FORMULATION ET DURÉE DE VIE DES PRODUITS RICHES EN SUCRE

Le blanchiment du chocolat :
mécanisme et prévention
Christophe LOISEL, Groupe Danone, Centre Jean Thèves, 91 Athis-Mons.
Hervé ADENIER, Henri CHAVERON, Génie Biologique, Université de Technologie de Compiègne,
BP 529, 60206 Compiègne.
Gérard KELLER et Michel OLLIVON, CNRS, URA 1218, Physico-Chimie des Systèmes
Polyphasés, 5, rue J.-B. Clément, 92296 Châtenay-Malabry,

INTRODUCTION hydrophobe (paraffine, bougie). Une perte d'arô-

Le blanchiment gras (BG)1 du chocolat est un
défaut d'aspect provoqué par le développement
d'un voile blanchâtre sur sa surface. Il apparaît à
la suite d'un mauvais stockage du chocolat ou des
produits qui en sont recouverts. Ce voile se déve-
loppe, par exemple, quand du chocolat est laissé
pendant plusieurs semaines à une température
mal contrôlée (fluctuations) ou trop élevée
(ambiante). Ce défaut physique est souvent asso-
cié à une plus grande dureté du chocolat. Il pro-
voque aussi une sensation de goût cireux en sur-
face, liée directement au développement du blan-
chiment sur la surface (le contact de la langue
avec la surface rappelle celui avec une surface
me du chocolat et un changement polymor-
phique (passage en forme VI, cf. ci-dessous) du
beurre de cacao sont fréquemment associés au
développement du BG (Kleinert, 1961, Jewell,
1972, Adenier et al., 1975; Adenier et al., 1993).
Nous allons successivement examiner dans ce
chapitre, la structure du chocolat, les modalités
de développement du blanchiment gras en rela-
tion avec les changements de composition des
différentes phases grasses et les moyens de sa
prévention.
Le blanchiment est superficiel et la diffusion de
la lumière est le facteur qui le met en évidence.
C'est en effet la diffusion de la lumière sur les
cristaux formés en surface du chocolat qui
indique sa présence. Ces cristaux peuvent être
observés avec un microscope en lumière visible,
ou mieux, avec un microscope électronique,
après un traitement approprié de l'échantillon
(Adenier et al., 1975). Les cristaux peuvent être
isolés dans le cas d'un léger blanchiment ou for-
mer une véritable forêt de petits cristaux de 10
ou 20 microns de haut en surface du chocolat
quand celui-ci est sévère (figures 1, 2, 3, repro-
duites de Adenier et al.,1975).

COMPOSITION DU CHOCOLAT
Figure 1 : Surface du chocolat au tout début du blanchi-
ment. Quelques cristaux sont visibles par endroits (Adenier Le chocolat noir, qui est composé de sucre, de
et al.,1975). cacao et de beurre de cacao, a une composition

1 Abréviations : Acide gras (AG); blanchiment gras (BG); beurre de cacao (BC): triglycérides (TG); TG monoinsaturés (SUS);
TG trisaturés (SSS); TG polyinsaturés (SLS+SOO) petites distances (PD); grandes distances (GD); Microcalorimétrie
Différentielle (MCD) ; Diffraction des Rayons X (DRX); strates d'épaisseur correspondant à deux ou trois longueurs de chaînes
d'acides gras (2L) ou (3L); Résonance Magnétique Nucléaire (RMN).

55
FORMULATION ET DURÉE DE VIE DES PRODUITS RICHES EN SUCRE
Figure 2 : Photographie de la surface d'une tablette de cho-
colat noir fortement blanchie obtenue par microscopie élec-
tronique (G = x 650) (Adenier et al.,1975).
relativement variable selon ses applications. Le
chocolat de la figure 4 correspond à une formule
“standard”, dans laquelle le beurre de cacao
représente plus de 30 % de la masse.
Le beurre de cacao (BC) est composé en majori-
té de triacylglycérols (97 %) dont 83 % sont
monoinsaturés. Les triacylglycérols, communé-
ment appelés triglycérides, sont les tri-esters des
acides gras et du glycérol. Ces triglycérides (TG)
sont formés presque exclusivement à partir de
trois acides gras : deux acides saturés, l'acide pal-
mitique, (acide gras en C16, 24-29%, noté P) et
l'acide stéarique (acide gras en C18, 32-37 %,
noté S) et un acide monoinsaturé, l'acide
oléique (C18:1, 31-37%, noté O) (J. Pontillon,
1992). La presque totalité de l'acide oléique
(87 %) et de l'acide linoléique (2-5 % du beur-
re, noté L) est estérifiée en position centrale du
glycérol (position 2). Il en résulte que trois TG
monoinsaturés, POP, POS et SOS, composent à
eux seuls 75 à 80 % du BC. A coté de cette
Figure 3 : Surface d'un chocolat non-blanchi à l'emplace-
ment initialement recouvert par une feuille de papier d'alu-
minium (partie droite) et blanchi aux endroits non-recou-
verts (gauche) (Adenier et al.,1975).
56
famille de TG monoinsaturés (notés SUS), le BC
contient environ 3% de TG trisaturés (notés
SSS) et environ 14 % de TG polyinsaturés (notés
SLS+SOO pour montrer que cette fraction ras-
semble en fait des diinsaturés de deux types dif-
férents, soit ils contiennent deux chaînes
oléiques O, ex POO, soit une chaîne linoléique L
ex SLS). La composition triglycéridique unique
du beurre de cacao en fait une matière grasse,
aux propriétés physiques se rapprochant de
celles d'un corps pur et difficilement imitable par
des mélanges de triglycérides d'origine naturelle,
même après leur fractionnement physique.
Composition du chocolat et du BC
Sucre Beurre de cacao Cacao
40-50 % 30-40 % 20 %
AG TG MG-DG
1,6 % 97 % 1,4 % 100 %
SSS SUS SUU+SLS
3% 83 % 14 % 100 %
POP POS SOS POO SOO SLS
17 % 37 % 27 % 3 % 3% 3%
Figure 4 : Compositions du chocolat et du beurre de cacao.
STRUCTURE DU CHOCOLAT
La structure du chocolat, qui est schématisée
figure 5, correspond à celle d'une émulsion
inverse (à phase grasse continue), partiellement
solide et partiellement liquide ; à savoir qu'elle
contient des parties solides et des parties
liquides. Les parties solides sont les cristaux de
sucre et les particules de cacao qui sont compo-
sés de protéines, d'amidon, de sucres, de sub-
stances aromatiques, etc.. Ces particules ont des
distributions de taille autour d'une taille moyen-
ne de quelques dizaines de microns. Ces parti-
cules baignent dans un milieu continu gras
constitué par les triglycérides. Selon la tempéra-
ture, ce continuum hydrophobe est liquide, par-
tiellement solide ou entièrement solidifié.
Aux températures supérieures à 40 °C, le choco-
lat est fondu et l'ensemble du beurre de cacao est
à l'état liquide. Les particules solides, cristaux de
sucre et cacao, baignent dans un milieu liquide.
Le système pourrait être considéré comme une
FORMULATION ET DURÉE DE VIE DES PRODUITS RICHES EN SUCRE

percolation les agrégats se retrouvent bloqués les

Structure du chocolat uns par les autres donnant ainsi sa dureté au

;;
2 cm chocolat (Lavigne, 1995). La figure 5 montre
schématiquement comment ce développement
;;;
;;;
;;;;
; ;;
20 mµ
de cristaux enchevêtrés amène à la solidification
;;
;;;;;
;;;
;; ;
;;;
;yyy
y;
yy
;; ;
y
;;
;;;;;
;;;;
du chocolat.
TABLETTE

;;
;; ;;
;
;;; L'organisation à l'intérieur de ces cristaux est

;;;;
;
;;; ;;; révélée par la diffraction des rayons X pratiquée

;;;;;;
y;
;;
GRANULATS soit sur des échantillons de chocolat désucré soit
sur le BC lui-même (Adenier et al., 1975; Wille

;;; 2 nm
et Lutton, 1966) Cette technique a permis de
CRISTAUX montrer que les molécules de TG s'y organisent
en strates (couches planes) d'épaisseur variable,
bicouches d'acides gras (notées 2L) ou tri-
MOLECULES couches (3L) suivant le type de cristal formé
2L 3L (figures 5 et 6).
Figure 5 : Structure du chocolat. La structure du chocolat peut à certains égards
être comparée à celle d'un béton. Le béton est
composé de sable et de graviers, liés dans un
dispersion de ces particules solides dans le liqui- mortier, qui est lui-même obtenu par le mélan-
de, toutefois il est utile de rappeler que cet état ge du ciment poudre avec de l'eau. Ici, il n'y a
n'est pas atteint spontanément du fait des pas d'eau, mais l'analogie est possible : il y a des
natures différentes des deux milieux. Les cris-
taux de sucre et la partie non grasse du cacao
sont de comportements plutôt hydrophiles, alors 6a
que le BC est essentiellement hydrophobe. Les
premiers ne sont donc naturellement pas
“mouillés” par le second, et la présence d'un ten-
sioactif, tel que la lécithine, est nécessaire. Les end view
molécules amphiphiles de phospholipides qui
composent la lécithine vont tapisser les parti-
cules solides et favoriser ainsi le contact entre les 2Å
deux milieux, en particulier lors de l'opération
de conchage. Un calcul approché de la surface Hex. O⊥ T//
spécifique des agrégats d'un chocolat a montré β
que la quantité de lécithine apportée naturelle- α β′$ β 2 nm
ment par le BC était suffisante pour recouvrir
d'une couche monomoléculaire l'ensemble des
particules présentes (dans un chocolat contenant
32% de BC à 0.1 % de lécithine, il y a environ 2L 2L 2L 3L
4.10–7 mole de lécithine/g de chocolat et la
quantité nécessaire calculée est de environ 6b
3.10–7 mole de lécithine/g de chocolat) (Loisel,
1996). La lécithine ajoutée par les fabricants de Relation de Bragg
chocolat vient en excès, et constitue probable- 2d.sin θ = nλ

ment une phase distincte.

Le refroidissement du chocolat provoque la cris-
tallisation du BC. Comme cela est constaté pour
la cristallisation d'autres matières grasses, des
cristaux vont se développer vraisemblablement
depuis les interfaces des agrégats et au détriment
de la phase liquide. La croissance des cristaux va
amener leur enchevêtrement et leur interpéné-
tration jusqu'à ce que, par un mécanisme de
RX
θ Ech.
Figure 6 : a) Différentes possibilités d'arrangements longi-
tudinal (bas) et latéral (milieu) des chaînes d'acides gras des
triglycérides. b) Diffraction des rayons X. La diffraction d'un
faisceau de rayons X (RX) par les plans cristallins d'un
échantillon (Ech.) fournit sur un détecteur approprié une
série de pics de diffraction.

57
FORMULATION ET DURÉE DE VIE DES PRODUITS RICHES EN SUCRE
particules de cacao et de sucre emprisonnées
dans un continuum quasiment solide de beurre
de cacao, comme dans le béton la phase conti-
nue est le ciment.
COMPORTEMENT THERMIQUE
DES MATIÈRES GRASSES ET
POLYMORPHISME
Le comportement thermique des matières
grasses et leur polymorphisme sont étudiés res-
pectivement par les techniques de
Microcalorimétrie Différentielle (MCD) (para-
mètres thermodynamiques : températures,
enthalpies, ...)(figure 7) et de Diffraction des
Rayons X (DRX) (paramètres structuraux :
mailles cristallines distances interplanaires)
(figures 6b et 8). Les enregistrements obtenus par
MCD, montrent que à l'inverse de la plupart des
matières grasses qui présentent plusieurs pics de
fusion assez étalés, le beurre de cacao a, en appa-
rence, un pic de fusion franche. Ce comporte-
ment thermique, qui résulte de sa composition
unique, lui confère des propriétés rhéologiques
très différentes de celles, par exemple, de la
matière grasse de lait anhydre où des milliers de
triglycérides très différents les uns des autres
sont présents et cristallisent dans des variétés
cristallines différentes.
Tous les triglycérides ont des points de fusion qui
dépendent en particulier de la longueur des
chaînes d'acides gras qui sont fixées sur le glycé-
rol, de la présence d'insaturations de leur
nombre et de leur type, cis ou trans, dans chacu-
ne des chaînes et des traitements thermiques
subis par le produit avant sa cristallisation.
L'influence de ces traitements thermiques est
FORM IV
Tpeak = 25,7–26,3 °C
FORM V
Tpeak = 31,7–33,4 °C
– 20 0 20
Figure 7 : Courbes d'Analyse Thermique obtenues par
Microcalorimétrie Différentielle (MCD) pour différentes
variétés polymorphiques du BC.
10
Intensity (cps. 103)
V
VI
IV
0
1 2 3 4 10 12 14
Angle (deg)
Figure 8 : Diagrammes de diffraction des rayons X des
variétés IV, V et VI du beurre de cacao. Les grandes dis-
tances sont déduites des pics de diffraction observés aux
petits angles et réciproquement.
déterminante car chacun de ces triglycérides,
comme la plupart des lipides, est sujet à un poly-
morphisme. Le polymorphisme correspond à la
possibilité pour une substance de cristalliser sous
différentes variétés cristallines. Par exemple, le
graphite et le diamant correspondent à deux
variétés polymorphiques du carbone.
L'existence même du polymorphisme des lipides
résulte en particulier des différentes possibilités
d'arrangement des chaînes hydrocarbonées
entres elles. La figure 6a montre quelques unes
des possibilités d'arrangements latéral et longitu-
dinal des chaînes (Small, 1986; Larsson, 1986;
Hagemann, 1988; Ollivon et Perron, 1992; de
Man et al., 1992).
Le polymorphisme des TG est de type monotro-
pique car les variétés qui cristallisent au refroidis-
sement sont celles qui ont le temps de cristalliser
dans les conditions opératoires. Il s'agit d'un
problème de vitesse de cristallisation des diffé-
rentes variétés. Plus une variété cristallise rapi-
dement, moins elle est dense, moins son point
de fusion est élevé et moins elle est stable. Ce
comportement peut être expliqué schématique-
ment en disant que la « viscosité » du milieu
FORM VI
Tpeak = 33,6–35,2 °C
empêche la mise en équilibre rapide du système
et l'on obtient généralement au refroidissement
une variété cristalline métastable. Cette dernière
n'évolue que très lentement vers un état stable
40 °C
si le TG est pur. Cependant, cette évolution est
plus rapide dans le cas des matières grasses natu-
relles car la présence fréquente d'une fraction
liquide favorise cette transition.
58
FORMULATION ET DURÉE DE VIE DES PRODUITS RICHES EN SUCRE
La DRX qui enregistre l'intensité diffractée par
un échantillon en fonction de l'angle d'inciden-
ce du faisceau (I = f()) par rapport aux plans
d'organisation des molécules ou des atomes,
permet d'identifier les variétés cristallines grâce
à la présence de deux groupes de raies qui sont
comme les signatures de l'existence de telle ou
telle variété (figure 6b et 8). Aux grands angles,
une série de pics de diffraction, à laquelle cor-
respond une série de petites distances (PD), reflète
l'organisation latérale des chaînes d'AG dans
une unité de répétition que l'on nomme sous-
cellule (ex: T//, Hex) (figure 6a). Aux petits
angles, une autre série de pics de diffraction
représentative de l'empilement longitudinal des
molécules (ex: 2L, 3L) et de l'existence de
grandes distances (GD), est observée2. Ces deux
séries de raies permettent de caractériser chacu-
ne des variétés cristallines formées. Pour les
corps purs, ces raies sont généralement claire-
ment séparées.
Le polymorphisme du BC a fait l'objet de nom-
breuses études (cf. Loisel et al., 1998b) et la plu-
part des auteurs s'accordent pour reconnaître
l'existence de six variétés cristallines, notées de I
à VI dans l'ordre de leur stabilité croissante
(Wille et Lutton, 1966; Chapman et al., 1971;
Adenier et al., 1975; Lovegren et al., 1976). Le
tableau 1 résume ces observations. Chacune des
six variétés cristallines du beurre de cacao et des
transitions entre ces variétés vient d'être exami-
né récemment par DRX couplée à la MCD en
utilisant la résolution que permet l'utilisation du
rayonnement synchrotron (Loisel et al., 1998b).
L'existence de nouvelles phases a pu être mise
en évidence et corrélée à des analyses rhéolo-
giques pratiquées pendant la cristallisation du
chocolat (Loisel et al., 1997a et 1998a). Leur
description qui sort du cadre de cet exposé, ne
sera pas reprise ici. Néanmoins, un des princi-
paux résultats obtenus et pouvant avoir des
conséquences pratiques concerne la confirma-
tion obtenue par ces méthodes de l'existence
aux températures voisines de l'ambiante de trois
phases distinctes dans le BC. Deux phases cris-
tallines correspondant en majorité aux TG
monoinsaturés et aux trisaturés coexistent avec
un liquide composé de TG monoinsaturés dis-
sous dans les TG polyinsaturés.
2 Le fait que les petites distances soient mesurées aux grands angles résulte de la loi de bragg : 2d sin  =n qui relie les
distances entre plans à l'angle sous lequel sont observés ces réflexions,  est la longueur d'onde d'observation et n un entier,
n peut être considéré comme une constante.
59
Tableau I : Caractéristiques principales (température de
fusion, arrangement longitudinal des chaînes, épaisseur
des strates et type d'arrangement latéral) des différentes
variétés polymorphiques du beurre de cacao.
Variété I II III IV V VI
T(°C) 17 23 25 27 34 36
Arran. 2L 2L 2L 2L 3L 3L
d (Å) 54.5 49 49 45 64 64
Type sub α α β′ β′ β β
La cristallisation du BC du chocolat est obtenue
à la suite de l'opération dite de tempérage qui
consiste à obtenir le plus rapidement possible au
sein de la masse de chocolat, la formation d'une
quantité suffisante de germes des variétés cristal-
lines stables (V) à l'aide d'un cycle de tempéra-
ture approprié qui implique le passage par des
variétés instables (I à IV). En fin de tempérage
ces germes représentent de l'ordre de 1% de la
masse du BC (Adenier et al., 1984). Il est à
remarquer que cette opération n'est pas absolu-
ment spécifique au BC, le passage par des varié-
tés instables obtenues lors d'un refroidissement
rapide de la matière grasse et leur transforma-
tion en variétés stables par un réchauffage adap-
té est un procédé couramment utilisé dans l'in-
dustrie du beurre ou de la margarine pour cris-
talliser rapidement ces produits par passage au
travers d'échangeurs à surface raclée. Sur un
plan pratique pour le chocolat, au niveau indus-
triel, l'objectif est d'obtenir la variété V dont le
point de fusion est d'environ 33/34 °C car c'est
celle qui permet une libération optimale de
l'arôme en bouche. Elle n'est pas trop dure et ne
présente pas les inconvénients de la variété VI.
La présence de environ 1% de ces germes de
type V suffit à entraîner une cristallisation de la
masse du BC en forme V dans le tunnel de froid.
Il a été montré par DRX que lorsque la quantité
de germes formés était trop faible, son effet d'en-
traînement était insuffisant pour provoquer la
cristallisation de l'ensemble du BC en forme V il
en résultait la formation d'un mélange des varié-
tés IV et V (Loisel et al., 1995). Cependant, la
variété IV éventuellement formée, moins stable,
se transforme progressivement, en présence de
la variété V plus stable, en cette dernière après
quelques heures.
 FORMULATION ET DURÉE DE VIE DES PRODUITS RICHES EN SUCRE

La caractérisation des trois variétés les plus
stables du beurre de cacao est assez aisée par
MCD, leurs points de fusion étant relativement
différents (figure 7). En DRX, ces différences sont
encore plus marquées au niveau de leurs petites
distances (lesquelles traduisent des arrangements
de chaîne légèrement différents) (figure 8).
FACTEURS FAVORISANT LE
BLANCHIMENT GRAS (BG)
La relation entre le polymorphisme du beurre de
cacao et le développement du BG est complexe.
Tout comme l'évolution polymorphique du BC,
le blanchiment gras se développe au cours du
temps. Il se produit de manière d'autant plus
intense ou d'autant plus rapidement que la tem-
pérature est élevée. Il est observé sur des pro-
duits ou sur la couverture de produits dont le BC
a fréquemment évolué vers la variété VI.
Toutefois, on observe des chocolats dont le BC
est sous forme VI, qui ne sont pas blanchis. Il se
produit d'autant plus que le chocolat est mal
tempéré. En revanche un obstacle physique l'in-
hibe : la présence d'une feuille d'aluminium à la
surface d'un chocolat qui vient d'être coulé évite
le blanchiment à cet endroit (Adenier et al.,
1975)(figure 3).
Il est favorisé par la proximité de certaines
matières grasses, en particulier celle des four-
rages gras. A cet égard, il est particulièrement
visible sur le chocolat qui recouvre les noisettes
les mêmes traitements thermiques pendant la
fabrication et le stockage, il était intéressant de
déterminer pourquoi le BG se concentrait sur le
chocolat recouvrant les noisettes. La composi-
tion en TG des intérieurs gras étant supposée
jouer un rôle dans le développement du BG, la
migration des matières grasses d'articles compo-
sites (chocolat fourré avec un praliné dont la
phase grasse est entièrement liquide à tempéra-
ture ambiante) a été étudiée pour en com-
prendre le mécanisme. La présence d'une phase
liquide triglycéridique favoriserait le BG tout
comme elle favorise l'évolution polymorphique.
Au temps 0, puis après un certain temps de
conservation sous azote la couverture et le prali-
né ont été analysés afin de voir quelles étaient
les migrations respectives des différentes
matières grasses.
L'analyse chromatographique (phase gazeuse et
couche mince) révèle une migration croisée des
TG des deux types de matière grasse (figure 9).
Celle que l'on trouve à l'intérieur du fourrage,
composée essentiellement de TG polyinsaturés,
migre de l'intérieur vers la couverture ; une
migration moins importante se produit dans la
direction inverse. Le résultat final de cette
migration croisée est un assèchement des prali-
nés qui deviennent sableux et un ramollisse-
ment des couvertures. En effet, une partie de
l'huile du praliné migre vers la couverture
entraînant un appauvrissement de la teneur en
huile du praliné et un enrichissement en huile

yy
;;
du chocolat. La migration de l'huile contribue à
d'une plaque de ce type de confiserie.
augmenter la proportion des TG monoinsaturés
L'ensemble du chocolat de la plaque ayant subi
du BC dissoute à diminuer la fraction solide.

;;
yy
Cette fraction diffuse en sens inverse de la pre-
;;;;;;;;;;;;;
;;;;;;;;;;;;;
;;;;;;;

mière vers le praliné entraînant l'apparition de

;

TG à haut point de fusion dans ce dernier

;;
yy
t=0 Chromatographie (Adenier et al., 1993).
;

Cette expérience confirme, d'une part, qu'il y a

;;
yy
un échange de matière grasse entre la couvertu-
re et le fourrage, et, d'autre part, que les TG
;

polyinsaturés et la phase de TG liquide jouent un

;;
yy
Phase Couche mince rôle dans la formation du blanchiment gras en
/N2
gazeuse surface, puisqu’au niveau du chocolat ce sont
t=120j
essentiellement cette quantité de liquide et sa

;;
yy
;

nature qui changent dans le cas de couverture

d'intérieurs gras.
;

ANALYSE DU
Figure 9 : Les migration croisées des fractions liquides des BLANCHIMENT GRAS
matières grasses entrainent progressivement les change-
ments de composition des phases solides avec lesquelles L'analyse des petits cristaux du blanchiment gras
elles étaient en équilibre. prélevés sous l'objectif d'une loupe binoculaire à

60
FORMULATION ET DURÉE DE VIE DES PRODUITS RICHES EN SUCRE
Chromatography
;; ;
;
2mg
Figure 10 : Analyse du blanchiment gras prélevé sous l'ob-
jectif d'une loupe binoculaire stéréoscopique.
grandissement variable (en prenant garde de ne
pas prélever la couche du dessous) a montré que
ceux-ci étaient à peu près composés des mêmes
TG que le BC (figure 10). Une telle analyse pour-
rait aisément être critiquée car le risque de pol-
lution du BG par la couche sous-jacente de BC
au moment du prélèvement est évident. Ce n'est
pas le cas, car entre-temps la migration des TG
de l'intérieur gras vers le chocolat a changé com-
plètement sa composition. La composition des
cristaux est effectivement celle du beurre de
cacao, mais est très différente de la composition
de la couche sous-jacente (Adenier et al., 1993).
Comment expliquer que la phase qui cristallise
ici possède la composition du beurre de cacao,
tout au moins une composition très riche en
monoinsaturés, alors que celle de la phase sous-
jacente d'où elle est supposée extraite (elle ne
peut venir d'ailleurs) est différente ? Quel est
donc le mécanisme de séparation de phase qui
provoque une recristallisation en surface?
L'analyse du pseudo-diagramme de phase TG
monoinsaturés+trisaturés/TG polyinsaturés peut
en fournir une explication satisfaisante.
DIAGRAMME DE PHASE
Le fractionnement du BC a permis d'obtenir
deux fractions contenant respectivement d'une
part les TG monoinsaturés et trisaturés (les TG
monoinsaturés sont très largement majoritaires
dans cette fraction) et d'autre part l'ensemble
des TG polyinsaturés. L'étude par MCD des com-
portements thermiques des différents mélanges
obtenus à partir de ces fractions a conduit à l'ob-
tention d'un diagramme de phase voisin de celui
présenté figure 11 (Adenier et al., 1993). En fait,
le diagramme simplifié et schématique représen-
té ici, et obtenu à partir des mesures de
Résonance Magnétique Nucléaire, suffit pour
61
expliquer les phénomènes. Un tel diagramme
représente la variation des intervalles de fusion
des mélanges pseudo-binaires. Les limites hautes
et basses appelées généralement liquidus et soli-
dus servent à déterminer la composition et les
proportions des phases en présence à toute tem-
pérature. Par exemple, le mélange correspon-
dant à la composition triglycéridique du BC est
formé à 22 °C de deux phases, une liquide
(25 %) et une solide (75%), dont les composi-
tions (> 90 % de monoinsaturés et environ 60 %
de polyinsaturés) sont données respectivement
par l'intersection de la droite horizontale AC
avec le liquidus (C) et le solidus (A).
En fait, au fur et à mesure du chauffage du BC,
la composition des phases en équilibre change et
décrit ces lieux géométriques. La composition du
liquide qui est majoritairement composée de TG
polyinsaturés à basse température s'enrichit pro-
gressivement en TG monoinsaturés à plus haute
température. Elle atteint par exemple 33 % à
28 °C (Adenier et al., 1993). Entre 22 et 28 °C,
l'élévation la température a conduit a augmen-
ter la proportion de liquide et celle de triglycé-
rides mono-insaturés dissoute dans ce liquide.
Au refroidissement le mécanisme inverse se pro-
duit. En imaginant qu'au gré des variations de
température, cette phase liquide puisse atteindre
la surface, elle serait susceptible d'y déposer pen-
dant son refroidissement les TG monoinsaturés
qu'elle a préalablement dissous pendant son
chauffage. Ce mécanisme explique en particulier
que la composition de la phase déposée puisse
être différente de celle sous-jacente.
En résumé, quand la température du chocolat
fluctue, le liquide dissout au chauffage des frac-
tions mono-insaturées et quand la température
CB Composition
40
liquidus
liquide
Température (°C)
32 liquid
GLC + NMR
A' 33% B' C' SFC at 28 °C
24 A 25% B
+
C SFC at 22 °C
solide
so
lid
16
us
solid
8
0
0 20 40 60 80 100
Polyinsat. TG (%)
SSS+SUS SUU+SLS
Figure 11 : Le diagramme de phase TG monoinsaturés-
polyinsaturés présenté est une représentation schématique
du pseudo-diagramme binaire SSS+SUS/ SUU+SLS.
FORMULATION ET DURÉE DE VIE DES PRODUITS RICHES EN SUCRE
redescend, ces fractions mono-insaturées solubi-
lisées dans le liquide, sont susceptibles de recris-
talliser. Elles le feront, non pas uniquement en
forme V mais aussi en forme VI, qui est la varié-
té la plus stable. Le mécanisme du passage de la
forme V à la forme VI pourrait être simplement
un mécanisme associé à celui du blanchiment
gras, sans être nécessairement "le" mécanisme
du blanchiment gras (Adenier et al., 1993).
Le mécanisme de l'augmentation de la quantité
de liquide explique aussi le changement de la
dureté du chocolat quand on change sa tempé-
rature.
Pourquoi et comment le liquide dépose-t-il ses
cristaux en surface ? Le moteur de la migration
est-il la “capillarité” (les matières grasses monte-
raient dans les pores laissés entre les cristaux et
les particules) ou la dilatation du liquide plus
importante que celle du solide qui l'entoure? La
porosité du chocolat a été étudiée récemment
afin de déterminer lequel des deux mécanismes
était responsable du BG.
POROSITÉ AU MERCURE
ET PERMÉABILITÉ AU GAZ
Des chocolats contenant des quantités variables
de BC et ayant été soumis à des tempérages cor-
respondant à des chocolats sur-, bien- ou sous-
tempérés (c'est à dire contenant trop, la bonne
quantité ou pas assez de germes de forme V)
(Adenier et al., 1984) ont été soumis à des expé-
riences de porosité au mercure (Loisel et al.,
1997b). Avec cette technique, des échantillons
cylindriques de volumes connus précisément
sont maintenus dans un bain de mercure auquel
on applique progressivement des pressions crois-
santes. L'enregistrement de la variation du volu-
me apparent de l'échantillon en fonction de la
pression appliquée (figure 12) montre la pénétra-
tion du mercure dans d'éventuelles cavités du
chocolat, une fois déduite la compressibilité
naturelle du matériau. Des expériences complé-
mentaires de radiographie aux rayons X rensei-
gnent sur la nature de ces cavités et permettent
de soustraire le petit volume d'air emprisonné
au moment de la cristallisation du chocolat.
Les informations recueillies ont montré que,
après soustraction de l'air emprisonné, le choco-
lat contenait des cavités dont le volume total
peut varier entre 1 et 4 % de son propre volume
selon qu'il était bien- ou sur-tempéré. La quan-
tité de BC influe aussi sur cette porosité apparente
62
puisque quand le chocolat est maigre (29,5 % de
BC) les cavités représentaient 2% environ (figu-
re 12). Le sur-tempérage (i.e. trop de germes à un
moment donné) conduit par l'intermédiaire de
la limite d'écoulement et de la viscosité du pro-
duit à un mauvais moulage du chocolat et génè-
re beaucoup de vide. Le sous-tempérage a peu
d'effet volumique, mais peut conduire à un pro-
duit moins résistant au BG.
Au moment de la percolation, quand les cristaux
de TG se développent suffisamment pour se blo-
quer les uns les autres et pour donner ses dimen-
sions extérieures au chocolat, la solidification du
BC est loin d'être terminée. Durant son refroi-
dissement, le BC continue de cristalliser et donc
de se contracter au sein d'une matrice dont les
dimensions ne changent plus (à noter qu'il va se
contracter également du fait de son évolution
vers des variétés plus stables). Des cavités se for-
ment ainsi à l'intérieur de la structure.
Des mesures de perméabilité au gaz qui ont sou-
mis une couche mince de chocolat à un diffé-
rentiel de pression de 11 bar (10 bars contre le
vide) (figure 13) ont montré que ces cavités
n'étaient pas directement connectées entre elles.
Les pores s'ils existent prés de la surface ne com-
muniquent pas au point de laisser passer des gaz
(Loisel, 1997b). Chacun de ces amas de cristaux
liant les particules peut contenir la fraction liqui-
de du BC en équilibre avec ces cristaux. La pres-
sion nécessaire pour déloger ce liquide de cha-
cun de ces amas peut être faible, mais leur
somme (sur une distance de 1 mm, il peut y
avoir des dizaines ou des centaines de ceux-ci)
était supérieure à 11 bars dans le cas de cette
expérience. Ceci est cohérent avec les résultats
des études de porosité au mercure ayant montré
qu'il était nécessaire d'atteindre une pression de
quelques dizaines de bar pour assurer la péné-
tration de ce dernier sur une profondeur compa-
rable et que cette pénétration dépendait du
temps (Loisel et al., 1997b) (figure 13).
La présence de ces cavités dans le chocolat risque
donc de jouer un rôle dans le développement du
BG. Cependant on ne peut pas encore dire
aujourd'hui s'il s'agit d'une montée par capilla-
rité, par dilatation ou d'un mécanisme mixte. Il
se pourrait par exemple que les poches de vide
qui se forment près de la surface ne soient pas
étanches dans le temps. Elles pourraient se rem-
plir d'air, dont la dilatation à la faveur de varia-
tions de température constituerait le moteur de
la migration du liquide, expliquant ainsi le dépôt
superficiel. Cependant un mécanisme d'efflores-
FORMULATION ET DURÉE DE VIE DES PRODUITS RICHES EN SUCRE

160

140

120
Variation de volume (mm3)

WT 31.9%
100

WT 29.5%
80

UT 31.9%
60

OT 31.9%
40

20

1 10 100 1000

Pression (bar)

Figure 12 : Porosité au mercure. Variations du volume apparent d'échantillons de chocolat d'environ 2800 mm3 baignés dans
un bain de mercure sous l'effet de la pression appliquée(Loisel et al., 1997b). Les chocolat étudiés sont bien- (WT), sous (UT)
ou sur-tempérés (OT) et contiennent la proportion de BC indiquée (29.5 ou 31.9 %).

cence tel que celui qui constaté (en particulier
pour les cristaux des hydrates) pourrait aussi
être invoqué.
REMÈDES ACTUELLEMENT
PROPOSÉS CONTRE LE
BLANCHIMENT GRAS
Compte-tenu des observations présentées ci-des-
sus, il semble qu'il n’y ait pas de recette-miracle.
Concernant les additifs “anti-blanchiment” dis-
ponibles sur le marché, nous n'avons pas à
l'heure actuelle les moyens d'expliquer leur
éventuel fonctionnement.
Le bon sens en ce qui concerne la maîtrise du BG
consiste à dire qu'il faut absolument, pour éviter
tous les inconvénients associés aux fluctuations
de température, amener le BC du chocolat dans
un état le plus stable possible, sans aller jusqu'à
fabriquer la forme VI, qui est plus difficile à
fondre et qui ne libère plus les arômes en
bouche, tout au moins en l'absence de variation
de composition bu BC. Il faut donc essayer
d'amener le chocolat dans une variété V, en opti-
misant l'opération de tempérage, de façon à aug-
menter au maximum son point de fusion et à
donner une certaine résistance au beurre de
cacao et au chocolat. Il a été montré que plus la
teneur en germes cristallins stables était impor-
tante plus le chocolat résistait au BG. (Adenier et
al, 1984; Loisel et al., 1995).
joints 10 atm
Chocolat
Grille vide
Figure 13 : Schéma du dispositif utilisé pour mesurer la per-
méabilité au gaz. La plaque mince de chocolat (trait noir),
maintenue sur une grille par un joint assurant l'étanchéité
en périphérie, est soumise à une pression continuelle de 10
bars. Une jauge détecte une éventuelle rupture partielle du
vide appliqué en début d'expérience par une pompe à palet-
te (Loisel et al., 1997b).

63
FORMULATION ET DURÉE DE VIE DES PRODUITS RICHES EN SUCRE
Les remèdes concernant la migration des
matières grasses provenant de l'intérieur et peu-
vant amplifier le blanchiment gras sont de deux
types. La mise en place d'écrans faisant obstacle
à la diffusion pourrait réduire cette dernière sans
altérer le goût des produits. Ces barrières inter-
médiaires pourraient être disposées en couche
mince entre le chocolat et les autres matières
grasses. Le mélange du BC à d'autres matières
grasses en déplacant le diagramme de phase vers
des domaines où les équilibres solide/liquide ne
provoquent plus le blanchiment gras, constitue
la seconde approche. La présence de matière
grasse de lait anhydre améliore la résistance du
chocolat au BG. Il semble que cette matière gras-
se, contrairement à l'huile de noisette, déplace le
diagramme de phase dans une (“bonne”) direc-
tion où cette recristallisation des triglycérides est
empêchée. Toutefois, en l'absence d'études sys-
tématiques permettant de déterminer les carac-
téristiques des mélanges qui ralentissent ou inhi-
bent le BG et de comprendre leur mode d'action
exact, il est toujours nécessaire de procéder par
la technique essai/erreur et de trouver les solu-
tions techniques au cas par cas.
CONCLUSION
Le blanchiment gras du chocolat est essentielle-
ment un défaut d'ordre physique, lié à la migra-
tion en surface et à la recristallisation des trigly-
cérides et principalement certains monoinsatu-
rés du BC. Une transition vers une variété poly-
morphique plus stable, en particulier V vers VI,
accompagne fréquemment le développement du
BG. Ces deux transformations aussi néfastes
l'une que l'autre pour la qualité organoleptique
du produit, sont favorisées par la présence d'une
phase liquide dans le chocolat. La mise en évi-
dence récente de cavités dans la structure du
chocolat et d'une relation entre leur volume
total et le degré de tempérage, étaye l'hypothèse
de la migration de cette phase liquide vers la sur-
face par l'intermédiaire de pores, mais ne suffit
pas pour expliquer certains aspects du mécanis-
me de développement du blanchiment.
Remerciements
Une partie des travaux présentés ci-dessus a été
obtenue dans le cadre de la thèse de C.L., qui a
été financée dans le cadre d'une bourse CIFRE
par l'ANRT et Danone, Branche Biscuits.
64
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