Come si può facilmente osservare (e come ben sanno tutti i giocatori) il 7 ha la maggior probabilità di

uscire rispetto a tutti gli altri numeri. Il fenomeno si spiega facilmente se osserviamo come il 7 si possa
ottenere in un maggior numero di modi diversi, attraverso cioè un maggior numero di combinazioni di
microstati.

La meccanica statistica afferma dunque che un sistema evolve spontaneamente verso uno stato
(macrostato) caratterizzato dal massimo numero possibile di diverse combinazioni di microstati poiché
tale stato risulta più probabile.

Un macrostato caratterizzato da poche combinazioni di microstati è detto ordinato.

Un macrostato caratterizzato da molte combinazioni di microstati è detto disordinato.

Così, mescolando casualmente un mazzo di carte avremo pochissime probabilità di ottenere tutte le
carte ordinatamente raccolte per seme, poiché tale macrostato ordinato può essere ottenuto mediante
un'unica combinazione di microstati (l'asso di cuori in prima posizione, il due di cuori in seconda e così
via), mentre saranno elevatissime le probabilità di trovare le carte in disordine, poiché tale macrostato,
può essere ottenuto in molti modo diversi, con numerose combinazioni diverse di microstati.

In definitiva la termodinamica statistica dimostra che uno stato disordinato è più probabile di uno stato
ordinato e che l'entropia non è altro che una misura di tale disordine. I processi in cui diminuisce
l'entropia non sono dunque impossibili, ma solamente altamente improbabili.

Boltzmann ottenne infatti una relazione che permetteva di calcolare l'entropia (S) di un sistema sulla
base del numero (n) di combinazioni di microstati attraverso il quale è possibile ottenere uno
determinato macrostato
S k log e n
dove k è la costante di Boltzmann, pari a R/N (con R costante dei gas ed N numero di Avogadro).

In tal modo risulta ad esempio più comprensibile e meno arbitrario il terzo principio della
termodinamica (principio di Nernst) che afferma che l'entropia di un solido cristallino a 0 K è nulla.
Infatti un solido cristallino allo zero assoluto presenta teoricamente tutti i suoi atomi fermi ed ordinati
ai vertici del reticolato solido. Tale configurazione perfettamente ordinata si può ottenere
evidentemente in un sol modo ed il log 1 = 0.

Analogamente possiamo spiegare anche i fenomeni di diffusione. E' infatti evidente che uno stato in cui
le molecole di un fluido si trovano concentrate in uno spazio limitato risulta più ordinato di uno stato in
cui le molecole occupano, in modo casuale tutto lo spazio a disposizione. Lo stato disordinato può
essere ottenuto in un numero di modi maggiore ed è per questo motivo di gran lunga più probabile.

12.2 Evaporazione e tensione di vapore

Anche le velocità (o le energie cinetiche) delle molecole che compongono un liquido possono essere
descritte tramite una distribuzione di Maxwell.
Per ciascun liquido esiste un valore critico di Energia cinetica (Ec), che dipende essenzialmente dalla
natura chimica della sostanza e dall'intensità delle forze intermolecolari, oltre il quale le molecole
possiedono energia sufficiente per abbandonare la superficie del liquido e passare allo stato di vapore.

275
Tale processo interessa solo le molecole sufficientemente energetiche che si trovano sulla superficie del
liquido ed è detto evaporazione.
Aumentando la temperatura del liquido la maxwelliana si sposta verso destra ed una frazione maggiore
di molecole risulta possedere energia cinetica sufficiente per passare allo stato di vapore. All'aumentare
della temperatura il processo di evaporazione si fa dunque più intenso.

Se poniamo un liquido all'interno di un

recipiente chiuso dove abbiamo
precedentemente fatto il vuoto, lo spazio
non occupato dal liquido viene occupato
dal suo vapore. Man mano che il processo
di evaporazione procede il vapore che
sovrasta la superficie del liquido si fa
sempre più concentrato, essendo il
recipiente chiuso, e la pressione misurabile
all'interno aumenta progressivamente

276
 All'aumentare della concentrazione del
vapore si fanno sempre più frequenti gli
urti tra le particelle gassose da una parte e
tra le particelle e le pareti del recipiente
dall'altra, in modo tale che un numero
sempre maggiore di molecole, trasferendo
quantità di moto durante gli urti, perde
energia cinetica e ricade sulla superficie
del liquido.
Il processo è noto come condensazione.
La velocità di condensazione aumenta
dunque con l‟aumentare della
concentrazione del vapore
vcond = k‟ [vapore]
La velocità di evaporazione è invece
costante e dipende essenzialmente dalla
temperatura e dalle forze intermolecolari.
Per evaporare le molecole devono
superare una Energia di soglia E che
permetta loro di vincere le forze
intermolecolari
E
RT
Vevap = k” e
dove compare il fattore di Boltzmann
Finchè la velocità di evaporazione rimane
più elevata di quella di condensazione, la
concentrazione del vapore aumenta e, con
essa, la pressione misurata. Si arriva
tuttavia ad uno stato di equilibrio dinamico
in cui la velocità del processo di
evaporazione eguaglia la velocità del
processo di condensazione. Poiché in tale
situazione possiamo ritenere che il numero
di particelle che evaporano sia pari al
numero di particelle che condensano, il
vapore non è in grado di arricchirsi
ulteriormente e la pressione cessa dunque
di aumentare. Il vapore viene per questo
detto vapore saturo e la pressione
esercitata è detta tensione di vapor
saturo. All‟equilibrio avremo dunque
vcond = Vevap

E
RT
k‟ [vapore] = k‟” e
Essendo la pressione direttamente
proporzionale alla concentrazione del
vapore possiamo anche scrivere

E
RT
p=k e
relazione sostanzialmente analoga
all‟equazione di Clausius-Clapeyron
che mostra come la tensione di vapore
saturo cresca esponenzialmente al
crescere della temperatura.
.

277
12.3 Ebollizione
Come abbiamo già visto la tensione di vapore aumenta con la temperatura, poiché maggiore è il
numero delle particelle che possiede un'energia cinetica superiore al valore critico.

La tensione di vapore varia da liquido a liquido. A parità di temperatura è maggiore per i liquidi
caratterizzati da deboli forze intermolecolari, per ciò detti volatili; è minore per i liquidi caratterizzati
da intense forze intermolecolari che tengono particolarmente coese le particelle.

Quando al crescere della temperatura la tensione di vapore eguaglia la pressione esterna (normalmente
la pressione atmosferica), allora il processo di evaporazione interessa tutta la massa del liquido ed il
passaggio di stato avviene in maniera tumultuosa, attraverso un processo detto di ebollizione. in cui si
formano bolle di gas anche all'interno del liquido.

Si definisce punto di ebollizione normale la temperatura alla quale la tensione di vapore assume il
valore di 760 mm di Hg (pressione normale). Per l'acqua, ad esempio, il punto di ebollizione normale è
di 100°C (si noti come nel grafico seguente le curve della tensione di vapore crescano
esponenzialmente al crescere della temperatura).

Naturalmente se la pressione esterna è inferiore a 760 mm, come avviene ad esempio in montagna,
l'acqua raggiunge il punto di ebollizione a temperature inferiori; mentre se la pressione esterna è
superiore, come in una pentola a pressione, l'acqua bolle a temperature superiori.

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Se forniamo calore ad un liquido esso aumenta la sua temperatura fino al momento in cui non
raggiunge il suo punto di ebollizione. Durante il passaggio di stato la temperatura del liquido resta
invece invariata nonostante l'apporto di calore. Il calore fornito non viene utilizzato per aumentare
l'energia cinetica delle particelle, ma si trasforma in un aumento di energia potenziale delle particelle
gassose.
Tale calore, assorbito dal sistema senza produrre un aumento di temperatura, è noto come calore
latente. Esso viene naturalmente restituito all'ambiente durante il processo di condensazione.

Tale comportamento è caratteristico di ogni passaggio di stato. Si noti che il passaggio dallo stato
liquido a quello aeriforme è detto vaporizzazione e può avvenire per evaporazione, se la tensione di
vapore è inferiore a quella atmosferica, o per ebollizione.

12.4 Diagramma di stato

Un diagramma di stato è una rappresentazione grafica delle condizioni di Temperatura e Pressione alle
quali una sostanza si trova allo stato solido, liquido e aeriforme.
Un punto del piano cartesiano individua una particolare coppia di valori Pressione/Temperatura ai quali
corrisponderà un particolare stato di aggregazione della sostanza.
E' possibile costruire un diagramma di stato per ogni sostanza, in modo che a ciascun stato di
aggregazione sia assegnata una diversa zona del piano cartesiano.

Nell'esempio che segue è riportato il diagramma di stato dell'acqua.

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