Teoria campului cristalin

Literatura de specialitate mentioneaza faptul ca fundamentele teoriei campului cristalin au fost

formulate de Hans Bethe si continuate de van Vleck…cand? Anul?

Ideea fundamentala a teoriei campului cristalin este aceea ca in stare cristalina, starile
degenerate de energie a unui metal sau ion metalic liber se scindeaza in doua sau mai multe
stari neechivalente.

Una dintre premisele fundamentale ale teoriei campului cristalin este ca toate interactiile dintre
un ion metalic si ligand sunt de natura electrostática (legaturi ionice).

A doua premisa de la care a pornit este aceea ca liganzii sunt asimilati cu sarcini punctiforme sau
dipoli punctiformi , rolul lor fin obtinerea unui camp electric”camp cristalin” ce produc scindarea
nivelelor degenérate ale ionului metalic.

Urmatoarea premisa are drept rol sa descrie starile energetice rezultate din configuratiile d ale
ionilor metalici.

In ultima premisa caracterul cuantic al acestei teorii resulta din faptul ca la baza calculelor stau
legile mecanicii.

Pentru a se intelege interactiunea ce se stabileste in campul cristalin este necesar sa se

reaminteasca reprezentarea spatiala a orbitalelor d. (fig.)

Toate cele cinci orbitale d sunt degenerate in ionul metalic liber cu simetrie sferica, in stare
gazoasa.
Utilizandu-se proprietatile de simetrie ale combinatiilor complexe, vom putea incadra cele mai
frecvente stereochimii ale coordinarii derivand dintr-un cub. Aceste fiind de mai multe tipuri de
scindari ,respectiv octaedrica si tetraedrica.

Scindarea in camp octaedric

In timpul procesului de scindare centrul de greutate (baricentrul) al energiei orbitalilor ramane

constant.
Scindarea orbitalilor d al unui ion metalic sub actiunea campului cristalin este influentat de
geometria moleculara, natura si numarul liganzilor, numarul cuantic si stare de oxidare a ionului
central.
Daca ionul metalic este inconjurat se apropie de un ligand creat de acesta la intersectia la o
anumita distanta, acestia interactioneaza, si are loc o destabilizare a celor cinci orbitali atomici ai
metalului.

Cei sase liganzi, ce ocupa varfurile unui octaedru reglulat, in centru se afla aflandu-se metalul,
influenteaza cei cinci orbital atomici d ai metalului, ridicandu-le degenerarea, acestia nemaifiind
echivalenti, se diferentiaza energetic in doua ansamble(nivele). Practic acesti cinci orbitiali atomici
ai metalului sau ionului metallic se scindeaza intr-un dublet (eg) mai bogat energetic fata de
starea initiala si si un triplet (t2g) mai sarac energetic fata de starea initiala.
Ce inseamna eg si t2g ?
Diferenta de energie intre cele doua nivele , dupa scindare in camp cristalin ocataerdic, notata cu
Δo sau 10 Dq este diferenta dintre nivele compuse din orbitali de tipul t 2g si eg.

Scindarea in cazul lui orbitalilor eg se explica prin faptul ca orbitali atomici dx2-y2 si dz2 au
maximul densitatii de sarcina pe directiile axelor x,y respectiv z fiind mai puternic afectati si
destabilizati de ligand, fata de orbitali atomici dxy, dxz , dyz. Nivelul energiei este mai mare pentru
orbitalii eg decat pentru orbitalii t2g, deci acest nivel va fi mai putin stabil.
In cazul scindarii, nivelul t2g compus din orbitalii atomici dxy,dxz,dyz situati pe directiile
bisectoarelor axelor formate de directiile de legatura metal – ligand sunt mai putin influentate de
liganzi avand o energie mai mica si sunt mult mai stabili decat orbitalii atomici dx2-y2 si dz2.
Nivelul triplu degenerat fiind mult mai stabil decat nivelul dublu degenerat.
Trecerea de la o simetrie octaedrică la una tetragonală se face prin îndepărtarea liganzilor dispuşi
de-a lungul axei z.

Scindarea in camp tetraedric

Tetraedrul deriva dintr-un cub in care cei patru liganzi ocupa alternativ patru din cele opt varfuri
ale cubului.
Urmarind distributia spatiala observam ca nici unul din cei cinci orbitali atomici ai metalui sau
ionului metallic nu este orientat spre ligand orbitalii atomici dx2-y2 si dz2 trecand prin centrele
fetelor cubului iar dxy,dxz,dyz trecand prin centrele muchiilor cubului.

Orbitalii t2g fiind directionati mai aproape de directia liganzilor fata de orbitalii e g , va avea loc
destabilizarea orbitalilor t2g si stabilizarea orbitalilor eg (energie mai joasa), Diferenta de energie
intre cele doua nivele dupa scindare este notata cu Δt.

Parametrul de scindare Δt este intotdeauna mai mic decat Δo deoarece campul tetraedric nu este
creat decat din patru liganzi si nu din sase, iar cei patru liganzi nu se afla nici unul pe directia
maximului densitatii electronice a orbitalilor d.