Ecuación cinética reacción química

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
Departamento de Ingeniería Química y Ambiental

Bogotá, Colombia
21/03/2018
Ingeniería de las Reacciones Químicas

Taller de Cinética Química
Ismael Guevara Rico
Problema 1. Una pequeña bomba de reacción equipada con un dispositivo sensible para la medida
de la presión, se evacúa y se carga después con una mezcla de 76,94 % de reactivo A y de 23,06 %
de inertes a presión de 1 atm, la operación se efectúa a 14 C, temperatura suficientemente baja para
que la reacción no transcurra en extensión apreciable. La temperatura se eleva rápidamente a 100 C
sumergiendo la bomba en agua hirviendo. obteniéndose los datos dados de la Tabla 1, después de un
tiempo suficiente, la reacción se completa. La ecuación química es A → 2R. Deduzca una ecuación
cinética que se ajuste a estos datos.
A → 2R (1)
Tabla 1. Resultados obtenidos de la concentración en función del tiempo.
t P CA CR CI XA
0 min 1,300 atm 0,042 mol L˙¹ 0,000 mol L˙¹ 0,01 mol L˙¹ 0,00
0,5 min 1,500 atm 0,034 mol L˙¹ 0,017 mol L˙¹ 0,01 mol L˙¹ 0,20
∞ 2,299 atm 0,000 mol L˙¹ 0,085 mol L˙¹ 0,01 mol L˙¹ 1,00
Método Integral
Para el método integral, resolvemos la integral variando el valor de ∝.
dCA
= rA (2)
dt
−rA = kCA∝ (3)
dCA
= −kCA∝ (4)
dt
Ahora, se realiza la integral para un valor de alfa igual a 0, obteniendo:
CA = CA0 − kt (5)
Luego para un valor de alfa igual a 1:
CA t
dCA
∫ = −k ∫ dt (6)
CA
CA0 0
Ln(CA ) − Ln(CA0 ) = −kt (7)
CA0
Ln ( ) = kt (8)
CA
Una vez solucionada la integral para los valores de alfa igual a 0 y 1, se obtiene una expresión general
para diferentes valores de ∝
CA t
dCA
∫ ∝ = −k ∫ dt (9)
CA
CA0 0
1
(C1−∝ − CA0
1−∝
) = −kt (10)
(1−∝) A
CA1−∝ = (∝ −1)kt + CA0

1−∝
(11)
Una vez determinadas todas nuestras funciones, iniciamos graficando a diferentes valores de alfa (0,
1, 1.5 y 2), es importante notar que se van a graficar los valores experimentales para poder obtener la
ecuación cinética.
Tabla 2. Valores obtenidos para cada valor de alfa.
k 0,292 0,0062 2,2172 18,166

α 1 0 1,5 2
t CA Experimental Ln(CA0/CA) CA CA1-α CA1-α
0 min 0,0424 mol L˙¹ 0 0,0424 mol L˙¹ 4,855 mol L˙¹ 23,575 mol L˙¹
0,5 min 0,0339 mol L˙¹ 0,22331 0,0339 mol L˙¹ 5,429 mol L˙¹ 29,473 mol L˙¹
A continuación, se muestran las gráficas para cada valor de ∝ con la respectiva línea de tendencia.
α=1
3
2 y = 0,292x
R² = 0,942
Ln(CA0/CA)
0
0,0 min 1,0 min 2,0 min 3,0 min 4,0 min 5,0 min 6,0 min 7,0 min 8,0 min
Tiempo
Gráfico 1. Alfa igual a 1.
α=0
0,050 mol L˙¹
y = -0,0062x + 0,0424
R² = 0,4673
0,040 mol L˙¹
0,030 mol L˙¹

CA
0,020 mol L˙¹
0,010 mol L˙¹
0,000 mol L˙¹

-0,010 mol L˙¹
Tiempo

α = 1,5
14,0 mol L˙¹
12,0 mol L˙¹ y = 1,1086x + 4,8554

R² = 0,9996
10,0 mol L˙¹
CA1-α
8,0 mol L˙¹
6,0 mol L˙¹
4,0 mol L˙¹
2,0 mol L˙¹

Tiempo
Gráfico 3. Alfa igual a 1,5.
α=2
200,0 mol L˙¹
180,0 mol L˙¹
160,0 mol L˙¹ y = 18,166x + 23,575
R² = 0,9645
140,0 mol L˙¹
120,0 mol L˙¹
CA1-α
100,0 mol L˙¹

80,0 mol L˙¹
60,0 mol L˙¹
40,0 mol L˙¹
20,0 mol L˙¹
Tiempo
De los gráficos presentados anteriormente se puede observar que para ∝ = 1,5 es donde se ajustan
mejor los datos a la línea recta, por lo tanto, se deduce que el orden de la reacción está muy cercano
a ese valor. Los datos de la constante k están presentados en la Tabla 2. para cada valor de ∝.
Método diferencial
Para el método diferencial se consideran las siguientes expresiones:
−rA = kCA∝ (12)
dCA
− = −rA = kCA∝ (13)
dt
Tomando el logaritmo de la expresión anterior se obtiene:
dCA
Ln (− ) = Ln(−rA ) = Ln(k)+∝ Ln(CA ) (14)
dt
Ahora se construye la gráfica de CA vs t con el fin de realizar una regresión y así obtener una función
para CA en términos del tiempo. Esta función se obtiene para derivarla y así tener una ecuación para
dCA
dt
en cada punto.
Método Diferencial
0,045 mol L˙¹ y = 3,101E-08x6 - 4,726E-06x5 + 1,111E-04x4 - 1,120E-03x3 + 6,048E-
0,040 mol L˙¹ 03x2 - 1,990E-02x + 4,244E-02
0,035 mol L˙¹ R² = 1,000
0,030 mol L˙¹

0,025 mol L˙¹
CA
0,020 mol L˙¹

0,015 mol L˙¹
0,010 mol L˙¹
0,005 mol L˙¹
0,000 mol L˙¹
0,0 min 1,0 min 2,0 min 3,0 min 4,0 min 5,0 min 6,0 min 7,0 min 8,0 min 9,0 min
Tiempo
Gráfico 5. Concentración de A en función del tiempo.
La función de 𝐶𝐴 = 𝑓 (𝑡) se presenta en el gráfico anterior y su derivada es:
dCA
= 1,861 ∗ 10−7 t 5 − 2,363 ∗ 10−5 t 4 + 4,444 ∗ 10−4 t 3 − 3,360 ∗ 10−3 t 2 + 1,210 ∗ 10−2 t − 1,990 ∗ 10−2 (15)
dt
dCA dCA
Se determina el valor de dt
en cada punto y se realiza una gráfica de Ln (− dt
) vs Ln(CA ).
Tabla 3. Resultados obtenidos para la derivada de CA con respecto a t en cada punto.
t CA Experimental (-dCA/dt) Ln (CA) Ln (-dCA/dt)

0 min 0,0424 mol L˙¹ 0,0199 -3,16017436 -3,91703555
0,5 min 0,0339 mol L˙¹ 0,01463592 -3,38348641 -4,22427643
1,0 min 0,0276 mol L˙¹ 0,01073904 -3,59132023 -4,53386922
1,5 min 0,0229 mol L˙¹ 0,00792836 -3,77693475 -4,83730861
2,0 min 0,0195 mol L˙¹ 0,00595692 -3,9374946 -5,1232009
2,5 min 0,0170 mol L˙¹ 0,00461112 -4,0774765 -5,37928384
3,0 min 0,0148 mol L˙¹ 0,00371001 -4,21124886 -5,59672133
3,5 min 0,0131 mol L˙¹ 0,00310458 -4,33285851 -5,77487566
4,0 min 0,0116 mol L˙¹ 0,00267711 -4,45293686 -5,92301608
5,0 min 0,0093 mol L˙¹ 0,00203719 -4,67669435 -6,1961851
6,0 min 0,0076 mol L˙¹ 0,00144697 -4,87804765 -6,53828605
7,0 min 0,0063 mol L˙¹ 0,00101865 -5,06112062 -6,88927971
8,0 min 0,0053 mol L˙¹ 0,00129756 -5,24439509 -6,6472734
Método Diferencial
0
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
-1
y = 1,4546x + 0,6238 -2
R² = 0,9816
Ln (-dCA/dt)
-3
-4
-5
-6
-7
-8
Ln (CA)
𝑑𝐶𝐴
Gráfico 6. 𝐿𝑛 (− ) vs 𝐿𝑛(𝐶𝐴 ).
𝑑𝑡
Al realizar la regresión lineal del gráfico anterior es posible conocer los valores de α y k
Tabla 4. Valores obtenidos de α y k por el método diferencial.
α 1,4546
Ln (k) 0,6238
k 1,8660
Método por mínimos cuadrados

Para el método de mínimos cuadrados, se realizó una función objetivo que permita obtener el menor
valor posible del error utilizando la herramienta solver.
dCA
= rA (16)
dt
−rA = kCA∝ (17)
Reemplazando
dCA
= −kCA∝ (18)
dt
Realizando la integral
CA t
dCA
∫ ∝ = −k ∫ dt (19)
CA
CA0 0
1
(C1−∝ − CA0
1−∝
) = −kt (20)
(1−∝) A
CA1−∝ = (∝ −1)kt + CA0

1−∝
(21)
La función objetivo mencionada anteriormente se expresa a continuación
Experimental 2
Función Error = (CA − CAModelo ) (22)
De esta manera, el solver se realiza variando ∝ y k haciendo que la función objetivo (Función Error)
sea igual a 0. Los datos obtenidos se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5. Valores de error obtenidos y las concentraciones por medio del modelo.
Mínimos Cuadrados
t CA Experimental CA1-α CAModelo FunciónError
0 min 0,0424 mol L˙¹ 6,044 mol L˙¹ 0,0424 mol L˙¹ 0
0,5 min 0,0339 mol L˙¹ 6,461 mol L˙¹ 0,0338 mol L˙¹ 1,42212E-08
Suma 2,00288E-07
Aunque se esperaba que el error fuera aún más pequeño, se considera que es lo suficientemente bajo
para aceptarlo. A continuación, se muestran los valores de ∝ y k obtenidos con el solver.
Tabla 6. Valores de ∝ y k obtenidos mediante el solver.
α 1,5693
k 1,4634
CA0 0,0424 mol L˙¹
1-α -0,569291797
Con los valores obtenidos en la Tabla 5. se realiza un gráfico de comparación entre los valores
experimentales y los valores obtenidos con el modelo.
Comparación
Experimental Modelo
0,045 mol L˙¹

0,040 mol L˙¹
0,035 mol L˙¹
0,030 mol L˙¹
0,025 mol L˙¹
CA
0,020 mol L˙¹

0,015 mol L˙¹
0,010 mol L˙¹
0,005 mol L˙¹
0,000 mol L˙¹
Tiempo
Gráfico 7. Comparación de las concentraciones experimentales y las determinadas con el modelo.
Conclusión: Observando los 3 métodos para la determinación de la constante y el orden de reacción,

se aprecia que el método de mínimos cuadrados es el que genera mayor exactitud debido a que este
no requiere graficar, sino que, por el contrario, es meramente analítico.
Comparando los métodos gráficos se observa que el método diferencial a diferencia del método
integral es más compacto ya que no requiere de supuestos.
Problema 2. La sustancia gaseosa pura A se prepara bajo refrigeración y se introduce en un capilar

de pared delgada que actúa como recipiente de reacción, como se muestra en la Figura 1. Durante el
manejo no hay reacción apreciable. El recipiente de se introduce rápidamente en un baño de agua
hirviendo, y el reactivo A se descompone completamente de acuerdo con la reacción A → R + S,
obteniéndose los datos de la Tabla 2. Calcúlese la ecuación cinética expresando las unidades en moles,
litros y minutos.
Figura 1. Montaje de reacción para el problema 2.
A → R + S (1)
Método Integral
Ya que para este problema el volumen es variable, se parte de las siguientes expresiones:
dNA
= rA V (2)
dt
rA = −kCA∝ (3)
dNA NA ∝
= −k ( ) V (4)
dt V
Con el fin de dejar las ecuaciones anteriores en términos de una sola variable, en este caso la
conversión XA, se realizan los siguientes reemplazos:
NA = NA0 (1 − X A ) (5)
dNA
= −NA0 (6)
dX A
P0 T
V = V0 ( ) ( ) (1 + εXA ) (7)
P T0
V = V0 (1 + εXA ) (8)
De esta manera, se comienza hacer los reemplazos en la ecuación (4).
dX A NA∝
−NA0 = −k ∝ V (1 + εX A ) (9)
dt V0 (1 + εX A )∝ 0
∝ (1
dX A NA0 − X A )∝
CA0 =k ∝ (1 + εXA ) (10)
dt V0 (1 + εX A )∝
dX A ∝ (1
CA0 = kCA0 − X A )∝ (1 + εX A )1−∝ (11)
dt
dX A ∝−1 (1
= kCA0 − X A )∝ (1 + εX A )1−∝ (12)
dt
Llegando al fin a la integral
XA t
(1 + εX A )∝−1 ∝−1
∫ dX A = ∫ kCA0 dt (13)
(1 − X A )∝
XA0 0
A simple vista se observa que esta integral es compleja. Por esto, se decide resolver unicamente para
los valores de α = 0, 1 y 2.
Al resolver las integrales se tienen las siguientes expresiones:
∝=𝟎
1 + εX A εk
Ln ( )= t (14)
1 + εX A0 CA0
∝=𝟏
1 − X A0
Ln ( ) = kt (15)
1 − XA
∝=𝟐
ε+1 ε[(X A0 − 1)Ln(X A0 − 1) − 1] − 1
θ = εLn(X A − 1) − − = kCA0 t (16)
XA − 1 X A0 − 1
En la Tabla 1. se presentan los resultados obtenidos para cada valor de α
Tabla 1. Resultados obtenidos para cada valor de α.
k 0,0070 0,240 12,76

α 0 1 2
1 + εXA 1 − XA0
t XA Ln (
1 + εXA0
) Ln (
1 − XA
) ϴ
0 min 0,00 0 0 0
0,5 min 0,30 0,261 0,35 0,49
1,0 min 0,45 0,369 0,59 1,02
1,5 min 0,53 0,427 0,76 1,51
2,0 min 0,60 0,467 0,91 2,04
3,0 min 0,67 0,513 1,11 2,96
4,0 min 0,72 0,544 1,29 3,95
6,0 min 0,79 0,581 1,55 5,85
10,0 min 0,85 0,616 1,90 9,52
α=0
1
y = 0,092x
Ln[(1+εXA)/(1+εXA0)]
R² = -0,584
0
0,0 min 2,0 min 4,0 min 6,0 min 8,0 min 10,0 min
Tiempo
Gráfico 1. Método integral α = 0.
α=1
2
Ln[(1-XA0)/(1-XA)]
1 y = 0,240x
R² = 0,635
0
Tiempo

α=2
10
y = 0,9652x
9
R² = 0,9993
8
7
6
5
ϴ
4
3
2
1
0
Tiempo
Como se observa en los gráficos anteriores, los datos que mejor se ajustan a una recta se obtienen
cuando α es igual a 2.
Método diferencial
Para el método diferencial se consideran las mismas expresiones mencionadas para el método
diferencial del problema 1.
dCA
Ln (− ) = Ln(−rA ) = Ln(k)+∝ Ln(CA ) (17)
dt
Ahora se construye la gráfica de CA vs t con el fin de realizar una regresión y así obtener una función
para CA en términos del tiempo. Esta función se obtiene para derivarla y así tener una ecuación para
dCA
dt
en cada punto.
Método Diferencial
0,08 mol L˙¹
0,07 mol L˙¹
0,06 mol L˙¹
0,05 mol L˙¹
CA
0,04 mol L˙¹

0,03 mol L˙¹
0,02 mol L˙¹
0,01 mol L˙¹
0,00 mol L˙¹
Tiempo
Gráfico 4. Concentración de A en función del tiempo.

Debido a la forma de la gráfica obtenida es difícil encontrar un polinomio que se ajuste a todos los
puntos por lo cual se realiza un ajuste para los 5 primeros puntos y otro ajuste para los puntos
restantes, de esta manera:
Método Diferencial Parte 1

0,08 mol L˙¹
0,07 mol L˙¹ y = 0,0081x4 - 0,0464x3 + 0,1009x2 - 0,1093x + 0,0756
R² = 1,0000
0,06 mol L˙¹
0,05 mol L˙¹
CA
0,04 mol L˙¹

0,03 mol L˙¹
0,02 mol L˙¹
0,01 mol L˙¹
0,00 mol L˙¹
0,0 min 0,5 min 1,0 min 1,5 min 2,0 min
Tiempo
Gráfico 5. Ajuste para los 5 primeros datos.
La función de 𝐶𝐴 = 𝑓 (𝑡) para la parte 1 se presenta en el gráfico anterior y su derivada es:
dCA
( ) = 0,0324 t 3 − 0,1392 t 2 + 0,2018 t − 0,1093 (18)
dt Parte 1
Método Diferencial Parte 2

0,02 mol L˙¹
0,01 mol L˙¹ y = -3,853E-05x3 + 9,101E-04x2 - 7,741E-03x + 3,100E-02
R² = 1,000
0,01 mol L˙¹
0,01 mol L˙¹
CA
0,01 mol L˙¹

0,01 mol L˙¹
0,00 mol L˙¹
0,00 mol L˙¹
0,00 mol L˙¹
3,0 min 4,0 min 5,0 min 6,0 min 7,0 min 8,0 min 9,0 min 10,0 min
Tiempo
Gráfico 6. Ajuste para los datos restantes.
La función de 𝐶𝐴 = 𝑓 (𝑡) para la parte 2 se presenta en el gráfico anterior y su derivada es:

dCA
( ) = −1,156 ∗ 10−4 t 2 + 1,820 ∗ 10−3 t − 7,741 ∗ 10−3 (19)
dt Parte 2
dCA dCA
Se determina el valor de dt
en cada punto y se realiza una gráfica de Ln (− dt
) vs Ln(CA ).
Método Diferencial
-1,0
-6,0 -5,0 -4,0 -3,0 -2,0 -1,0
-2,0
y = 2,0241x + 2,9229
R² = 0,9523 -3,0
Ln (-dCA/dt)
-4,0
-5,0
-6,0
-7,0
Ln (CA)
𝑑𝐶𝐴
Gráfico 7. 𝐿𝑛 (− ) vs 𝐿𝑛(𝐶𝐴 )
𝑑𝑡
Al realizar la regresión lineal del gráfico anterior es posible conocer los valores de α y k
Tabla 2. Valores obtenidos de α y k por el método diferencial.
α 2,0241
Ln (k) 2,9229
k 18,5951
Método por mínimos cuadrados

Para el método de mínimos cuadrados, se utilizan las mismas expresiones empleadas para el método
integral, pero en vez de resolver la integral se resuelve la ecuación diferencial
dX A ∝−1 (1
[F(t, X A )] = = kCA0 − X A )∝ (1 + εX A )1−∝ (20)
dt
Para resolver la ecuación diferencial se utiliza el método de Euler con los valores iniciales X A0 =
0 ; t 0 = 0 min ; ∆t = 0,125 min. Para ello se emplean las siguientes ecuaciones:
t n+1 = t n + ∆t (21)
X A n+1 = X A n + [F(t, X A )] n ∆t (22)
Se determina el error entre los valores obtenidos para la conversión utilizando el modelo anterior y
los valores experimentales. Se utiliza la herramienta solver para calcular el valor de α y k que
provoquen el menor error:
Experimental 2
Error = ∑ (X AModelo − X A ) (23)
De esta manera, el solver se realiza variando ∝ y k haciendo que la función objetivo (Error) sea igual
a 0. Los datos obtenidos se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Valores de error obtenidos y las conversiones por medio del modelo
t XAModelo XAExperimental Error

0 min 0 0 1,000,E-32
0,5 min 0,3089 0,2979 1,225,E-04
1,0 min 0,4459 0,4468 7,713,E-07
1,5 min 0,5306 0,5319 1,607,E-06
2,0 min 0,5899 0,5957 3,381,E-05
3,0 min 0,6692 0,6702 9,601,E-07
4,0 min 0,7209 0,7234 6,463,E-06
6,0 min 0,7853 0,7872 3,703,E-06
10,0 min 0,8512 0,8511 2,419,E-08
Suma 1,698,E-04
Aunque se esperaba que el error fuera aún más pequeño, se considera que es suficientemente bajo
para aceptarlo. A continuación, se muestran los valores de ∝ y k obtenidos con el solver.
Tabla 4. Valores de ∝ y k obtenidos mediante el solver.
α 1,99680291
k 12,08939065
1-α -0,99680291
Con los valores obtenidos en la Tabla 3. se realiza un gráfico de comparación entre los valores
experimentales y los valores obtenidos mediante el modelo.
Comparación
Modelo Experimental
1,0
0,8
0,6
XA
0,4
0,2
0,0
Tiempo
Gráfico 8. Comparación de las conversiones experimentales y las determinadas con el modelo.
Conclusión: Al igual que en el problema 1, observando los 3 métodos para la determinación de la

constante y el orden de reacción, se aprecia que el método de mínimos cuadrados es el que genera
mayor exactitud debido a que este no requiere graficar, sino que, por el contrario, es meramente
analítico.

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Ingeniería de las Reacciones Químicas

−rA = kCA∝ (3)

Ln(CA ) − Ln(CA0 ) = −kt (7)

CA1−∝ = (∝ −1)kt + CA0

k 0,292 0,0062 2,2172 18,166

Gráfico 1. Alfa igual a 1.

0,030 mol L˙¹

0,020 mol L˙¹

0,010 mol L˙¹

0,000 mol L˙¹

Gráfico 2. Alfa igual a 0.

12,0 mol L˙¹ y = 1,1086x + 4,8554

8,0 mol L˙¹

6,0 mol L˙¹

4,0 mol L˙¹

2,0 mol L˙¹

Gráfico 3. Alfa igual a 1,5.

100,0 mol L˙¹

Gráfico 4. Alfa igual a 2.

−rA = kCA∝ (12)

0,030 mol L˙¹

0,020 mol L˙¹

Gráfico 5. Concentración de A en función del tiempo.

La función de 𝐶𝐴 = 𝑓 (𝑡) se presenta en el gráfico anterior y su derivada es:

Tabla 3. Resultados obtenidos para la derivada de CA con respecto a t en cada punto.

t CA Experimental (-dCA/dt) Ln (CA) Ln (-dCA/dt)

Método por mínimos cuadrados

−rA = kCA∝ (17)

CA1−∝ = (∝ −1)kt + CA0

La función objetivo mencionada anteriormente se expresa a continuación

0,045 mol L˙¹

0,020 mol L˙¹

Gráfico 7. Comparación de las concentraciones experimentales y las determinadas con el modelo.

Conclusión: Observando los 3 métodos para la determinación de la constante y el orden de reacción,

Problema 2. La sustancia gaseosa pura A se prepara bajo refrigeración y se introduce en un capilar

De esta manera, se comienza hacer los reemplazos en la ecuación (4).

En la Tabla 1. se presentan los resultados obtenidos para cada valor de α

Tabla 1. Resultados obtenidos para cada valor de α.

k 0,0070 0,240 12,76

Gráfico 1. Método integral α = 0.

Gráfico 2. Método integral α = 1.

Gráfico 3. Método integral α = 2.

0,04 mol L˙¹

Gráfico 4. Concentración de A en función del tiempo.

Método Diferencial Parte 1

0,04 mol L˙¹

Gráfico 5. Ajuste para los 5 primeros datos.

La función de 𝐶𝐴 = 𝑓 (𝑡) para la parte 1 se presenta en el gráfico anterior y su derivada es:

Método Diferencial Parte 2

0,01 mol L˙¹

Gráfico 6. Ajuste para los datos restantes.

La función de 𝐶𝐴 = 𝑓 (𝑡) para la parte 2 se presenta en el gráfico anterior y su derivada es:

Método por mínimos cuadrados

t XAModelo XAExperimental Error

Gráfico 8. Comparación de las conversiones experimentales y las determinadas con el modelo.

Conclusión: Al igual que en el problema 1, observando los 3 métodos para la determinación de la

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