Trabajo Encargado N°1-Articulo N° 4

Fecha de entrega: Viernes 7 de junio, hasta las 8 p.m.

Título: "Propiedades Termodinámicas a partir de Ecuaciones de Estado"
1. Descripción de la Ecuación de Estado
2. Deducción de las Propiedades Termodinámicas
3. Resultados: Diagramas Termodinámicos
4. Análisis del diagrama calculado
5. Conclusiones

Traducción
Una Ecuación de Tercer Grado de Estado para Fluidos Polar y Apolares

Hosseln Toghlanl y Dablr S. Vlswanath '

El Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Missouri-Columbia, Columbia, Missouri 652 1 1

Una ecuación de tercer grado generalizada de estado se replantea cuál utiliza el parámetro que se
asocia, , de Halm y Stiel.

La sustancia depende del factor crítico de compresibilidad c, así como el factor del adimensional, 
(Tr), fue obtenido minimizando la desviación en el volumen líquido calculado, mientras manteniendo
la fugacidad equivalente a las dos etapas/fases en equilibrio. Estos parámetros fueron
generalizados como funciones de factor acéntrico de Pitzer, ω, y el parámetro que se asocia, . Así,
para sustancias puras, los cálculos requieren conocimiento de sólo la temperatura crítica y la
presión, ω, y . Esta incorporación prolonga la aplicabilidad de la ecuación para sustancias
altamente polares, como amoníaco, el agua, el ácido acético, y methanol. Esta ecuación también
puede servir para aromáticos incluyendo naftalina e isoquinolina y para parafinas de alto peso
molecular como hexadecano y eicosano. Noventa y seis sustancias de naturaleza química diferente
fueron probadas y dieron desviaciones porcentuales absolutas comunes en la presión de vapor de
1.38 %, 2.14 %, y 2.08 %, respectivamente, para lo propuesto, Soave, y ecuaciones de Peng-
Robinson. Las desviaciones en el volumen líquido son 3.9 %, 17.61 %, y 7.71 %, respectivamente,
para las tres ecuaciones.

Las ecuaciones de estado han resultado herramientas útiles en aplicaciones del industrial,
permitiendo predicción de fenómenos de equilibrio y dimensionamiento de equipo de proceso de
una cantidad relativamente pequeña de datos de aporte. Aunque la complejidad de cualquier
ecuación de estado ya no presenta un problema computacional, la mayor parte de autores
declararon que las ecuaciones de estado han tratado de retener la simplicidad encontrada en la
ecuación de tercer grado de Van der Waals mientras intentando mejorar su exactitud a través de
modificaciones. A pesar de su simplicidad, la ecuación de Van der Waals tiene tremendamente éxito
representando propiedades termodinámicas cualitativamente.
La mayor parte de las ecuaciones semiempíricas de set del estado en adelante en estos últimos
años han retenido el término termal de presión de Van der Waals. Las diferencias recaen sobre la
expresión del término atractivo de presión. Uno de lo más anticipado trata de modificar este
término atractivo fue de Redlich y Kwong (1949). Varios autores han modificado este término,
asumiendo una adicción de temperatura para uno y reemplazando el denominador por un
polinomio cuadrático en el volumen. Dos modificaciones importantes que tienen, que gozaron de
extendido la aceptación son el Soave (1972) y las ecuaciones de Peng-Robinson (1976) de estado.

Ambos el Soave y ecuaciones de Peng-Robinson han estado ampliamente probados para

determinar sus capacidades proféticas en la región líquida y para equilibrio líquido en vapor (VLE)
para un gran número de sistemas. Ambos actúan razonablemente bien en cálculos VLE, pero la
ecuación Soave típicamente estima demasiado volúmenes líquidos, mientras que la ecuación de
Peng-Robinson hace mejor en la predicción de densidades líquidas para fluidos normales. Sin
embargo, el uso de estas ecuaciones para hidrocarburos pesados que tienen sistemas y pistas
polares de fluidos para las discrepancias de en medio hizo cálculos y experimentales densidades
líquidas. El inconveniente principal en ambos el Soave y ecuaciones de Peng-Robinson es que la
compresibilidad crítica cobra valores de 0.333 y 0.307, a pesar de la sustancia.

En un esfuerzo para superar este factor crítico fijo de compresibilidad, Abbott (1973) anticipó que
para muchas aplicaciones, la constante debería ser reemplazada por un parámetro regulable
dependiente en la sustancia,c. Típicamente, este factor crítico calculado de compresibilidad es
mayor que el factor crítico experimental de compresibilidad. Muchos autores como Harmens y
Knapp (1980), Schmidt y Wenzel (19801, y Patel y Teja (1982) han incorporado este factor
regulable en sus modelos, que dio como resultado mejor capacidades predictivas para la presión de
vapor y el volumen líquido. Todas las ecuaciones anteriormente citadas pueden ser generadas de
manera mas general de la ecuación de tercer grado dado por Martin (1979) y también pueden ser
obtenidos de la ecuación de Schmidt y Wenzel (l980) con una elección apropiada de los
parámetros.

En este trabajo, hemos usado la ecuación de tercer grado general de Schmidt y Wenzel (1980)
junto con la restricción U + W = 1. Sin embargo, en lugar de colocar a W = - 3ω, nos
sedimentamos ella el igual para - c, donde c es uno de los parámetros de ecuación.
También incorporaremos el factor polar de Halm y Stiel (1967) en nuestra modificación así que
polar y sustancias asociadas pueden ser tratadas. Esta elección resulta en la predicción del factor
crítico de compresibilidad a partir de la sustanciadependiente

La Ecuación De Tercer Grado Propuesta

La forma funcional de la ecuación de tercer grado propuesta de estado es

Los tres parámetros componentes puros a, b, y c son determinados basados en la observación del
comportamiento del volumenpresurizado en el punto crítico, donde  (Tt) es igual a la unidad. Tres
restricciones son impuestas en eq 1 en el punto crítico líquido-gas. El requisito estándar de la
desaparición de las primeras dos derivadas de presión-volumen en el punto crítico comprende la
primera parte dos de estos tres restricciones. La tercera restricción proviene de incorporación de la
hipótesis de Abbott (1973) y desafía la compresibilidad aparente o calculada y crítica. Las
restricciones impuestas son

La tercera restricción resulta en una superficie P-V-T que tiene un factor crítico de compresibilidad
calculado diferente del factor crítico experimental de compresibilidad. Esto induce a mejorar
predicción cuantitativa de propiedades en regiones removidas cuando sacrificamos las capacidades
predictivas en la región cerca del punto crítico.

Las capacidades en la región muy cerca del punto crítico. Esto no conduce al punto muerto al que
aparecería, porque los métodos de tratar la región crítica y su comportamiento poco analítico están
bajo investigación tan como lo descrito por Fox (1983), lo cual bien puede proveer una poderosa
herramienta en el futuro.

Los parámetros obtenidos a partir de aplicar estas tres restricciones a la ecuación de estado
después de la manipulación algebraica son e

Donde

El valor de c puede ser determinado analíticamente o numéricamente usando la ecuación

Una vez que el valor de c es determinado. Si el valor de c es colocado para 3ω en ecuación 7, los
anteriormente citados resultados son idénticos con esos de Schmidt y Wenzel (1980). Las
propiedades críticas usadas adentro aplicadas a las restricciones en el punto crítico fueron tomadas
de Reid Et Al. (1977).
Ahora el problema surge de seleccionar el valor óptimo del factor crítico calculado de
compresibilidad, c. El valor óptimo de Copia fue determinado siguiendo el camino tomado
previamente por Patel y Teja (1982) y Adachi Et Al. (1983). Los siguientes pasos son tomados para
evaluar el valor óptimo.

1. Un valor de c, en las proximidades del factor crítico experimental de compresibilidad es

asumido.

2. Los parámetros críticos son evaluados por ecuaciones 5-10-

3. Pues cada datos enseñan con el dedo a lo largo del domo de saturación, un valor de  (Tt,)
es determinado usando la equivalencia de fugacidad de las dos fases en el equilibrio.

Utilizando la ecuación propuesta de estado en la relación

(FIORELLA)

FIORELA 3-4
 Figura 3. Comparación de la desviación porcentual
de líquido saturado molar volumen vs. temperatura
reducida para el amoníaco.

Datos de presión, se utilizó la ecuación de Rackett

modificada de Spencerand Danner (1972). Para
esta ecuación, tanto los parámetros Zra y las
propiedades críticas dadas por Spencer y Adler
(1978) se utilizaron para generar datos de volumen
de líquido. Sin embargo, para algunas sustancias, el
parámetro Zra no estaba disponible, y en estos
casos, el valor de Z, dado por Hankinson y
Thomson (1979) junto con la crítica las propiedades
dadas en Reid et al. (1977) fueron utilizados.
También nosotros teníamos que generamos datos
de presión de vapor para algunas de las sustancias
usando cualquiera de las ecuaciones de Ambrose et
al (1974,1975) o la ecuación de Wagner dada por
McGarry (1983). En esta fase de nuestro trabajo,
hemos aceptado la confiabilidad de los datos generados de esta manera y suponemos que es
preciso dentro del error experimental. Durante nuestro análisis, se hizo evidente que algunos
experimentos los puntos de datos estaban obviamente en error, y estos puntos fueron eliminados
de nuestro estudio.

Resultados

Un resumen porcentual de las desviaciones porcentuales absolutas, A.A.D. (%), para la ecuación
propuesta (PE), La ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS), y la Peng-Robinson

Figura 4. Comparación de la desviación

porcentual del líquido saturado molar.
volumen vs temperatura reducida para el
metanol.

Ecuación de Robinson (PR) en presión de

vapor calculada y volumen de líquido y el
promedio ponderado general para cada clase
de sustancias se presenta en la Tabla III, que
se ha presentado como material
complementario (ver párrafo al final del
documento sobre este material). La tabla IV
resume los resultados por cada clase de
compuesto. Esta compilación indica que la
incorporación del parámetro x en nuestra
ecuación propuesta generalmente resulta en
mejor capacidades predictivas que ya sea el
Redlich-Kwong-Soave o ecuaciones de Peng-Robinson. Para alto peso molecular hidrocarburos, se
obtuvieron resultados mucho mejores para el volumen de líquido calculado utilizando la ecuación
propuesta en lugar de Peng-Robinson o Redlich-Kwong-Soave.

La desviación en volumen molar líquido en función de la temperatura reducida se representa

gráficamente en la Figura 3 para la sustancia altamente polar amoníaco y en la Figura 4

Para el metanol que exhibe enlaces de hidrógeno. Como es a partir de estas cifras, la ecuación
propuesta realiza mejor que la ecuación de Peng-Robinson y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave
en toda la gama de temperatura reducida. La ecuación propuesta da muy buenos resultados hasta
temperaturas reducidas de aproximadamente 0,80.

Conclusiones

Hallazgos preliminares para la ecuación de estado propuesta que utiliza el factor de asociación de
Halm y Stiel indicar una mejora significativa en la representación de volúmenes líquidos para la
mayoría de las sustancias estudiadas en comparación con el muy respetado Redlich-Kwong-Soave y
las ecuaciones de estado de Peng-Robinson. Expresiones generalizadas, para el factor de
compresibilidad crítico aparente y el factor adimensional en el término de atracción se han
presentado las cuales son adecuadas para todas las sustancias estudiadas, tanto polar como no
polar. Aunque sea posible desarrollar correlaciones para cada clase de compuestos para predecir
mejor el volumen de líquido saturado y vapor-presión, creemos que es más deseable tener un solo
generalizado. Expresión para facilitar el uso de la ecuación, el rendimiento de la ecuación como con
cualquier ecuación cúbica del estado se limita a las regiones eliminadas del punto crítico. Sin
embargo, la ecuación propuesta podría ser utilizada en temperaturas mucho más cercanas al punto
crítico comparado a las ecuaciones de Redlich-Kwong-Soave y Peng-Robinson como es evidente en
las figuras 3 y 4.

Resultados preliminares de cálculos de VLE para sistemas.

Que contengan agua y alcoholes son muy alentadores, trabajo está en curso para determinar
reglas de mezcla adecuadas para el ecuación de los parámetros de estado, que involucran sólo la
pura parámetros de componentes sin introducción de un adicional parámetro como la interacción
binaria empírica parámetro, KIJ. Trabajo preliminar en la predicción de P-V-T.

El comportamiento de los sistemas binarios se ve optimista en esta dirección sin el uso de KLJ. Esto
es apoyado por un estudio de parámetros potenciales para el Lennard-Jones. Función potencial por
DeSelms (1984). Este estudio que comparando 83 diferentes reglas de mezcla llevó a la conclusión
que el uso de la media armónica tanto para el potencial parámetros da mejores resultados.
Además, la relación de la media geométrica a la media aritmética de la energía. parámetro produce
valores en buen acuerdo con el cantidad (1 - K,) dada por Maitland et al. (1981). Trabajo continúa
en esta área, y los hallazgos se informarán en futuras publicaciones.

Nomenclatura

a, b y c = ecuación de parámetros de estado, eq 1

f = fugacidad

Kij = parámetro de interacción binaria

m = constante características

P = presión

R = constante de gas universal

T = temperatura absoluta

v = volumen molar

Z = factor de compresibilidad

Zra = Spencer y Danner (1972) factor 2

Letras griegas

 = factor adimensional, eq 15

'= factor adimensional, eq 16

c = factor de compresibilidad crítico aparente

 = tensión superficial

 = raíz positiva más pequeña de la ecuación 10

 = coeficiente de fugacidad

 = factor de asociación

 = premultiplicador adimensional definido por los ecuadores 8 y 9

ω = factor acéntrico

Subíndices

a = se refiere al parámetro a

b = se refiere al parámetro b

c = propiedad critica

0 = propiedad hipotética a 0 K

r = propiedad reducida

Superíndices

l = fase líquida

v = fase de vapor