1

Universidad Nacional Mayor de San Marcos

(UNMSM)

Ingeniería Agroindustrial

FISICOQUÍMICA

Energía de Gibbs- Constante de

Equilibrio

Dra. Mercedes Puca Pacheco

 2
Energía libre de Gibbs (G)
(energía libre o entalpía libre).
 En procesos a T constante se define como:
G=H–T·S G =  H – T · S
 En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0
 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist
 –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0
 En procesos espontáneos: G < 0
 Si G. > 0 la reacción no es espontánea
 Si G. = 0 el sistema está en equilibrio
 3
Incremento de energía libre de
una reacción (G)
 G es una función de estado.
 Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacción
puede obtenerse a partir de Gf0 de
reactivos y productos:

G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

 4
Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas
 Reac. no espontánea Reac. espontánea
Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0 Productos
Reactivos

T, p = ctes. T, p = ctes.
 5
Espontaneidad
en las reacciones químicas.
 No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
 Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
 Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
 NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7 kJ
 H2O(l)  H2O(g) H0 = 44’0 kJ
 Espontaneidad de las 6

reacciones químicas (cont).

 Una reacción es espontánea cuando
G = (H – T x S) es negativo.
 Según sean positivos o negativos los valores de
H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:
  H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea
  H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea
  H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas
 G > 0 a T altas
  H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas
 G > 0 a T bajas
 7
Espontaneidad de las
reacciones químicas (cont).
H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontánea a todas Espontánea a

las temperaturas temperaturas altas

H > 0 H
H < 0
S < 0 S < 0

Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 8
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones
estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l)
= –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) =
109,6; O2(g) =205,0.
 H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) =
= 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea
 9
Energía libre de Gibbs (G)
(energía libre o entalpía libre).
 En procesos a T constante se define como:
G=H–T·S G =  H – T · S
 En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0
 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist
 –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0
 En procesos espontáneos: G < 0
 Si G. > 0 la reacción no es espontánea
 Si G. = 0 el sistema está en equilibrio
 10
Incremento de energía libre de una
reacción (G)
 G es una función de estado.
 Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacción
puede obtenerse a partir de Gf0 de
reactivos y productos:

G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

 11
Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas
 Reac. no espontánea Reac. espontánea
Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0
Reactivos Productos

T, p = ctes. T, p = ctes.
 12
Espontaneidad
en las reacciones químicas.
 No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
 Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
 Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
 NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7 kJ
 H2O(l)  H2O(g) H0 = 44’0 kJ
 Espontaneidad de las 13

reacciones químicas (cont).

 Una reacción es espontánea cuando
G = (H – T x S) es negativo.
 Según sean positivos o negativos los valores de
H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:
  H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea
  H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea
  H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas
 G > 0 a T altas
  H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas
 G > 0 a T bajas
 14
Espontaneidad de las
reacciones químicas (cont).
H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontánea a todas las Espontánea a temperaturas

temperaturas altas

H
H < 0 H > 0
S < 0 S < 0

Espontánea a temperaturas No Espontánea a cualquier

bajas temperaturas
 15
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?
Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0
(J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

 H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) =
= 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea
 Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad se basa en el uso de la

para sistemas aislados
función de estado entropía S

Para sistemas no aislados Introducimos otras dos

funciones de estado:

la energía libre de Gibbs G

y
la energía libre de Helmholtz A
 Se definen respectivamente como:

La energía libre de Gibbs La energía libre de Helmholtz

G = H - TS A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinámica se demuestra que

La energía libre de Gibbs G La energía libre de

se puede utilizar como criterio Helmholtz A se utiliza
de espontaneidad en como criterio de
sistemas a presión y espontaneidad en
temperatura constantes. sistemas a volumen y
temperatura constantes.

A presión y temperatura A volumen y temperatura

constantes son constantes son
espontáneos los espontáneos los
procesos para los que procesos para los que
G< 0. A < 0.
Los valores de variación de
energía libre de una reacción
se pueden calcular de forma
análoga a como se calcularon
las entalpías de reacción.
Para eso hacemos uso de los
valores tabulados de
energías libres estándar de
formación de los compuestos
químicos →Gºf

Ejemplo: calcular la variación de energía libre estándar de Gibbs

para la formación de dos moles de amoníaco a partir de sus
elementos:
1N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)
Gºf (kJ/ mol) 0 0 -16,4

Gºr = 2mol Gºf [NH3(g)] – 1 mol Gºf [N2(g)] - 3 mol Gºf [H2(g)]

= 2mol x (-16,4) kJ/mol – 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol

= - 32,8 kJ
 Gºr= - 32,8 kJ

Es decir, la formación del amoníaco a partir de sus elementos en

condiciones estándar y a presión y temperatura constantes es
un proceso espontáneo.

RECORDEMOS QUE:
La energía libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H – T S)

por lo que la espontaneidad de las reacciones también depende

de la temperatura.
EJERCICIO
La variación de energía libre estándar de un proceso se puede
expresar en función de las variaciones estándar de entalpía y
entropía de la siguiente manera
(téngase en cuenta que la temperatura permanece constante):

Gº = Hº - TSº

varían poco con la temperatura, por lo que se

Hº y Sº
pueden considerar constantes

se deduce que cuando

Gº < 0 TSº > Hº
un proceso espontáneo
Ejemplo: Calcular el punto de ebullición del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible.
Br2 (l) Br2 (g)
Hºf (kJ/ mol) 0 30,9
Sº (J/(mol K)) 152,2 245,4

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este proceso

será reversible a la temperatura a la cual la variación de energía libre de la
reacción sea nula, por lo que calculamos el punto de ebullición de la siguiente
manera:

Hºr = Hºf [Br2(g)] – Hºf [Br2(l)] = 30,9 – 0 = 30,9 kJ/ mol

Sºr = Sº [Br2(g)] – Sº [Br2(l)] =245,4 – 152,2= 93,2 J/(mol K)

Gºr = Hºr - TSºr

30900 J/mol
Gºr = 0 Hºr = TSºr T= = 331,5 K = 58,5ºC
93,2 J/(mol K)
EJERCICIO
Existe otra relación termodinámica importante que relaciona la
energía libre de una reacción Gr con la composición del
sistema.

Esta relación se establece a través del cociente de reacción Q.

Para una reacción general Se define el cociente de

reacción Q
aA + bB → cC + dD

el producto de las [C]c [D]d

concentraciones de los Q=
productos [A]a [B]b

el producto de las
elevadas todas las
concentraciones
concentraciones a su
de los reactivos
coeficiente
estequiométrico
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las
sustancias dependiendo de cual sea su estado de agregación.

sustancias disueltas concentración molar

gases presión parcial en atmósferas

sólidos y líquidos puros se toma el valor de 1

para el agua, el disolvente se toma el valor de 1

La relación existente entre Gr y Q es la siguiente:

ΔGr = ΔG ºr + RT ln Q

ESTA ECUACIÓN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUÍMICO.

 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE REACCIÓN
aA  bB  gG  hH 
cociente de reacción
reactivos y productos en un reactivos y productos en termodinámico de la
punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción
(no estándar)

GT  GT0  RT ln Q

27
COCIENTE DE REACCIÓN (TERMODINÁMICO ESTÁNDAR)
aA  bB  gG  hH  GT  GT0  RT ln Q
g h i
 [G ]   [ H ]   pI  A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos
 [G ]0   [ H ]0   p 0  C, I: gases
     I
Q a b c
no aparecen: sólidos y líquidos puros
 [ A]   [ B]   pC 
 [ A]0   [ B]0   p 0  Q no tiene unidades y sólo depende de las
     C concentraciones y las presiones parciales

Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan
los siguientes casos:

soluto: [ A]0  1 M [ A] / [ A]0  [ A] / M

gas: pI0  1 bar  1 atm pI / pI0  pI / bar  pI / atm
disolvente: [ D]  [ D puro]  [ D]0 [ D] / [ D]0  1
La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de
28
molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales
COCIENTE DE REACCIÓN (TERMODINÁMICO ESTÁNDAR)
aA  bB  gG  hH  GT  GT0  RT ln Q

 [G ] / M  [ H ] / M   pI / bar 
g h i

Q
   C 
a b c
[ A] / M [ B ] / M p / bar

Expresión tradicional A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las

unidades)
[G ]g [ H ]h pIi C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
Q
[ A]a [ B]b pCc no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes
Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y
las presiones parciales

29
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE REACCIÓN
aA  bB  gG  hH 
cociente de reacción
reactivos y productos en un reactivos y productos en termodinámico de la
punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción
(no estándar)

GT  GT0  RT ln Q
Energía libre de Gibbs total de la

punto inicial (mezcla de reacción inicial)

GT punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de
mezcla de reacción

su evolución hacia el equilibrio)

punto de equilibrio (mezcla de reacción en el
equilibrio alcanzado desde el punto inicial)

GT  0

GT  0

Q en el transcurso de la reacción
30
 CONDICIÓN DE EQUILIBRIO QUÍMICO: CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
aA  bB  gG  hH 
cociente de reacción
reactivos y productos en un reactivos y productos en termodinámico de la
punto de la reacción condiciones estándar mezcla de reacción
(no estándar)

GT  GT0  RT ln Q cociente de reacción del

punto de equilibrio
mezcla de reacción en
un punto de equilibrio 0  GT0  RT ln Qeq
GT0
ln Qeq  
RT
Constante de equilibrio
GT0 termodinámica a la

Qeq  e RT
 K eq ,T temperatura T
[no tiene unidades]

31
 CONDICIÓN DE EQUILIBRIO QUÍMICO: CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
[G]eqg [ H ]eqh pIi ,eq GT0

aA  bB  gG  hH  a b c
 Keq ,T  e RT
[ A]eq [ B]eq pC ,eq
Ley de acción de masas

Significado del valor numérico de K

Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos

Reactivos
Productos

32
 RELACIÓN ENTRE K Y LA ESTEQUIOMETRIA
Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K
(1) 2 N 2O( g )  O2 ( g ) 2 NO( g )
(2) 2 NO( g ) 2 N 2O( g )  O2 ( g ) K eq (2)  1 K eq (1)
Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la
constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
(1) 2 N 2O( g )  O2 ( g ) 2 NO( g )
1
(3) N 2O ( g )  O2 ( g ) NO ( g ) Keq (3)  Keq (1)1/2
2
Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual
al producto de las Ks de las otras
( a ) 2 N 2O ( g ) 2 N 2 ( g )  O2 ( g )
(b) N 2 ( g )  O2 ( g ) 2 NO( g )
(1  a  2b) 2 N 2O( g )  O2 ( g ) 4 NO( g ) Keq (1)  Keq (a)Keq (b)2
33
 EVOLUCIÓN ESPONTÁNEA HACIA EL EQUILIBRIO

Q  K eq punto inicial

los productos
dan reactivos
punto de equilibrio Qeq  K eq Qeq  K eq
punto de equilibrio
los reactivos
dan productos

punto inicial Q  K eq

K eq
34
 EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS. DISOLUCIONES, KC
Disoluciones:

CH 3COOH ( ac )  H 2O(l ) CH 3COO  ( ac)  H 3O  ( ac)

[CH 3COO ]eq [ H 3O ]eq

 Keq  Kc
[CH 3COOH ]eq

- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.

- No aparece el disolvente.
- Kc no tiene unidades

35
 EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS. GASES, KP Y KC
Gases: 2 N 2O( g )  O2 ( g ) 2 NO( g )
2
pNO - Se deben usar presiones en atm, sin
2
,eq
 Keq  K p incluir las unidades
p N 2O ,eq pO2 ,eq - Kp no tiene unidades

Relación entre Kp y Kc
nNO ,eq
si comportamiento ideal: pNO ,eq  RT  [ NO]eq RT
V
[ NO]eq2 ( RT )2 [ NO]eq2
Kp   ( RT )2(21)  K c ( RT ) 1
[ N2O]eq2 ( RT )2 [O2 ]eq ( RT ) [ N 2O]eq2 [O2 ]eq

ngas
K p  Kc ( RT ) ngas  ngas ,Productos  ngas ,Reactivos
- Kp y Kc no tienen unidades
- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades
36
VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA
TEMPERATURA: ECUACIÓN DE VAN’T HOFF
GT0

K eq  e RT

GT0 HT0  T ST0 HT0 1 ST0 H 298

0
1 S298
0
ln Keq       
RT RT R T R R T R
ln K eq
Keq ,T2 H  1 1 
0
H 298
0
ln    
298
pendiente: 
Keq ,T1 R  T2 T1  Keq ,T2 R
ln
Keq ,T1
Ec. de Van’t Hoff
[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
1 T2  1 T1 1T
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
ln K eq dirección de ln K eq
H 298
0
0 aumento de T H 298
0
0
1T 1T
La constante de equilibrio La constante de equilibrio
aumenta al aumentar T disminuye al aumentar T 37
 Efecto de los catalizadores
Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa,
pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto,
tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran
el cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no
tienen ningún efecto sobre el mismo.

Ecuación de Arrhenius.
k = A.e-Ea/RT
A: Factor de frecuencia
Ea: Energía de activación de las moléculas, en algunos casos se usa la
variable H (Entalpía de reacción).
T: Temperatura absoluta a la que ocurre la reacción
k : Constante de la velocidad de reacción a la temperatura T
R: Constante de los gases ideales (1,987cal / mol.ºK)
M E R C E E D E S P U C A PA C H E C O 38