TÉCNICAS POTENCIOMÉTRICAS

INTRODUCCIÓN

Potenciometría: técnica electroquímica en la que la concentración

del analito en la muestra se determina mediante la medida de un
potencial

El electrodo indicador debe dar una respuesta

! Rápida
! Reproducible a cambios en la actividad del ion
! Selectiva

!"#$ ∝ &'( ))*)$+,-

Tipos generales de electrodos indicadores potenciométricos:

! metálicos
! de membrana
 Introducción

Electrodos metálicos

a) Electrodos de primera especie: se utilizan para medir la actividad

del ion derivado del electrodo

Ej. Electrodo de cobre: sensor de Cu2+

Reacción de electrodo Cu2+ + 2 e- ! Cu°

3. 3678
!+*. = !312 + &'( )12
8

Deben ser sistemas reversibles: Ag, Cu, Hg, Cd, Zn.

 Introducción

b) Electrodos de segunda especie. Un electrodo metálico puede

dar respuesta a un anión que forma especies estables o insolubles
con el ión metálico

Ej. Electrodo de plata: sensor de Cl-, Br- o I-.

Reacción de electrodo: AgCl(s) + e- ! Ag0 + Cl- E0 = 0.222 V

Ag+ + e- ! Ag0 E0 = 0.799 V

=>
!+*. = 3. 977 + 3. 3678 &'( ):;< = 3. 977 + 3. 3678 $-;
)1$?

=> = ):;< · )1$? = !. " × !3$!3

!+*. = 3. 977 + 3. 3678 $-; => − 3. 3678 &'( )1$? = 3. 888 − 3. 3678 $-; )1$?
 Introducción

Ej. Electrodo de mercurio: sensor de AEDT

Reacción de electrodo: Hg2+ + 2 e- ! Hg0 E0 = 0.850 V

!+*. = 3. "63 + 3. 387& &'( )';8<

)';)*?
Hg2+ + Y4- ! HgY2- =( =
)';*< ))+?

HgY2- + 2 e- ! Hg0 + Y4- E0 = 0.210 V

)';)8?
!+*. = 3. "63 + 3. 3678 &'( )';8< = 3. 8!3 + 3. 387& &'(
)),?

!+*. = ",# − 3. 387& $-; )),?

 Introducción

c) Electrodos de tercera especie. Responden a un ion que

reacciona con la especie que forma una especie estable o
precipitado con el metal del electrodo

Ej. Electrodo de mercurio en presencia de una pequeña cantidad de HgY2-

para detectar iones que reaccionen con el EDTA: Ca2+

!+*. = ",# − 3. 387& $-; )),?

)1))*?
Ca2+ + Y4- ! CaY2- =- =
)1)*< ))+?

)1))8?
!+*. = ",# + 3. 387& &'( = ",#′ − 3. 387& $-; )1)8<
=( )1)8<
 Introducción

d) Indicadores metálicos redox.

Electrodos inertes que sirven como electrodos indicadores para
sistemas de oxidación/reducción

Ej. Un electrodo de platino puede emplearse para seguir el potencial

del sistema Ce(IV)/Ce(III)

Ce4+ + e- ! Ce3+ E0 = 1.74 V

)1#,<
!+*. = !. 9, + 3. 3678 &'(
)1#/<
 Electrodos selectivos de iones

ELECTRODOS DE MEMBRANA
Electrodos selectivos de iones (ISE)

! Consisten membrana, más o menos conductora, que separa dos disoluciones

del mismo ion pero de distintas actividades.
! Al moverse los iones a través de la membrana, se establece una diferencia de
potencial entre ambos lados de la membrana

Referencia interna 12 )0+

!0 = $* +*,
3+ - )+

zi es la carga del ion

Disolución interna

Disolución externa
3. 3678
!0 = ",# + $-; )0
+
Membrana 3+
Electrodos selectivos de iones
 Electrodos selectivos de iones

" En los electrodos de membrana no hay una reacción redox.

" La membrana está diseñada para que deje migrar un solo ion

Funcionamiento general de los electrodos de membrana

 Electrodos selectivos de iones

Tipos de electrodos de membrana selectiva de iones

Electrodos de membrana cristalina.

1. Cristal único: LaF3 para F-.
2. Policristalina o mezcla de cristales. Ag2S para Ag+.
Electrodos de membrana no cristalina.
1. Vidrio: vidrios de silicato para Na+ y H+.
2. Líquido: líquidos intercambiadores de iones para Ca2+.
3. Líquido inmovilizado en un polímero rígido: PVC para Ca2+.

Propiedades
" Mínima solubilidad.
" Conductividad eléctrica.
" Reactividad selectiva con el analito.
 Electrodos selectivos de iones

Coeficientes de selectividad

• la mayoría de las membranas no son selectivas hacia un único

analito, es decir, responden en mayor o menor medida a otros
iones.
• El grado de selectividad suele expresarse mediante un coeficiente
de selectividad potenciométrico, kA,I,.

12 3 ⁄3
!"#$ = !′",# + $* ): + 4 5:,7 )7 : 7
3: -
9

A: analito; I: interferente ecuación de Nicolsky-Eisenman

 Electrodos selectivos de iones

Cálculo del coeficiente de selectividad

Método de las disoluciones separadas

• Medimos el potencial del ISE en una disolución del analito de

actividad aA
• Medimos el potenical del ISE sumergido en una disolución de
interferente de actividad aI

3. 3678
!"#$ = !′",# + $-; ):
3:

0.0592 3 ⁄3
!"#$ = !′",# + $-; 4 5:,7 )7 : 7
3:
9
 Electrodos selectivos de iones

Cálculo del coeficiente de selectividad

Método de las disoluciones conjuntas

): #
5:,7 = 3:
>3
)7 # 7

Donde (aA)e y (aI)e son las actividades del analito e interferente que dan idénticos potenciales.
 Electrodos selectivos de iones

Membrana no cristalina: Electrodo de vidrio

Electrodo combinado de vidrio y Ag/AgCl

 Electrodos selectivos de iones

H+dis + SiO-Na+vidrio ! SiO-H+vidrio + Na+dis

Vidrio Corning 015: 22% de Na2O,

6% de CaO y 72% de SiO2
 Electrodos selectivos de iones

potencial de superficie Es = E1 –E2

0.0592 )′C 0.0592 )′E
!C = DC − $-; !E = DE − $-;
* )C * )E

J1 y J2 son constantes; a1 y a2 son las actividades de H+ en las disoluciones de los

lados externo e interno de la membrana, respectivamente; a’1 y a’2 son las actividades
de H+ en las superficies externa e interna del vidrio que constituye la membrana
 Electrodos selectivos de iones

)!
!> = !! − !8 = 3. 3678 &'(
)8

!> = ",# + 0.0592 &'( )C = ",# − 0.0592 F'

!+*. = !> + !G#(E + !)>+0

Corning 015 obedece a la ecuación en un

rango de pH de aproximadamente 0.5 a 9

Si reemplazamos en la membrana Na2O y

CaO por Li2O y BaO se extiende el rango de
pH útil de los electrodos de membrana de
vidrio a niveles de pH superiores a 12
 Electrodos selectivos de iones

Membrana cristalina
" Se construyen a partir de un compuesto iónico o una mezcla
homogénea de compuestos iónicos.
" monocristal o policristal.

Electrodo de fluoruro

Electrodo formado por un monocristal de LaF3 dopado con Eu2+

H)-/,>-$+.- ⇌ H)-K $
8,>ó$+.- + ->-$2"+-* !+*. = ",# + 0.0592 F-
 Electrodos selectivos de iones

Electrodos de membrana policristalina

" Electrodo formado por policristales de sulfuros, seleniuros,
halogenuros, etc. de plata, cobre, plomo.

(a) con electrodo de referencia interno; (b) con contacto interno ohmico;
(c) combinado con contacto interno ohmico
 Electrodos selectivos de iones

Electrodos selectivos de membrana cristalina

Intervalo de Material de Intervalo de

Ion Interferentes
concentración, M membrana pH
F- 10-6 - 1 LaF3 5-8 OH- (0,1M)
Cl- 10-4 – 1 AgCl 2-11 CN-, S2-, I-, S2O32-,
Br-
Br- 10-5 – 1 AgBr 2-12 CN-, S2-, I-
I- 10-6 – 1 AgI 3-12 S2-
SCN- 10-5 – 1 AgSCN 2-12 CN-, S2-, I-, S2O32-,
Br
CN- 10-6 – 10-2 AgI 11-13 S2-, I-
S2- 10-5 - 1 Ag2S 13-14
 Electrodos selectivos de iones

Electrodo selectivos de membrana líquida

" Electrodo formado por una membrana hidrofóbica que contiene un

agente complejante orgánico líquido que reacciona selectivamente
con el analito.
" tipos de agentes complejantes orgánicos: intercambiadores
cationicos, intercambiadores de aniones e ionóforos neutros.
" Existe un potencial de membrana si la actividad del analito es
diferente en los dos lados de la membrana.
" La corriente es transportada a través de la membrana por el analito

Ionóforo: ligando cuyo exterior es hidrófobo y

cuyo interior es hidrofílico.
El éter de corona que se muestra aquí es un
ejemplo de un ionóforo neutro
 Electrodos selectivos de iones

Electrodo selectivos de membrana líquida

3. 3678
!> = ",# + &'( )1)
8
 Electrodos selectivos de iones

Electrodos selectivos de iones basados en un líquido

Intervalo Disolvente Intervalo

Ion Portador Interferentes
lineal, M del portador de pH
Dodecilfosfato de Fosfonato de Zn2+, Pb2+,
Ca2+ 10-5 – 1 6-10
calcio dioctifenilo Fe2+, Cu2+
Sebacato de
K+ 10-6 – 1 Valinomicina 4-9 Rb+, Cs+, NH4+
dioctilo
Nitrato de
Octil-2- ClO4-, I-, ClO3-,
NO3- 10-5 – 1 tridodecilhexadecilamo 3-8
nitrofenil éter Br-, HS-, CN-
nio
Perclorato de hierro (II)
p-
ClO4- 10-5 – 1 tris(1,10-fenantrolina 4-10 I-, NO3-, Br-.
nitrocimeno
sustituída)
Tetrafluoborato de
p-
BF4- 10-5 – 1 níquel (II) tris(1,10- 2-12 NO3-.
nitrocimeno
fenentrolina sutituída)
 Electrodos selectivos de iones

Electrodo selectivos a gases

" Electrodo formado por una membrana que permite el paso de un gas.
" El gas reacciona con ´la disolución interna generándose una especie
química que se detecta con un electrodo selectivo a la especie
 Electrodos selectivos de iones

Electrodos de membrana sensibles a los gases

Reacción de la solución Electrodo selectivo

Analito Disolución interna
interna de iones

CO2 NaHCO3 0,01 M, NaCl 0,01 M CO2+2 H2O!HCO3-+H3O+ de pH de vidrio

HCN KAg(CN)2 0,01 M HCN+ H2O!CN-+H3O+ membrana de Ag2S

HF H3O+ 1 M HF+ H2O!F-+H3O+ de fluoruro
H2S Tampón citrato, pH 5 H2S+H2O!HS-+H3O+ membrana de Ag2S
NH3 NH4Cl 0,01 M, KNO3 0,1 M NH3+H2O!NH4++OH- de pH de vidrio
2NO2+3 H2O!NO3-+ NO2-
NO2 NaNO2 0,02 M, KNO3 0,1 M
+H3O+
de pH de vidrio

SO2 NaHSO3 0,01 M, pH 5 SO2+2 H2O!HSO3-+H3O+ de pH de vidrio

 Electrodos selectivos de iones
Biosensores potenciométricos

" Electrodo formado por una membrana en la que se inmoviliza una

enzima.
" La reacción enzimática enzima-sustrato genera una especie química
que se detecta con un electrodo selectivo a la especie
 Electrodos selectivos de iones

Biosensores potenciométricos
 Electrodos selectivos de iones

Ejemplos de biosensores potenciométricos

Analito Fase biológicamente activa Sustancia determinada

5’-adenosina AMP-desaminasa (E) NH3
monofosfato (5’-AMP)
L-arginina Arginasa + ureasa (E) NH3
asparagina Asparaginasa (E) NH4+
L-cisteína Proteus morganii (B) H2S
L-glutamato Calabaza amarilla (T) CO2
L-glutamina Sarcina flava (B) NH3
oxalato Oxalato descarboxilasa (E) CO2
penicilina Penicilinasa (E) H3O+
L-fenilalanina L-aminoácido oxidasa y I-
peroxidasa de rábano (E)
azúcares Bacterias de la placa dental H3O+
humana (B)
urea Ureasa (E) NH3 o H3O+
 Medidas cuantitativas

MEDIDAS CUANTITATIVAS
" potenciometría directa
" valoraciones potenciométricas

Potenciometria directa

0,0592
Ecel = k + loga i A 25ºC como ai = [iz] γi
zi

Ecel = k +
0,0592
z i
logγ i +
0,0592
z i
[]
log i z

Medida en presencia de TISAB (Total ionic strength adjustment buffer)

que mantiene constante la fuerza iónica.
 Medidas cuantitativas

Pendientes de Nernst para diferentes tipos de electrodos a 25º C.

H+ 59,16 mV/década; Ag+, 59,16 mV/década; Ca2+, 29,58 mV/década;
F-, -59,15 mV/década
 Medidas cuantitativas

• Propiedades analíticas

a) Intervalo lineal: alto, 4-6 órdenes de magnitud, desde 10-10-10-5 M

hasta 0,1-1 M
b) Exactitud: determinada por el error de medida del potencial de célula

Factores de error
- Contribución de iones interferentes al potencial
- Variación de la fuerza iónica entre patrones y muestras: TISAB
- Variaciones del potencial de unión líquida
- Alteraciones de la superficie de la membrana/electrodo

∆[A ] ∆E cel
% error relativo = × 100
[A] RT zF
c) Precisión: limitada por la variación de la temperatura y la sensibilidad-
ruido del potenciómetro.
La precisión instrumental puede ser de ± 0,1 mV en aparatos
buenos: 0,4-0,8 % en concentración.
 Medidas cuantitativas

Relación entre el error de medida del potencial y el error relativo en concentración

Error relativo en la concentración, %

Error del potencial, ±mV Z=1 Z=2
0,1 ± 0,4 ± 0,8
0,5 ± 1,9 ± 3,9
1,0 ± 3,9 ± 7,8
1,5 ± 5,8 ± 11,1
2,0 ± 7,8 ± 15,6

d) sensibilidad: pendiente de la recta de calibrado. Es mayor cuanto

menor es la carga
∆[A ] ∆E cel
= × 100 = 0,017 Z Si ∆Ecel = ± 1 mV
[A] RT zF
e) Límites de detección: son muy variables. En general 10-6-10-5 M en
rutina. En medios tamponados puede rebajarse mucho el L.D.
 Medidas cuantitativas

Recta experimental realizada en el laboratorio

de Experimentación en Química Analítica

250

y = -59,312x - 126,54
200
R2 = 1
E, mV vs Ag/AgCl

150

100

50

-50
-8 -6 -4 -2 0
log F
 Medidas cuantitativas

Calibrado

$ Generalmente se utiliza patrón externo: ajuste fuerza iónica TISAB.

$ En matrices complejas puede usarse adición estándar para calibrar
en condiciones de matriz

Ventajas de la técnica Inconvenientes:

" Amplia respuesta lineal # Calibración frecuente
" Posibilidad de trabajo en soluciones # Gran número de posibles
turbias o coloreadas interferencias
" Medida rápida # Baja sensibilidad, en general
" Instrumentación barata y portátil
" Método no destructivo
" Uso de volúmenes pequeños de muestra
 Medidas cuantitativas

B. Valoraciones potenciométricas
" Valoraciones ácido-base: electrodo de vidrio
" Valoraciones redox: electrodos metálicos (Pt, Au)
" Valoraciones formación de complejos: electrodos selectivos de iones

Valoración de 10,0 mL de cloruros 0,001 M con Ag+ 0,01 M empleando un

electrodo de plata como electrodo indicador

Curva derivada
0,9

0,8
0,15

E, mV
0,7
0,1
∆E/∆V

0,6
0,05
0,5

0 0,4
0 0,5 1 1,5 2 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00
Volumen Ag, mL Volumen Ag, mL
 Medidas cuantitativas

Valoración realizada con un electrodo selectivo de mercurio