presentados más adelante.
En los comienzos, decenas de unidades presentaron problemas
operacionales intermitentes, haciendo que esta tecnología debiera en-
frentar una etapa difícil de demostración de confiabilidad para opera-
ción continua durante un tiempo mayor que 30.000 h. Otro problema,
que continúa teniendo vigencia es el costo que, como ya fue mencio-
nado, es todavía alto. Las primeras 56 unidades vendidas por la ONSI
Corporation —actualmente una división de la UTC— tuvieron un cos-
to de $ 2.500/kW. Sin embargo, las celdas de segunda generación, con
mejor tecnología, comenzaron a ser vendidas a $1.500/kW. Para tener
una idea de lo que esto significa, basta considerar el ejemplo de aplica-
46
ción en vehículos eléctricos, en particular en ómnibus eléctricos, para

los que se requieren, como mínimo, módulos de 150 kW. Frente a este
cuadro, es evidente que cuando se utiliza una celda de combustible el
costo del sistema para generar la energía necesaria para la propulsión
del vehículo es mucho mayor que para los sistemas convencionales (mo-
tor de combustión interna). Sin embargo, es necesario reiterar que el alto
costo de las celdas de combustible es debido al reducido número de
unidades que son producidas.
8.2.2. Celdas de combustible de electrólito

polimérico sólido (CCEPS)
En estas celdas (PEMFC; “polymer electrolyte membrane fuel cells”)

el electrólito consiste en una membrana conductora de iones humede-
cida con agua y la temperatura de operación es de alrededor de 80 °C.
Un esquema de esta celda se muestra en la figura 8.5. Las reacciones
que ocurren en la celda son las mismas que para una celda de ácido fos-
fórico (reacciones (8.2) a (8.4)). Como en las celdas de ácido fosfórico, el
catalizador usualmente empleado es platino soportado en una matriz hidro-
fóbica de carbono. Debido a la baja temperatura de operación, en las
CCEPS debe utilizarse hidrógeno con muy bajo contenido de CO para evitar
carbono
H2 H2
soporte poroso
de carbono
membrana electrodos catalizadores
O2 O2
membrana
O2 O2
Figura 8.5. Esquema de una celda de electrólito poliméri-

co sólido.
47
el envenenamiento de los electrodos; el aire atmosférico puede perfecta-

mente ser usado como agente oxidante. Los mejores métodos de reforma
producen un gas combustible que contiene ~1% de CO y este contenido
puede ser reducido a 10 ppm a través de una oxidación selectiva con un
catalizador de Pt/alúmina, aunque estas pequeñas cantidades aún pueden
afectar un ánodo de platino. Materiales catalizadores alternativos basa-
dos en aleaciones de Pt y Ru [13-15] u otros materiales con capacidad de
formar especies oxigenadas en la superficie a bajos potenciales pueden
aumentar la tolerancia al CO [16] y, en este caso, el contenido de CO en
el hidrógeno puede alcanzar niveles del orden de 20 ppm.
En los comienzos de los años sesenta, este tipo de celda fue em-
pleado en los vuelos espaciales Gemini como fuente auxiliar de energía
eléctrica y de agua potable (producto de la reacción de la celda) para
consumo de los astronautas. Para este propósito fueron utilizados módu-
los de 1 kW fabricados por la General Electric (EUA) que, en esa época,
usaban una membrana de poliestireno sulfonado como electrólito y
electrodos con elevados contenidos de platino (del orden de 20 mg cm–2).
Aunque funcionaban bastante bien por el período de duración de las
misiones espaciales, los módulos presentaban problemas en relación a
la estabilidad del electrólito y requerían de una cantidad relativamente
alta de platino en los electrodos. La inestabilidad del electrólito con ca-
denas hidrocarbonadas era debida, principalmente, a la debilidad del
enlace C-H, especialmente en los sitios donde se encuentra también
Figura 8.6. Representación esquemática de los aglomerados iónicos en la membra-

na de Nafion (adaptado de referencia [8]).
48
enlazado el grupo sulfónico. El problema del electrólito fue resuelto defi-

nitivamente con el descubrimiento del Nafion® por la DuPont (EUA).
El Nafion® es un polímero fluorado cuya estructura se muestra en
la figura 8.6. Los grupos sulfónicos están fijos en la cadena polimérica
y la conductividad está dada por los protones hidratados [17]. El polí-
mero es muy ácido debido a la presencia del flúor (el ácido trifluorome-
tano sulfónico, que podría ser considerado el monómero del Nafion®,
es uno de los ácidos más fuertes que se conocen) y muy estable, debi-
do a la propia estabilidad del enlace C-F. La conductividad del polímero
es muy dependiente del contenido de agua. Con bajos contenidos de
agua los canales que transportan los protones hidratados se reducen
pudiendo producirse inclusive una separación de cargas lo que dificulta
la conductividad.
En los veinte años que siguieron a las primeras aplicaciones de cel-
das con electrólito polimérico sólido, las investigaciones condujeron a
una considerable disminución de la carga de platino en los electrodos
que se redujo de ~20 a 4 mg cm–2, aunque esta cantidad de metal noble
todavía era considerada excesivamente alta, especialmente en compa-
ración con la usada en las celdas de ácido fosfórico.
A finales de la década del 80, se demostró (merced a trabajos de no
más de cinco grupos que realizaban investigación básica en el área) que
el sistema puede operar con electrodos que contienen menores canti-
dades de catalizador —del orden de 0,2 mg cm-2 de Pt [18−20]—. En
virtud de este hecho, se produjo un acentuado aumento del interés en
esta tecnología y hay actualmente más de un centenar de grupos que
han realizado investigaciones de este sistema. Los trabajos de investiga-
ción que se desarrollan en la actualidad están orientados hacia diversos
aspectos que involucran: a) estudios básicos de desarrollo y mejora-
miento de electrodos de difusión de gas, b) estudios del balance de agua
en la membrana polimérica, que constituye un problema crucial en este
sistema, c) diseño de distribuidores de gases (“flow field”), que es im-
portante para la operación a altas densidades de corriente y d) desempe-
ño de módulos operacionales con potencias del orden de 10-300 kW.
Una revisión sobre la evolución en el desarrollo de estas celdas ha sido
publicada recientemente [21, 22]
Las celdas de electrólito polimérico son menos atractivas para apli-
caciones estacionarias porque, debido a la baja temperatura de opera-
ción, el uso del calor generado en la celda (cogeneración) está limitado
49
a unas pocas aplicaciones. No obstante, ya están siendo consideradas

aplicaciones estacionarias con celdas de pequeño a mediano porte. En
1991, la Ballard Power Systems (Canadá) construyó un módulo de demos-
tración de 10 kW que funcionaba con hidrógeno puro. A esto siguió el
desarrollo de un módulo de demostración de una planta de 10 kW, que
ya incorporaba un reformador y un convertidor de corriente DC/AC, para
la utilización de gas natural como combustible. En razón del éxito de las
pruebas realizadas, en 1997 la Ballard completó el desarrollo de una
planta similar a la anterior con un módulo de 250 kW. A mediados de
2002, la Ballard ya estaba produciendo unidades con potencias entre 1 y
250 kW para diversas aplicaciones estacionarias y portátiles. En la mis-
ma época, también se daba a conocer la segunda generación de sistemas
estacionarios de cogeneración con una potencia de 1kW producidos
por la Ebara Ballard, copropiedad de la Ebara Corporation (Japón) y la
Ballard (Canadá). Estos sitemas de 1kW son suficientes para propor-
cionar electricidad, calefacción y agua caliente a una vivienda típica
japonesa. La UTC Fuel Cells estaba desarrollando sistemas similares
con potencia de 5kW, aunque hasta 2002 no había concluido la primera de
pruebas y no había previsiones de cuándo podrían entrar en el mercado.
Posteriormente a la aparición y uso del Nafion®, la Dow Chemical
Company desarrolló una membrana (XUS 13204.10) de menor peso equi-
valente. Este parámetro se expresa en gramos de polímero por mol de
grupos sulfónico; tiene un valor de 1.100 para el Nafion® y de apenas
800 para la membrana de la Dow. También la Asahi Chemical Industry
Company desarrolló una membrana denominada Aciplex-S® con peso
equivalente de 1.000. Los resultados con estas dos últimas membranas
parecen ser mejores que los obtenidos con Nafion® [23, 24]. Existen
otras membranas constituidas por polímeros fluorados pero no han sido
usadas tan extensamente como las mencionadas. Recientemente, la Ballard
ha desarrollado una membrana que utiliza en sus propias celdas. Por
otra parte, un análisis de la evolución de la tecnología de membranas
en los últimos diez años y de las perspectivas de aplicación de mem-
branas que están en desarrollo en la actualidad ha sido publicado re-
cientemente [25].
El costo de las celdas de electrólito polimérico es todavía alto y
puede variar en más de un orden de magnitud para diferentes prototi-
pos, principalmente debido al costo de la membrana. Sin embargo, algunas
extrapolaciones de costo predicen un valor de apenas $ 90/kW, sobre
50
la base de una producción de un millón de celdas por año. La DuPont,

mientras tanto, realizó recientemente estimaciones en relación a la inci-
dencia del precio del Nafion® en el costo, que podría disminuir hasta
$10/kW. Estas predicciones están basadas en el volumen de material
necesario para producir 150.000 vehículos medianos por año.
Por último, debe remarcarse que este tipo de celda es considerado
el más adecuado para aplicaciones en vehículos eléctricos en razón de
la elevada densidad de potencia, que puede llegar a 1 kW/kg sin consi-
derar los componentes periféricos como reformador, compresores, motor
eléctrico, etc. Este tipo de aplicación será discutido con mayor detalle
más adelante.
8.2.3. Celdas para la oxidación directa

de metanol (CODM)
Los problemas actuales de almacenamiento y distribución del hi-

drógeno como combustible han originado una búsqueda constante de
combustibles alternativos que faciliten su uso; principalmente, cuando
se considera la aplicación de las celdas de combustible en vehículos.
De los varios combustibles que pueden ser oxidados en un ánodo, el
metanol es el que ha despertado el mayor interés. Las celdas que operan
con metanol (DMFC, “direct methanol fuel cell”) tienen como principio
la oxidación directa de metanol en el ánodo que puede ser introducido
en la celda como líquido [26] o como gas [27]. Si bien el electrólito puede
ser una solución ácida, la mayoría de los desarrollos actuales se basan
en la tecnología de la celda de electrólito polimérico sólido. La figu-
ra 8.7 muestra un esquema de esta celda, en la cual ocurren las siguien-
tes reacciones:
Ánodo: CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 e- (8.5)

Cátodo: 3/2 O2 + 6 H+ + 6 e- → 3 H2O (8.6)
Reacción global: CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O (8.6)
Como muestran estas reacciones, la oxidación del metanol involu-

cra seis electrones que no pueden ser transferidos en una etapa única.
El proceso de oxidación produce la formación de intermediarios, algu-
nos de ellos perjudiciales como el CO, que se pueden adsorber en la
superficie bloqueando los sitios catalíticos. Por este motivo es necesario
51
H2O CO2 +
cátodo ánodo
electrolito
O2 CH3OH +
Figura 8.7. Diagrama esquemático de una celda de com-

bustible de metanol directo.
utilizar en el ánodo electrocatalizadores que no solamente sean efecti-

vos para el proceso de oxidación, sino también resistentes al envene-
namiento con los intermediarios. Tanto para la CODM como para la CCEPS,
que usa hidrógeno como combustible, se han considerado diversos
materiales, como se mencionó anteriormente, con la finalidad de obte-
ner ánodos resistentes a CO; los mejores materiales encontrados hasta
ahora son aleaciones de platino con Sn, Mo, Ru, etc., siendo la alea-
ción Pt-Ru la más utilizada.
En la última década, el progreso de la CODM ha sido notable. Inicial-
mente, el desempeño de estas celdas era tan pobre que no permitía su-
poner una aplicación práctica futura. Sin embargo, ya ha sido posible
obtener densidades de corriente de 400 mA cm–2 con voltajes de 0,5 V
con oxígeno y 0,4 V con aire [27] lo que permite vislumbrar aplicacio-
nes prácticas de este sistema en un futuro no muy lejano.
8.2.4. Celdas de combustible alcalinas
Las celdas de combustible alcalinas (CCA) (“alkaline fuel cells”,

AFC) emplean como electrólito una solución acuosa de hidróxido de
potasio 30-50% y operan a una temperatura de aproximadamente 80
°C. En la figura 8.8 se presenta un esquema de una celda alcalina típica.
Las reacciones de la celda pueden ser representadas como:
Ánodo: H2 + 2 OH- → 2 H2O + 2 e- (8.8)

Cátodo: O2 + 2 H2O + 4e- → 4 OH- (8.9)
Reacción global: 2H2 + O2 → 2 H2O (8.10)
52
Aunque el platino es muy frecuentemente utilizado como cataliza-

dor para estas reacciones, la mayor velocidad de la reacción de reducción
de oxígeno (rro) en este electrólito y la menor agresividad del mismo en
relación a procesos corrosivos permiten el uso de metales menos no-
bles o inclusive no nobles en los electrodos. Sin embargo, una impor-
tante desventaja de este sistema es que el hidrógeno y el agente
oxidante deben poseer una elevada pureza (debiendo, en general, ser
prepurificados) porque el electrólito puede reaccionar con gases áci-
dos como CO2, SO2, etc. y formar especies insolubles que acaban da-
ñando el sistema por precipitación de productos sólidos. Por este
motivo, la vida útil de estas celdas está limitada a 3-4.000 h, por lo que no
resultan convenientes para grandes instalaciones. En la mayoría de los
casos se utiliza electrólito circulante (figura 8.8) que facilita la purifica-
ción externa en caso de contaminación con CO2 y la remoción del agua
formada por la reacción de la celda que se disuelve en el mismo. Para
los casos en que se utilizan gases de alta pureza (como en las misio-
nes espaciales) hay también algunos ejemplos en los que el electrólito
es mantenido inmovilizado mediante el uso de una matriz.
En los últimos tiempos, las actividades de investigación y desarro-
llo en el área de las celdas alcalinas han sido relativamente pocas. Estos
sistemas fueron utilizados con éxito en los programas espaciales como
fuentes únicas de generación de electricidad en naves tripuladas como el
Space Shuttle. Anteriormente, en el proyecto Apollo (1960-1965), se em-
plearon unidades de 1,5 kW en nueve misiones a la Luna, tres misiones
del Skylab y en la misión de acoplamiento Soyuz-Apollo. Los módulos
H2 O2
malla soporte
ánodo cátodo
electrolito
H2 KOH O2
Figura 8.8. Configuración de una celda de combustible alcalina típica.
53
fueron desarrollados por la Pratt & Whitney Aircraft (EUA) con elec-
trodos formados por una base de níquel poroso sinterizado activada
con platino. El electrólito era KOH 85% —sólido a temperatura ambien-
te— y la temperatura de operación era de alrededor de 200 °C. El balance
de agua se mantuvo por recirculación del hidrógeno (en estas celdas el
agua se forma en el ánodo) y pasaje por un condensador y el agua así
producida era destinada al consumo de los astronautas. En el proyecto
Space Shuttle se utilizaron unidades de 12 kW (tres en cada vehículo)
fabricadas por la Pratt & Whitney —actualmente una división de la
UTC— como la que se muestra en la figura 8.9. La temperatura de opera-
ción de esta unidad es de ca. 95 °C y el electrólito empleado es KOH
35-40% inmovilizado en un separador de asbestos. Como catalizadores
de las reacciones se utilizan en el ánodo una aleación de platino/pala-
dio (10 mg cm–2) y en el cátodo una aleación de oro/platino (20 mg cm–2),
en ambos casos soportados en una matriz hidrofóbica de carbono. De
la misma forma que en el caso anterior, el agua producida es colectada
por condensación a través de la recirculación del hidrógeno. En Esta-
dos Unidos, en otros programas llevados a cabo por la Allis Chalmer
Co. y por la Union Carbide se desarrollaron celdas alcalinas que fueron
probadas en vehículos eléctricos y en algunas aplicaciones militares.
En Europa, diversas unidades de celdas alcalinas de 1 a 20 kW fueron
utilizadas de manera experimental para varias finalidades entre las que
cabe mencionar las aplicaciones militares, industriales, espaciales, ve-
Figura 8.9. Módulo de celda de combustible alcalina

utilizado en las las misiones espaciales del programa
norteamericano Space Shuttle (cortesía de UTC Fuel
Cells).
54
hículos eléctricos, etc. Entre las varias empresas involucradas se des-

tacan Varta Eloflux (Alemania), Elenco (consorcio formado por Belgian
Atomic Energy Co., Belgian Company Bekaert (Bélgica) y Dutch State
Mines (Alemania)), la European Space Agency, Hoechst AG (Alema-
nia), la Technical University of Graz (Austria), etc. El consorcio Elenco,
que llegó a desarrollar vehículos eléctricos con celdas alcalinas, cesó
sus actividades hace algunos años. Aunque en la mayoría de los ca-
sos los módulos presentan configuraciones semejantes a las que tie-
nen los módulos usados en los programas espaciales norteamericanos,
pueden señalarse algunas innovaciones como el desarrollo de separa-
dores a base de titanato de potasio, la disminución de la carga de meta-
les nobles en los electrodos, que es hoy del orden de 0,2 mg cm–2, y el
uso de plata como catalizador de la rro. La estructura y las propiedades
de los electrodos desarrollados en la actualidad son similares a las de los
electrodos de las celdas de ácido fosfórico y de electrólito polimérico y
serán discutidas detalladamente más adelante.
8.2.5. Celdas de combustible

de carbonatos fundidos
Las celdas de combustible de carbonatos fundidos (CCCF) (“molten

carbonate fuel cells”, MCFC) son consideradas de segunda generación,
en el sentido de que están entrando en operación mucho después que
las celdas de ácido fosfórico. En este tipo de celdas, el electrólito con-
siste en una mezcla de carbonatos de sodio, de litio y de potasio. La
temperatura de operación depende de las proporciones empleadas en
la mezcla de carbonatos estando, generalmente, entre 600 y 750 °C. Debi-
do a la alta temperatura de operación, el combustible que alimenta el módu-
lo puede ser directamente gas natural o los productos de la gasificación
del carbón que son reformados internamente. Para la alimentación del cáto-
do se utiliza aire atmosférico enriquecido con CO2. Cuando el combustible
es gas natural, las reacciones que ocurren en el interior de la celda son:
Reforma: CmHm + n H2O → n CO + (n + m/2) H2 (8.11)

Desplazamiento: CO + H2O → CO2 + H2 (8.12)
Ánodo: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2 e- (8.13)
CO + CO32- → 2 CO2 + 2 e- (8.13)
Cátodo: O2 + 2 CO2 + 4 e- → 2 CO32- (8.15)
55
En esta celda, el CO es, de hecho, un combustible pero la reacción

de oxidación (ecuación (8.14)) es muy lenta comparada con la reacción de
oxidación del hidrógeno (roh) y por eso predomina la reacción de des-
plazamiento. Por causa de esta reacción, la utilización del combustible
en la CCCF puede exceder la correspondiente al hidrógeno introducido
(relación hidrógeno consumido/hidrógeno introducido mayor que 1).
Un esquema de una celda CCCF se muestra en la figura 8.10.
placa separadora
H2, CO, CO2 ⇒ ⇒ H2O, CO2

ánodo
matriz de electrolito
CO3-2
cátodo
(O2 , CO2) ⇐ cátodo ⇐ O2 , CO2
Figura 8.10. Configuración básica de una celda de combustible de car-

bonato fundido.
Una ventaja introducida por la alta temperatura de operación está

relacionada con la catálisis de las reacciones electródicas tanto en el
ánodo como en el cátodo, que de esta manera no necesitan la presen-
cia de metales nobles. El material tradicionalmente utilizado es el níquel
poroso producido por sinterización del metal en polvo a alrededor de
800oC en atmósfera reductora. El espesor es aproximadamente 0,5-0,8 mm,
la porosidad 70% y el tamaño promedio de los poros 5 µm. Aunque la
cinética de la reacción anódica es lo suficientemente rápida como para
que el área activa no sea un factor muy importante, una de las principa-
les causas de la pérdida de actividad de este material es la sinterización
de la matriz porosa en el interior de la celda durante su funcionamiento.
Para minimizar este problema, usualmente se incorpora Cr2O3 en la ma-
triz del electrodo mediante el uso, en el proceso de sinterización, de una
mezcla de Ni conteniendo 2-10% en masa de Cr. En contacto con el elec-
56
trólito se forma una capa superficial de LiCrO3 que es bastante efectiva

para minimizar la sinterización durante la operación de la unidad, aun-
que se ha verificado que después de un cierto tiempo aparecen procesos
corrosivos que originan el desprendimiento de la película protectora.
El material catódico que es inicialmente incorporado en la celda
también está formado por una estructura de níquel poroso sinterizado,
con tamaño de poros del orden de 5-10 µm , porosidad de 70-80% y es-
pesor de 0,5-0,8 mm. Durante las primeras horas en contacto con el electró-
lito y con el gas reactante (O2) el níquel es oxidado a NiO que es litiado.
Este proceso es acompañado por una disminución de la porosidad de
la estructura sinterizada, que se estabiliza en torno a 60%. En conse-
cuencia, el electrodo adquiere una ramificación de poros con diámetros
bastante pequeños que, por efecto electrocapilar, se llenan de electróli-
to favoreciendo la formación de la interfase triple de reacción (interfase
electrodo/electrólito/gas reactante) cuyo papel es vital para minimizar
procesos difusionales asociados a la utilización de mezclas diluidas de
oxígeno y gas carbónico (aire enriquecido con CO2).
Otro componente fundamental de esta celda es la matriz que incorpora
el electrólito fundido y que se ubica entre los dos electrodos. Típica-
mente, esta matriz está formada por una mezcla que contiene partículas
de γ-LiAlO2 (diámetro, φ ≅ 0,1 µm), partículas de α-Al2O3 (φ ≅ 100 µm)
y fibras de α-Al2O3 (φ ≅ 5 µm) en proporción 55; 30 y 15% en masa,
respectivamente. Las partículas más pequeñas son incorporadas a fin
de conferir al material la porosidad adecuada mientras que las partícu-
las más grandes y las fibras sirven para proporcionar integridad mecá-
nica y flexibilidad, y para aumentar la resistencia a los ciclos térmicos.
A la temperatura de trabajo de la CCCF no existen materiales que
puedan desempeñar el papel que el PTFE lleva a cabo en los electrodos
de celdas de baja temperatura para hacer el sistema parcialmente hidro-
fóbico. Esto se consigue con el diseño adecuado de la porosidad de
los electrodos y de la matriz/electrólito. Esta última tiene los poros más
pequeños, lo que garantiza que estará siempre llena con el electrólito.
Los electrodos, a su vez, por tener poros mayores estarán parcialmente
llenos con el electrólito. Esto permite establecer una triple fase adecua-
da y evitar que el electrodo se inunde. Este procedimiento también fue
adoptado en las primeras celdas alcalinas desarrolladas.
Uno de los problemas que limita la vida de las celdas de carbona-
tos fundidos es la solubilidad del NiO del cátodo en el electrólito, que
57
depende de varios factores. A presión atmosférica, es posible que se

alcancen las 40.000 h de operación deseadas pero esta vida útil puede
disminuir significativamente para presiones más elevadas.
A pesar de que la presencia de CO es inclusive benéfica para el
funcionamiento de la celda, otras impurezas pueden ocasionar serios
problemas. Por ejemplo H2S y HCl son componentes presentes como
impurezas, especialmente en el combustible que se obtiene de la gasi-
ficación del carbón. Por ser extremadamente perjudiciales para los ma-
teriales de la celda a la temperatura de operación, los límites tolerados
son 0,5 y 0,2 ppm, respectivamente.
Como se mencionó anteriormente, una de las grandes ventajas de la
CCCF es la posibilidad de realizar la reforma interna del combustible. La re-
forma interna elimina la necesidad de un reformador separado, lo que tie-
ne inherentes ventajas. Esta reforma puede ser indirecta o directa. En el
primer caso, el reformador está separado del ánodo pero se mantiene físi-
ca y térmicamente integrado a la celda. Así, el calor generado en la celda se
utiliza para facilitar la reacción endotérmica de reforma. En la reforma in-
terna directa, se utiliza el hecho de que el consumo de hidrógeno en el
ánodo desplaza el equilibrio de la reacción de reforma hacia la formación
de hidrógeno. Ambos conceptos están ilustrados en la figura 8.11.
A pesar de que las celdas de carbonatos fundidos son típicamente
de bajas densidades de corriente, la alta calidad del calor producido per-
mite una elevada eficiencia además de la posibilidad de reformar inter-
namente casi cualquier combustible. Así, estas celdas tienen un buen
futuro para aplicaciones estacionarias.
Módulos operacionales de celdas de carbonato fundido para apli-
caciones estacionarias han sido desarrollados en Estados Unidos, Ja-
pón e Italia. En Estados Unidos, entre 1990 y 1993 la Energy Research
Corporation (ERC, que en 1999 pasó a llamarse Fuel Cell Energy, Inc)
desarrolló y experimentó con éxito, en algunos casos por más de 2.000
h, módulos de 20 a 120 kW. También en Estados Unidos, la MC-Power
construyó y probó (por más de 2.000 h) módulos de 20 y 250 kW. En
Japón, las principales empresas involucradas en la manufactura y las
pruebas de plantas de 100-200 kW fueron Hitachi Ltd., Ishikawajima-
Harima Heavy Industry Co., Mitsubishi Electric Co., Sanyo y Toshiba.
En Italia, las primeras actividades en esta sentido fueron desarrolladas
por la Ansaldo que se dedicó inicialmente al desarrollo y experimenta-
ción de un módulo de 100 kW.
58
2 3
1 4
O2 + CO2
H2
CH4 – H 2O
CO
CO2
H 2O
2 3
1 4
O2 + CO2
H2
CH4 + H2O
CO
CO2
H 2O
1 2 3 4
CH4 – H2O O2 + CO2

H2
CO
CO2
H 2O
Figura 8.11. Sistemas de reforma de combustible en celdas de combustible de

alta temperatura: (arriba) reforma externa con aprovechamiento del
calor generado por la celda, (centro) reforma con aprovechamiento directo
(por contacto) del calor, (abajo) reforma interna. (1) reformador, (2) y
(4) electrodos, (3) electrólito.
Resultados de investigaciones y desarrollo de unidades operaciona-

les de gran porte de este tipo de celda.ya se han divulgado. Uno de ellos,
tal vez el más conocido, es la planta de 1,9 MW que fue instalada en Santa
Clara, California, por el consorcio Santa Clara Demonstration Group. La
tecnología utilizada fue desarrollada por la ERC. Esta planta, que entró en
operación en junio de 1996, contiene 40.000 celdas agrupadas en 16 módu-
los de 125kW. Otra planta en demostración es la instalada por la MC Power
59
Corporation en Miramar (San Diego, California) que proporciona 250kW.

En Japón, varias empresas (Hitachi, Toshiba, Mitsubishi Electric Com-
pany, IHI, Sanyo y otras) están dedicadas al desarrollo de plantas de
gran porte, teniendo como objetivo plantas que podrían llegar a suminis-
trar 20-50 MW. En Europa, el desarrollo de estas celdas continúa siendo
realizado principalmente por la Ansaldo en Italia.
Los resultados obtenidos con las primeras plantas en demostra-
ción han generado un considerable optimismo respecto al futuro de
esta celda. Este optimismo está motivado por fuertes componentes fa-
vorables para esta tecnología que son la posibilidad de cogeneración
proporcionada por la alta temperatura de operación (600-750oC), la posi-
bilidad de uso de combustibles con menores requerimientos de prepu-
rificación, la posibilidad de reforma interna del combustible y el empleo
de materiales no nobles en los electrodos.
8.2.6. Celda de combustible de óxidos

sólidos
Las celdas de combustible de óxidos sólidos (CCOS) (“solid oxide

fuel cells”, SOFC) presentan varias ventajas que las tornan atractivas
para diversas aplicaciones. La principal característica que las distingue
de las otras celdas es que no contienen un electrólito móvil. Esto permite
una gran libertad en el diseño de la celda y evita problemas de corrosión
en los materiales. El electrólito de estas celdas está compuesto por óxidos
refractarios dopados que exhiben, aún en estado sólido, una considerable
conductividad iónica a altas temperaturas. Estas celdas operan a tempe-
raturas del orden de 800-1000oC. El electrólito más comúnmente usado
consiste en una lámina (40 µm) de circona (ZrO2) dopada con aproxima-
damente 10% (en moles) de ítria (Y2O3) que a altas temperaturas se torna
conductora iónica, siendo el ion móvil el O2-. Como en el caso de las cel-
das de carbonato fundido, el combustible que alimenta el módulo puede
ser directamente gas natural o los productos de gasificación del car-
bón que son reformados internamente. Para la alimentación del cátodo
se utiliza aire atmosférico. Las reacciones de la celda son:
Ánodo: H2 + O2- → H2O + 2 e- (8.16)

CO + O2- → CO2 + 2 e- (8.17)
Cátodo: O2 + 4 e- → 2 O2- (8.18)
60
El material del ánodo es una hoja porosa de aproximadamente 150 µm

de espesor y 30% de porosidad, formada por Ni o Co impregnado con
el electrólito (Ni-ZrO2 o Co-ZrO2 cermets). El cátodo está compuesto
por manganita de lantano (LaMnO3) dopada con Sr, con un espesor de
1 mm y una porosidad cercana a 30%.
Otra ventaja que merece ser destacada es la posibilidad de generar
densidades de potencia muy elevadas (~2 W cm–2). La alta temperatura
de operación dispensa el uso de metales nobles y permite la reforma
interna de combustibles, como el gas natural, sin el empleo de cataliza-
dores específicos, bastando el material del ánodo. Como en las CCCF, el
calor producido a alta temperatura es de buena calidad para cogenera-
ción. Una ventaja de las CCOS en relación a las CCCF es que el cátodo uti-
liza solamente oxígeno, no siendo necesario introducir CO2. Por otro
lado, la temperatura de operación elevada impone estrictos requerimien-
tos sobre los materiales, especialmente cuando deben ser sometidos a
ciclos térmicos. La degradación del desempeño con el tiempo de ope-
ración es del orden de –7 mV/1.000 h, que es más del doble de la obser-
vada en las celdas de ácido fosfórico.
Las celdas de óxidos sólidos están siendo desarrolladas, desde hace
algunos años, a nivel de investigaciones básicas o de pequeños proto-
tipos. Algunos de los primeros módulos fueron desarrollados por la
Westinghouse Electric, en Estados Unidos. Varias unidades de 25 kW
alimentadas con gas natural fueron operadas en Estados Unidos y Ja-
pón y a fines de 1998 ya acumulaban más de 14.000 h de operación. En
Estados Unidos, otras empresas están o estuvieron involucradas en es-
tudios de celdas de óxido sólido como la Allied Signal Co., la Ceramatec,
la Z-Tek, etc. Es interesante notar que las distintas compañías desarro-
llaron diferentes diseños en relación al módulo principal, como se mues-
tra en la figura 8.12. La celda unitaria de la Westinghouse presenta una
configuración tubular, en la cual el cátodo es depositado en la parte in-
terna de un tubo circona/ítria mientras el ánodo se deposita de manera
de revestir la parte externa. En un módulo, varias de estas celdas unitarias
se conectan eléctricamente en paralelo. Hace algunos años, la West-
inghouse ya había conseguido demostrar una vida útil de 40.000 h. La
Alligned Signal se dedicó desarrollo de una celda con configuración
monolítica en la que los electrodos y el electrólito forman una estructu-
ra corrugada. Z-Tek y Ceramatec optaron por una tercera variante, en
la cual se usa una estructura planar más similar a la de otros tipos de
61
Configuración
tubular:
(1) cátodo
(2) electrolito
(3) ánodo
(4) interconector
Configuración
monolítica:
(1) cátodo
(2) electrolito
(3) ánodo
(4) interconector
Figura 8.12. Configuraciones tubular y monolítica de las cel-

das de combustible de óxidos sólidos.
celdas. En 1998 la Siemens Westinghouse Power Corporation comenzó

a trabajar en la producción de plantas mayores. En el año 2000, la prime-
ra planta de 100kW ya estaba en demostración en Holanda.
Los trabajos actuales de investigación y desarrollo de celdas de
óxidos sólidos están dedicados principalmente a mejorar los materiales,
muestran varios progresos, y están destinados a demostrar la viabili-
dad de la aplicación en gran escala de este sistema.
8.3. COMPARACIÓN DEL RENDIMIENTO

DE LOS DIFERENTES TIPOS DE CELDA
Los principios de la electroquímica que determinan el desempeño

de las celdas electroquímicas están relacionados con los fenómenos de
polarización por activación, por caída óhmica y por difusión, que ocu-
rren como consecuencia del pasaje de corriente y que tienen como re-
sultado práctico un potencial de operación menor (a veces bastante
menor, como se verá) que el potencial de circuito abierto [28]. No obstan-
te, varios factores prácticos también pueden afectar el funcionamiento
62
del sistema, como por ejemplo, que se produzca la mezcla de los gases
o un cortocircuito entre los componentes conductores electrónicos o
electrolíticos. La mezcla de los gases reactantes, que puede ser ocasio-
nada por la permeabilidad de los separadores o por pequeños agujeros
en las membranas, no constituye un peligro de explosión debido a la
presencia del catalizador. Así, se produce la reacción química que, ade-
más de las pérdidas que ocasiona, puede producir aumentos indesea-
bles de la temperatura de la celda.
Generalmente, los estudios con celdas unitarias se realizan bajo
condiciones de corriente continua y los resultados se expresan en la
forma de curvas potencial-corriente obtenidas en forma galvanostática.
Otras técnicas serán mencionadas en el apartado 8.7. En la figura 8.13
se muestra una curva potencial-corriente idealizada y se señalan sus
principales características. Como se verá más adelante, en una celda
que opera con H2/O2, el sobrepotencial de la roh es muy pequeño, típi-
camente 20-30 mV para corrientes operacionales. Por lo tanto, la curva
potencial-corriente para la celda es prácticamente coincidente con la
curva para el cátodo donde se reduce el oxígeno. Lo primero que se ob-
serva en esta curva es que el potencial de circuito abierto experimental
es mucho menor que el esperado teóricamente. En medio ácido, el po-
tencial de la celda debería ser ~1,23 V, aunque raramente son observa-
dos potenciales superiores a 1,00 V. Esto se debe a que la reducción
Potencial reversible termodinámico

1,5−
Relación potencial-corriente ideal
E/V pérdida de potencial por
sobrepotencial de activación
1,0−
pérdida de potencial debida

al sobrepotencial óhmico
0,5 −
pérdida de potencial debida al
sobrepotencial detransporte de masa
0  
0,5 1,0
j / A cm −2
Figura 8.13. Curva potencial-densidad de corriente

idealizada.
63
del oxígeno es una reacción muy lenta y cualquier reacción paralela,

como, por ejemplo, la formación de pequeñas cantidades de H2O2 a tra-
vés del mecanismo de reducción del oxígeno por dos electrones, puede
hacer disminuir el potencial observado. El mismo efecto puede ser pro-
ducido por la oxidación de impurezas o de componentes del electrodo.
Potenciales de la celda muy inferiores a 1,00 V pueden ser debidos a la
mezcla de los gases reactantes a través del electrólito y, por lo tanto,
éste puede ser un criterio para diagnosticar la presencia de ese fenómeno.
La mezcla de los gases reactantes puede producirse cuando la presión
de burbuja del electrólito soportado es baja o, en el caso de electrólitos
poliméricos sólidos, cuando existen fallas en la película de polímero.
Para bajas corrientes, se observa una pronunciada disminución del
potencial. Esto es consecuencia de la cinética lenta de la rro y en esta
región la dependencia del potencial con la corriente sigue una ecua-
ción de Tafel, siendo el sobrepotencial de activación predominante. A
partir de este punto, el potencial disminuye de forma aproximadamente
lineal con la corriente. Esta región está dominada por los efectos óhmicos
debidos a la resistencia de los materiales conductores al pasaje de la co-
rriente y a la resistencia al transporte de iones en el electrólito. Los mate-
riales usados en las celdas de combustible son buenos conductores
electrónicos y, por ello, el segundo efecto es, generalmente, el más im-
portante. En las CCEPS la situación es más complicada porque la conduc-
tividad depende del grado de hidratación de la membrana polimérica
[29-31]. Así, en esta región de potenciales las propiedades de la mem-
brana pueden estar determinando primordialmente la respuesta de la
celda. Este es un fenómeno complejo y se discutirá con más detalles en
el apartado 8.7.
Finalmente, para corrientes elevadas se observa una acentuada caí-
da de potencial debido a limitaciones en el transporte de masa. Estas
limitaciones pueden ocurrir de diversas maneras: i) el gas reactante,
cuya demanda en esta región de potenciales aumenta mucho, puede
tener su acceso al electrodo limitado ya en la película de difusión; ii) el
gas reactante puede tener su acceso al catalizador limitado por procesos
de difusión en el electrólito y iii) la conductividad iónica puede limitar el
acceso de iones que participan en la reacción, como, por ejemplo, de H+
en la reducción del oxígeno.
En la figura 8.14 se presenta una comparación de los perfiles po-
tencial-corriente obtenidos para los diversos tipos de celdas de com-
64
Figura 8.14. Perfiles potencial-densidad de corriente para diferentes celdas de com-

bustible: 1) CCA operando a 80 °C, H2/aire a presión atmosférica, con prepurifica-
ción para eliminar CO2; 2) CCEPS operando a 80 °C, H2/aire 3/5 atm; 3) CCEPS a 200 °C,
H2/aire 8/8 atm; 4) CCCF a 650 °C, H2/aire (70%) CO2 (30%) 1/1 atm; 5) CCOS a
1000 °C, H2/O2 o aire.
bustible en las respectivas condiciones de operación. Es evidente que

los sistemas que operan a altas temperaturas presentan menores pér-
didas de potencial a bajas densidades de corriente. Este comportamiento
es atribuido a la ausencia de una contribución apreciable de la polariza-
ción por activación al sobrepotencial electródico e indica una catálisis
más eficiente de las reacciones, debido al efecto de la alta temperatura.
En el caso de la celda de carbonato fundido, el efecto de la caída óhmica
es mucho más pronunciado que en los demás y, por lo tanto, este sis-
tema no es apropiado para trabajar a altas densidades de corriente. Por
otro lado, la celda de óxido sólido es la que presenta el mejor compor-
tamiento, o sea, menores pérdidas por activación y por caída óhmica. El
problema de esta celda es que su rendimiento no puede ser mantenido
por mucho tiempo debido a la degradación de las propiedades del elec-
trodo y del electrólito causada por la elevada temperatura.
La comparación de las curvas de polarización de celdas de bajas
temperaturas (< 200oC) muestra que las propiedades electrocatalíticas
del electrodo son vitales para minimizar la polarización por activación y
obtener, así, diferencias de potencial razonables a densidades de co-
rriente operacionales ( > 200 mA cm–2).
65
En la tabla 1, se muestran en forma comparativa algunas de las ca-

racterísticas de los diferentes tipos de celdas.
Tabla 8.1. Comparación de los distintos tipos de celdas [28]
Densidad de
Tipo de Temperatura de Tolera potencia H2-aire Tolerancia Requiere
celda operación (°C) CO2 (W/cm2) a CO reformador
CCAF 160-220 sí 0.20-0.29 regular sí
CCEPS ~80 sí 0.2-0.9 mala sí
CCA ~80 no 0.15-4.3 mala no
CCCF 600-750 sí 0.19-0.24 buena no
CCOS 800-1 000 sí 0.20-0.27 buena no
8.4. MATERIALES Y MÉTODOS UTILIZADOS

EN LA PRODUCCIÓN DE CATALIZADORES
Y ELECTRODOS DE DIFUSIÓN DE GAS
PARA CELDAS DE BAJA TEMPERATURA
Las limitaciones de la eficiencia en las celdas de combustible son

consecuencia de diversos factores, pero tal vez el más fundamental es
la cinética desfavorable de la reducción del oxígeno [33]. En celdas de
combustible de baja temperatura, esta cinética lenta de la reacción de la
reducción de oxígeno requiere catalizadores muy eficientes. El más utili-
zado es el platino pero, por su alto costo y porque la geometría no sería
favorable, no se lo utiliza como un macroelectrodo y sí en la forma de
partículas de ~ 5 nm de diámetro dispersas en un soporte adecuado. El
objetivo es proporcionar un área efectiva de catalizador tan alta como
sea posible. La ecuación básica de la cinética electroquímica, ecuación
de Butler-Volmer, establece una relación directa entre el sobrepotencial
y el logaritmo de la densidad de corriente [28]. Así, cuanto mayor sea la
relación área efectiva/área geométrica del electrodo menor será el so-
brepotencial observado. El soporte más adecuado para las partículas
de platino es el polvo de grafito de alta área superficial (>100 m2 g-1).
Aun sobre este catalizador eficiente, los sobrepotenciales de la rro supe-
ran los 500 mV bajo corrientes operacionales. Estos altos sobrepoten-
ciales se traducen en una gran pérdida del rendimiento haciendo que la
eficiencia práctica quede muy por debajo de la eficiencia termodinámica
posible. Por este motivo, las investigaciones para mejorar la cinética de
la rro, iniciadas hace varias décadas, continúan muy activas.
66
Una cinética lenta puede ser, en parte, compensada por un aumento

del área efectiva del catalizador y de la concentración de los reactantes.
Así, además de contar con un catalizador activo de alta área para la rro, es
necesario diseñar el electrodo de forma tal que se consiga una alta concen-
tración de gas reactante en la interfase triple catalizador/electrólito/gas,
lo que ha llevado al desarrollo de los llamados electrodos de difusión
de gas, que serán discutidos en forma más detallada más adelante.
Por otro lado, cuando el mismo catalizador es utilizado como ánodo
y en las mismas condiciones de operación, la roh presenta sobrepoten-
ciales pequeños, del orden de 20 mV, por lo que raramente se tiene en
cuenta esta reacción cuando se consideran los factores limitantes de la
celda. Así, es común considerar la respuesta de los electrodos de una
celda como equivalente a la respuesta del cátodo de oxígeno. Como fue
mencionado, un paso importante en la roh es la adsorción del hidrógeno
en la superficie del catalizador. Esto ha permitido establecer una rela-
ción entre la velocidad de oxidación electroquímica y la energía de adsor-
ción del hidrógeno para diferentes materiales, obteniéndose las conocidas
curvas volcán [34]. En la región del máximo de esta curva se encuentra
el platino, que tiene una energía de adsorción intermedia de aproxima-
damente 230 kJ mol–1. El problema del ánodo no es un alto sobrepoten-
cial sino la contaminación del catalizador la cual debe siempre evitarse
o minimizarse.
8.4.1. Electrocatálisis
La reducción del oxígeno es una reacción compleja que está sien-

do estudiada desde hace varias décadas por la importancia que tiene
en la conversión electroquímica de energía y en diversos procesos in-
dustriales [35, 36]. Los cátodos que reducen oxígeno son importantes
no sólo para las celdas de combustible sino también para diversas apli-
caciones en electroquímica tecnológica, como las baterías metal-aire, la
refinación electrolítica de metales, las celdas de cloro-soda, etc. La trans-
ferencia de carga entre la molécula de oxígeno y el electrodo requiere la
adsorción previa de la primera, para la cual el material de electrodo de-
sempeña un papel fundamental. Existen diversos modelos que descri-
ben esta adsorción, así como diversos mecanismos propuestos para la
rro [36]. El esquema que se muestra a continuación representa el con-
junto de posibilidades para la reacción:
67
4e-
2e- 2e-
O2 → O2 (ads) → H2O2 (ads) → H2O

H2O2(s)
Las características de adsorción del oxígeno sobre la superficie del

catalizador tienen un papel fundamental en determinar el camino de la
reacción. La figura 8.15 muestra las principales formas propuestas para
la adsorción del oxígeno [36].
O OH
4e
z z+2
M M Mz + 2 H2O
2 H+ 4 H+
O OH
2e
Mz + H2O2
Mz +O2→ Mz O Mz+1 O Mz+2 O
O O− O2−
Mz + H2O
Mz 4e
O Mz+1 OH 4e Mz
+ 2 H2O
+ z+1 +
O 2H M OH 4H Mz
z
M
Figura 8.15. Representación esquemática de las distintas formas de

adsorción del O2 y los respectivos de mecanismos de reacción para
la reducción.
La reducción del oxígeno puede involucrar dos electrones, dando

como producto H2O2, como se observa típicamente en grafito en medio
alcalino y en aquellas situaciones en que el oxígeno se adsorbe de for-
ma lineal. La reducción puede también involucrar cuatro electrones, dan-
do como producto H2O, como ocurre típicamente sobre platino en medio
ácido y en los casos en que el oxígeno se adsorbe en forma de puente.
Variantes de estas situaciones extremas son la formación de H2O2 como
intermediario, la difusión de éste hacia la solución y aun la descompo-
sición catalítica del peróxido por reacción química [35, 36]. En celdas de
combustible interesa siempre la conversión directa por cuatro electro-
nes. Ésta es deseable no sólo porque aumenta la eficiencia eléctrica (ma-
68
yor número de electrones intercambiados por molécula de oxígeno) sino

también porque se evita la formación de H2O2, que puede atacar quími-
camente los materiales del electrodo, particularmente al grafito. Este
ataque no es severo, pero puede ser suficiente para provocar la pérdida
de contacto eléctrico entre las partículas del catalizador y las de grafito.
El grafito del electrodo es normalmente inactivo para la rro en medio
ácido [37], pero puede participar en la reacción en medio alcalino. Natu-
ralmente, electrólitos que favorecen la solubilidad del oxígeno, como el
medio alcalino, contribuyen a mejorar la velocidad de la rro, pero los
requicitos prácticos de las celdas no permiten una amplia flexibilidad en
este sentido.
Aunque la roh presenta sobrepotenciales muy bajos, es necesario
considerar la pureza del hidrógeno usado como combustible ya que
ciertas impurezas pueden afectar drásticamente la electrocatálisis. Un
buen material electrocatalizador se caracteriza por favorecer la adsor-
ción de reactantes e intermediarios de la reacción, pero esto significa
que puede adsorber todavía más las sustancias que envenenan su su-
perficie. Hidrógeno de alta pureza puede ser obtenido de la electrólisis
del agua pero, debido a que las previsiones de aumento del precio del
petróleo y del gas natural no se concretaron, este hidrógeno es más
caro que el que se obtiene a partir de los combustibles fósiles por re-
forma a vapor. Cuando el hidrógeno es producido por reforma, a través
de un proceso conocido y ampliamente utilizado, se producen cantida-
des altas de CO, del orden de 7%, lo que requiere una segunda etapa
catalítica para disminuir el contenido de CO a 0,5-1%. Procesos de purifi-
cación adicionales pueden ser necesarios para evitar el envenenamiento
del platino con CO, ya que esto disminuye radicalmente la actividad del
electrodo, aunque el efecto depende del tipo de celda considerado. Las
CCAF, operando a 200oC, pueden tolerar hasta 0,5% de CO en el hidró-
geno, pero las CCEPS, operando a sólo 80oC, no toleran más que algunas
ppm. Esta restricción impuesta sobre el combustible, relativamente se-
vera, ha producido un interés muy grande para desarrollar ánodos “re-
sistentes al CO”. El uso de ciertas aleaciones de platino con metales
como Co, Cr, Ru, Mo y otros parece ser parcialmente efectiva en dismi-
nuir el envenenamiento por CO [13-15, 24, 38-45], aunque no existen
efectos comprobados bajo condiciones de operación contínua por lar-
go tiempo. A pesar de la intensa actividad que se observa actualmente
en este sentido, todavía son necesarias muchas investigaciones.
69
Existen desde hace muchos años numerosos estudios sobre la elec-

trooxidación de diversos combustibles [46]. Se ha observado que cuanto
mayor es el número de electrones necesarios para oxidar un combusti-
ble al producto final, mayor es la dificultad de observar una oxidación
eficiente. De los posibles combustibles alternativos, el metanol, cuya
oxidación a CO2 y agua requiere seis electrones, es el más estudiado y
con el cual se han obtenido los resultados que más prometen [46-51].
El interés por el metanol es obvio, ya que los problemas de almacena-
miento y distribución de hidrógeno no son triviales. Más recientemen-
te, la perspectiva de llegar a desarrollar en un futuro próximo las celdas
de metanol directo ha motivado numerosos estudios sobre la electroca-
tálisis de la oxidación de metanol [50, 52, 53]. Sin embargo, y a pesar de
los avances notables realizados en los últimos años, todavía no se han
conseguido densidades de corriente que permitan a estas celdas com-
petir con las equivalentes que utilizan hidrógeno. Sobre catalizadores
de platino, el problema principal es que la oxidación del metanol a CO2
requiere seis electrones que no pueden ser transferidos simultánea-
mente. Esto lleva a la formación de intermediarios, particularmente el CO,
que bloquean la superficie del catalizador hasta que puedan ser oxida-
dos. Otro efecto negativo es producido por la difusión de metanol a
través del electrólito hacia el compartimiento cátodico, donde se oxida pro-
duciendo intermediarios adsorbidos, disminuyendo así la eficiencia del
cátodo de oxígeno. Para resolver estos problemas los electrodos deben
presentar mejor desempeño para la oxidación del metanol y ser menos
sensibles al envenenamiento con CO. Como se mencionó anteriormen-
te, varias aleaciones de Pt han sido estudiadas; la presencia de metales
como Ru, Sn, Rh, Mo y otros parece tener un doble efecto: hacer más
difícil la adsorción del CO y facilitar la adsorción de especies que con-
tienen oxígeno, que por su parte promueven la oxidación de los inter-
mediarios [38, 50, 51].
8.4.2. Efectos estructurales en los

electrodos de difusión de gas
Los electrodos de difusión de gas son estructuras complejas por-

que deben cumplir simultáneamente varios requisitos: distribuir unifor-
memente el gas reactante en el electrodo y hacer que la concentración
de éste sea alta en la interfase triple catalizador/electrólito/gas. El elec-
70
trodo está compuesto por un soporte, que puede ser un producto co-
mercial, hecho de papel o tejido de grafito que generalmente se hace
hidrofóbico con un tratamiento a base de una suspensión de PTFE. So-
bre el soporte así tratado, se aplica una película de grafito y PTFE que
constituye el difusor de gas y que tiene por finalidad distribuir unifor-
memente el gas reactante sobre el catalizador. Finalmente, se aplica la
película catalítica, que contiene el catalizador disperso en grafito, y cu-
yos otros componentes dependen del tipo de electrólito de la celda. En
las CCAF la película catalítica se compone del catalizador de platino dis-
perso en carbono, polvo de grafito y PTFE. Típicamente el catalizador es
20% Pt/C y las cantidades se calculan para obtener ~ 0,4 mg cm–2 de Pt.
La cantidad de PTFE es del orden de 20 %. En los últimos años se ha con-
seguido bajar la cantidad de Pt, sobre todo en el ánodo, y hoy algunos
electrodos contienen solamente 0,1 mg cm–2 de Pt [54, 55]. Por otro lado,
el desarrollo de los electrodos para las CCEPS ha sido diferente. En las
primeras celdas desarrolladas por la General Electric, el polvo de Pt se
prensaba en caliente directamente encima de la membrana. Esto reque-
ría cantidades de Pt del orden de 20 mg cm–2 de Pt, reducida por avan-
ces tecnológicos hasta 4-5 mg cm–2 de Pt. Posteriormente se encontró
que los electrodos con bajo contenido de platino (~ 0,4 mg cm–2 ) utili-
zados para las CCAF podrían ser usados en las CCEPS, pero los primeros
resultados no fueron alentadores. El salto para hacer posible esta apli-
cación fue dado con la incorporación de Nafion en el electrodo, lo
que permitió asegurar un buen contacto entre el catalizador y el electrólito.
Así, en los electrodos para las CCEPS es necesario incorporar Nafion
en la película catalítica para obtener una continuidad de electrólito con
la membrana. La presencia de PEFE tanto en la película difusora como en
la película catalítica es necesaria para hacer al electrodo hidrófobico y
evitar que se inunde con el electrólito. Esto resultaría en la creación de
un largo camino difusional para que el gas reactante pueda llegar al cata-
lizador, lo que disminuiría drásticamente el funcionamiento del mismo.
Considerando la forma en que se fabrica el electrodo, resulta claro
que se pueden presentar varios efectos estructurales que pueden limi-
tar la corriente. Como ya se discutió, las partículas de Pt/C, el electrólito
y el gas reactante forman una triple fase en la cual tiene lugar la reac-
ción. El gas reactante es transportado, desde la película de difusión,
por las regiones hidrofóbicas del electrodo y difunde transversalmen-
te a través del electrólito hasta las partículas de catalizador. Así, la re-
71
sistencia del electrólito hasta el sitio de reacción depende del camino

recorrido por el reactante y esto se traduce en una distribución no uni-
forme del sobrepotencial, que influye sobre las limitaciones por la ciné-
tica de la reacción. Además, es necesario tener en cuenta los efectos
difusivos debidos a la estructura del electrodo y entre éstos podemos
considerar como principales la difusión del gas en la película difusora
y la difusión del gas en el electrólito. Este último también es un proceso
complejo ya que los aglomerados de Pt/C, además de estar inmersos en
el electrólito, están probablemente rodeados de una película del mismo.
Así, se debe considerar la difusión del gas reactante en la película de
electrólito, que no contiene catalizador, y en el electrólito que inunda
los aglomerados de catalizador. Estos efectos podrán ser más o menos
importantes dependiendo de la densidad de la corriente de operación.
Los cálculos realizados con la utilización de modelos, que serán descri-
tos más adelante, muestran que, como era de esperar, a bajas densida-
des de corriente los efectos resistivos y difusivos no son importantes.
En las CCEPS existe además el problema de que la membrana debe estar
suficientemente hidratada para ofrecer el mínimo de resistencia a la con-
ducción iónica [31]. Si bien la reacción de la celda produce agua en el
compartimiento catódico, el transporte de ésta no es suficiente para man-
tener condiciones ideales de hidratación en la membrana. Por lo tanto,
es necesario introducir una hidratación forzada que se consigue satu-
rando los gases reactantes con agua antes de su ingreso en la celda o
a través de algún otro medio. Las celdas que utilizan agua de refrigera-
ción pueden ser diseñadas de modo que parte de esa agua sea utilizada
para hidratar la membrana. Este problema no es trivial y ha sido demos-
trado recientemente que una hidratación insuficiente puede llevar a una
dependencia de la resistencia de la membrana con la densidad de co-
rriente [56]. Eventualmente, el transporte de agua en la membrana se
puede transformar en el factor limitante de la eficiencia de la celda [57,
58]. Para complicar todavía más el panorama, todos estos efectos de-
penden del espesor de la membrana.
Se ha tratado de explicar estos fenómenos, desde un punto de vis-
ta conceptual, con cierto detalle para que se tenga una idea clara de
que interpretar la respuesta de una celda, aun en experimentos de co-
rriente continua en estado estacionario, no es una tarea fácil.
Recientemente se demostró que cuando la potencia de una CCEPS
es graficada en función del potencial, la curva resultante puede ser re-
72
producida utilizando una ecuación logística cuadrática [59]. Concep-

tualmente, esta ecuación resulta de considerar los efectos macroscópi-
cos de no linealidad y realimentación que afectan el sistema. Buscando
una interpretación microscópica para explicar por qué la ecuación lo-
gística reproduce el comportamiento del sistema, se llegó a la conclu-
sión de que, efectivamente, ese comportamiento está dominado por los
procesos de transporte en el electrólito, que son típicamente procesos
no lineales y realimentados [60]. La combinación de tratamientos ma-
croscópicos, de importancia práctica, con los modelos microscópicos
ha contribuido a elucidar aspectos fundamentales dentro de la comple-
jidad de los efectos que determinan el comportamiento de una celda.
8.4.3. Electrocatalizadores
Los materiales electrocatalizadores utilizados en las celdas de com-

bustible dependen, obviamente, del tipo de celda y de la función del
catalizador. De lo expuesto anteriormente resulta claro que el catalizador
del cátodo tiene que ser eficiente para acelerar la reducción del oxíge-
no, mientras que el del ánodo tiene que ser resistente a las impurezas
que puedan llegar con el hidrógeno. En las celdas de baja temperatura,
se utilizan catalizadores dispersos, en los cuales pequeñas partículas
del catalizador son fijadas en un soporte adecuado, también formado
por partículas pequeñas. En las CCAF y CCEPS el catalizador usual es el
platino disperso en polvo de grafito. Las celdas alcalinas pueden usar
materiales menos nobles (Ag, Ni) pero, como ya fue mencionado, el uso
práctico de estas celdas parece poco probable, excepto en atmósferas
muy controladas como en el caso de los vehículos espaciales. La pre-
paración del platino disperso comienza por una suspensión en agua de
un polvo de grafito adecuado [61]como el Vulcan XC-72 (Cabot), que
tiene una área específica de ~ 240 m2 g–1 (partículas de ~ 20 nm de diáme-
tro). A la suspensión se le agrega una solución de ácido cloroplatínico y
después un agente reductor adecuado, como el ditionito de sodio (o
hidrosulfito de sodio, Na2S2O4). El platino es reducido y fijado sobre
las partículas de grafito. En algunos trabajos, se han empleado pelícu-
las de polímeros conductores para fijar el catalizador disperso [62]. Las
partículas de platino tienen un diámetro de 2-5 nm, pero es interesante
notar que el diámetro depende de la proporción de platino a carbono
del producto resultante. Esto es muy importante porque la actividad
73
del platino disperso depende del tamaño de las partículas [37, 63-66].
Los catalizadores más utilizados son 20% Pt/C, pero pueden ser prepa-
rados en cualquier proporción entre 10 y 80% Pt/C. Después de seco, el
catalizador es sometido a un tratamiento térmico a temperaturas del or-
den de 500oC en atmósfera inerte. Aleaciones dispersas a base de pla-
tino pueden ser preparadas de la misma forma, reduciendo el otro metal
junto con el platino o utilizando como material de partida el catalizador
Pt/C en lugar del polvo de grafito. Hay otras formas de preparar el catali-
zador —algunas más sofisticadas— y también pueden adquirirse comer-
cialmente de compañias como la E-tek (EUA) o la Johnson-Matthey.
Las celdas de alta temperatura tienen la ventaja de que la propia tem-
peratura elevada acelera las reacciones y, como ya fue descrito para las
CCCF y CCOS, no es necesario el uso de metales nobles como catalizadores.
Electrodos para celdas con electrólitos líquidos. Existen varias
maneras de producir electrodos de difusión de gas. Tomando nueva-
mente como ejemplo las CCAF y CCEPS, los electrodos para estas celdas
se componen de tres partes principales: el soporte, la película de difu-
sión y la película catalizadora. Los soportes utilizados son generalmen-
te comerciales y pueden ser de papel o tejido de grafito. La elección del
soporte es importante porque las multiceldas pueden ser construidas
con las celdas individuales conectadas en serie o en paralelo y la elec-
ción depende fundamentalmente de la conductividad eléctrica del so-
porte. Soportes metálicos de alta conductividad, como las mallas de
níquel utilizadas en las celdas alcalinas, permiten una conexión de cel-
das individuales en paralelo. Por otro lado, el papel o tejido de grafito
no tiene una conductividad suficientemente elevada y requiere una co-
nexión en serie. En principio, no hay diferencias fundamentales entre el
papel o el tejido de grafito, pero este último se prefiere en los electro-
dos para las CCEPS. La membrana utilizada en las CCEPS sufre deforma-
ciones que dependen del contenido de agua y de la temperatura. Un
electrodo construido sobre un tejido de grafito es más flexible y se adap-
ta mejor a las deformaciones de la membrana sin perder contacto con
la misma. Generalmente, el único tratamiento realizado sobre el soporte
es la aplicación de una fina película de PTFE, aplicada a partir de una sus-
pensión, para hacerlo hidrofóbico y evitar la penetración del electrólito.
Uno de los métodos más utilizados para construir electrodos de di-
fusión de gas requiere inicialmente la aplicación sobre el soporte de una
película difusora de gas, que tiene por finalidad distribuir uniformemen-
74
te el gas reactante sobre la película que contiene el catalizador. Esta

película se compone esencialmente de polvo de grafito comercial de alta
área aglutinado con una suspensión de PTFE. La pasta resultante se apli-
ca sobre el soporte por filtración u otro método adecuado y se sinteriza
a ~330oC. Es importante destacar que el desempeño del electrodo depen-
de del espesor [67] y de otras propiedades morfológicas [68] de esta
película.
Finalmente se aplica la película catalizadora que en los electrodos
para las CCAF se compone del catalizador de Pt/C, polvo de grafito y
suspensión de PTFE. La película puede ser aplicada sobre la película difu-
sora o del lado contrario del soporte, y se seca en estufa. La figura 8.16
muestra esquemáticamente el proceso de fabricación de un electrodo
de difusión de gas.
Polvo de grafito Pt/C + solución de

PTFE + agua Nafion + isopropanol
Mezclado Mezclado
(ultrasonido) (ultrasonido) Mezclado
(ultrasonido)
Mezclado
(ultrasonido)
Ajuste de pH Evaporación de
para floculación los solventes
Filtración sobre
tejido de grafito
Pt/C/Nafion seco
Sinterización + isopropanol
Película difusora Aplicación sobre la

película difusora
Secado en aire
Secado en estufa
Electrodo terminado
Figura 8.16. Esquema del proceso de fabricación de un electrodo de difusión de gas.
75
Para ejemplificar el uso en una celda con electrólito líquido pode-

mos considerar una CCAF. En esta celda el electrólito es el ácido fosfó-
rico que está inmovilizado en una matriz inerte, hecha de CSi aglutinado
con PTFE, que se aplica sobre uno de los electrodos, generalmente el cá-
todo. El conjunto es entonces tratado con ácido fosfórico por varias
horas a la temperatura de operación (~ 200oC) lo que permite una buena
impregnación de la matriz inerte y de la película catalizadora con el elec-
trólito. El mismo tratamiento con ácido fosfórico se aplica al otro electro-
do y luego se arma la celda.
Electrodos para celdas con electrólito polimérico. En su primera
fase, las CCEPS eran preparadas prensando en caliente negro de platino
sobre la membrana pero esto requería cantidades exageradas de platino
(4-10 mg cm–2). Tentativas de usar electrodos como los descritos para
las CCAF, cuyo contenido de platino es un orden de magnitud menor,
dieron resultados muy pobres hasta que se descubrió, como ya fue
mencionado, que el problema era la falta de contacto entre el cataliza-
dor y el electrólito.
Para resolver este problema, los electrodos para las CCEPS pueden
ser preparados de la misma forma pero la película catalizadora debe in-
cluir, además, Nafion que se aplica en forma de solución. El Nafion
polimérico puede ser solubilizado en una mezcla de alcoholes por trata-
miento en autoclave. La incorporación de Nafion en la película catalí-
tica permite así establecer una continuidad entre el catalizador y la
membrana/electrólito. Los electrodos son colocados a ambos lados de
una membrana de Nafion y el conjunto es prensado a una temperatu-
ra del orden de 125oC. Otro método de fabricación de las CCEPS, que re-
sulta en contenidos de platino muy bajos, consiste en aplicar la película
catalizadora directamente sobre la membrana de Nafion y el soporte/
película difusora sobre ésta [69].
El desempeño de un electrodo de difusión de gas frente a la rro de-
pende mucho de las proporciones relativas de los materiales y del método
usado en la construcción. Cuando se opta por un método de fabrica-
ción del electrodo son necesarios en general muchos estudos sistemá-
ticos para optimizar los resultados [67, 68, 70, 71].
76
8.5. CONSTRUCCIÓN DE CELDAS UNITARIAS
Los electrodos, electrólitos y materiales separadores utilizados en

celdas de combustible son, en general, evaluados en las llamadas cel-
das unitarias que son celdas de pequeñas dimensiones (~ 5-50 cm2 de
área efectiva) que contienen solamente un par de electrodos y un elec-
trólito. La figura 8.17 muestra la estructura de una CCEPS unitaria. El
conjunto membrana/electrodos es colocado entre dos bloques de gra-
fito que tienen canales para la circulación de los gases reactantes. Es
necesario incluir espaciadores para impedir una compresión indebida
del sistema membrana/electrodos cuando el conjunto es comprimido
entre dos bloques de aluminio. Estos bloques tienen entradas para ele-
mentos calefactores que regulan la temperatura de la celda que son ne-
cesarios porque las celdas unitarias no generan suficiente calor como
para poder mantener la temperatura óptima de operación. En las celdas
unitarias es posible colocar un electrodo de referencia, que puede ser
un pequeño electrodo de difusión de gas colocado junto al electrodo
de hidrógeno, pero separado eléctricamente. Esto permite registrar cur-
vas corriente-potencial para los electrodos individuales pero, como ya
se discutió, es posible considerar la respuesta corriente-potencial de la
celda como equivalente a la respuesta del cátodo de oxígeno, sin come-
ter errores exagerados.
Figura 8.17. Celda de combustible de electrólito polimérico

sólido unitaria.
77
Las celdas unitarias deben ser alimentadas con hidrógeno y oxíge-

no (o aire). Naturalmente, el rendimineto es mucho mejor con oxígeno
puro que con aire [70, 71].
En el caso de las CCEPS, uno de los problemas cruciales en su rendi-
miento es el grado de hidratación de la membrana, ya que de éste depen-
de el grado de conductividad protónica. En general, el agua producida
en la reacción de la celda no es suficiente para mantener la membrana
hidratada y, como ya fue mencionado, usualmente esto se consigue
pasando los gases reactantes a través de agua pura contenida en reci-
pientes adecuados —generalmente metálicos— antes de que ingresen
a la celda. Para mantener el equilibrio, y la hidratación adecuada de la
membrana, los recipientes deben ser calentados a temperatura igual o
mayor que la de operación de la celda. Así, la temperatura de satura-
ción de los gases reactantes resulta ser uno de los parámetros de los
cuales depende el rendimiento.
Para facilitar la operación y el control de las celdas unitarias es muy
conveniente disponer de una estación de control o de pruebas. Exis-
ten productos comerciales, pero estaciones de este tipo no son difíci-
les de construir. Una estación debe controlar el flujo y la presión de los
gases, la temperatura de la celda y de los presaturadores de los gases y
estar provista de los elementos necesarios para registrar curvas corrien-
te-potencial. Estas son generalmente obtenidas en el modo galvanos-
tático, debido a que las corrientes son muy altas para ser controladas
por un potenciostato común. El control galvanostático puede ser con-
seguido de dos formas: acoplando la celda a una fuente de corriente
controlada, complementando el circuito con resistencias adecuadas, o
utilizando una carga electrónica comercial. Los dos sistemas pueden
ser montados de modo de tener control y adquisición de datos a tra-
vés de un microcomputador [72].
Por la descripción, se puede concluir que las celdas unitarias son
muy versátiles para estudiar electrodos, electrólitos y condiciones de
operación. El conjunto celda unitaria-estación de control resulta así
una pieza imprescindible en la investigación y desarrollo de celdas de
combustible.
78
8.6. CONSTRUCCIÓN DE MÓDULOS MULTICELDA
La construcción de módulos multicelda (“stacks”) requiere algunas

consideraciones porque, por varias razones, el sistema es considera-
blemente más complejo que las celdas unitarias. Multiceldas de peque-
ño porte pueden ser construidas con tecnología semejante a la de las
celdas unitarias [73]. La primera consideración es si las celdas unitarias
serán conectadas en serie o en paralelo. La conexión en paralelo sólo
es posible cuando los electrodos tienen una alta conductividad elec-
trónica. Éste es el caso de algunos electrodos para celdas alcalinas que
utilizan una malla metálica, generalmente de níquel, como soporte. El
grafito utilizado en las CCAF y en las CCEPS no tiene una conductividad
suficientemente alta como para permitir la conexión de celdas en paralelo
por lo que es común conectarlas en serie. Aquí el concepto de separa-
dor adquiere una importancia particular. Como en las celdas unitarias el
separador contiene los canales por donde circula el gas reactante. Al
conectar las celdas en serie el separador debe tener de un lado los ca-
nales para la circulación del hidrógeno y del otro los canales para la
circulación del oxígeno (o del aire). La figura 8.18 muestra esquemática-
mente el diseño de una multicelda. El separador debe ser lo más fino
posible para disminuir la resistencia entre las celdas y al mismo tiempo
ser impermeable a los gases para evitar la reacción química directa entre
3 4
Figura 8.18. Representación esquemática de un módulo multicelda. 1) Placas uni-

polares, 2) espaciadores, 3) placa bipolar, 4) membrana y electrodos y 5) unidad
que se repite.
79
el hidrógeno y el oxígeno. Además de disminuir la eficiencia de conver-

sión del reactante, la reacción directa provoca un aumento indeseado
de la temperatura. Además de los canales para la circulación de los gases
por detrás de los electrodos, los separadores deben estar provistos de
un sistema adecuado para la entrada y salida de los gases, conectado
a una entrada y salida común para la multicelda.
Así como la celda unitaria requiere un sistema para calentarla hasta
la temperatura óptima de operación, las multiceldas requieren, en general,
un sistema de enfriamiento porque el calor generado excede al necesa-
rio para mantener la temperatura de operación. En las celdas que trabajan
con electrólito circulante la temperatura puede ser regulada externamente
haciendo pasar el electrólito a través de un “radiador”. En las CCAF y
CCEPS donde el electrólito es inmovilizado es necesario circular un flui-
do refrigerante gaseoso o líquido a través de la celda. Generalmente,
ésto se hace colocando, en la multicelda, placas de grafito con canales
para la circulación del fluido refrigerante intercaladas cada tres o cua-
tro celdas. En las CCEPS existe el problema adicional, ya mencionado, de
mantener la membrana húmeda lo cual es más complicado que en las
celdas unitarias. El procedimiento de saturar los gases con agua a la
entrada puede no ser suficiente en el caso de multiceldas y puede ser
necesario tener que utilizar soluciones particulares que dependen del
tamaño de la multicelda y de las condiciones de operación. Algunas
celdas que utilizan agua para refrigeración pueden utilizar parte de esta
agua para hidratar la membrana.
De lo expuesto, se deduce que las multiceldas precisan de un conjun-
to de sistemas periféricos para controlar los gases reactantes, mante-
ner la temperatura de operación y evitar que el electrólito trabaje fuera
de las condiciones ideales. Las multiceldas fueron descritas y ejempli-
ficadas aquí en forma sencilla. En la práctica, módulos de varios kW de
potencia requieren consideraciones especiales. Por ejemplo, el diseño
de los canales para la circulación de los gases reactantes en el separa-
dor debe evitar caídas de presión que perjudiquen la respuesta de al-
gunas de las celdas individuales. Igualmente, el intercambio de calor
debe ser estudiado cuidadosamente para que la temperatura tenga una
distribución uniforme. Las soluciones para atacar estos problemas de-
penden de cada fabricante y se puede concluir que existe todavía un
amplio margen para introducir mejoras en el diseño y en las condicio-
nes de operación.
80
8.7. TÉCNICAS PARA ESTUDIAR CATALIZADORES,

ELECTRODOS Y CELDAS
Antes de enfocar el tema de las técnicas para estudiar materiales y

celdas es muy importante determinar claramente la finalidad del estu-
dio. Para evaluar en forma global el comportamiento de una celda desde
el punto de vista práctico es suficiente con obtener una curva poten-
cial-corriente, determinar la reproducibilidad y, tal vez, hacer un estudio
bajo condiciones de operación continua. El análisis de la curva puede
mostrar, como ya fue discutido, eventuales problemas como la resis-
tencia interna, mezcla de gases a través del electrólito y transporte de
masa, sin revelar los detalles de lo que realmente está ocurriendo. Para
conocer los aspectos específicos del comportamiento del catalizador,
del electrólito, de la distribución de los gases reactantes, etc. es necesa-
rio aislar el componente y realizar estudios dirigidos al problema emplean-
do técnicas adecuadas. Así, resulta claro que las celdas unitarias, que
reúnen diversas problemáticas simultáneamente pueden no ser el me-
jor objeto de estudio en estas condiciones.
8.7.1. Composición, morfología y

características de los catalizadores
Los aspectos importantes en un catalizador disperso son la composi-

ción, el área efectiva, el tamaño de las partículas y la actividad electrocata-
lítica. La composición de un catalizador es determinada aproximadamente
por las cantidades usadas y por el método de fabricación, pero puede
ser confirmada por técnicas de difracción de rayos X. Esta técnica es,
además, uno de los métodos para determinar el tamaño de las partícu-
las a través del ancho de banda [37]. Sin embargo, es preferible usar la
microscopía electrónica de transmisión para este fin. A partir del tamaño
de las partículas, y suponiendo que son esféricas, es posible calcular el
área efectiva del catalizador [74]. En el caso de catalizadores de platino
un método independiente de obtener este valor es a través de la volta-
metría cíclica en la región de adsorción/desorción del hidrógeno. En
platino policristalino una monocapa de hidrógeno adsorbido corres-
ponde a ~ 210 µC cm–2. Así, a través de las cargas observadas en la vol-
tametría es posible determinar el área electroquímica efectiva [19, 20],
como se muestra en la figura 8.19. En general, esta área es mucho me-
81
nor que la determinada por microscopía de transmisión, lo que puede

ser explicado en base a las diversas limitaciones de ambos métodos.
0,10
0,05
0,00
I/A
-0,05
-0,10
-0,15
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
E / V vs ERH
Figura 8.19. Voltagrama obtenido a 50 mV/s para un electrodo 20% Pt/C;

0.4 mg/cm2 de Pt y 1.1 mg/cm2 de Nafion en la película catalizadora.
Película difusora: 15% PTFE/C, 50 µm de espesor. M Membrana de 175 µm.
El tamaño de las partículas es importante ya que se ha observado

que la actividad catalítica depende de este parámetro [75]. Si bien exis-
ten algunas interpretaciones de este fenómeno [65] todavía no se cuen-
ta con una explicación definitiva. Más curioso todavía es el hecho de
que la pendiente de Tafel para la reducción del oxígeno también depen-
de del tamaño de las partículas [75].
La actividad de un catalizador puede ser determinada estudiando
el comportamiento del electrodo de difusión de gas. Esto puede hacer-
se en una celda unitaria o en una semicelda, pero en ambos casos hay
que tener en cuenta que la respuesta del sistema puede estar dada por
efectos ajenos a la verdadera actividad electrocatalítica. Un método con-
veniente, introducido recientemente, para el estudio de catalizadores
dispersos es el electrodo rotante de película fina porosa (ER/PFP) [37].
La figura 8.20 muestra un esquema de este electrodo. En un soporte de
PTFE adaptado al sistema rotante se hace una cavidad cilíndrica de 0,5 cm
de diámetro en la cual se introduce una barra de grafito de modo que
quede 0,01-0,02 cm por encima de la base de PTFE. Esta porción rema-
nente de la cavidad se llena con el catalizador disperso aglutinado con
82
Figura 8.20. Esquema del electrodo rotante con

película fina porosa. Ly representa el espesor del
aglomerado y δ el espesor de la película fina de
electrólito en la cual difunde el gas reactante.
una pequeña cantidad (1-2%) de suspensión de PTFE. Este electrodo

puede ser utilizado para estudiar la cinética de procesos electródicos
con control del transporte de masa de la misma forma que un electrodo
rotante convencional. Sin embargo, el sistema es capaz de detectar efec-
tos debidos a la difusión del reactante en el catalizador disperso [37,
76, 77].
Por otra parte, mediante el uso de técnicas in situ, como la espec-
troscopía infrarroja (véase el cap. 14 del vol. 2) y la espectrometría de
masa (véase el cap. 19 del vol. 2), es posible estudiar la cinética y el me-
canismo de la reacción de oxidación del combustible y, así, obtener in-
formación relativa a las propiedades catalíticas de los materiales y a los
intermediarios de reacción que, como en el caso del CO, pueden enve-
nenar el electrodos [52, 53, 78-80].
83
8.7.2. Curvas potencial-corriente
Las curvas potencial-corriente, llamadas también curvas de polari-

zación, resultan de un experimento con corriente continua y tienen una
forma característica que fue discutida en el apartado 8.3. También fue
mencionado que, debido a las corrientes relativamente elevadas, los
experimentos son realizados en modo galvanostático. Las curvas son
obtenidas en estado estacionario; o sea, se aplica una corriente y se
espera hasta que se estabilice el potencial. Para conseguir una corriente
constante a través de la celda se puede utilizar una fuente de corriente con-
tinua, estabilizada, en serie con la celda y con resistencias de disipación
adecuadas. Otra posibilidad es utilizar una carga electrónica fabricada
comercialmente para diferentes potencias. La figura 8.21 muestra curvas
de polarización obtenidas en una celda unitaria del tipo CCEPS con elec-
trodos con diferentes relaciones Pt/C. El experimento muestra que a
través de las curvas de polarización es posible determinar que existe una
relación Pt/C óptima en el intervalo de 20-40%. De la misma forma es posi-
ble determinar la influencia de varios otros parámetros, tales como el espe-
sor de membrana, el contenido de PTFE, el contenido de Nafion [67].
% Pt/C - mg Nafion/ cm 2
1,0 10 - 2, 2
20 - 1, 1
30 - 0,73
0,8 40 - 0,55
60 - 0,37
E/V
80 - 0,28
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
i / A cm-2
Figura 8.21. Curvas potencial-densidad de corriente para electrodos preparados
con 0.4 mg/cm2 de Pt y 35,5% en peso de Nafion  y diferentes porcentajes de Pt,
indicados en la figura. Temperatura de la celda = 80 °C; pO2/pH2 = 1/1 atm.
84
8.7.3. Espectroscopía de impedancia

electroquímica
La espectroscopía de impedancia electroquímica es una técnica de

corriente alterna que se constituye en una herramienta muy útil para
determinar el comportamiento de sistemas electroquímicos, sobre todo
en sistemas complejos donde los diferentes fenómenos tienen diferentes
constantes de tiempo. Está fuera del alcance de este capítulo describir
la técnica y sus aplicaciones, pero existen diversos libros y capítulos
escritos sobre este tema [28, 81]. En pocas palabras, la técnica consiste
en aplicar un potencial sinusoidal de pequeña amplitud (típicamente 5-
10 mV para garantizar la linealidad de la respuesta) a un sistema electro-
químico en estado estacionario y analizar la respuesta, que presentará
una cierta amplitud y una diferencia de fase con relación a la señal aplica-
da. El análisis se realiza a través de gráficos de Bode, amplitud y ángulo
de fase en función de la frecuencia, o diagramas de Nyquist, parte imagina-
ria en función de la parte real de la impedancia. A partir de la respuesta
es posible aplicar diversos criterios de diagnóstico para interpretar el
comportamiento del sistema. Por otro lado, resulta más útil, pero no siem-
pre posible, hacer un modelo del sistema, obtener a partir de éste la impe-
dancia como función de la frecuencia y comparar con los resultados
experimentales [82]. La impedancia electroquímica no ha sido muy uti-
lizada para estudiar la cinética de los procesos del electrodo en celdas
de combustible porque la rro es una reacción muy lenta. En cambio,
está siendo bastante usada para estudiar los catalizadores dispersos y
las celdas como un todo, ya que permite detectar y evaluar diversos
procesos en el electrodo y en el electrólito [82, 83]. El ER/PFP es un sis-
tema muy conveniente para estudiar la respuesta en impedancia de ca-
talizadores dispersos. Uno de los aspectos más interesantes es que la
respuesta de un catalizador disperso aparece como un único semicír-
culo en un gráfico de Nyquist [82]. Este comportamiento simple es sólo
aparente ya que el semicírculo refleja la impedancia de la interfaz domi-
nada por la capacidad de la doble capa, por la naturaleza del electrodo
cuya área es elevada, y en especial por ser de alta área, presenta un valor
muy elevado. Otro hecho que muestra la complejidad del sistema es que
a medida que el sobrepotencial aumenta, el diámetro del semicírculo,
que corresponde a la resistencia de polarización de la rro, inicialmente
disminuye y después aumenta, como se muestra en la figura 8.22. La
85
20% Pt/C / H2SO4 (a) 20% Pt/C / H SO (b)

-400 -400 2 4
ZIm/ Ω
/Ω
-200 -200
Im
Z
0
0 200 400 0
Z /Ω 0 200 400
Re Z /Ω
Re
Figura 8.22. Espectros de impedancia para la reacción de reducción de oxígeno a

diferentes potenciales sobre un electrodo 20% Pt/C en H2SO 4 0.5M. a) (•) 0.900;
(ο) 0.875; ( Q) 0.850; ( ) 0.825 y ( V) 0.800 V vs. ERH. b) (∆) 0.775; (♦) 0.750;
(◊) 0.725; (W) 0,.700; (∇) 0.675 y (Q) 0.650 V vs. ERH. Intervalo de frecuencia:
0.01 Hz-10 kHz (10 puntos/dec). (−x−x−) curvas teóricas. ω = 2 500 rpm.
simulación de la impedancia con modelos teóricos (véase abajo) mues-

tra que esto es debido a la difusión del oxígeno en el electrólito adya-
cente al catalizador; o sea, a un efecto estructural [82].
La respuesta en impedancia de celdas unitarias completas presen-
ta también detalles interesantes. Una amplificación de la región de altas
frecuencias permite detectar la influencia de los efectos resistivos en el
electrodo [83]. En las CCEPS y en condiciones de baja temperatura es
también posible observar un semicírculo a frecuencias bajas originado
en el transporte de agua en la membrana, que muestra que la membrana
hidratada no se comporta como una resistencia simple [83]. Todos estos
aspectos muestran que la espectroscopía de impedancia es una pode-
rosa técnica para la identificación y estudio de los diversos procesos
que tienen lugar en las celdas de combustible y que, eventualmente,
pueden limitar su rendimiento.
8.7.4. Interpretación de resultados

con modelos teóricos
Experimentos electroquímicos realizados con catalizadores disper-

sos, electrodos de difusión de gas o celdas unitarias resultan de difícil
86
intepretación sin la ayuda de modelos teóricos. Un tratamiento de los

diversos modelos en uso y de su evolución está fuera del alcance de
este capítulo. Por eso, será presentado apenas el modelo de la película
fina/aglomerado inundado que es uno de los que han sido más útiles
para describir el comportamiento de los sistemas mencionados, tanto
en experimentos con corriente continua como con corriente alterna [84,
85]. La figura 8.23 muestra esquemáticamente como este modelo ve la
estructura de un electrodo de difusión de gas. El catalizador disperso
en grafito forma un aglomerado que es inundado por el electrólito. Los
aglomerados están semienvueltos por una película fina de electrólito y
están separados entre sí por canales hidrofóbicos por los cuales circula
el gas reactante. Este difunde primero en la película de electrólito y lue-
go en el aglomerado inundado donde sufre la transferencia de carga
sobre las partículas del catalizador. Así, la difusión del gas reactante es
perpendicular al sentido de circulación de la corriente. Los elementos
esenciales del modelo son la dependencia del sobrepotencial (η(i)) con
la resistencia del aglomerado en la dirección de circulación de la corrien-
te; un parámetro Γ(δ) que representa la difusión del gas reactante en la
película fina de electrólito de espesor δ y un parámetro Φ(Ly) que re-
presenta la difusión del gas reactante en el aglomerado de espesor Ly.
1,0 b
20% Pt/C
H SO
2 4
2b
0,8
E / V vs. ERH
0,6
4b
0,4
1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000

(I x I)/(I - I)
d d
Figura 8.23. Diagrama de Tafel corregido por transporte de masa para la

reacción de reducción de oxígeno sobre electrodos con 20% Pt/C en
H2SO4 0.5 M. ω = 2 500 rpm. Línea sólida: diagrama simulado con Γ = 0.
87
La corriente como función del sobrepotencial depende de estos pará-

metros [84]:
tanh[φ exp(η / 2)]
exp(η )
φ exp(η / 2)
J = i / io = (8.19)
tanh[φ exp(η / 2)]
1 + Γ exp(η )
φ exp(η / 2)
Este modelo permite explicar uno de los hechos característicos de
la rro en electrodos de difusión de gas: que la pendiente de Tafel ade-
más de una duplicación sufre también una cuadruplicación [37], como
se muestra en la figura 8.24. El modelo muestra claramente que esto es
debido a los efectos estructurales.
Figura 8.24. Representación esquemática del

modelo teórico para un electrodo de difusión
de gas.
Es interesante observar que el ER/PFP representa, de forma macroscó-
pica un aglomerado inundado que presenta en su superficie una pelícu-
la fina de electrólito, cuyo espesor depende de la velocidad de rotación
del electrodo. Así, los resultados del modelo son directamente compa-
rables con los resultados experimentales obtenidos para este electrodo
[82]. Bajo condiciones de corriente alterna, el modelo del aglomerado
inundado/película fina muestra que la impedancia es una función bas-
tante compleja de los parámetros estructurales del electrodo. La compa-
ración con resultados experimentales de espectroscopía de impedancia
obtenidos con el ER/PFP permite deducir que el modelo predice que la
88
impedancia está dominada por la capacidad de la doble capa y también

explica la disminución inicial y el aumento posterior del diámetro del
semicírculo con el aumento de sobrepotencial, como debido a la varia-
ción con el sobrepotencial del efecto de difusión en la película fina de
electrólito [82].
8.8. APLICACIONES DE LAS CELDAS DE BAJA

TEMPERATURA EN VEHÍCULOS ELÉCTRICOS
La contaminación ambiental en los grandes centros urbanos debida

a las emisiones de los vehículos, en particular de aquellos que utilizan
diesel, es uno de los grandes problemas socioeconómicos que deben
ser enfrentados en el próximo siglo. El interés en la aplicación de las
celdas de combustible para la generación de energía en vehículos eléc-
tricos está motivado por las varias ventajas que ofrecen las celdas en
comparación con las máquinas térmicas convencionles: i) contamina-
ción ambiental despreciable, ii) posibilidad de uso de combustibles no
derivados del petróleo, provenientes de fuentes renovables, como el eta-
nol o el biogas extraídos de la biomasa, iii) mayor eficiencia en el apro-
vechamiento del combustible, dado que las celdas no están limitadas
por el ciclo de Carnot, iv) menor nivel de ruido y v) ausencia de partes
móviles.
La viabilidad y los requisitos mínimos para que las celdas de com-
bustible puedan ser aplicadas en vehículos eléctricos dependen de di-
versos factores. En primer lugar, es necesario que la celda sea liviana
y compacta, y también capaz de soportar vibraciones y tensiones me-
cánicas características. Por otra parte, el problema del almacenamiento
del combustible también es sumamente importante. Si el combustible
es líquido, no hay diferencias sustanciales entre las celdas y los motores
de combustión interna. Si se utiliza hidrógeno, los problemas asociados
al manejo y almacenamiento del gas y el peso del reservorio pueden
influir negativamente en el proyecto del vehículo. Aun cuando estos
problemas no son insuperables, lo más conveniente será el uso de com-
bustibles líquidos, como por ejemplo metanol, que pueden ser conver-
tidos en hidrógeno en un reformador a bordo del vehículo.
La densidad de potencia ha sido un factor crítico en el desenvol-
vimiento de las aplicaciones de las celdas de combustible en transpor-
89
tes. Una máquina térmica convencional tiene una densidad de potencia

del orden de 500 W/kg y en algunos sistemas avanzados, aún en desa-
rrollo, puede llegar a 1000 W/kg. Este último valor ha sido alcanzado en
módulos de celda de electrólito polimérico, teniendo en cuenta sola-
mente el peso del módulo. Sin embargo, para calcular la densidad de
potencia del sistema una vez que éste se encuentra acoplado al vehícu-
lo, debe considerarse el peso total de todos los componentes, o sea,
del módulo principal, el reformador, los compresores, el motor eléctrico,
etc. Considerando todos estos componentes, los sistemas más desa-
rrollados alcanzan una densidad de potencia de 200 W/kg, lo que con-
vierte el sistema en viable para uso en vehículos.
La primera aplicación de celdas de combustible en vehículos eléctri-
cos se llevó a cabo alrededor de 1959 cuando un pequeño tractor agríco-
la fue equipado con una celda de combustible de electrólito alcalino de
15 kW. Esto fue seguido por un emprendimiento de la General Motors
que, en 1967, equipó un vehículo de seis pasajeros, el “Electrovan”,
con 32 módulos de celda alcalina de 2 - 3 kW desarrollados por la Union
Carbide. En 1970, en base a la experiencia de la General Motors (GM) y
en una iniciativa particular, K. Kordesch reacondicionó parte de los
módulos utilizados en el vehículo de la GM que fueron luego emplea-
dos en el montaje de un vehículo eléctrico (Austin A 40), híbrido celda
alcalina/batería de plomo.
Con los trabajos iniciados a finales de la década del 80, varios siste-
mas de ómnibus y de vehículos de pequeño porte equipados con celdas
de combustible fueron desarrollados y probados. A pesar de que pueda
parecer más conveniente desarrollar vehículos pequeños, como los vehícu-
los de pasajeros, es necesario considerar también una posible infraestruc-
tura para la distribución de un nuevo combustible. En este sentido, los
ómnibus urbanos ofrecen dificultades menores por tener horarios y ba-
ses fijas para su operación. Entre 1987 y 1995, con la participación de
ERC, Booz-Allen & Hamilton, Georgetown University, Argonne Natio-
nal Laboratory, Energy Technology Center y Ballard Power Systems
(Canadá) y el Departamento de Energía de los Estados Unidos, varios
ómnibus fueron proyectados, desarrollados y experimentados en tránsi-
to urbano, cuatro de ellos con propulsión híbrida batería/celda de ácido
fosfórico y los restantes con celda de electrólito polimérico sólido.
El combustible es, en general, hidrógeno comprimido o metanol
reformado a hidrógeno a bordo del vehículo. A pesar de que otros com-
90
bustibles líquidos pueden ser más convenientes que el metanol —en-

tre los inconvenientes de éste se puede mencionar la alta toxicidad— la
reforma del metanol está bien estudiada y desarrollada y puede llevar-
se a cabo a temperaturas relativamente bajas.
En 1993, Ballard Power Systems (Canadá) desarrolló el primer prototi-
po de ómnibus eléctrico equipado con una unidad de celda de electróli-
to polimérico de 90 kW. En 1995 fue desarrollado un segundo prototipo
que empleaba una celda de 205 kW. La figura 8.25 muestra uno de es-
tos ómnibus para 75 pasajeros, con autonomía de 560 km y que funcio-
na con hidrógeno gaseoso bajo presión almacenado en tanques que
alimentan un módulo de celda de electrólito polimérico de 205 kW. Tres
de estas unidades comenzaron a ser probadas en el tránsito de Chicago
desde 1997 y otras tres en la ciudad de Vancouver. En dos años (1999-
2001) estos seis vehículos recorrieron más de 118.000 km y transporta-
ron más de 200.000 pasajeros. La experiencia fue muy útil en términos
de proporcionar información vital para el desarrollo y mejoramiento de
las celdas de combustible, que se tradujo en una reducción del 50% del
peso en la siguiente generación.
Figura 8.25. Ómnibus eléctrico desarrollado por la Ballard

Power Systems (Canadá).
El programa de demostración denominado ZEbus (Zero Emission

bus), cuya cuarta fase de pruebas comenzó en agosto del 2000, se llevó
a cabo en Thousand Palms (California). Como parte de un programa
europeo, 30 ómnibus Mercedes Benz Citaro con celdas de combustible
producidas por Ballard comenzarán a transitar en el año 2003 en diez
ciudades de diferentes países (Amsterdam, Barcelona, Madrid, Ham-
burgo, Stuttgart, Londres, Luxemburgo, Porto, Estocolmo y Reykjavik).
91
Además de estos desarrollos específicos, Ballard ha sido responsa-

ble de la provisión de varios módulos de celdas de electrólito polimérico
para el desarrollo de vehículos eléctricos en otras empresas de Estados
Unidos, Europa y Asia. En 1993 fue desarrollado por la Daimler-Chrysler
(Alemania) el Necar 1 (“no emission car I”) que utilizaba una celda de
electrólito polimérico de 50kW producida por Ballard y un chasis Mercedes
Benz V-Class Minivan. En 1996 se completó el montaje del Necar 2, con
capacidad para 6 pasajeros, que usaba el mismo tipo de celda e hidró-
geno como combustible. En octubre de 1997 se finalizó la construcción
del Necar 3, también equipado con módulos de CCEPS de 50 kW provis-
tos por Ballard, pero que funcionaba con metanol reformado a bordo.
Los proyectos de desarrollo y demostración continuaron, dando
lugar a varios otros protótipos que funcionan usando hidrógeno como
combustible como el Necar 4 (75kW, año 1999), el Ford P2000 (70 kW,
año1999), el Ford Focus FCV (75kW, año2000), el Necar 4 Advanced
(75 kW, año 2000). En el año 2001, un vehículo de mayor envergadura,
el Mercedes Sprinter (75 kW), fabricado por DaimlerChrysler, comenzó
a circular en Hamburgo (Alemania), iniciando una fase de experimenta-
ción de dos años en tránsito urbano.
Además de estos programas, que pueden ser considerados como
los de mayor envergadura, otras compañías se han dedicado al desa-
rrollo de vehículos eléctricos. En Estados Unidos, Energy Partners —que
dejó de existir como tal para intergrarse a la Teledyne Technologies en
el 2001— conjuntamente con la John Deere Corporation, desarrollaron
vehículos eléctricos de pequeño porte que incluyeron los denomina-
dos automóviles ecológicos —“Green Car”— (figura 8.26) y Génesis,
Figura 8.26. Vehículo eléctrico “Gator” desarro-

llado por la Energy Partners, West Palm Beach,
EUA (cortesía de Energy Partners).
92
Figura 8.27. Celda de combustible acoplada a otros componentes de los vehículos

eléctricos desarrollados por la Energy Partners, West Palm Beach, EUA (cortesía
de Energy Partners).
y otros prototipos. La figura 8.27 muestra cómo la celda de combusti-

ble fue acoplada a los otros componentes en esos vehículos. En octubre
de 1997, estos vehículos fueron demostrados en el “Palm Springs Re-
gional Airport”, donde eran empleados para el transporte de personas y
de cargas pequeñas. Fueron equipados con módulos de CCEPS de 10 kW
y se utilizaron chasis John Deere modelo Gator 6 x 4 (jeep pequeño).
En América Latina, el “Proyecto Brasileño de ómnibus con celdas
de combustible” surgido a través de la formación de un consorcio que
involcra el Ministerio de Minas y Energía (MME), la Empresa Metropo-
litana de Transportes Urbanos de San Pablo (EMTU) y la Universidad
de San Pablo (USP) tiene como objetivo la implantación de un programa
de demostración de ómnibus con celdas de combustible en la Región
Metropolitana de San Pablo (RMSP). El proyecto es financiado por la
Global Environmental Facility (GEF), entidad integrante del Programa de
la Naciones Unidas para el Desarrollo y por una entidad local, la Finan-
ciadora de Estudios y Proyectos (FINEP). El programa se desarrollará en
cuatro fases: I) estudio de viabilidad y oportunidades, II) compra e im-
plantación de 8 ómnibus con celdas a combustible en un corredor urbano
de la RMSP, III) extensión del programa de demostración a 200 ómnibus,
IV) implantación en gran escala. La primera fase de este programa ya
ha sido concluída y la segunda está comenzado.
93
Las actividades relacionadas con desarrollo y construcción de vehícu-

los eléctricos que funcionen con celdas a combustible han crecido con-
siderablemente en los útimos años y es cada vez mayor el número de
empresas que inician actividades en este sector. Prácticamente todas
las grandes empresas fabricantes de automóviles están actualmente
involucardas en el desarrollo de prototipos.
En el futuro, las celdas de combustible deberán ocupar un lugar
destacado en el escenario energético mundial. De acuerdo con algunos
estudios realizados, el hidrógeno deberá tornarse uno de los principa-
les pilares energéticos del siglo XXI, que deberá caracterizarse también
por el uso de generadores de energía de alta eficiencia y con bajos ni-
veles de emisión de contaminantes y de ruido. En estos aspectos, las
celdas de combustible poseen ventajas indiscutibles en relación a cual-
quier otro sistema de conversión de energía.
AFC alkaline fuel cells (véase CCA)

CCA celda de combustible alcalina
CCAF celda de combustible de ácido fosfórico
CCCF celda de combustible de carbonato fundido
CCEPS celda de combustible de electrólito polimérico sólido
CCOS celda de combustible de óxido sólido
CODM celda para la oxidación directa de metanol
DMFC direct methanol fuel cell (véase CODM)
E° potencial estándar (V)
ERC Energy Research Corporation
ER / PFP electrodo rotante de película fina porosa
GM General Motors
Ly espesor del aglomerado
MCFC molten carbonate fuel cells (véase CCCF)
Nebus no emission bus
Necar no emission car
PAFC phosphoric acid fuel cell (véase CCAF)
PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cell (véase CCEP)
PTFE polímero de tetra fluoro etileno
roh reacción de oxidación de hidrógeno
94
rro reacción de reducción de oxígeno

SOFC solid oxide fuel cells (véase CCOS)
TEPCO Tokyo Electric Power Company
UTC United Technologies Corporation
∆Go energía de Gibbs estándar (kJ mol-1 )
∆G cambio de energía de Gibbs (kJ)
∆H° entalpia estándar (kJ mol-1 )
∆H cambio de entalpia (kJ)
δ espesor de la película fina
εp eficiencia práctica
εT eficiencia teórica
Φ difusión del gas reactante en aglomerados
φ diámetro
η sobrepotencial (V)
τ difusión del gas reactante en película fina
ω velocidad angular (rpm)
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99
Capítulo 9
LA ELECTRÓLISIS DEL AGUA
Luis A. Avaca y Sérgio A. S. Machado
RESUMEN Este capítulo describe el proceso de electrólisis del agua para la producción de hi-
drógeno. Después de algunas consideraciones iniciales, es dado un destaque a la posibili-
dad de utilizar el hidrógeno como un vector energético. Para eso, son presentados y discutidos
los diferentes métodos de producción del hidrógeno, con atención especial a las varias tecnolo-
gías existentes para la electrólisis del agua. Son analizadas las posibilidades de aplicación del hi-
drógeno en sistemas móviles y/o estacionarios llevando en cuenta los desarrollos más recientes.
La parte final del capítulo está dedicada a una discusión detallada de la electrólisis alcalina
del agua que incluye los principios físico-químicos, un análisis termodinámico, el estado actual
de los electrolisadores industriales y los avances en nuevos materiales para el proceso.
ABSTRACT The water electrolysis process for the production of hydrogen is described in this
chapter. After some initial considerations, emphasis is given in the concept of hydrogen as an
energy vector. For that, the different methods for hydrogen production are presented and dis-
cussed, with special attention in the various technologies for water electrolysis. The possibility
of stationary and/or mobile applications for hydrogen are analysed in view of recent develop-
ments. The final part of the chapter is devoted to a thorough discussion of the alkaline water
electrolysis including physical-chemistry principles, thermodynamic analysis, the status of present-
day industrial electrolyzers and the advances in new materials for the process.
9.1. INTRODUCCIÓN
La electrólisis del agua es uno de los caminos más directos para la

obtención de hidrógeno y oxígeno gaseosos con alto grado de pureza.
En la mayoría de las aplicaciones prácticas, el elemento que tiene ma-
yor interés práctico es el hidrógeno pues es utilizado, entre otras co-
sas, para la hidrogenación de moléculas orgánicas. De esta manera, la
industria alimenticia produce margarina a partir de aceites y grasas co-
mestibles. En otros casos, el hidrógeno es usado en la fabricación de
semiconductores, en la producción y refinación de metales de alta pu-
reza y, eventualmente, en la síntesis del amoníaco. La utilización del
Departamento de Físico-Química, Instituto de Química de São Carlos,

Universidade de São Paulo, São Carlos, SP, Brasil.
hidrógeno como vector energético eficiente y no contaminante será

descrita más adelante en este capítulo.
El proceso de electrólisis del agua consiste en la ruptura de esa
molécula por una corriente eléctrica que circula entre dos electrodos iner-
tes, en una solución electrolítica adecuada. La reacción global en la
celda es:
H2O → H2 + 1/2 O2 (9.1)
Con base en consideraciones termodinámicas esta reacción requie-

re, a temperatura ambiente, una diferencia de potencial de 1.23 V para
cualquier valor del pH. Esto es debido al hecho que los potenciales re-
versibles de las dos semirreacciones presentes (desprendimiento de
hidrógeno y de oxígeno, respectivamente) se desplazan 60 mV por uni-
dad de pH, en la dirección negativa, cuando el pH aumenta.
Sin embargo, la utilización de esa diferencia de potencial reversible
(∆Erev = 1.23 V) no conduce a la producción de los gases pues el siste-
ma se encuentra en equilibrio termodinámico. Para que esos elementos
sean efectivamente generados es necesario aplicar una diferencia de
potencial mayor, que dependerá de las cantidades que se quieran obte-
ner (corriente total circulando por la celda) y, de forma muy significati-
va, de los materiales electródicos utilizados a través de su capacidad
electrocatalítica frente a las respectivas semirreacciones:
Cátodo 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (9.2)
Ánodo 2 OH- → 1/2 O2 + H2O + 2 e- (9.3)
Matemáticamente, la expresión de la diferencia de potencial apli-

cada (∆E) para un cierto valor (I) de la corriente total es la siguiente:
∆E = ∆Erev + ηc(i) + ηa(i) + I Rsol+circ (9.4)
donde ηc(i) y ηa(i) representan, respectivamente, los sobrepotenciales

catódico y anódico para cada electrodo a una densidad de corriente
dada (i) y el término IRsol+circ corresponde a las pérdidas debidas a la
caída óhmica en el interior de la celda (sol) así como en el circuito eléc-
trico externo (circ).
101
El efecto de la temperatura sobre ∆Erev así como otras relaciones

termodinámicas asociadas a este proceso de ruptura de la molécula de
agua pueden ser encontradas en las referencias [1] y [2].
9.2. EL HIDRÓGENO COMO VECTOR

ENERGÉTICO
Actualmente, los combustibles fósiles proveen cerca de 88% de la

demanda mundial de energía, principalmente a través del petróleo (38%),
carbón (30%) y gas natural (20%). Energías no-fósiles como la electri-
cidad, contribuyen con cerca del 12%, siendo 7% hidroeléctrica y 5%
nuclear. Las reservas mundiales conocidas para petróleo y gas natural
deben durar varias décadas, y en el caso del carbón, varios siglos. Así,
parece haber suficiente “energía” para abastecer las necesidades mun-
diales en un futuro próximo, y con precios que al menos los países no
industrializados pueden pagar.
Sin embargo, a pesar de esa situación aparentemente confortable,
la búsqueda de nuevos sistemas energéticos alternativos se ha inten-
sificado mucho en los últimos años [3,4]. Esta situación es debida a los
siguientes factores:
i) Una estimación conservadora nos muestra que el consumo de
energía mundial se duplicará a mediados del presente siglo. Esta de-
manda adicional necesitará un aumento considerable en la producción
y descubrimiento de fuentes energéticas.
ii) Como fue mencionado antes, cerca de 88% de la demanda ener-
gética mundial es abastecida por combustibles fósiles. Aun descubrien-
do nuevos depósitos, estos combustibles fósiles no son infinitos y no
están homogéneamente distribuidos entre los países del mundo. Con-
secuentemente, algunas alternativas deben ser encontradas.
iii) La combustión de energía fósil está directamente relacionada
con la producción de contaminantes (especialmente emisiones de CO2)
y con los problemas ambientales correlacionados (polución de la atmós-
fera, lluvias ácidas, efecto invernadero, cambios climáticos, derrama-
mientos de petróleo, etc.). Aun con la ayuda de tecnología moderna, la
cantidad de contaminantes puede ser solamente minimizada y nunca
evitada por completo. En realidad, los graves problemas ambientales
que el mundo de hoy enfrenta son las razones más poderosas que moti-
102
van la investigación actual de opciones energéticas alternativas que

sean renovables y no perjudiciales para el medio ambiente.
Existen actualmente diversas formas de energía no-convencional
y/o renovable que están siendo consideradas como posibles fuentes
energéticas para abastecer esa demanda creciente. Entre ellas, podemos
citar la energía nuclear (fisión), la termonuclear (fusión), la solar, la eóli-
ca, la hidráulica, la geotérmica, etc. Sin embargo, las formas renovables
de energía tienen algunas desventajas considerables. En algunos casos
(solar, eólica) son intermitentes y en otros (hidráulica, geotérmica, bioma-
sa) están en localizaciones fijas. Además, ellas no pueden ser usadas
directamente como combustible para el transporte particular o público.
Esas desventajas de las nuevas fuentes de energía, mencionadas
anteriormente, muestran la necesidad de encontrar un sistema energé-
tico intermediario que establezca la conexión entre ellas y el usuario
final. Así, por ejemplo, si se pretende utilizar en forma continua el calor
y la electricidad emanadas de una planta de energía solar, es necesario
disponer de un vector energético que pueda ser almacenado por gran-
des períodos de tiempo para ser usado cuando la radiación solar no
está disponible. Ese vector energético intermediario debe ser almacena-
ble, transportable, no contaminante, independiente de fuentes prima-
rias, renovable y, además, ser utilizable en diversas formas.
Todos esos prerrequisitos pueden satisfacerse muy bien mediante
la utilización del hidrógeno, especialmente si se produce usando ener-
gía solar. La transformación para la denominada “energía del hidróge-
no” es uno de los métodos más prometedores para la acumulación y el
transporte de energía solar en grandes cantidades y cubriendo largas
distancias.
9.3. MÉTODOS DE PRODUCCIÓN DEL

HIDRÓGENO
9.3.1. Procesos químicos
La producción del hidrógeno en grandes cantidades, pero con bajo

grado de pureza inicial, es realizada en la industria casi exclusivamente
por la reforma catalítica de gas natural, o de otros hidrocarburos lige-
ros, en presencia de agua y a altas temperaturas [5]. Para el gas natural,
103
la reacción inicial de reforma (9.5) es seguida por la reacción de despla-

zamiento agua-gas (9.6):
CH4 + H2O → CO + 3 H2 ∆H298 = +206 kJ mol-1 (9.5)
CO + H2O → CO2 + H2 ∆H298 = –41 kJ mol-1 (9.6)
La reacción de reforma es fuertemente endotérmica de tal forma que,

la reacción hacia la derecha, es favorecida a altas temperaturas, así como
también a bajas presiones. Pero la reacción de desplazamiento es exo-
térmica y, por eso, es favorecida a bajas temperaturas y prácticamente
independiente de la presión. Para maximizar la eficiencia global de la
conversión del hidrocarburo en hidrógeno y dióxido de carbono, los
reformadores son operados a altas temperaturas y presiones. Esto es
seguido por el proceso de desplazamiento el cual, usando dos tipos dife-
rentes de catalizadores, permite que la reacción (9.6) sea llevada al equi-
librio a la temperatura más baja posible [6].
A pesar de todos esos cuidados, la conversión catalítica sólo al-
canza 90% del CH4 inicial y el producto tiene que ser tratado nueva-
mente en un segundo reformador para alcanzar 99.8% de conversión
[5]. Adicionalmente, el gas de salida contiene, en los dos casos, cerca
de 10% de CO2 y de CO.
Como estas impurezas no son aceptables en varias de las aplica-
ciones del hidrógeno, el producto de la reforma catalítica tiene que pasar
por el proceso de metanación (9.7). Las dos reacciones de metanación,
que también requieren catalizadores específicos, pueden ser represen-
tadas por las siguientes ecuaciones:
CO + 3H2 → CH4 + H2O ∆H298 = - 206 kJ mol-1 (9.7)
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O ∆H298 = - 165 kJ mol-1 (9.8)
a través de las cuales las concentraciones de CO2 y de CO pueden ser

reducidas a niveles menores que 5 ppm. Pero ahora surge el problema
de la eliminación de CH4 y de H2O residuales, que pueden ser bastante
perjudiciales para ciertas aplicaciones.
Existen otros procesos de reforma de compuestos orgánicos para
la generación de hidrógeno, incluyendo la utilización de naftas satura-
104
das [5], de alcohol metílico [8] y, en fase preliminar de investigación, de

alcohol etílico. Sin embargo, en todos esos casos, el problema de la pu-
reza del gas de salida no está completamente resuelto y eso torna no
viable la utilización de ese hidrógeno en sistemas de fácil envenena-
miento como las celdas de combustible de baja temperatura (véase el
capítulo 8).
9.3.2. Procesos electrolíticos
Existen actualmente, a nivel industrial, tres versiones diferentes

para el proceso de ruptura electrolítica de la molécula de agua para la
producción de hidrógeno con alto grado de pureza [9-11], a saber:
I. Electrólisis del agua con electrólitos alcalinos usando un diafrag-
ma poroso para separar los compartimentos catódico y anódico, evitando
así la mezcla del hidrógeno con el oxígeno (figura 9.1A). Las reacciones
en los electrodos son aquellas representadas por las ecuaciones (9.2) y
(9.3). Los electrolisadores industriales con este tipo de configuración
están disponibles en el mercado para potencias que varían desde 10
hasta varios miles de kW.
II. Electrólisis del agua con membrana o electrólito polimérico só-
lido donde se utiliza una membrana de intercambio iónico, conductora
de protones, que actúa como electrólito y como separador de los dos
electrodos porosos, al mismo tiempo. El agua que va a ser disociada no
precisa contener un electrólito disuelto para aumentar su conductividad,
Figura 9.1. Diagrama esquemático de las diversas tecnologías para la electrólisis del
agua.
105
siendo adicionada al sistema del lado anódico solamente (figura 9.1B).

Las reacciones en los electrodos son las siguientes:
Ánodo H2O → 2H+ + 1/2 O2 + 2e- (9.9)

Cátodo 2H+ + 2e- → H2 (9.10)
Estos electrolisadores fueron desarrollados a partir de las celdas

de combustible y pueden ser fabricados en tamaños que van desde 1
hasta 100 kW.
III. Electrólisis del vapor de agua a alta temperatura (700-1000 °C),
utilizando una cerámica conductora de iones O2- (tal como ZrO2 cúbico
estabilizado por Y2O3, MgO o CaO). El agua que será disociada en la
celda es introducida al cátodo, en forma de vapor. De esta forma, la rup-
tura electrolítica del agua genera una mezcla de hidrógeno con vapor de
agua. Los iones O2- son transportados a través del material cerámico
hacia el ánodo, donde son descargados para producir el oxígeno (figu-
ra 9.1C). Las reacciones, en este caso, son las siguientes:
Cátodo H2O + 2 e- → H2 + O2- (9.11)

Ánodo O2- → 1/2 O2 + 2e- (9.12)
Estos sistemas se encuentran todavía en fase experimental y no

están disponibles en el mercado.
Esta última tecnología está bastante lejos del ideal esperado mien-
tras que las otras dos (electrólisis alcalina y electrolisadores de membra-
na) están siendo ofrecidas comercialmente por un número considerable
y creciente de fabricantes. Sin embargo, los electrolisadores alcalinos
convencionales son los dominantes en la práctica industrial, sin peli-
gro todavía de una competición seria por parte de las otras dos tecno-
logías. Estos sistemas serán descritos con mayores detalles en la parte
final de este capítulo.
9.4. APLICACIONES ESTACIONARIAS

DEL HIDRÓGENO
La mayor aplicación energética actual del hidrógeno es, sin dudas,

el programa espacial norteamericano. En ese programa, el hidrógeno es
106
usado como combustible primario para los cohetes balísticos y como

fuente de energía eléctrica durante las misiones, a través de celdas a
combustible. Muchos de los conocimientos actuales de la energía del
hidrógeno son derivados de esas actividades. Sin embargo, estas expe-
riencias no pueden ser tomadas como ejemplo para futuros desarrollos
pues el factor económico en ellas es de importancia secundaria.
Otro campo de utilización estacionaria del hidrógeno en gran esca-
la son las centrales eléctricas (1-10 MW) funcionando con celdas de
combustibles. Existen actualmente varias plantas de ese tipo en ensa-
yos de operación en el mundo, pero los resultados no son muy alen-
tadores pues las impurezas del hidrógeno (obtenido por reforma de gas
natural) acaban envenenando los catalizadores en los electrodos.
En este momento, los mayores esfuerzos en investigación y de-
sarrollo para la utilización estacionaria del hidrógeno se concentran en
el área de turbinas a vapor para la producción de energía eléctrica. En es-
tos sistemas, cuya tecnología es derivada de los cohetes balísticos, el
hidrógeno junto con el oxígeno se combinan por combustión a altas
presiones y temperaturas, generando grandes cantidades de calor. Con
la inyección de agua en el reactor se genera vapor, el cual mueve una tur-
bina especialmente diseñada para soportar esas condiciones extremas.
La energía mecánica producida por la turbina es entonces usada para
generar energía eléctrica de forma convencional [12].
La producción de energía eléctrica usando turbinas de combustión
de hidrógeno puede alcanzar eficiencias térmicas superiores al 60% [13]
y, en este momento, existen en el Japón proyectos de plantas de 500
MW utilizando un conjunto de turbinas de 50 MW cada una [14]. Sin
embargo, los mayores problemas en esta área de desarrollo están rela-
cionados con la estabilidad de los materiales usados en las cámaras de
combustión y en las hélices del rotor debido a las condiciones extremada-
mente agresivas del proceso. Por eso, la aplicación práctica de estos prin-
cipios tendrá que esperar algunos años para transformarse en realidad.
9.5. EL USO DEL HIDRÓGENO EN VEHÍCULOS

DE TRANSPORTE
Cuando se analiza la utilización del hidrógeno en vehículos, el pri-

mer problema que debe ser considerado es el del almacenamiento del
107
H2 a ser usado como combustible. Este material puede ser transportado

de tres formas diferentes, a saber, como gas comprimido en cilindros,
en forma líquida dentro de tanques criogénicos o como gas absorbido en
cilindros que contienen hidruros metálicos adecuados. En este último
caso, el hidrógeno es recuperado usando ciclos de presión y tempera-
tura que liberan el gas H2 de los hidruros metálicos [15]. En todos es-
tos casos, además del factor económico, se debe tener en cuenta el peso
y el volumen que estas formas de transporte del H2 representan.
Alternativamente, el hidrógeno necesario para la combustión puede
ser generado a bordo del vehículo usando un reformador alimentado
por un combustible líquido convencional, como la gasolina o el metanol.
Esos sistemas de reforma están disponibles en el mercado pero siempre
presentan el problema de pureza del gas generado el cual, para ciertas
aplicaciones (por ejemplo, celdas de combustible), es crítico.
Una vez resuelto el problema del transporte de combustible, la utili-
zación del hidrógeno en vehículos puede tomar dos caminos diferentes,
que dependen del motor usado en los mismos. En primer lugar tenemos
los vehículos eléctricos, donde la energía proviene de una celda a com-
bustible alimentada con hidrógeno y oxígeno (o aire, pero con eficiencia
menor) [15]. Por otro lado, es posible adaptar los motores de explosión
(combustión interna) para ser movidos por hidrógeno o por mezclas de
combustibles que contengan H2 y, con eso, usar tecnologías más próxi-
mas a la realidad actual [16].
El uso de celdas de combustible como generadores de energía para
transporte viene siendo estudiado, por diversas empresas, desde la dé-
cada de los ochenta. En 1991 fue lanzado en Estados Unidos el primer
automóvil movido por una celda de combustible, mientras que el pri-
mer ómnibus entró en funcionamiento experimental en Canadá en 1993
[12]. Desde entonces, esta aplicación tecnológica ha crecido conside-
rablemente y diversos proyectos se encuentran actualmente en fases
avanzadas de desarrollo y, en algunos casos, hay previsiones de pro-
ducción comercial de estos vehículos (véase el capítulo 8).
Sin embargo, hay varios problemas que tienen que ser resueltos
para permitir la viabilidad de vehículos de transporte movidos por cel-
das de combustible de hidrógeno: el hidrógeno almacenado es muy pe-
sado y ocupa un gran volumen; el hidrógeno líquido sufre evaporación
intensa; el precio y la distribución del hidrógeno tienen que ser mejorados;
y, finalmente, las celdas de combustible son extremadamente caras.
108
Este último punto, sobre el costo de las celdas de combustible,

merece una consideración más detallada. Estudios realizados recien-
temente [12] muestran que el precio de las celdas de combustible con
membrana de conducción protónica es superior a US$500/kW. Consi-
derando que un automóvil requiere de aproximadamente 75 kW de po-
tencia, el precio de la celda será 80% superior al del propio vehículo. Ya
en el caso de un ómnibus, la celda debe suministrar cerca de 200 kW,
representando un tercio del precio de un vehículo convencional com-
pleto. Así, se estima que esos sistemas serán económicamente atracti-
vos cuando el precio de las celdas de combustible sea de US$100/kW,
un valor que será alcanzado cuando se disminuya la cantidad de meta-
les preciosos en los electrodos y, simultáneamente, se comience la pro-
ducción en gran escala [12].
En el caso de motores de explosión movidos por hidrógeno (puro
o en mezclas con otros combustibles) los desarrollos tecnológicos es-
tán bastante avanzados. Como ejemplo de esto, existe un proyecto de
demostración, financiado por el gobierno local de Bavaria, Alemania,
en el cual un ómnibus de pasajeros MAN, con un motor convencional
de ciclo Otto para gas natural, adaptado para ser movido por hidróge-
no líquido, está en operación desde 1996 [17]. En otros proyectos [18],
se han hecho adaptaciones en automóviles comerciales para funcionar
con hidrógeno comprimido o, alternativamente, con mezclas H2/metano
[19]. También se están estudiando vehículos híbridos, con un peque-
ño motor de explosión a hidrógeno y un motor eléctrico a batería para
las aceleraciones [20, 21]. En este último caso, es posible conseguir una
reducción considerable en el costo del vehículo y, al mismo tiempo, mini-
mizar la emisión de contaminantes.
9.6. ELECTRÓLISIS ALCALINA DEL AGUA
9.6.1. Breve descripción histórica
La historia de la electrólisis del agua comienza en los tiempos de la

primera revolución industrial cuando, en el año 1800, Nicholson y Carlis-
le descubrieron la posibilidad de romper electrolíticamente la molécula de
agua. Esos experimentos iniciales fueron realizados en soluciones áci-
das pero, al ser llevados a la escala industrial, se optó por soluciones
109
alcalinas debido a los problemas de estabilidad y costo de los materia-

les utilizados. En 1902 ya existían más de 400 electrolisadores indus-
triales en operación y, en 1939, fue instalada una planta con capacidad
para producir 10 000 Nm3H2/h. Poco tiempo después (1948), fue cons-
truido por Zdansky/Lonza el primer electrolisador industrial que opera-
ba a altas presiones [22].
En la década de los 60 aparecieron los electrolisadores con mem-
branas de conducción protónica (tal como el Nafion de la DuPont y
otras membranas semejantes) y comenzaron a desarrollarse los óxidos
cerámicos conductores de O2- (del tipo YSZ: “Ytria Stabilized Zirconia”)
para electrólisis del vapor de agua. Estas dos tecnologías alternativas
fueron mejoradas en los últimos 30 años, pero como al mismo tiempo,
la electrólisis alcalina convencional fue mejorada, esta última continua
siendo la forma más utilizada en sistemas industriales [22].
9.6.2. Sistemas industriales convencionales
Los electrolisadores industriales existentes pueden clasificarse en

dos tipos diferentes, dependiendo de la forma de construcción y ope-
ración: los de tipo tanque (monopolares) y los filtro-prensa (bipolares).
En el primer caso, un tanque grande de acero al carbón aloja un electró-
lito alcalino. Los electrodos son láminas planas del mismo material y
con polaridades alternadas, siendo que los ánodos son recubiertos por
un depósito galvánico de níquel y envueltos por una bolsa de asbestos
para separar el oxígeno generado del hidrógeno catódico. Esta confi-
guración corresponde a un conjunto de celdas en paralelo, el electroli-
sador trabaja a aproximadamente 2 voltios y con grandes corrientes,
que dependen del tamaño y del número de electrodos utilizados [23].
Por otro lado, los electrolisadores tipo filtro-prensa son construi-
dos usando capas alternadas de electrodos y diafragmas debidamente
selladas y con circulación forzada del electrólito. Los electrodos son
generalmente de acero al carbono recubiertos por níquel y operan en el
modo bipolar, esto es, un lado del mismo sirve como cátodo en una
celda y el otro como ánodo en la próxima celda [23]. En este caso, los
voltajes son aditivos mientras que las corrientes son relativamente bajas.
Como todos los electrolisadores operan con prácticamente 100% de
eficiencia en corriente, los de tipo filtro-prensa son más eficientes que
los monopolares pues las pérdidas óhmicas son menores. Sin embargo,
110
su costo es más elevado y su mantenimiento considerablemente más

complicado.
9.6.3. Los principios de la electrólisis

del agua
El principio de funcionamiento de la electrólisis alcalina del agua

esta ilustrado en la figura 9.2 para el caso de un sistema monopolar (tipo
tanque). Dos moléculas de agua son reducidas en el cátodo formando
una molécula de hidrógeno y dos iones oxidrilos. El hidrógeno gaseo-
so escapa de la superficie del cátodo mientras que los iones oxidrilos
migran a través del diafragma poroso, debido al campo eléctrico exis-
tente, y se descargan en el ánodo, regenerando una molécula de agua
y oxígeno gaseoso en cantidades correspondientes a la mitad del hi-
drógeno producido. En este caso, los gases salen del electrolisador a
la presión atmosférica. Para generar los productos a presiones eleva-
das es necesario recurrir a la construcción bipolar debidamente adap-
tada (la cual, entretanto, también es utilizada a presión atmosférica en la
mayoría de los casos).
Figura 9.2. Principio de funcionamiento de un electro-

lisador monopolar (tipo tanque).
111
Los electrolisadores comerciales estándar utilizan un electrólito alca-

lino (30% KOH en masa) y operan con densidades de corriente relativa-
mente bajas (de 0.1 a 0.3 mA cm-2). La temperatura de operación oscila
entre 70 y 90 °C y los voltajes unitarios por celda tienen valores com-
prendidos entre 1.8 y 2.2 V. Como materiales, son utilizados cátodos de
acero al carbón sin tratamiento superficial (en los monopolares) o recu-
biertos por níquel (en los bipolares) y ánodos niquelados, en ambos
casos [24]. Los diafragmas separadores son construidos con paños o
telas gruesas de asbestos. Solamente unos pocos electrolisadores tra-
bajan a presiones elevadas, como el que fue fabricado por Lurgi, y el
más avanzado de esta categoría opera a 3 MPa [24].
Para mostrar más claramente el grado de desarrollo de esta tecno-
logía, el voltaje de una celda unitaria que se alcanza en estos electroli-
sadores puede ser comparado con el valor teórico calculado a partir de
consideraciones termodinámicas [∆G = 2F∆Erev (mínimo)]. Este valor
se muestra en la figura 9.3 en función de la temperatura de operación
para dos presiones diferentes (1 y 20 atm). En esta figura puede ser ob-
servado que el voltaje de 1.8 a 2.2 V para la celda unitaria convencional
es considerablemente mayor que el valor teórico (∆G). Aun si ese va-
lor operacional es comparado con el voltaje teórico calculado a partir
2,5
El ectroli sadores El ectroli sadores
V oltaje mínimo (∆ H, ∆ G / 2F )/V
Act uales Avan za dos
2,0 0,2 - 0,3 A c m

-2
1 - 1,5 A c m
-2
o o
70 - 8 0 C 10 0 - 15 0 C
1,8 - 2,2 V 1,5 V
1,5 ∆H = ∆H
o
∆G 20 ba r
1,0
∆ G 1 b ar
0,5
50 1 00 1 50 2 00 2 50
o
T em p eratu ra d e op eraci ón / C
Figura 9.3. Variación del valor teórico del voltaje mínimo de operación (∆G o
∆H) en función de la temperatura, incluyendo una comparación con la situación
actual (O) y futura () de los electrolisadores industriales.
112
de la entalpía del proceso (esto es, con la adición del término entrópico
T∆S al ∆G), que es de 1.5 V (∆H), las celdas operando con voltajes en-
tre 2.2 y 1.8 V tendrán una eficiencia global de solamente 70-80%.
Existen varias razones para esta situación desfavorable causada
por las pérdidas relativamente altas del propio proceso, sus componen-
tes principales son:
i) La resistencia eléctrica interna de los electrolisadores conven-
cionales, relativamente grande.
ii) Los sobrepotenciales presentes tanto en el cátodo como en el
ánodo relativamente altos.
Estas pérdidas se muestran en la figura 9.4 con una representación
esquemática de los diferentes componentes del voltaje de la celda en
función de la densidad de corriente (ver ecuación (9.4)), para un electro-
lisador convencional. En estas condiciones, el consumo energético espe-
cífico del sistema operando a 200 mA cm-2 varía entre 4.3 y 4.9 kWh/Nm3
de H2 [2].
Elec tro lisa dor es Co nve nc iona les

3,0 C áto dos de ac ero al carbó n
η H2
Á no dos nique la dos
∆ E celda / V
2,5 D iafragm a de asbestos

η O2
2,0
IR
1,5
∆ E rev
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-2
∆ i / A cm
Figura 9.4. Variación del voltaje total de un electrolisador convencional en fun-

ción de la densidad de corriente aplicada, mostrando las diferentes contribuciones
en ecuación (9.4).
113
9.6.4. Sistemas industriales avanzados
Para que el proceso de electrólisis del agua sea más eficiente y, por
lo tanto, más competitivo, todas las causas que ocasionan pérdidas de
energía tienen que ser analizadas mientras que, al mismo tiempo, se dis-
minuye el costo total de los equipos usados. Más detalladamente, las
principales metas en investigación y desarrollo en esta área han sido
las siguientes [2]:
i) El voltaje total aplicado en la celda debe ser reducido al máximo
para poder minimizar el costo unitario de energía eléctrica, dado que
este es el componente principal en el costo de producción del hidrógeno.
ii) La densidad de corriente aplicada debe ser aumentada en rela-
ción con aquella de los electrolisadores convencionales para poder dis-
minuir los costos de inversión de capital.
Estas metas pueden ser, de alguna forma, conflictivas entre sí y es
necesario conseguir una cierta optimización que atienda condiciones
específicas. En particular, un aumento de la densidad de corriente i (que
resultará en una disminución de los costos de inversión) tendrá como
consecuencia un aumento del voltaje total, pues el sistema responde a:
∆E = ∆Erev + ηc(i) + ηa(i) + I Rsol+circ (9.4)
donde el último término crece linealmente con i, mientras que los so-
brepotenciales (ηc y ηa) son funciones logarítmicas de la densidad de
corriente.
Así, los dos requerimientos conflictivos de disminución simultá-
nea de los costos de energía y de inversión de capital sólo pueden ser
satisfechos con el desarrollo de nuevos diseños de celda que tengan
intrínsecamente una resistencia interna mucho menor y de electrodos
especiales que presenten un menor sobrepotencial, para altas densida-
des de corriente, que aquellos que se utilizan actualmente en los elec-
trolisadores (figura 9.4).
Las diversas posibilidades que existen para mejorar la tecnología
de los electrolisadores pueden ser las siguientes:
i) Cambios en la configuración y en la geometría de la celda para
reducir la resistencia en un factor de 3 a 10 y así disminuir las pérdidas
óhmicas, aun cuando la densidad de corriente es aumentada. Esto in-
cluye el desarrollo de un nuevo concepto para los diafragmas que per-
114
mita el uso de distancias interelectródicas del orden de fracciones de

milímetros en lugar de los varios milímetros usados actualmente.
ii) Aumento de la temperatura del proceso y de la concentración
del electrólito para aumentar la conductividad y, al mismo tiempo, apro-
vechar la activación térmica en la cinética electródica.
iii) Desarrollar electrocatalisadores nuevos y de bajo costo, que
sean capaces de reducir la suma de los sobrepotenciales anódicos y
catódicos a cerca de 0.3 V o menos, cuando las densidades de corriente
se incrementan en un factor de 3 en relación con los sistemas actuales.
En esas condiciones, el diagrama de operación de la celda que fue
presentado en la figura 9.4 se modifica substancialmente y resulta en el
que ahora es mostrado en la figura 9.5.
3,0 El ectrol isadores Ava nzados

C átodos Act ivados
∆ E celd a / V
Ánodos Activados
2,5
N ue vos Se paradores
η H2
2,0
η O2
1,5
IR
∆ E rev
1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-2
∆ i / A cm
Figura 9.5. Variación del voltaje total de un electrolisador avanzado en función de

la densidad de corriente aplicada, mostrando las diferentes contribuciones en ecua-
ción (9.4).
En esta última figura se tomó en cuenta la posibilidad de usar ma-

yores concentraciones y temperaturas para el electrólito, así como un
diseño de celda basado en el concepto de “zero gap” [2]. En este dise-
ño se utilizan nuevos separadores de tipo cerámico o polimérico sobre
los cuales se apoyan electrodos perforados, lo que disminuye conside-
rablemente la distancia interelectródica y, consecuentemente, la caída
óhmica en el interior de la celda unitaria. Estos temas corresponden a la
Ingeniería Electroquímica y están fuera del alcance de este libro.
115
Por otro lado, los estudios de electrocatálisis de las reacciones de

desprendimiento de Hidrógeno (RDH) y de Oxígeno (RDO) en medio
alcalino se han intensificado enormemente en los últimos veinte años.
A continuación se presentará un resumen de los principales resultados
descritos en la literatura.
9.6.5. Nuevos materiales electródicos
Inicialmente, es necesario hacer una distinción clara entre los efec-

tos de área y los de electrocatálisis verdadera que aparecen al preparar
nuevos materiales para las reacciones electródicas [25]. Para ello es
preciso recordar que, toda reacción electródica tiene asociada una ecua-
ción característica que relaciona el sobrepotencial (o potencial) con la
densidad de corriente. Aun en el caso de reacciones en varias etapas,
los pasos elementales siempre responden a una relación entre el loga-
ritmo de i y η.
El concepto de electrocatálisis se refiere a la participación efectiva
de la superficie del electrodo en el mecanismo del proceso global de
transferencia de carga. En estos términos, un material será más “catalí-
tico” para una cierta reacción cuanto menor sea el sobrepotencial nece-
sario para conseguir un valor dado de la densidad de corriente. Pero
como la densidad de corriente es determinada por la razón entre la corrien-
te que circula (I) y el área geométrica de la superficie (A), los cambios
morfológicos en esa superficie que alteren el área “real” o electroquími-
ca del material resultarán en cambios en el valor de la densidad de co-
rriente (i = I/A) y, con eso, en el valor medido del sobrepotencial.
Esta última característica de los procesos electródicos se usa por sus
muchas ventajas en el desarrollo de materiales “catalíticos”, especial-
mente para la RDH. Así, además de buscar materiales que intrínsecamen-
te facilitan la transferencia de carga debido a una cinética de reacción
más rápida, se buscan también configuraciones superficiales que au-
menten el área “real” de los mismos y, con eso, conseguir un efecto
equivalente desde punto de vista práctico.
9.6.6. Cátodos activados
Diversos trabajos de revisión sobre cátodos activados fueron pu-

blicados en la literatura especializada en los últimos diez años [2, 25-
116
27]. En general, se puede decir que la gran mayoría de los materiales

que son activos para la reacción de desprendimiento de hidrógeno en
medio alcalino tienen como base el níquel, o alguna de sus aleaciones.
En ciertos casos se han observado disminuciones de hasta 400 mV en
el potencial de operación, comparado con el acero al carbono o con el
níquel puro o electrodepositado. Sin embargo, las comparaciones en-
tre materiales provenientes de estudios diferentes son difíciles de hacer
pues las condiciones experimentales no están estandarizadas.
Entre los materiales activos, pero con baja rugosidad, se deben in-
cluir los estudios sobre diversas aleaciones de Ni electrodepositadas
sobre acero y que contienen como segundo metal Mo, Zn, Co, W, Fe o
Cr [28]. Los experimentos realizados a varias temperaturas y con densi-
dades de corriente de 300 mA cm-2 mostraron que el sobrepotencial
para hidrógeno puede disminuir de –620 mV (para acero) hasta -200 mV
(para Ni-Mo) a 30 °C.
Otros materiales potencialmente interesantes son los depósitos de
Ni-Mo sobre una tela de Ni embebida con polvo formado por una mez-
cla de “misch metal” (denominación dada a ciertas aleaciones de Ce
con otras tierras raras utilizadas para absorber H2 en baterías de Ni/hi-
druros metálicos), Ni, Co, Mn y Al [29]; los depósitos de Ni sobre acero
a partir de soluciones que contenían NaSCN y resultaban en la incor-
poración de hasta 7% de azufre en el níquel [30]; y los codepósitos de
Ni-Fe sobre acero, que requieren un proceso de activación muy espe-
cífico para mostrar su acentuada actividad catalítica [31]. En este último
caso, los experimentos llevados a cabo a 135 mA cm-2 y a 70 °C mostraron
un sobrepotencial de –160 mV, valor que es bastante inferior al medido
para una aleación metalúrgica equivalente (–490 mV) o para una superfi-
cie de níquel puro (–400 mV), en las mismas condiciones experimentales.
Por otro lado, la incorporación de metales anfóteros (Zn, Al, o Sn)
en depósitos de Ni o de sus aleaciones permite obtener, después de
eliminar los primeros por disolución en álcali concentrado, superficies
porosas o de muy alta rugosidad que son muy eficientes para la RDH.
Estos materiales son normalmente llamados de níquel-Raney por su
semejanza con el reactivo usado en hidrogenaciones catalíticas. Así, es-
tudios realizados sobre codepósitos de Ni-Zn, con posterior disolución
parcial del zinc, mostraron que los depósitos con 75-78% de Zn inicial
podían operar a 400 mA cm-2 y 100 °C con un sobrepotencial para la RDH
entre –105 y –145 mV, siendo que para electrodos de Ni puro ese valor
117
era de –400 mV [32]. Sin embargo, el Zn residual (30-32%) en esos depó-

sitos puede comprometer su estabilidad en operaciones prolongadas.
El uso de métodos innovadores en la preparación de los codepó-
sitos [31, 33, 34] permitió la obtención de superficies de Ni y de Ni-Co
altamente rugosas (factores del orden de 1 100 a 4 400 veces). La RDH
sobre esos materiales a 70 °C mostró sobrepotenciales de –100 y –88 mV
para Ni y Ni-Co a 135 mA cm-2, respectivamente, y de –100 mV para Ni-
Co a 250 mA cm-2. Como el valor correspondiente para el acero al car-
bono es del orden de –400 mV, la eficiencia de estos nuevos materiales
para la RDH es bastante evidente. Adicionalmente, estos recubrimien-
tos catalíticos mantuvieron sus características durante más de 200 ho-
ras de operación continua.
9.6.7. Ánodos activados
El desarrollo de ánodos activados para la electrólisis del agua ha

sido mucho menos exitoso que en el caso de cátodos descrito anterior-
mente. La gran irreversibilidad de la reacción de desprendimiento de
oxígeno sumada al hecho que, durante la polarización anódica, el mate-
rial electródico sufre procesos de oxidación, hacen que la posibilidad
de encontrar nuevos recubrimientos sea muy pequeña. Así, el mismo
níquel, que es el material convencional para estas aplicaciones, se va
degradando con el tiempo debido al crecimiento desorganizado de óxi-
dos en su superficie.
Los pocos ejemplos de ánodos activados mencionados en la lite-
ratura [2, 25] son, de forma general, óxidos mixtos de níquel y cobalto
pues este último elemento confiere al electrodo una gran estabilidad
operacional. Con relación a la preparación de los electrodos, que no
siempre es una tarea fácil, las técnicas más comunes son pirólisis por
nebulización reactiva (“spray pyrolisis”) [35, 36] y el método “sol-gel”
[31, 37] aunque la oxidación térmica de una superficie de Ni-Co code-
positados [38] también ha sido usada para este propósito.
Los experimentos realizados con NiCo2O4 crecido sobre Ni [35]
mostraron que el sobrepotencial de la RDO a 100 mA cm-2 y 25 °C dis-
minuye de 0.609 a 0.457 mV mientras que en el caso de Co3O4 ese valor
alcanza 400 mV [36], permaneciendo estable por 40 horas. Otro sistema
investigado fue el LaNiO3 (con estructura de perovskita) sobre Ni [37]
y, nuevamente, se consiguió un valor de η de ~400 mV en las mismas
118
condiciones que antes. Por otro lado, la preparación de NiCo2O4 espi-

nel sobre Ni o Ti puede ser conseguida simplemente utilizando el méto-
do “sol-gel” [31]. Los resultados muestran que, a 135 mA cm-2 y 70 °C
el sobrepotencial de la RDO puede ser considerablemente reducido,
manteniendo un valor de 300 mV por 250 horas.
9.7. CONCLUSIONES
La principal conclusión que se puede extraer del presente capítulo

es que, sin lugar a dudas, el siglo que comienza verá la realización de
diversos proyectos energéticos basados en el hidrógeno. Para ello,
contribuirán decisivamente las presiones de los grupos preocupados
por el medio ambiente y por la calidad de vida en nuestro planeta. De
esa forma, quedará claro que los costos adicionales que esas formas
“limpias” de energía podrán ocasionar, serán ampliamente cubiertos
por las economías de vidas y de dinero resultantes de un mundo libre
de polución.
Sin embargo, no debemos olvidar que la confiabilidad y la eficiencia
de cualquier sistema energético alternativo son condiciones esenciales
para su aceptación general. En ese sentido, la generación de hidrógeno
por electrólisis alcalina del agua puede y debe ser perfeccionada en
diversos aspectos, particularmente en lo que ser refiere al costo de la
producción.
A lo largo de este capítulo fueron señalados los caminos a seguir
en esa dirección, pero un ejemplo publicado recientemente ilustra de
forma muy adecuada estos conceptos. En ese trabajo [39] fue desarro-
llado un prototipo de electrolisador bipolar avanzado de 10 kW para la
electrólisis alcalina del agua. Los autores utilizaron el concepto de “zero
gap”, apoyando los electrodos sobre diafragmas microporosos de po-
lisulfonas reforzados con fibras de vidrio. Los electrodos eran chapas
circulares y perforadas de Ni sobre la cuales se aplicaron, por pulveri-
zación con plasma (“plasma spraying”), polvos de NiAlMo como alea-
ción precursora del material catódico y mezclas de NiAl con Co3O4 para
el ánodo. Después de un tratamiento térmico y prensado a frío, los elec-
trodos fueron activados por disolución del Al en KOH. El sistema com-
pleto tenia 20 celdas de 600 cm2 cada una, operando a 1.6 V (véase la
figura 9.3). Los experimentos realizados en forma intermitente por más
119
de 14 000 horas, mostraron que el sistema es muy estable y que el con-

sumo energético específico del mismo operando a 200 mA cm-2 era de
aproximadamente 3.7 kWh/Nm3 de H2, un valor significativamente me-
nor que el de electrolisadores convencionales.
La ampliación de esos electrolisadores para una escala de 100kW
a 1MW, sumada a la relativa simplicidad del diseño adoptado, permitirá
que el hidrógeno electrolítico sea producido a un costo bastante menor
que el actual. Con eso, todas las iniciativas referentes al aprovechamien-
to energético del hidrógeno, descritas en este capítulo, y otras que se
encuentran en estadios menos avanzados por el momento, se volverán
realidad en un futuro bastante próximo.
E Potencial de electrodo (V)

Erev Potencial reversible o termodinámico (V)
G Energía libre de Gibbs (J mol-1)
H Entalpía a presión constante (J mol-1)
I Corriente eléctrica (A)
i Densidad de corriente eléctrica (A m-2)
R Resistencia (Ω)
Rsol Resistencia de la solución (Ω)
Rcir Resistencia del circuito (Ω)
RDH Reacción de desprendimiento de hidrógeno
RDO Reacción de desprendimiento de oxígeno
S Entropía (J mol-1 K-1)
T Temperatura absoluta (K)
η Sobrepotencial (V)
ηc Sobrepotencial catódico (V)
ηa Sobrepotencial anódico (V)
9.9. REFERENCIAS
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122
Capítulo 10
NUEVAS FUENTES DE ENERGÍA: BATERÍAS
PRIMARIAS Y SECUNDARIAS
Giselle Sandí
RESUMEN Este capítulo resume las generalidades y características específicas de las dos
fuentes de energía más comunes y usadas que existen: baterías primarias o no-recargables y ba-
terías secundarias o recargables. Estas representan un área de producción industrial que ha
crecido tremendamente en los últimos veinte años, especialmente debido a las nuevas aplicacio-
nes electrónicas que requieren de fuentes de energía más livianas y eficientes. Existe una gran
variedad de tipos de baterías primarias y secundarias que se utilizan dependiendo de las nece-
sidades energéticas. Los tipos más comunes de cada categoría serán explicados, tomando en
cuenta aspectos tales como materiales, diseño, capacidad, etc.
ABSTRACT This chapter summarizes the general and specific characteristics of the two most
common and most used energy sources: primary or non-rechargeable batteries and secondary
or rechargeable batteries. These represent an industrial field of manufacture which has grown
significantly in the last twenty years. This growth is especially due to the new electronic applica-
tions which require more efficiently and lighter energy sources. There is a great variety of pri-
mary and secondary batteries that are selected according to the energetic requirements. The most
common types within each group will be described in detail considering aspects such as mate-
rial, design, capacity, etc.
10.1. INTRODUCCIÓN
El hecho de que una reacción química sea capaz de producir elec-

tricidad fue descubierto accidentalmente en 1785 por Luigi Galvani, un
profesor italiano de fisiología, cuando disecaba una rana [1]. Él observó
que la pata de la rana temblaba ligeramente cuando se tocaba con un
alambre de acero. La primera batería fue inventada por Alessandro Volta,
de este hecho deriva el nombre de la unidad de voltaje, el voltio. Él tra-
Este trabajo fue realizado gracias al hospicio de la Oficina de Ciencias

Básicas de Energía, División de Ciencias Químicas, Departamento de Energía
de los Estados Unidos de América, bajo el contrato número W-31-109-ENG-38.
(“This work was performed under the auspices of the Office of Basic Energy
Sciences, Division of Chemical Sciences, U.S. Department of Energy, under
contract number W-31-109-ENG-38”). Se agradece a la Dr. Kathleen A. Carra-
do y al Dr. Randall E. Winans por todos los comentarios y apoyo.
Chemistry Division, Argonne National Laboratory, Argonne, IL, USA.
tó de explicar lo que realmente pasaba en la pata de la rana. Para ello di-

señó una batería que consistió en un arreglo de piezas alternadas de
dos metales diferentes separados por un papel previamente mojado con
una solución ácida. Esta pila voltaica produjo un flujo continuo de corrien-
te directa. Durante muchos años, las “pilas de Volta” fueron la única
fuente práctica de corriente eléctrica continua. Eventualmente fueron
reemplazadas por el dínamo al final del siglo diecinueve. Desde entonces
una creciente demanda por fuentes de poder portátiles ha catalizado el
desarrollo de la industria de baterías a través de los años, resultando
en el descubrimiento y desarrollo de decenas de tipos y tamaños dife-
rentes de baterías, desde la minúscula batería de zinc-aire usada en ayu-
das auditivas, hasta las sofisticadas baterías herméticamente selladas
de estado sólido litio-iodo utilizadas en la mayoría de los marcapasos.
¿Qué es una batería? Las baterías son dispositivos que convierten
la energía química obtenida de una reacción electroquímica en energía
eléctrica. Por ejemplo, la reacción entre zinc y bromo en medio acuoso se
puede dividir en dos procesos separados de transferencia de electrones:
Zn → Zn2+ + 2e- Oxidación

Br2 + 2e- → 2Br- Reducción
Br2 + Zn → Zn2+ + 2Br- Reacción neta (E° = 1.86 V) (10.1)
La reacción anterior es la reacción electroquímica principal en las

baterías de zinc-bromo.
Una batería está compuesta por dos celdas galvánicas conectadas
por un conductor metálico e inmersas en un mismo electrólito. Al co-
nectarse a través del conductor metálico los electrones se transfieren de
un electrodo al otro permitiendo así que se produzca trabajo eléctrico.
La diferencia de potencial entre los electrodos a circuito abierto se co-
noce como la fuerza electromotriz o FEM de la celda. Esta cantidad se
puede relacionar a la energía libre de Gibbs de la reacción por medio de
la relación:
∆G = –nFE (10.2)
donde n es el número de electrones transferidos y F es la constante de

Faraday, que corresponde a 96484.6 coulombs/equivalente.
124
En el ejemplo anterior, el resultado neto de la reacción es la con-

versión de la energía química almacenada en el zinc y en el bromo en
energía eléctrica en el circuito externo. La configuración real de la celda
galvánica zinc-bromo no es tan sencilla como se indica en (10.1). Sin
embargo, los principales componentes se encuentran en cualquier cel-
da galvánica. Estos componentes incluyen:
i) Un electrodo negativo (zinc metálico) del cual los electrones flu-
yen hacia el circuito externo. Los reactivos en el electrodo negativo
son generalmente fuertes reductores, los cuales tienden a dar electro-
nes cuando forman cationes.
ii) Un electrodo positivo (bromo adsorbido sobre un sustrato de
carbón) hacia el cual los electrones fluyen del circuito externo. Los reac-
tivos en el electrodo positivo son generalmente fuertes agentes oxidan-
tes que aceptan electrones con facilidad cuando producen aniones.
iii) Un separador, el cual es un medio inerte poroso aislante o una
membrana permeable selectiva que permite el transporte de iones entre
los electrodos, al mismo tiempo sirviendo de separador de los electrodos.
Las baterías se clasifican en dos grandes categorías: primarias o
no recargables, las cuales se descartan después de que se descargan
por completo, y las secundarias o recargables, que se pueden cargar al
invertirse el flujo de corriente a través de los electrodos para reconsti-
tuir los reactivos a sus estados originales.
Cualquier reacción electroquímica puede ser considerada candi-
data para una celda galvánica. De los varios cientos de posibles celdas
galvánicas, las indicadas en la tabla 10.1 han alcanzado un grado consi-
derable de éxito comercial. Como se observa en la tabla 10.1, los reacti-
vos incluyen metales, no metales, sólidos, líquidos y gases. En muchos
casos, los electrodos son consumidos durante la descarga, pero en las
celdas de combustible, los electrodos funcionan solamente como si-
tios de reacción para los reactivos que son almacenados fuera de la celda
(véase el capítulo 8). Los electrólitos incluyen ácidos fuertes (H2SO4
en la batería de plomo) o bases fuertes (KOH en la batería alcalina prima-
ria o la secundaria níquel-cadmio); electrólitos sólidos como la polivinil-
piridina en la batería litio-iodo y electrólitos no acuosos como LiAlCl4
disueltos en SOCl2 usado en la batería litio-cloruro de tionilo. Los sepa-
radores incluyen asbestos porosos, membranas poliméricas sintéticas,
membranas de intercambio iónico. Las celdas que contienen electróli-
tos sólidos no requieren un separador.
125
Tabla 10.1. Ejemplos de baterías disponibles comercialmente
Sistema Reacción electroquímica neta

Celdas recargables
Batería de plomo PbO2 + Pb + H2SO4 ↔ 2PbSO4
Níquel-cadmio 2NiOOH + Cd + 2H2O ↔ Ni(OH)2 + Cd(OH)2
Níquel-hidrógeno 2NiOOH + H2 ↔ 2Ni(OH)2
Litio-ion Li+ + xC + e- ↔ LiCx
Celdas no recargables
Leclanché o batería seca Zn + 2MnO2 ↔ ZnO⋅Mn2O3
Celda alcalina Zn + 2 MnO2 ↔ ZnO + Mn2O3
Plata-zinc Ag2O2 + 2Zn + 2 H2O ↔ 2 Ag + 2Zn(OH)2
Zinc-aire Zn + O2 + 2H2O ↔ 2Zn(OH)2
Celda de combustible 2H2 + O2 ↔ 2H2O
Litio-iodo 2Li + I2 ↔ 2LiI
Litio-dióxido de azufre 2Li + 2SO2 ↔ Li2S2O4
Litio-cloruro de tionilo 4Li + 2SOCl2 ↔ 4LiCl + S+ SO2
Litio-dióxido de manganeso Li + Mn(IV)O2 ↔ LiMn(III)O2
Litio-monofluoruro de carbono xLi +(CF)x ↔ xLiF + xC
Cuando ocurren reacciones en los electrodos de una celda galvá-

nica el transporte de reactantes y productos hacia y desde la superficie
de los electrodos produce un gradiente de concentración entre la solu-
ción y la interfaz. Los productos de la reacción se acumulan en la su-
perficie de los electrodos obstaculizando el flujo de corriente iónica
disminuyendo así la eficiencia de la celda. Este efecto se conoce como
polarización de la celda. Una celda diseñada para que funcione eficien-
temente debe mostrar efectos de polarización limitados dentro de los
límites impuestos por el diseño de la misma. Otro aspecto importante es
la transferencia adecuada de calor de la celda a sus alrededores para
evitar un sobrecalentamiento. A pesar de que los procesos electroquí-
micos son bastante eficientes al convertir energía química a eléctrica
las ineficiencias restantes debidas a efectos de calentamiento óhmico,
o excesiva polarización, puede resultar en una excesiva evolución de
calor. Por lo tanto, un diseño apropiado debe considerar la adecuada
disipación de calor.
Con el desarrollo de nuevas aplicaciones en comunicaciones, compu-
tadoras y medicina, las cuales requieren fuentes de poder portátiles,
existe un mercado muy lucrativo para las compañías productoras de
baterías. Por un lado, los componentes electrónicos para implantes en
el cuerpo o comunicaciones han creado una fuerte demanda de bate-
rías livianas capaces de liberar una alta densidad de energía. Por el otro
126
lado, la creciente preocupación por el estado del medio ambiente ha

creado la necesidad de producir nuevas fuentes de energía usadas en
vehículos eléctricos. Las nuevas baterías desempeñarán un papel muy
importante para abastecer las necesidades energéticas del futuro.
10.2. BATERÍAS PRIMARIAS
10.2.1. Generalidades
Hasta mediados de los años setenta, las baterías primarias fueron

basadas en ánodos de zinc. Con la introducción de nuevas celdas como
las de zinc-óxido de mercurio, dióxido de manganeso alcalino y zinc-
óxido de plata, la eficiencia de las baterías primarias, con respecto a su
densidad de energía, aumentó significativamente. Recientemente se
han alcanzado avances significativos en eficiencia a baja temperatura y
capacidad de almacenamiento por medio del desarrollo de sistemas basa-
dos en ánodos de litio y otros materiales como cadmio, magnesio e in-
dio. La tabla 10.2 (véase la página siguiente) muestra una variedad de
baterías primarias, así como algunas de las características que se deben
considerar al comparar diferentes baterías primarias. La densidad de ener-
gía gravimétrica se define como la energía obtenida en watts multiplica-
da por hora y dividido por la unidad de masa en kilogramos (la masa
corresponde a la suma de todos los materiales que participan en los pro-
cesos electroquímicos).
10.2.2. Selección de baterías primarias
La selección de una batería puede ser tan simple como comprar

una batería para una linterna o tan complicada como especificar una fuen-
te de energía para un transmisor de satélite. Hasta hoy, no existe una
batería única que tenga todas las ventajas sobre los otros sistemas y
por lo tanto se requiere seleccionar la fuente más apropiada para la apli-
cación. Existen tres aplicaciones básicas en las cuales las baterías pri-
marias se utilizan:
i) Equipos en miniatura.
ii) Equipo portable (con frecuencia movidos durante o entre perio-
dos de descarga).
127
Tabla 10.2. Densidad de energía (en orden creciente)

de algunas baterías primarias
Potencial de Potencial* Densidad Temperatura

circuito de circuito de Energía de operación
Sistema abierto (V) cerrado (V) (Wh/kg) (°°C) Referencia
Celdas térmicas 2.30-3.00 10-30 –54 a 93 2
Mercurio-cadmio 0.90 0.75 22 –40 a 70 3
Carbón-zinc 1.50 1.20 55-77 –7 a 54 4
Dióxido de manganeso
1.50 1.25 66-99 –30 a 54 5
alcalino
Mercurio-cadmio-
1.17 - 77 –20 a 90 6
bismuto
Cloruro de zinc 1.50 1.20 88 –18 a 71 7
Dióxido de manganeso-
1.90 1.50 90 - 8
perclorato de magnesio
Zinc-mercurio 1.35 1.25 99-123 –20 a 54 9
Magnesio-electrólito
2.70 1.70 133 –54 a 74 10
orgánico
Plata–zinc (monovalente) 1.60 1.50 110 –40 a 54 11
Litio-iodo 2.80 - 200 - 12
Zinc-aire 1.40 1.20 220 - 13
Litio-dióxido de azufre 2.90 2.75 260 –29 a 52 14
Litio-pentóxido de
3.40 2.4 264 –40 a 60 15
vanadio
Litio-cloruro de tionilo 3.60 3.20 660 –54 a 60 16
* Potencial obtenido al conectar una carga equivalente a la FEM de la celda.
iii) Equipo transportable (no movidos con frecuencia) y sistemas

estacionarios.
Para escoger la mejor batería de acuerdo con las necesidades de
energía que se tengan, se provee a continuación una lista de requisitos
mínimos, condiciones y limitaciones:
i) Máximo potencial permitido al principio de la descarga.
ii) Potencial normal durante la descarga (potencial estabilizado a
circuito cerrado).
iii) Potencial final, o sea, el potencial al cual el equipo deja de fun-
cionar apropiadamente.
iv) Relaciones corriente-voltaje (amp.), resistencia constante (ohms)
y poder constante (watts).
v) Tipo de descarga y corriente (continua, intermitente, continua
con pulsos).
128
vi) Almacenamiento y tiempo de vida.

vii) Condiciones ambientales en el almacenamiento y en servicio.
viii) Restricciones físicas como dimensiones y peso.
ix) Requerimientos especiales.
Es importante que todos estos puntos sean considerados porque
son interdependientes. Esta información le permite al fabricante de bate-
rías recomendar al diseñador del equipo una batería apropiada para la
aplicación propuesta. La tabla 10.3 muestra los costos relativos incurri-
dos al usar tres tipos comunes de baterías primarias: carbón-zinc, manga-
neso alcalino y mercurio-zinc, tamaño R20, expuestas a trabajo pesado,
mediano y liviano. En esta comparación no se están tomando en cuenta
las regulaciones de voltaje. Con un diseño apropiado del circuito de-
seado, un sistema eficiente y de bajo costo puede ser usado. También,
el costo puede disminuir mediante el uso de celdas con potencial más
estable. De esta manera el número total de celdas en una determinada
batería disminuye, lo cual reduce el peso y el volumen.
Tabla 10.3. Comparación de costos relativos de tres baterías
con respecto a la celda zinc-carbón, tamaño R20 [17]
Costo por hora

Precio
Sistema Trabajo pesado Trabajo mediano Trabajo liviano
al detalle*
(30 mA, 30 min/día) (37.5 mA, 4h/día) (10 mA,12h/día)
Zinc-carbón 1.0 1.0 1.0 1.0
Manganeso alcalino 5.5 2.6 2.8 5.0
Mercurio-zinc 26.0 1.0 10.0 18.0
* Datos estimados en 1995 para el mercado de los Estados Unidos de América. 1.0
= $ 0.18.
10.2.3. Baterías para equipos en miniatura
Los equipos en miniatura han llegado a ser muy importantes en años

recientes, especialmente los relacionados a ayudas auditivas y al adve-
nimiento del reloj electrónico. Una densidad de energía alta por unidad
de volumen es el requisito primordial para una batería con estos usos.
Las baterías de mercurio/óxido de zinc, plata/óxido de zinc y los siste-
mas basados en litio parecen ser los candidatos más fuertes para este
mercado. Sin embargo, los dos últimos sistemas no han sido tan utili-
zados como el mercurio/óxido de zinc.
129
La celda mercurio/óxido de zinc para aplicaciones en miniatura se

basa usualmente en la configuración llamada botón, la cual usa un cátodo
de mercurio y grafito (este último se agrega para aumentar la conducti-
vidad) comprimido en un envase plano de acero inoxidable. Encima del
cátodo se coloca un separador sintético y una almohadilla absorbente
que contiene el electrólito. El electrólito es una solución de hidróxido
de potasio. El ánodo de zinc amalgamado se coloca encima y finalmen-
te la celda se sella con un polímero y un envase de metal. Esta celda
tiene baja resistencia interna y alta eficiencia catódica. Se descarga
normalmente de una manera constante, sin grandes variaciones de vol-
taje, lo cual es una ventaja importante para los sistemas auditivos. En
estos últimos, la corriente que se obtiene de la celda es de 1 mA para
una descarga total de varios días. El separador de baja resistencia es
capaz de retener las gotas de mercurio metálico que se forman cuando
el cátodo se descarga. En un reloj electrónico las baterías deben fun-
cionar adecuadamente sobre períodos de meses y años y el patrón de
descarga puede ser uno en el cual se aplica corriente en magnitudes de
miliamperios por períodos cortos, superpuestos sobre períodos conti-
nuos de mayor corriente, en el intervalo de los microamperios. En estas
condiciones, se requiere un separador con propiedades especiales para
que evite la posible penetración de mercurio y cause un corto circuito
a la celda.
Para los relojes electrónicos se prefieren celdas hechas con plata/
óxido de zinc. El electrólito es reemplazado por hidróxido de sodio por-
que tiene menos tendencia a difundirse hacia los empaques de la celda.
El separador en este tipo de baterías debe retener compuestos solubles
de plata producidos por la disolución química del óxido. Por lo tanto,
varias capas de separadores de baja porosidad se usan en esta aplica-
ción. Hay dos tipos de celdas de óxido de plata: las que tienen el cáto-
do compuesto de óxido de plata monovalente (Ag2O) y las que usan
óxido de plata bivalente (AgO). El segundo tipo de celda alcanza un
potencial teórico más alto que el primero (1.8 V). Además, tiene una
capacidad más alta porque tiene una reducción química adicional. El
proceso de reducción en dos etapas resultaría en una curva de descar-
ga con dos mesetas en 1.7 y 1.5 V y la caída de potencial en la región
central de la descarga haría necesaria la presencia de un regulador de
voltaje en el equipo. Si el electrodo es de Ag2O la descarga se daría a
un potencial menor. Para lograr una estabilidad de voltaje, la mayoría de
130
las celdas contienen un sistema “dual-óxido”, es decir, una mezcla de

ambos óxidos [18, 19].
10.2.4. Baterías para equipos portables
En esta categoría se incluyen baterías primarias para aparatos de

radio portátiles, calculadoras, lámparas y tienen un mercado mucho más
grande que las usadas en equipos en miniatura o transportables.
El litio ofrece varias ventajas como material de ánodo en una fuen-
te de poder electroquímica. Tiene baja densidad y masa molar y es el
elemento más electronegativo en estado sólido a temperatura ambiente.
Sin embargo, el litio reacciona con agua, el solvente común en la mayo-
ría de los electrólitos. Es necesario entonces usar electrólitos no acuosos.
Para explotar al máximo la capacidad de un sistema de litio, el material
del cátodo debe ser también de alta densidad de energía. El sistema litio-
policarbón-monofluoruro es uno de los dos sistemas de litio que han
sido desarrollados comercialmente. Fueron desarrollados originalmente
por Matsushita Electric Industrial Co. en Japón [9]. El cátodo en estas
baterías tiene la fórmula empírica (Cfx)n, donde x toma valores entre 0.5
y 1.0 y se forma por la reacción de carbón con fluoruros bajo diferente
condiciones de temperatura y presión, dependiendo del tipo de carbón
que se use como material de partida. En la mayoría de los casos se agre-
ga acetileno negro o grafito para mejorar la conductividad. El electrólito
es tetrafluoroborato de litio disuelto en α-butirolactona. Honeywell Inc.,
en los Estados Unidos, comercializó baterías de litio basadas en litio-
dióxido de azufre. El cátodo, dióxido de azufre líquido, se disuelve en el
electrólito compuesto de bromuro de litio, acetonitrilo y carbonato de
propileno y se reduce sobre un electrodo de carbón poroso. En estas
baterías, una lámina delgada de litio se enrolla alrededor de una malla
de cobre o níquel que funciona como el colector de corriente y se sepa-
ra del cátodo por un separador de polipropileno. El voltaje a circuito
abierto que se obtiene en estas baterías corresponde a 2.8 V y 2.9 V para
la litio-policarbón-monofluoruro y la litio-dióxido de azufre, respecti-
vamente. Esto significa que éstas baterías no son intercambiables con
otros sistemas electroquímicos en ciertos equipos, a menos que el equi-
po tenga incorporada una celda ficticia (“dummy”) en su diseño.
Las baterías de Leclanché y las alcalinas de manganeso ocupan la
gran mayoría del mercado de baterías primarias para aplicaciones por-
131
tables [20]. El sistema de Leclanché tiene la propiedad de recobrar la

capacidad después de largos períodos en el modo de descarga. Esta
propiedad y su bajo costo de producción hacen de esta batería una de
las favoritas para el patrón de uso intermitente que se encuentra en la
mayoría de los artefactos de los consumidores. Cuando se requiere más
energía, por ejemplo en equipos motorizados, se debe usar una batería
de alta densidad de energía. En muchos casos se usan las alcalinas de
manganeso, las cuales tienen un patrón de descarga menos pronuncia-
do que las de Leclanché.
10.3. BATERÍAS SECUNDARIAS
10.3.1. Generalidades
El desarrollo de baterías secundarias ha aumentado dramáticamente

en los últimos años [21-76]. Los problemas de contaminación ambiental
generados por el desecho de metales tóxicos presentes en muchas de
las baterías primarias, han hecho necesario la investigación y el desa-
rrollo de nuevas fuentes de energía recargables. También, el aumento
en la concentración de los gases de invernadero tales como el dióxido
y monóxido de carbono y óxidos nitrosos, producto de la combustión
incompleta de combustibles fósiles, ha hecho que los países desarrolla-
dos busquen otras alternativas energéticas, ya sea como suplemento o
para reemplazar a las actuales. En la figura 10.1 se muestra una compa-
ración de la densidad de energía de baterías primarias y secundarias.
Como se puede observar, la mayoría de las baterías secundarias pre-
sentan una energía por unidad de masa más alta que las primarias, con
la ventaja adicional que se pueden recargar muchas veces. También, en
el caso de las baterías que contienen metales livianos como litio y sodio,
la densidad de energía por unidad de volumen es aún mayor, lo que
hace de estos sistemas candidatos factibles para equipos portátiles
como cámaras de vídeo, teléfonos celulares y muy pronto para vehícu-
los eléctricos. A continuación se discutirán las generalidades de las
baterías secundarias más importantes.
132
Figura 10.1. Densidad de energía de ciertas baterías secundarias.
10.3.2. Baterías de plomo-ácido
La batería de plomo-ácido es la más usada de las baterías recarga-

bles. Su aplicación principal es en la industria automotriz. Sus principales
ventajas son su bajo costo, alto voltaje por celda y alta capacidad por
largos períodos de tiempo. Sus desventajas son su alto peso, su mal
funcionamiento a bajas temperaturas y el hecho de que no se puede
dejar descargada por largos períodos de tiempo sin que sufra algún daño.
Desde los años cincuenta, las baterías recargables selladas, basadas
en la pareja electroquímica plomo-dióxido de plomo, están disponibles
comercialmente y a pesar de que no son producidas en cantidades si-
milares a las no selladas, el número de usuarios de este tipo de batería
está creciendo.
Con la tecnología existente, las baterías de plomo, usadas princi-
palmente en vehículos, conocidas como baterías de encendido SLI (del
inglés “Starting, Lighting, Ignition”) requieren de muy poco o casi
ningún mantenimiento. Para cargar la batería se requiere un cargador
133
simple bajo condiciones de tiempo controladas. Basado en la masa del

cátodo y aplicando la siguiente ecuación:
N •Q
Capacidad (mAh/g) = (10.3)
n • MM
donde N es el número de Avogadro, Q es la unidad de carga elemen-
tal (1.60219 × 10-19 C), n es el número de electrones intercambiados en
la reacción electroquímica, MM es la masa molar en g/mol del elemento
electroquímicamente activo del cátodo, es posible calcular el tiempo ne-
cesario, aplicando corriente constante, que se necesita para cargar o
descargar la batería completamente. Por ejemplo, Ct (donde t = 20 ho-
ras) o la velocidad de capacidad es la capacidad obtenida cuando una
batería completamente cargada se descarga hasta que llegue a su vol-
taje final que corresponde a 1.75 V/celda en 20 horas.
Varios fabricantes han sacado al mercado pequeñas baterías plomo-
ácido, las cuales, a pesar de no ser selladas, son diseñadas específica-
mente a prueba de derrames. A pesar de que estas baterías requieren
que se les llene con electrólito durante su vida útil, estas ofrecen venta-
jas específicas en el campo de equipos operados con baterías portáti-
les. Recientemente se han diseñado una serie de acumuladores a prueba
de derrames con capacidad entre 2 y 9.5 Ah diseñados para uso de equi-
pos portátiles. Estas baterías se colocan en compartimentos de plástico
transparente muy resistentes diseñados de manera que no pase el ácido
a través de ellas, aún con cambios extremos de posición y vibración.
Cada celda contiene un indicador el cual indica exactamente el estado
de carga. A –40 °C, estas baterías retienen el 38 % de la capacidad que
poseen a 20 °C.
Otro tipo de baterías de plomo son las selladas. Hacia el final de la
carga y cuando son sobrecargadas, el electrólito (ácido sulfúrico) se
descompone (electrólisis) para producir hidrógeno y oxígeno. Conse-
cuentemente, cuando están en servicio, el nivel de electrólito disminuye
y la concentración de ácido sulfúrico aumenta, lo que produce serios
daños a la batería y disminuye el rendimiento. A menos que se le agre-
gue agua destilada periódicamente, la batería eventualmente se destruye.
Para evitar estos problemas, los fabricantes de baterías han diseñado
métodos de carga y descarga más sofisticados de manera que la dega-
sificación se reduce al mínimo y hace que no sea necesario agregar más
agua. La otra solución ha sido el desarrollo de baterías llamadas de re-
134
combinación parcial y completa. Aquí el hidrógeno y el oxígeno pro-

ducidos por la degasificación son combinados completamente para for-
mar agua, evitando así las pérdidas de volumen de electrólito. En las
baterías de recombinación parcial, el electrólito es un gel, de manera
que no ocurren emisiones de gas o electrólisis del ácido durante la des-
carga o el uso. Estas baterías tienen una resistencia interna baja y con-
secuentemente ofrecen una alta capacidad de corriente. Si la batería se
carga de una manera no apropiada o sufre grandes variaciones de tem-
peratura, la presión de gas se acumula, pero las válvulas de seguridad
se abren inmediatamente para dejar escapar el gas.
Las baterías de plomo ácido más comunes son conocidas también
como acumuladores de plomo. Cuando no están en uso y dependiendo
de la temperatura ambiente, se deben recargar cada 4 o 6 semanas para
compensar la descarga interna. Aún en el caso de uso intensivo, estas
poseen un ciclo de vida excelente. Las baterías “permanentes”, por otro
lado, pueden ser almacenadas a 20 °C por meses sin ningún manteni-
miento y sólo deben ser recargadas después de 10 meses.
10.3.3. Baterías de níquel-cadmio
La batería de níquel-cadmio es una batería mecánicamente resis-

tente y puede permanecer cargada por largos periodos de tiempo. Tiene
un excelente rendimiento a bajas temperaturas y puede estar herméti-
camente sellada. Sin embargo, el costo es mucho más alto que el de la
batería plomo-ácido o níquel-zinc y su capacidad en términos de watts
h/kg es menor que la de níquel-zinc.
Para la mayoría de las aplicaciones comunes, la selección debe ha-
cerse entre la batería de plomo-ácido y la de níquel-cadmio. Cada una
de estos dos tipos tiene sus propias ventajas y la selección entre los
dos sistemas depende de la aplicación particular y del rendimiento que
se requiere para tal.
Las celdas que usan níquel-cadmio se pueden dividir en dos gru-
pos principales: aquellas que tienen placas gruesas en las cuales el ma-
terial activo está comprimido en hojas de metal finamente perforadas en
la forma de tubos o paquetes, y celdas con placas delgadas en las cua-
les el material activo se deposita en soportes metálicos porosos. Estas
últimas celdas tienen una baja resistencia interna. Las baterías son pro-
ducidas como celdas abiertas o semiabiertas, en las cuales los gases de
135
la electrólisis escapan a través de una ventanilla (lo que requiere agre-

gar agua periódicamente para reemplazar el electrólito) y como baterías
completamente selladas, las cuales han sido diseñadas de manera que
no haya un desprendimiento apreciable de gases. En general, las bate-
rías abiertas o semiabiertas tienen el rango más amplio de capacidad y
son usadas para aplicaciones tales como tracción y en instalaciones de
fuentes de alta energía de emergencia. Las baterías selladas tienen un
rango de capacidad más pequeño (hasta 30 Ah) y se usan más extensi-
vamente en equipos electrónicos, productos domésticos, equipos de
defensa e investigación espacial.
Las baterías selladas ofrecen descargas de voltaje relativamen-
te constante y se pueden recargar muchas veces. Están herméticamente
selladas en recipientes de acero resistentes a los derrames. Las celdas
tienen muy baja resistencia interna e impedancia y son resistentes a las
vibraciones. Las celdas y las baterías pueden ser cargadas, descarga-
das y almacenadas en un amplio rango de temperaturas. Por ejemplo,
se pueden cargar entre 0 y 45 °C, descargar entre –20 y 45 °C y almace-
nar entre –40 y 50 °C [68]. Sin embargo, si se usan a temperaturas que
están fuera del rango indicado se pueden causar daños irreversibles a
la batería. Las celdas tienen un coeficiente negativo de temperatura,
por celda, que se aproxima a 4 mV/°C. Cuando se seleccionan celdas
para aplicaciones a baja temperatura, se tiene que tomar en considera-
ción tanto la reducción en capacidad como el cambio de potencial con la
temperatura. Estas baterías selladas se pueden almacenar indefinidamen-
te en una atmósfera seca y limpia, en el estado de descarga, a diferencia
de las baterías de plomo-ácido que formarían sulfatos si se almacenan
en el estado de descarga.
Las baterías de níquel-cadmio se pueden almacenar en cualquier
estado de carga sin que se observe una pérdida de vida considerable.
No se requiere mantenimientos de carga en estas baterías. Sin embar-
go, si se almacenan por tiempos muy prolongados, es necesario cargar-
las y descargarlas hasta 3 ciclos para alcanzar la capacidad nominal. Se
recomienda cargarlas por 24 horas a una velocidad de carga que co-
rresponde a I10, es decir, usando la corriente apropiada para que la ba-
tería alcance su voltaje nominal en 10 horas. Durante los periodos de
operación y mantenimiento, se pueden formar ciertos cristales en el área
ocupada por el sellador entre los polos negativo y positivo. Esto se debe
a la formación de pequeños poros en el anillo sellador, permitiendo así
136
que el electrólito se combine con el dióxido de carbono del aire para for-
mar cristales de carbonato de potasio. Esta cristalización no tiene efec-
tos nocivos sobre las propiedades eléctricas o la expectativa de vida
de estas baterías, pero es recomendable remover los cristales y agregar
silicona para prevenir una futura cristalización.
Para las aplicaciones de uso diarias, la selección se centra entre las
baterías de plomo-ácido y níquel-cadmio. Cada uno de estos sistemas
ofrece ventajas y desventajas y el escoger entre uno y otro depende prin-
cipalmente de las características de rendimiento que la aplicación requiera.
10.3.4. Baterías de níquel-hidrógeno
Las baterías de níquel-hidrógeno ocupan una gran porción del mer-

cado desde hace algunos años. Algunas de las ventajas de estas bate-
rías comparadas con las baterías níquel-cadmio son las siguientes: tienen
ciclos de vida más largos, mayor capacidad de energía, mayor protec-
ción al cargar y descargar la batería y la presión interna se puede usar
como un indicador del estado de carga de la batería. Algunas de las
desventajas son el costo inicial debido a la producción limitada y la
autodescarga, la cual es proporcional a la presión de hidrógeno.
Estas baterías consisten en un electrodo catalítico gaseoso (nega-
tivo) y un electrodo de níquel. En el electrodo negativo el hidrógeno es
desplazado del agua por medio de electrólisis durante la carga. Duran-
te la descarga iones de hidrógeno son devueltos a la solución.
La capacidad de estas baterías disminuye al aumentar la tempera-
tura. Por ejemplo, la capacidad a 35 °C corresponde a 57% de la capaci-
dad a 0 °C [69]. Durante la operación normal de esta batería recargable,
el hidrógeno se produce durante la carga y se consume durante la des-
carga. La presión del hidrógeno es linealmente proporcional al número
de Ah de la celda lo que hace que se pueda usar como un indicador del esta-
do de carga. Hay que hacer notar que la presión también puede aumentar
con el número de ciclos, lo que hace que muchas veces estas curvas
de carga vs. presión cambien de dirección y sea difícil detectar el es-
tado de carga real de las baterías. En una celda de níquel-hidrógeno el
hidrógeno no está aislado sino que está en contacto directo con los
electrodos de níquel, resultando en un consumo relativamente lento de
la masa del electrodo activo NiOOH. La velocidad de esta reacción de-
pende de la temperatura y de la presión del hidrógeno.
137
10.3.5. Baterías de plata-zinc
Estas baterías contienen óxido de plata como el electrodo positivo,

zinc como el electrodo negativo y un electrólito alcalino. Las baterías
recargables de plata-zinc proveen corrientes más altas, voltajes más
estables y hasta seis veces más la capacidad en watts horas por uni-
dad de masa o de volumen que las de plomo-ácido, níquel-zinc o níquel-
cadmio. Debido a que es posible obtener alta energía de estos sistemas
a velocidades de descarga de C0.3 estas baterías se usan extensivamen-
te en equipos de torpedos y misiles. Su alta densidad de energía, las
hace buenas candidatas para aplicaciones electrónicas, satélites y equi-
pos portables donde el bajo peso y el alto rendimiento son esenciales.
Es altamente eficiente y puede operar en un amplio rango de tempera-
tura. Su eficiencia puede mejorar con la adición al electrodo de zinc de
una pequeña cantidad de óxido de plomo (PbO o PbO2), reduciendo así
la evolución de hidrógeno en este electrodo [70]. Debido a su alto costo
y sensibilidad a la sobrecarga, estas baterías se han limitado a aplica-
ciones donde el espacio y el peso son las consideraciones primordiales.
Se han desarrollado, sin embargo, baterías de larga vida, de las cuales se
han obtenido más de 400 ciclos de carga y descarga en un período de
30 meses [71].
El hecho de que estas baterías recargables sean más caras y más
sensibles a la sobrecarga que las baterías convencionales ha limitado
su aplicación a situaciones donde el espacio y el peso son cruciales.
10.3.6. Baterías de plata-cadmio
Las baterías de plata-cadmio combinan la alta energía y excelentes

características de peso y espacio de las baterías plata-zinc con la larga
vida y resistencia a la sobrecarga de las baterías níquel-cadmio. Este
tipo de batería también provee alta eficiencia aún cuando se mantiene
almacenada por largos períodos en el estado de descarga. La capaci-
dad en watts horas por unidad de peso o volumen es dos o tres veces
más grande que la ofrecida por níquel-cadmio, con una mejor retención
de carga. Esta batería promete ocupar menos espacio y tener una vida
más prolongada que las de níquel-cadmio usadas como baterías de al-
macenamiento en programas de satélites.
138
10.3.7. Baterías de níquel-zinc
Con el desarrollo de nuevos separadores y electrodos de zinc mejo-

rados, las baterías de níquel-zinc pueden ahora competir con los tipos
más comunes de baterías. Poseen un excelente ciclo de vida y exhiben
características de voltaje superiores a las de los sistemas plata-zinc. La
energía por unidad de peso o volumen es ligeramente menor que las
que exhiben las baterías de plata-cadmio. La buena retención de la ca-
pacidad (hasta 6 meses) ha hecho de esta batería un competidor fuerte
para los sistemas plata-zinc y plata-cadmio. Sin embargo, estas baterías
no están disponibles en forma sellada.
10.3.8. Baterías de cadmio-aire y zinc-aire
Las baterías recargables de cadmio-aire y de zinc-aire no están aún en

el mercado y probablemente pasarán varios años antes de su introduc-
ción. Las versiones selladas de estas baterías son consideradas como
prospectos para el futuro [72, 73]. Las baterías cadmio-aire tienen una
capacidad teórica de 445 W h/kg. El ánodo de cadmio usado en estos
sistemas ha demostrado buena estabilidad y baja descarga cuando la
batería se encuentra en circuito abierto. El cátodo de aire es similar al
que se usa en las baterías mecánicamente recargables de zinc-aire. Este
tipo de batería consiste en dos cátodos de aire en paralelo colocados a los
lados de un borde de plástico y de un ánodo. El electrodo de aire bifun-
cional se puede usar tanto para la carga como para la descarga. Más de
300 ciclos se han obtenido con la mejor combinación de materiales.
Ciertos problemas se pueden asociar con la operación de la batería
cadmio-aire, tales como la pérdida de cadmio cada vez que se recarga la
batería y la penetración de cadmio con el consecuente envenenamien-
to del electrodo de aire por las especies de cadmio solubles que migran
hacia él. A estas baterías se les debe agregar agua periódicamente debi-
do a pérdidas por transpiración de vapor de agua a través del electrodo
de aire, lo cual es una característica de las baterías que usan un elec-
trodo de aire. El voltaje de operación varía entre 0.70 y 0.85 V desde C/2
a C/10 (esto es, la corriente de descarga es numéricamente igual a la
mitad y a un décimo de la capacidad total, C, respectivamente).
El desarrollo de las baterías eléctricamente recargables está en pro-
ceso. Celdas experimentales han dado 155-175 W h/kg a una velocidad
139
de descarga de C/5. Estas densidades de energía corresponden al do-

ble de los mejores sistemas recargables existentes. Existen, sin embargo,
problemas asociados con circuitos internos después de varios ciclos
debido a las dendritas de zinc que se forman en el electrodo. Este pro-
blema se puede evitar seleccionando apropiadamente los materiales
para los separadores. También, el electrodo de aire, el cual contiene
platino como material catalítico, no funciona tan bien en la carga como
en la descarga. Esto se debe a que el platino en la superficie del ánodo
actúa como un sitio para el sobrevoltaje generado por hidrógeno pro-
vocando, de esta manera, la descarga del zinc y reduciendo la capaci-
dad de la celda. Mientras que no se desarrolle un electrodo adecuado
de aire se requiere un tercer electrodo para los procesos de carga.
10.3.9. Baterías litio-ion
A principios de los setenta [74], se descubrió que algunos com-

puestos de intercalación podrían ser usados como electrodos en bate-
rías de litio secundarias. Un “huésped” de intercalación es un sólido el
cual puede incorporar reversiblemente átomos “visitantes” o moléculas
dentro de su retículo cristalino con cambios relativamente pequeños en
su estructura. Las reacciones que ocurren en los electrodos se pueden
resumir como sigue:
δx Li → δx Li+ + δx e- en el electrodo de Li
δx Li+ + δx e- + LiX (huésped) → Lix+δx (huésped) en el cátodo
δx Li + LiX (huésped) → Lix+δx (huésped) reacción total
(10.4)
Durante los setenta y los ochenta la mayoría del trabajo en baterías

secundarias se centró en el uso de compuestos de intercalación como
el electrodo positivo y litio metálico o aleaciones de Li como ánodos [75].
De éstas, la batería recargable “Molicel” tamaño AA desarrollada por
Moli Energy Ltd. (British Columbia, Canadá) a fines de los ochenta fue
probablemente el producto más sofisticado [76]. Aparte de unas pocas
celdas secundarias de tamaño pequeño, las AA no sobrevivieron en
los noventa. En algunas ocasiones las celdas sufrieron pequeñas ex-
plosiones, lo cual tuvo como consecuencia que los productos fueran
retirados del mercado [77, 78]. Para entender el porqué de este compor-
140
tamiento, se deben considerar las dificultades asociadas con el uso del

litio metálico. Cuando el litio es electrodepositado sobre un ánodo de litio
metálico durante la recarga de una celda de intercalación se forma un
depósito más poroso que el del metal original. Esto hace que el elec-
trodo se expanda con el consecuente aumento de presión interna en la
celda. El crecimiento del electrodo de Li con el número de ciclos se hace
más pequeño una vez que se alcancen 15 atmósferas de presión. Tam-
bién, el área de contacto entre el litio metálico y el electrólito se hace
cada vez más grande cuando la celda se recicla. Debido a que esta in-
terfaz no es termodinámicamente estable, la celda se hace sensible a los
cambios térmicos, mecánicos y eléctricos. Sólo si el electrólito y el litio
no reaccionan del todo, se puede evitar esta situación. También si el
área de superficie del electrodo negativo se mantiene constante es pro-
bable que se alcance un grado aceptable de seguridad.
Para mejorar la seguridad de las baterías de litio secundarias el litio
metálico fue reemplazado por otro compuesto de intercalación como el
grafito y el cátodo contiene litio iónico en su estructura, el cual se in-
tercala ya sea en el ánodo o en el cátodo dependiendo de la dirección de
la corriente. Las celdas li-ion son las baterías recargables más avanzadas
en la actualidad. Estas celdas pueden dar casi 4 voltios, tienen densidades
de energía de cerca de 120 Wh/kg y tienen una larga vida a temperatura
ambiente. La tecnología se basa en el uso de compuestos apropiados
de intercalación de litio como electrodos. Normalmente un óxido de metal
de transición de litio es usado como cátodo y materiales carbonáceos
como ánodos.
El seleccionar el mejor electrodo de carbón es un trabajo que está
en progreso. Esto se debe a que hay cientos de carbonos disponibles
comercialmente. Ellos incluyen coques, mesocarbonos, fibras, y grafi-
tos sintéticos y naturales [79-83]. La estructura cristalina influye en la
intercalación del litio en dos aspectos: cuánto puede ser incorporado y a
que voltaje. De esta manera, para entender el comportamiento de diferen-
tes carbonos es necesario tener un buen conocimiento de las estruc-
turas del carbón, desde las más cristalinas hasta las más desordenadas
o no cristalinas. Los carbonos que son capaces de intercalar litio rever-
siblemente pueden clasificarse en forma general en dos grupos: grafitos
y carbonos “desordenados”. Los grafitos son materiales carbonáceos
con una estructura en forma de capas, pero con un número de defec-
tos estructurales. Desde el punto de vista cristalográfico, el término
141
grafito se aplica solamente a carbonos que tienen una estructura con

un orden perfecto de capas del tipo AB (hexagonal) o ABC (romboide),
como se muestra en la figura 10.2. La estructura real de la mayoría de
los materiales carbonáceos es cristalográficamente diferente de la es-
tructura ideal del grafito. Los materiales que consisten en agregados
de cristales de grafito se han denominado también grafito. Por ejemplo,
los términos grafito natural, artificial y sintético, se usan como sinóni-
mos, pero sin embargo el material es policristalino [84].
Figura 10.2. Representación esquemática de la es-

tructura cristalina hexagonal del grafito, mostran-
do las capas AB en secuencia y la celda unitaria.
Los materiales carbonáceos no grafíticos consisten en átomos de

carbono que están principalmente distribuidos en un plano hexagonal
pero que no tienen orden cristalográfico en la dirección c. La estructura
de estos carbonos se caracteriza por tener áreas amorfas entrelazadas
con áreas más organizadas o cristalinas, como se muestra en la figu-
142
ra 10.3. El número y tamaño de las áreas varía dependiendo de los pre-

cursores orgánicos y de las temperaturas a las cuales se sintetizan es-
tos compuestos. La mayoría de estos materiales se preparan mediante
la polimerización de polímeros orgánicos o de hidrocarburos a tempera-
turas menores a los 1 500 °C. Si se calientan a temperaturas entre 1 500
y 3 000 °C se pueden formar dos tipos de carbono. Los carbonos “gra-
fitables” se forman al aumentar la temperatura facilitando la movilidad
de las capas para formar estructuras semejantes a la del grafito. Los car-
bonos “no grafitables” no muestran la formación de ninguna estructura
organizada debido a que las capas de carbono están entrelazadas e inmó-
viles. Debido a que estos últimos carbonos son mecánicamente menos
flexibles que los “grafitables”, es común llamarlos carbonos “duros” y
“suaves”.
Figura 10.3. Representación esquemática de un material

carbonáceo no grafítico.
La síntesis de compuestos de intercalación, LixCn, se conoce des-

de los años cincuenta [85, 86]. A temperatura ambiente, el contenido
máximo de litio es de un átomo de litio por cada seis átomos de carbo-
no. Durante el proceso de intercalación, el orden de las capas de grafi-
to cambia a la configuración AA y la distancia entre las capas aumenta
143
alrededor del 10%. Cuando se alcanza una estructura que corresponde

a LiC6 los átomos de litio se distribuyen de tal manera que no ocupan
las posiciones en carbonos vecinos. La máxima capacidad que se obtie-
ne de la intercalación de litio iónico en grafito corresponde a 372 mAh/g.
Sin embargo, en la subsecuente desintercalación de li+ en el primer ci-
clo se recobra sólo del 85 al 90 % del litio inicial. En los ciclos adicio-
nales la eficiencia aumenta. El exceso de carga consumido en el primer
ciclo está asociado a la formación de una capa llamada interfaz de elec-
trólito sólida (IES) y con ciertas reacciones relacionadas a la corrosión
de LixC6. Al igual que con el litio metálico y ciertas aleaciones que con-
tienen Li los compuestos de intercalación de carbono/litio son termodi-
námicamente inestables en todos los electrólitos conocidos, de manera
que las superficies que están expuesta al electrólito tienen que ser ci-
néticamente protegidas mediante la capa IES [87-90]. Debido al consumo
irreversible de litio y electrólito, la pérdida de capacidad en los prime-
ros ciclos es llamada “capacidad específica irreversible”.
Numerosos grupos de investigación, principalmente en los Estados
Unidos y Europa, han sintetizado carbonos que poseen baja irreversi-
bilidad. Novedosos compuestos carbonáceos derivados de arcillas na-
turales, sintetizados y caracterizados física y electroquímicamente por
Sandí y colaboradores en los Laboratorios Nacionales de Argonne,
Estados Unidos, presentan una capacidad reversible que corresponde
casi al doble de la obtenida con el grafito bajo las mismas condiciones
experimentales [38-55]. En estos compuestos, el área de superficie y la
porosidad son controladas, de manera que los procesos de intercalación
irreversible son minimizados, especialmente aquellos que se relacionan
con la descomposición en la superficie y penetración de los electrólitos
orgánicos en la estructura del carbón. Utilizando técnicas avanzadas
de rayos X y de neutrones se comprobó que estos compuestos carboná-
ceos poseen poros cuyo diámetro es de aproximadamente 4 Å, donde el
litio iónico puede difundir con facilidad. La figura 10.4 es una represen-
tación esquemática de la síntesis de estos compuestos partiendo de
arcillas y usando pireno como el precursor orgánico. Los círculos deno-
minados Al2O3 representan pilares en la estructura de la arcilla que man-
tienen sus capas separadas para darles más estabilidad térmica y para
permitir que el precursor orgánico se incorpore entre las capas y entre
los espacios que crean los pilares, al mismo tiempo sirviendo de catali-
zadores para la conversión del pireno en material carbonáceo en pre-
144
sencia de nitrógeno a 700 °C. Una vez que la conversión es completa la

materia inorgánica se disuelve con ácidos quedando solamente poros,
donde estuvieron los pilares, rodeados por carbonos desordenados.
A pesar de los resultados satisfactorios obtenidos con estos ánodos
de carbón, se necesita mejorar el proceso sintético para obtener mayo-
res rendimientos y hacer que el proceso sea viable comercialmente.
Figura 10.4. Síntesis de materiales carbonáceos porosos usando arcillas naturales y

pireno como el precursor orgánico.
Durante los últimos años, numerosos compuestos de intercalación

han sido propuestos como el electrodo positivo en baterías de litio re-
cargables [91-96]. Estos materiales pueden dividirse en tres grupos:
i) Óxidos de metales de transición y calcogenuros.
ii) Moléculas orgánicas.
iii) Polímeros.
Hasta ahora, sólo los primeros han sido utilizados con resultados
satisfactorios. Materiales de electrodo positivos que no contienen litio
después de su síntesis se encuentran en el estado de carga. Estos se
deben combinar con electrodos negativos que sirvan como la fuente de
litio en el primer ciclo de descarga. Dichos materiales positivos electro-
activos no litiados pueden insertar litio electroquímicamente a un po-
tencial de 3 V vs. Li/Li+. En el estado litiado no son estables al aire ni a
la humedad. Existen otros materiales que contienen litio que funcionan
como la fuente de litio en celdas electroquímicas. Estos se deben cargar
145
(el litio debe ser desintercalado) en un primer ciclo. Bajo estas condi-
ciones, son estables al aire y a la humedad y pueden desintercalar litio
electroquímicamente en la región de 4 V. La intercalación de litio se pue-
de llevar a cabo en una, dos o tres dimensiones, dependiendo de la es-
tructura del material.
Entre los compuestos de estructura unidimensional, TiS3 y NbSe3,
son ejemplos típicos. Ya sea electroquímica o químicamente (usando
butil-litio), los dos compuestos pueden incorporar tres átomos de litio
por unidad de fórmula en sus canales unidimensionales. En el caso de
TiS3, la inserción electroquímica de los dos primeros átomos de litio pro-
duce la reducción de los iones de disulfito a iones aislados de sulfito y
este proceso no es reversible. Esto se debe al rearreglo de los grupos
TiS6 de una configuración prismática a una más favorable como la oc-
taédrica, formando así cadenas unidimensionales para la incorporación
de litio. A pesar de que la inserción del tercer litio es reversible, se ha
observado una gran disminución en la capacidad cuando el número de
ciclos aumenta [97]. Por el contrario, tanto NbSe3 como Li3NbSe3 mues-
tran conductividad metálica, lo cual permite la fabricación de electrodos
sin tener que usar aditivos tales como el “carbón negro” o grafito. La
primera descarga procede en dos etapas: a 1.6 V vs. Li/Li+, correspon-
diente a la inserción de dos litios por cada NbSe3. El tercero Li+ es inter-
calado a 1.0 V. La toxicidad, alto costo y un bajo potencial de descarga,
han limitado el interés en NbSe3 [98].
Los compuestos con una estructura bidimensional para la inter-
calación de litio, tales como Ti, Nb, Ta, Mo y W, así como dióxidos de
los metales V, Cr, Fe, Co, Ni y Mn, se consideran como candidatos para
el electrodo positivo. El primer grupo se caracteriza por la estructura
del tipo MX2 (X = S), en donde las fuerzas de Van der Waals mantie-
nen las capas X-M-X separadas, produciendo así el espacio necesario
para que las reacciones de intercalación se lleven a cabo. Durante la in-
tercalación de litio, una transferencia completa de electrones que invo-
lucra la reducción de M4+ a M3+ y la difusión de litio en el espacio entre
las capas ocurre. Debido a estos procesos la estructura se expande a lo
largo de la dirección c. Las fuerzas de Van der Waals son reemplazadas
por interacciones coulómbicas. TiS2 es considerado como el mejor can-
didato de este grupo. En celdas electroquímicas se han obtenido hasta
450 Wh/kg, a un potencial de 2.1 V y una eficiencia del casi 100% por
más de 400 ciclos [99].
146
El segundo grupo de compuestos (dióxidos) adoptan la estructura

del tipo α-NaFeO2. Estos óxidos son termodinámicamente estables sola-
mente en el estado de intercalación LiMO2. Los óxidos de Co y Ni y la
mezcla de los dos han ganado importancia comercial como materiales
para electrodos. El uso de LixCoO2 como posible candidato, se conoce
desde 1980 [100]. Las celdas exhiben un alto potencial en el rango de
3.9 a 4. 7 V para 0.07 < x < 1. Basado en este contenido de litio, se espe-
ra una energía específica de 1070 Wh/kg. A pesar de que todo el li-
tio en LixCoO2 se puede remover electroquímicamente, sólo en ciertas
composiciones se obtiene reversibilidad. La razón de este fenómeno se
debe al alto poder oxidativo cuando x aumenta, lo cual produce una
descomposición oxidativa del electrólito y la consecuente formación de
productos de descomposición poliméricos en la superficie de los electro-
dos y corrosión en los colectores de corriente. De esta manera, no se
recomienda cargar más de x = 0.35 [101]. LiMnO2 es considerado como
uno de los materiales más atractivos tanto desde el punto de vista eco-
lógico como por razones comerciales. Un compuesto con estructura de
capas de LiMnO2 no se ha llegado a preparar aún, pero la litiación
de δ’-MnO2 con yoduro de litio forma Li1.09Mn0.91O2, con una estructu-
ra muy similar a las estructuras de capas de α-NaFeO2, con la diferencia
de que la primera contiene un exceso de litio en las capas de mangane-
so [102]. LiMnO2 ortorrómbico ha sido sintetizado, sin embargo, después
de varios ciclos la estabilidad del compuesto disminuye dramáticamen-
te y la estructura ortorrómbica se convierte a espinel tetraédrica [103].
Los cátodos de estructura tridimensional ofrecen varias ventajas
comparadas con los uni y bidimensionales, entre ellas, la posibilidad de
evitar, por efectos estéricos, moléculas grandes tales como los solven-
tes. Además no se expanden o contraen con el mismo grado al intercalar
litio. Los óxidos de manganeso son los candidatos más firmes en este
grupo debido a su abundancia y bajo costo. La estructura λ-MnO2 (Mn2O4
) y su forma litiada LiMnO2 son uno de los materiales más usados en
baterías secundarias. La de-intercalación electroquímica de los sitios
tetraédricos es reversible y procede alrededor de 4 V vs. Li/Li+. La sime-
tría cúbica de la estructura se mantiene durante la carga y descarga
[104]. Estas celdas exhiben también pérdida de capacidad al aumentar
el número de ciclos y se ha llegado a suprimir en parte este efecto al
agregar Mg2+ o Zn2+, reemplazando parte del Mn [105].
147
La tabla 10.4 incluye algunos de los parámetros característicos de

las principales baterías recargables. El seleccionar una batería específica
depende de la aplicación determinada, la densidad de energía que se
requiere para alcanzar máximo rendimiento, el potencial, el rango de tem-
peratura de operación y almacenamiento y el ciclo de vida. La eficiencia
y la seguridad en las baterías recargables dependen de los materiales
que se emplean tanto en el ánodo como en el cátodo. Actualmente las
baterías recargables se basan esencialmente en electrodos de inserción.
La combinación de óxidos de metales litiados tales como LiCoO2, LiNiO2
o LiMnO2 con carbono o grafito ha dado los mejores resultados. Por
razones económicas y/o ecológicas hay una tendencia hacia el uso de
los óxidos de manganeso.
Tabla 10.4. Características principales de las baterías

recargables más importantes
Níquel- Plomo- Níquel- Plata- Plata- Litio-

Parámetros
cadmio ácido zinc zinc cadmio ion
Hidróxido Dióxido de Oxohidróxido Oxido de Oxido de Manganeso
Cátodo
de níquel plomo de níquel plata plata de litio
Plomo- Material
Ánodo Cadmio Zinc Zinc Cadmio
calcio carbonáceo
Hidróxido Ácido Hidróxido de Hidróxido Hidróxido LiPF6 en
Electrólito
de potasio sulfúrico potasio de potasio de potasio CDM/CE*
Voltaje a
circuito 1.35 2.10 1.71 1.86 1.40 3.0
abierto (V)
Densidad de
energía (W 26-44 22-33 33-77 55-220 24-120 120-200
h/kg)
Máx.
velocidad de 50C 20C 10C 50C 10C 20C
descarga
Potencial de
1.22 1.90 1.60 1.50 1.10 1.0
descarga (V)
Temp. de
operación –51 a 60 –51 a 71 –48 a 71 –48 a 71 –48 a 71 –50 a 90
(°C)
Temp. al
almacenar –51 a 74 0 a 20 –48 a 38 –48 a 38 –48 a 38 –50 a 50
(°C)
Método de Corriente Corriente Corriente Corriente Corriente Corriente
carga constante variable constante constante constante constante
Ciclo de vida 100-3000 100-150 100-200 10-20 100-500 100-1000
* Carbonato de dimetilo/carbonato de etilo.
148
Los electrodos negativos, hechos con materiales carbonáceos, han

ocupado gran parte de la investigación en los últimos 15 años. La pri-
mera celda comercial, en la cual se usó un carbono suave con baja ca-
pacidad específica fue producida por Sony en Japón [106]. Al mismo
tiempo, otros sistemas tales como óxidos de estaño han mostrado ca-
pacidades específicas mucho más altas que las obtenidas por cualquier
tipo de carbono. De hecho, Fujifilm Celltech comercializó las baterías
secundarias usando óxidos de estaño y LiCoO2 [107]. Se espera que el
desarrollo e investigación de este tipo de baterías desemboque en la
producción de sistemas para vehículos eléctricos, disminuyendo así la
contaminación por combustibles fósiles.
A Unidad de corriente eléctrica (A)

C Capacidad de la batería (mAh/g)
Ct Velocidad de capacidad (carga o descarga) para
un valor de t (V/t)
E Voltaje de la celda (V)
F Constante de Faraday, 96484.6 (C/equivalente)
FEM Fuerza electromotriz de la celda (V)
It Corriente necesaria para cargar una batería durante
t horas (A)
IES Interfazde electrólito sólido
MM Masa molar (g/mol)
N Número de Avogadro (6.022 x1023 mol-1)
n Número de electrones transferidos en una reacción
electroquímica
Q Unidad de carga elemental (C)
SLI “Starting, Light, Ignition” (baterías de encendido)
t Tiempo (h)
V Unidad de Voltaje (V)
∆G Cambio de la energía libre de Gibbs (kJ)
149
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155
Capítulo 11
ELECTROQUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE
Jorge G. Ibanez1 y Mercedes Teresita

Oropeza Guzmán2
RESUMEN Los procesos electroquímicos ofrecen una alternativa importante para la preven-
ción, monitoreo y saneamiento del medio ambiente. En este capítulo se hace una presentación de
los procesos directos e indirectos que se pueden utilizar para ello. Se incluye una discusión de las
aplicaciones en el tratamiento de gases, líquidos y suelos, así como de métodos para encontrar
mecanismos de transformación/degradación y para el diseño de reactores electroquímicos para
lograr estos objetivos.
ABSTRACT Electrochemical processes offer an important alternative for the prevention, moni-
toring and remediation of the environment. In this chapter a presentation is made of the direct
and indirect processes that can be used for these purposes. A discussion is presented of applica-
tions for the treatment of gases, liquids and soils as well as methods for understanding degra-
dation pathways, and for the design of electrochemical reactors.
11.1. INTRODUCCIÓN
La necesidad de buscar alternativas para mejorar nuestro medio

ambiente está fuera de duda. El deterioro voluntario o involuntario del
mismo ha ido creciendo hasta el punto en que la salud de las personas
y de los ecosistemas se ve seriamente amenazada.
La mayoría de las sustancias contaminantes del ambiente son suscep-
tibles de sufrir reacciones de reducción o de oxidación. Por ejemplo, es
bien sabido que el cromo VI (en forma de cromatos) es sumamente tóxico,
mientras que el cromo III casi no lo es. Es decir, con una simple transfe-
rencia de electrones cambia su estado de oxidación, con lo que su geo-
metría cambia también. Este cambio se ha relacionado directamente con
el cambio de toxicidad, pues el cromato tiene la misma geometría tetraé-
JGI agradece a la Universidad Iberoamericana, y MTOG a la Universidad

Autónoma Metropolitana-Iztapalapa su apoyo a través de varios proyectos
de investigación y docencia.
1
Universidad Iberoamericana, Depto. de Ciencias Básicas, México, D.F.,
México.
2
Depto. de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa,
México, D.F., México.
drica que los iones sulfato, los cuales pueden entrar y salir libremente
a través de la membrana celular sin producir efectos negativos. Los cro-
matos, sin embargo, pueden ser capaces de afectar al DNA y producir
alteraciones genéticas. Al recibir tres electrones, un ion cromato se con-
vierte en un cromo III, cuya estructura es octaédrica y su funcionamien-
to es radicalmente diferente al de su predecesor, con lo que disminuye
su toxicidad grandemente. De una manera análoga, muchos compues-
tos orgánicos tóxicos pueden ser oxidados (incluso hasta CO2) con lo
que pierden su toxicidad.
En muchos casos, esta transferencia de electrones puede realizarse
sobre una superficie electrificada o electrodo, lo cual abre una pers-
pectiva enorme para el uso de las reacciones electródicas para el trata-
miento o destrucción de sustancias contaminantes.
Siguiendo la misma línea de pensamiento, estas sustancias pueden
ser detectadas mediante la aplicación de una perturbación eléctrica y la
medición de la repuesta. Una serie de técnicas electroanalíticas ofrecen
la posibilidad de realizar análisis cualitativos y cuantitativos de conta-
minantes ambientales. Entre ellas se encuentran la polarografía, volta-
metría, cronopotenciometría, cronoamperometría, etc. No sólo se usan
estas técnicas por sí mismas, sino que en muchos casos, la detección
de sustancias que han sido tratadas por métodos de separación (p. ej.,
cromatografía de líquidos de alta presión) es electroquímica. Estas téc-
nicas ofrecen (en muchos casos) límites de detección similares a una
fracción del costo que otras técnicas más sofisticadas, así como una
gran facilidad en el manejo de los analitos, rapidez y confiabilidad. Es
penoso que las técnicas electroquímicas aún no estén reconocidas por
los reglamentos ambientales internacionales como para permitir que los
métodos estandarizados las incluyan. Sin embargo, las perspectivas
de esas técnicas son alentadoras.
Asimismo, la electroquímica ofrece una serie de beneficios que en
muchos casos se pueden capitalizar para lograr procesos verdes. En
ellos, la cantidad de desechos emitidos al medio ambiente se minimiza a
través del diseño de pasos en donde la cantidad de subproductos sea la
mínima, así como el consumo de materias primas y de energéticos. Las
principales fortalezas que ofrece la electroquímica en este sentido son:
• Compatibilidad con el medio ambiente. El principal reactivo usado
en la electroquímica es el electrón, el cual en sí mismo es un reactivo
limpio.
157
• Eficiencia termodinámica. Los procesos electroquímicos tienen

en general altas eficiencias termodinámicas, por lo que sus requerimien-
tos energéticos son en muchos casos menores que otros procesos.
• Costo. De entre los reductores que generalmente se utilizan, los
electrones tienen el menor costo por unidad de carga. Asimismo, los reac-
tores electroquímicos requieren normalmente pocas (o ninguna) partes
en movimiento, por lo que suelen ser mecánicamente simples y su man-
tenimiento resulta relativamente más sencillo.
• Versatilidad. Los reactores electroquímicos pueden usarse para
llevar a cabo oxidaciones, reducciones, tratar líquidos contaminados,
gases (previamente disueltos), suelos. Sirve también para producir sus-
tancias desinfectantes (como cloro, dióxido de cloro, ozono, peróxido
de hidrógeno), etc.
• Facilidad de automatización. Las principales variables manejadas
en los reactores electroquímicos son la corriente y el voltaje, las cua-
les son ideales para la automatización y control de los procesos.
• Condiciones amigables. A diferencia de otras técnicas para la re-
mediación ambiental (como por ejemplo la incineración, la oxidación
húmeda, la destrucción a condiciones supercríticas, etc.), las condicio-
nes requeridas en los reactores electroquímicos son generalmente cerca-
nas a las ambientales, con el consecuente ahorro energético y simplicidad
de diseño y construcción.
• Selectividad. La combinación adecuada de condiciones experi-
mentales y de materiales de electrodo, membranas, potencial y corrien-
te pueden producir procesos sumamente selectivos, en donde se evita
el desperdicio de energía y la producción de subproductos que —ade-
más de indeseables— introducen requerimientos adicionales de etapas
de separación costosas y tardadas.
Indudablemente que existen una serie de retos por resolver para
optimizar el uso de procesos electroquímicos en los casos anteriores.
Por ejemplo:
• En muchos casos, los materiales electródicos se pueden erosio-
nar, complejar, oxidar, desgastar o inactivar durante su operación.
• Dado que la mayor parte de las reacciones se realizan en medios
acuosos, las reacciones de reducción y oxidación del agua son gene-
ralmente difíciles de evitar, por lo que se origina una pérdida de eficien-
cia energética.
158
• Los gases producidos por esta descomposición electrolítica del

agua (hidrógeno y oxígeno) pueden formar mezclas explosivas que es
necesario evitar.
• Los materiales más selectivos y resistentes suelen involucrar me-
tales nobles, lo cual aumenta el costo.
• La electricidad misma tiene un costo que no es despreciable.
• Los costos de inversión iniciales pueden ser grandes.
Otro factor fundamental que incide en la poca utilización de los pro-
cesos electroquímicos es el de la falta de instrucción en electroquímica en
las escuelas técnicas y profesionales. Es de esperar que la producción
de libros como el presente pueda influenciar este aspecto positivamente.
Sin embargo, el desarrollo de muchos procesos electroquímicos co-
merciales con los fines mencionados indica que estos han llegado a ser
competitivos con otras tecnologías. En todos los casos, se involucra
un proceso que se debe llevar a cabo dentro de un reactor electroquí-
mico, es decir una unidad de proceso donde se alimente una corriente
eléctrica aprovechable en la transformación de una sustancia o en la
transferencia de iones a través de un medio sólido o líquido. Ante esta
perspectiva, es necesario ubicar las diferentes aportaciones que puede
dar una investigación en electroquímica aplicada al mejoramiento del
ambiente y/o a la restauración de sitios contaminados.
Es importante enfatizar que un contaminante, una vez producido,
no se puede desaparecer. A lo más que se puede aspirar es a disminuir
o eliminar su toxicidad. El grado de deterioro del ambiente demuestra
que la postura tradicional de que la solución a la contaminación es la
dilución (o en inglés, the solution to pollution is dilution) ya no es
aplicable. Tampoco lo es la filosofía de remediar los contaminantes pro-
ducidos al final de un proceso (end-of-the-pipe treatment). La única
solución real es la de evitar en lo posible la producción de contami-
nantes en su fuente misma de generación.
La literatura existente sobre procesos electroquímicos para el mo-
nitoreo y mejoramiento del ambiente es abundante, y no se intentará
una revisión exhaustiva de la misma. Hay obras publicadas que cubren
esta necesidad. (Al final de este capítulo, las referencias [1-19] son las
principales de estas referencias generales.) Más bien, se hará un resu-
men que permita introducirse en el tema y se harán referencias a litera-
tura más especializada para aquellos lectores que deseen profundizar
en temas específicos.
159
11.2. DETECCIÓN DE SUSTANCIAS CONTAMINANTES
En cuanto a la etapa de detección de sustancias contaminantes, la

Electroquímica como disciplina puede ofrecer dispositivos de medición,
mejor conocidos como electrodos sensores y cuya base de funciona-
miento son las propiedades rédox de las sustancias. De manera particular,
los sensores electroquímicos suelen estar ligados con las propiedades
rédox en medio acuoso; sin embargo, también es posible hacer una bue-
na detección mediante el acondicionamiento de una muestra sólida, gaseo-
sa o líquida inmiscible en agua. Es indudable que el campo a explotar en
este tema es interminable, casi pudiendo decir que cualquier electrodo
sensor que identifique sustancias consideradas como contaminantes,
directa o indirectamente, es de gran utilidad para el muestreo y control
de residuos contaminantes. Por otro lado, es necesario sensibilizar a las
autoridades ambientales de la utilidad de los métodos electroquímicos
para el control de sustancias contaminantes, pues en ninguna regla-
mentación ambiental internacional se establece un método electroquí-
mico como método estándar de análisis.
Entre los electrodos sensores más desarrollados están los que se
utilizan en las celdas potenciométricas. Una de sus principales caracterís-
ticas es la medición indirecta de un potencial de interfaz sin provocar
una transformación de materia. El parámetro que se mide en las celdas
de potenciometría es el potencial de celda, Ecelda, que está directamen-
te relacionado con la cantidad de una especie en la interfaz llamada elec-
trodo, a través de los equilibrios de las especies iónicas presentes (Ley
de Nernst).
Ecelda = Eelectrodo indicador + Ereferencia + Eunión líquida (11.1)
Ecelda = Eelectrodo indicador + K (11.2)
donde Eelectrodo indicador = E° + (RT/nF) ln ao mientras que K es una cons-

tante que agrupa a los potenciales del electrodo de referencia y el po-
tencial de unión líquida.
Combinando el potencial de celda y el potencial del electrodo indi-
cador, se puede determinar la dependencia del potencial de celda res-
pecto a la actividad de una especie presente en la interfaz, ao:
Ecelda = (RT/nF) ln ao + K’ (11.3)
160
Los electrodos potenciométricos más desarrollados son los de mem-

brana, los cuales se han utilizado desde hace décadas para mediciones
de pH y de iones selectivos [20]. En cuanto a los materiales de membra-
na, existe una gran diversidad que va desde vidrio poroso hasta polí-
meros conductores. Es importante mencionar que la investigación en
esta línea tiene un gran futuro, dado que la detección de sustancias
consideradas como contaminantes (surfactantes, cationes, aniones,
gases, etc.) es una de las prioridades actuales de las instituciones en-
cargadas del control de la contaminación. Uno de los principales retos
a los que se enfrenta el desarrollo de un sensor potenciométrico es a la
presencia de iones interferentes, dado que el potencial de interfaz es
un parámetro muy sensible a la existencia de otras especies en solu-
ción. A este respecto, existen trabajos donde se calculan constantes de
interferencia [21] que corrigen el valor del potencial de electrodo calcu-
lado a partir del potencial de celda.
Otro tipo de sensores electroquímicos son los amperométricos, los
cuales se basan en la transformación directa o indirecta de la sustancia
que se desea detectar. La respuesta de estos sensores, como su nom-
bre lo indica, es una corriente asociada a la cantidad de especie presente
en la muestra. Al igual que los sensores potenciométricos, su campo de
acción es muy amplio y los problemas más difíciles de resolver se ubi-
can a nivel de sustratos que aseguren la catálisis de la reacción de iden-
tificación. Como es bien sabido, los sensores amperométricos funcionan
mediante la imposición de un potencial de una reacción cuantitativa,
que posteriormente se asocia con la concentración del analito, directa
o indirectamente. Las técnicas electroquímicas directamente involucra-
das en las detecciones son: la voltametría, la coulombimetría y la polaro-
grafía. Existen en la literatura revisiones muy completas de los diversos
trabajos que se han realizado respecto a estos electrodos [19, 22] inclu-
yendo el servicio del medio ambiente.
Una última clasificación de los sensores donde se puede ver la
intervención de un fenómeno electroquímico son las celdas de conduc-
tividad y los sensores fotoelectroquímicos. Ambos se basan en la mo-
dificación de las propiedades conductoras y fotoconductoras de un
material por la presencia de sustancias contaminantes [19].
No se puede dejar pasar la oportunidad de mencionar los sistemas
de Análisis por Inyección de Flujo (FIA), que tienen por objetivo el mues-
treo en continuo de uno o varios analitos. La conjunción de los sensores
161
electroquímicos en un sistema FIA, es una de las líneas de investigación

que además de electroquímica involucran el diseño de ingeniería a ni-
vel miniatura para innovar los sistemas de detección en continuo [23].
Como en todo sistema de flujo, los fenómenos de transporte influyen
de manera importante en la velocidad de detección. Uno de los ejem-
plos más representativos de un sistema FIA potenciométrico, es el que
se ha desarrollado con electrodos tubulares de Ag2S para realizar la de-
tección de iones plata en baños de electrólisis [24].
11.3. ESTABLECIMIENTO DEL MECANISMO

DE DEGRADACIÓN O ELIMINACIÓN DE
SUSTANCIAS
Al conocer la sustancia contaminante que se debe eliminar o trans-

formar disminuyendo su toxicidad, es necesario estudiar las posibilida-
des de realizar un tratamiento por vía electroquímica. Para tal fin se debe
considerar la procedencia del desecho y su destino, así como las con-
diciones de pH, conductividad eléctrica, fases involucradas durante el
proceso y los materiales de los electrodos.
Cuando la reacción electroquímica (reducción u oxidación) implica
la transformación de una sustancia contaminante, es trascendental co-
nocer el mecanismo por el cual se lleva a cabo la reacción. Si el proceso
se quiere extender a una mayor escala se recomienda encontrar el po-
tencial de electrodo adecuado para realizar el proceso bajo condiciones
de corriente límite, es decir dejando resueltas las limitaciones de trans-
ferencia de carga.
Como se verá más adelante, muchos de los principales procesos
de electrólisis para eliminar materia contaminante son aquellos enfoca-
dos al tratamiento de soluciones que contienen iones metálicos. En este
renglón se ubican las eliminaciones de Pb(II), Cu(II), Hg(II), y Ag(I)
entre otros [25] y la reducción de Cr(VI) a Cr (III) [26]. Las especies quí-
micas en solución son determinantes en los mecanismos de reacción
que siguen los procesos de reducción [27]. En todos estos casos, se
puede trabajar con la imposición de un potencial de depósito; sin em-
bargo, en cuanto a costos es más conveniente realizar las electrólisis a
corriente controlada. Si se decide controlar el paso de corriente en una
celda, es muy importante asegurar que el potencial de electrodo se ubi-
162
que donde se lleva a cabo la reacción de interés. Es conveniente utili-

zar un dispositivo que ayude a mantener constante el potencial que se
impone a un electrodo de trabajo y así garantizar una mejor eficiencia
de la corriente y la optimización del consumo de energía eléctrica.
En cuanto a los procesos de oxidación, se presentarán más adelan-
te casos como el de la oxidación directa de la anilina en un reactor con
electrodos de óxido de plomo. Sin embargo, se debe mencionar que una
reacción de oxidación que involucra 28 electrones:
C6H5NH2 + 28 OH- → 6 CO2 + NH3 + 16 H2O + 28 e- (11.4)
conlleva diversas reacciones paralelas y por lo tanto varias especies in-

termediarias. Entre las reacciones paralelas que se presentan, están las
de polimerización, las cuales cambian superficialmente las característi-
cas del electrodo y por lo tanto cambian radicalmente el proceso de oxi-
dación de la especie contaminante.
En esta etapa, el material de electrodo juega un papel muy impor-
tante, dado que se desea la selectividad de la reacción principal [28] y
la distribución homogénea de potencial [29]. Quedan por resolver los
fenómenos de mecánica de fluidos acoplados con los de transferencia
de materia [30]. Los materiales de cátodo más utilizados son el carbón
vítreo y los aceros inoxidables, dadas sus características físicas y de
bajo costo. En cuanto a los ánodos utilizados son generalmente óxidos
metálicos (Ru, Ti, Ir, Pb, Sn) o Pt, que catalizan reacciones de oxidación
diferentes a las de la oxidación del agua y que además presentan una
buena resistencia a la corrosión.
La investigación en electroquímica sobre los mecanismos de reac-
ción es realmente amplia. Afortunadamente existen herramientas va-
liosas como las técnicas electroquímicas [31-33], que asistidas por las
microscopías, las espectroscopías y otros métodos analíticos permiten
establecer las etapas limitantes de un proceso a nivel de la interfaz del
electrodo. Ante esta realidad, es importante que exista un estudio funda-
mental de las reacciones de electrodo para tener controlados los paráme-
tros interfaciales que influirán en la reducción u oxidación de sustancias
contaminantes o en la producción de agentes químicos que reaccionen
con ella.
163
11.4. DISEÑO DE LOS REACTORES PARA TRATAMIENTO

DE DESECHOS CONTAMINANTES
Como se puede ver, los procesos electroquímicos pueden tener

diversas aplicaciones dirigidas a la preservación y restauración del me-
dio ambiente. Sin embargo, falta la parte de desarrollo y diseño de pro-
cesos eficientes donde se optimice el consumo de energía. Para lograr
un buen diseño de reactor, se deben tomar en cuenta los factores que
influyen en su funcionamiento, tales como materiales de electrodo, solu-
ción electrolítica, geometría de la celda y velocidades de flujo, entre otros.
Algunos de los factores que permiten evaluar el funcionamiento
de un reactor son la eficiencia de corriente (diferencial e integral), el
consumo de energía por unidad de masa o de volumen, rendimiento
faradaico, selectividad global, rendimiento del espacio-tiempo, entre
otros. En este renglón, es conveniente mencionar que la geometría del
reactor y las condiciones de operación (potencial de celda, velocidades
de flujo y temperatura) son determinantes para cada uno de los facto-
res antes mencionados [34]. Estos cálculos darán lugar a la evaluación
de costos de inversión y de operación, con lo cual se podrá recomen-
dar su uso sobre bases más sólidas.
De los diseños más exitosos de reactores electroquímicos para el
tratamiento de desechos contaminantes están los que utilizan electro-
dos tridimensionales y configuraciones de campo eléctrico en paralelo
o perpendicular al flujo de solución (flow-through y flow-by, respectiva-
mente), ambos ampliamente estudiados y caracterizados desde el punto
de vista ingenieril. En la figura 11.1 de la página siguiente se muestra una
clasificación de varios diseños de acuerdo con sus características [35].
11.5. PROCESOS DIRECTOS E INDIRECTOS
En muchas ocasiones es posible transferir electrones directamente

desde un electrodo hacia una especie electroactiva o viceversa. A esto
se le llama un proceso directo. En otras ocasiones esto no es posible
debido que se tienen especies que no son electroactivas, o bien espe-
cies que tienen dificultades cinéticas para la transferencia directa de
electrones al/del electrodo; en estos casos se pueden utilizar especies
generadas en los electrodos que funcionan como mediadores (acarrea-
164
Reactores Electroquímicos
Electrodos Electrodos
bidimensionales tridimensionales
Electrodos Electrodos Electrodos Electrodos

estáticos en movimiento estáticos en movimiento
Placas paralelas Placas paralelas Electrodos porosos Electrodos de lecho

Filtro prensa Vibratorios mallas fluidizado
Platos en pila Reciprocantes fibras partículas metálicas
espumas partículas de carbón
Cilíndros concen- Electrodos rotatorios
tricos Electrodos de Electrodos de lecho
Disco rotatorio lecho empacado móvil
“Flow-through” Cilindro rotatorio gránulos lechos inclinados
“Flow-by” Barras rotatorias fibras lechos pulsados
esferoides lechos de particulas
Figura 11.1. Clasificación de los reactores electroquímicos, según la geometría y el

movimiento de los electrodos.
dores) de electrones desde/hacia las especies de interés en el medio de

reacción. Los procesos que utilizan esta metodología se llaman proce-
sos indirectos. Una ventaja de estos procesos estriba en que la reac-
ción de interés se lleva a cabo homogéneamente, por lo que la difusión
de la especie contaminante hacia el electrodo no es el paso que contro-
la al proceso global y entonces el problema de tener bajas concentra-
ciones puede quedar prácticamente eliminado. Otra ventaja reside en el
uso de condiciones más amigables que las de otras técnicas tradicio-
nales (p. ej., incineración a alta temperatura), la cual reduce drásticamente
los costos [36]. Dependiendo de que si el mediador puede ser regenera-
do o no, estos procesos pueden ser reversibles o irreversibles. A conti-
nuación se discuten ejemplos de estos procesos [19].
11.5.1. Procesos directos
11.5.1.1. Oxidaciones directas
Muchos contaminantes orgánicos y algunos inorgánicos son tra-

tados por oxidación directa sobre diferentes ánodos. La selección del
material para el ánodo necesariamente ha de tomar en cuenta su costo,
165
accesibilidad, estabilidad al potencial aplicado, la composición del me-

dio de reacción y su pH, la naturaleza de los intermediarios y productos,
su selectividad y su compatibilidad ambiental. Asimismo, la reacción
secundaria principal en medios acuosos es la oxidación del agua la cual
puede reducir grandemente el rendimiento y aumentar el costo:
H2O = O2 + 4H+ + 4 e- (11.5)
El óxido de plomo crecido sobre plomo (anodizado) tiene la ventaja

de tener un alto sobrepotencial para la producción de oxígeno además de
una buena estabilidad y un bajo costo, por lo cual se ha utilizado para
oxidar compuestos orgánicos. Sin embargo, es necesario monitorear en
cada caso la posible emisión de iones de plomo al ambiente. Asimismo,
se utilizan electrodos recubiertos con óxidos de metales nobles, dife-
rentes tipos de electrodos de carbón (grafito, carbón vítreo normal y
reticulado, fieltro), níquel (para altos valores de pH), titanio, acero inoxi-
dable, ebonex (un óxido de titanio conductor), etc. No es posible hablar
de un ánodo universal, por lo que en cada caso debe evaluarse el des-
empeño de los materiales candidatos. Por ejemplo, por encima de cier-
tos potenciales el oxígeno proveniente de la oxidación del agua entra
en los planos basales del grafito y produce ruptura. Asimismo, el acero
inoxidable empieza a oxidarse a ciertas condiciones de potencial y pH
por lo que su utilidad bajo estas condiciones es nula. Una estrategia
alternativa consiste en usar surfactantes catiónicos para disolver sus-
tancias insolubles. Estos surfactantes, a su vez, forman una película
hidrofóbica sobre el electrodo, con lo que se aumenta el potencial reque-
rido para la oxidación del agua, permitiendo la oxidación de sustancias
que de otra manera no sería posible en medios acuosos [37]. A conti-
nuación se indican algunas sustancias que han sido tratadas por oxida-
ción directa.
Compuestos orgánicos
Fenoles. Los compuestos tipo fenólico tienen cierto grado de toxi-

cidad y generalmente imparten a las corrientes acuosas un aspecto y
olor desagradables. Su oxidación electroquímica normalmente sigue la
secuencia: compuesto fenólico, hidroquinona, quinona, ácido maléico,
ácido oxálico, CO2. Desafortunadamente los compuestos aromáticos
166
con grupos hidroxilo pueden polimerizarse sobre el electrodo y dificul-

tar la transferencia de electrones posterior. Este hecho ha sido aprove-
chado para la producción de recubrimientos contra la corrosión.
Es importante enfatizar el hecho de que muchas aguas de desecho
contienen sustancias orgánicas solubles, en las cuales se pueden uti-
lizar procesos de electrólisis indirectas para oxidarlos, dado que sus
buenos resultados han atraído la atención de grupos de investigación
tanto en lo referente a materiales como a estudios de producción de
agentes oxidantes de diversas características, como peróxido de hidró-
geno, iones Ag(II), iones Fe(III) y iones Cu(II), entre otros.
En la figura 11.2 se muestran dos tendencias que se midieron para
la disminución de la concentración de fenol respecto al tiempo impo-
Cfenol(t=o) = 0.01 M
Cfenol /Cfenol (t=o )
T = 175oC
0.7 MPa
0.5 MPa 0.3 MPa
0.4 MPa 0.2 MPa
t (min)
Presión parcial de O2 = 0.4 MPa

Cfenol (t=o) = 0.01 M
Cfenol /Cfenol (t=o )
175 oC
190 oC
210 oC 185 oC
200 oC
t (min)
Figura 11.2. Gráficas de Cfenol/Cfenol(t=0) vs. tiempo, a) influencia de

la presión parcial de O2, b) influencia de la temperatura.
167
niendo diferentes condiciones; las electrólisis en presencia de oxígeno

se realizaron sobre un electrodo de carbón vítreo reticulado [38]. La efi-
ciencia de la oxidación a una velocidad de flujo constante, varía con la
temperatura y la presión, por lo que actualmente se estudia la posibili-
dad de llevar a cabo este proceso en condiciones de presión y tempe-
ratura mayores.
Aminas aromáticas. Su capacidad de formación de complejos los
hace peligrosos pues pueden competir con el oxígeno para la forma-
ción de complejos con la hemoglobina. Su destrucción sigue un camino
parecido al descrito arriba para los compuestos fenólicos.
Compuestos halogenados. Es bien sabido que la toxicidad de es-
tos compuestos depende de su estructura y de su grado de haloge-
nación. A mayor número de halógenos en la molécula, generalmente
le corresponde una mayor toxicidad. Los halógenos se pueden quitar
electroquímicamente por un mecanismo que involucra un ataque nu-
cleofílico con la consecuente producción de cloro gaseoso y el es-
queleto deshalogenado.
Otros. Se ha logrado la destrucción o destoxificación de derivados
nitrados, de heces fecales (convirtiéndolas en gases inocuos), de colo-
rantes, aldehídos, aniones de ácidos carboxílicos, etc.
Compuestos inorgánicos
La sustancia inorgánica que más comúnmente se ha oxidado por

la ruta electroquímica es el ion cianuro. El método tradicional consta de
su oxidación por medio de cloro/hipoclorito (siempre a valores alcali-
nos de pH). Se puede lograr la oxidación directa en electrodos recubier-
tos con óxido de plomo. El producto principal es el ion cianato, el cual
es mucho menos peligroso. En presencia de iones cloruro la oxidación
se vuelve indirecta debido a la producción de cloro, el cual lo oxida
químicamente.
11.5.1.2. Reducciones directas
En paralelo con la discusión en el apartado de las oxidaciones, la

reacción secundaria principal aquí es la reducción del agua:
2 H2O + 2 e- = H2 + 2OH- (11.6)
168
En algunas ocasiones el hidrógeno producido (normalmente de grado

electrolítico) puede utilizarse para su venta. Hay esfuerzos grandes en
la actualidad para utilizar hidrógeno producido de esta manera en las pi-
las de combustible (véase el capítulo 8), las cuales funcionan con una
eficiencia alta pues no están sujetas a las limitaciones del ciclo de Car-
not. Los procesos de reducción electroquímica que han alcanzado un
grado de madurez y comercialización mayor, son sin duda los procesos
de recuperación de metales partir de sus iones en solución. Estos pro-
cesos se discuten más ampliamente abajo [19].
Compuestos orgánicos
Como se indicó arriba, muchos hidrocarburos clorados han sido

clasificados como tóxicos y como posibles carcinógenos. La ruta elec-
troquímica para la remoción de los halógenos implica la siguiente reac-
ción de reducción generalizada:
R-Cl + 2 H+ + 2e- = R-H + HCl (11.7)
Esta ruta tiene una triple ventaja: a) los electrones se usan selectiva-
mente para la remoción del haluro, produciendo un esqueleto orgánico
factible de ser tratado posteriormente por métodos más económicos
(p. ej., biodegradación), b) el otro subproducto contiene iones cloruro
los cuales no presentan problemas ambientales, y c) normalmente no
se requiere de la adición de otras sustancias para este tratamiento.
Asimismo, se han tratado ácidos orgánicos reduciéndolos hasta
sus alcoholes correspondientes, y fenoles.
Compuestos inorgánicos
Cromatos. Como se mencionó arriba, la toxicidad de los cromatos

es bien conocida y una manera de disminuirla es a través de su reduc-
ción a especies de cromo III. Aunque la reducción directa sufre de
restricciones cinéticas (por lo cual se han diseñado varios esquemas
de reducción indirecta), se ha reportado este proceso sobre partícu-
las de grafito.
Iones oxiclorados. Con frecuencia se producen iones clorito y clo-
rato durante los procesos de desinfección de aguas por medio de cloro,
169
hipoclorito o dióxido de cloro. Estos iones se pueden reducir directamen-

te hasta el ion cloruro, que no presenta problemas al medio ambiente.
Iones oxinitrados. Los nitratos están presentes en muchas corrien-
tes procedentes de desechos de agricultura (fertilizantes) y en pozos
de agua. Se han documentado casos de síndrome del bebé azul, debidos
a que bacterias tales como E. Coli son capaces de reducir los nitra-
tos a nitritos en el intestino de los bebés, los cuales pueden complejarse
con la hemoglobina y posiblemente ocupar el lugar del oxígeno en la
sangre. En los adultos, los nitratos son absorbidos en la parte superior
del tracto digestivo por lo que este problema no se presenta [39]. Por
otra parte, se ha producido una gran cantidad de nitratos y nitritos como
subproductos del tratamiento de sustancias nucleares. Una manera de
disminuir las cantidades de estos desechos radioactivos consiste en la
reducción directa de los nitratos a nitritos y su subsecuente reducción
produciendo nitrógeno, óxido nitroso o amoniaco (representados en
general como A) en la reacción generalizada siguiente [40]:
NO3- + H2O + 2e- = NO2- + 2OH- (11.8)
a NO2- + b H2O + c e- = A + d OH- (11.9)
Iones metálicos. Los residuos acuosos con ciertas características

como un alto contenido salino, metales pesados disueltos y/o compues-
tos orgánicos disueltos en agua, son residuos tratables con mayor fa-
cilidad por los métodos electroquímicos [41].
El principal origen de las aguas residuales que contienen iones
metálicos es la industria que trabaja recubrimientos metálicos y la in-
dustria de refinación de metales. De las especies más penalizadas en las
legislaciones ambientales [42] son aluminio, arsénico, cadmio, cobre,
cromo, mercurio, níquel, plata y plomo. Entre las principales problemá-
ticas a resolver en el desarrollo de un proceso de saneamiento por la
ruta electroquímica, está lograr una buena eficiencia cuando se tienen
bajas concentraciones de la especie electroactiva. Cuanto menor es la
concentración de un metal pesado en solución, (10 ppm) más difícil es
desarrollar un proceso que ayude a disminuir su concentración (1 ppm),
dadas las limitaciones que tiene la transferencia de masa.
En diversos países europeos y en Estados Unidos, las tecnologías
respecto a las posibles alternativas han tenido gran desarrollo; sin em-
170
bargo, la generalización de tener un remedio universal a este tipo de

corrientes de desecho es sólo una utopía. La diversidad de la proce-
dencia de las aguas residuales contaminadas con metales, es muy am-
plia, por lo que, en las últimas décadas se inclinan los esfuerzos hacia
la adaptación de diseños ingenieriles ya elaborados para cada caso
particular.
Se han estudiado sistemas de flujo y con electrodos porosos, tan-
to de carbón vítreo como de acero inoxidable [43], para remover Pb(II)
resultando mejores eficiencias de corriente cuando el sustrato fue de
acero inoxidable. Así también, se realizó un estudio con microscopía
de fuerza atómica, para determinar la influencia del medio en la eficien-
cia de la electrólisis de una solución de Pb(II) en concentración de 7 ppm y
en presencia de cloruros y de sulfatos [38]. En un trabajo más reciente
se ha podido constatar que el medio acuoso juega un papel trascenden-
tal en las propiedades de la superficie sobre la cual se deposita Pb(II),
por lo tanto la eficiencia de una electrólisis no sólo está asociada a los
sustratos, sino a las especies presentes en solución.
Otro de los iones que ha merecido gran atención, debido al grado
de toxicidad que representa su existencia en solución (véase la discu-
sión al principio del capítulo), es el Cr(VI). Como es bien sabido el po-
der oxidante de este ion es muy grande y su presencia en agua altera
peligrosamente su calidad. Los trabajos que se han realizado van en
diversas direcciones, pero todos encaminados a la reducción del ion
Cr(VI) a Cr(III). Uno de los que se han propuesto es la reducción indi-
recta de los iones Cr(VI) por medio del Fe(II) en solución acuosa. La
producción de Fe(II) se hace mediante la disolución de placas de ace-
ro al carbón y los productos de esta reacción rédox son los hidróxidos
de Cr(III) y de Fe(III) [44]. Otra alternativa de proceso es la reducción
del ion Cr(VI) sobre sólidos recubiertos de polímeros como el po-
lipirrol, que tienen propiedades reductoras. Estas películas se prepa-
ran mediante la oxidación de pirrol sobre superficies de carbón vítreo
o de metales nobles como oro y platino, y un tratamiento electroquí-
mico posterior para tener al polímero en su estado reducido (neutro). Al
entrar en contacto con una solución conteniendo cromatos, el polipi-
rrol transfiere (a valores de pH ácido) espontáneamente electrones al
cromato, reduciéndolo y disminuyendo así su toxicidad de manera
importante. El polipirrol queda entonces en su estado oxidado, y es ne-
cesario volverlo a reducir para continuar el ciclo. Se han encontrado
171
rendimientos de reducción altos, aunque el problema práctico estri-

ba en la durabilidad de las películas expuestas a soluciones oxidantes
[45-47].
Estos resultados permiten reafirmar el hecho de que no es posible
hacer una generalización en el tratamiento de desechos que contienen
metales. Sin embargo, a nivel de los diseños de reactores, existen dis-
positivos que tienen ventajas para el depósito electroquímico y otros
para la promoción de reacciones rédox en solución o heterogéneas.
11.5.2. Procesos indirectos
11.5.2.1. Oxidaciones indirectas
Entre las principales problemáticas en la oxidación directa de com-

puestos orgánicos están, por un lado, la gran cantidad de electrones
que se involucran y la gran variedad de intermediarios que se forman,
y, por otro lado, las reacciones de polimerización que suelen cambiar
las propiedades de la superficie del electrodo. De esta manera, una me-
jor alternativa apunta hacia los procesos indirectos, que consisten en
producir in situ un agente oxidante o reductor en el ánodo o cátodo y,
posteriormente, en solución, éste se encargará de oxidar o reducir a las
sustancias contaminantes. Estos agentes son capaces de reducir el DQO
(demanda química de oxígeno) y el dbo (demanda bioquímica de oxíge-
no) hasta niveles permisibles [48].
De los agentes oxidantes más conocidos está el H2O2, el cual se
puede formar por la reducción de O2 disuelto en agua a pH básico. De
los trabajos relacionados al tema destaca los que se han realizado para
promover la oxidación en solución de fenol [49]. Los métodos de pro-
ducción del H2O2 se tratan en el apartado 11.7.
Otros agentes oxidantes que se han probado con compuestos or-
gánicos son los iones metálicos en estados de oxidación más altos que
los normales; por ejemplo, el Ag(II) que ha resultado un excelente agen-
te oxidante para compuestos organofosforados, organosulfurados y
clorados, tanto alifáticos como aromáticos. A este respecto, cabe men-
cionar que el ion Ag+ se considera contaminante, así que es posible
transformarlo electroquímicamente en Ag2+ y así reutilizar una sustan-
cia considerada desecho contaminante, como una sustancia que comba-
te la contaminación del agua [50]. La velocidad de oxidación por parte
172
del Ag(II) tanto del agua como de sustancias orgánicas se puede se-
guir potenciométricamente [51].
En aquellos sistemas en donde existen o se producen iones cloru-
ro, no es posible utilizar los iones de plata mencionados arriba, pues
precipitarían en forma de AgCl. Para estos casos, se pueden utilizar otros
iones oxidantes, como por ejemplo los de Co(III) [52-55].
El ion Fe(III) también se puede considerar como un agente oxidan-
te, que aunque con menor poder oxidante que los iones de Ag(II), se
utiliza exitosamente en algunos procesos de degradación de grasas, mate-
riales derivados de la celulosa, urea, desechos del empaque de carne,
agua de drenaje, combustibles carbonáceos, entre otros [56, 57]. Se ha
propuesto la oxidación indirecta de carbón con Fe(III) a fin de producir
H2 de una manera muy económica como reacción complementaria [58].
Se ha propuesto el uso de compuestos de Ru para propósitos simila-
res [59].
Los iones Ce(IV) son conocidos en síntesis orgánicas como exce-
lentes oxidantes. Se han usado también en el contexto ambiental para
destruir orgánicos contaminantes [36] y residuos de combustible de
torpedos [60], convirtiéndolos en CO2.
Los iones de Mn(II) se pueden oxidar electroquímicamente a Mn(III),
los cuales son capaces de oxidar flouorotoluenos y producir una mez-
cla de productos de oxidación [61].
También se han propuesto varios óxidos metálicos insolubles
(p. ej., Bi2O3, CoO) para efectuar la oxidación de compuestos orgáni-
cos indeseables [37].
Otra modalidad de proceso de tratamiento que combina una opera-
ción de lavado de aire con una celda de electrólisis es la que se muestra
en la figura 11.3, la operación principal es una torre empacada por don-
de se hace pasar una corriente de aire alterado a contracorriente con
un flujo de agua que elimina las sustancias que contaminan el aire. El
agua utilizada para “lavar el aire” se transporta hasta una celda electro-
lítica donde se oxidan las sustancias contaminantes. Dentro de la celda
de electrólisis, los procesos pueden ser directos o indirectos, como, por
ejemplo, la producción del ion Ag(II) en solución que reaccionará con
las sustancias orgánicas. Cabe mencionar que el agua que se utiliza siem-
pre está en recirculación y por lo tanto no hay peligro de pasar la con-
taminación a otra parte. En el caso en que el agua no se recircule,
convendría utilizar el peróxido de hidrógeno como agente oxidante, el
173
cual se reduce a agua y oxida a las sustancias tóxicas que provienen

del lavador de aire.
pc
Aire
Compresor
Agua a tratar
Reactor
N2, CO2,
Separador
LC
Líquido Oxidado
catalizador
O2 + Compuesto orgánico Agua + Comp. oxidado
Figura 11.3. Diagrama de flujo de las unidades de proceso involucradas

en la oxidación húmeda de aire, para la degradación de compuestos
orgánicos.
La producción de iones OH- en el cátodo de un reactor electroquí-

mico puede facilitar la remoción de las especies causantes de la dureza
del agua, según el desplazamiento del equilibrio en las reacciones si-
guientes, en las cuales todas las especies son acuosas excepto el car-
bonato de calcio [62, 63]:
HCO3- + OH- = CO32- + H2O (11.10)
Ca2+ + CO32- = CaCO3 (11.11)
Por otra parte, cada vez es más frecuente encontrar aguas de dese-
cho emulsificadas. Las emulsiones formadas con agua y un líquido in-
miscible disperso, son residuos comunes en las estaciones de gasolina
y en los sitios petroleros. Para combatir este tipo de contaminación, se
puede utilizar un campo eléctrico que desestabilice la emulsión, dado
que las dispersiones formadas por estabilización de carga, pueden sepa-
174
rarse por acción de un potencial eléctrico. Asimismo, se puede combi-

nar la producción de agentes floculantes-coagulantes (p. ej., hidróxidos
de Al3+, Fe2+ y Fe3+) con la producción de un gas (normalmente hidró-
geno), lo que da como resultado una floculación-coagulación que en-
globa-adsorbe a los contaminantes presentes. Los lodos resultantes
son de baja densidad debido a la acción de flotación ejercida por el hi-
drógeno, lo que permite su separación con relativa facilidad [64]. Esto
se ha aprovechado para decolorar efluentes con colorantes, cuyo as-
pecto llama inmediatamente la atención del público en general y ade-
más obstruye el paso de la luz a las partes interiores de los acuíferos,
lo que impide los procesos naturales. También se han realizado oxidacio-
nes directas en estos medios [65]. Cabe mencionar que los colorantes
dispersos pueden requerir de un agente reductor a fin de solubilizarse
y penetrar en las fibras textiles, en donde son oxidados posteriormente
por un agente oxidante a fin de que se retengan en el sustrato deseado.
Es importante que los agentes reductores utilizados puedan ser rege-
nerados a fin de no desperdiciarlos y no producir contaminación por
su causa. Los procesos electroquímicos ofrecen una alternativa para
ello [66].
11.5.2.2. Reducciones indirectas
Un ejemplo de reducciones indirectas es la reducción de los iones

NO3- y NO2- en electrodos recubiertos con metaloftalocianinas, las que
actúan como electrocatalizadores. Dependiendo de las condiciones, se
pueden producir NH3, N2 y NH2OH [67].
11.5.2.3. Procesos híbridos para el tratamiento

de desechos acuosos
Ante la complejidad que pueden presentar los desechos contami-

nantes (refractarios o altamente tóxicos) para ser tratados por procesos
biológicos, existen alternativas híbridas para realizar degradaciones par-
ciales; por ejemplo, transformar un material no biodegradable en materia
biodegradable [48]. Otra alternativa es combinar uno o dos procesos
electroquímicos con un proceso catalítico. Un ejemplo de este tipo de
tratamiento es el que se propone para reutilizar el agua de consumo en
el hogar [68]. El primer paso es realizar una electrólisis para oxidar el
175
60% de los compuestos orgánicos, posteriormente una electrodiálisis

para eliminar el exceso de iones en solución y finalmente utilizar una oxi-
dación catalítica para llevar el contenido total de carbón hasta 500 µg/L.
Se han diseñado trenes de tratamiento que incluyen a varios procesos
electroquímicos (ej. electroflotación, electrocoagulación, electrooxida-
ción, electrodesalinación) [69].
Una aplicación moderna combina la extracción supercrítica de con-
taminantes con su destrucción indirecta [70]. Esto ofrece las ventajas
inherentes a ambas técnicas, tales como compatibilidad con el ambien-
te, condiciones suaves, etc.
11.6. PROCESOS QUE UTILIZAN MEMBRANAS
Las corrientes acuosas resultantes de procesos industriales como

el de cloro-sosa, de procesos metalúrgicos y otros son frecuentemente
difíciles de tratar, ya sea por el alto contenido de sales, de metales o
por valores de pH que salen de los rangos ambientalmente permisibles.
Inclusive los baños de recubrimiento que después de ser utilizados tie-
nen concentraciones bajas para los requerimientos de las soluciones
donde se realiza el depósito, pero altas para desecharlas, representan
un desecho contaminante que requiere tratamiento. Entonces, el motivo
es doble al tratar a estas soluciones: evitar la contaminación ambiental y
recuperar/reciclar/reusar iones metálicos cuyo costo es importante [71].
Para su tratamiento existe un método electroquímico que se denomina
electrodiálisis, cuyo principio de operación es la imposición de un campo
eléctrico para dirigir la migración de los iones y por medio de membra-
nas selectivas, concentrar soluciones y diluir las corrientes de desecho.
Para esta aplicación se requiere de un alto grado de selectividad dado
que se desea retirar solamente a las sales y otros productos inertes que
se han acumulado en el baño de plateado pero no a los iones metálicos
responsables del recubrimiento. Por ejemplo, se ha tratado un baño de
plateado de cinc-estaño en donde se acumula hidróxido de potasio de una
manera indeseable, mediante celdas de dos o tres compartimientos como
sigue:
(+) K+, Na+, Zn(OH)42-, Sn(OH)62-, OH- /CEM/ H2SO4 (-)
176
(+) KOH /AEM/ K+, Na+, Zn(OH)42-, Sn(OH)62-, OH- /CEM/ H2SO4(-)
donde CEM (“Cation Exchange Membrane”) y AEM (“Anion Exchange

Membrane”) representan membranas de intercambio catiónico y anió-
nico, respectivamente, y los símbolos / y (-), (+) representan las interfa-
ces y los electrodos. Las reacciones electródicas generalmente son la
reducción y oxidación del agua en el cátodo y ánodo, respectivamen-
te. En el proceso con dos compartimientos, el sodio y el potasio migran
por efecto del campo eléctrico hacia el cátodo, pasando a través de la
membrana de intercambio catiónico y son reemplazados por iones de
hidrógeno producidos por la reacción anódica de oxidación del agua.
Se han reportado rendimientos de corriente superiores al 95%. El mismo
grupo logró quitar un exceso de sulfato de sodio de un baño de plateado
de níquel-tungsteno utilizando una celda de tres compartimientos [72].
Estos procesos han tenido buena aceptación y actualmente sus
aplicaciones se han diversificado en otros campos como son la con-
centración de ácido nítrico [73], la remoción de aniones (ej., nitratos)
[74], la eliminación del boro de aguas tratadas por vía anaeróbica [75],
la recuperación de glicerina de efluentes salinos [76], la desalinación
de aguas estancadas [77], etc. Una de las aplicaciones más importantes
ha sido el tratamiento de efluentes conteniendo sales [78-81], ácidos [82]
e hidróxidos. Estos compuestos tienen restricciones ambientales para
ser desechados, además de poseer un valor intrínseco que hace más
atractiva su recuperación. Algunos de estos procesos que involucran
membranas selectivas de aniones y de cationes se han llamado también
procesos de electrohidrólisis [79], con el argumento de que los proto-
nes producidos por la electrólisis del agua hidrolizan a la sal que se
está tratando, o bien procesos de electro-electrodiálisis [80], por los
fenómenos involucrados aquí, y se pueden esquematizar como sigue:
a) Con dos compartimientos:
(+) Na2SO4 /CEM/sol. diluida (-)
Aquí, los iones de Na+ migran hacia el cátodo, donde encuentran

a los OH- producidos por la reducción del agua o del oxígeno presente,
con lo que se produce NaOH. Asimismo, los iones H+ producidos en el
177
ánodo reaccionan con los sulfatos para producir H2SO4. En resumen, a

partir de una sal de desecho se producen su ácido generador (ácido
padre) y su base generadora (base madre) [78].
b) Con tres compartimientos:
(+) sol. diluida /AEM/ Na2SO4 /CEM/ sol. diluida (-)
Al igual que en la reacción anterior, los iones de sodio migran ha-

cia el cátodo y forman NaOH con los iones OH- producidos allí, mien-
tras que los iones sulfato migran hacia el ánodo y producen H2SO4. El
efluente del compartimiento central es una solución diluida de la ali-
mentación original [78]. Si en el anolito se introduce amoniaco, el pro-
ducto en este lado es sulfato de amonio en vez de ácido sulfúrico [83].
Las membranas bipolares consisten en dos membranas pegadas,
una catiónica y una aniónica, que tienen como resultado el que en la
interfaz entre ambas se produzca la ruptura del agua en sus componen-
tes, H+ y OH-, los cuales migran hacia el cátodo y ánodo de la celda,
respectivamente. En este trayecto reaccionan con las especies desea-
das para producir igualmente al ácido padre y a la base madre de las
sales en cuestión [78, 84-86]. Una ventaja importante de usar membranas
bipolares es el bajo costo energético, puesto que el agua no es electro-
lizada, sino simplemente disociada y el potencial se utiliza para la mi-
gración de iones y no para la electrólisis [86].
Las tecnologías de separación a base de membranas se han conver-
tido en un componente indispensable de muchas industrias de proce-
sos químicos, y las nuevas direcciones y aplicaciones son promisorias
[87]. En el área electroquímica, se estima que la expansión en las ven-
tas de membranas podría haber alcanzado un valor de 500% en un solo
año [88]. También se han propuesto algunos procesos para la sepa-
ración electroquímica de gases asistida por membranas. Uno de ellos
consiste lo siguiente: se recibe una corriente gaseosa conteniendo H2S
indeseable. En el cátodo de la celda éste se reduce mientras que en el
ánodo, los iones sulfuro se oxidan dando como resultado neto la produc-
ción de SO3 e H2 de alta pureza. Otro proceso propuesto consiste en la re-
cuperación de hidrógeno de una corriente que contiene impurezas [88].
Las membranas utilizadas en los procesos electroquímicos suelen
ser de naturaleza orgánica, con grupos ionizables enlazados a un es-
queleto orgánico de alta estabilidad mecánica y química.
178
Recientemente se han comenzado a utilizar también membranas in-

orgánicas. Algunas ventajas de estas membranas son: resistencia a la
radiación, a soluciones altamente alcalinas, facilidad de producción y
bajo costo. Entre los retos por superar para ampliar su rango de aplica-
ciones se incluyen por ejemplo su estabilidad mecánica y la necesidad
de impedir reacciones de precipitación que involucren a sus compo-
nentes [89, 90]. Las membranas inorgánicas son una barrera a la difu-
sión natural o convectiva, y pueden ser o no selectivas de iones. Existen
membranas basadas en silicatos y fosfatos de bario, molibdato de es-
troncio, cerámicas (p. ej., sodium super ion conductors, NASICON), etc.
[89-91].
Otro tipo de membranas para las que se vislumbran aplicaciones
importantes son aquellas que contienen nanotubos alineados que pue-
den permitir selectivamente el paso de aniones o cationes, según sea el
potencial que se les imponga externamente. Si el radio del nanotubo es
pequeño con respecto del espesor de la doble capa eléctrica formada al
aplicar el potencial externo, el nanotubo sólo contendrá “contraiones”
impidiendo el paso de los “coiones”. Si el radio es mucho mayor que el
espesor de la doble capa, tanto los aniones como los cationes pueden
pasar, con lo que se elimina la selectividad [92].
Otra aplicación ambiental de membranas selectivas (aunque no elec-
troquímica) consiste en utilizar membranas a base de iones metálicos
capaces de ser complejados y por consecuencia, retener especies con-
taminantes con características de ligantes (por ejemplo, cianuro,
acetato, oxalato, ftalato, fenolato, etc.) [93]. En la misma línea de traba-
jo, se han desarrollado procesos de separación de iones (p. ej. Na+ y
Ca2+) a base de una complejación selectiva con EDTA para cambiar de
carga de positiva a negativa a uno de ellos (Ca2+) y así facilitar su sepa-
ración por electrodiálisis [94-96].
Se han desarrollado membranas que son selectivas a ciertos iones.
Por ejemplo, se ha logrado la separación selectiva de iones nitrato en
una solución que también contiene cloruros, con un factor de selectivi-
dad de 2 a 1 [97].
Se han diseñado procesos que incluyen un medio de intercambio
iónico (normalmente resinas) incorporado a un electrodo mediante un
pegamento adecuado. Este medio adsorbe iones indeseables de una
solución acuosa, los cuales son eluidos posteriormente mediante un
cambio de polaridad en la celda que contiene al medio intercambiador
179
[98]. Esta técnica se llama intercambio electroquímico de iones (EIX, “Elec-

trochemical Ion Exchange”).
11.7. DESINFECCIÓN DE AGUA
La práctica de eliminar microorganismos nocivos del agua data de

civilizaciones ancestrales. Existen innumerables tratados sobre des-
infección de aguas tanto potables como aguas negras, de enfriamien-
to, estancadas, para baño, etc. El propósito de este apartado es el de
revisar la aplicación de métodos electroquímicos para producir agentes
desinfectantes.
Es necesario diferenciar entre desinfección y esterilización. La pri-
mera se refiere a la desactivación de organismos que causan enferme-
dades, mientras que la segunda se refiere a la desactivación de todos
los microorganismos presentes en el medio de interés. Los mecanismos
para esta desactivación pueden afectar a la pared celular (ruptura, modi-
ficación de propiedades), a los componentes internos de la célula (mo-
dificación del protoplasma o de los ácidos nucleicos, alteración de la
síntesis de proteínas, inducción de procesos rédox anormales), o a la ac-
tividad enzimática [99].
Los agentes desinfectantes utilizados comúnmente suelen tener
propiedades oxidantes. Esto los hace útiles para efectuar algunos de
los mecanismos de desactivación de microorganismos, pero también
impone propiedades que no siempre son deseables (por ejemplo, la capa-
cidad de decolorar tintes y colorantes). Algunos de ellos interactúan
con la materia orgánica presente de tal modo que la cantidad requerida
del desinfectante aumenta mucho en presencia de aquella. La interac-
ción puede ser también del tipo de adición o reacción, como en el caso
de la formación de productos de desinfección (DBP) al usar cloro, los
cuales pueden ser tóxicos.
Los principales agentes desinfectantes que se producen por la ruta
electroquímica son:
a) Los agentes en los que el cloro es el principio oxidante (cloro mo-
lecular, hipoclorito, ácido hipocloroso, dióxido de cloro) y b) aquellos
en los que el oxígeno es el oxidante (ozono y agua oxigenada o peróxido
de hidrógeno). Existen otros de menor importancia, como el permanga-
nato de potasio, los iones de algunos metales (p. ej., Cu, Ag) y otros
180
derivados halogenados (de bromo y de yodo); sin embargo, por su im-

portancia dedicaremos este apartado a los primeros.
a) Agentes conteniendo cloro. El cloro gaseoso es —sin duda— el
principal agente desinfectante de agua utilizado en el mundo. También
se utiliza para evitar la proliferación de bacterias y algas. Es de bajo
costo, eficaz, se puede producir in situ o ex situ, y su tecnología es bien
conocida. Algunos países en vías de desarrollo han encontrado formas
de producirlo a muy bajo costo, casi libres de mantenimiento y utiliza-
bles por la población de cualquier nivel cultural [100]. Al producirlo in
situ se evitan riesgos de transporte y control, y puede producirse se-
gún demanda en el momento que se requiera. De hecho el principal pro-
ceso electroquímico es la producción simultánea de cloro y sosa. A fin
de reducir el voltaje requerido para esta reacción se ha propuesto el
uso de un cátodo con un sobrevoltaje de oxígeno muy bajo, pues la
reacción de reducción del oxígeno molecular tiene un potencial termo-
dinámico 0.4 V más bajo que la reducción de protones, lo que reduce el
requerimiento global [101].
En agua, el cloro se hidroliza produciendo ácido hipocloroso o hi-
poclorito, dependiendo del pH de la solución. Esta es una reacción de
desproporción o dismutación, a saber [102]:
Cl2 + H2O = HOCl + HCl (11.12)
o bien
Cl2 + 2NaOH = NaOCl + NaCl + H2 (11.13)
La separación de los productos de reacción puede realizarse incluso

en una celda sin diafragma [103]. Por otra parte, el hipoclorito se des-
compone cuando está en exceso, por lo cual se ha generado un méto-
do de producción in situ a base de una celda con ánodo de óxidos de
varios metales (Sn, Pd, Ru, Ti), especialmente a valores altos de pH [104].
El ácido hipocloroso reacciona con iones cianuro para producir CO32-. El
ácido hipocloroso y las cloroaminas (derivados del amoniaco y el cloro)
también pueden reaccionar con los iones cianuro, produciendo cloru-
ro de cianógeno, que es una sustancia regulada por la EPA [105].
El cloro puede entonces producirse y transportarse ya sea como
un gas, líquido o sólido lo cual le da una versatilidad enorme. Algunos
181
problemas de índole técnica en la producción de estos derivados se

han ido resolviendo de diferentes maneras. Por ejemplo, la presencia
de iones de Ca y Mg en el agua favorecen la formación de hidróxidos
insolubles que bloquean la superficie de los cátodos usados en la elec-
trólisis de salmuera. Una manera de evitarlo consiste en colocar una
membrana de intercambio aniónico entre ambos electrodos, lo que im-
pide el paso de estos cationes al catolito, en donde se tiene una solu-
ción básica como resultado de la reducción del agua [106]. Se puede
producir más de un desinfectante en el mismo proceso. Tal es el caso
de la producción de cloro y ozono en un reactor electroquímico [107].
Desafortunadamente el uso y el transporte de algunas de estas
formas del cloro pueden ser peligrosos, además de que al existir (pe-
queñas cantidades de) hidrocarburos en el agua, el cloro produce com-
puestos clorados los cuales —en su mayoría— tienen propiedades que
los hacen peligrosos para los humanos. En vista de ello se ha trabaja-
do fuertemente en el desarrollo de tecnologías competitivas para pro-
ducir compuestos desinfectantes alternativos.
El dióxido de cloro, ClO2 se puede producir de varias maneras, una
de las cuales es electrolítica. El precursor del ClO2 suele ser NaClO3, el
cual se somete a una reducción química (por ejemplo, con metanol o
con SO2) [108]. El NaClO3 y el agente reductor necesitan estar en una
solución ácida para evitar la formación de una torta relativamente in-
soluble de Na2SO4. Hay varios métodos para acidificar dicha solución,
varios de los cuales son electroquímicos [108-111].
b) Agentes conteniendo oxígeno como elemento oxidante. Los más
importantes son el ozono y el agua oxigenada.
Algunas características del ozono [112]:
• Su poderoso efecto bactericida, virucida, fungicida y esporicida.
Además, es activo contra la levadura, parásitos, etc. Su potencial están-
dar está por debajo sólo del F2.
• Su mismo potencial estándar (2.07 V) hace que pueda oxidar a al-
gunos compuestos orgánicos que otros desinfectantes-oxidantes no
pueden realizar. Es también capaz de oxidar compuestos inorgánicos
(p. ej., cianuros).
• Puede oxidar a algunos iones de metales (p. ej., Fe2+) que al pa-
sar a un estado de oxidación superior producen hidróxidos insolubles
(p. ej., Fe(OH)3) que son fácilmente retirados de la solución.
182
• Puede oxidar a los grupos cromóforos de tintes y colorantes para

decolorarlos.
• Es más seguro de manejar que otros desinfectantes comunes
(p. ej., Cl2). Mientras que el cloro se almacena en tanques a presiones
de 30 atm o mayores, el generador de ozono maneja 1-2 atm. En caso de
fuga, simplemente se desconecta.
• El ozono no produce compuestos clorados tóxicos.
• En caso de exposición accidental hasta de 1000 ppm durante 30 s
es sólo medianamente irritante, mientras que una situación similar con
cloro es normalmente fatal.
• Las bajas concentraciones requeridas (típicamente del orden de
0.1-3 mg/L).
• Es un proceso continuo y en la mayoría de los casos se puede con-
trolar de manera sencilla (no requiere de mano de obra especializada).
• Su tiempo de vida media es del orden de 30 a 60 minutos, por lo
que normalmente no hay problemas con las trazas de sustancias para
desinfección que quedan después de usar otros desinfectantes.
• En caso de requerir que el ozono residual sea removido del medio
desinfectado, se pueden usar filtros de carbón activado, unidades de
conversión catalítica, destructores térmicos, radiación UV, etc. Sin embar-
go, este tiempo de vida hace que se tenga que producir in situ y en la
cantidad requerida, aunque por otra parte, con esto se evita el proble-
ma de transporte de reactivos peligrosos y se disminuyen varios cos-
tos asociados al proceso. También es importante darse cuenta de que
los productos de descomposición del ozono son los radicales oxígeno
y los radicales OH•, las cuales son especies altamente oxidantes y con-
tribuyen al efecto del ozono.
El ozono se produce principalmente por el método de descarga co-
rona, que consiste en exponer oxígeno molecular a la acción de una
descarga eléctrica de alto voltaje (descarga corona). La ventaja de este
método es que se pueden producir concentraciones relativamente al-
tas de ozono (del orden del 10%). Sin embargo, la descarga corona a
altos voltajes implica una complicación al sistema.
Por otra parte, el método electroquímico es más versátil, puede lle-
varse a cabo a condiciones mucho más accesibles, el ozono se puede
disolver en el agua procesada en cuanto se produce, lo que disminuye
el requerimiento de equipo. El ozono fue preparado electroquímicamen-
te por primera vez hace un siglo y medio, y la ozonificación del agua ha
183
sido estudiada desde entonces [113]. Las principales reacciones que

ocurren durante este proceso son la ozonificación directa (que con fre-
cuencia resulta en productos fácilmente biodegradables) y las reaccio-
nes por radicales libres, principalmente los radicales OH•, los cuales
son producidos durante la descomposición del ozono. Estos radica-
les son oxidantes muy poderosos y no selectivos.
La producción electroquímica de ozono se ha mejorado con el uso de
celdas con membrana húmeda que electrolizan al agua sin necesidad
de un electrólito líquido. Parte del oxígeno que se produce en el ánodo
se convierte en ozono. El uso de una membrana como electrólito evita
el requerimiento de electrólitos u otras sustancias adicionales. La mem-
brana desempeña el papel de separador y de electrólito. Si se usan pre-
siones altas, las concentraciones de ozono pueden incrementarse. Un
reto es que el ánodo contenga un catalizador que facilite la formación
de ozono y a la vez dificulte la formación de oxígeno molecular [114].
La combinación de diferentes tipos de procesos de tratamientos
de aguas y de desechos frecuentemente da mejores resultados que el
uso de una técnica sola. Por ejemplo, aunque el ozono es un poderoso
desinfectante y oxidante, solamente reacciona con moléculas nucleofí-
licas. Gracias al uso del ozono en combinación con un biotratamiento,
se ha obtenido una mineralización (conversión de materia orgánica en
gases, sales y otros compuestos inorgánicos) [113].
Además de los factores discutidos arriba, la eficacia de la ozonifi-
cación depende de otros incluyendo al pH del medio acuoso, la con-
centración de sustancias orgánicas oxidables, etc. Por ejemplo, a pH
bajo (p. ej., 2) la formación de radicales libres es casi nula, y la ozonóli-
sis es debida principalmente a la ozonificación directa. Sin embargo, a
pH alto (p. ej., 11.8) la transformación de ozono en radicales OH• es muy
rápida por lo que la ozonificación directa se convierte en un mecanismo
sin importancia, mientras que las reacciones que involucran radicales
libres cobran importancia [113]. Asimismo, la velocidad de destrucción
de microorganismos por ozono se incrementa cuando el carbón orgáni-
co total (“Total Organic Carbon”, TOC) se ha reducido al mínimo. Sin
embargo, es necesario recordar que el mecanismo de desactivación de
microorganismos con ozono es por ruptura (lisis) y dispersión citoplás-
mica, los cuales contribuyen al TOC [114].
Peróxido de hidrógeno. El agua oxigenada o peróxido de hidróge-
no se usa cada vez más en el campo ambiental debido primariamente a
184
que sus subproductos suelen ser ambientalmente limpios y cualquier

exceso de agua oxigenada se descompone fácilmente produciendo oxí-
geno molecular y agua. Los efluentes pueden con frecuencia reusarse,
y tiene relativamente un bajo costo. Esta combinación ha llevado a un
incremento estimado enorme en su demanda (de aproximadamente 10%
anual entre 1993 y 1998) [115]. Su uso en el campo de desactivación de
microorganismos deriva de que puede hacer frente exitosamente a los
principales retos que se presentan en esta área, pues dichas sustancias
normalmente o son peligrosas para el usuario, corroen al equipo o son
ambientalmente indeseables [116]. Debido a su carácter oxidante, se ha
propuesto su uso como esterilizante en la fase vapor a fin de evitar la
corrosión de equipos y de facilitar su manejo.
Se usa para la transformación/remoción de cianuros, sustancias
oxohalogenadas, sustancias coloridas, etc. Asimismo, se usa para la re-
moción de compuestos oxidables de corrientes gaseosas puesto que es
capaz de alterar drásticamente su solubilidad al oxidarlos. Estos com-
puestos incluyen al SO2, NO, H2S (los cuales producen, respectivamente:
H2SO4, HNO3 y S), algunos orgánicos (p. ej., aldehídos); se usa también
para el control de malos olores (incluyendo mercaptanos, fenoles, ami-
nas, amoniaco, ácidos grasos, etc., además de los gases mencionados
arriba) [115, 117].
La producción de agua oxigenada por el método electroquímico
data desde 1853 [118]. Actualmente la mayor parte se produce por el
tradicional proceso de antraquinona, en el cual se realiza una reducción
cíclica de una antraquinona, y una oxidación (mediante aire) de la an-
trahidroquinona [118]. Sin embargo, hay varios procesos alternativos
que se están desarrollando. Algunos de ellos se basan en la reducción
parcial del oxígeno molecular en soluciones alcalinas, neutras o ácidas
(reducción con dos electrones, contraria a la reducción que implica cuatro
electrones y que produce agua) [118, 119]:
O2 + 2H+ + 2e- = H2O2 (11.14a)
O2 + H2O + 2e- = HO2- + OH- (11.14b)
El proceso alcalino es útil debido a que el agua oxigenada así obteni-

da se utiliza para blanquear la pulpa de papel en el proceso Kraft. Un ar-
tículo de revisión incluye un resumen de estos procesos alcalinos [120].
185
Por otra parte, el proceso ácido es útil puesto que un medio ácido
permite la adición de iones ferrosos (que de otra manera precipitarían),
los cuales catalizan la producción del agua oxigenada. La preparación
en medio ácido sobre electrodos tridimensionales de carbón vítreo re-
ticulado mejora mucho la transferencia de masa e incrementa la posibili-
dad de su producción a gran escala para tratamiento de efluentes. Otro
diseño que ha alcanzado la comercialización para mejorar dicha trans-
ferencia consiste en el uso de un reactor electroquímico de escurrido
(“trickle bed reactor”) [121]. La reacción en medio ácido es:
O2 + 2H+ + 2e- = H2O2 (11.15)
El proceso anódico complementario suele ser la producción de oxíge-

no, pues así: a) el oxígeno producido se inyecta como alimentación al lado
catódico, y b) el anolito es alcalino lo que facilita el uso de ánodos econó-
micos. Otros productos anódicos útiles pueden ser: NaClO3 y O3 [118].
-
2+ Ag
Cu
2e - 2e
- H2O 2e - +
Ag
Cu
2H2O H2+ 2 OH- H2O+ O2
-
OH + HO-2 3OH
-
+
6H + O3
H2O
O + OH-
HO 3 + OH -
+
-6e-
2Cl-
2 HO2 -2e -
3H2 O
H2O
HCl + HOCl Cl2
O3
H2O
2O2+ OH - +
OCl + H
2-
CO3
H2O + O
O
-2e - Pe rc a rb ona to
O2
-
2OH
2 -
SO4
+ O
4 H + O2
-4e -
Pe rsulfa to
2H2 O
+
Figura 11.4. Generación electrolítica de desactivadores de microorganismos.
186
Recientemente se ha propuesto la producción electroquímica in

situ de agua oxigenada para la oxidación de compuestos orgánicos a
alta presión y temperatura en el proceso de oxidación húmeda en aire
(“Wet Air Oxidation”), pues aumenta considerablemente la velocidad
de oxidación de los compuestos orgánicos presentes [122].
La irradiación de soluciones conteniendo agua oxigenada resulta
en un incremento sustancial de la velocidad de oxidación de algunos
compuestos orgánicos (hasta 50 veces) debido a la generación de radi-
cales hidroxilo, OH• [123].
Un proceso promisorio para el agua oxigenada consiste en produ-
cirla en una pila de combustible cortocircuitada, de manera que la re-
ducción de oxígeno sea un proceso de dos en vez de cuatro electrones
[124].
En la figura 11.4 (véase la página anterior) se presenta un resumen
de los principales desinfectantes producidos electroquímicamente.
11.8. GASES
La reducción de óxidos de carbono, nitrógeno, azufre así como de

otros gases inorgánicos se discute en este apartado.
La emisión de gases contaminantes por diversas fuentes (siendo
una de las principales la combustión de combustibles fósiles) ha crea-
do un problema ambiental serio. Las diversas agencias reguladoras del
ambiente han definido límites de concentración permisible cada vez más
estrictos. Simultáneamente, los procesos convencionales de remedia-
ción no son siempre lo suficientemente flexibles como para enfrentar
algunas discontinuidades en los flujos y concentraciones de entrada,
ni la presencia de polvos en los gases a tratar [125]. Finalmente, los pro-
cesos húmedos normalmente consumen reactivos, y la transformación
de los gases realizada por esta vía suele producir productos sin valor
comercial, además de presentar un problema de generación de lodos
[126]. Por ello, los procesos electroquímicos han encontrado nichos de
mercado para el tratamiento de varios de estos gases. En la figura 11.5 se
muestra un proceso de oxidación directa de gases en celda externa (es
decir, el reactor electroquímico y la unidad de absorción son diferentes).
Dióxido de carbono. La reducción del CO2 es atractiva desde va-
rios puntos de vista. Por una parte, es una sustancia muy abundante
187
Gas libre de Red (g)
Absorbedor
H 2(g)
Ox
Red(g) H2
Red
H2O
Membrana catiónica
Bomba
Celda electroquímica
di vidida
+
Figura 11.5. Proceso de oxidación directa de un gas en celda externa.
en la atmósfera de tal manera que si se logran rutas sintéticas para apro-

vecharlo se tendría un suministro virtualmente inagotable y de bajo pre-
cio. Por otra parte, el efecto invernadero —propiciado parcialmente por
este gas— se podría mitigar. El CO2 no es un gas nocivo para el am-
biente, no crea riesgos de salud a corto o largo plazo (excepto el de so-
focación por la exclusión del oxígeno), es fácil de manejar y requiere de
muy pocas precauciones de seguridad [127]. Asimismo, los productos
de su reducción electroquímica son muy variados, de tal manera que
seleccionando juiciosamente las condiciones se pueden lograr muy di-
versos productos tales como: hidrocarburos saturados (n ≤ 4) y etileno,
alcoholes lineales pequeños (n ≤ 3), CO, ácido fórmico y ácido oxálico.
De los cientos de esquemas propuestos, un resumen que resulta particu-
larmente claro agrupa a los productos de reducción dependiendo del
material del electrodo (metales de los grupos sp o d) y del medio (acuo-
so o no acuoso) [128] (véase la tabla 11.1).
Tabla 11.1. Productos típicos de la reducción del CO2
Productos ( en general)
Material del electrodo
Medio acuoso Medio no acuoso
Tipo sp CO, hidrocarburos, CO, CO32-, ácido
(Cu, Zn, Sn, In, C, Si, Sn, Pb, ácido fórmico oxálico, ácido
Bi, Cu, Zn, Cd, Hg, Au, Tl, Pd) glicólico, ácido
glioxílico
Tipo d CO, hidrocarburos, CO, ácido oxálico
(Mo, W, Ru, Os, Pd, Pt, Ni, Pd, ácido fórmico,
Rh, Ir, Fe, Ru, Ni, Zr, Cr, Mn, metanol
Co, Ti, Nb)
188
Hay varios problemas que dificultan el aprovechamiento de la re-

ducción del CO2 y hay propuestas para superarlos, como se muestra en
la tabla 11.2.
Tabla 11.2. Problemas y propuestas para la reducción del CO2
Problema Solución propuesta Referencia

La baja solubilidad en agua, del Incrementar la presión en 129
orden de 0.033 mol/L a 25 °C y el sistema.
1 atm. Esto ocasiona
limitaciones por transferencia de
masa, especialmente a
densidades de corriente altas que
es lo deseable en los procesos
prácticos.
El envenenamiento de los Efectuar la reducción en 130
catalizadores que también fase gaseosa con
produce limitaciones por electrolitos de polímero
transferencia de masa. sólido.
Degradación de los electrodos Hacer la reducción con 131
debido a la formación de técnicas de pulsos.
depósitos de carbón como
producto de reducción.
Baja selectividad, incluyendo la Hacer la reducción con 131, 132
reducción de protones en medios técnicas de pulsos;
acuosos. controlar P, i, E, pH,
naturaleza del solvente,
del electrodo y/o del
electrocatalizador.
Se requieren potenciales muy Utilizar 132-134
negativos (normalmente del electrocatalizadores
orden de 1a 2 V vs. NHE). (p. ej. polianilina + azul
de prusia, ftalocianinas de
cobalto, complejos de
níquel-ciclam, etc.
Se han investigado otras rutas sintéticas para la utilización del CO2.

Por ejemplo, la reducción simultánea del CO2 y del NO3- produce urea;
la fijación electroquímica del CO2 en el ácido glutárico con la ayuda de
una enzima produce ácido isocítrico [135], etc.
Oxidos de Nitrógeno. En el caso de los óxidos de nitrógeno el prin-
cipal problema es el óxido nítrico, NO, debido a su bajísima solubilidad
189
en agua (1.25 x 10-9 M/atm a 50°C) [136] lo que impide su remoción por
absorción en soluciones acuosas. Este gas compone el 95% de los óxi-
dos de nitrógeno en gases de chimenea [125], por lo que es importante
encontrar alternativas viables para su tratamiento. A fin de poderlo ab-
sorber, se han estudiado varios procesos de absorción reactiva que
involucran reacciones rédox o bien reacciones de complejación, como
se detalla a continuación.
Procesos rédox. Estos procesos incluyen la oxidación o reducción
químicas del NO. Por ejemplo, se ha reportado la oxidación por KMnO4
en medio básico, NaClO2, NaClO, H2O2, K2Cr2O7, Mn(III), Ce(IV) y la
reducción por Na2SO3 [125, 126, 137].
Procesos por complejación. La formación de complejos entre com-
puestos de metales de transición y el NO es bien conocida [138-140].
Aprovechando esta propiedad, se ha propuesto el uso de algunos com-
plejos de Fe(II) a fin de capturar al NO, aumentando su solubilidad. Es-
tos complejos pueden ser regenerados posteriormente para su reuso.
En la figura 11.6 (página siguiente) se resumen tanto los procesos rédox
como los procesos por complejación que usan pasos electroquímicos
para el tratamiento de corrientes conteniendo NO [125, 126, 136, 137,
138-142]. Un problema que se presenta continuamente es la oxidación
del complejo a Fe(III)EDTA por el oxígeno del aire. Desafortunadamen-
te, el Fe(III)EDTA no puede complejar al NO, por lo que las figuras de
mérito del proceso pueden disminuir considerablemente. Se han pro-
puesto al menos dos soluciones a este problema: a) diseñar ligantes
que no favorezcan la oxidación del ion central de Fe(II) a Fe (III), y b) aña-
dir agentes reductores sacrificiales que mantengan al Fe(II) en su mis-
mo estado de oxidación.
El NO2 (soluble) puede reducirse usando un método indirecto, a
N2 con S2O42- el cual puede ser electrorregenerado de la manera mostra-
da en la reducción del NO (véase la figura 11.6 ). El NO2 también se puede
reducir directamente en una solución ácida hasta N2 [19].
En cuanto al N2O, que es también mucho más soluble que el NO y
que puede ser capturado en soluciones de aminas [143], también se pue-
de reducir electrocatalíticamente en medios ácidos o alcalinos hasta N2
[19].
Gases derivados del azufre. De entre los ciclos biogeoquímicos, el
del azufre es de los que más han sido alterados por actividades antro-
pogénicas. De hecho, se estima que el flujo de azufre se ha incrementa-
190
+
- 3+ 2H
3/2H2O + NO3 + Cr - +
3e +3H 2+
7/2 H2O NH2OH + Fe EDTA
3/2 H2 - +
2+ 5e +5H 2+
+ - + Fe EDTA NO NH3+ H2O + Fe EDTA
3H + 3e + 3H + ½ H2Cr2O7
4H2O 2- + + 2+
2+ 2- 3 5 SO +4H + NH4 + Fe EDTA
Fe EDTA 5/2 S 2O4
+ -
10H 5e
2- -5 H2O
½ O + ½ N2
2 8 2e -
x8
CH4
+ -
NO
4H + 2e 2+ 2+ + 2+
2+
Fe (DMPS)2NO 0 +
Fe (DMPS)2 + NH4 +2.5Fe +H2O
Fe (DMPS)2 2.5 Fe +6H
2 2-
+ 2- S2O4 + H 2O
1/2 N2 + 2H + 2SO3
-
-3e
- +
e , H , -H 2O
H+ 3 Mn (III) +
NH3, NH2OH, N2O HNO - 3 Mn (II) + 3H +HNO3
e 2 H 2O
DMPS = 2,3- dimercapto - 1 - propanosulfonato

Figura 11.6. Esquema simplificado de la remediación del NO utilizando procesos electroquímicos.
do hasta en un 100% [144], debido principalmente a la combustión de

combustibles fósiles y de biomasa, lo que contribuye hasta en un 90%
al incremento mencionado. De esta cantidad, aproximadamente el 95% de
azufre está en forma de SO2. Del resto, una parte fundamental corres-
ponde al H2S.
a) H2S. Este gas se produce en una variedad de procesos indus-
triales y naturales. Los problemas que presenta son debidos a su alta
toxicidad (de hecho es más tóxico que el cianuro de hidrógeno), mal olor
y su alta corrosividad debida a la formación de ácido sulfúrico en pre-
sencia de algunas bacterias aerobias [145]. Los métodos convenciona-
les para su remoción involucran su absorción en soluciones alcalinas
(por ejemplo, soluciones de alcanolaminas) [146], en donde otros gases
ácidos (p. ej., CO2) también se absorben. Una vez removido, el gas se
puede recuperar mediante la regeneración térmica del líquido absorbe-
dor y se envía generalmente a un proceso tipo Claus para recuperar
azufre elemental [147].
H2S + 3/2 O2 = SO2 + H2O (11.16)
H2S + SO2 = 2 S + H2O + 1/2 O2 (11.17)
Desafortunadamente, el proceso Claus presenta varias limitacio-

nes pues el hidrógeno del H2S se desperdicia formando agua; asimismo,
las condiciones requeridas no son flexibles para variaciones importan-
tes en la concentración del H2S, y se requieren pre y postratamientos.
Algunos métodos más modernos implican el uso de agentes oxi-
dantes tales como H2O2, FeO42- y Fe3+ [145, 148]. En algunos casos, el
agente oxidante puede ser regenerado en un proceso electroquímico de
celda externa y regresado al absorbedor. Los métodos electroquímicos
ofrecen una serie de posibilidades para el tratamiento del H2S. La figu-
ra 11.7 presenta un resumen de ellos [148-158] (véase la página siguiente).
b) SO2. Los procesos de desulfuración de gases de chimenea (“Flue
Gas Desulfurization”, FGD) para remover SO2 generalmente se basan
en su absorción esencialmente irreversible mediante soluciones alcalinas
de cal, piedra caliza, etc. [159-161], o reversible mediante soluciones de
citrato de sodio [162]. Algunos problemas asociados con el primer método
incluyen las bajas velocidades de reacción entre el SO2 y los compo-
nentes de la solución, así como la generación de grandes cantidades
192
-
H 2 (g)+ 2OH
x2 2e-
-
S (s)+H O + 1/3 I
- -
2OH -2e
- -
1/3 IO 1/2 S + 2e
3 2(g)
-2e -
OH - S (s)+H O
- + 2
HS +H e-
-2e - 1/2 H (g)
2
I 3- 2e
- - 2-
S (s)+3 I-+ 2H H 2+S - -8e SO4+ 8H
+ +
H2S
2
4H O
2e -
2
3+
2Fe H2
+ 2+ - 2e-
H 2 (g) S(s)+2H +2Fe
-
H 2 S + 2e
2e -
(CONC.)
H2 (g)
Figura 11.7. Procesos electroquímicos para la descontamina-

ción del H2S.
de lodos de yeso. En cuanto al segundo método, su aplicación a niveles

industriales —en nuestro conocimiento— no ha sido demostrada. Hay
una gran cantidad de métodos electroquímicos que han sido propuestos
para este efecto, los cuales se resumen en la figura 11.8 [163-172] (véase
página siguiente. Como puede notarse, la mayoría involucran la oxida-
ción directa o indirecta del SO2 hasta SO42-, aunque algunos se basan
en su reducción hasta S elemental.
Se ha encontrado recientemente que la oxidación del SO2 por oxí-
geno gaseoso es un proceso básicamente electrocatalítico [173], que
ocurre a través de microceldas galvánicas cortocircuitadas [174].
c) SO3. Se ha demostrado la viabilidad técnica y económica de un
proceso a temperaturas cercanas a los 500°C, para la remoción selecti-
va de SO3 de gases provenientes de una planta termoeléctrica a base
de carbón [175], basado en una celda con membrana conteniendo un
electrólito fundido de K2SO4/V2O5 como medio de transporte.
Otros gases:
a) Hidrocarburos. El uso de celdas a base de electrólitos sólidos
ofrece una serie de posibilidades para procesos de catálisis heterogé-
nea. Por ejemplo, se ha encontrado que la actividad de algunos cataliza-
dores metálicos depositados en un electrólito sólido cerámico (zirconia
estabilizada con ytria, YSZ) para la oxidación en fase gaseosa del etile-
no aumenta hasta en un orden de magnitud al polarizar anódicamente
193
x
- -
2 OH 2- 4e -
SO3 S + 6 OH
3 H2O
x 2/3 + + -
H 2O 8 OH
3/2 H 6e
-
4 H2O
2 (g)
3e - 2-
SO4
+ 2- -2e -
3H + 3SO 4 -
X 2/3 -2e
2-
- + S2O 8 2 Ce (IV) 2- +
3 HSO 4 +H 2 H2O
SO4 + 4H + 2 Ce ( III)
2H O
2
-3e - 2e -, O2 2- -2e -
SO 4 SO +1/2 O 2 (g)
3
+
3/2 S O82-+ 3H
22 8 -2e -
2 H 2O Br 2, H 2 O +
- + SO 2 -
H2 SO4 + 2Br + 2H
H22SO 4 + 2H + 2e 2e -
x 1/3
H (g)
2
-2e -
3+
2- 2+ 1/3 Cu 2Fe , H 2O 2+ +
/3 SO 4+ 2/3 H SO 4 + 1/3 Cu H SO4 + 2Fe + 2H
2 2/3 O2 , 2/3 H 2O H O 2
2
-
2e , 1/2 O 2
Figura 11.8. Remediación electroquímica del SO2.
al catalizador [176, 177]. Este efecto se ha llamado modificación no fa-

radaica de la actividad catalítica (NEMCA), pues el incremento en la
velocidad de reacción es mucho mayor (hasta en 200 veces) que el es-
perado de acuerdo con la ley de Faraday. Se ha encontrado que el efec-
to es debido al aumento en la función trabajo del catalizador, de la cual
depende la velocidad de reacción.
b) Cloro. Una parte del cloro producido durante la electrólisis de
salmuera (proceso cloro-álcali) se desperdicia en forma de gas diluido
[178]. Es posible recuperarlo mediante la captación de este gas de dese-
cho en una solución conteniendo iones metálicos que puedan ser oxida-
dos (p. ej., iones de Cu+) y que produzcan iones cloruro, los cuales son
enviados al compartimiento anódico de una celda dividida por una mem-
brana selectiva de aniones para ser oxidados a cloro gaseoso. Este se re-
coge entonces puro y concentrado, mientras que los iones metálicos que
fueron oxidados se reducen sobre el cátodo para ser reutilizados [179].
194
11.9. TRATAMIENTO ELECTROCINÉTICO

DE SUELOS CONTAMINADOS
La contaminación de suelos, sedimentos y lodos se reconoce ac-

tualmente como un problema serio. Esto se ve reflejado por ejemplo, en
el aumento de normas por parte de las instancias reguladoras y en el
número de patentes solicitadas para su tratamiento [180]. El número de
técnicas utilizadas para la remediación de suelos también ha ido en aumen-
to, como se puede apreciar en la tabla 11.3 [181-183].
Tabla 11.3. Tecnologías para el tratamiento de suelos, sedimentos
y lodos contaminados
1. Tratamientos in situ
A. Tratamientos biológicos
i) Biodegradación
ii) Bioventilación
iii) Tratamientos con hongos
B. Tratamientos físico-químicos
i) Lavado de suelos
ii) Extracción de vapores
iii) Solidificación/estabilización
iv) Remediación electrocinética
v) Fracturamiento neumático
C. Tratamientos térmicos
i) Extracción de vapores asistida térmicamente
ii) Vitrificación
2. Tratamientos ex situ (asumiendo excavación)
A. Tratamientos Biológicos
i) Composteo
ii) Tratamiento biológico con fase sólida controlada
iii) Landfarming
iv) Tratamiento biológico de fases suspendidas
B. Tratamientos físico-químicos
i) Reducción/oxidación
ii) Deshalogenación
iii) Lavado de suelos
iv) Extracción de vapores
v) Solidificación/estabilización
vi) Extracción con solventes
C. Tratamientos térmicos
i) Desorción térmica a alta temperatura
ii) Descontaminación con gas caliente
iii) Incineración
iv) Desorción térmica a baja temperatura
v) Combustión abierta/detonación
vi) Pirólisis
vii) Vitrificación
D. Otros tratamientos
i) Excavación, recuperación y disposición en otro sitio
ii) Atenuación natural
iii) Tratamientos combinados
195
La aplicación de campos eléctricos a suelos contaminados ha gana-

do aceptación en la actualidad para el tratamiento/remoción de una gran
variedad de contaminantes. Esta técnica se basa en el paso de una co-
rriente eléctrica a través de electrodos enterrados estratégicamente en
suelos contaminados, lo que origina el movimiento de especies por tres
fenómenos principales: electroforesis, electroósmosis y electromigra-
ción [19, 184].
La electroforesis consiste en el movimiento de partículas cargadas
(frecuentemente coloides) bajo la influencia de un campo eléctrico. Los
valores típicos de movilidad debida a la electroforesis son entre 1x10-10
y 3x10-9 m/Us (donde U = caída de potencial en una unidad de distan-
cia, V/m), o bien m2 V-1 s-1.
La electroósmosis consiste en el movimiento del solvente (normal-
mente agua) dentro de los poros del sólido debido la formación de una
doble capa eléctrica entre las cargas de la superficie de las partículas
sólidas y los dipolos del solvente. El campo eléctrico externo atrae en-
tonces al solvente, el cual puede acarrear a las especies disueltas. Los
principales factores que afectan al transporte electroosmótico son: la
movilidad, carga, concentración e hidratación de los iones y partículas
cargadas, la viscosidad y constante dieléctrica de la solución y la tem-
peratura. Los valores típicos de movilidad debida a la electroósmosis
son del orden de 5x10-9 m2/Vs. Este fenómeno es conocido desde hace
mucho tiempo, y de hecho, los ingenieros civiles lo han utilizado desde
hace medio siglo para la remoción de humedad tanto de suelos como
de paredes y techos. En la actualidad se usa también para quitar agua de
sólidos municipales de desecho [185].
La electromigración consiste en el movimiento de especies iónicas
en la fase líquida hacia el electrodo de carga opuesta. Los valores típicos
de movilidad debida a la electromigración son del orden de 5 x 10-8 m2/Vs.
Como se puede apreciar, este valor es entre una y dos órdenes de mag-
nitud mayor que el del transporte debido a los fenómenos anteriores,
lo cual implica un consumo menor de energía cuando la electromigra-
ción es el fenómeno principal de transporte.
La remediación electrocinética (también llamada electrorreclamación,
electrorrestauración, electrorremediación, procesamiento electrocinéti-
co, purgado electroosmótico, transporte electrocinético, transporte de
iones por electropotencial) ha sido utilizada en una variedad de situa-
ciones. Entre las especies que se han tratado con esta técnica, se en-
196
cuentran especies orgánicas (como benceno, tolueno, etilbenceno, xi-

lenos, gasolinas, agentes de guerra, acetatos, fenoles, tricloroetileno,
etc.), especies inorgánicas (iones metálicos de Zn, Hg, Cd, Ni, Pb, Cr,
Cu, Fe, Ag), aniones de As, Cl-, NO3-, SO42-, CN-, complejos, etc.) y sus-
tancias radioactivas [19, 184,186-189]. Es importante notar que esta téc-
nica también se ha usado exitosamente para la remediación de lodos y
de aguas subterráneas [188].
El flujo de agua conteniendo al (los) contaminante (s) suele ser
hacia el cátodo, y la resequedad producida puede causar pequeñas o
grandes fracturas en el suelo que impidan la continuidad eléctrica. Para
evitar esto, es frecuente que se agregue una solución compensatoria
del lado anódico [190]. Debido a que el suelo tiene propiedades de in-
tercambiador de iones, el solo paso de agua no es suficiente para remo-
ver a todos los contaminantes. Con frecuencia es necesario agregar
una solución con determinado pH a fin de desorber a las especies de
interés. Por ejemplo, una solución ácida puede protonar a algunas espe-
cies orgánicas y aumentar su solubilidad. Sin embargo, si la solución es
fuertemente ácida se puede destruir la estructura básica del suelo y so-
breacidificarlo, lo cual presentaría un problema posterior. Por otra parte,
la aplicación de la corriente eléctrica produce de por sí la electrólisis del
agua y la consecuente generación de un frente ácido en el ánodo y un
frente básico en el cátodo. Dichos frentes se mueven hacia los electro-
dos de carga opuesta. En ocasiones, esto origina la producción de sus-
tancias insolubles (comúnmente hidróxidos) que quedan localizados en
franjas más o menos angostas. Este efecto es similar al de enfocamiento
isoeléctrico (“Isoelectric Focusing”, ISF), usado en el análisis de ami-
noácidos y sustancias similares. Esto puede ser benéfico desde la pers-
pectiva de que se concentra al contaminante en una franja pequeña, o
puede ser problemático si esto impide la continuación del flujo de co-
rriente y de las otras especies de interés [191].
A fin de evitar estos problemas, se ha desarrollado una tecnología
que trata externamente a la solución proveniente del sistema mediante
intercambio iónico electroquímico (“Electrochemical Ion Exchange”,
EIX). Aquí, una resina de intercambio iónico se coloca en un reactor
electroquímico en el cual una corriente eléctrica facilita el movimiento
de iones y posibilita la regeneración de la resina in situ y la recupera-
ción de las especies contaminantes en una forma concentrada. Los com-
ponentes solubles y benignos pueden regresarse al suelo, por lo que
197
no se altera de una manera fundamental su composición y propiedades

[188,189]. Un beneficio adicional es que no se producen lodos de dese-
cho ni se requiere de la adición de reactivos al proceso.
Otra manera de evitar la concentración de hidróxidos en la cercanía
del cátodo, producidos por el movimiento del frente básico menciona-
do arriba, consiste en usar una membrana selectiva de cationes entre el
suelo y el cátodo (en donde se coloca una trampa de agua), de manera
tal que los iones metálicos transportados por la electromigración pue-
dan pasar a través de dicha membrana y reaccionar con los iones OH-
producidos en la trampa de agua colocada en las inmediaciones del cáto-
do. En esta forma también se evita que el frente básico se transporte aden-
tro del suelo y produzca el fenómeno de precipitación discutido antes
[191, 192]. Una ventaja adicional estriba en el hecho de que los iones
de los frentes de pH extremos no transportan aquí la corriente eléctrica,
sino sólo los iones contenidos en el suelo que se está remediando.
Una precaución fundamental que ha de tomarse en cuenta en sue-
los finos, es la posibilidad de que exista una competencia entre los flu-
jos electroosmótico y electroforético. Esto dependerá del pH, el tamaño
de poro y la magnitud del campo eléctrico aplicado. En algunos casos
esto puede revertir la dirección del flujo e impedir lograr el objetivo de-
seado [193,194].
Los principales materiales de los que se componen los electrodos
utilizados, suelen ser el grafito y el ebonex (la fase Magnelli del óxido
de titanio) [188]. Es conveniente que el ánodo sea inerte y el cátodo sea
no reactivo [190]. Se han aplicado proyectos comerciales en áreas que
van desde 1/3 hasta varios cientos de acres [189].
Un contaminante específico puede ser inmovilizado durante su re-
mediación electrocinética mediante una matriz huésped receptora (“Host
Receptor Matrix”, HRM) que sea impermeable al agua y que tenga una
energía superficial baja como por ejemplo, una película de politetrafluo-
roetileno [182].
El efecto de calentamiento del suelo al paso de la corriente eléctrica
se ha aprovechado para facilitar la extracción de contaminantes voláti-
les del suelo, en combinación con técnicas como algunas de las men-
cionadas en la tabla 11.3 [189]. Una aplicación de dicho calentamiento se
llama Lavado de Suelos Asistido por Electrodos (“Electrode-Assisted
Soil Washing”, EASW) [195]. El calentamiento también puede disminuir
el tiempo de procesamiento, asumiendo que las condiciones de conti-
198
nuidad eléctrica no se interrumpen por la resequedad del suelo promo-

vida por el incremento de temperatura [196].
Asimismo, la remediación electrocinética también se ha usado en
combinación con la remediación biológica en casos en donde los con-
taminantes orgánicos son demasiado insolubles o tienen una relación
de masa/carga demasiado grande. El problema clásico para la biorreme-
diación de suelos ha sido la falta de oxígeno y nutrientes, así como la
necesidad de temperaturas un tanto más elevadas que la ambiente. El
calentamiento mencionado arriba, aunado a la promoción del movimien-
to de microorganismos en un campo eléctrico (después de todo, ¡los
microorganismos también poseen una cierta carga superficial!) y a la
posibilidad de proveerlos de nutrientes y de oxígeno mediante el líqui-
do añadido en la remediación electrocinética, hacen que esta tecnolo-
gía pueda combinarse bien con la remediación biológica [188,197]. Un
caso especial ha sido la aplicación de esta misma idea a la remediación
de acuíferos, en donde los contaminantes adsorbidos en los sólidos del
acuífero se redisuelven lentamente y lo recontaminan. Se han añadido
microorganismos mediante inyección (o bien pueden ser endógenos)
para remediar a estos contaminantes, ya sea por su movimiento natural
o promovido por gradientes hidrogeológicos naturales o inducidos [198].
La corriente eléctrica impuesta dirige el movimiento de los microorga-
nismos para efectuar localizadamente su acción remedial.
Una técnica reciente consiste en la adición de cationes polivalen-
tes en la solución transportadora añadida al suelo. Estos cationes sus-
tituyen al Na+ de la superficie de las partículas sólidas y, debido a su
alta carga, disminuyen el espesor de la doble capa eléctrica. Esto a su vez
disminuye las repulsiones entre las partículas (y hace que las fuerzas
de Van der Waals predominen) y les permite agregarse para formar flócu-
los, lo cual aumenta la permeabilidad del suelo y facilita el transporte
del líquido [187].
La adición de un agente lixiviante puede facilitar el transporte de
sustancias insolubles. Un ejemplo es la remediación de suelos conta-
minados con especies insolubles de Hg (p. ej., HgS), en donde se adi-
ciona en el líquido de transporte una solución de I2/I- cuya función es
la de complejar al Hg y formar iones complejos de yodo (con carga glo-
bal negativa) que son mucho más fáciles de transportar y remediar [199].
La simulación numérica de los fenómenos electrocinéticos ha de
tomar en cuenta a todos los factores mencionados arriba, lo cual hace
199
de que no sea un trabajo sencillo. Por ejemplo, se han realizado simula-

ciones que arrojan resultados de distribución de caídas de voltaje, dis-
tribución de concentraciones, corrientes límites y costos [200-202].
11.10. RECICLADO ELECTROQUÍMICO
El reciclado de materiales que son considerados contaminantes

potenciales, es una de las principales vías para que una empresa pueda
justificar sus actividades productivas frente a las políticas ambientales.
Es decir, mientras en un proceso de producción se consuma material
reciclable, se está cumpliendo con el compromiso de no tirar desechos
y/o recuperar, de los desechos, un material útil. A este respecto, los pro-
cesos electroquímicos pueden asistir a un proceso para reciclar sus-
tancias tóxicas que funcionan como catalizadores o como reactivos en
un proceso. Tal es el caso del Cr(VI) en solución dentro de la síntesis
de antraquinona, el cual, una vez consumada la reacción de oxidación,
parecería que perdió interés y debería desecharse. Sin embargo, existe
la posibilidad de reoxidar al Cr(III) a Cr(VI) en una celda de electrólisis
para regresar el ion Cr(VI) al proceso y que siga siendo el agente oxi-
dante del proceso principal [203].
Otro ejemplo donde se presta la utilización de un proceso electro-
químico para reciclar una solución que pareciera haber perdido interés,
incluye a las soluciones de enjuague de piezas recubiertas por depósi-
tos metálicos. Es bien sabido que las concentraciones de metal necesa-
rio para un baño de recubrimiento superan el orden de 1 g/L, llegando
hasta los 50 y 100 g/L; sin embargo, las soluciones que se utilizan en el
enjuague sólo tienen concentraciones menores de 1 g/L. Ante esta si-
tuación se puede proponer la utilización de una celda de electrodiálisis
que permita reconcentrar una solución en contenido metálico y diluir
hasta menos de 1 ppm el agua utilizada para enjuague, teniendo así la
posibilidad de disminuir tanto el consumo de agua limpia como el con-
sumo de sales metálicas para reconcentrar un baño de depósito [204].
Un campo poco explotado en el tema del reciclado, es el de las pi-
las Ni-Cd y las baterías de Pb. En ambos casos, se sabe que una vez
cumplido el ciclo de vida de los dispositivos, se vuelven un residuo
sólido contaminante. El principal residuo de las pilas Ni-Cd, es el cad-
mio, dada su alta toxicidad para el ser humano y las especies animales
200
que puedan estar en contacto con él. De estos residuos se sabe que
tienen dos metales valiosos comercialmente, lo que podría llevar a con-
siderar una alternativa de tratamiento por la vía de la reducción selecti-
va de metales provenientes de una pasta conductora [205]. El otro caso de
las baterías de plomo, es importante saber que el material de los polos
de las baterías se puede recuperar para volverlo a utilizar en la manufac-
tura de baterías; sin embargo, el problema más grave es el de las solu-
ciones utilizadas como electrólito, donde está contenido el ion Pb(II).
La alternativa de tratamiento que se vislumbra es la de la recuperación
del plomo metálico a través de un proceso de electrorreducción [206].
Otro ejemplo es el del reciclado de catalizadores envenenados. Para
estos procesos se utilizan generalmente soluciones que contienen iones
Ce(IV) o Ag(II), agentes oxidantes muy fuertes que ayudan a recuperar
la actividad a los catalizadores que la han perdido. En esta reacción de
naturaleza rédox, los productos son Ce(III) y Ag(I). La alternativa elec-
troquímica propone reoxidar estos agentes en un ánodo de titanio recu-
bierto de platino [207].
La regeneración electroquímica de agentes reductores se ha utili-
zado para restaurar la soldabilidad de componentes electrónicos que se
han oxidado. El agente reductor los reduce al estado metálico, y es re-
generado en el cátodo de una celda electroquímica [208].
11.11. EL USO EFICIENTE DE ENERGÍA

MEDIANTE PROCESOS SIMULTÁNEOS
Por mucho tiempo, los procesos electrolíticos se enfocaron única-

mente en la reacción de interés sobre uno de los electrodos en la celda o
reactor electroquímico. La reacción en el otro electrodo se escogía sim-
plemente de tal modo que no interfiriese con el proceso deseado, o tuvie-
se una cinética rápida a fin de no limitarlo, sin importar mucho la utilidad
o el valor comercial de los productos de esa reacción complementaria.
Normalmente la reacción en el contraelectrodo o electrodo auxiliar
es la descomposición del solvente. En medios acuosos esto significa la
producción de H2 u O2 con la coproducción de H+ o de OH-. Esto típica-
mente conlleva un desperdicio de electricidad, a menos que se diseñen
esquemas inteligentes para utilizar dichos productos (de preferencia en
el sitio de su producción).
201
Recientemente los procesos electrolíticos tienden a ser diseñados

incluyendo a un proceso complementario benéfico en el otro electrodo.
Se han desarrollado muchas rutas sintéticas y en el presente capítulo
este concepto también se extiende a otros campos tales como la reme-
diación ambiental.
Los beneficios no sólo incluyen el aspecto económico, sino que al
ahorrar electricidad también se contribuye a disminuir la cantidad de
combustibles fósiles que son quemados para generarla, con la consi-
guiente disminución de los productos de combustión contaminantes.
Asimismo, esto asegura que los productos de electrólisis sean útiles y no
haya necesidad de tratarlos más ni de realizar disposiciones costosas.
Otros criterios básicos para el diseño de procesos simultáneos en
celdas sin división son [209]:
• Las materias primas deben de ser compatibles.
• Los intermediarios (o productos) formados en un electrodo no
deben de reaccionar (irreversiblemente) de una manera no deseada con
los intermediarios o productos formados en el otro.
• Un intermediario no debe de regresar al electrodo contrario a don-
de se formó antes de reaccionar, pues esto puede ocasionar la reacción
reversa (indeseable) a la de interés, lo cual significaría una pérdida total
de tiempo y dinero.
A continuación se presentan algunos ejemplos de estos procesos.
a) Aplicaciones orgánicas:
Producción de una sola sustancia principal:
i) La oxidación del antraceno a antraquinona se ha logrado con muy
altas eficiencias de corriente totales gracias al aprovechamiento de las
reacciones en ambos electrodos. En el ánodo, iones de V4+ se oxidan y
producen iones de V5+ capaces de oxidar al antraceno hasta hidroquino-
na, el producto deseado. En el cátodo se reduce oxígeno a agua oxigena-
da y al mismo tiempo, se reducen iones de V5+ a V4+, los cuales reaccionan
con el agua oxigenada produciendo radicales OH• que son sumamente
oxidantes por tener un potencial estándar tan alto que sólo es supera-
do por el flúor. Esta reacción es muy similar a la reacción de Fe2+ con
H2O2 (reacción de Fenton) que ha sido propuesta en un gran número
de esquemas para remediación ambiental. Los radicales OH• oxidan en-
tonces al antraceno, lo que da por resultado su producción provenien-
te de ambas reacciones electródicas [210].
202
ii) La conversión de propileno a óxido de propileno [209] se ha lo-

grado como se muestra esquemáticamente por las reacciones:
Ánodo: Br- → OBr- + e- (11.18)

Cátodo: H2O + Na+ + e- → OH- (11.19)
El hipobromito abre el doble enlace del propileno y se le adiciona,

de tal modo que el NaOH producido en el cátodo es ahora capaz de reac-
cionar con el OBr y con el H adicionados al doble enlace y quitarlos,
cerrando el anillo epóxico y regenerando al electrólito (NaBr).
iii) La producción de 1,4 naftoquinona con alto rendimiento de co-
rriente (77%) se puede lograr con un proceso simultáneo que involucra
por una parte, a la oxidación directa del naftaleno sobre un electrodo de
PbO2. Por otra parte, en el catolito se burbujea oxígeno molecular, el
cual al reducirse puede producir radicales OH• capaces de efectuar la
oxidación del naftaleno para producir un radical del tipo hidroxicilo-
hexadienilo, el cual es oxidado por iones de Cu2+ adicionados delibera-
damente, o bien por más oxígeno molecular. Subsecuentes oxidaciones
por estas mismas especies producen 1,4 naftoquinona también en el cá-
todo. El Cu+ resultante participa en el mecanismo al reducir a algunas de
las especies intermedias, reoxidándose a Cu2+ [211].
Producción de dos o más sustancias de interés:
Este caso es más común, aunque es posible que se tenga que in-
cluir un paso de separación de los productos. A su vez, pueden darse
las situaciones siguientes:
i) El producto de la reacción anódica funciona como reactivo para
la reacción catódica.
2,3 butanodiol → acetoína → 2-butanona (11.20)
ii) La misma materia prima se puede oxidar en un electrodo y redu-

cirse en el otro.
La oxidación de glucosa da como resultado ácido glucónico, mien-
tras que su reducción produce sorbitol de acuerdo con el esquema si-
guiente [212]:
Cátodo: RCHO + 2 H+ + 2 e- → RCH2OH (11.21)

Ánodo: RCHO + H2O → RCOOH + 2 H+ + 2 e- (11.22)
203
iii) Uno de los electrodos sirve como reactivo para producir una o
varias especies de interés.
La producción de cloruros de butilestaño (utilizados principalmen-
te como estabilizadores de plásticos y como biocidas selectivos). Aquí,
las reacciones son:
Cátodo: 2x BuCl + Snx + 2x e- → Bu2xSnx + 2x Cl- (11.23)
Ánodo: 2 Cl- → Cl2 + 2 e- (11.24)
El cloro producido en el ánodo posiblemente reacciona con el clo-

ruro de butilo inicial y produce polímeros de butilestaño, cloruro de
tributilestaño y dicloruro de dibutilestaño [213].
Se han publicado resúmenes que contienen procesos combinados
de síntesis orgánicas e inorgánicas [5, 209].
b) Aplicaciones inorgánicas:
Producción de dos sustancias de interés en la misma celda:
i) El proceso cloro-álcali es, sin duda, el principal de todos los pro-
cesos simultáneos. La producción mundial de estos compuestos inor-
gánicos es la más alta de entre todos los procesos electroquímicos y es
más alta que la mayoría de los procesos químicos inorgánicos (excep-
tuando al del ácido sulfúrico). La reacción catódica es la reducción del
agua, con la consecuente producción de iones OH-, mientras que la
reacción anódica es la oxidación de los iones cloruro provenientes de
la materia prima, que es una salmuera (solución de NaCl). Los iones
de sodio pasan del anolito al catolito debido a que se usa una membra-
na de intercambio catiónico que a la vez impide que los iones OH- pa-
sen al anolito, en donde reaccionarían con el cloro dando por resultado
su desproporción en iones hipoclorito y cloruro, disminuyendo así con-
siderablemente el rendimiento de la producción de cloro.
ii) En una celda dividida por una membrana catiónica, se produce
cromato (y/o dicromato) de plomo en el anolito e hidróxido de sodio en
el catolito [214]. Las reacciones principales son:
Ánodo: Pb → Pb2+ + 2 e- (11.25)
Pb2+ + CrO42- → PbCrO4(s) (11.26)
204
Cátodo: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (11.27)
2 Na+ + 2 OH- → 2 NaOH (11.28)
donde los iones de sodio provienen del anolito, pasando a través de la

membrana de intercambio catiónico.
Producción de una misma sustancia de interés en ambos electrodos:
En la producción anódica de Cu2O se cambia periódicamente la po-
laridad de los electrodos (ambos de cobre) a fin de evitar su pasivación.
Además de esta ventaja, con este procedimiento se aprovecha todo el
cobre [212].
Un producto de la reacción de un electrodo se aprovecha en el otro
con fines sintéticos:
i) Un proceso que involucra productos orgánicos e inorgánicos es
el siguiente. La producción del ácido cloroacético normalmente va acompa-
ñada de la producción del ácido dicloroacético como impureza [215a].
Mediante una deshalogenación catódica se puede convertir al com-
puesto dihalogenado a monohalogenado. Los iones cloruro así gene-
rados se envían al ánodo, donde son oxidados y convertidos en cloro
gaseoso:
Cátodo: CHCl2COOH + 2e- + 2 H+ → CH2ClCOOH + HCl (11.29)
Ánodo: 2 HCl → Cl2 + 2 H+ + 2e- (11.30)
Global: CHCl2COOH + HCl → CH2ClCOOH + Cl2 (11.31)
ii) Otro proceso involucra la producción de un compuesto en el que,

paradójicamente, el elemento principal tiene el mismo estado de oxida-
ción que en el reactivo inicial. Este es el caso de la deshidratación del
HNO3 para formar N2O5 [212]. Las reacciones de interés son:
Cátodo: 4 HNO3 + 2 e- → N2O4 + 2 NO3- + 2 H2O (11.32)
El N2O4 se destila del compartimiento catódico al anódico, en don-

de sufre una reoxidación para producir el producto deseado:
Ánodo: N2O4 + 2 NO3- → 2 N2O5 + 2 e- (11.33)
205
El producto de la reacción anódica se deposita en forma elemental

pura en el cátodo:
Este es el proceso clásico de electrorrefinación de metales, aplicado
en gran escala para la refinación electrolítica del cobre. Aquí, ánodos
de cobre impuro se disuelven electrolíticamente para producir iones de
cobre (II), los cuales son transportados al cátodo en donde se deposi-
tan ya sin las impurezas contenidas en el cobre inicial.
Producción de dos sustancias de interés en una celda doble:
Para la coproducción de ClO2 y NaOH, una solución de NaClO3 y
HCl produce la siguiente reacción química de comproporción, la cual se
lleva a cabo en una celda electroquímica con doble membrana de inter-
cambio catiónico [215b]:
NaClO3 + 2 HCl = ClO2 + ½ Cl2 + NaCl + H2O (11.34)
El lado del ánodo de la celda proporciona protones provenientes

de la oxidación del agua, los cuales al migrar a través de una de las mem-
branas de intercambio catiónico compensan las cargas positivas de los
iones de Na+ que migran hacia el cátodo. Dado que en el cátodo se está
descomponiendo el agua, hay una concentración importante de iones
OH-, los cuales forman NaOH (uno de los dos productos globales del
proceso) con los iones de sodio mencionados. El ClO2 producido en la
reacción descrita arriba es impuro, por lo que se envía al cátodo de una
segunda celda electroquímica, en donde es reducido a ClO2-. Este ion
reacciona con el cloro de la reacción de arriba, dando por resultado una
mezcla de iones Cl- y ClO2 puro. El resultado global es la coproducción
de ClO2 y NaOH.
Producción de una sustancia de interés mediante el aprovecha-
miento de ambas reacciones:
La producción de NaBrO3 es un proceso combinado, aunque el
producto final deseado es uno solo. Se basa en la oxidación de iones
bromuro en una celda no dividida, equipada con un ánodo de metal
precioso/óxido de metal precioso. El Br2 producido reacciona con el
NaOH generado en el lado catódico, dando como resultado una des-
proporción que produce una mezcla de iones Br- y OBr-. A su vez, tres
de estos últimos se desproporcionan dando como resultado iones bro-
mato y bromuro. El producto final es NaBrO3 (véase la figura 11.9)
[215c].
206
- Anod. -
6 Br 3 Br2 + 6e
Catod. 6 H2O
-
3 H2 + 6 OH
- -
3 OBr + 3 Br + 3 H2O
- -
BrO3 + 2 Br
X 6/5
Figura 11.9. Producción electroquímica de bromatos.
c) Aplicaciones Ambientales:
Algunos ejemplos de procesos simultáneos con aplicaciones am-
bientales son:
i) La remoción simultánea de cobre y de demanda química de oxí-
geno (“Chemical Oxygen Demand”, COD) [216], así como la reducción
de Cu, Ag o Cd y la oxidación simultánea de iones CN- [217].
ii) La producción simultánea de H2 (gas) y (S) sólido a partir de un
contaminante, el H2S, ya sea mediante un proceso directo o uno indi-
recto. Del mismo modo se puede producir ácido sulfúrico o un yodato
(véase el apartado 11.8).
iii) La remoción de SO2 mediante su oxidación anódica y la reduc-
ción simultánea del agua produciendo H2 y H2SO4 (véanse, por ejemplo
[168, 218]).
iv) La producción simultánea de O3 y H2O2 en un reactor de flujo
con membrana de intercambio de protones [219]. La idea aquí es evitar
el uso de dos celdas separadas en donde en la primera el O3 es produci-
do en el ánodo y el H2 es sacrificialmente producido en el cátodo, mien-
tras que en la segunda, el H2O2 es producido en el cátodo y el oxígeno
se produce sacrificialmente en el ánodo.
v) La producción de iones de Fe2+ y Fe3+ en el ánodo y la reduc-
ción de O2 en el cátodo para producir H2O2. La mezcla de Fe2+ y H2O2
207
se conoce como el reactivo de Fenton, que es un poderoso oxidante

debido a la producción de radicales OH•. Por otra parte, se precipita hi-
dróxido de Fe(III), el cual remueve aún más sustancias orgánicas e in-
orgánicas por adsorción [220].
11.12. APLICACIONES A NIVEL PLANTA PILOTO

Y ALGUNAS APLICACIONES COMERCIALES
Después de caracterizar una reacción en pequeña escala, se pasa

por la etapa de planta piloto antes de poder implementar una nueva tec-
nología con fines comerciales. En este apartado se abordarán los aspec-
tos generales que se presentan durante los experimentos a nivel piloto
y posteriormente se comentarán casos particulares de las aplicaciones
comerciales existentes hoy en día y de sus perspectivas.
11.12.1. Aplicaciones a nivel planta piloto
Los estudios a nivel de planta piloto se clasifican en dos tipos: los

que consideran la influencia de los factores de escalamiento en el di-
mensionamiento y construcción de las unidades de proceso, y los que
estudian la influencia de dichos factores en el proceso a escala piloto,
respecto a los datos obtenidos en una microelectrólisis. La elección de
una u otra metodología de estudio depende de los intereses particula-
res del desarrollo de un proceso. Por ejemplo, si se decide tomar como
diseño inicial a un reactor ya construido, el trabajo de escalamiento no
consiste en buscar las dimensiones óptimas del reactor, sino en buscar
las mejores condiciones de operación de dicha unidad de proceso y en
implementar modificaciones que ayuden a mejorar su funcionamiento.
Respecto a estas metodologías de trabajo a nivel de planta piloto,
se mencionarán dos ejemplos:
• La modelización teórico-experimental de un reactor electroquími-
co para eliminar cobre en solución con un electrodo poroso, percolado
por la solución y de flujo pulsado.
• La predicción teórica de los parámetros que deben optimizarse
para obtener un resultado deseado a partir de experimentos de microelec-
trólisis para la eliminación de cobre en un reactor de cilindro rotatorio.
208
Modelo teórico-experimental de un reactor electroquímico de

electrodo poroso percolado y pulsado (EPPP) de configuración axial.
El prototipo de reactor electroquímico utilizado es un equipo que en
los últimos años se ha utilizado satisfactoriamente en el tratamiento de
corrientes de desecho con relativamente bajos contenidos de metales
en solución (1000 ppm). Este se caracteriza por la utilización de un elec-
trodo tridimensional, formado por un lecho empacado de pequeñas par-
tículas (dp = 4 mm aproximadamente). La polarización del lecho se genera
a través de una rejilla metálica sobre la cual descansa el lecho, y de un
contraelectrodo de Ti-RuO2. De esta manera, el lecho empacado se con-
sidera un electrodo tridimensional que puede ser utilizado como cátodo
(para la recuperación y revalorización de metales disueltos en corrien-
tes de desecho). Concerniente al flujo de líquido, cabe mencionar que
éste realiza un proceso de penetración del medio poroso no consolida-
do sin quedarse estancado, sino que lo atraviesa a una velocidad, v.
La aparición de este tipo de configuraciones se remonta a 1893,
cuando Hulin propuso la utilización de un medio poroso formado por
partículas empacadas, para atrapar las especies metálicas existentes en
una disolución. Quizás Hulin no tenía muy claro el concepto de iones
en solución, pues para esos años, las teorías de Arrhenius aún no eran
completamente aceptadas. A pesar de esto, la idea principal fue el he-
cho de utilizar una superficie específica importante para aumentar la
eficiencia del proceso de separación [221,222].
En la figura 11.10 se pueden observar los tres sistemas de opera-
ción que componen al reactor EPPP. Antes de describirlos, se debe men-
cionar que este reactor se utilizó en la recuperación de Cu a partir de
disoluciones preparadas en el laboratorio de CuSO4 en H2SO4.
flujómetro
Solución
a tratar
pulsación
Figura 11.10. Esquema del reactor EPPP axial.
209
El sistema eléctrico (a) está compuesto por un par de electrodos

de rejilla metálica de geometría circular, en donde el alimentador de
corriente catódica es de acero inoxidable y el ánodo es de Ti-RuO2
(catalizador de la oxidación del agua). Estas terminales se conectan
a una alimentación de corriente estabilizada. El control del potencial
de la zona de depósito se realiza con la ayuda de una sonda capilar.
El sistema de pulsación (b) está compuesto por un pistón neumático,
cuyo funcionamiento se regula a través de un conjunto de electro-
válvulas acopladas en una caja de control; el valor de la amplitud
varía entre 0 y 5 cm, en tanto que la frecuencia varía de 0 y 1 Hz. El
sistema de percolación (c) consiste en un simple circuito hidráulico
con una bomba y un tanque de almacenamiento.
Dado el carácter periódico de la velocidad del líquido, existe una
velocidad máxima que provoca una expansión del lecho poroso inicial-
mente fijo. Esta expansión podrá ir hasta la fluidización completa, o más
allá, dependiendo de la magnitud del impulso proporcionado por la pul-
sación. La figura 11.11a muestra el esquema de la variación de la velo-
cidad del fluido con respecto al tiempo.
vmf
v0
vmf
v0
τfluidizado
τfijo
tiempo
Figura 11.11. Esquema de la discretización del

movimiento pulsado. a) esquema de la varia-
ción de la velocidad del fluido con respecto al
tiempo. b) el lecho se vuelve fluidizado y el
resto del período de pulsación está fijo.
210
Una primera consideración en el desarrollo del modelo, fue esta-

blecer que los estados posibles del lecho son discretos: cuando la
velocidad instantánea del fluido sobrepasa el valor de la velocidad mí-
nima de fluidización, el lecho se vuelve fluidizado y el resto del período
de pulsación está fijo (figura 11.11b).
Derivado de este hecho, hubo que definir el papel de la reacción
electroquímica dentro del funcionamiento global del reactor. Primera-
mente, se considera que cuando un lecho de partículas pasa a un estado
fluidizado, los contactos eléctricos se ven seriamente desfavorecidos,
por lo que se asume que durante esta fracción de tiempo, no existe una
reacción electroquímica, es decir no ocurre alguna transformación en
las partículas del lecho por el paso de la corriente. En el complemento del
período de pulsación, el lecho ahora fijo, “trabaja electroquímicamente”
y se observa un cambio en las características físicas de las partículas.
Sobre la base de estudios realizados sobre lechos fijos infinitamen-
te conductores [221,222], se sabe que el perfil del potencial E, está dado
por:
E(x) = φm(x)-φs(x) (11.35)
donde φm es el potencial de la matriz y φs es el potencial de la disolu-

ción, de manera que la parte superior de un lecho, bajo la acción de un
campo eléctrico en dirección paralela al flujo de la solución, presenta el
valor más negativo (en el caso de la polarización catódica) que el resto
del lecho. Dicho de otra manera, existe un espesor preferentemente activo
con respecto a la totalidad del electrodo. Es importante mencionar que
el espesor activo puede calcularse teóricamente a partir del valor del
coeficiente de transferencia de masa y partiendo de que el lecho es in-
finitamente conductor. En el caso del prototipo utilizado, las partículas
que componen el lecho son de carbón amorfo y por lo tanto poco con-
ductoras; a pesar de esto, el sitio preferencial para la reacción electro-
química sigue siendo la parte del lecho más cercana al contraelectrodo.
Para poder calcular teóricamente el espesor activo, se tendría que utili-
zar una expresión de la conductividad eléctrica del material del electrodo,
además de considerar que esta conductividad evoluciona con respec-
to al tiempo. Ante la dificultad que representa deducir un espesor activo
teórico, se decidió considerar otra discretización: la del lecho. Supo-
niendo que el lecho está dividido en n capas de espesor hu, se toma la
211
primera capa de arriba hacia abajo como la activa electroquímicamente

y se calcula el tiempo en el cual adquiere una densidad ρ, determinada
por la magnitud de los parámetros de pulsación.
Conjuntando las hipótesis antes descritas, se realizó un programa
de simulación, donde los parámetros de iteración son el número de capas
en el lecho, el espesor activo y el rendimiento faradaico. Las subrutinas
del programa principal proporcionan el cálculo progresivo de las pro-
piedades físicas de las partículas: densidad, tamaño, grado de vacío en
estado fijo y en estado fluidizado, velocidad mínima de fluidización, ade-
más del valor crítico de la densidad de las partículas localizadas en el
espesor activo bajo una combinación a2πf, donde a representa la am-
plitud del pulso y f la frecuencia. De esta manera, se calcularon líneas
de operación que describen la evolución de la densidad promedio del le-
cho en función del tiempo. En la figura 11.12 se muestra un ejemplo de la
congruencia encontrada entre las líneas simuladas y los resultados expe-
rimentales [223], teniendo como parámetro Rf (rendimiento faradaico).
6.0
Densidad del sólido g/cm3
4.0
= 0.5
R
2.0 Rf = 0.8
Rf = 0.9
0
100 200 300 400 500
tiempo (h)
Figura 11.12. Curva de simulación para un reactor de electrodo poroso percolado

pulsado, de configuración axial, para diferentes valores de rendimiento faradaico.
Determinación de los parámetros de optimización de un reactor

de cilindro rotatorio, mediante la distribución de tiempos de residen-
cia. La utilización de un cilindro rotatorio como electrodo dentro de un
reactor electroquímico ha sido de gran importancia, dado que esta con-
figuración dispone de un promotor de transferencia de masa integrado
212
en el propio electrodo. Dichas características son las que se requieren

en un proceso de electrodepósito bajo control difusional, a partir de
soluciones relativamente diluidas (entre 10 y 1000 ppm) [224]. En los
trabajos más relevantes sobre el estudio y caracterización de la transfe-
rencia de masa dentro de un reactor electroquímico de cilindro rotato-
rio, RECR [225], se pone de manifiesto que los procesos electroquímicos
controlados por un régimen difusional encuentran una alternativa de
macroelectrólisis en este tipo de geometría. Por otra parte, en trabajos
previos se presentan correlaciones adimensionales para determinar la
influencia de la velocidad de flujo tangencial y la dimensión del cilindro
sobre el coeficiente de transferencia de masa durante operaciones por
lotes (Batch). En los últimos años, también se han utilizado celdas [226]
de cilindro rotatorio con un material poroso (carbón vítreo reticulado),
con el fin de incrementar aún más la transferencia de masa en la interfaz
del electrodo.
Considerando que el RECR opera como un tanque agitado, su fun-
cionamiento también puede ser por lotes con recirculación y con flujo
continuo. En este último caso, las variables que influyen en el proceso
son: el volumen de reacción, VR, el flujo volumétrico, W, y una reacción
aparente de primer orden expresada para la especie que se transforma
ra = –kCa. Partiendo además de que el proceso está gobernado por el
transporte de masa de la especie electroactiva (polarizando el electrodo
de cilindro rotatorio a un potencial adecuado) la constante cinética está
definida como:
k = Km A / VR (11.36)
donde Km es el coeficiente de transferencia de masa, A es el área del

electrodo y VR es el volumen del reactor.
Con lo anterior se tiene que para un reactor ideal de mezcla perfec-
ta con flujo continuo:
Csalida = Centrada/(1 + KmA/W) (11.37)
donde A es el área activa del electrodo [cm2], y Km es la constante de

transferencia de masa [cm s-1]. Esta última se calcula por medio de una
correlación adimensional (determinada por ejemplo, a partir de medicio-
nes cronoamperométricas [224].
213
El modelo ideal de funcionamiento de un RECR en operación conti-

nua presenta desviaciones de la idealidad, principalmente debidos a los
efectos del tamaño y las velocidades de flujo en el escalamiento. Esto
se estudia mediante el análisis de la “distribución de los tiempos de re-
sidencia” (DTR), con el propósito de disponer de información suficiente
para predecir su comportamiento.
La DTR se calcula mediante la integral de la curva C vs. t, donde C

es la concentración del trazador y se puede expresar como:
Q = Σ C ∆t (11.38)
Al normalizar esta área, se tiene una nueva función E, la cual se de-

nomina DTR y es:
E=C/Q (11.39)
Finalmente para calcular la concentración media a la salida del reac-

tor se integra la ecuación para todo el tiempo del proceso y se obtiene:
Cmedia = Σ Centradaexp-[KmA/VRt] E ∆t (11.40)
donde Cmedia es la concentración promedio de Cu2+ en la corriente de

salida del reactor, en mol cm-3.
Con las DTR, obtenidas experimentalmente dentro del RECR, se reali-
zó un modelo de funcionamiento acoplado con la cinética electroquímica
(gobernada por el transporte de masa), para el proceso Cu2+ + 2e- → Cu0.
Tal modelo permitió predecir la concentración promedio de Cu2+ a la sa-
lida del RECR.
En el presente trabajo se hizo la predicción de la Cmedia (Cu2+) a tra-
vés de la integración numérica de la ecuación (40). Como se puede ob-
servar, la estimación de esta concentración requiere la determinación
de la DTR, de las dimensiones del reactor VR, del área del electrodo y del
coeficiente de transferencia de masa, donde se agrupan las contribucio-
nes por el tipo de material y la concentración de la especie electroactiva.
La determinación experimental de la DTR en el RECR se realizó me-
diante la técnica estímulo-respuesta, en donde se utilizó como trazador
al H2SO4. Los parámetros principales se muestran en la tabla 11.4.
214
Tabla 11.4. Parámetros en el reactor electroquímico

de cilindro rotatorio, RECR
Concentración inicial del trazador 5.01 × 10-4 mol cm-3

Cantidad de trazador que se inyecta al RECR 5 .0 cm3
Volumen efectivo de reacción, VR 230.0 cm3
Radio del reactor, rr 4.2 cm
Radio del cilindro, rc 1.05 y 1.90 cm
Temperatura, T 25 °C
En la corriente de alimentación se introdujo sólo agua desionizada y

de manera instantánea se inyectó el trazador. Tal perturbación se muestreó
en la corriente de salida. El propósito de emplear H2SO4 como trazador
considera que las lecturas de las concentraciones, en la corriente de
salida del RECR, pueden ser fácilmente cuantificadas mediante un medi-
dor de pH. Cabe aclarar que las determinaciones de pH no fueron rea-
lizadas in situ, sino que primeramente se recolectaron las muestras y
posteriormente, se hicieron las mediciones para evitar que el tiempo de
respuesta del electrodo de pH influyera en la DTR. Las principales va-
riables que se controlaron en la experimentación fueron la velocidad de
flujo, la relación de radios (radio del reactor/radio del cilindro) y la ve-
locidad de rotación del cilindro.
En la figura 11.13 se presenta una de las distribuciones de los tiem-
pos de residencia en la corriente de fluido que sale del RECR, para un rc/rr
0.04
0.035
0.03 curva ideal
1500 rpm
0.025
2950 rpm
E [1/s]
0.02
4250 rpm
0.015 6100 rpm
0.01
0.005
0
0 50 100 150 200 250 300
t [s]
Figura 11.13. Distribución de Tiempos de Residencia en el RECR a diferentes r.p.m.,

rc/rr = 0.25, Q = 8.33 cm3 s-1, τ = 27.61 s.
215
constante, a tres flujos volumétricos diferentes y cuatro velocidades de

rotación; se muestra además la curva idealizada para un comportamien-
to de mezcla perfecta a las condiciones mencionadas. Se puede obser-
var también que el efecto de las RPM, a flujo volumétrico constante, no
es representativa en la no idealidad de flujo.
Del análisis de las curvas se observa que no existen zonas muer-
tas en el RECR, ya que el máximo de dichas curvas corresponde aproxi-
madamente al tiempo promedio de residencia.
Para una operación en continuo, se determinó que los parámetros
más importantes a considerar son el tiempo de residencia y el área del
electrodo. Esta primera experimentación permitirá posteriormente traba-
jar una cascada de reactores donde se sigan diferentes procesos de
electrólisis.
11.12.2. Aplicaciones comerciales
Muchas de las técnicas discutidas en este capítulo han alcanzado

su desarrollo comercial. Esto significa que son competitivas con otras
técnicas empleadas para objetivos similares. No es posible discutirlas
de una manera individual. Por ejemplo, se han tratado efluentes de las
siguientes industrias: veterinaria, textil, farmacéutica, alimentaria, políme-
ros, química, papel, agropecuaria, etc. (véase, por ejemplo, la ref. [48]).
Se han tratado suelos, gases, desechos peligrosos, radioactivos, tóxi-
cos, etc. Las referencias [1-19] dan un recuento general de muchas de
las aplicaciones comerciales, mientras que las referencias más específi-
cas se tratan en los apartados correspondientes. En la referencia [19]
se da un listado de las compañías (incluyendo domicilios, teléfonos,
etc.) que han comercializado tecnologías electroquímicas que son un
apoyo importante en la búsqueda del mejoramiento del ambiente.
a amplitud del pulso en un electrodo poroso

percolado y pulsado
A área del electrodo
AEM Membrana de intercambio aniónico
ao actividad de una especie presente en la interfaz
CEM Membrana de intercambio catiónico
216
DBO Demanda Bioquímica de Oxígeno

DBP productos de desinfección
DNA ácido desoxirribonucléico
DQO Demanda Química de Oxígeno
DTR Distribución de los tiempos de residencia
E. Coli Escherichia coli
EASW Lavado de suelos asistido por electrodos
Ecelda Potencial de celda
EDTA etilendiaminotetraacetato
EIX Intercambio electroquímico de iones
EPA Agencia de Protección Ambiental (EEUU)
EPPP electrodo poroso percolado y pulsado
F Constante de Faraday
f frecuencia del pulso en un electrodo poroso
percolado y pulsado
FGD Desulfuración de gases de escape
FIA Análisis por Inyección de Flujo
HRM matriz huésped receptora
hu espesor de capa en un electrodo poroso percolado y
pulsado
ISF Enfocado isoeléctrico
k constante cinética
Km coeficiente de transferencia de masa
n número de electrones involucrados
NASICON conductores superiónicos de sodio
NEMCA modificación no faradaica de la actividad catalítica
R Constante de la ley de los gases ideales
RPM revoluciones por minuto
RECR Reactor electroquímico de cilindro rotatorio
T Temperatura absoluta, K
TOC carbón orgánico total
VR volumen del reactor
W flujo volumétrico
YSZ zirconia estabilizada con ytria
ρ densidad
φm potencial de la matriz en un lecho fijo infinitamente
conductor
φs potencial de la disolución en un lecho fijo
infinitamente conductor
217
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228
Capítulo 12
APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS
EN LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES
Xavier Domènech y José Peral
RESUMEN El presente capítulo, trata sobre los fundamentos de la fotocatálisis. Se descri-

ben los principales procesos que transcurren en la interfaz entre el semiconductor y el fluido de
contacto, abordándose aspectos termodinámicos y cinéticos asociados a dichos procesos y sus
aplicaciones en el campo de la tecnología ambiental. En concreto, se abordan algunos ejemplos
de aplicación de la fotocatálisis en la eliminación de compuestos inorgánicos. Se hace especial
referencia a los iones de metales pesados, así como a la degradación de compuestos orgánicos
recalcitrantes. Para finalizar, el presente capítulo incide en la fotocatálisis en fase gas, tratan-
do aspectos fisicoquímicos de los procesos heterogéneos asociados y algunas aplicaciones
específicas.
ABSTRACT The present chapter deals with the fundamentals of heterogeneous photocatalysis.
The main processes that takes place between the semiconductor catalyst and a fluid phase are
described. Special emphasis is devoted to the description of the thermodynamic and kinetic as-
pects of these processes, and their applicability as environmental remediation technology. Se-
lected examples of photocatalytic removal of inorganic compounds, in particular, heavy metals
in solution, along with the degradation of refractory organics are reported. Finally, a detailed
review of gas-phase photocatalysis is presented, underlying the physicochemical aspects of the
associated heterogeneous processes and some of their specific applications.
12.1. INTRODUCCIÓN
Los primeros trabajos acerca de la aplicación de la fotocatálisis a

la depuración de efluentes tóxicos aparecen en el inicio de la década de
los años ochenta. Desde entonces, los esfuerzos dedicados al estudio
de la cinética de las reacciones químicas, a la síntesis y caracterización de
fotocatalizadores y a la optimización de la ingeniería de los procesos
han ido en aumento. En la actualidad, además de la aplicación de la
fotocatálisis a la depuración de efluentes acuosos y gaseosos [1, 2],
también se está tratando de encontrar otras aplicaciones más específi-
cas, tales como la destrucción de bacterias y virus [3, 4], la desactiva-
ción de células cancerosas [5], la eliminación de olores en ambientes
interiores [6] o la limpieza de manchas de petróleo [7].
Departamento de Química, Universitat Autónoma de Barcelona, Barcelo-
na. España.
Por otra parte, también cabe mencionar el papel no despreciable

que desempeñan ciertos óxidos metálicos semiconductores en el desarro-
llo de procesos químicos en el medio ambiente a través de reacciones
fotocatalíticas [8]. Esta temática es, en la actualidad, objeto de estudio
en relación con los procesos atmosféricos que generan la lluvia ácida
o los procesos fotoquímicos que transcurren en el medio hidrosférico
[9, 10].
El presente capítulo, trata sobre los fundamentos de la fotocatáli-
sis. Se describen los principales procesos que transcurren en la interfaz
entre el semiconductor y el fluido de contacto, abordándose aspectos
termodinámicos y cinéticos asociados a dichos procesos y sus aplica-
ciones en el campo de la tecnología ambiental. En concreto, se abor-
dan algunos ejemplos de aplicación de la fotocatálisis a la eliminación
de compuestos inorgánicos, con especial referencia a iones de metales
pesados, así como a la degradación de compuestos orgánicos recalci-
trantes. Para finalizar, el presente capítulo aborda la fotocatálisis en fase
gas, tratando aspectos fisicoquímicos de los procesos heterogéneos
asociados y algunas aplicaciones específicas.
12.2. Aspectos generales de la

fotocatálisis heterogénea
Todos los procesos químicos que ocurren bajo irradiación y

que utilizan partículas de semiconductor dispersas en un fluido se in-
cluyen en el término fotocatálisis. Por esta razón, usualmente se refiere a
este campo de estudio como fotocatálisis heterogénea y en ella se in-
cluyen transformaciones moleculares fotoinducidas o reacciones que
tienen lugar en la superficie de un catalizador. Así, dependiendo del
sitio donde se produzca la excitación inicial, la fotocatálisis puede divi-
dirse en dos tipos de procesos:
i) Fotorreacción catalizada: cuando la fotoexcitación inicial ocu-
rre en la molécula adsorbida en la superficie del catalizador, que es la
que interacciona con el catalizador en su estado fundamental.
ii) Fotorreacción sensibilizada: cuando la excitación tiene lugar
en el catalizador, de manera que éste es el que transfiere electrones o
energía a la molécula adsorbida en estado fundamental.
En la figura 12.1, se representa esquemáticamente la transferencia
electrónica para estos dos tipos de procesos cuando participa un sólido
230
semiconductor. En la figura 12.1a se muestra el caso de la fotorreacción

catalizada; la especie A se excita por absorción de luz y en este estado
sumamente reactivo cede un electrón a la banda de conducción de la
partícula de semiconductor, la cual dispone de niveles electrónicos va-
cíos. Para que la transferencia electrónica sea efectiva, la especie A debe
estar adsorbida y presentar una fuerte interacción electrónica. En este
proceso, el sólido actúa como mediador, cediendo el electrón a un orbi-
tal aceptor de otra especie receptora B.
Figura 12.1. Transferencia electrónica en una reacción

fotocatalizada (a) y en una fotorreacción sensibilizada (b).
Por otra parte, en la reacción fotosensibilizada (figura 12.1b), es el

semiconductor el que se excita al absorber luz suficientemente energé-
tica, produciéndose transiciones electrónicas entre la banda de valen-
cia y la de conducción. En este caso, la transferencia electrónica ocurre
231
por donación de un electrón de la banda de conducción del semicon-

ductor a una especie aceptora adsorbida en la superficie del sólido. Si-
multáneamente, ocurre la transferencia de un electrón de una especie
adsorbida con orbitales donadores a la banda de valencia del semiconduc-
tor. Este último caso es el más general en los procesos fotocatalíticos
en fase heterogénea y es al que va a dedicarse el presente capítulo.
Como se ha comentado, los semiconductores pueden actuar como
catalizadores que puedan dar lugar a fotorreacciones sensibilizadas; en
este sentido existen materiales con propiedades idóneas para desarro-
llar este tipo de procesos, como por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,
FeOOH, ZnS, etc. Estos materiales son económicamente asequibles e
incluso muchos de ellos están presentes en la naturaleza, participando
en procesos químicos. Además, muchos de estos materiales se excitan
con luz no demasiado energética, absorbiendo parte de la radiación del
espectro solar que incide en la superficie terrestre (λ > 310 nm), lo cual
incrementa el interés de dichos materiales para un posible aprovecha-
miento de la luz solar incidente.
No obstante, los fotocatalizadores más investigados hasta el mo-
mento, han sido los óxidos semiconductores y en concreto el TiO2. Este
último presenta una elevada estabilidad química que lo hace apto para
trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz de
producir transiciones electrónicas por absorción de luz en el ultraviole-
ta cercano (UVA). La mayor parte de este capítulo hará referencia a pro-
cesos fotoquímicos, utilizando este material como fotocatalizador.
En la figura 12.2 se muestra un dibujo que esquematiza los proce-
sos químicos que ocurren en una partícula de semiconductor cuando
ésta es excitada con luz suficientemente energética. En estas condicio-
nes, se crean pares electrón-hueco cuya vida media está en el rango de
los nanosegundos, tiempo suficiente como para trasladarse a la su-
perficie y reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d) [11]. En
ausencia de especies reactivas, los pares electrón-hueco se recombinan
y el exceso de energía se disipa. Esta recombinación, puede tener lugar
tanto en la superficie como en el seno de la partícula (procesos a y b,
respectivamente).
La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la
interfaz es la diferencia de energía entre los niveles del semiconductor
y el potencial rédox de las especies adsorbidas. En la figura 12.3 se re-
presentan los procesos que ocurren en la interfaz de acuerdo con la
232
Figura 12.2. Esquema de los procesos que ocurren en la partícula de semiconductor

bajo iluminación: a) recombinación superficial, b) recombinación en el seno de la
partícula, c) reducción y d) oxidación.
Figura 12.3. Procesos rédox en la interfaz partícula de semi-

conductor-electrólito. Los huecos fotogenerados producen la
oxidación de Red1 a Ox1, mientras que los electrones dan lu-
gar a la reducción de Ox2 a Red2.
233
termodinámica: los huecos fotogenerados dan lugar a la reacción de oxi-

dación Red2 → Ox2, mientras que los electrones de la banda de con-
ducción dan lugar al proceso Ox1 → Red1. Los semiconductores más
usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (entre +1
y +3,5 V vs. ENH) y bandas de conducción moderadamente reductoras
(+0,5 a –1,5 V vs. ENH) [12]. Así pues, en presencia de especies rédox
adsorbidas en la partícula de semiconductor y bajo iluminación, ocu-
rren reacciones de oxidación y de reducción simultáneamente en la misma
superficie del semiconductor en un proceso que recuerda la corrosión
metálica.
12.3. Diseño de sistemas fotocatalíticos

eficientes
La ventaja que por un lado supone la simplicidad de un sistema fo-

tocatalítico, está contrarrestada por los bajos rendimientos obtenidos
en comparación con los sistemas fotoelectroquímicos (véase el aparta-
do 7.2 del capítulo 7). Así, el hecho de que no haya una separación física
suficiente entre productos y reactivos puede dar lugar a retrorreacciones.
Por otra parte, se da una pobre separación entre las cargas fotogenera-
das en el semiconductor en comparación con el sistema fotoelectroquí-
mico y consecuentemente la recombinación electrón-hueco es elevada.
Si bien el portador minoritario migra hacia la superficie debido al campo
eléctrico creado en la interfaz el portador mayoritario se desplaza hacia
el seno de la partícula. En consecuencia, en el caso de un semiconduc-
tor tipo n (figura 12.4) se produce un flujo de huecos hacia la interfaz,
donde reaccionan dejando de forma transitoria la partícula cargada nega-
tivamente [13]. La acumulación de electrones en la partícula produce
una disminución del doblamiento de las bandas, lo cual se traduce en
un aumento de la probabilidad de que estos portadores puedan trans-
ferirse al electrólito, pero también da lugar a un incremento del grado
de recombinación de las cargas (véase la figura 12.4).
Con el fin de aumentar la eficiencia del proceso fotocatalítico, se
han diseñado diferentes dispositivos experimentales, ya sea para ex-
tender la respuesta del semiconductor a radiaciones de mayor longitud
de onda o bien para incrementar la eficiencia en la separación electrón-
hueco y minimizar su recombinación. Por ejemplo, el dopaje del semi-
conductor con impurezas de metales de transición aumenta la respuesta
234
Figura 12.4. Doblamiento de las bandas de una partícula de semicon-

ductor tipo n en la oscuridad (a) y bajo iluminación (b), en la que se
produce una acumulación transitoria de electrones en la partícula.
de éste hacia el visible y disminuye la recombinación al favorecer la cap-

tura de los electrones fotogenerados en sitios activos del semiconduc-
tor. Por ejemplo, el dopaje del TiO2 con Fe3+ o Cu2+ produce un aumento
de cationes Ti3+ en la red [14], si bien se ha observado que otros, como
el Cr3+, pueden dar lugar al fenómeno contrario [15].
Otra posibilidad de incrementar la respuesta del semiconductor a
radiaciones de menor energía es sensibilizando su superficie, por me-
dio de la quimisorción o fisisorción de pigmentos específicos. En reali-
dad, este proceso correspondería a una fotorreacción catalizada, en la
que se produce la fotosensibilización del semiconductor por una mo-
lécula adsorbida. El pigmento, al adsorber un fotón de radiación menos
energética que la que produce excitación al semiconductor, genera la
transición de un electrón del estado excitado del pigmento hacia la ban-
da de conducción del semiconductor y, a su vez, éste lo cede a la espe-
cie oxidante del electrólito (véase la figura 12.5). Como pigmentos en
este tipo de procesos se han utilizado la eritrosina B, la tionina, y com-
plejos de rutenio con bipiridilo, etc. [16].
También se puede aumentar la eficiencia de la separación de car-
gas fotogeneradas y extender la respuesta a irradiaciones menos energé-
ticas utilizando un sistema de semiconductores acoplados, en el que la
235
Figura 12.5. Transición electrónica a un electrólito, a partir

de la fotosensibilización de un pigmento P y por medio de
un semiconductor (fotorreacción catalizada).
iluminación de uno de los dos semiconductores produce una respues-

ta en el otro semiconductor o en la interfaz entre los dos. Por ejemplo,
un sistema de esta naturaleza puede diseñarse preparando semicon-
ductores mixtos TiO2-CdS: En la figura 12.6 se representa la energéti-
ca del proceso en dicho sistema. Como puede observarse, la energía de
la luz incidente (λ = 450 nm) no es suficiente para excitar el TiO2, pero la
porción de partícula correspondiente al CdS sí que absorbe la radia-
ción, creando pares electrón-hueco. El acoplamiento energético de es-
tos dos semiconductores, dada la favorable posición relativa de sus
bandas energéticas, hace posible la transferencia electrónica de la par-
tícula de CdS a la de TiO2. El resultado neto es un aprovechamiento de
la energía de la luz incidente y una mayor efectividad en la separación
de las cargas fotogeneradas: el electrón se acumula en la porción de
partícula correspondiente al TiO2, mientras que el hueco permanece en
la parte ocupada por el CdS [17].
La separación efectiva de las cargas fotogeneradas, también puede
conseguirse por medio de la deposición de metales en la superficie del
semiconductor [18]. La presencia de depósitos metálicos sobre la super-
ficie del semiconductor altera las propiedades eléctricas de éste puesto
que se crean nuevas interfaces de tipo metal-semiconductor. La situa-
ción de estas interfaces en la oscuridad y antes de poner en contacto am-
bas faces y en contacto bajo iluminación se muestra en la figura 12.7.
236
Figura 12.6. Procesos rédox en la heterounión

TiO2-CdS.
Figura 12.7. Sistema metal-semiconductor antes del contacto

y en la oscuridad y en contacto bajo iluminación: a) unión
tipo Schottky, b) unión óhmica.
237
Cuando se pone en contacto un semiconductor con un metal se

produce una transferencia electrónica hasta que los correspondientes
niveles de Fermi se igualan, lo cual origina una diferencia de potencial
que se desarrollará, fundamentalmente, en el semiconductor a causa de
la menor concentración de portadores de carga (véase el apartado 7.2
del capítulo 7). Ello se traduce en el desarrollo de un doblamiento de
las bandas del semiconductor en la zona cercana a la interfaz, pudién-
dose generar dos situaciones distintas dependiendo de la posición re-
lativa de los niveles de Fermi del semiconductor y del metal.
En la figura 12.7a se muestra la situación antes de poner el semicon-
ductor con el metal, en el caso de que el nivel de Fermi del metal es más
negativo que el correspondiente al semiconductor; una vez en contacto
se produce intercambio de cargas hasta alcanzar el equilibrio (igualdad
entre los niveles de Fermi de ambas faces), lo cual produce un dobla-
miento de las bandas del semiconductor hacia abajo generando una
unión tipo Schottky [12]. Al iluminar con luz suficientemente energéti-
ca se produce la separación de cargas, de manera que los electrones
son impelidos hacia el seno del semiconductor mientras que los hue-
cos migran hacia la superficie.
En el caso contrario (figura 12.7b), cuando las dos faces se ponen
en contacto se produce el doblamiento de las bandas del semiconduc-
tor hacia arriba. Ahora, bajo iluminación las cargas fotogeneradas se
separan, si bien son los electrones los que alcanzan la superficie y los
huecos los que migran hacia el seno del semiconductor. En este caso,
se genera una unión óhmica.
El establecimiento de uno u otro tipo de unión vendrá determina-
do, principalmente, por el nivel de Fermi del metal. Así, por ejemplo, se
encuentran valores bajos (positivos) del nivel de Fermi para la mayoría
de los metales, correspondiendo los más bajos a los metales nobles y,
en particular, Pt y Pd [19]. Por lo tanto, los metales nobles, entre otros,
formarán uniones de tipo Schottky, en las que, bajo irradiación, tendrá
lugar una separación efectiva de las cargas: los huecos migrarán hacia
los depósitos metálicos y los electrones hacia la superficie desnuda del
semiconductor, con lo que, además, también se logrará una separación
física entre las semirreacciones de oxidación y reducción.
Finalmente, en este apartado relativo a la eficiencia de los sistemas
fotocatalíticos, cabe mencionar los efectos que se producen al utilizar
partículas semiconductoras de tamaño extremadamente pequeño. En
238
este caso, se han observado efectos cuánticos al utilizar partículas de

tamaño comprendido entre 10 y 100 Å [16]. Cuando el tamaño de las par-
tículas es comparable a la longitud de onda de De Broglie de los porta-
dores de carga en el semiconductor se puede considerar que los pares
electrón-hueco se encuentran confinados en un pozo de potencial de
dimensiones reducidas. Por lo tanto, estas cargas no experimentan la
deslocalización propia a través de las bandas de valencia y de con-
ducción que poseen en el seno de una partícula de semiconductor de
tamaño mayor. Por otra parte, este confinamiento produce una cuanti-
zación de los estados electrónicos y un aumento de la anchura de la
banda prohibida. Estos efectos, provocan cambios en el color del mate-
rial y, por tanto, en su respuesta a la iluminación, así como en sus pro-
piedades fotocatalíticas [16]. Por ejemplo, para una partícula de CdS,
la disminución del tamaño medio de partícula de 100 a 26 Å se traduce
en un aumento de la anchura de la banda prohibida de 2.6 eV a 3.6 eV,
al mismo tiempo que el nivel de Fermi se desplaza hacia potenciales más
reductores [20].
12.4. PROCESOS QUÍMICOS EN LA INTERFAZ

PARTÍCULA DE SEMICONDUCTOR-ELECTRÓLITO
Según lo expuesto en el apartado anterior, parecería deducirse que

sin modificar convenientemente las partículas de semiconductor el pro-
ceso fotocatalítico difícilmente puede tener lugar a causa de las desfa-
vorables condiciones energéticas. No obstante ello no es así y a pesar
de que el rendimiento cuántico (número de eventos producidos por fo-
tón absorbido) suele ser bajo, en términos globales referidos a porcen-
tajes de conversión química, los rendimientos obtenidos en un buen
número de procesos son elevados [21]. La razón de ello puede atribuir-
se a los procesos de captura superficiales que ocurren una vez que se
generan los portadores de carga cuya eficiencia depende del área su-
perficial y de sus propiedades fisicoquímicas.
Un aspecto importante del proceso fotocatalítico es la funcionali-
zación previa de la superficie de un semiconductor que ocurre cuando
éste se sumerge en una disolución acuosa o bien cuando entra en con-
tacto con vapor de agua en reacciones en fase gas. En concreto, con
referencia a un óxido metálico, se produce una hidroxilación (véase la
239
sección 7.2 del capítulo 2), que genera el establecimiento de sitios reac-
tivos para la captura de los portadores de carga (hcap+ y ecap-). Así, para
un semiconductor genérico MeO, los primeros eventos que tienen lu-
gar al iluminar la interfaz semiconductor-electrólito son los siguientes:
Fotogeneración de cargas
MeO + hν → h+ + e- (12.1)
Captura de los portadores en la superficie

h+ + >Men OH → >Men OH•+ (hcap+) (12.2)
e- + >Men OH → >Me(n-1) OH- (ecap-) (12.3)
Recombinación de cargas en la superficie

e- + >Men OH•+ ⇔ >Men OH (12.4)
h+ + >Me(n-1) OH- → >Men OH (12.5)
donde > MenOH, representa la especie activa superficial.

Estos procesos ocurren en fracciones de segundo. Así, por ejem-
plo, en el caso del TiO2 la generación de las cargas es del orden de los
fs (1 fs = 10-15s), mientras que su captura está en el intervalo de los ns
(1 ns = 10-9s). En relación con esto último, debe mencionarse que la cap-
tura de los electrones es unos dos órdenes de magnitud más rápida que
la de los huecos, si bien el proceso para aquéllos es reversible. Final-
mente, la recombinación superficial es del orden de los ns: 100 ns para
los electrones y 10 ns para los huecos [22]. Estos tiempos característi-
cos de las diferentes etapas dan cuenta de la posibilidad de que tanto
los electrones como los huecos fotogenerados puedan subsistir un tiem-
po suficiente en los sitios reactivos como para que den lugar a los pro-
cesos químicos interfaciales.
Una vez capturados los electrones y los huecos, ocurren otros pro-
cesos cuya naturaleza depende de las especies adsorbidas en el semi-
conductor. Normalmente, en las aplicaciones ambientales los procesos
fotocatalíticos se llevan a cabo en ambientes aeróbicos, con lo cual es
el oxígeno adsorbido la principal especie aceptora. El oxígeno reaccio-
na con los electrones capturados según el proceso (12.3), para generar
en varias etapas H2O2 [23]:
240
O2 + ecap- → O2- (12.6)
O2-• + H+ → HO2 (12.7)
HO2 +H+ → HO2- (12.8)
2 HO2- → H2O2 + O2 (12.9)
El H2O2 formada, además de sufrir otros procesos, puede reducirse

por reacción con los electrones capturados:
H2O2 + 2H+ + e-cap → 2H2O (12.10)
Así como, también, puede oxidarse por reacción con los huecos
capturados en la superficie del semiconductor:
H2O2 + 2h+cap → O2 + 2H+ (12.11)
Como puede observarse, como intermedios se obtienen diversas

especies de radicales, a las cuales debe unirse el radical OH• formado en
la captura del hueco en la superficie (proceso (12.2)). Estos procesos
descritos hasta ahora tienen lugar en fase adsorbida, si bien algunas de
las especies intermedias pueden difundirse hacia la fase fluida dando
lugar a una compleja trama de reacciones en fase homogénea [24].
Por ejemplo, el radical hidroperoxilo HO2• que se forma en el proce-
so (12.7) consume radicales OH•, según el proceso,
HO2• + OH• → H2O + O2 (12.12)
cuya constante cinética (6.6 109 mol L-1 s-1 [25]) es unas tres órdenes de
magnitud superior a la del proceso [9] (k = 8.7.106 mol L-1 s-1 [25]), con
lo que compite desfavorablemente con la generación de H2O2. No obs-
tante, esta especie puede formarse también por dimerización de dos radi-
cales OH•:
2 OH• → H2O2 (12.13)
241
En este caso, la constante cinética es 5.5 109 mol L-1 s-1, compara-
ble a la del proceso (12.11). Otro proceso que consume radicales OH•
es el siguiente:
H2O2 + OH• → H2O + HO2• (12.14)
Esta reacción presenta una constante cinética de 2.7.107 mol L-1 s-1
[25]. Estas constantes cinéticas dan una idea de la velocidad de cada
uno de estos procesos bimoleculares, si bien su valor dependerá de las
concentraciones de cada una de las especies reactivas en el medio.
Bajo ciertas condiciones experimentales, se puede llegar a producir
una cantidad estacionaria de H2O2. Para ello, debe utilizarse un fotoca-
talizador en el que, una vez formada dicha especie, la desorción resul-
te factible, así como debe utilizarse una sustancia fácilmente oxidable,
que impida la oxidación del agua oxigenada generada a través de los
procesos (12.11) y (12.14). La reducción del H2O2 según el proceso (12.10)
debe neutralizarse con la presencia de oxígeno en disolución. Estas con-
diciones se pueden lograr utilizando ZnO como semiconductor y un
agente sacrificial como el anión oxalato [26]. Por ejemplo, la irradiación
con luz UV de una suspensión acuosa aireada de ZnO (10 g L-1) a pH = 8.5
produce, al cabo de 60 min, H2O2 a una concentración estacionaria de
1.04 mol L-1 [27]. Si a esta suspensión se le añade ion oxalato (0.01 mol L-1),
se produce un incremento en la concentración de agua oxigenada de un
18% [27]. La utilización de TiO2 como semiconductor en este tipo de
experimentos no da lugar a H2O2 en disolución [27], puesto que esta
especie queda adsorbida en la superficie del semiconductor, formando
peroxocompuestos de titanio muy estables [28].
Otro aspecto importante a considerar se refiere a la estabilidad del
semiconductor. En principio, un semiconductor sumergido en un medio
acuoso bajo iluminación puede ser inestable a causa de su descomposi-
ción propiciada por los huecos o electrones fotogenerados. En general,
para un semiconductor binario MX, estos dos tipos de descomposi-
ción se pueden formular según los siguientes procesos [29]:
MX + nh+ → Mn+ + X (12.15)
MX + ne- → M + Xn- (12.16)
242
Estos procesos corresponden a la fotooxidación anódica y a la fo-

torreducción catódica de un semiconductor. Ejemplos de dichos proce-
sos son:
CdS + 2h+ → Cd2+ + S (12.17)
2H+ + Cu2O + 2e- → 2Cu + H2O (12.18)
En la figura 12.8, se muestra esquemáticamente la posición relativa de

los niveles energéticos del semiconductor y los correspondientes a la
descomposición anódica y catódica del mismo semiconductor para las
cuatro situaciones posibles: a) estabilidad, b) inestabilidad anódica y
catódica, c) inestabilidad anódica, pero estabilidad catódica, y d) esta-
bilidad anódica, pero no catódica. Los casos más frecuentes corres-
ponden a las situaciones b y c. Por ejemplo, el ZnO muestra una cierta
inestabilidad anódica,
ZnO + 2h+ → Zn2+ + 1/2O2 (12.19)
Figura 12.8. Posición de las bandas de un semiconductor respecto a sus

potenciales catódico (E cat) y anódico (Ean). En a) hay estabilidad, en
b) inestabilidad anódica y catódica en c) inestabilidad anódica, pero no
catódica y en d) inestabilidad anódica, pero no catódica.
243
que no obstante puede evitarse añadiendo a la disolución alguna espe-

cie que compita favorablemente con los huecos [30]. En algunos semicon-
ductores, como el TiO2, que al igual que el ZnO presenta una situación
como la descrita en la figura 12.8c, son estables en medio acuoso, debi-
do a que termodinámicamente es más favorable la oxidación del agua a
oxígeno que su descomposición anódica [29].
Por otro lado, existen óxidos metálicos inestables catódicamente,
como es el caso de los óxidos de hierro. Esta inestabilidad se ha observa-
do en procesos fotocatalíticos, como es la oxidación de iones sulfito a
sulfato, cuyo interés ambiental está relacionado con el de la generación
de la lluvia ácida (véase el apartado 12.6). En esta situación, la oxida-
ción del ion sulfito viene acompañada por una reducción de los iones
Fe(III) del cristal a Fe(II), los cuales pasan a la disolución, si bien en el
caso de la magemita (γ-Fe2O3) la especie Fe(II) no pasa a disolución,
sino que se queda en el mismo retículo cristalino, dando lugar a una
transición de fase para formar magnetita (Fe3O4) [31, 32].
Así pues, la iluminación de una interfaz semiconductor-electrólito
con luz suficientemente energética como para excitar al semiconductor
genera una serie de especies reactivas tanto en fase adsorbida como en
fase homogénea. Este estado reactivo es el que se aprovecha para la
aplicación de la fotocatálisis a la depuración de efluentes. En particular,
es la capacidad de estos sistemas de producir radicales hidroxilo, los
cuales son especies muy oxidantes, lo que se aprovecha para la aplica-
ción de la fotocatálisis a las tecnologías ambientales.
12.5. ASPECTOS CINÉTICOS DE LA FOTOCATÁLISIS
A pesar de la posibilidad de que pueda desarrollarse una compleja

química en fase homogénea asociada al proceso fotocatalítico, la mayor
parte de los eventos transcurre en la capa de adsorción del semicon-
ductor. Por esta razón, todo aquello que incida en la adsorción de las
especies reactivas sobre la superficie del sólido influirá en el rendimien-
to del proceso fotocatalítico.
De entrada debe destacarse la posibilidad de que se establezcan
interacciones electrostáticas entre el adsorbato y el adsorbente, en el
caso de que las especies en el electrólito posean carga definida. En efec-
to, en relación principalmente a los óxidos metálicos cabe recordar que
244
la superficie del semiconductor está hidroxilada y que los grupos hi-

droxilo presentan características ácido base cuya disociación da lugar
al establecimiento de una cierta carga en la superficie del sólido:
>Me-OH2+ → >Me-OH + H+ (12.20)
>Me-OH → >Me-O- + H+ (12.21)
Las constantes de equilibrio de estos procesos determinan el va-

lor del punto de carga cero (pcc) el cual define, a su vez, el rango de pH
en el que el semiconductor presenta carga superficial preponderante-
mente positiva (pH < pcc), o bien mayoritariamente negativa (pH > pcc)
[33]. En consecuencia, cualquier especie en el electrólito podrá adsorber-
se sobre la superficie del sólido, siempre y cuando presente una carga
opuesta a la superficial.
Este tipo de interacción electrostática da lugar a una unión débil y
no específica que es característica de una fisisorción. Por el contrario,
la fotocatálisis suele estar más asociada a la quimisorción, es decir, al
establecimiento de uniones adsorbato-adsorbente más fuertes, incluso
con formación de uniones químicas, que son específicas y, por tanto,
dependientes de la naturaleza química tanto del sólido como de la espe-
cie que se adsorbe.
Los procesos de quimisorción más comunes en los procesos foto-
catalíticos investigados siguen una isoterma de tipo Langmuir en la que
se considera que la superficie del sólido es uniforme, que no hay inte-
racción entre las distintas moléculas dispuestas en los sitios de adsor-
ción, los cuales son todos ellos idénticos, y que la adsorción termina
cuando se forma una monocapa.
Normalmente, sobre todo para sólidos no porosos, la adsorción es
un proceso rápido, de tal manera que puede considerarse que está en
todo momento en equilibrio. Una molécula A disuelta en un medio líqui-
do con una concentración c, la cual se adsorbe sobre un sólido S se
describe de la siguiente manera al llegar al equilibrio:
A + S = A-S
Nθ
K= (12.22)
cN(1−θ )
245
donde N es el número total de sitios de adsorción, θ es el grado de re-

cubrimiento de la superficie del sólido y K es la constante de equilibrio
de adsorción. Reordenando la expresión anterior, se obtiene una igual-
dad en la que se expresa θ en función de la concentración de adsorbato:
Kc
θ= (12.23)
1+ Kc
Debe tenerse en cuenta la posibilidad de una adsorción competitiva
en la que, además del adsorbato A, puedan interaccionar con la superfi-
cie otras especies, como por ejemplo moléculas de disolvente, o produc-
tos o intermedios de reacción en el caso de que haya transformación
química, tal como ocurre en el proceso fotocatalítico. En este caso, los
sitios activos estarán ocupados por moléculas distintas con diferentes
constantes de equilibrio de adsorción. Para la molécula A, se tendrá un
grado de recubrimiento θA, el cual vendrá expresado por la siguiente
igualdad:
K AcA
θA = (12.24)
1+ Σ i K i ci
Ki y ci, corresponden a las otras especies que también se adsor-
ben sobre el sólido.
Una vez establecido el equilibrio de adsorción, tiene lugar la trans-
formación catalítica. Suponiendo que el proceso sigue una cinética de
primer orden, la velocidad (v) será proporcional al grado de recubri-
miento de la superficie del catalizador:
kKc
v = kθ (12.25)
1+ Σ i K i c1
Este mecanismo de dos etapas, consistente en un proceso de ad-
sorción rápido, considerado de equilibrio, seguido de la transformación
química unimolecular, se conoce por mecanismo o cinética de Lang-
muir-Hinshelwood [34]. Este tipo de cinética es la que es seguida por
la mayoría de los procesos fotocatalíticos [22].
246
12.6. OXIDACIÓN FOTOCATALÍTICA DE ALGUNOS

CONTAMINANTES INORGÁNICOS
En muchos casos, la igualdad (12.25) puede simplificarse. A conti-

nuación se van a describir algunos ejemplos de aplicación simplificada
de la igualdad (12.25), relativos a procesos de eliminación de contami-
nantes inorgánicos en fase acuosa.
NO2-. La oxidación fotocatalítica del ion nitrito a nitrato en medio
acuoso tiene lugar fácilmente en un sistema fotocatalítico [35]. Mien-
tras que el oxígeno adsorbido actúa de aceptor de electrones (proceso
(12.6)), el ion nitrito reacciona con los huecos a través de los radicales
hidroxilo superficiales [36, 37]:
NO2- + 2OH• → NO3- + H2O (12.26)
Este proceso sigue el esquema de una fotocatálisis heterogénea tí-

pica en la que el rendimiento depende de la cantidad de catalizador pre-
sente, aumentando con la masa de sólido hasta llegar a un valor límite.
Depende de la concentración de adsorbato así como también de la in-
tensidad de luz. En este último caso, a bajas intensidades se observa
proporcionalidad entre el rendimiento y la intensidad de la radiación,
mientras que a intensidades mayores el aumento de la eficiencia con la
intensidad es mucho menos significativo debido a que los procesos de
recombinación de las cargas fotogeneradas adquieren importancia [36].
En la zona de comportamiento lineal observado entre la eficiencia del
proceso fotocatalítico y la intensidad de luz incidente, se obtienen rendi-
mientos de 0.33 y 0.13 moles de nitrito oxidado por cada fotón incidente
en el reactor, en el caso de utilizar TiO2 a pH de 5.5 y ZnO a pH de 7.9,
respectivamente [38].
Este proceso está tanto más favorecido cuanto mayor es el grado
de recubrimiento de la superficie del catalizador. En este caso, al tratar-
se de una especie iónica, la adsorción viene influenciada por la carga
superficial del sólido cuyo signo y magnitud determinará la posibilidad
de que el reactivo pueda acercarse a la superficie e interaccionar quími-
camente con ella. En general, para este tipo de procesos en los que in-
terviene una especie iónica, el punto de carga cero será una variable de
gran importancia a tener en cuenta para el análisis del rendimiento de la
reacción.
247
Este ejemplo ilustra el caso de una adsorción relativamente fuerte

del reactivo (NO2-), pero baja para el producto de reacción (NO3-). En
consecuencia, la expresión de la velocidad del proceso vendrá dada por
la igualdad,
kKc
v= (12.27)
1+ Kc
donde K y c se refieren al ion nitrito. Los valores de las constantes se
pueden obtener al representar 1/v frente a 1/c. Por ejemplo, utilizando
ZnO y TiO2 como fotocatalizadores se obtienen valores de la constante
cinética de 2.3 10-4 y 1.5 10-4 mol L-1 s-1 para el TiO2 y el ZnO, respecti-
vamente, y valores de constantes de equilibrio de adsorción de 0.29 103
y 0.17 103 L mol-1 para el TiO2 y el ZnO, respectivamente [38].
En realidad, la oxidación fotocatalítica del ion nitrito es bastante
más compleja de lo descrito hasta ahora. En efecto, la oxidación del ion
nitrito por un radical OH• no da lugar directamente al ion nitrato, sino al
radical (NO3•)2- [37],
NO2- + OH• → (NO3•)2- + H+ (12.28)
el cual se hidroliza rápidamente para dar NO2•.
(NO3•)2- + H2O → NO2• + 2OH- (12.29)
La especie NO2• es muy reactiva, de manera que en un medio don-

de hay radicales OH como el presente, se transforma en ácido peroxini-
troso, evolucionando éste a ion nitrato [37]:
NO2 + OH• → HO2NO → NO3- + H+ (12.30)
Todas estas etapas elementales que siguen a la reacción del ion

nitrito por los radicales OH• son muy rápidas y los intermedios que se
forman están presentes en el medio a concentraciones sumamente ba-
jas. En consecuencia, los términos Kici del denominador de la ecuación
(12.25) pueden despreciarse frente al término correspondiente al ion
nitrito, quedando justificado el uso de la ecuación (12.7) para el análi-
sis cinético de los datos experimentales.
248
Como se ha comentado en el apartado 12.3, el dopaje del semicon-

ductor puede aumentar el rendimiento del proceso fotocatalítico. Esto
es lo que ocurre al dopar TiO2 con pequeñas cantidades de Fe [39]. El
aumento del rendimiento de la oxidación del ion nitrito es significativo,
siendo máximo para el catalizador dopado con 0.5 % de Fe en peso (véa-
se la figura 12.9).
Figura 12.9. Variación de la constante de velocidad de la oxidación fotocata-

lítica del ion NO2- con respecto al porcentaje en peso de Fe en el TiO2 [39].
Por otra parte, otra de las consecuencias resultante del dopaje del
TiO2 con Fe es el cambio observado en la cinética del proceso [39]. En
efecto, con los nuevos catalizadores dopados se obtienen cinéticas de
oxidación de nitrito de orden cero, las cuales se explican teniendo en
cuenta que, durante el tratamiento térmico seguido al preparar los cata-
lizadores, se produce un aumento de los sitios activos de adsorción. En
estas circunstancias, la igualdad (12.27) se transforma en v = k al des-
preciar el 1 en el denominador.
Finalmente cabe señalar en referencia al TiO2, que según el tipo de
estructura cristalina que presente este semiconductor, en general, el
rendimiento fotocatalítico puede resultar muy distinto. En principio y
salvo excepciones [40], la forma anatasa del TiO2 es mucho más activa
que la estructura tipo rutilo. Ambas formas cristalográficas presentan
cadenas de octaedros TiO6, diferenciándose entre ellas por la existen-
249
cia de una cierta distorsión en dichos octaedros [16]. Así, en el rutilo,

los octaedros no son regulares, sino que presentan una ligera distor-
sión ortorrómbica, que para la anatasa es mucho más significativa. Ello
hace que las distancias Ti-Ti en la anatasa sean mayores que en el ru-
tilo, pero lo contrario ocurre para las correspondientes al enlace Ti-O
[16]. Estas diferencias estructurales conllevan, a su vez, la existencia de
diferencias en las densidades y en la estructura de bandas (por ejem-
plo, banda prohibida de 3.0 eV para el rutilo y de 3.2 eV para la anatasa [2]).
En el caso de la oxidación fotocatalítica del ion nitrito sobre TiO2,
el rendimiento del proceso es muy sensible a la estructura cristalina del
semiconductor. En la figura 12.10 se muestran los resultados experi-
mentales obtenidos de la oxidación del nitrito en presencia de TiO2 con
diferente contenido en anatasa. Estos resultados corresponden a expe-
rimentos llevados a cabo con muestras distintas de TiO2 a una concen-
tración de 4 g L-1, en presencia de nitrito 2.1.10-4 mol L-1 a un pH inicial
de 6.5. En la figura 12.10 se representan los valores de las velocidades
iniciales de oxidación de nitrito normalizadas respecto al área superfi-
Figura 12.10. Dependencia de la velocidad inicial de la oxida-

ción fotocatalítica del ion NO2- con respecto Al porcentaje de
anatasa del catalizador. Las velocidades están dadas en µmol
min-1, y están normalizadas en relación con el área superfi-
cial del catalizador.
250
cial de las muestras ensayadas, frente al contenido de anatasa del TiO2

para las diferentes muestras estudiadas. Como puede observarse, el
rendimiento del proceso aumenta con el contenido en anatasa, siendo
muy sensible para muestras ricas en esta forma cristalina.
HSO3-. Igual que el ion nitrito, el sulfito también puede oxidarse
fotocatalíticamente en presencia de óxidos semiconductores. En particu-
lar, en los últimos años se ha estudiado la cinética de este proceso por
su relación en la generación química de la lluvia ácida [8]. Para este pro-
ceso, se ha observado que los óxidos de hierro son especialmente efec-
tivos como fotocatalizadores [41]. En este caso, se produce una fuerte
interacción entre los iones sulfito y la superficie del catalizador por medio
de la formación de complejos, que favorece el desarrollo del proceso
fotocatalítico en la interfaz semiconductor-electrólito.
Así, en primer lugar se produce la adsorción del ion sulfito sobre el
óxido de hierro [41]:
>Fe-OH + HSO3- → >Fe-OSO2- + H2O (12.31)
En esta situación se produce la captura de un hueco para dar lugar

al radical anión correspondiente:
>Fe-OSIVO2- + h+ → >Fe-OSVO2• (12.32)
Este radical evoluciona para dar finalmente ion sulfato [41]; este
ion también está adsorbido y, teniendo en cuenta que forma complejos
con Fe(III) más fuertes que el ion sulfito, su interacción con la superfi-
cie del óxido será más intensa.
Considerando que las especies intermedias del proceso de oxida-
ción están presentes a muy baja concentración, la isoterma de Lang-
muir puede expresarse de la siguiente manera:
Kc HSO3-
θ (HSO3− ) = (12.33)
1+ Kc HSO3- + K'cSO 24-
donde K y K’ se refieren a las constantes de equilibrio de adsorción de
los iones sulfito y sulfato respectivamente. Teniendo en cuenta que K’
debe ser muy superior a K [42],
Kc -
θ (HSO3− ) = HSO3 (12.34)
K'cSO24-
251
Suponiendo que ocurre una cinética de primer orden, la velocidad

de reacción se expresará como,
c HSO3−
v=k (12.35)
cSO 24−
donde k engloba la constante cinética y la correspondiente de equili-
brio de adsorción. La figura 12.11 muestra la representación correspon-
diente a la integración de la igualdad,
dx 1− x (12.36)
=k
dt x
deducida de la anterior, en la que x es la fracción de sulfito oxidado a un
tiempo t [43]. Los datos que figuran en la figura 12.11 corresponden a la
oxidación de sulfito sobre distintos óxidos de hierro. Las líneas rectas
que se obtienen son una indicación de que se cumple el modelo cinético
propuesto.
Figura 12.11. Representación de (1-x)-ln(1-x), siendo x la

fracción de ion sulfito oxidado, respecto al tiempo de irra-
diación para el proceso de oxidación fotocatalítica de sul-
fito sobre distintos óxidos de hierro [43].
252
La oxidación fotocatalítica del ion sulfito también es sensible a la

estructura cristalográfica del óxido de hierro. A partir de las representacio-
nes de la figura 12.11, se obtienen las constantes cinéticas del proceso,
utilizando diferentes óxidos. Normalizando estos valores con respecto
a la superficie específica de los catalizadores respectivos, se obtiene el
siguiente orden de fotoactividad: α-Fe2O3 >> β-FeOOH ≈ γ-FeOOH >>
α-FeOOH [43].
CN-. Para llevar a cabo la oxidación fotocatalítica del ion CN- el
medio debe ser alcalino. Así pues, a diferencia de los casos anteriores,
la adsorción sobre la superficie del semiconductor está muy limitada,
puesto que para estos medios la carga superficial del semiconductor es
negativa. Esto favorece las fuerzas repulsivas entre el ion CN- y el se-
miconductor. No obstante, cabe esperar que exista un cierto grado de
interacción específica debido a la formación de enlaces de coordina-
ción entre el CN-, actuando de donador, y el metal del sólido semiconduc-
tor, que actuaría de aceptor. Esta unión química favorece el desarrollo
del proceso fotocatalítico en la interfaz semiconductor-electrólito.
Una vez adsorbido el ion CN- éste reacciona directamente con un
hueco fotogenerado o con radicales hidroxilo superficiales [40, 44]:
CN- + h+ → CN• (12.37)

CN + 2OH• → OCN- + H2O
-
(12.38)
El radical CN• puede oxidarse por oxidación con un radical hidroxi-

lo o bien puede dimerizarse para generar cianógeno, el cual evoluciona
en medio alcalino produciendo CN- y OCN- [40, 45]:
CN• + OH• → OCN- + H+ (12.39)

2CN• → (CN)2 (12.40)
(CN)2 +2OH- → CN- + OCN- + H2O (12.41)
Como intermedio estable se forma el ion cianato, el cual es unas mil

veces menos tóxico que el cianuro [10]. A su vez, el OCN- puede oxidar-
se por reacción con los huecos fotogenerados según el proceso global:
OCN- + 8OH- + 6h+→ 2CO32- + N2 +3H2 (12.42)
No obstante, es poco probable que este proceso ocurra puesto que

implica la participación de muchos huecos y, además, no debe ser muy
253
factible la adsorción específica del ion OCN-. Es más probable que una
vez formada dicha especie libre (desorción) y, dada la basicidad del me-
dio, se hidrolice:
OCN- + H2O + OH- → CO32- + NH3 (12.43)
Puesto que tanto la adsorción del ion CN- como la de los interme-
dios y productos de reacción es muy limitada en las condiciones alcali-
nas en las que tiene lugar el proceso, los términos Kici del denominador
de la ecuación (12.25) para medios diluidos pueden despreciarse fren-
te a 1. En consecuencia, se cumple,
v = kKcCN − (12.44)
es decir, la oxidación fotocatalítica del ion CN- debe seguir una cinéti-
ca de primer orden. Esto es lo que se obtiene experimentalmente. Así,
para suspensiones de ZnO (8 g L-1) a pH = 13.3 y 25 °C de temperatura,
se ha comprobado que el ion cianuro sigue una cinética de primer or-
den con una constante de 0.14 min-1 [45].
La oxidación fotocatalítica del ion cianuro, también puede llevarse
a cabo en el caso de que esté formando parte de complejos. Por ejem-
plo, se han observado elevados rendimientos de eliminación del ion
cianuro en disoluciones procedentes de baños de cobre [46]. Estos
efluentes contienen un 60% en peso de complejo de cianuro con cobre
(I) (Cu2CN2), un 2.3 % de cianuro libre, un 1.8 % de hidróxido potásico
y el resto corresponde a abrillantadores, desengrasantes, etc. La ilumi-
nación con luz UV de muestras de dichos efluentes en presencia de TiO2
da como resultado la rápida eliminación de cianuro, tanto libre como
coordinado (formando un complejo).
La eficiencia del proceso puede justificarse teniendo en cuenta que
la destrucción del complejo ocurre por reducción del Cu(I) a Cu metáli-
co, liberando cianuro [46]:
Cu(CN)2- + e- → Cu + 2CN- (12.45)
Una vez formados, los iones cianuros se oxidan por reacción con
los huecos fotogenerados, dando lugar a la destrucción del complejo.
Así pues, en la destrucción del complejo participan tanto los electro-
nes como los huecos, lo cual impide su recombinación.
254
12.7. ELIMINACIÓN FOTOCATALÍTICA

DE METALES PESADOS
Una de las aplicaciones de la fotocatálisis que se han propuesto

es la de eliminar metales pesados en efluentes acuosos. En concreto,
una posibilidad estriba en la recuperación de metales preciosos disuel-
tos, para lo cual se puede utilizar la capacidad reductora de un semicon-
ductor para tratar de reducir el catión metálico:
Men+ + ne- → Me (12.46)
Los semiconductores más utilizados presentan una capacidad re-

ductora moderada. El hecho de que los potenciales rédox de los pares
Men+/Me de los metales nobles son suficiente positivos hace que la re-
ducción transcurra con elevados rendimientos. Simultáneamente, tiene
lugar la contra-reacción que, en caso de no existir ninguna especie oxi-
dable, corresponde a la oxidación del agua:
H2O + 2h+ → 1/2O2 + 2H+ (12.47)
La evolución del oxígeno ocurre mientras se va desarrollando el

proceso fotocatalítico, estando su rendimiento relacionado con la efi-
ciencia en la fotorreducción [47].
Durante la fotorreducción del catión se van formando depósitos de
metal sobre la superficie del semiconductor. La morfología de estos de-
pósitos dependerá de la posición relativa de los niveles energéticos en
la interfaz (véase el apartado 12.3). Así, para una situación como la mos-
trada en la figura 12.7a, los depósitos metálicos que se forman inicial-
mente actuarán como centros activos en las reacciones de oxidación.
Esto se debe a que tenderán a acumular los huecos que se fotogeneren
mientras que la reducción del ion metálico tendrá lugar, preferentemen-
te, en aquellas zonas de la superficie de la partícula de semiconductor
libres de depósitos metálicos. Bajo esta situación, se producirán pe-
queños depósitos metálicos por toda la superficie de la partícula de se-
miconductor, finalizando el proceso cuando toda la partícula quede
recubierta de metal [48].
Por el contrario, si la situación energética en la interfaz es la que se
muestra en la figura 12.7b, serán los depósitos metálicos inicialmente for-
255
mados los que favorezcan la reducción, debido a su tendencia a acumu-

lar los electrones fotogenerados. En este caso, se obtendrán depósitos
metálicos de gran tamaño en puntos localizados de la superficie del semi-
conductor. Esta situación es, por lo tanto, la más conveniente desde el
punto de vista de recuperación de metales. Los metales nobles y el Pt
en particular poseen funciones de trabajo elevadas que favorecen la
situación mostrada en la figura 12.7a. Para este tipo de metales se ob-
servan múltiples depósitos de tamaño muy pequeño formando nano-
cristales de 10 a 20 Å [49].
A partir de los resultados obtenidos de la fotocatálisis de metales
nobles en experimentos realizados bajo las mismas condiciones se obser-
va que la eficiencia en la recuperación sigue el orden siguiente: Ag > Pd
> Au > Pt >> Rh >> Ir >> Cu [50]. Esta diferencia de rendimientos de fo-
torreducción se ha aprovechado para diseñar experimentos de separa-
ción de metales. En este sentido, es posible separar plata del cobre en
baños electrolíticos [50]. También se puede separar Ag y Pt de disolu-
ciones conteniendo mezclas equimolares de Ag-Rh o Pt-Rh, o bien Au
y Pt de mezclas Au-Pt-Rh [50].
Otra aplicación posible consiste en la recuperación de plata de los
efluentes fotográficos. En este caso, la plata se recupera de los depósi-
tos metálicos obtenidos sobre las partículas de semiconductor, ya sea
por reducción de los iones de plata o de los complejos que forma el ion
Ag+ con tiosulfato presente en los efluentes procedentes de los baños
de fijación [51]:
Ag+ + e- → Ag (12.48)
Ag(S2O3)23- + e- → Ag + 2S2O32- (12.49)
La recuperación del metal depositado sobre la partícula de semi-

conductor puede realizarse químicamente disolviendo selectivamente
uno de los dos componentes (metal o semiconductor). Por ejemplo, la
separación entre un metal noble y TiO2 se realiza tratando el sólido con
agua regia con lo que el metal se disuelve pero no el semiconductor.
También puede hacerse el procedimiento contrario, es decir, disolver el
TiO2 con ácido sulfúrico concentrado, con lo que queda el depósito
metálico sin disolver. Igualmente pueden utilizarse métodos físicos para
la separación semiconductor metal, como puede ser la aplicación de mé-
256
todos termomecánicos basados en las diferencias de dilatación entre

los dos componentes [18].
Otra utilidad de la fotocatálisis, es su aplicación en la eliminación de
metales pesados tóxicos. Por ejemplo, se ha observado una alta eficiencia
en la eliminación de iones Hg(II) en disolución en procesos fotocatalíti-
cos utilizando diferentes óxidos semiconductores [52, 53]. Es interesante
destacar que en el caso de la eliminación del Hg se producen depósitos
sobre la partícula de semiconductor que, a su vez, facilitan la posterior
reducción de los iones Hg(II) [53]. En efecto, la función de trabajo del Hg
es 4.53 eV [19], lo cual induce a la formación de una unión metal-semi-
conductor de tipo óhmico. Tal como se ha comentado en el apartado 12.3,
esta unión favorece la acumulación de electrones en los depósitos me-
tálicos, los cuales serán sitios factibles para la reducción. De hecho, la
utilización de ZnO con depósitos iniciales de Hg incrementa notable-
mente la eficiencia de la eliminación de iones Hg(II) en disolución [53].
Otro ejemplo de utilización de la fotocatálisis es la eliminación de
Cr(VI) en disolución. Esta especie es muy tóxica y en disolución apare-
ce como anión (Cr2O72-, HCrO4- o CrO42- según sea el pH del medio). La
reducción de la especie aniónica depende mucho del pH, siendo más
efectiva cuanto más ácido sea el medio [54], lo cual está de acuerdo con
la estequiometría de la reacción:
8H+ + CrO42- + 3e- → Cr(III) + 4H2O (12.50)
Como producto de reacción se forma Cr(III), el cual permanece en

disolución como ion libre o, si el pH es suficientemente alto (pH > 5),
precipita como hidróxido. Un aspecto interesante de este proceso es
que la presencia en el medio de iones metálicos hidrolizables puede in-
crementar el rendimiento del proceso a pH moderadamente elevados.
En este sentido, se obtienen rendimientos altos en medios neutros o
ligeramente alcalinos cuando en el medio alcalino están presentes catio-
nes como los metálicos de transición que al hidrolizarse liberan iones H+
y mantienen la eficiencia del proceso fotocatalítico [55]. La presencia
de este tipo de cationes metálicos, fácilmente hidrolizables, suele ser
habitual en efluentes industriales procedentes de la industria del trata-
miento de superficies. En este sentido, la aplicación de la fotocatálisis
en la eliminación de Cr(VI) en este tipo de efluentes industriales ha re-
sultado ser muy eficiente [56].
257
Otra posibilidad de eliminación de iones metálicos tóxicos con un

bajo potencial de reducción consiste en su deposición como óxido me-
tálico. Éste es el caso de la eliminación de iones metálicos tales como
el Pb2+, Mn2+, Tl+, Co2+, etc., cuya oxidación da lugar a una nueva fase, el
óxido metálico correspondiente, que queda depositado sobre la misma
partícula de fotocatalizador [57, 58]:
Pb2+ + 2H2O + 2h+ → PbO2 + 4H+ (12.51)
2Tl+ + 3H2O + 4h+ → Tl2O3 +6H+ (12.52)
La eficiencia de la oxidación es proporcional al potencial de oxida-

ción de los iones metálicos y, como se desprende de la estequiometría,
aumenta con el pH del medio. Para este tipo de procesos se ha obser-
vado que los datos experimentales se ajustan a una cinética del Lang-
muir-Hinshelwood, ya descrita en el apartado 12.5 [58].
12.8. DESTRUCCIÓN DE CONTAMINANTES

ORGÁNICOS MEDIANTE PARTÍCULAS
SEMICONDUCTORAS
Ya en 1929 se había observado que el pigmento conocido con el

nombre de blanco de titanio (TiO2) era responsable de la decoloración
de aquellas pinturas que lo contenían en su formulación [59]. La fotoac-
tividad del TiO2 era capaz de causar la degradación de los polímeros or-
gánicos y pigmentos utilizados en la fabricación de aquellas pinturas.
La reactividad del TiO2 en presencia de luz fue considerada, a prin-
cipios de la década de los 70, como una herramienta potencial para la
consecución de reacciones orgánicas de síntesis con carácter selecti-
vo. Así, se intentó generar grupos funcionales orgánicos con estados
de oxidación intermedios (alcoholes, cetonas, aldehídos…), a partir de
alcanos y alquenos en presencia de TiO2 irradiado [60-64]. Esta línea
de investigación fue abandonada porque, con las condiciones experi-
mentales, era imposible conseguir oxidaciones parciales de manera que
el principal producto de reacción resultaba ser siempre el CO2.
A principio de la década de los ochenta se aplicó por primera vez
la capacidad oxidativa del TiO2 irradiado para obtener la mineralización
258
de diferentes compuestos orgánicos de carácter contaminante, entre

los que se encontraban el tricloroetileno, diclorometano, cloroformo y
tetracloruro de carbono [65, 66]. A partir de ese momento son numero-
sísimos los grupos de investigación que emprenden el estudio de sis-
temas reactivos que podrían esquematizarse con la siguiente ecuación
química:
Semiconductor
Contaminante orgánico o >CO2 + H 2O + ÁÁcidos minerales (12.53)
hν ≥ Ebg
El número de compuestos orgánicos para los que se ha estudiado

su oxidación fotocatalítica heterogénea es mayor a 200. En la tabla 12.1
se citan algunas de estas substancias. En la gran mayoría de casos se
observa degradación del compuesto de partida junto a la correspon-
diente mineralización, o formación de CO2, aunque los intervalos de
tiempo necesarios para alcanzar grados de mineralización similares re-
sultan dispares.
La utilización de semiconductores para la descontaminación de
aguas mediante fotocatálisis heterogénea conlleva una serie de requi-
sitos a los que los materiales semiconductores se han de ajustar:
i) Fotoactividad.
ii) Capacidad de absorber luz visible o, en su defecto, fotones del
ultravioleta cercano.
iii) Química y biológicamente inertes.
iv) Fotoestabilidad (no sufrir degradaciones activadas por el pro-
ceso de adsorción de luz).
v) Bajo precio.
El TiO2 es el semiconductor que mejor cumple el conjunto de estas
condiciones. No obstante, es una situación frecuente que diferentes
muestras de TiO2 presenten diferentes actividades fotocatalíticas para
un mismo contaminante orgánico bajo las mismas condiciones experi-
mentales. Peculiaridades tales como la morfología, fase cristalina, área
específica superficial, tamaño de partícula, densidad superficial de gru-
pos OH, etc., pueden justificar dichas diferencias en actividad. En un
intento de unificar resultados, la mayoría de los grupos de investiga-
ción que trabajan en este campo han utilizado en sus experimentos TiO2
Degussa P25, que es, además, el semiconductor con el que se consi-
guen, en general, mejores rendimientos de mineralización de materia
orgánica.
259
Tabla 12.1. Ejemplos de compuestos orgánicos para los que

se ha estudiado su oxidación fotocatalítica heterogénea [2, 22]
Alcanos Metano, etano, isobutano, pentano, hexano, heptano,

dodecano, ciclohexano, parafina
Haloalcanos Mono, di, tri y tetraclorometano, di- y tribrometano,
dibromoetano, tribromoetano, bromodecano,
bromododecano, 1,1,1-trifluoro-2,2,2-tricloroetano
Alcoholes alifáticos Metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol,
alcohol terbutílico, etoxietanol, metoxietanol,
dodecanol, glucosa, sacarosa
Aldehídos y cetonas Acetona, formaldehído, metilvinilcetona, acetofenona
Ácidos carboxílicos Fórmico, acético, dimetilacético, propanoico, oxálico,
alifáticos láctico, adípico
Alquenos Etileno, propeno, butadieno, isobuteno, ciclohexeno
Haloalquenos Percloroeteno, 1,2-dicloroeteno, 1,2,3-tricloroeteno,
tetrafluoroetileno
Aromáticos Benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, naftaleno,
aromáticos polinucleares
Haloaromáticos Clorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos,
hexaclorobenceno, bromobenceno, dioxinas, PCBs
Fenoles Fenol, hidroquinona, catecol, 4-metilcatecol,
resorcinol, o-, m- y p-cresol
Halofenoles Monoclorofenoles, diclorofenoles, triclorofenoles,
pentaclorofenol, 4-fluorofenol, 3,4-difluorofenol
Ácidos carboxílicos Benzoico, 4-aminobenzoico, ftálico, salicílico,
aromáticos m- y p-hidroxibenzoico, clorohidroxibenzoico
Ésteres Ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo, acetato de
etilo
Polímeros Polietileno, cloruro de polivinilo
Compuestos de Piridina, nitrofenoles, dinitrofenoles, trinitrofenol,
nitrógeno dimetilformamida, nitrobenceno, azobencenos,
EDTA, monuron, nitrotolueno, piperidina, picolina,
indol
Surfactantes Dodecilsulfato sódico, polietilen glicol,
dodecilbencenosulfonato sódico, trimetil fosfato,
fosfato de tetrabutil amonio
Herbicidas Metil viológeno, atracina, simacina, prometron,
bentazón, ácido 2,4-diclorofenoxoacético, ácido
2,4,5-triclorofenoxiacético
Insecticidas DDT, paration, malation, lindano
Colorantes Azul de metileno, naranja de metilo, rodamina B,
fluoresceín
260
Las etapas elementales que conducen a la mineralización de com-

puestos orgánicos en disolución acuosa corresponden a las ecuaciones
(12.2)-(12.14), junto con las etapas propias de reacción del compuesto:
{HO2• , HO2− , H 2O2 ,OH • }++ Contaminante → Intermedio oxidado + H2O →

C á
Compuesto inorgánico
(12.54)
{Men OH • } + Contaminante → Men OH + Intermedio oxidado →

C
Compuesto inorgánico (12.55)
Estudios de fotólisis de destello láser [22] han permitido asignar

velocidades de reacción a las etapas elementales primarias asociadas
con la reacción global (12.53). Existe un cúmulo de evidencias experi-
mentales que indican que la reacción directa de las moléculas orgánicas
con los huecos fotogenerados en la banda de valencia es poco proba-
ble, y que la oxidación se desencadena a través del ataque de los radi-
cales hidroxilo anclados en la superficie del TiO2.
Por otro lado, la etapa elemental primaria más lenta y, por tanto,
la que ha sido designada como limitante de la velocidad, es la etapa
de reducción del oxígeno por parte de los electrones de la banda de
conducción (12.6). No obstante, los datos experimentales hasta ahora
acumulados no han sido suficientes como para disponer de un mode-
lo cinético completo de la reacción, por lo que éste es uno de los as-
pectos en los que la aplicación de la fotocatálisis a la destrucción de
contaminantes aún precisa de mayor maduración.
En general, y como ya se indicó en el apartado 12.5, los procesos
de fotooxidación de substancias orgánicas sobre TiO2 obedecen a una
ecuación fenomenológica del tipo Langmuir-Hinshelwood (ecuación
(12.25)). La constante cinética k suele ser proporcional a Iaα, donde Ia
es la velocidad de adsorción de fotones por parte del TiO2, y α un ex-
ponente que varía entre 0.5 y 1, dependiendo de la magnitud de los foto-
nes incidentes. También se ha comprobado que k es proporcional a la
fracción de oxígeno adsorbido sobre el TiO2, la cual obedece a una iso-
terma de Langmuir:
K O2 [O2 ]
θ (O2 ) = (12.56)
1+ K O2 [O2 ]
261
Los procesos fotocatalíticos heterogéneos no son especialmente

sensibles a los cambios de temperatura, ya que sus energías de ac-
tivación suelen ser pequeñas (5-15 kJ mol-1). Además, un aumento de
temperatura no sólo lleva asociado un incremento de la velocidad de la
reacción de oxidación química, sino que, como en todo proceso catalí-
tico heterogéneo, se da una disminución paralela de las cantidades de
reactivo adsorbidas, lo cual repercute negativamente en la velocidad
del proceso. También hay que destacar que un aumento de temperatura
produce la disminución de la concentración de oxígeno en disolución.
La influencia del pH en este tipo de procesos también ha sido am-
pliamente estudiada. El pH de la disolución afecta notablemente las pro-
piedades superficiales de todos los óxidos semiconductores, incluyendo
la carga de las partículas, el tamaño de los agregados de partículas y
las energías de las bandas de valencia y conducción. A pesar de ello, la
velocidad de la reacción global cuando se utiliza TiO2 como catalizador
no suele ser muy dependiente del pH (vi sufre variaciones menores a
un orden de magnitud para cambios de pH de 2 a 12). Las velocidades
de reacción más altas se suelen observar para valores de pH extremos,
tanto ácidos como básicos. Es importante el tipo de contra-ion escogido
para generar los cambios de pH: los aniones nitrato y perclorato afectan
poco la velocidad de reacción mientras que los aniones sulfato, cloruro
y fosfato en concentraciones mayores a 10-3 mol L-1 pueden, debido a
su adsorción sobre los sitios activos del catalizador, reducir las veloci-
dades entre un 20-70%. El anión carbonato también inhibe la fotocatá-
lisis, siendo su afinidad hacia los radicales hidroxilo la causa de ello [2].
Como en todo proceso químico en el que se consumen fotones, la
eficiencia de la fotocatálisis heterogénea se ha intentado describir nu-
méricamente mediante el rendimiento cuántico (φ). No obstante, esta
cantidad, que se puede definir como el cociente entre el número de mo-
léculas reaccionadas y el número de fotones absorbidos por el se-
miconductor, resulta de difícil medida, pues la misma suspensión de
semiconductor dispersa la luz, imposibilitando la determinación del nú-
mero de fotones absorbidos. Como consecuencia de estas dificultades
experimentales se han definido nuevos parámetros, como la eficiencia
fotónica (ξ), que es el cociente entre el número de moléculas reacciona-
das y el número de fotones monocromáticos que llegan a la superficie
externa del reactor, o el rendimiento cuántico formal (RCF), cuya defini-
ción es similar a la anterior, con la particularidad de que en la misma se
262
contemplan todos los fotones de una fuente de luz policromática. Se-

gún estas definiciones se cumple que RCF < ξ < φ, de manera que el cono-
cimiento de la eficiencia fotónica o del rendimiento cuántico formal es
utilizado para asignar un límite inferior al valor del rendimiento cuántico.
Por otro lado, la mayoría de los estudios sobre fotocatálisis hete-
rogénea se han realizado utilizando fuentes de luz policromáticas. En
particular destacan las lámparas de Xe, que poseen un espectro de emi-
sión que se asemeja a la distribución fotónica de la luz solar incidente
sobre la superficie de la tierra; las lámparas de vapor de Hg de presión
media, que producen una fracción importante de fotones del ultraviole-
ta; y las lámparas negras, que son de baja potencia pero presentan un
espectro de emisión entre los 300-400 nm, por lo que la casi totalidad de
los fotones que éstas producen son potencialmente aprovechables por
la mayoría de los fotocatalizadores.
A continuación se exponen, de forma breve, los mecanismos de
reacción de algunas oxidaciones seleccionadas.
Cloroformo. Kormann et al. [67] propusieron el siguiente mecanis-
mo para la oxidación del cloroformo en presencia de TiO2 e irradiación
con fotones de longitud de onda menor a los 380 nm:
> TiOH •+ + > HCCl 3 →TiOH 2+ +> •CCl3 (12.57)
> Ti III OH − + > TiO2+ + O2 →> Ti IV OH + TiOH 2+ − O2− (12.58)
> •CCl + O2 → •O2CCl3 (12.59)
2 •O2CCl 3 → 2• OCCl3 + O2 (12.60)

•
OCCl 3 + HO2• → Cl3COH + O2 (12.61)
Cl3COH → Cl2CO + H + + Cl − (12.62)
Cl2CO + H 2O → CO2 + 2 H + + 2Cl − (12.63)
La primera etapa es la determinante de velocidad. Este mecanismo

es extensible a todo hidrocarburo clorado que posea hidrógenos extraí-
bles. En el caso de que la molécula no posea hidrógenos, como el ácido
tricloroacético o tetracloruro de carbono, las reacciones pueden iniciarse
mediante una inyección directa de huecos o electrones:
> Ti − hbv+ − OH + > CCl3CO2− →> TiOH +>•CCl3 + CO2 (12.64)
263
> Ti − ebc− − OH + > CCl 4 →> TiOH +> •CCl 3 + Cl − (12.65)
Ácido acético. Carraway et al. [68] estudiaron la oxidación foto-

catalítica de acetato sobre ZnO coloidal, proceso cuya ecuación este-
quiométrica global es:
ZnO+ hν
CH 3COOH + 2O2  →
 2CO2 + 2 H 2O (12.66)
Los intermedios que detectaron fueron HCO2-, CHOCO2-, HCHO,
CH3OOH, CH2COOH y H2O2. Ellos propusieron un mecanismo de reac-
ción del tipo:
CH 3COO − + hbv+ →•CH 3 + CO2 (12.67)
CH 3• + HO2• → CH 3COOH (12.68)
CH 3• + O2 → CH 3O2• (12.69)
2CH 3O2• → CH 3OOH + HCO2 H (12.70)
CH 3COO − + H 2O2 → CH 3COOOH + OH − (12.71)
el cual justifica la presencia de los diferentes intermedios de reacción.

Ácido 2,4-diclorofenoxiacético. El grupo de Domènech estudió la
degradación fotocatalítica de este herbicida en presencia de TiO2 y UVA
[69-74]. Los principales intermedios de reacción identificados fueron el
2,4-diclorofenol, la clorohidroquinona, y el 4-clorofenol. La formación
de 2,4-diclorofenol es el resultado del ataque de los radicales hidroxilo
a la cadena alquílica de la molécula, mientras que la clorohidroquinona
se produce de un nuevo ataque radicalario al 2,4-diclorofenol:
OCH2COOH OH OH
Cl Cl Cl
OH· OH·
Cl Cl OH
Cuando el TiO2 es platinizado, y debido a que los depósitos de pla-

tino favorecen las reacciones de reducción, la etapa inicial de ataque al
herbicida es la de captación de un electrón de la banda de valencia con
liberación de Cl-: OH
OCH2COOH
Cl Cl
e- -
+ Cl
Cl ·
264
La formación de este radical aromático da pie a los autores para

proponer el mecanismo reactivo de la figura 12.12. En la figura 12.13, se
muestra la evolución temporal de los diferentes intermedios de reac-
Figura 12.12. Mecanismo de degradación del ácido 2,4-diclorofenoxiacético su-

puesta una primera etapa de reducción de este reactivo con los electrones de la
banda de conducción del TiO2, y generación del radical correspondiente [69].
265
Figura 12.13. Variación con el tiempo de la concentración de los intermedios

de reacción detectados en el proceso de oxidación del ácido 2,4-diclorofe-
noxiacético sobre TiO2 platinizado. HHQ: hidrohidroquinona, CIHQ: clorohidro-
quinona, DCP: diclorofenol [69].
ción para la degradación del ácido 2,4 diclorofenoxiacético, utilizando

TiO2 platinizado como fotocatalizador.
Anilina. La fotooxidación catalítica de anilina fue estudiada por
Sánchez et al. [75] y Brillas et al. [76] en varias situaciones experimen-
tales. Éste es un compuesto con diferentes utilidades industriales y su
degradación mediante técnicas biológicas o químico-físicas conven-
cionales resulta poco efectiva. Sin embargo, en presencia de TiO2 e irra-
diación en el UVA, la anilina es mineralizada eficientemente. Esto puede
observarse en la figura 12.14, donde se representa la evolución del con-
tenido total de carbono orgánico de este sistema con el tiempo. En esta
figura, también se muestra el efecto de la presencia de H2O2 y Fe2+ en
el medio reactivo.
Estos estudios de degradación de anilina son un buen ejemplo
de las nuevas tendencias en la mejora del rendimiento de la fotocatá-
lisis heterogénea. En este sentido, distintos grupos de investigación
en este campo están procediendo, cada vez con mayor frecuencia, a
combinar diferentes técnicas de oxidación avanzada (TOA). Bajo esta
266
Figura 12.14. Variación del carbono orgánico total de una disolu-

ción de anilina de 100 ppm que es irradiada con luz de una lámpara
de mercurio de presión medio (125 W), a) en presencia de par-
tículas de TiO2 en suspensión; b) con TiO2 y H2O2 (1·10-3 mol L-1),
y c) con TiO2 y H 2O2 (1·10-3 mol L-1) y Fe2+ (1·10-3 mol L-1) [76].
denominación, se agrupan todas aquellas reacciones químicas capa-

ces de generar OH• y, por tanto, de oxidar la materia orgánica en for-
ma no selectiva [77]. Así pues, la fotocatálisis heterogénea es una TOA,
pero también lo son la ozonización, los sistemas O3/UV, O3/H2O2 y O3/
UV/H2O2, la reacción de Fenton (Fe(II) + H2O2), o los sistemas elec-
troquímicos convencionales. Múltiples evidencias experimentales mues-
tran que la combinación de dos o más de estas técnicas producen
efectos sinérgicos que mejoran notablemente la degradación de los
contaminantes orgánicos.
A pesar de que la especie reactiva (OH•) es la misma para todas las
TOA, se ha observado que para diferentes TOA las etapas elementales
pueden ser distintas, de manera que se generan mecanismos de reac-
ción particulares a cada técnica. En la figura 12.15 se comparan los meca-
nismos de mineralización de la anilina deducidos para la fotocatálisis
heterogénea y la oxidación anódica electroquímica [76]. Tal como se
puede observar, mientras el mecanismo fotocatalítico pasa por la forma-
267
Figura 12.15. Mecanismos de mineralización de la anilina deducidos para dos TOA : fotocatálisis heterogénea (camino
reactivo en presencia de TiO2), y oxidación anódica electroquímica (los restantes) [76].
ción de fenol, en la oxidación anódica se detecta la aparición de nitro-

benceno y benzoquinonamina. Ambos caminos reactivos confluyen
en la formación de ácido maleico como especie próxima a la generación
de CO2.
Aguas residuales de la industria papelera. Los estudios de de-
gradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos no sólo han utiliza-
do muestras sintéticas sencillas de composición conocida. También
existen publicaciones en las que se aborda la mineralización de aguas
residuales reales. Pérez et al. [78, 79], han trabajado sobre la degrada-
ción de aguas residuales de las etapas de blanqueo de la industria pa-
pelera, las cuales están formadas, mayoritariamente, por compuestos
aromáticos halogenados, tales como mono, di, y triclorofenoles, y es-
pecies particularmente tóxicas y peligrosas como las dioxinas. En la
figura 12.16 (página siguiente) se muestra como la concentración de
carbono orgánico disminuye con el tiempo de reacción cuando una
muestra de estas aguas es irradiada con luz del UVA en presencia de
partículas de TiO2. En general, los resultados obtenidos con aguas en
condiciones reales y carga contaminante elevada parecen indicar que
si bien la fotocatálisis heterogénea continúa produciendo mineraliza-
ción, los tiempos requeridos para destruir fracciones de carga impor-
tantes son excesivamente largos. Parece pues, que esta técnica es
más adecuada para su aplicación en etapas terciarias o para efluentes
de baja concentración que, por diferentes razones, no pueden ser trata-
dos de forma eficiente con métodos biológicos u otros métodos quí-
mico-físicos convencionales.
Microorganismos. Los virus y las bacterias en disolución acuosa
pueden ser destruidos mediante diferentes técnicas como son el suminis-
tro de calor, la radiación UV, los antibióticos, o las oxidaciones químicas.
Entre estas últimas destaca, por su extensa utilización, la desinfección
con cloro, la cual tiene la desventaja de generar subproductos como
los trihalometanos, conocidos cancerígenos. Por esta razón, la tenden-
cia entre las empresas de tratamiento de agua es la de reducir el consu-
mo de cloro y potenciar el empleo de técnicas de oxidación avanzada.
Existen varios ejemplos en la literatura de utilización de la fotocatá-
lisis con TiO2 para la destrucción de microorganismos. Así, Matsunaga
et al. [80] describieron la destrucción de bacterias como el Lactobacillus
acidophillus, Saccharomyces cerevisiae, y Scherichia coli, asociando
la acción fotocatalítica con la oxidación intracelular de la coenzima A.
269
Figura 12.16. Variación de la concentración de carbono orgánico total de una mues-

tra real de agua residual de una papelera con el tiempo de reacción cuando una
muestra de esta agua es irradiada con luz del UVA en presencia de partículas de TiO2
a diferente concentración: S 2 g L-1; 6 g L-1. Figura extraída de la referencia [78].
En la mayoría de los casos, la bacteria estudiada ha sido Scheri-

chia coli, que puede ser considerada poco resistente; no obstante, no
se dispone de estudios que demuestren que la fotocatálisis con TiO2
sea efectiva para la destrucción de bacterias más resistentes. En general,
la carencia de capacidad de desinfección residual y las cinéticas lentas,
son dos características que dejan en clara desventaja a la fotocatálisis
cuando se la compara con otras técnicas convencionales de desinfec-
ción química. Esta técnica parece ser adecuada para aquellas situaciones
en las que existe una abundante disponibilidad de luz solar y donde los
tiempos de residencia puedan ser grandes.
12.9. FOTOCATÁLISIS EN FASE GASEOSA
La recuperación de atmósferas contaminadas o la destrucción de

gases de combustión se ha llevado a cabo utilizando, entre otras técni-
cas, procesos catalíticos heterogéneos convencionales. Aunque con
los mismos se consiguen destrucciones drásticas de contaminantes en
270
fase gaseosa, su utilización está limitada por las altas temperaturas de

operación (200-900 ºC), las cuales conllevan consumos energéticos ele-
vados y problemas de seguridad importantes.
La adsorción de contaminantes sobre carbón activo, también es
una técnica muy utilizada, aunque presenta el inconveniente de no ser
destructiva, por lo que los cartuchos del adsorbente se deben regene-
rar y se debe dar una nueva solución para la fase contaminante con-
centrada obtenida.
Por los datos hasta ahora existentes en la literatura, parece que la
fotocatálisis heterogénea podría convertirse en el método más adecua-
do para el tratamiento de atmósferas contaminadas, especialmente para
aquellas atmósferas con bajos niveles de concentración, pero con con-
secuencias graves para la salud de las personas [81]. El número de pu-
blicaciones sobre fotocatálisis en fase gaseosa es considerablemente
menor que el correspondiente a estudios en fase acuosa, pero está cre-
ciendo rápidamente debido a sus aplicaciones potenciales: atmósferas
interiores de oficinas, residencias, naves industriales en general y na-
ves y estaciones espaciales.
Las condiciones moderadas de temperatura y presión, así como el
uso de reactivos completamente inocuos (TiO2 y oxígeno) hacen que
esta tecnología sea especialmente adecuada cuando la presencia de
personas y las condiciones de seguridad son restrictivas. Cabe seña-
lar, que la reactividad de los sistemas fotocatalíticos heterogéneos en
fase gaseosa es esencialmente idéntica a la de los sistemas en fase acuo-
sa y está suficientemente comprobado que es necesaria la existencia de
agua adsorbida sobre la superficie del semiconductor para que la acti-
vidad en fase gaseosa sea sostenible [82, 83].
El estudio de los sistemas en fase gaseosa tuvo un comienzo si-
multáneo al de los sistemas en fase acuosa. Ya se ha hecho referencia
a los trabajos del grupo de Teichner (60-64) sobre la oxidación selectiva
de moléculas orgánicas, los cuales se centraron sobre sistemas en fase
gaseosa. En la misma época, otros autores estudiaron la adsorción y
desorción del oxígeno sobre la superficie de los catalizadores [84-87]
ambos fenómenos que están íntimamente relacionados con la fotocatá-
lisis y el intercambio isotópico de gases de referencia con la superficie
de los semiconductores [88, 89].
La continuación de las investigaciones del grupo de Teichner so-
bre oxidación fotocatalítica de moléculas orgánicas no tiene lugar sino
271
hasta la década de los ochenta. Cunningham et al. [90] estudiaron la

oxidación de alcoholes en fase gaseosa y describieron dos posibles ca-
minos reactivos para la degradación de éstos: la deshidrogenación con
formación de un aldehído o cetona y la deshidratación con aparición de
una olefina. Además, a partir del estudio de la cinética de los procesos
se llega a la conclusión de que el mecanismo de reacción depende de la
presión parcial del alcohol en fase gaseosa: para altas presiones se fa-
vorece la fisisorción del alcohol y prevalece el mecanismo Elay-Rideal,
mientras que para bajas presiones los sistemas obedecen cinéticas de
Langmuir-Hinshelwood. También se apunta el hecho de que es la es-
pecie de O2 no disociada y adsorbida la responsable del mecanismo de
deshidrogenación. Por último, Cunningham et al. describen un fenóme-
no de desactivación de los semiconductores y de caída de la actividad
fotocatalítica, apuntando tres posibles causas:
i) Bloqueo de los sitios activos del catalizador por parte del CO2 u
otros depósitos de carbono.
ii) Consumo en exceso de las especies de oxígeno superficial.
iii) Deshidroxilación superficial irreversible.
Entre los alcoholes estudiados destaca, por la atención que se le
ha dedicado, el isopropanol (IPA). Bickley et al. [91] utilizaron TiO2 ru-
tilo y estudiaron la reacción para dos situaciones experimentales di-
ferentes: a) con una capa adsorbida de IPA, pero sin alcohol en fase
gaseosa, y b) con IPA preadsorbido y alcohol en fase gaseosa. En am-
bos casos la acetona, que es el principal producto de oxidación, es des-
plazada de la superficie del catalizador por el agua y el IPA y, por ello,
los rendimientos de mineralización son pequeños. Cuando la oxidación
parte de acetona en fase gaseosa (sin IPA) las cantidades de CO2 for-
madas aumentan notablemente. Por otro lado, la fotoadsorción de oxí-
geno aumenta con el grado de recubrimiento de la superficie por parte
del IPA, y la actividad fotocatalítica es mayor cuanto más suave es el
pretratamiento de degasificación del catalizador. Esto es indicativo de
que la actividad está íntimamente asociada a la concentración de hi-
droxilos superficiales.
Walker et al. [92] estudiaron la fotooxidación heterogénea de me-
tilbutanoles y, al igual que Cunningham et al. [90], detectaron deshi-
drogenación con formación de aldehídos y cetonas, y deshidratación
con aparición de olefinas. La tendencia a oxidarse de estos alcoholes
sigue el orden: secundario > terciario > primario. La figura 12.17 mues-
272
tra algunas de las etapas reactivas de los metilbutanoles descritas por

Walker et al. [92].
Figura 12.17. Algunas de las etapas reactivas de los metilbutanoles

descritas por Walker et al. [92].
Blake y Griffin [93] estudiaron la fotooxidación catalítica del n-bu-

tanol en presencia de TiO2. Estos autores detectan, como principales
intermedios de la reacción, un 89% de butanal y un 11% de 1-buteno.
Ellos llegan a la conclusión de que esta selectividad reactiva se mantiene
para situaciones experimentales muy diversas, y que la reacción catalíti-
ca en oscuridad (activación térmica) sólo comienza a tener importancia
por encima de los 470 K, produciendo entonces mayores proporciones
de alqueno.
Peral y Ollis [94], estudiaron la fotooxidación de diferentes grupos
funcionales orgánicos con TiO2. Su objetivo era caracterizar cinéticas
de reacción de diferentes contaminantes químicos a baja concentración
(50-250 ppmv), como aquellas que puedan ser típicas en atmósferas ce-
rradas. En el caso de la acetona y el 1-butanol, las reacciones obedecen
una cinética de Langmuir-Hinshelwood la cual, expresada de forma con-
veniente para un reactor en continuo que opera con una conversión
diferencial, resultó ser:
C
ln (12.72)
C0 = - k0 K 1 - K
(C - C 0 ) αεν (C -C 0 )
273
donde K es la constante de equilibrio de adsorción del compuesto orgá-

nico, ko la constante cinética de velocidad superficial, ε el coeficiente de
absorción molar del TiO2, v la velocidad lineal del gas a través del le-
cho de TiO2 y α un exponente que refleja la dependencia entre la velo-
cidad de reacción y la intensidad de luz incidente.
En el caso de la acetona no se detectó ningún intermedio de reac-
ción, mientras que para el 1-butanol se reconoció la presencia de buta-
nal y de otros compuestos no identificados. El contenido de humedad
de las muestras afecta de manera diferente a las dos reacciones: mien-
tras que la fotooxidación de la acetona es inhibida por el aumento de
vapor de agua, la reactividad de 1-butanol apenas varía. Por otro lado,
la oxidación de acetona resultaba proporcional a Ia0.7 (Ia ≡ intensidad
de radiación incidente), lo que indica que parte de los fotones resulta-
ban ineficientes, y que su energía era disipada en recombinaciones elec-
trón-hueco.
En relación con la fotodegradación del etanol, los principales in-
termedios detectados son acetaldehído, ácido acético, formaldehído y
ácido fórmico, aunque también se detectan trazas de formato de metilo,
formato de etilo y acetato de etilo [95]. Los autores presentan paráme-
tros de adsorción del etanol y de algunos de los intermedios sobre el
TiO2 y llegan a la conclusión de que existen dos tipos de sitios reacti-
vos sobre la superficie del catalizador y de la necesidad de cambios en
las propiedades superficiales del catalizador bajo iluminación.
La oxidación fotocatalítica heterogénea de compuestos aromáti-
cos ha sido también objeto de estudio por parte de diferentes grupos
de investigación. Ibusuki y Takeuchi [96], y Obee y Brown [97] proba-
ron la degradación de tolueno en fase gaseosa; recientemente Lichtin y
Sadeghi [98] y Fu et al. [99] han publicado datos sobre la oxidación
de benceno; Blanco et al. [100] han estudiado la degradación en fase
gaseosa de mezclas de tolueno y xileno utilizando un reactor monolí-
tico; Peral y Ollis también [94] estudiaron la oxidación catalítica del
m-xileno.
Sin embargo, los compuestos con oxidación fotocatalítica que han
recibido mayor atención han sido los orgánicos halogenados. Las ra-
zones de este hecho deben encontrarse en la relativa facilidad con la
que algunos de los mismos reaccionan, así como la importancia que este
grupo de substancias tiene dentro de la amplia variedad de los conta-
minantes en fase gaseosa. Uno de los artículos más relevantes en este
274
terreno es el de Dibble y Raupp [83] sobre la oxidación del tricloroetile-

no (TCE). Este compuesto ha sido utilizado, de forma recurrente, como
modelo de oxidación fotocatalítica tanto en fase gaseosa como en di-
solución acuosa. Los autores utilizan un reactor continuo y TiO2 para
su estudio, y establecieron la estequiometría total de la reacción de oxi-
dación como:
hν ,TiO 2
Cl2C = CHCl + 32 O2 + H 2O  → 2CO2 + 3HCl (12.73)
La ecuación cinética del proceso presenta ordenes de reacción po-

sitivas relativas a TCE y O2, pero un orden de reacción negativo para el
agua. Ello implica que la presencia de vapor de agua, aun siendo necesa-
ria para mantener el grado de hidroxilación de la superficie del catalizador,
y para que se cumpla la estequiometría de la reacción, inhibe fuerte-
mente la velocidad de las etapas iniciales. La cinética del proceso es
del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson:
 K1 yTCE   K 2 yO 
v =K ' (12.74)
2
x 
1+ K1 yTCE + K 3 y H O  1+ K 2 yO + K 4 y H O 
2 2 2
El grupo de Nimlos [101, 102], ha estudiado las altas velocidades

de degradación de TCE mediante espectrometría de masas y espectros-
copía infrarroja en fase gas. Sorprendentemente, este grupo detectó la
formación de cantidades significativas de intermedios de naturaleza tóxi-
ca (fosgeno, cloruro de dicloroacetilo (DCAC), CO2, Cl2,…), y por esta
razón otros muchos grupos, con posterioridad, han persistido en el estu-
dio de la oxidación del TCE. El mecanismo de formación del DCAC descrito
por Nimlos está basado en una reacción en cadena en la que las mo-
léculas de TCE son atacadas por átomos de cloro. Con el mismo mecanis-
mo se justifica la aparición de dicloroetileno y percloroetileno, mientras
que la formación de fosgeno necesita de la oxidación fotocatalítica del
DCAC. Para concentraciones de TCE de 100 ppmv y 98% de degradación
de este compuesto se detectan 75 ppmv de fosgeno. Esta cantidad está
muy por encima de los valores límite aceptables de fosgeno en atmós-
feras respirables (0.1 ppmv, según criterios de la USEPA), por lo que en
el momento de la aparición de estos datos se generó un debate sobre
las posibles limitaciones de la fotocatálisis heterogénea como método
275
de purificación del aire. Los experimentos de Nimlos fueron realizados

con unos tiempos de residencia del orden de milisegundos, pues su
objetivo no era producir oxidaciones completas, sino estudiar interme-
dios de reacción. Parece del todo probable que para tiempos de resi-
dencia del orden de segundos o minutos (que son los más habituales
para las reacciones descritas hasta ahora), estos intermedios tóxicos,
que son más reactivos que el propio TCE de partida, tendrían tiempo su-
ficiente para reaccionar.
La degradación del TCE en fase gaseosa ha sido también estudiada
por Yamazaki-Nishida et al. [103] en un reactor continuo con lecho de
gránulos de TiO2. Estos gránulos se prepararon utilizando la técnica
sol-gel, lo que permitió la obtención de grandes superficies específicas.
De las conclusiones de este trabajo se corrobora que la formación de
fosgeno puede ser evitada mediante la elección adecuada del tiempo
de residencia. Como ya se ha mencionado, otros muchos grupos también
han ampliado los datos que se poseen sobre la photooxidación del TCE,
como es el caso de Luo y Ollis [104], d’Hennezel y Ollis [105], Driessen
et al. [106], Chung-Hsuang y Mariñas [107], o el propio grupo de Raupp
[108, 109].
Otras especies orgánicas halogenadas cuya oxidación fotocatalí-
tica en fase gaseosa es interesante por la incidencia contaminante de
las mismos son los clorofluorocarbonados (CFC). Así, Kutsuna et al.
[110], Tanaka e Isanaga [111], Raupp [112] y Tajima et al. [113] han pro-
bado que la fotocatálisis heterogénea con TiO2 es capaz de destruir de
forma eficiente estas especies tan poco reactivas y, por tanto, se mues-
tra como una técnica eficaz para el tratamiento de las emisiones conta-
minantes de CFC. Además, Kutsuna et al. [110] también demostraron
que los óxidos metálicos con propiedades semiconductoras que se en-
cuentran en forma de suspensión en la atmósfera terrestre, son causan-
tes de una de las pocas vías naturales de destrucción de los CFC en la
troposfera.
Como último ejemplo de las posibles aplicaciones de la fotocatáli-
sis con TiO2 para la destrucción de compuestos orgánicos en fase ga-
seosa cabe destacar el trabajo de Suzuki et al. [114], en el cual se utiliza
un reactor multicanal tipo monolito con las paredes recubiertas de TiO2
para estudiar la destrucción de compuestos orgánicos causantes de
malos olores en diversos ámbitos de la industria del automóvil. En la
tabla 12.2 se recogen las constantes de velocidad de primer orden para
276
Tabla 12.2. Velocidades de reacción

de las fotooxidaciones catalíticas de algunos olores
en presencia de TiO2 (ref.: [114])
Olor k (min-1)
CH3CHO 0.11
(CH3)2CHCOOH 0.0078
CH3C6H5 0.059
CH3SH 0.13
H2S 0.13
(CH3)3N 0.16
el proceso de desaparición de diferentes olores de naturaleza orgánica

e inorgánica. De los valores de dicha tabla se infiere que la técnica es,
también, altamente eficiente para este tipo de aplicaciones.
Mucho más reducidos en número, y en la potencialidad de sus
aplicaciones, son los estudios de fotocatálisis heterogénea para la
oxidación de especies inorgánicas en fase gaseosa. El proceso que
mayor protagonismo ha desempeñado en este apartado ha sido la oxi-
dación del amoníaco. Mozzenaga et al. [115] observaron que la foto-
conductividad eléctrica del TiO2 no se veía afectada por la presencia
de productos de oxidación tales como el N2 o el N2O, de lo que se con-
cluye que estas especies no compiten con el O2 ni por la captación de
sitios de adsorción superficial, ni por la captación de electrones. Las
velocidades de formación de N2 y N2O depende de la presión parcial
de O2, pero la presión parcial de NH3 sólo afecta a la formación de N2, de
lo que se concluye que etapas de reacción superficiales entre el NH3
y el O2, las cuales siguen una cinética de Langmuir-Hinshelwood, dan
lugar la formación de N2, mientras que la reacción entre el O2 y espe-
cies intermedias de nitrógeno posibilitan la existencia de N2O. De la
compleja situación reactiva de este sistema los autores llegan a la con-
clusión de la existencia de dos tipos de O2 adsorbidos sobre la super-
ficie del TiO2.
Por último, Cant y Cole [116] han estudiado la reactividad fotoca-
talítica entre el NH3 y el NO, observando la formación de N2 y N2O, en
proporción de 2:1. Cuando se utilizan 15NH3 y 14NO, los productos de-
tectados son 14N15N y 14N14NO. Aquellas etapas que involucran al NH3
277
muestran un efecto cinético de isótopo (deuterio) con una relación de

velocidades entre NH3 y ND3 de 1:3. La reacción global obedece la ecua-
ción de Langmuir-Hinshelwood en la que se contempla la presión par-
cial de O2 y de NH3, mientras que la cinética de formación del N2O es
independiente de la presión parcial de este último. Los autores presen-
tan un modelo microscópico en el que se explican las observaciones
experimentales del sistema reactivo.
Existen ya algunos artículos de revisión previos en el campo de la
fotocatálisis heterogénea en fase gaseosa [81, 117], cuya consulta amplía
en gran número las referencias existentes sobre el tema.
12.10. DESACTIVACIÓN DE LOS

FOTOCATALIZADORES
A lo largo de este capítulo se ha puesto repetidamente de manifiesto

las utilidades potenciales de la fotocatálisis heterogénea para la des-
trucción de contaminantes orgánicos o inorgánicos, tanto en fase acuo-
sa como en fase gaseosa. No obstante, como en todo proceso catalítico
heterogéneo, existe la posibilidad de que la superficie del catalizador se
envenene, con la consecuente pérdida de actividad del mismo, y los efec-
tos negativos que de ello se derivan para la competitividad comercial
de esta tecnología.
Lo cierto es que no se dispone de ninguna evidencia que indi-
que la existencia de desactivación de los semiconductores cuando
éstos son utilizados en fase acuosa, de lo que se concluye que, en tal
situación experimental, la disolución, con su potencial solvatante, es
capaz de limpiar continuamente la superficie del catalizador, evitando
así su envenenamiento. Sin embargo, se han detectado varios casos de
desactivación de procesos fotocatalíticos heterogéneos en fase gaseo-
sa. Así, en el ya citado artículo de Peral y Ollis [94] sobre la oxidación
de 1-butanol en un reactor continuo con conversiones diferenciales,
los autores encontraron que el porcentaje de 1-butanol degradado
disminuye para irradiaciones sucesivas (figura 12.18). La actividad del
TiO2 no puede recuperarse con el sólo paso de aire no contaminado
en oscuridad, y es necesario aplicar simultáneamente la radiación. Es-
tas observaciones señalan a la formación de depósitos de naturaleza
orgánica (y por tanto potencialmente oxidables), poco volátiles, y cuya
278
Figura 12.18. Porcentaje de 1-butanol reaccionado (cuadros negros) (fotocatálisis

heterogénea en presencia de TiO2) y butaldehído formado (cuadros blancos) en
función del tiempo de irradiación. Se observa que después de cada período de oscu-
ridad disminuye el rendimiento de la reacción. Figura extraída de la referencia [94].
cinética de degradación es notablemente más lenta que la del produc-

to de partida.
Los mismos autores [118, 119] han llevado a cabo un estudio so-
bre la fotooxidación de una selección de compuestos orgánicos que
contienen algunos heteroátomos: decametiltetrasiloxano (DMTS), indol,
pirrol y sulfuro de dimetilo. Con la excepción de la oxidación del sulfuro
de dimetilo, en el resto de los casos se observó una disminución gra-
dual de los porcentajes de contaminante degradados con el tiempo (fi-
gura 12.19). A partir de los datos experimentales se ha propuesto una
ecuación cinética de desactivación del tipo:
v 1
= (12.75)
v 0 1+ t b
donde v es la velocidad de degradación para un tiempo t, v0 es la veloci-

dad inicial, y b es un parámetro que depende de la sustancia en particu-
lar que sufre la degradación. Asimismo, se llevaron a cabo, mediante
espectroscopía electrónica Auger, análisis superficiales de las mues-
279
Figura 12.19. Variación de la concentración de decametiltetrasiloxano (DMTS) en el

gas de salida de un reactor fotocatalítico continuo en función del tiempo de irra-
diación. Se observa claramente como por encima de 5 500 minutos de funciona-
miento con la misma muestra de TiO2, éste pierde completamente su actividad.
Figura extraída de la referencia [119].
tras de TiO2 utilizadas en la fotooxidación, y en los casos del DMTS, indol

y pirrol, se detectaron depósitos superficiales del heteroátomo corres-
pondiente. Sirva coma ejemplo la figura 12.20, en la que se presenta el
espectro electrónico Auger de la muestra de TiO2 utilizada para la oxida-
ción del pirrol, y en la que destaca el pico del nitrógeno, que los auto-
res han asociado, tentativamente, a la presencia de nitratos formados
por la oxidación completa del compuesto de partida, los cuales, en ausen-
cia de una disolución acuosa, son imposibles de eliminar. Es también
destacable el considerable pico de carbono formado, el cual es indicio
de la existencia de depósitos de naturaleza orgánica. No obstante, hay
que señalar que todas las operaciones llevadas a cabo para intentar
recuperar la actividad del catalizador fueron infructuosas.
Sauer y Ollis [120] han revisado la literatura reciente sobre fotoca-
tálisis en fase gaseosa, detectando la existencia de desactivación del
catalizador para todos aquellos estudios realizados con reactores con-
tinuos de lecho fijo y sin recirculación, y después de 1-10 monocapas
equivalentes de gas procesado, mientras que no encontraron evidencias
280
Figura 12.20. Espectro electrónico Auger de una superficie de TiO2 que

ha sido utilizada para la oxidación fotocatalítica del pirrol. Destacan los
picos de nitrógeno y carbono, indicativo de la existencia de depósitos
que contienen estos dos elementos, y que son los responsables de la des-
activación observada en el catalizador [119].
que mostrasen desactivación cuando los experimentos se realizaban

en régimen discontinuo. Es muy probable que la utilización de reacto-
res discontinuos requiera de la repetición sistemática de experimentos
(con la misma muestra de semiconductor), para que tenga lugar la apa-
rición de fenómenos de desactivación, y dicho protocolo no aparece
en ninguno de los artículos publicados hasta la fecha.
Con relación a la existencia de los fenómenos de desactivación de
los semiconductores para experimentos en fase gaseosa, uno de los
parámetros que precisan mayor atención es el de la temperatura de reac-
ción. Como ya hemos mencionado con anterioridad, el efecto de cambios
moderados de temperatura sobre los procesos fotocatalíticos hetero-
géneos en fase acuosa es prácticamente despreciable. Sin embargo,
para reacciones en fase gaseosa, y debido a las menores capacidades
caloríficas de los gases, los requerimientos energéticos necesarios para
producir variaciones en la temperatura de reacción son menores, por lo
que el manejo de este parámetro dentro de un hipotético reactor comer-
cial de purificación de gases no es una idea desechable. Los cambios de
281
temperatura afectan de forma importante los equilibrios de adsorción-

desorción de reactivos y productos, y si la temperatura es suficientemente
elevada el semiconductor puede actuar como un catalizador heterogé-
neo convencional, potenciando la cinética del proceso. Por estas dos
razones, un aumento de temperatura podría facilitar que especies que
envenenan la superficie del semiconductor, y que se han formado a tem-
peratura ambiente, fuesen oxidadas o desorbidas, con lo que se evitaría
el proceso de desactivación.
CFC Clorofluorcarbonos
DCAC Cloruro de dicloroacetilo
DDT Diclorodifeniltricloroetano
DMTS Decametiltetrasilano
EDTA Ácido etilendiamintetracético
ENH Electrodo normal de hidrogeno
Ia Velocidad de adsorción de fotones
IPA Isopropanol
K Constante de equilibrio de adsorción
k Constante cinética
MX Semiconductor binario
N Número total de sitios de adsorción
PCB Policlorobifenilo
RCF Rendimiento cuántico formal
t Tiempo
TCE Tricloroetileno
TOA Técnicas de oxidación avanzada
USEPA United States Environmental Protection Agengy
UV Ultravioleta
UVA Ultravioleta cercano
v Velocidad
x Fracción de sulfito oxidado
ε Coeficiente de absorción molar
θ Grado de recubrimiento de la superficie del sólido
ξ Eficiencia fotónica
φ Rendimiento cuántico
282
12.12. REFERENCIAS
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Electroquímica

NICOLÁS ALONSO-VANTE (Nicolas.Alonso.Vante@univ-poitiers.fr), Laboratorio

© 2002, por Nicolás Alonso-Vante (ed.)

© Primera edición virtual y en papel, e-libro.net, Buenos Aires,

ISBN 1-4135-0100-1, de la edición virtual (obra completa)

EN VARIOS viajes a México, durante el periodo 1995-1997, impartiendo

a este proyecto es testigo de los más altos ideales académicos. Un agra-

CAPÍTULO 7. SEMICONDUCTORES Y CELDAS FOTOELECTROQUÍMICAS ... 18

CAPÍTULO 8. CELDAS DE COMBUSTIBLE .......................................... 37

8.4.2. Efectos estructurales en los electrodos

CAPÍTULO 9. LA ELECTRÓLISIS DEL AGUA ...................................... 100

CAPÍTULO 10. NUEVAS FUENTES DE ENERGÍA: BATERÍAS PRIMARIAS

CAPÍTULO 11. ELECTROQUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE ..................... 156

11.7. Desinfección de agua ....................................................... 180

CAPÍTULO 12. APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS EN LA ELIMINACIÓN

CAPÍTULO 1. GENERALIDADES SOBRE ELECTROCATÁLISIS ............... 18

CAPÍTULO 2. ELECTROCRISTALIZACIÓN DE METALES CON ACTIVIDAD

Capítulo 3. PROPIEDADES ELECTROCATALÍTICAS DE ÓXIDOS MIXTOS

3.3. Reacciones electrocatalíticas de interés ........................... 149

CAPÍTULO 4. POLÍMEROS CONDUCTORES ........................................ 238

4.3. Síntesis electroquímica ..................................................... 246

4.12.2. Baterías ............................................................... 302

CAPÍTULO 5. PROPIEDADES ÓPTICAS DE POLÍMEROS CONDUCTORES:

CAPÍTULO 6. ELECTROCATÁLISIS SOBRE ELECTRODOS MODIFICADOS

6.2.2. Interacción metal-oxígeno ................................... 385

RESUMEN En este capítulo se revisan algunos conceptos de la electroquímica de semicon-

La interfaz semiconductor/electrólito (SC/El) puede utilizarse para

Laboratorio de Electrocatálisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poi-

gación sobre esta temática, realizados relativamente por pocos labora-

7.2. CONVERSIÓN DE ENERGÍA SOLAR EN LA

Las celdas fotovoltaicas clásicas utilizan el contacto sólido a partir

ción interdisciplinario con un sin número de aplicaciones prácticas en

7.3. PRINCIPIO DE LA CONVERSIÓN DE LA

La conversión fotoelectroquímica de cuantos de luz a corriente eléc-

temas fotovoltaicos, la necesidad de seleccionar un material semicon-

(a) Antes del contacto (b) En equilibrio electroquímico

E0 (H2 /H2 O) E0 (H2 /H2 O)

(c) Bajo ilu minación

Figura 7.1. Formación de la zona de carga espacial en la interfaz semiconductor/elec-

A través del dopaje de los semiconductores se establece la energía de

los dos niveles de Fermi, puede medirse en un circuito eléctrico externo

E(eV)/ Vacío E(V)/SHE

-5.5 +1.0 GaAs

Figura 7.2. Posición de las bandas de conducción y de valencia de algunos

a) El fotopotencial generable con el semiconductor debe ser más

tor/electrólito y de las caídas de potenciales debido a resistencias (en

Figura 7.3. El rendimiento teórico en función de la

7.4. PROBLEMÁTICA DE LAS INTERFACES

Los principios fundamentales de la conversión de la energía foto-

fundamentales que esclarecer. Así por ejemplo falta la analogía entre la

S2- + 2h+ Æ S0 en el fotoánodo (7.1a)

S0 + 2e- Æ S2- en el electrodo auxiliar metálico (7.1b)

Figura 7.4. El principio de la celda solar elec-

Se ha logrado reducir, en las celdas regenerativas, la fotocorrosión

Figura 7.5. Comparación de las características corriente-potencial y diagramas de

dancia compleja han revelado que este fenómeno ocurre en la interfaz

7.5. LA CATÁLISIS DE LOS PROCESOS

En la fotoelectroquímica aun no se ha establecido bien si la trans-

tículas altamente dispersas. Esta perturbación de la superficie del semi-

se debe aprender más sobre los procesos cinéticos y opto-electrónicos

Figura 7.6. Los semiconductores con banda

citado del colorante pasa a la banda de conducción del semiconductor,

7.5.1. Efecto de tamaño cuántico