Partea II Proprietatile Fluidelor de Zacamant

Fizico-chimia zăcămintelor de hidrocarburi Partea a II-a: ”Proprietăţile fluidelor de zăcământ”
Fizico-chimia zăcămintelor de hidrocarburi
Partea a II-a
PROPRIETĂŢILE FLUIDELOR DE ZĂCĂMÂNT
II.1 Compoziţia şi clasificarea fluidelor de zăcământ

II.2 Comportarea de stare a sistemelor de hidrocarburi
II.3 Cercetarea si estimarea proprietăţilor fizice ale fluidelor de
zăcământ
II.4 Proprietăţile sistemelor de gaze
II.5 Proprietăţile sistemelor de gaz-condensat
II.6 Proprietăţile sistemelor de ţiţei
II.7 Proprietăţile apelor de zăcământ
1
II.1 COMPOZIŢIA ŞI CLASIFICAREA FLUIDELOR DE ZĂCĂMÂNT

II.1.1 Compoziţia şi clasificarea sistemelor de hidrocarburi
Prin sistem de hidrocarburi se înţelege amestecul de hidrocarburi, heterohidrocarburi

(substanţe înrudite chimic cu hidrocarburile), compuşi cu metale şi metaliode şi alte impurităţi,
cu excepţia apei. O analiză elementară arată că, în majoritatea cazurilor, carbonul şi hidrogenul
reprezintă mai mult de 98% (masic) din compoziţie, restul fiind alte elemente:
- Carbon: 81 – 87%;
- Hidrogen: 10 – 14%;
- Oxigen: 0,1 – 2%;
- Sulf: 0,06 - 6%;
- Azot: 0,1 – 1,2%.
Sistemele de hidrocarburi şi în special ţiţeiurile, au o compoziţie foarte complexă şi
variată. De aceea când se prezintă compoziţia unui sistem se determină şi se exprimă fracţiile C1
până la C6, restul fiind incluse în pseudocomponentul C7+.
Hidrocarburile au fost împărţite în trei categorii: parafinice, naftenice şi aromate.
Hidrocarburile parafinice, denumite şi alcani (CnH2n+2), figura II.1, sunt cele mai bogate
în hidrogen şi predominante în ţiţeiuri, iar gazele sunt formate aproape exclusiv din alcani.
Fig.II.1 Hidrocarburi parafinice.
Sunt caracterizate prin structuri cu catene deschise formate din atomi de carbon cu
legături simple. Ele se împart în două serii: normal parafine caracterizate printr-o catenă liniară şi
izoparafine cu o catenă principală şi una sau mai multe catene laterale. Numărul izomerilor creşte
cu creşterea numărului de atomi de carbon, astfel pentru n = 13 sunt 802 izomeri, iar pentru n =
40 sunt cca. 6·1014 izomeri.
În condiţii standard (p = 101.325 Pa, T = 293K), starea lor fizică este:
 gazoasă de la metan (C1) la izopentan (iC5);
2
 lichidă – normal parafinele (nC5 . . . nC16) şi izoparafinele (iC6 . . . iC17);

 solidă – cele superioare lui nC16, respectiv iC17.
Hidrocarburi naftenice, denumite şi cicloalcani (CnH2n . . . CnH2n-6), figura II.2, au o
structură ciclică în care o parte din atomii de carbon sunt legaţi prin lanţuri închise având legături
covalente simple. Prezintă o mare varietate din punct de vedere al structurii, cele mai stabile fiind
cele cu 5 şi 6 cicluri de carbon. În condiţii standard starea de agregare a cicloalcanilor este lichidă
(C5 . . . C10), sau solidă (C10+). Proporţia de hidrocarburi naftenice în ţiţei este de 10 – 60%.
Fig. II.2 Hidrocarburi naftenice.
Hidrocarburile aromatice, figura II.3, sunt caracterizate prin prezenţa în molecule a unor
nuclei benzenici. Pot avea structuri policiclice legate sau condensate, în condiţii standard putând
fii în stare lichidă (cu un singur ciclu benzenic), sau solidă (cele policiclice). Sunt mai puţin
prezente în ţiţeiuri decât cele parafinice sau naftenice.
Fig. II.3 Hidrocarburi aromatice.
În sisteme, dintre nehidrocarburi mai importanţi sunt:
3
Compuşii cu oxigen care sunt substanţe cu caracter acid, cunoscuţi sub denumirea
generală de acizi petrolici, găsindu-se în ţiţeiuri în proporţie de 0,1 – 2%. Ponderea cea mai mare
o au acizii naftenici, apoi cei graşi şi aromatici. Conţinutul în acizi petrolici este caracterizat prin
indicele de aciditate organică şi reprezintă masa de KOH pe care o pot neutraliza (se măsoară în
mg KOH/g.produs).
Prezenţa acizilor naftenici şi a apelor de zăcământ bogate în cationi de Na+, K+, Ca++,
Mg++, conduce la apariţia naftenaţilor de sodiu, potasiu, calciu sau magneziu, cu rol de
emulgatori naturali la crearea emulsiilor. Extraşi din ţiţeiuri, naftenaţii sunt folosiţi ca
dezemulsionanţi.
Compuşii cu sulf provin din materialul biologic de origine al petrolului, sau din acţiunea
reducătoare a unor bacterii asupra sulfaţilor din apele de zăcământ sunt prezenţi în limite foarte
largi, între 0,7 şi 7%, atât sub forme anorganice (sulf şi hidrogen sulfurat), precum şi sub formă
de combinaţii organice (mercaptani, tiofenoli).
Prezenţa lor în sistemele de hidrocarburi provoacă dificultăţi datorită coroziunii pe care o
provoacă în instalaţiile de exploatare, transport, depozitare şi prelucrare. În anumite zăcăminte de
gaze conţinutul de sulf este ridicat, fiind eficientă extragerea şi valorificarea lui.
Compuşii cu azot sunt prezenţi în proporţie ce nu depăşesc 1% provenind din
descompunerea proteinelor în procesul de bituminizare. Cei mai importanţi sunt porfirinele care
dovedesc originea organică a ţiţeiului.
Compuşii complecşi ai hidrocarburilor cu azotul, oxigenul, sulful şi alţii, sunt:
 răşini substanţe neutre cu masa moleculară peste 800 kg/kmol, densitatea apropiată de a
apei şi viscozitate foarte mare. Sunt solubile în toate fracţiile obţinute prin distilarea
ţiţeiurilor.
 acizii naftenici se aseamănă cu răşinile, dar mai bogaţi în cicluri cu ramificaţii
carboxilice. Au masa moleculară cuprinsă între 1000 şi 2000 kg/kmol, densitatea relativă
de aproximativ 1,2 şi sunt solubili în alcool etilic, cloroform şi soluţii alcaline.
 asfaltenele, solubile în benzen, cloroform şi sulfură de carbon, au masa moleculară de
ordinul 1000 – 5000 kg/kmol, densitatea relativă de 1,4 – 1,5 şi se găsesc mai puţin în
ţiţeiuri. Precipitarea lor se accentuează odată cu scăderea masei moleculare a alcanilor,
conduce la opturarea totală a unor pori, respectiv la reducerea permeabilităţii rocii.
 carbenele şi carboizii se găsesc numai în ţiţeiurile foarte grele, în bitumurile naturale şi
reziduurile de prelucrare. Sunt solubile numai în sulfura de carbon.
4
b) Clasificarea.
Complexitatea sistemelor de hidrocarburi, precum şi condiţiile diferite de presiune şi
temperatură la care se găsesc aceste sisteme în zăcământ, face dificilă o împărţire, respectiv o
clasificare a acestora. Pentru simularea şi proiectarea procesului de exploatare este necesară
încadrarea sistemului cercetat, într-un anumit tip de zăcământ.
Compoziţia sistemelor, precum şi unele proprietăţi ale acestora: raţia iniţială gaze-ţiţei
R.G.T., densitatea fazei lichide în condiţii de rezervor l, culoarea fazei lichide în condiţii de rezervor,
au condus la clasificarea sistemelor de hidrocarburi, de majoritatea specialiştilor, în cinci tipuri: gaze
uscate, gaze umede, gaz-condensat, ţiţei volatil şi ţiţei greu.
Prelucrarea statistică a principalilor parametrii ce se regăsesc în majoritatea clasificărilor
existente în literatură (conţinutul în C1, C7+, masa moleculară a C7+, densitatea fazei lichide şi
raţia gaze-lichid) a condus la următoarele valori medii ale acestor parametrii, tabelul II.1:
Tabelul II.1
Valorile medii ale parametrilor ce pot defini tipul sistemului de hidrocarburi
Parametrul Gaze Gaze Gaz - Ţiţei Ţiţei Ţiţei
uscate umede condensat volatil mediu greu
C1, %mol 86,4 94,16 77,04 54,04 45,5-51,2 44,64
C7+, %mol - 0,62 5,02 17,00 15,2-45 44,78
MC7+, - < (130 – 112 – 184 181 – 228 205-230 > (225 – 274)
kg/kmol 157)
RGL,Sm3/m - 10800- 1400- 250-1450 55-875 35-125
3
18000 12500
l, kg/m3 - < 750 740 – 780 750 – 835 795-855 800 – 910
Clasificarea tehnologică (după temperatura de congelare şi cifra octanică) împarte

ţiţeiurile în trei clase A, B, C şi mai departe în subclase şi tipuri, tabelul II.2.
Orientativ se poate face o corelare a caracterului chimic al ţiţeiului cu densitatea:
- parafinos cu densitatea relativă 0,815 – 0,830;
- mixt cu densitatea relativă 0,836 – 0,855;
- naftenic cu densitatea relativă 0,860 – 0,955.
Clasificarea „Carpatica” are la bază compoziţia chimică a ţiţeiului care este redată prin
indici structurali P – parafinic, N – naftenic, A – aromatic şi indicii de calitatea daţi de conţinutul
în ceară - c, în răşini şi asfaltene – r, în compuşi cu sulf – s. Pe baza acestor indici se definesc
şapte clase, figura II.4 şi tabelul II.3
5
Tabelul II.2
Clasificarea tehnologică (după temperatura de congelare şi cifra octanică)
Caracterizare Produse
Temp Obţi- Cifră Benz. Total
Sub- cong. nere octan uşoară benz.
Clasă Tip
tip păc. ule- benz.
o
C iuri 155oC 185oC
A1 a + > 10
Neparafinos b + 50 – 10
A Uleios-octanic c + <5
Ţiţei A2 a - > 10
neparafinos Neparafinos b - 5 – 10
(asfaltos) Neuleios-octanic c - <5
A3 a < -15 + > 70 > 10 ----
Neparafinos b + 5 – 10
Uleios-neoctanic c + <5
A4 a - > 10
Neparafinos b - 5 – 10
Neuleios-neoctanic c - <5
B B d > 20
Ţiţei Mixt e -14 la ----- ---- ---- 15 – 20
semiparafi-nos Semiparafinos-neoctanic f +19 < 15
C C d > 20
Ţiţei parafinos Mixt e > +20 ----- ---- ---- 15 – 20
Parafinos-neoctanic f < 15
Hidrocarburile parafinice predomină în cele mai multe ţiţeiuri.

Tabelul II.3
Clasificarea „Carpatica”
Clasa Ţiţeiuri Indicii structurali
P Parafinice Cp ≥ 72
PN Parafino-naftenice 50 < Cp < 72; CA < 10
PA Parafino-aromatice 50 < Cp < 72; CA < 10
PNA Parafino-nafteno-aromatice 50 < Cp < 72; CN > CA > 10
PAN Parafino-aromato-naftenice 50 < Cp < 72; CA > CN > 10
NA Nafteno-aromatice Cp < 50; CN > CA
AN Aromato-naftenice Cp < 50; CA > CN
Fig. II.4 Clasificarea „Carpatica” prin

reprezentarea într-un triunghi de compoziţie
(notaţiile sunt cele din tabelul II.7)
6
II.1.2 Compoziţia şi clasificarea apelor de zăcământ
Apa este prezentă întotdeauna în zăcămintele de hidrocarburi, fiind asociată acestora.

Apele de zăcământ sunt ape mineralizate conţinând o mare diversitate de elemente, ca rezultat al
acţiunii de dizolvare realizată de ape în timpul circulaţiei lor prin rocile solului şi subsolului.
a) Compoziţia
Apele de zăcământ conţin, în diferite cantităţi şi proporţii, minerale dizolvate sau sub
formă coloidală, constituind mineralizaţia acestora. Aceasta se determină prin metode chimice
analitice în laborator. Principalii componenţi ai apelor de zăcământ sunt Na+ şi Cl- proveniţi din
clorura de sodiu. În afară de aceştia, în proporţii variate, mai întâlnim: cationi: K+, Ca++, Mg++,
Ba++, Li+, Fe++ şi anioni: SO4--, HCO3-, NO3-, Br-, I-, S--. Mineralizaţia se poate exprima atât
global, cât şi pe specii de ioni, în kg/m3 sau ppm (părţi pe milion: mg.ioni/kg.soluţie).
Deoarece combinarea în natură între anioni şi cationi se face funcţie de masa atomică şi
valenţă, pentru clasificarea apelor din punct de vedere al mineralizării, se exprimă concentraţia
de ioni în vali sau grame hidrogen echivalent. Un val reprezintă numărul de grame de hidrogen
echivalent cu un gram dintr-un anumit ion. Notând cu ai concentraţia ionului i, în g/m3 şi cu ri
echivalentul ei în ioni de hidrogen, se poate scrie următoarea relaţie:
ri  ai  k i (II.1)
unde ki este un coeficient de echivalenţă (raportul dintre valenţa ionului şi masa ionică). Utilă în
clasificări este exprimarea mineralizaţiei în echivalenţi relativi:
ri
ri  , (  ri  1) (II.2)
 ri
Într-o apă neutră suma echivalenţilor cationilor este egală cu suma echivalenţilor
anionilor:
 ri  cationi

  ri anioni
(II.3)
Anumiţi componenţi, prezenţi în proporţie mai mică, pot da informaţii utile asupra
posibilităţii ca apa să fie asociată si, în acest caz se numesc microcomponenţi pozitivi, sau nu,
microcomponenţi negativi, unui sistem de hidrocarburi.
Ca microcomponenţi pozitivi sunt consideraţi:
 acizii naftenici sau sărurile lor a căror prezenţă nu se poate datora decât existenţei
în apropierea apei a unui sistem de hidrocarburi;
 ionii de iodiu şi brom care sunt de origine organică, origine atribuită şi ţiţeiului.
7
Ca microcomponent negativ poate fi ionul de SO4—a cărui prezenţă indică inexistenţa

unor agenţi reducători, printre care şi hidrocarburile.
b) Clasificarea
Ca şi în cazul hidrocarburilor şi în cazul apelor de zăcământ există o serie de clasificări
care, de cele mai multe ori, sunt însoţite de o reprezentare grafică pentru a da o imagine globală
asupra mineralizaţiei. Se va prezenta clasificarea lui Sulin (cea mai folosită).
Clasificarea lui Sulin ţine seama de prezenţa în apa de zăcământ a unor componenţi, cum
ar fi: Na2SO4, NaHCO3, MgCl2 şi CaCl2, figura II.5, împărţind apele în:
1. ape de suprafaţă care sunt de trei feluri:
a) tipul marin – oceanic, în care clorura de magneziu este componentul caracteristic
(triunghiul III);
b) tipul continental „sulfat de sodiu” (triughiul I);
c) tipul continental „ bicarbonat de sodiu” (triughiul II).
2. ape de adâncime cu o mineralizaţie mai complexă.
Apele de tipul zonelor haşurate dau indicaţii asupra posibilităţii asocierii cu un zăcământ
de hidrocarburi. Apartenenţa apei la tipul continental „sulfat de sodiu” exclude asocierea ei cu un
zăcământ de hidrocarburi.
Fig. II.5 Clasificarea apelor de zăcământ după Sulin.
8
II.2 COMPORTAREA DE STARE A SISTEMELOR DE

HIDROCARBURI
II.2.1 Definiţii
Starea unui sistem termodinamic este caracterizată de parametri intensivi: presiune,

temperatură, densitate, concentraţie, respectiv de acei parametri care nu depind de masa
sistemului şi sunt identici pentru întregul sistem. Variabilele extensive sunt: viteza, masa şi
volumul.
Sistemele de hidrocarburi din zăcăminte sunt sisteme termodinamice.
Se defineşte, în mod convenţional, sistem omogen, sistemul în care proprietăţile lui
intensive sunt aceleaşi în toate punctele lui. Când una din proprietăţile lui intensive nu este
aceeaşi în toate punctele sistemului, el este numit eterogen şi admite existenţa a cel puţin două
faze.
Prin fază se înţelege o parte a unui sistem termodinamic eterogen, delimitată printr-o
suprafaţă de separaţie şi care, se caracterizează, în absenţa unui câmp extern de forţe, prin
aceleaşi proprietăţi fizice în toate punctele sale.
Comportarea de stare de agregare a sistemelor de hidrocarburi presupune stabilirea, în
funcţie de variaţia unui parametru de stare, a numărului şi a fazelor prezente, momentul în care în
sistem apare o nouă fază, momentul în care sistemul trece din stare unică în stare bifazică şi
invers.
Numărul fazelor unui sistem în echilibru este în funcţie de temperatură, presiune şi de
numărul de componenţi ai sistemului. Relaţia dintre aceşti parametrii a fost exprimată de Willard
Gibbs prin relaţia:
N  C  F  2, (II.4)
unde:
N este numărul de grade de libertate ale sistemului, respectiv numărul factorilor (presiune,
temperatură, concentraţii) ce pot varia fără ca să se schimbe numărul şi natura
fazelor sistemului;
C - numărul componenţilor din sistem;
F - numărul fazelor în echilibru.
Starea de agregare a unui sistem este determinată de legea lui Gibbs şi poate fi explicată
cu ajutorul diagramelor de stare în coordonate presiune-temperatură la concentraţie constantă,
presiune-volum specific la temperatură constantă presiune-concentraţie la temperatură constantă
şi temperatură-concentraţie la presiune constantă.
9
II.2.2 Comportarea de stare a unui sistem monocomponent (simplu)
Conform legii lui Gibbs, ecuaţia (II.4), sistemele monocomponente (simple), cu C = 1,

formează:
- o singură fază F = 1 care poate fi: solidă, lichidă sau gazoasă. Conform ecuaţiei N = 2
deci, se pot varia temperatura şi presiunea (între anumite limite) fără a schimba starea de
agregare a sistemului.
- două faze F = 2: solidă-lichidă, sau lichidă-gazoasă. Sistemul este univariant, N = 1,
respectiv se poate varia presiunea sau temperatura, deoarece la astfel de sisteme temperaturile şi
resiunile de topire, respectiv vaporizare se determină reciproc.
- trei faze F = 3: solidă, lichidă şi gazoasă, corespunzătoare punctului triplu. În acest caz
sistemul este invariant N = 0, neavând nici un grad de libertate, deoarece într-un astfel de punct
sistemul simplu admite o singură temperatură şi o singură presiune.
Diagrama presiune-temperatură
Domeniile de stabilitate ale fiecărei faze, în sistemul de coordonate presiune-temperatură
sunt delimitate de curbe de forma celor din figura II.6.
Fig. II.6 Diagrama de stare p-T a unui sistem monocomponent.
Ramura de curbă TA delimitează domeniul de stabilitate al fazei solide de cel al fazei

vapori, reprezentând locul geometric al punctelor în care pentru o anumită temperatură şi
presiune cele două faze sunt în echilibru.
10
Curba TB – curba punctelor de topire, delimitează domeniul de stabilitate al fazei solide

de cel al fazei lichide, reprezentând locul geometric al punctelor în care pentru o anumită
temperatură şi presiune cele două faze sunt în echilibru.
Curba TC – curba presiunii de vapori, delimitează domeniul de stabilitate al fazei lichide
de cel al fazei vapori, reprezentând locul geometric al punctelor în care pentru o anumită
temperatură şi presiune cele două faze sunt în echilibru.
Punctul T se numeşte punct triplu şi reprezintă punctul de presiune pT şi temperatură TT la
care cele trei faze sunt în echilibru.
Punctul C se numeşte punct critic şi este punctul de cea mai mare presiune şi temperatură
(pC, TC) la care cele două faze mai sunt în echilibru (definiţie valabilă numai pentru sistemele
simple). O creştere infinit mică a presiunii şi temperaturii peste valorile critice, conduce la
trecerea sistemului în fază unică fluidă – stare supercritică.
În cazul unei încălziri izobare, figura II.7, trecerea sistemului din stare monofazică lichidă
D, în stare monofazică vapori E, se face la atingerea şi menţinerea constantă a temperaturii de
vaporizare corespunzătoare punctului F.
Fig. II.7 Comportarea de fază a unui sistem monocomponent în cazul unei destinderi izoterme.
La fel se petrece şi în cazul unui proces izobar de răcire la temperatura de condensare. La

alte presiuni, în aceleaşi procese de încălzire sau răcire izobară, se obţin alte puncte descriindu-se
curba TC de vaporizare-condensare.
Deosebirea dintre starea gazoasă şi cea lichidă este strict convenţională, înglobarea lor
într-o noţiune unică de fază fluidă fiind posibilă. Astfel, figura II.7, un sistem aflat în stare lichidă
M poate trece direct în fază gazoasă P, fără variaţia bruscă a volumului specific, deci fără
vaporizare, în cazul unor procese succesive de comprimare (MN), încălzire (NO) şi destindere
(OP).
11
Fig. II.7 Diagrama de stare p-T a unui sistem monocomponent în cazul unei destinderi izoterme.
Diagrama de stare presiune-temperatură pentru primii termeni din seria alcanilor este
prezentată în figura II.8.
Fig. II.8 Diagrama de stare p-T a primilor termeni din seria alcanilor.
Pentru primii termeni ai seriei alcanilor temperatura critică creşte pe măsura creşterii
numărului de atomi de carbon din moleculă, iar presiunea scade, cu excepţia etanului a cărui
valoare a presiunii critice este maximă.
12
Diagrama presiune-volum.
Procesul de vaporizare a unui sistem monocomponent poate fi reprezentat şi în
coordonate presiune-volum la temperatură constantă. Astfel, un sistem (figura II.9) aflat iniţial în
fază lichidă 1, este destins izotermic rămânând, pe un anumit domeniu de variaţie a presiunii, în
fază lichidă şi mărindu-şi volumul specific cu o valoare corespunzătoare coeficientului de
compresibilitate. Pentru realizarea acestui proces trebuie să se mărească entalpia sistemului,
introducând în el o cantitate de căldură echivalentă cu lucrul de expansiune executat.
La o anumită presiune, caracteristică sistemului, acesta începe să fiarbă, respectiv apare
prima bulă de fază gazoasă. Este punctul de fierbere sau punctul de vaporizare (bubble point).
Menţinând presiunea sistemului lichid-vapori constantă şi introducând căldură în sistem, procesul
de fierbere continuă, la temperatură constantă, până ce vaporizează întreg sistemul (izobara
paralelă cu axa abciselor). Procesul de vaporizare se încheie în punctul de condensare (ultima
picătură de fază lichidă), numit şi punctul de rouă (dew point).
Fig. II.9 Diagrama de stare p-v a unui sistem monocomponent.
După vaporizarea totală a sistemului şi scăzând presiunea, sistemul devine iarăşi omogen,
având o singură fază gazoasă (punctul 2).
13
Supunând sistemul la mai multe transformări de vaporizare la temperaturi diferite, figura

II.10, se obţin punctele de fierbere, respectiv de condensare. Liniile ce unesc punctele de fierbere
cu cele de rouă sunt din ce în ce mai scurte pe măsură ce temperatura la care se efectuează
transformarea este mai mare. La o anumită temperatură, numită temperatură critică TC, lungimea
acestei linii se reduce la zero, ceea ce înseamnă că volumul specific al sistemului lichid este egal
cu volumul specific al vaporilor sistemului, respectiv este punctul critic C al sistemului.
Locul geometric al punctelor de fierbere este curba punctelor de vaporizare (100% fază
lichidă), iar locul geometric al punctelor de rouă este curba punctelor de condensare (100% fază
gazoasă). Cele două curbe se întâlnesc în punctul critic C prin care trece şi izoterma critică.
În domeniul existent între curba punctelor de vaporizare şi a punctelor de condensare,
cele două faze, lichidă şi gazoasă, coexistă, deosebindu-se prin volumul lor specific (VL > VG).
În domeniul cuprins între curba punctelor de condensare şi izoterma critică, sistemul se
află în fază gazoasă, pentru ca în domeniul aflat la stânga curbei punctelor de vaporizare şi a
izotermei critice, sistemul se află în stare lichidă. Pentru domeniul aflat la dreapta izotermei
critice, cele două noţiuni lichidă şi gazoasă îşi pierd sensul, pentru că în acest domeniu o
comprimare sau o expansiune izotermică nu produce schimbări bruşte de stare. Este domeniul
supercritic.
Fig. II.10 Diagrama de stare p-v a unui sistem monocomponent la diferite temperaturi.
14
În figura II.11 este prezentată diagrama de stare p-v pentru etan.
Fig. II.11 Diagrama de stare p-v pentru etan.
II.2.3 Comportarea de stare a unui sistem binar
Sistemele binare sunt sisteme formate din doi componenţi, prezentând domenii de
existenţă a fazelor care se întrepătrund.
Sistemele binare, C = 2 formează:
- o singură fază F = 1, rezultă N = 3; se pot varia presiunea, temperatura şi fracţia în
sistem a unuia dintre componenţi;
- două faze F = 2, rezultă N = 2; se pot varia presiunea sau temperatura şi fracţia în sistem
a unuia dintre componenţi;
- trei faze F = 3, rezultă N = 1; sistemul este univariant corespunzător unor puncte triple
fixate prin unul dintre parametrii: temperatură, presiune sau o fracţie. Sistemele complet
miscibile în toate fazele au un singur punct triplu;
- patru faze F = 4, rezultă N = 0; sistemul este invariant corespunzător unor puncte
cuadruple. Astfel de puncte prezintă sistemele parţial miscibile care, pe lângă faza gazoasă, pot
avea două faze lichide diferite în contact cu faza solidă sau o fază lichidă şi două faze solide.
15
Diagrama presiune-temperatură
În coordonate presiune-temperatură la concentraţie constantă, echilibrul fazelor şi
domeniile de stabilitate ale acestora, pentru un sistem alcătuit din doi componenţi A şi B, dintre
care componentul A este mai volatil, sunt redate în diagrama din figura II.12.
Fig. II.12 Diagrama de stare p-T a unui sistem binar
În cazul unui proces de încălzire izobară, sistemul fiind iniţial prezent în fază lichidă,
prima bulă de vapori apare la atingerea temperaturii iniţiale de vaporizare Tiv, temperatură mai
mare decât temperatura de vaporizare a componentului cel mai volatil TvA. Cât timp are loc
trecerea sistemului din stare monofazică lichidă în stare monofazică vapori, temperatura nu
rămâne constantă (ca în cazul sistemelor monocomponente), ci creşte. Sistemul se îmbogăţeşte în
vapori, până la atingerea temperaturii finale de vaporizare Tfv, mai mică decât temperatura de
vaporizare a componentului mai puţin volatil TvB. În domeniul cuprins între Tiv şi Tfv, sistemul se
găseşte în stare bifazică, lichidă şi vapori (L + V).
În cazul unui proces izobar de răcire, plecându-se de la starea iniţială de vapori, prima
picătură de fază lichidă apare la temperatura iniţială de condensare (de rouă) Tic = Tfv, sistemul
existând în stare bifazică (L + V) până la atingerea temperaturii finale de condensare Tfc = Tiv,
când sistemul este total în stare lichidă.
Efectuând procese de încălzire izobară la diferite presiuni se obţin punctele iniţiale de
vaporizare (finale de condensare), respectiv finale de vaporizare (iniţiale de condensare, de rouă).
Prin unirea acestora se obţine curba punctelor iniţiale de vaporizare (curba de 100% fază
16
lichidă), respectiv curba punctelor finale de vaporizare (curba de 100% fază vapori). Cele două
curbe converg în punctul critic C, care pentru sistemul binar (multicomponent) se defineşte ca
fiind punctul în care proprietăţile celor două faze, lichidă şi vapori, ajung să se identifice, sau
punctul de convergenţă a curbei punctelor de fierbere cu cea a punctelor de rouă.
Punctul critic se află pe locul geometric al punctelor critice funcţie de concentraţia celor
doi componenţi în amestec, fiind întotdeauna mai apropiat de punctul critic al componentului
prezent în măsură mai mare în sistem, figura II.13.
Fig. II.13 Deplasarea punctului critic către punctul critic al componentului

majoritar prezent.
Din diagrama de stare pentru primii termeni din seria alcanilor normali, figura II.14, se
observă că:
 temperatura critică a sistemului binar se încadrează întotdeauna între valorile
temperaturilor critice ale componenţilor constituenţi;
 presiunea critică este în general mai mare decât presiunea critică a oricărui component şi
este cu atât mai mare cu cât natura componenţilor este mai diferită.
17
Fig. II.14 Curbe-loc geometric al punctelor critice pentru sisteme binare alcătuite din diferiţi
componenţi.
Diagrama presiune-volum
Un sistem binar supus unui proces de destindere la temperatură constantă, figura II.15, va
rămâne în stare lichidă până la atingerea presiunii de vaporizare, când sistemul începe să fiarbă.
Izoterma prezintă o modificare bruscă a pantei, datorită faptului că volumul specific al fazei
vapori, care se formează, este mult mai mare decât cel al fazei lichide.
Continuând fierberea (vaporizarea) prin reducerea presiunii sistemului are loc îmbogăţirea
acestuia în fază gazoasă, până la atingerea presiunii finale de vaporizare, respectiv a presiunii
iniţiale de condensare, punct în care sistemul devine omogen, gazos. În acest punct izoterma
prezintă o nouă schimbare a pantei, datorită dispariţiei fazei lichide al cărui volum specific este
mult mai mic decât cel al fazei gazoase.
Ca şi în cazul sistemelor simple, monocomponente, efectuând destinderi ale sistemului
binar la diferite temperaturi, figura II.16, se obţin punctele de vaporizare, respectiv de
condensare, care generează curbele de vaporizare, respectiv de condensare. Acestea se întâlnesc
în punctul critic C prin care trece şi izoterma critică, TC.
Faţă de sistemele simple, la sistemele binare punctul critic C se caracterizează numai prin
criteriul egalităţii volumului specific al fazei lichide cu volumul specific al fazei gazoase, ca şi al
tuturor proprietăţilor celor două faze.
18
Fig. II.15 Diagrama de stare p-v pentru un sistem binar.
Fig. II.16 Diagrama de stare p-v pentru un sistem binar la diferite temperaturi.
19
II.2.4 Comportarea de starea a sistemelor de hidrocarburi (multicomponente)
Sistemele de hidrocarburi sunt sisteme multicomponente. Conform legii fazelor sistemele

multicomponente, C = n (numărul componenţilor) formează:
- o singură fază F = 1, rezultă N = n + 1; se pot varia: temperatura, presiunea şi n – 1
fracţii ale celor n – 1 componenţi;
- două faze F = 2, rezultă N = n, putându-se varia temperatura sau presiunea şi n = 1
fracţii;
- trei faze F = 3, rezultă N = n – 1; corespunzător unor puncte triple se pot varia n – 1
fracţii, fiecărui ansamblu de fracţii corespunzând câte o temperatură şi presiune fixă;
- patru sau mai multe faze, care pot coexista în cazul sistemelor parţial miscibile, cu
puncte cuadruple, cvintuple etc.
Fig. II.17 Comportarea de fază a unui sistem de hidrocarburi.
Diagrama de stare presiune-temperatură

Diagrama de stare a unui sistem de hidrocarburi în coordonate presiune-temperatură este,
calitativ, asemănătoare cu cea a sistemelor binare sau ternare. Cantitativ deosebirea constă într-o
îndepărtare reciprocă a curbelor ce delimitează domeniul bifazic, aceasta fiind cu atât mai extinsă
cu cât sistemul cuprinde componenţi mai îndepărtaţi ca natură şi în cantitate mai mare, figura
II.18.
20
Se definesc următoarele noţiuni:

 punctul critic C – punctul în care proprietăţile intensive ale celor două faze, lichidă şi
vapori, ajung să se identifice, sau punctul de convergenţă a curbei punctelor de fierbere cu
cea a punctelor de rouă;
 punctul cricondenterm, CT – este punctul de temperatură maximă la care cele două faze se
mai află în echilibru;
 punctul cricondenbar, Cp – este punctul de presiune maximă la care cele două faze se mai
află în echilibru.
 curba punctelor de vapo-rizare – separă domeniul fazei lichide de domeniul bifazic;
 curba punctelor de condensare – separă domeniul fazei gazoase de domeniul bifazic;
 înfăşurătoarea – este formată de curba punctelor de vaporizare şi de curba punctelor de
condensare şi separă domeniul bifazic de domeniu monofazic;
 curbă de egal titlu – locul geometric al punctelor de coordonate p,T, în care fracţia
volumică de lichid sau de vapori este constantă; toate curbele de egal titlu converg în
punctul critic.
Fig. II.18 Diagrama de stare p-T a unui sistem de hidrocarburi.
21
Comportarea normală şi anormală de stare de agregare a sistemelor de hidrocarburi

În timpul exploatării unui zăcământ, în regim natural, presiunea acestuia scade. Variaţia
temperaturii este destul de redusă şi, raportată la scara de timp în care se face exploatarea, se
consideră constantă şi egală cu cea iniţială. Din această cauză exploatarea zăcămintelor se
consideră a fi procese de expansiune izoterme.
Se consideră o curbă ipotetică de comportare de stare a unui sistem multicomponent, în
coordonate p = f(T), figura II.19.
Fig. II.19 Diagrama de stare p-T a unui sistem ipotetic de hidrocarburi.
Fie sistemul aflat la presiunea şi temperatura corespunzătoare punctului A (Tz < TC). Ca
rezultat al scăderii presiunii, sistemul aflat în condiţii iniţiale în stare lichidă (A), rămâne în
această stare până la atingerea presiunii iniţiale de vaporizare piv, numită şi presiune de saturaţie
ps (A1) respectiv la intersecţia cu curba de 100% fază lichidă. Prin scăderea presiunii în
continuare sistemul se îmbogăţeşte în fază vapori prin procesul cunoscut de „ieşire a gazelor din
soluţie” (punctele A2…A5). În timpul exploatării acest sistem va avea o comportare normală (la
scăderea presiunii sistemul se îmbogăţeşte în fază gazoasă). O astfel de comportare este
caracteristică sistemelor de ţiţei saturat.
Tot comportare normală are şi sistemul B – sistem de ţiţei nesaturat, care în condiţii
iniţiale de zăcământ se găseşte în stare bifazică (piz < piv), scăderea presiunii ducând la o
îmbogăţire a sistemului în fază gazoasă.
22
Fie sistemul aflat în zăcământ la condiţiile de presiune şi temperatură ale punctului D (TC
< Tz <TCT). Sistemul se află iniţial în stare unică gazoasă (vapori). Prin scăderea presiunii, într-
un proces izoterm, până la atingerea presiunii de rouă (iniţială de condensare), intersecţia cu
curba punctelor de 100% fază vapori – punctul D1, sistemul rămâne în stare de vapori prezentând
o comportare normală. La atingerea presiunii de rouă în sistem apare primă picătură de fază
lichidă, care va creşte pe măsura scăderii presiunii (intersectarea curbelor de egal titlu în fază
lichidă de 5, 10, 20, 30%). Izoterma devine tangentă la curba de 40% fază lichidă – punctul D6.
Presiunea corespunzătoare punctului de tangenţă este presiunea la care fază lichidă este maximă,
respectiv presiunea finală de condensare. Pe domeniul D1 – D6 sistemul a prezentat o
comportarea anormală sau retrogradă, respectiv la scăderea presiunii sistemul s-a îmbogăţit în
fază lichidă. Scăderea presiunii în continuare, va conduce la scăderea fazei lichide şi creşterea
fazei vapori, sistemul revenind la o comportare normală. În mod asemănător se comportă şi
zăcămintele reprezentate în condiţii iniţiale prin punctele: E, F, G. Domeniul de comportare
retrogradă se stabileşte unind punctul critic şi punctul cricondenterm prin curba punctelor iniţiale
de condensare şi curba ce trece prin punctele de tangenţă ale diferitelor izoterme cu liniile de egal
titlu (D6, E5, F4, G3 etc.). Această comportare este caracteristică sistemelor de gaz-condensat.
Sistemul caracterizat prin punctul H corespunde unui sistem aflat iniţial în stare gazoasă
care, la scăderea presiunii într-un proces izoterm, rămâne în stare gazoasă. Comportare este
caracteristică sistemelor de gaze. La aducerea sistemului la zi (deci şi la scăderea temperaturii),
sistemul poate rămâne în fază gazoasă (gaze uscate sau gaze sărace) sau poate să apară o
cantitate mică de fază lichidă-condensat (gaze umede sau gaze bogate).
Domeniul de comportare anormală poate fi mai mult sau mai puţin extins în funcţie de
compoziţia sistemului. În cazul sistemului prezentat în figura II.20, punctul critic se află plasat la
stânga punctului cricondenbar, lărgind mult domeniul de comportare anormală. O astfel de
diagramă este caracteristică sistemelor în care predomină componenţii uşori. În cazul sistemului
prezentat în figura II.21, punctul critic se află plasat sub cricondenterm reducând domeniul de
comportare retrogradă, diagramă caracteristică sistemelor în care fracţia componenţilor uşori este
redusă.
23
Fig. II.20 Sistem cu domeniu de comportare retrogradă extins
Fig. II.21 Sistem cu domeniu de comportare retrogradă redus
24
II.2.5 Diagrame de stare caracteristice

tipurilor de sisteme de hidrocarburi
Compoziţia sistemelor de hidrocarburi prezintă două particularităţi importante: numărul

mare de componenţi (mase moleculare de la 16 la peste 2000 kg/kmol) şi varietatea lor
(hidrocarburi, derivaţi ai hidrocarburilor, nehidrocarburi). Dacă la scara de timp umană aceste
sisteme se află în echilibru, la scara geologică se produce o permanentă schimbare lentă, de
compoziţie, datorită energiei interne ridicate şi datorită radioactivităţii rocilor de zăcământ. La
aceeaşi scară de timp are loc şi un proces de segregare gravitaţională a componenţilor sistemului,
cea ce face ca sistemul de fluide din zăcământ să fie caracterizat de un gradient de compoziţie,
mai puţin important în cazul zăcămintelor cu grosimi mici, dar important în cazul grosimilor de
ordinul sutelor de metri.
Sistemul de hidrocarburi va determina şi natura zăcământului de hidrocarburi.
O clasificare simplă a sistemelor de hidrocarburi/zăcămintelor de hidrocarburi ar fi în
sisteme/zăcăminte de gaze şi sisteme/zăcăminte de ţiţei, în funcţie de natura sistemelor în condiţii
de zăcământ ( gazoasă sau lichidă).
Compoziţia sistemelor, precum şi unele proprietăţi ale acestora: raţia iniţială gaze/ţiţei
(RGT), densitatea fazei lichide în condiţii de rezervor ρl, culoarea fazei lichide în condiţii de
rezervor, au condus la clasificarea de majoritatea specialiştilor a sistemelor de hidrocarburi,
respectiv a zăcămintelor, în cinci tipuri:
1. zăcăminte de gaze uscate
2. zăcăminte de gaze umede
3. zăcăminte de gaz-condensat
4. zăcăminte de ţiţei volatil
5. zăcăminte de ţiţei greu
Cele cinci tipuri de sisteme de hidrocarburi prezintă comportări de fază diferite în timpul
exploatării, ceea ce face ca fiecărui sistem să-i fie caracteristic o diagramă de stare de
comportare.
A. Zăcăminte de gaze
Sunt zăcăminte la care, în condiţii iniţiale, sistemul de hidrocarburi se află în stare
gazoasă şi care în timpul exploatării poate prezenta o comportare normală sau o comportare
anormală (retrogradă).
A.1 Zăcăminte de gaze cu comportare normală cuprind sistemele cele mai simple în care
predomină metanul şi compuşii inferiori, până la C6. Participarea molară a compuşilor C7+ este
25
extrem de redusă şi, de regulă, se întâlneşte în cazul zăcămintelor de gaze bogate. Astfel de
zăcăminte se găsesc într-un domeniu foarte larg în ceea ce priveşte adâncimea, respectiv
presiunea şi temperatura. Se împart în:
 Zăcăminte de gaze uscate (sărace) la care temperatura de zăcământ este mult superioară
temperaturii punctului cricondenterm, figura II.22.
Fig. II.22 Diagrama de stare a unui sistem de gaz sărac.
Compoziţia sistemului este predominant formată dintr-un singur component – metan şi

într-o proporţie scăzută componenţi până la C6. Din această cauză. Domeniul de existenţă
bifazic este extrem de redus, iar presiunea critică a sistemului se aproprie de cea a
metanului. Pe tot domeniul de variaţie a presiunii, precum şi în condiţiile de separator,
sistemul rămâne în fază gazoasă.
 Zăcăminte de gaze umede (bogate) în care sistemele prezintă o comportare asemănătoare
celor de dinainte, dar în condiţii de separator se formează o anumită cantitate de fază
lichidă (cca. 10-15%), figura II.23. existenţa unei fracţii mai mari de propan şi butan în
compoziţia acestor gaze permite separarea la suprafaţă a gazului lichefiat.
În cazul exploatării zăcămintelor de gaze problemele sunt mai simple decât în cazul
exploatării celor de ţiţei. Aceasta datorită existenţei în zăcământ, pe tot timpul exploatării, a
curgerii unei singure faze. Apariţia unei a doua faze, lichidă, are loc numai în condiţii de
suprafaţă la separator, în cazul gazelor bogate, raţiile gaze-lichid (R.G.L.) rămânând constante
dacă condiţiile de separare la zi nu se modifică. La astfel de zăcăminte recuperarea lichidului
26
(condensatului) este egală cu cea a gazelor, la orice presiune. Problemele ce pot să apară în
timpul exploatării sunt date fie de natura rocii colectoare (uneori cu caracteristici de curgere
extrem de reduse şi/sau slab consolidate, fie de existenţa unui acvifer activ. În acest ultim caz,
după o anumită perioadă de exploatare, curgerea este bifazică, cu modificarea substanţială a
permeabilităţii efective faţă de gaze şi cu posibilitatea acumulării acestei ape în gaura de sondă,
ce va conduce la reducerea productivităţii stratului.
Fig. II.23 Diagrama de stare a unui sistem de gaz bogat.
A.2 Zăcăminte de gaze cu comportare anormală (zăcăminte de gaz-condensat). În cazul

unor astfel de sisteme temperatura de zăcământ Tz, este cuprinsă între temperatura punctului
critic TC şi temperatura punctului cricondenterm TCT. Cele mai numeroase zăcăminte de gaz-
condensat se situează în domeniile de presiune şi temperatură de 210 – 420 bar, respectiv 92 –
205 oC. O varietate şi mai mare o reprezintă compoziţia acestor sisteme. Din această cauză, cele
două mărimi care ar putea caracteriza aproximativ un sistem de gaz-condensat, raţia gaz-condens
(R.G.C.) şi densitatea condensului în condiţii de rezervor, variază într-un domeniu foarte larg,
neputând dovedi mereu că sistemul aflat în zăcământ este în stare de vapori. Valorile care
delimitează zăcămintele de gaz-condensat de cele cu ţiţei volatil sunt, după cei mai mulţi autori,
raţia gaze lichid de cca. 800 Stm3/m3, o participare molară a componenţilor mai grei decât
heptanul în amestecul de hidrocarburi de 12,5% şi o densitate a fazei lichide, în condiţii de
suprafaţă, mai mică de 780 kg/m3. se cunosc însă zăcăminte de ţiţei volatil cu un conţinut molar
27
în C7+ de cca. 10%, sau gaz-condensat cu cca. 15% molar C7+. De asemenea s-au întâlnit
zăcăminte de gaz-condensat cu raţia gaz-lichid de 711 Stm3/m3, sau densitate a condensului de
825 kg/m3. rezultatul exact în ceea ce priveşte natura fluidului existent în zăcământ, în condiţii
iniţiale, poate fi dat numai de analizele PVT pe probe colectate, sau, când acestea nu există, prin
simularea numerică a comportării de fază cu ajutorul ecuaţiilor de stare.
Din punct de vedere al comportării de fază, în condiţii iniţiale sistemul de hidrocarburi se

află în stare unică gazoasă. În timpul exploatării, pe un anumit domeniu de variaţie a presiunii,
sistemul prezintă o comportare retrogradă (anormală). În coordonate p-T diagrama de stare este
prezentată în figura II.24.
Fig. II.24 Diagrama de stare a unui sistem de gaz-condensat
Comportarea aproximativă a unui sistem de gaz-condensat pe traseul din zăcământ la

suprafaţă (rezervor) este prezentată în figura II.25, prin curba Z – R. în condiţii iniţiale de
zăcământ Z, sistemul se află în stare de vapori, rămânând în această stare cât timp se deplasează
prin zăcământ (la TZ) şi ajunge în gaura de sondă Sd. Din acest moment, prin deplasarea sa la
suprafaţă, variază atât presiunea cât şi temperatura. Pe traseul perforaturi capul de erupţie (Sd →
CE) temperatura scade substanţial şi mai puţin presiunea. Pe traseul cap de erupţie – separator
(CE → S) variaţia de temperatură este mai mică, dar mult mai mare este cea a presiunii (în
funcţie şi de numărul treptelor de presiune). De la ultimul separator până la rezervor (S → R) cei
doi parametrii de stare se modifică în continuare. Se remarcă faptul că datorită variaţiei şi a
temperaturii volumul fazei lichide, la aceeaşi valoare a presiunii, este mult mai mare decât în
cazul destinderii izotermice din zăcământ.
28
Fig. II.25 Comportarea unui sistem gaz-condensat pe traseul zăcământ – suprafaţă
Exploatarea zăcămintelor de gaz-condensat ridică o serie de probleme datorită

fenomenului de comportare retrogradă a sistemului. Apariţia unei a două faze – lichidă care în
prima parte este imobilă (sub saturaţia critică de curgere), va conduce la modificări substanţiale
în ceea ce priveşte permeabilitatea mediului faţă de gaze, rezultând în mod evident că, odată cu
scăderea presiunii sub valoarea punctului de rouă, la alte condiţii egale, debitul de gaze produs de
sonde va scădea. Se produce un „autoblocaj” al sondei prin formarea unor zone cu saturaţie mare
în fază lichidă în jurul acesteia, ce va determina modificări în ceea ce priveşte caracterul curgerii
prin mediul poros şi va conduce la modificări majore ale compoziţiei fluidului din vecinătatea
găurii de sondă. Rezultatele simulării numerice compoziţionale arată că factorul skin aparent
indus de depunerea retrogradă a condensului poate fi redus prin recircularea sau injectarea
gazelor în zăcământ.
B. Zăcăminte de ţiţei
Cuprind sistemele cele mai complexe de hidrocarburi, prin numărul mare de componenţi,
varietatea lor, domeniul mare de variaţie a presiunii şi temperaturii. De asemenea starea de
agregare a sistemului de hidrocarburi în condiţii iniţiale poate fi monofazică – lichidă, sau
bifazică. Ceea ce este comun tuturor zăcămintelor de ţiţei este faptul că în timpul exploatării
prezintă comportare normală.
După numărul fazelor în condiţii iniţiale, zăcămintele de ţiţei se împart în:
29
 Zăcăminte de ţiţei nesaturat (fără cap iniţial de gaze), figura II.26, sunt zăcăminte la care,
în condiţii iniţiale de presiune şi temperatură, sistemul se află în stare monofazică –
lichidă (punctul 1), stare în care rămâne până la atingerea presiunii de saturaţie, după
care, la scăderea presiunii în continuare, prin ieşirea gazelor din soluţie, sistemul trece
într-o stare bifazică – lichid şi vapori. La abandonare sistemul se află în stare bifazică, la
fel şi în condiţii de separator, fracţiile în cele două faze depinzând de compoziţia
sistemului şi de parametrii de presiune şi temperatură atinşi. În funcţie de caracteristicile
geologice ale zăcământului a compoziţiei sistemului de hidrocarburi şi a modului de
exploatare a acestuia, în timp, se poate forma un cap de gaze ca urmare a segregării
gravitaţionale a gazelor ieşite din soluţie.
Fig. II.26 Diagrama de stare a unui ţiţei nesaturat/saturat
 Zăcăminte de ţiţei saturat (cu cap iniţial de gaze) sunt zăcăminte care în condiţii
iniţiale de presiune şi temperatură sistemul de hidrocarburi se află în sare bifazică –
lichid+vapori . Pe măsura exploatării zăcământului sistemul se îmbogăţeşte în fază
gazoasă, prin ieşirea gazelor din soluţie. În funcţie de geologia zăcământului şi a
regimului de exploatare, aceste gaze pot alimenta sau nu capul de gaze existent iniţial. La
un astfel de zăcământ ţiţeiul saturat este în zona de contact, la echilibru cu gazele în
exces, putându-se defini trei subsisteme: ţiţeiul, gazele şi sistemul global. Având
compoziţii diferite, fiecărui sistem îi este caracteristic o diagramă de stare, figura II.27.
30
Fig. II.27 Diagrama de stare a unui ţiţei saturat (cu cap de gaze)
Punctul ce reprezintă sistemul global în condiţii iniţiale, se află atât pe curba punctelor de
vaporizare a subsistemului ţiţei, cât şi pe curba de condensare a subsistemului gaze şi
bineînţeles, în domeniul bifazic al sistemului global. Pentru creşterea eficienţei exploatării
unui astfel de zăcământ nu se recomandă exploatarea capului de gaze până la epuizarea
rezervei de ţiţei.
Din punct de vedre al compoziţiei, zăcămintele de ţiţei se împart în:
 Zăcăminte de ţiţei volatil care conţin sisteme de hidrocarburi care, în condiţii iniţiale de
presiune şi temperatură sunt în apropierea presiunii şi temperaturii critice a sistemului,
figura II.28. Compoziţia sistemului, mai mare în componenţi intermediari C2 – C6 şi
redusă în componenţi grei, face ca domeniul bifazic să fie restrâns, cu efecte
compoziţionale asemănătoare sistemelor de gaz-condensat. La separator se obţine cca.
65% fază lichidă, cu densităţi cuprinse între 750 şi 835 kg/m3, intens colorată (de la
verzui la portocaliu) specific ţiţeiurilor volatile.
 Zăcăminte de ţiţei greu cu temperatura de zăcământ sub temperatura critică, caracteristic
fiind domeniul bifazic care se întinde pe un domeniu larg de temperatură, datorită
prezenţei într-o măsură mare a componenţilor grei, figura II.29. La separator faza lichidă
este de aproximativ 85%, cu o densitate de peste 800 kg/m3, de culoare închisă. O
31
categorie aparte o constituie zăcămintele cu ţiţeiuri extra-greu, cu densitatea mai mare de

920 kg/m3 şi viscozitate, în condiţii de zăcământ de ordinul sutelor şi chiar miilor de
mPa.s.
Fig. 3.28 Diagrama de stare a unui ţiţei volatil. Fig. 3.29 Diagrama de stare a unui ţiţei greu
Între ţiţeiurile volatile şi cele grele se află o gamă foarte largă de ţiţeiuri medii.
II.2.6 Echilibre de fază
Sistemele de hidrocarburi cuprind un număr mare de componenţi a căror distribuţie în fază

gazoasă sau lichidă este neuniformă datorită volatilităţii lor diferite, respectiv a presiunii de
vapori diferite a fiecărui component. Echilibrul celor două faze lichid-vapori pentru sistemele de
hidrocarburi se studiază atât experimental, cât şi cu ajutorul ecuaţiilor de stare specifice
sistemelor eterogene. Cunoaşterea comportării unui sistem privind numărul fazelor prezente şi
compoziţia acestora este foarte importantă în simularea şi proiectarea exploatării unui zăcământ
de hidrocarburi, în proiectarea tehnologiei de separare, transport şi colectare a gazelor din ţiţeiuri
etc.
În rezolvarea unei probleme de echilibru de fază se cunoaşte:
 compoziţia sistemului exprimată prin fracţia molară în componenţi 1,2,3,…,i,
notate cu z1, z2, z3, ,…, zi şi definită prin relaţii de forma:
ni
zi  , (II.5)
n
unde ni este numărul de moli ai componentului i, iar n numărul total de moli ai sistemului.
 presiunea p şi temperatura T a sistemului.
Se cere:
1. fracţia molară a fazei lichide L şi vapori V:
32
nL
L (II.6)
n
nV
V  (II.7)
n
unde nL şi nV reprezintă numărul de moli ai fazei lichide, respectiv vapori.
2. fracţia molară (concentraţia molară) a componentului i în fază lichidă şi
vapori:
niL
xi  (II.8)
nL
niV
yi  (II.9)
nv
unde niL şi niV reprezintă numărul de moli ai componentului i în fază lichidă, respectiv vapori.
Într-un sistem eterogen multicomponent fiecare component i se poate afla în fază lichidă
şi/sau gazoasă. Ecuaţia de bilanţ a componentului i este:
ni  niL  niV , (II.10)
sau:
zi n  xi nL  yi nV /:n
(II.11)
zi  xi L  yiV
Se defineşte coeficientul de echilibru (de repartiţie) ki pentru un component i dintr-un
sistem bifazic lichid-vapori cu relaţia:
yi
ki  , (II.12)
xi
Astfel ecuaţia (II.11) devine:
zi  xi L  kiV  (II.13)
de unde:
zi
xi  , (II.14)
L  kiV
Deoarece:
L V  1 (II.15)
Rezultă:
zi
xi  , (II.16)
1  V ki  1
şi:
33
zi ki
yi  , (II.17)
1  V ki  1
Pentru întreg sistemul se poate scrie:

zi
 x  1  V k
i
i
i  1
1 (II.18)
i
zi ki
 y  1  V k
i
i
i  1
1 (II.19)
i
zi ki  1
 x   y  1  V k 0 (II.20)
i  1
i i
i i i
Ecuaţiile cuprind două necunoscute: ki şi V. Pentru rezolvare trebuie să se cunoască

valoarea lui ki.
Determinarea coeficientului de echilibru:
a) pentru sisteme ideale cu ajutorul legilor lui Dalton şi Raoult. Conform legii lui
Dalton:
pi  yi p (II.21)
unde pi este presiunea parţială a componentului i, iar p presiunea sistemului.
Potrivit legii lui Raoult:
pi  xi pvi (II.22)
unde pvi este presiunea de vapori a componentului i, rezultă:
yi pvi
ki   , (II.23)
xi p
Deci, pentru sisteme ideale, determinarea lui ki presupune cunoaşterea lui pvi şi p. Presiunea
de vapori poate fi determinată cu relaţia:
B
lg pv  A  , (II.24)
T C
Constantele A, B şi C pentru câteva hidrocarburi, în intervale de temperatură care
interesează, sunt prezentate în tabelul II.4.
Tot pentru determinarea presiunii de vaporizare, o estimare mai exactă, este relaţia:
ln
pv
pc

  Trm  1   Tr7  1 ,    (II.25)
unde:
7,4539
m  2,4889  (II.26)
s
34
Tf pc
s ln (II.27)
Tc  T f 101325
pf
ln
pc
 (II.28)
T f
m
1
m2 7
49
Tf 1 
2
m
     (II.29)
7
În relaţiile (II.27) şi (II.28) pf şi Tf reprezintă presiunea şi temperatura de fierbere
normale.
Tabelul II.4
Constantele A, B şi C din ecuaţia (4.140)
Intervalul de
Componentul A B C
temperatură
Metan 9,4396 600,17 25,27 -118,1 – (- 82,1)
Etan 8,9263 656,4 -17,16 -44 – 32,3
Propan 9,7965 1096,9 47,39 5 – 96,4
ibutan 8,8716 882,8 -33,15 -75 – 30
ibutan 9,5443 1288,1 23,55 30 – 134,9
nbutan 8,9539 945,9 -33,15 -60 – 45
nbutan 9,5231 1299 15,95 45 – 152
npentan 8,9973 1075,8 -39,79 -30 – 120
Benzen 9,0357 1214,6 -51,95 5,5 – 160
Ciclohexan 8,9686 1203,5 -50,29 -20 – 142
nheptan 9,0014 1171,5 -48,78 -60 – 110
nheptan 9,0239 1266,9 -56,39 -60 – 130
b) pentru sistemele reale coeficienţii de echilibru se determină astfel:

b1) cu ajutorul coeficienţilor de fugacitate ai componenţilor puri în fază lichidă şi fază
gazoasă. Din condiţia la echilibru relaţia:
f iV  f iL 1 i  n
rezultă:
yi  iL
ki   , (II.30)
xi  iV
Coeficienţii de fugacitate se pot determina din ecuaţiile de stare.
b2) prin aplicarea criteriul de corespondenţă a coeficienţilor de echilibru care este presiunea
de convergenţă. Aceasta reprezintă presiunea la care coeficienţii de echilibru ai tuturor
componenţilor din sistem sunt egali cu unitatea pentru seria alcanilor normali până la C12, figura
II.30. Pentru componenţi hidrocarburi din ţiţei şi gaze şi pentru alte hidrocarburi, NGAA a
publicat 63 de diagrame pentru diferite presiuni de convergenţă.
35
Fig. II.30 Coeficienţii de echilibru ai alcanilor.
36
II.3 CERCETAREA ŞI ESTIMAREA PROPRIETĂŢILOR

FLUIDELOR DE ZĂCĂMÂNT
II.3.1 Generalităţi
Cunoaşterea proprietăţilor fizice ale fluidelor de zăcământ este absolut necesară în

simularea şi proiectarea exploatării zăcămintelor de hidrocarburi. De asemenea aceste proprietăţi
sunt necesare în stabilirea procesului de extracţie, în transportul şi depozitarea fluidelor.
În decursul exploatării unui zăcământ presiunea scade (cu excepţia acelora cu un acvifer
foarte activ, sau pe care se aplică procese de injecţie şi aceasta doar în anumite situaţii),
temperatura considerându-se constantă. Este o aproximaţie deoarece în timpul exploatării şi
temperatura se modifică (cu atât mai mult dacă pe zăcământ se efectuează procese de injecţie),
dar variaţia acestui parametru este foarte mică dacă o raportăm la timpul mare (de ordinul zecilor
de ani) în care are loc această scădere. Deci în zăcământ are loc un proces de expansiune
izotermă, ceea ce se va realiza şi în timpul cercetării în laborator a probelor de fluide, prin
scăderea presiunii de la valoarea iniţială de zăcământ piz, la presiunea normală po (cu toate că
această valoare a presiunii nu poate fi atinsă în zăcământ), temperatura menţinându-se constantă
şi egală cu temperatura de zăcământ Tz.
Determinarea proprietăţilor fluidelor de zăcământ se poate realiza pe două căi:
1. prin studiul experimental (cercetarea), pe probe reale, colectate în condiţile de
presiune şi temperatură existente în zăcământului, şi studierea comportării lor în
aceste condiţii;
2. pe baza corelaţiilor de estimare apărute în literatura de specialitate.
II.3.2 Recoltarea şi cercetarea sistemelor de hidrocarburi
Cercetarea în laborator a probelor de fluide reale se realizează în instalaţii speciale,

numite autoclave, pe probe reale prelevate din şantier.
Recoltarea probelor de hidrocarburi
Cercetarea se realizează pe sisteme reale, pe probe de fluide recoltate din sondă sau de la
suprafaţă, în condiţii identice (privind compoziţia, presiunea şi temperatura) cu cele din
zăcământ. Proba trebuie să fie reprezentativă pentru zăcământul analizat. Pentru aceasta
recoltarea trebuie să se facă cât mai timpuriu, teoretic în prima zi a exploatării şi sonda din care
se colectează proba să fie reprezentativă pentru zăcământul dat. Numărul de sonde din care se vor
37
colecta probe depinde de mărimea zăcământului, grosimea stratului, numărul acestora şi gradul
de tectonizare.
Orice colectare de probe va fi precedată de cel puţin o măsurătoare de presiune statică şi
dinamică şi una de temperatură, cu rezultate concludente.
În funcţie de tipul zăcământului (de ţiţei, de gaze cu condensat sau de gaze), recoltarea
probelor se face diferit.
În cazul zăcămintelor de ţiţei recoltarea se face din sondă, din dreptul stratului productiv,
la media perforaturilor. Pentru ca proba să fie reprezentativă trebuie ca presiunea de zăcământ în
momentul colectării să fie mai mare decât presiunea iniţială de vaporizare. În cazuri cu totul
speciale recoltarea se poate face şi de la suprafaţă, la sondă sau la separator, prin recoltarea
separată a celor două faze (lichidă şi gazoasă) şi recombinarea acestora în funcţie de raportul
acestora de la separator.
Cele mai reprezentative probe pentru cercetarea în condiţii de zăcământ a unui ţiţei, sunt
cele colectate din sondă, rezultatele fiind foarte bune în cazul sistemelor nesaturate.
Metoda de colectare a probelor de fund din sonde constă în introducerea unui aparat cu
camere de colectare a probelor până la adâncimea de colectare. După umplerea acestor camere cu
fluid şi închiderea lor, aparatul este extras, iar proba colectată este transportată la laboratorul de
analiză. Aparatele trebuie să asigure reprezentativitatea probelor, respectiv să nu aibă loc o
modificare a compoziţiei fazelor colectate. De obicei, probele colectate sunt transfazate în butelii
speciale de transport pentru a fi aduse la laboratoarele de analiză.
Pentru obţinerea unei probe concludente, trebuie efectuată o pregătire a sondei care constă
în:
 etalonarea riguroasă a sondei în perioada anterioară colectării;
 reducerea duzei pe care produce sonda, până la debitul minim care poate fi obţinut prin
erupţie, în cazul în care sonda produce eruptiv;
 urmărirea ca raţia gaze/ţiţei să fie constantă;
 deparafinarea sondei.
Orice colectare de probe de fund va fi precedată de cel puţin o măsurătoare de presiune
dinamică şi statică cu rezultate concludente. Măsurătoarea de presiune dinamică trebuie să se
facă cu staţii cât mai dese, gradienţii de presiune determinaţi dând indicaţii în ceea ce priveşte
natura fluidelor din gaura de sondă şi deci, adâncimea de unde să se recolteze probele.
În cazul zăcămintelor de gaze cu condensat colectarea (prelevarea) de probe de fluide se
poate face atât din sondă (din dreptul stratului productiv), cât şi de la suprafaţă, prin colectarea
separată a celor două faze, urmată de recombinarea lor în laborator, recombinare mai puţin
38
precisă datorită volumului mic al fazei lichide separate în separator. Pentru ca proba să fie
reprezentativă trebuie ca presiunea de zăcământ să fie mai mare ca presiunea de rouă, altfel o
parte din lichid (condensul) rămâne fixat în pori, probele nefiind reprezentative din punct de
vedere al compoziţiei. Concomitent cu recoltarea probelor se vor măsura presiunea şi
temperatura din zăcământ, presiunea şi temperatura de la locul colectării, raţia gaze-lichid de la
separator.
Colectarea probelor din sondă se realizează cu ajutorul aparatelor cu camere de colectare
(pot fi folosite şi cele pentru colectarea probelor de ţiţei), pe când colectarea de la suprafaţă
constă din luarea de la separator a unor probe de condensat şi a unor probe de gaze, în condiţii de
echilibru cu o determinare cât mai exactă a raţiei gaze-condensat determinată prin măsurători.
Indiferent de modul de colectare a probelor este necesară o pregătire în prealabil a sondei, care în
principal trebuie să cuprindă:
 producerea sondei pe diferite diametre de duză până la stabilizarea debitului şi a raţiei
gaze-condensat, urmată de etalonarea sondei;
 măsurători de presiune şi temperatură în sondă, la capul de erupţie, separator şi rezervor;
 măsurători de debite (condensat, gaze, apă) la separator şi rezervor.
Pentru colectarea unor probe concludente trebuie ca:
 colectarea probelor de condensat şi de gaze să fie efectuată în acelaşi timp, eventual la un
interval de timp ce nu trebuie să depăşească o oră;
 colectarea probelor de gaze să se facă din conducta de ieşire a gazelor de la separator, pentru
a se micşora pe cât posibil contaminarea gazelor cu particule fine de condensat antrenate de
gaze;
 colectarea probelor de condensat de la separator se va efectua din conducta de ieşire a
condensatului, aflată în partea inferioară a separatorului.
Analiza compoziţională a fazelor unui sistem de gaze cu condensat este necesară pentru
stabilirea parametrilor fizici ai sistemului şi constituie date obligatorii de intrare pentru orice
model care doreşte să descrie corect şi complet comportarea fluidelor în zăcământ.
În cazul zăcămintelor de gaze recoltarea se face numai de la suprafaţă, scăderea presiunii
neducând la modificări în compoziţia sistemului (neexistând modificări ale stării de agregare).
Odată cu colectarea probelor se vor măsura presiunea şi temperatura atât în zăcământ cât şi la
suprafaţă.
Prelevarea probelor de gaze se face, de regulă de la capul de erupţie al sondelor, şi în
funcţie de tipul probei metodele de prelevare sunt diferite. Pentru gaze de joasă presiune sau
39
presiune atmosferică prelevarea probelor în butelii se face prin deslocuirea de apă dulce, pentru
hidrocarburi şi de apă sărată pentru gaze ce conţin şi CO2.
Probele de gaze prelevate din şantier sunt analizate în cadrul laboratoarelor de specialitate
şi constau în determinarea compoziţiei gazelor naturale prin analize cromatografice
Instalaţii (autoclave) pVT

În principal cercetarea în laborator a probelor reale de fluide urmăreşte:
 modelarea procesului de exploatare a zăcământului din punct de vedere al transformării
stării de agregare şi determinarea unor proprietăţi ale fazelor, la temperatura de zăcământ
şi la variaţia presiunii de la pz  po (cele mai dese analize);
 cercetări efectuate într-un domeniu larg de presiuni şi temperaturi, cuprinzându-le şi pe
cele din zona condiţiilor critice, în vederea stabilirii modului de comportare a sistemului
prin ridicarea diagramei de stare p = f(T).
O instalaţie pVT cuprinde în principal următoarele părţi componente, figura II.31:
Fig. II.31 Schema generală a unei instalaţii PVT
1. Celula autoclavei (CA), la unele instalaţii sunt două astfel de celule, recipient
robust confecţionat din oţel, în care se introduc probele de analizat. Volumul interior este foarte
bine cunoscut. Poate prezenta una sau mai multe ferestre pentru vizualizare şi în interior pot fi
introduse diferite accesorii pentru măsurarea anumitor parametrii. Agitarea sistemului se poate
face din interior, sau din exterior (magnetic sau prin basculare).
2. Sistemul de termostatare (BT) este realizat printr-o baie de termostatare prevăzută
cu un termometru de mare precizie. Sistemul care menţine temperatura constantă şi egală cu Tz în
tot timpul determinării poate fi aer, apă sau ulei.
40
3. Sistemul de variere a volumului celulei (SVV) îl reprezintă o pompă, uneori cu

mercur, caracteristic fiind precizia deosebită în cunoaşterea în orice moment a volumului
sistemului din interiorul celulei.
4. Sistemul de încărcare (SI) are rolul de a transfera proba colectată în celulă, cu
menţinerea exactă a presiunii de colectare.
5. Sistemul de vidare (SV) are rolul de a vida incinta celulei înainte de introducerea probei.
6. Sistemul de măsurare a presiunii (SMP) are rolul de a măsura cu foarte mare
exactitate presiunea şi de a o menţine constantă cât este necesar. Este constituit dintr-o serie de
manometre cu tub burdon şi un manometru cu greutăţi, sau traductori de presiune în cazul
existenţei calculatorului de proces.
7. Sistemul de prelevare şi măsură (SPM), serveşte la extragerea unor cantităţi din
fazele aflate în interiorul celulei pentru măsurarea diferiţilor parametrii (compoziţie, densitate,
viscozitate, etc.).
La instalaţiile moderne atât parametrii de lucru cât şi colectarea şi prelucrarea datelor este
realizată de un calculator de proces. În funcţie de tipul fluidelor analizate şi de firma
constructoare instalaţiile pot prezenta unele particularităţi.
Indiferent de tipul de instalaţie folosit, succesiunea operaţiilor ce au loc sunt:
 încărcarea CA cu proba de analizat prin trecerea acesteia, din aparatul de colectare sau
butelia de transport cu ajutorul unei pompe cu apă sărată sau mercur, cu menţinerea constantă şi
egală a presiunii cu cea pe care a avut-o proba la recoltare;
 aducerea probei la temperatura de zăcământ şi menţinerea constantă a acesteia în timpul
determinării;
 scăderea treptată a presiunii, cu valori cât mai mici şi pe cât posibil egale, în domeniul
pz  po, cu agitarea continuă şi îndelungată pentru asigurarea echilibrului în noile condiţii create;
 măsurarea parametrilor cercetaţi la fiecare treaptă de presiune şi reprezentarea variaţiei
acestora cu presiunea la temperatură constantă.
Procesul de expansiune izotermă ce are loc în celula autoclavei poate fi condus în două
moduri:
A. expansiune în contact (de tip conservativ), figura II.32, expansiune ce corespunde
condiţiilor clasice din termodinamică, în care masa sistemului menţinut în echilibru este
constantă. Faza nou apărută în sistemul aflat iniţial în stare monofazică, lichidă sau
gazoasă, este păstrată în echilibru cu faza din care a luat naştere, până la presiunea finală
realizată în celula autoclavei.
41
Fig. II.32 Schema expansiunii în contact în cazul sistemului de ţiţei.
B. expansiune diferenţială (de tip neconservativ), figura II.33, care presupune eliminarea
sub presiune constantă, din celula autoclavei, a fazei nou apărute la fiecare treaptă de presiune,
după stabilirea echilibrului termodinamic. Datorită volumului mic al unei autoclave (sub 1000
cm3) şi a volumului mare atins de întregul sistem în domeniul presiunilor medii şi mici, în
laborator expansiunea este condusă la început în contact şi apoi diferenţial. Acest lucru
corespunde şi situaţiei din zăcământ, când în prima parte are loc destinderea elastică a sistemului
rocă-fluid ce se continuă, după atingerea presiunii de vaporizare, cu ieşirea gazelor din soluţie
care însă nu curg până la atingerea saturaţiei ireductibile în gaze (expansiunea în contact). Odată
cu începerea curgerii fazei gazoase şi deplasarea lor spre sondă şi mai departe în sondă, procesul
este simulat în laborator prin expansiunea diferenţială.
Pentru sistemul gaz cu condensat metoda de expansiune folosită în laborator este metoda
combinată contact – diferenţială, care prezintă particularitatea că faza care se elimină este faza
gazoasă (faza iniţial prezentă), astfel încât volumul total al sistemului (lichid şi gaz) să rămână
constant, figura II.34. La un astfel de sistem influenţa reciprocă a celor două faze este mult mai
mare ca în cazul ţiţeiurilor, o parte din gazele eliminate conţinând compuşi ce s-ar fi putut
transforma în fază lichidă la presiuni mai mici.
42
Fig. II.33 Schema expansiunii diferenţiale în cazul sistemului de ţiţei.
Fig. II.34 Schema expansiunii diferenţiale în cazul sistemului de gaze cu condensat.
Proprietăţile determinate în urma unei analize de laborator sunt în funcţie de tipul şi

performanţele instalaţiei pe care se face determinarea.
43
Estimarea proprietăţilor fluidelor de zăcământ

Lipsa uneori a determinărilor efectuate pe probe reale şi necesitate parametrilor în
procesele de simulare şi proiectare, au condus la elaborarea unor corelaţii pentru estimarea
acestora, prezentate grafic sau analitic.
Corelaţiile de estimare a proprietăţilor sistemelor de hidrocarburi sunt obţinute în urma
prelucrării unui număr mare de analize de laborator, analize efectuate pe probe reale aparţinând
anumitor bazine petrolifere. Din această cauză foarte puţine pot fi declarate că au o aplicabilitate
generală.
Corelaţiile cele mai des întâlnite permit estimarea următoarelor proprietăţi: presiunea de
saturaţie, presiunea de rouă, raţia de soluţie, factorii de volum, compresibilitatea, densitatea şi
viscozitatea. Corelaţiile reclamă cunoaşterea, în principal, a următorilor parametrii: densităţile
relative ale ţiţeiului şi gazelor, temperatura şi presiunea de zăcământ.
Se subliniază faptul că corelaţiile sunt doar estimative şi nu ar trebui folosite în locul
datelor de laborator care sunt mult mai sigure.
Lipsa uneori a determinărilor efectuate pe probe reale şi necesitate parametrilor în
procesele de simulare şi proiectare, au condus la elaborarea unor corelaţii pentru estimarea
acestora, prezentate grafic sau analitic. Corelaţiile de estimare a proprietăţilor sistemelor de
hidrocarburi sunt obţinute în urma prelucrării unui număr mare de analize de laborator, analize
efectuate pe probe reale aparţinând anumitor bazine petrolifere. Din această cauză foarte puţine
pot fi declarate că au o aplicabilitate generală.
Se subliniază faptul că corelaţiile sunt doar estimative şi nu ar trebui folosite în locul
datelor de laborator care sunt mult mai sigure.
44
II.4 PROPRIETĂŢILE SISTEMELOR DE GAZE

ÎN CONDIŢII DE ZĂCĂMÂNT
II.4.1 Definiţii
Pentru studiul comportării sistemelor de hidrocarburi s-a stabilit să se folosească, în mod

convenţional, parametrii normali, parametrii standard şi parametrii critici, tabelul II.5:
Tabelul II.5
Condiţii standard şi condiţii normale
Condiţii Parametru
Temperatura Presiunea
Standard 288,15 K 101.325 Pa
15,15 oC 1,01325 bar
60 oF 14,65 psi
520 oR 1,033 at
Normal 273,15 K 101.325 Pa
0 oC 1,01325 bar
32 oF 14,65 psi
492 oR 1,033 at
Orice component i dintr-un sistem este caracterizat printr-o presiune critică (pci) şi
temperatură critică (Tci). Prin convecţie, pentru un sistem multicomponent se definesc valorile
parametrilor pseudocritici (ppc, Tpc), calculate cu relaţiile:
p pc   pci  yi (II.31)
Tpc  Tci  yi (II.32)
unde cu yi s-a notat fracţia molară a componentului i.

O serie de probleme capătă o rezolvare mai uşoară, iar rezultatele sunt mai simplu de
utilizat prin folosirea mărimilor adimensionale. Se definesc parametrii de stare reduşi raportul
dintre mărimile reale şi cele critice:
T
Tr  (II.33)
Tc
p
pr  (II.34)
pc
respectiv parametrii pseudoreduşi (ppr, Tpr):
p
p pr  (II.35)
p pc
T
Tpr  (II.36)
Tpc
45
Determinarea mărimilor pseudocritice, respectiv pseudoreduse cu ajutorul relaţiilor de

mai sus presupune cunoaşterea compoziţiei sistemului şi se recomandă a fi folosite în cazul în
care un component este predominant în sistem.
În cazul în care nu se cunoaşte compoziţia, valorile pseudocritice se pot estima.
II.4.2 Ecuaţii de stare
Ecuaţia de stare a unui gaz reprezintă o relaţie matematică între mărimile de stare la
echilibru: presiune, volum, temperatură. La acestea se mai poate adăuga masa, exprimată prin
numărul de moli. Dacă în cazul gazelor ideale ecuaţiile de stare sunt simple, în cazul gazelor
reale datorită volumului ocupat de moleculele gazului şi a interacţiunii moleculare care nu se pot
neglija (ca în cazul gazelor ideale), ecuaţiile de stare sunt în general mai complicate cu cât ele
trebuie să redea mai exact fenomenele care au loc la presiuni mari.
Obţinerea ecuaţiilor de stare pentru gazele reale s-a realizat fie din consideraţii teoretice
despre moleculele gazului (dimensiunile moleculelor, forţele intermoleculare, etc.) obţinându-se
ecuaţii de stare teoretice, fie folosindu-se date experimentale pentru a potrivi o ecuaţie care să
redea comportarea gazului, obţinându-se în acest caz ecuaţii de stare empirice.
Gaze ideale
Gazele ideale (perfecte) sunt sisteme termodinamice omogene care au proprietăţile:
a) volumul ocupat de molecule este nesemnificativ în raport cu volumul sistemului;
b) forţele de interacţiune dintre molecule, dintre molecule şi pereţii vasului sunt neglijabile;
c) ciocnirile dintre molecule sunt perfect elastice, fără pierderi de energie.
şi sunt caracterizate prin câteva legi simple, ce stau la baza ecuaţiei de stare a gazelor reale.
1. Legea lui Boyle-Mariotte – în cazul transformărilor izoterme, produsul dintre presiune
şi volumul uneia şi aceleiaşi mase de gaz păstrează o valoare constantă:
pV  const. pentru T = const. (II.37)
2. Legea lui Gay-Lussac – în cazul transformărilor izobare, volumul unei mase gazoase
variază cu temperatura sa, conform relaţiei:
V  V0 (1    t ) pentru p = const. (II.38)
unde:
V0 este volumul masei gazoase la0oC;
α - coeficientul de dilatare ce are aceeaşi valoare pentru toate gazele = 1/273,15 grad-1.
3. Legea lui Charles – transformările izocore sunt descrise de relaţia:
46
p  p0 (1    t ) pentru V = const. (II.39)

unde:
p0 este presiunea masei gazoase la 0oC;
β - coeficientul de creşterea presiunii, α = β.
4. Ecuaţia de stare a gazelor ideale – se obţine combinând ecuaţiile (II.37) şi (II.38):

p0Vo
pV  T (II.40)
273,15
Pentru un mol de gaze ecuaţia ia forma:
pV  RT (II.41)
unde R este constanta universală a gazelor, a cărui valoare este în funcţie de unităţile de măsură
în care se exprimă, tabelul II.6.
Tabelul II.6
Constanta universală a gazelor pentru diferite unităţi.
Presiune Volum Temperatură Masă R
psia ft3 o
R lbm 10,7315
psia cm3 o
R lbm 303880
psia cm3 o
R g 669,94
bar ft3 o
R lbm 0,73991
atm ft3 o
R lbm 0,73023
atm cm3 o
R g 45,586
Pa m3 K kg 8314,3
Pa m3 K g 8,3143
kPa m3 K kg 8,3143
kPa cm3 K g 8314,3
bar m3 K kg 0,083143
bar cm3 K g 83,143
atm m3 K kg 0,082055
atm cm3 K g 82,055
Energie
o
Btu R lbm 1,9858
o
Btu R g 0,0043780
o
calorie R lbm 500,76
o
calorie R g 1,1040
o
kcal R lbm 0,50076
o
kcal R g 0,011040
calorie K kg 1985,8
calorie K g 1,9858
erg K kg 8,3143x1010
erg K g 8,3143x107
j K kg 8314,3
j K g 8,3143
Pentru o masă gazoasă constituită din n moli, ecuaţia (II.41) devine:

pV  nRT (II.42)
unde V este volumul celor n molecule de gaz la presiune p şi temperatura T.
47
Scrisă în funcţie de masa m a gazului şi masa moleculară M, ecuaţia (II.42) devine:

m RT
pV  RT sau pv  (II.43)
M M
unde v este volumul specific al gazului.
Pentru amestecuri de gaze ideale mai sunt caracteristice:
5. Legea lui Dalton – presiunea unui amestec de gaze este egală cu suma presiunilor
parţiale ale gazelor componente. Prin presiune parţială se înţelege presiunea exercitată de fiecare
gaz dacă ar ocupa singur, în aceleaşi condiţii, volumul total al amestecului.
Considerând un amestec format din trei componenţi A, B, C, fiecare conţinând nA, nB şi nC
molecule, presiunea parţială exercitată de fiecare component din amestec este:
RT RT RT
p A  nA , pb  nB , pC  nC ..... (II.44)
V V V
Conform Legii lui Dalton:
p  p A  pB  pC .... (II.45)
respectiv:
RT RT RT
p  nA  nB  nC .... (II.46)
V V V
şi
RT RT
p
V
n
j
j 
V
n (II.47)
Raportând presiunea parţială a componentului j la presiunea totală a amestecului, rezultă:

pj nj nj
   yj (II.48)
p n
j
j n
unde yj este fracţia molară a componentului j în amestecul de gaze.

6. Legea lui Amagat – este similară legii lui Dalton şi anume volumul total ocupat de un
amestec de gaze este egal cu suma volumelor parţiale ale componenţilor amestecului la aceleaşi
presiuni şi temperaturi:
RT RT
V
p
n
j
j 
p
n (II.49)
respectiv:
RT
nj
Vj p n
  j  yj (II.50)
V RT n
n
p
48
6. Legea lui Avogadro – volume egale de gaze, în condiţii identice de temperatură şi

presiune, conţin acelaşi număr de molecule. Numărul de molecule care se găsesc într-un mol de
substanţă poartă numele de numărul lui Avogadro, valoarea sa fiind N = 6,02 x 1023.
De interes pentru determinarea anumitor proprietăţi ale gazelor naturale este:
 masa moleculară aparentă a amestecului de gaze Ma, definită prin relaţia:
M a   yi  M i (II.51)
i 1
unde Mi este masa moleculară a componentului i reprezentat prin fracţia molară yi.
 densitatea relativă a gazelor definită ca raportul dintre densitatea gazului şi densitatea unui
gaz de referinţă (aer) măsurate la aceleaşi valori de temperatură şi presiune:
g
g  (II.52)
 aer
relaţie care scrisă în funcţie de ecuaţia de stare a gazelor, devine:
pM g
Mg Mg
 g  RT   (II.53)
pM aer M aer 29
RT
Pentru un amestec de gaze:
Ma M
g   a (II.54)
M aer 29
Gaze reale
Gazele reale se abat de la legile gazelor ideale. Astfel:
 Conform legii lui Boyle-Mariotte, relaţia (II.37), produsul pV este constant (la T = const.), În
realitate, pentru cele mai multe gaze reale, la creşterea presiunii produsul pV scade mai întâi,
trece printr-un minim, după care creşte aproape liniar cu presiunea.
 Conform legilor lui Gay-Lussac (II.38) şi Charles (II.39) coeficienţii de dilatare α şi de
creştere a presiunii β, indiferent de presiune şi temperatură sunt egali cu 1/273,15 grad-1.
Pentru gazele reale este există o variaţie mare a acestora cu presiunea şi mai mică cu
temperatura. Astfel, pentru diferite gaze coeficientul α al hidrogenului scade cu o pantă
redusă, odată cu creşterea presiunii, pe când la alte gaze (azot, aer, oxigen) el creşte cu
presiunea, atingând o valoare maximă, după care scade. Numai hidrogenul se dilată mai puţin
decât cere legea lui Gay-Lussac, pe întreg domeniul de variaţie a presiunii. În cazul variaţiei
coeficientului β, pentru hidrogen acesta este aproape constant, pentru ca în cazul celorlalte
gaze analizate să crească odată cu creşterea presiunii.
49
Ecuaţia de stare a gazelor reale

Pentru a fi folosită ecuaţia de stare a gazelor ideale şi în cazul gazelor reale s-a introdus
un factor de corecţie rezultând:
pV  ZnRT , (II.55)
care în funcţie de volumul molar VM, volumul specific v, densitate ρg şi masă moleculară M, se
mai poate scrie:
ZRT
pVM  ZRT sau pv  sau pM   g ZRT , (II.56)
M
unde Z este factorul de neidealitate al gazelor reale, sau factorul de abatere al gazelor reale de
la legea gazelor ideale, sau factor de compresibilitate.
Relaţia (II.56) scrisă sub forma:
pV
Z (II.57)
nRT
exprimă compresibilitatea gazului real în comparaţie cu gazul perfect (raportul dintre volumul
gazului real şi al celui ideal la aceleaşi valori de presiune şi temperatură), figura II.35:
- la presiuni pentru care Z < 1, volumul gazului real este mai mic decât volumul gazului ideal (Z
= 1), astfel spus, gazul real este mai compresibil decât cel ideal;
- la presiuni pentru care Z > 1, volumul gazului real este mai mare decât cel al gazului ideal,
respectiv, gazul real este mai expansibil decât cel ideal în acest domeniu al presiunilor.
Fig. II.35 Curba tipică de variaţie a lui Z cu presiunea.
50
Factorul de neidealitate depinde de compoziţia sistemului, de presiune şi de temperatură.

Se determină:
A. experimental în instalaţii speciale – autoclave;
B. cu ajutorul nomogramelor şi diagramelor existente în literatură, sau din relaţii empirice
şi ecuaţii de stare cubice.
B1. Pe baza legii stărilor corespondente, factorul Z se poate reprezenta grafic în funcţie de
mărimele reduse sau pseudoreduse (gaz sau amestecuri de gaze). Standing şi Katz (1942) pe baza
a peste 24.000 de determinări experimentale a ridicat nomograma din figura II.36, foarte mult
folosită în comportarea sistemelor de gaze. Este recomandată pentru gaze sărace. Pentru folosirea
nomogramei trebuie să se cunoască mărimile pseudoreduse. Dacă se cunoaşte compoziţia
sistemului, aceste mărimi se determină cu relaţiile (II.35) şi (II.36). În cazul în care nu se
cunoaşte compoziţia, valorile pseudocritice se pot estima cu corelaţii grafice, sau expresii
matematice.
Fig. II.36 Factorul de neidealitate Z al gazelor naturale (nomograma Standing-Katz)
51
Ecuaţia de stare van der Waals

În cazul gazelor reale, caracterizate printr-o rarefiere mult limitată şi o densitate
apreciabilă, între moleculele gazelor acţionează forţe intermoleculare ce nu mai pot fi neglijate ca
în cazul gazelor ideale, iar volumul real ocupat de molecule reprezintă o fracţiune importantă din
volumul gazului.
Van der Waals (1873) a eliminat o parte din restricţiile impuse gazului perfect prin ecuaţia
de stare ce-i poartă numele, astfel: presiunea a fost corectată cu un termen a/V2, care reprezintă
efectul forţelor de atracţie dintre molecule, iar volumul a fost corectat cu un termen b
(covolumul) care reprezintă volumul propriu al moleculelor, ecuaţia de stare a gazelor perfecte
luând forma:
RT a
p  2 (II.58)
V b V
ecuaţia putând fi exprimată şi sub forma:
p  pr  pa (II.59)
unde cu pr reprezintă componenta determinată de forţele de respingere dintre molecule, pa
reprezintă componenta presiunii determinată de forţele de atracţie dintre molecule, expresiile lor
obţinându-se din identificarea relaţiilor (II.53) şi (II.54).
Pentru determinarea celor doi parametrii a şi b, caracteristici fiecărui component, van der
Waals a exprimat matematic condiţiile stării critice pentru sisteme monocomponente:
 p 
 V   0
Tc
(II.60)
 2 p 
 V 2   0
  Tc
Diferenţiind ecuaţia (II.53), rezultă:
 p   RT 2a
 V   V  b 2  V 3  0 (II.61)
Tc c c
 2 p  2 RTc 6a
 V 2    4 0 (II.62)
 Tc Vc  b  Vc
3

Rezolvarea ecuaţiilor de mai sus conduce la următoarele valori pentru a şi b:
27 R 2Tc2 R 2Tc2
a  0,421875 (II.63)
64 pc pc
1 R Tc RT
b  0,125 c (II.64)
8 pc pc
52
Ecuaţia (II.58) poate fi scrisă sub formă implicită, ca o ecuaţie cubică în volum:
 RT  2  a   ab 
V 3   b  V   V     0 (II.65)
 p   p  p
sau în Z (V = ZRT/p):
Z 3  1  B Z 2  AZ  AB  0 (II.66)
unde:
ap
A (II.67)
R 2T 2
bp
B (II.68)
RT
Domeniul de aplicabilitate a ecuaţiei van de Waals este destul de limitat (temperaturi şi
presiuni reduse) neînscriindu-se în general în condiţiile existente în zăcămintele de hidrocarburi.
A constituit punctul de plecare pentru stabilirea a numeroase ecuaţii de stare empirice, printre
care se numără şi ecuaţiile cubice de stare, cele mai utilizate la ora actuală pe plan mondial.
Alte ecuaţii de stare

Ecuaţia de stare Redlich-Kwong-Soave (RKS). Un pas important în dezvoltarea ecuaţiilor de
stare a fost făcută de Soave (1972) prin modificarea parametrului a (termenul corespunzător forţelor
de atracţie moleculară) din ecuaţia de stare Redlich-Kwong (RK). Forma originală a ecuaţiei RK este:
RT a
p  , (II.69)
V  b V V  b  T
Ecuaţia propusă de Soave (ecuaţia de stare RKS) este:

RT aT 
p  , (II.70)
V  b V V  b 
unde a(T) este definit prin expresia:
aT   ac   T  (II.71)
Factorul adimensional α este funcţie de temperatură:
 
  1  m 1  Tr , 
2
(II.72)
Pe baza datelor experimentale s-a găsit că:
m  0,480  1,574    0,176   2 , (II.73)
unde  este factorul acentric Pitzer care este o constantă proprie fiecărei substanţe şi arată
măsura în care forma moleculei se abate de la o sferă, fiind definit de relaţia:
  log pvr  1 la Tr  0,7 (II.74)
53
unde pvr este presiunea de vaporizare redusă.

Pentru componenţii puri, constantele a şi b sunt funcţie de proprietăţile critice:
R 2Tc2
a  0,42747 ,
pc
(II.75)
RT
b  0,08664 c ,
pc
Cu notaţiile:
ap
A ,
R 2T 2 (II.76)
bp
B ,
RT
RT
şi scriind: V  Z , ecuaţia (II.70) se poate scrie:
p
 
Z 3  Z 2  A  B  B 2 Z  AB  0, (II.77)
Pentru sistemele multicomponente:
a  zi z j ai a j 1  cij ,
i j
(II.78)
b   zi bi ,
i
respectiv:
A  zi z j Ai A j 1  cij ,
i j
(II.79)
B   zi Bi ,
i
unde zi, zj sunt fracţiile molare ale componenţilor i, j, iar cij reprezintă coeficienţii binari de
interacţiune care variază cu presiunea, temperatura şi factorul acentric, caracterizând sistemul
format din componenţii (i+j). Sunt determinaţi experimental, sau pot fi calculaţi cu ajutorul unor
corelaţii statistice determinate de Varotsis ş.a.
În ultimul timp s-a introdus şi s-a definit conceptul de fugacitate şi de coeficient de
fugacitate al unui component.
Fugacitatea f este o mărime fizică ce măsoară energia molară Giggs al unui gaz real.
Permite utilizarea relaţiilor termodinamice specifice gazului ideal şi pentru gazul real. Aceasta se
face prin simpla înlocuire a presiunii cu fugacitate. Matematic fugacitatea unui component este
definită prin relaţia:
 p  Z 1 
f  pEXP   dp  (II.80)
 0  p  
54
unde:
f este fugacitatea;
p - presiunea;
Z - factorul de neidealitate.
În condiţii de echilibru termodinamic:
f iV  f iL 1 i  n (II.81)
unde:
fiV este fugacitatea componentului i în fază vapori;
fiL - fugacitatea componentului i în fază lichidă;
n - numărul de componenţi din sistem.
Coeficientul de fugacitate Ф reprezintă raportul dintre fugacitate şi presiune f/p:
 p  Z 1 
  EXP   dp  (II.82)
 0  p  
Coeficientul de fugacitate al componentului i în fază lichidă ФiL sau fază gazoasă ФiV este
funcţie de: presiunea sistemului, fracţia moară, fugacitatea componentului şi se defineşte prin
expresiile:
f iV
 iV  (II.83)
yi p
f iL
 iL  (II.84)
xi p
unde xi şi yi sunt fracţiile molare ale componentului i în fază lichidă, respectiv gazoasă.
Coeficientul de fugacitate al unui component dintr-un amestec se poate determina şi cu
ajutorul ecuaţiilor de stare. Astfel din ecuaţia RKS (II.70), rezultă:
Z  1  ln Z  B   A  Bi  2  zi Aij  ln 1  B 
n
Bi
ln  i  (II.85)
B B  B A z 1   Z
unde A şi B sunt daţi de relaţiile (II.79), iar:
Aij  1  cij  Ai  A j (II.86)
Ecuaţia (II.72) are forma unui poligon de gradul trei (ecuaţie cubică de stare), care în
urma rezolvării poate avea una sau trei rădăcini reale. În cazul în care are o singură rădăcină reală
sistemul este monofazic, neputându-se preciza starea de agregare. Când are trei rădăcini reale,
sistemul este bifazic, valoarea minimă dintre rădăcini reprezentând factorul de neidealitate al
fazei lichide ZL, iar valoarea maximă factorul de neidealitatea al fazei gazoase ZV.
Ecuaţia RKS dă rezultate bune la estimarea presiunii de vapori şi la calculul de echilibru
lichid-vapori, dar rezultatele calculelor volumetrice sunt în general nesatisfăcătoare. Pe parcursul
55
anilor s-au adus îmbunătăţiri estimărilor proprietăţilor volumetrice (Peneloux), prin introducerea
unui parametru de corecţie a volumelor (translaţie de volum).
Ecuaţia de stare Peng-Robinson (PR), propusă în 1976, este o ecuaţie cu două constante,
care a devenit cea mai utilizată ecuaţie de stare, pe plan mondial, în industria de petrol. Este de
forma:
RT a
p  , (II.87)
V  b V V  b   bV  b 
unde coeficienţii a şi b au expresiile:
R 2Tc2
a  0,45724   ,
pc (II.88)
RTc
b  0,07780 (II.89)
pc
unde coeficientul (T) este dat de relaţia (II.72), iar m de expresia:

m  0,37464  1,54226  0,26992 2 , (II.90)
În anul 1979 autorii recomandă pentru componenţii grei (ω > 0,49) expresia matematică
pentru m:
m  0,3796  1,485  0,1644 2  0,01667 3 , (II.91)
La forma în Z ecuaţia este:
   
Z 3  1  B Z 2  A  3B 2  2B Z  AB  B 2  B 3  0 (II.92)
Coeficienţii de fugacitate au expresia:
ln  i 
Bi
Z  1  ln Z  B  
B

A  Bi 2 n  Z  1 2 B
   zi Aij  ln 
  (II.93)
2 2 B  B A z 1 
  Z  1 2 B  
unde Aij se determină cu relaţia (II.86)
Cu ecuaţia PR se obţin valori ale densităţii fazelor mai apropiate de cele experimentale,
decât valorile obţinute cu ecuaţia RKS.
Ecuaţiile de stare au o mare aplicabilitate în ingineria de zăcământ, amintindu-se:

determinarea coeficientului de echilibru (vezi “Echilibre de fază”), determinarea presiunii de
saturaţie, determinarea proprietăţilor critice ale unui amestec de hidrocarburi, etc.
56
II.4.3 Proprietăţile sistemelor de gaze
Zăcămintele de gaze cuprind sistemele cele mai simple în care predomină metanul şi
compuşii inferiori, până la C6. Participarea molară a compuşilor C7+ este extrem de redusă şi, de
regulă, se întâlneşte în cazul zăcămintelor de gaze bogate. Astfel de zăcăminte se găsesc într-un
domeniu foarte larg în ceea ce priveşte adâncimea, respectiv presiunea şi temperatura: de la sute
de metrii până la mii de metri adâncime.
În cazul exploatării zăcămintelor de gaze problemele sunt mai simple datorită existenţei
în zăcământ, pe tot timpul exploatării, a curgerii unei singure faze (apa ireductibilă fiind
imobilă). Apariţia unei faze lichide are loc numai în condiţii de suprafaţă la separator, în cazul
gazelor bogate, raţiile gaze-lichid rămânând constante dacă condiţiile de separare la zi nu se
modifică. La astfel de zăcăminte recuperarea lichidului (condensatului) este egală cea a gazelor,
la orice presiune [6]. Eventualele probleme ce apar în timpul exploatării sunt date fie de natura
rocii colectoare (uneori cu caracteristici de curgere extrem de reduse şi/sau slab consolidate), fie
de existenţa unui acvifer activ. În acest ultim caz, după o anumită perioadă de exploatare,
curgerea este bifazică, cu modificarea substanţială a permeabilităţii efective faţă de gaze, şi cu
posibilitatea acumulării acestei ape în gaura de sondă ce va conduce la reducerea productivităţii
stratului.
Proprietăţilor fizice ale unui sistem de gaze se pot obţine prin cercetarea în autoclavă a
unei probe colectate de la suprafaţă, prin cunoaşterea compoziţiei chimice a aceatora, sau, în
lipsa probelor, pe baza corelaţiilor analitice sau grafice existente în literatură.
Factorul de neidealitate Z al gazelor

Cunoaşterea acestui parametru permite determinarea proprietăţilor gazelor, acesta
putându-se determina experimental în instalaţii speciale – autoclave, pe probe prelavate din
şantier, sau prin corelaţii.
Pentru exemplificarea modului de determinarea a parametrului Z, în urma cercetării în
laborator, se va face referire la schema unei autoclave prezentate în figura II.38. La începutul
determinărilor se videază camera B şi se încarcă camera A cu gazul ce urmează a fi analizat, la
presiunea cea mai mare, p1. Se poate scrie:
p1VA  Z1n1RT (II.94)
Prin deschiderea ventilului dintre cele două camere se egalizează presiunile, masa
sistemului rămânând aceeaşi:
p2 VA  VB   Z 2 n1RT (II.95)
Raportându-se cele două relaţii, rezultă:
57
Z1 p1 VA
 (II.96)
Z 2 p2 VA  VB
VA
Raportul este o mărime constantă şi depinde numai de temperatură:
V A  VB
VA
=C (II.97)
V A  VB
Fig. II.38 Schema generală a unei autoclave pentru gaze naturale.
Rezultă:
Z1 p
C 1 (II.98)
Z2 p2
ecuaţie ca are ca necunoscute Z1 şi Z2.
Se închide robinetul dintre cele două camere, gazul rămânând numai în camera A la
presiunea p2, camera B vidându-se. Se scrie legea gazelor:
p2VA  Z 2 n2 RT (II.99)
După punerea în comunicare a celor două camere, se poate scrie că:
p3 VA  VB   Z 3n2 RT (II.100)
respectiv raportul:
Z2 p
C 2 (II.101)
Z3 p3
Procedându-se în continuare în mod asemănător pentru k+1 determinări se poate scrie:
Zk p
C k (II.102)
Z k 1 pk 1
La presiunea apropiată de cea atmosferică:
58
ZN p
C N (II.103)
Z N 1 pN 1
sau:
pN
ZN  C Z N 1 (II.104)
p N 1
Deoarece pN+1 → p0 şi ZN+1 → 1, rezultă:
pN
ZN  C (II.105)
p0
După determinarea lui ZN, în sens invers, se determină şi celelalte valori ale lui Z a cărui
variaţie grafică cu presiunea la temperatură constantă este redată în figura II.39.
Deoarece autoclave pentru determinarea factorului Z la sistemele de gaze reale sunt destul
de puţine în laboratoarele de specialitate din lume, în cele mai multe situaţii acest parametru se
estimează pe baza nomogramelor şi diagramelor din literatură (legea stărilor corespondente,
metoda Wichert-Aziz, metoda Carr-Kobayashi-Burrows), relaţii empirice (metoda Papay, metoda
Dranchuk şi Abu-Kassem, metoda Dranchuk-Purvis-Robinson, metoda Hankinson-Thomas-
Phillips) şi ecuaţii de stare cubice, toate prezentate în detaliu în capitolul precedent.
Fig. II.39 Factorul de neidealitate Z al unui gaz sărac la temperatură constantă.
59
Factorul de volum al gazelor

Cum gazele au o compresibilitate mare, prin scăderea presiunii volumul lor creşte
considerabil.
Se defineşte factorul de volum al gazelor Bg ca raportul dintre volumul unui sistem de
gaze aflat în anumite condiţii de presiune şi temperatură şi volumul aceluiaşi sistem în condiţii
standard:
V 
g p ,T Vg
Bg  
V 
g p ,T
st st
V 
g st
(II.106)
Dacă se substituie în relaţia (II.106) volumul cu cel din ecuaţia de stare a gazelor, rezultă:
p st T
Bg  Z (II.107)
p Tst
Determinarea acestuia presupune cunoaşterea factorului de neidealitate Z. În figura II.40
este prezentată variaţia factorului de volum al gazelor cu presiunea la temperatură constantă.
Funcţia inversă a factorului de volum este factorul de expansiune a gazelor Eg.
Fig. II.40 Variaţia factorului de volum al gazelor cu presiunea la temperatură

constantă
Densitatea gazelor naturale

Se defineşte densitatea gazelor naturale ca fiind raportul dintre masa şi volumul
sistemului. Depinde de compoziţia sistemului, de presiune şi temperatură.
În condiţii normale, când gazele se comportă după modelul ideal indiferent de
compoziţie, densitatea gazelor se determină cu relaţia:
pM a
g  (II.108)
RT
respectiv:
Ma
g  (II.109)
22,414
60
În alte condiţii decât cele normale, din legea generală de stare a gazelor, rezultă:
pM a
g  (II.110)
ZRT
relaţie ce presupune cunoaşterea lui Z, respectiv compoziţia sistemului.
Se defineşte densitatea relativă a gazelor raportul dintre densitatea gazului respectiv şi
densitatea unui gaz de referinţă, care de obicei se ia aerul:
g M
g   a (II.111)
 aer 29
Compresibilitatea gazelor naturale

Coeficientul de compresibilitate izotermă reprezintă scăderea volumului unei unităţi de
volum la creşterea presiunii cu o unitate, la temperatură constantă, fiind dat de relaţia:
1  V 
cg    
V  p
(II.112)
T
Din acuaţia de stare a gazelor reale:
nRT
V
p
care derivată în raport cu presiunea la temperatură constantă, rezultă:
 V   1  Z  Z 
   nRT     2  (II.113)
 p T  p  p  p 
şi introdusă în ecuaţia (II.112), rezultă:
1 1  Z 
cg    
p Z  p T
(II.114)
În cazul gazelor ideale, Z = 1 şi (Z/p)T = 0, rezultă:

1
cg  (II.115)
p
ceea ce face ca unitatea de măsură a coeficientului de compresibilitate izotermă să fie 1/bar.
În cazul amestecurilor de gaze, cum:
p  p pc  p pr
şi substituită în ecuaţia (II.114), rezultă:
1 1  Z 
cg    
p pc p pr Z   p pc p pe 
(II.116)
T pr
sau, prin multiplicare cu ppc:
61
1 1  Z 
cg pr     (II.117)
p pr Z  p pr 
T pr
unde s-a notat c g coeficientul de compresibilitate izotermă pseudoredus definit cu relaţia:

pr
cg pr  cg  p pr (II.118)
 Z 
Valoarea expresiei   se poate determina cu ajutorul izotermelor din nomograma
 p pr  Tpr
Standing-Katz, în coordonate pseudoreduse.
Viscozitatea gazelor
Viscozitatea unui fluid măsoară rezistenţa internă ce apare la curgerea unui fluid. Se
defineşte coeficientul de viscozitate dinamică  raportul dintre efortul unitar tangenţial care
acţionează într-un punct al fluidului  şi gradientul de viteză perpendicular pe planul efortului
du/dy, în regim laminar de curgere:

 (II.119)
du
dy
Prin raportare la densitate se obţine coeficientul de viscozitate cinematică :

 (II.120)

Viscozitatea este un parametru funcţie de presiune, temperatură şi compoziţia gazelor.
Se determină în laborator cu ajutorul vâscozimetrelor: cu disc oscilant, cu bilă, cu tub
capilar. În lipsa acestor determinări se folosesc corelaţiile de estimare.
Corelaţii pentru estimarea viscozităţii gazelor

Pentru amestecuri de gaze în condiţii normale şi când se cunoaşte compoziţia acestora,
viscozitatea se poate estima cu relaţia:
 y M
  
gi i i
i
(II.121)
y M
g st
i i
i
unde yi este fracţia molară şi Mi masele moleculare ale componenţilor de viscozitate  gi .

Corelaţia Carr-Kobayashi-Burrows este o corelaţie grafică de estimare a viscozităţii
gazelor naturale în funcţie de temperatură, presiune şi densitatea relativă a gazelor, figurile II.41
si II.42. Pentru folosirea corelaţiei se parcurg următorii paşi:
62
1. Se calculează presiunea pseudoredusă, temperatura pseudoredusă, masa moleculară în

funcţie de compoziţia amestecului de gaze sau de densitatea relativă a acestuia. În
cazul prezenţei compuşilor nehidrocarburi (CO2, N2 şi H2S) se fac corecţiile în cazul
parametriilor pseudoreduşi.
2. Se calculează cu ajutorul graficului din figura II.41 valoarea viscozităţii amestecului
de gaze la presiunea atmosferică şi la temperatura dorită 1, iar din figura II.42
valoarea raportului /1.
Fig. II.41 Viscozitatea gazelor la presiunea atmosferica
Fig. II.42 Raportul viscozităţilor funcţie de temperatura şi presiunea

pseudoredusă
63
II.5 PROPRIETĂŢILE SISTEMELOR DE GAZ-CONDENSAT
Generalităţi
Zăcămintele de gaz-condensat, a căror temperatură este cuprinsă între temperatura
punctului critic şi cea a cricondentermului, prezintă particularitatea că pe un anumit domeniu de
variaţie a presiunii sistemul prezintă o comportare anormală (retrogradă). Ca şi în cazul
sistemelor de ţiţei volatil (aflate în apropierea punctului critic), la un astefel de sistem efectele
compoziţionale care însoţesc transferul de masă sunt deosebit de complexe, evaluarea acestora
realizându-se cu ajutorul calculului termodinamic de fază lichid-vapori.
Determinarea proprietăţilor fizice ale sistemelor de gaz-condensat se poate face:
1. experimental pe probe reale în autoclave, unde se realizează o expansiune izotermă
diferenţială cu eliminarea, pe trepte de presiune, a unei părţi din faza iniţial prezentă
(gazoasă) şi cu menţinerea constantă a volumului total al sistemului;
2. printr-o modelare compoziţională pe baza probelor de gaze şi condens colectate de la
suprafaţă şi cunoscându-se: compoziţia acestora, presiunea, temperatura şi raţia gaze-lichid
existente la separator în momentul prelevării probelor.
Variaţia cea mai exactă a acestor parametrii cu presiunea se obţine printr-o analiză
experimentală efectuate pe probe reale, colectate în condiţii de fund sau de suprafaţă.
Comportarea mai complexă a acestor sisteme, comparativ cu cele de gaze, îngreunează studiul
experimental a sistemelor de gaz–condensat. Totodată, instalaţiile folosite (autoclave) sunt mult
mai complicate şi mult mai rare.
Lipsa unor determinări experimentale (în cazul sistemelor de gaz–condensat acestea sunt
foarte rare) au condus la elaborarea unor corelaţii pentru estimarea acestora prezentate grafic sau
analitic. De asemenea, au fost elaborate modele compoziţionale care să descrie comportarea
sistemelor în zăcământ şi care se pot dezvolta numai pe baza unor compoziţii de sistem date.
Presiunea punctului de rouă

Se defineşte presiunea superioară de rouă, presiunea când în sistem apare pentru prima
dată o cantitate infinitezimală de lichid şi presiune inferioară de rouă, presiunea când în sistem
rămâne o cantitate infinitezimală de lichid, după care sistemul trece total în stare de vapori. Una
dintre metodele pentru determinarea presiunii de rouă o reprezintă calculul echilibrului de faze.
Plecându-se de la ecuaţiile de definiţie ale fugacităţilor şi ecuaţia de echilibru se modifică
presiunea sistemului, menţinându-se constantă temperatura, până când este satisfăcută ecuaţia de
echilibru scrisă pentru V = 1:
64
zi
k
i
1 (II.122)
i
Guerrero a prezentat şi o variantă grafică a acestei metode, figura II.43, care permite
determinarea punctelor de rouă superior şi inferior cunoscându-se compo-ziţia sistemului în
condiţiile iniţiale de zăcământ.
Fig. II.43 Determinarea grafică a punctului de rouă.
Variaţia volumelor fazelor şi a compoziţiei acestora cu presiunea

Pe parcursul unei destinderi izotermice, în cazul unui zăcământ de gaz–condensat, are loc
o variaţie a fazei gazoase şi a fazei lichide, respectiv a sistemului total, datorită unei comportări
normale şi retrograde a sistemului pe anumite domenii de presiune, figura II.44.
Pe domeniul presiunea de zăcământ – presiunea superioară de rouă (pz  pr) sistemul este
monofazic (vapori), volumul acestuia crescând datorită destinderii sistemului. Odată cu începerea
condensării în sistem apare o nouă fază – lichidă, al cărui volum creşte pe măsura scăderii
presiunii până la o valoare maximă (presiunea finală de condensare pfc), corespunză-toare
punctului de tangenţă al izotermei cu o curbă de egal titlu. Pe acelaşi domeniu de variaţie a
presiunii volumul fazei gazoase creşte (destindere), respectiv volumul total (al sistemului) creşte.
Este domeniul de presiune în care are loc comportarea retrogradă a sistemului. Sub presiunea
finală de condensare, comportarea este normală, scăzând ponderea fracţiei lichide, pentru ca la
atingerea presiunii inferioare de condensare volumul fazei lichide să fie zero, iar sistemul să fie
din nou în fază unică gazoasă.
Pe tot domeniul de presiune volumul total al sistemului creşte datorită destinderii elastice
a gazelor, condensarea având o influenţă redusă asupra volumului total. În cazul sistemelor
65
bogate în compuşi condensabil, caz în care fracţia volumică de lichid ajunge la cca. 0,3, poate să
apară o mică scădere a volumului total la atingerea volumului maxim de fază lichidă.
Fig. II.44 Variaţia volumului total şi a volumului de lichid cu presiunea

la un sistem de gaz-condensat.
În funcţie de modul de conducere al expansiunii în contact sau diferenţială volumul de

lichid condensat în zăcământ este diferit, figura II.45. În cazul expansiunii diferenţiale, prin
eliminarea din sistem a gazelor ce pot conţine compuşi condensabili la presiuni mai reduse,
volumul de lichid condensat este mai redus ca în cazul expansiunii în contact, când compoziţia şi
masa sistemului rămân constante, în timp ce presiunea şi volumul variază într-un proces izoterm.
Fig. II.45 Influenţa tipului de expansiune asupra volumului de lichid condensat.
66
Analizele efectuate pe diferite sisteme de gaze cu condensat au arătat că, în cursul

expansiunii, compoziţiile celor două faze variază cu presiunea. Astfel, în cazul compoziţiei fazei
lichide, figura II.46, fracţiile de la C1 la C3 scad pe măsură ce şi presiunea scade; fracţiile C4 –
C6 prezintă o uşoară creştere până în domeniul presiunilor reduse, după care are loc o scădere
bruscă; fracţia C7+ prezintă o creştere continuu pe tot domeniul de variaţie a presiunii.
În cazul gazelor produse, figura II.47, metanul are cea mai mare participare, iar de la
fracţia C4 participarea componenţilor scade în domeniul presiunilor mari şi medii, pentru ca să
crească în domeniul presiunilor mici.
Ca o observaţie generală este existenţa unor puncte de extrem pe curbele de variaţie a
fracţiei molare a diverşilor componenţi, care corespund aproximativ presiunii de trecere de la
comportarea anormală la cea normală.
Fig. II.46 Compoziţia fazei Fig. II.47 Compoziţia fazei gazoase.

lichide.
Factorii de volum ai fazelor şi raţiile de soluţie

Existenţa pe diferite domenii de presiune şi temperatură a unei faze (gazoasă) sau a două
faze (gazoasă + lichidă), necesită definirea proprietăţilor volumetrice pentru fiecare fază şi pentru
sistemul total. Parametrii definiţi în continuare sunt valabili pentru expansiunea în contact a
sistemului de gaz–condensat.
67
 factorul de volum al gazelor Bg – se defineşte în mod asemănător ca în cazul sistemelor de

gaze:
VG  p,T VG
Bg   (II.123)
VG  p ,T0 0
VGo
Deosebirea faţă de sistemele de gaze constă în faptul că cele două volume VG şi VG0 nu
cuprind aceeaşi masă de substanţă deoarece, prin scăderea presiunii de la (p, T) la (p0, T0), are loc
condensarea unui volum de lichid VLso. Acest VLso reprezintă volumul de lichid aflat în soluţie în
gaze la (p, T). Dacă VLso = 0 pentru determinarea factorului de volum al gazelor se aplică relaţia
valabilă sistemelor de gaze.
 factorul de volum al lichidului Bl – reprezintă raportul dintre volumul lichidului VL la (p, T)
şi volumul lichidului rezidual VL0 rezultat în urma unei expansiuni în contact la condiţiile (p0, T0):
V L  p,T VL
Bl   (II.124)
VL  p ,T
0 0
VLo
Şi în acest caz cele două volume nu cuprind aceeaşi cantitate de substanţă, deoarece prin
trecerea fazei lichide de la condiţii de zăcământ la condiţii de suprafaţă, rezultă o anumită
cantitate de gaze VGso (volumul de gaze ieşite din soluţie în condiţii standard).
 raţia de lichid în soluţie Rs – reprezintă volumul de lichid VLso rezultat în condiţii standard în
urma expansiunii în contact a Bg metrii cubi de gaze de la condiţiile (p, T) la condiţiile (p0, T0):
VLs  p ,T VLso
Rs  0 0
 (II.125)
VG  p ,T0 0
VGo
Raţia de lichid în soluţie exprimă conţinutul gazelor în condensat.

 raţia de gaze în soluţie rs – reprezintă volumul de gaze VGso rezultat în condiţii standard în
urma expansiunii în contact a Bl metrii cubi de lichid de la condiţiile (p, T) la condiţiile (p0, T0):
VGs  p ,T VGso
rs  0 0
 (II.126)
VL  p ,T
0 0
VLo
Raţia de gaze în soluţie constituie conţinutul de componenţi volatilizabili din lichid.

Pentru presiuni superioare presiunii de rouă între raţia de lichid în soluţie şi raţia de gaze
în soluţie există relaţia:
1
Rs  (II.127)
rs
ceea ce permite ca factorul de volum al lichidului să poată fi definit cu relaţia:
Bg
Bl   Bg  rs (II.128)
Rs
68
 factorii de volum bifazic pentru gaze Btg, respectiv pentru lichid Btl – reprezintă volumele
totale de hidrocarburi (gaze + lichid) în condiţii standard rezultate din destinderea unor volume
de 1 m3 de gaze, respectiv de lichid aflate în condiţii iniţiale din zăcământ:
Bg 1  rs  Rsi   Bl Rsi  Rs 
Btg  (II.129)
1  Rs  rs
Bl 1  rs  rsi   Bg rsi  rs 
Btl  (II.130)
1  Rs  rs
Indicele i se referă la condiţiile iniţiale de (p, T) din zăcământ.
 raţia gaze – lichid RGL se defineşte ca raportul dintre volumul de lichid şi volumul de gaze
rezultate în condiţii de suprafaţă în urma unei expansiuni în contact:
VGo  VGso
RGL  (II.131)
VLo  VLso
Inversul acestui raport reprezintă raţia lichid – gaz RLG:
1
RGL  (II.132)
RLG
Un parametru ce este măsurat în condiţii de suprafaţă este raţia gaze-lichid care, în cazul
zcăcămintelor de gaze cu condensat, creşte în momentul începerii condensării retrograde în
zăcământ şi după atingerea unei valori maxime, scade. În cazul zăcămintelor de gaze bogate,
conţinutul mai redus în componenţi grei în sistem face ca raţiile gaze-lichid să fie mai mari decât
în cazul gaz–condensatului şi să rămână constante în decursul exploatării, dacă condiţiile de
separare de la suprafaţă nu se modifică.
Relaţiile de mai sus sunt scrise pentru expansiune în contact a sistemului. Deoarece atât în
laborator cât şi în şantier destinderea este de tip neconservativ (diferenţială), parametrii calculaţi
sunt uşor diferiţi, dar utilizabili în calculul proiectării exploatării.
Coeficienţii de compresibilitate ai fazelor

Ca şi în cazul factorilor de volum, pentru sistemele de gaz–condensat, se definesc trei
coeficienţi de compresibilitate:
 coeficientul de compresibilitate al fazei gaose cg – definit în mod identic cu cel al gazelor
naturale:
1  V 
cg    
V  p
(II.133)
T
 coeficientul de compresibilitate al fazei lichide cL – definit cu relaţia:
69
1  VL 
cL     (II.134)
VL  p T
Pe domeniul de presiune (p1 → p2) pe care coeficientul de compresibilitate poate fi
considerat constant, în urma integrării se obţine:
V2
ln
V1
cL  (II.135)
p1  p2
respectiv în funcţie de densitate (considerând că masa lichidului rămâne constantă):
1
ln
2
cL  (II.136)
p1  p2
Conform teoriei stărilor corespondente se poate defini un coeficient de compresibilitate
redus cLr, definit prin relaţia:
  
 ln 1r 
 2r 
cLr   (II.137)
 p1r  p2 r 
 
 Tr
Relaţiile (II.133), (II.136) şi (II.137) îşi pierd valabilitatea când compresibilitatea fazei
lichide variază cu presiunea, caz în care se foloseşte relaţia:
1   r 
cL     (II.138)
 r  pr Tr
Pentru sistemele multicomponente în relaţiile (II.137) şi (II.138) se înlocuiesc mărimile
reduse (r) cu cele pseudoreduse (pr).
 coeficientul de compresibilitate bifazic cGL se determină ca medie aritmetică a
coeficienţilor de compresibilitate ai celor două faze, ponderată cu cu fracţiile volumice
respective:
VG VL
cGL  cG  cL (II.139)
VG  VL VG  VL
Densitatea fazelor
Densitatea fiecărei faze prezente şi a sistemului în totalitate depinde de presiune,
temperatură, compoziţia fazelor şi a sistemului, precum şi de fracţia de gaz şi cea de lichid
existentă în sistem.
 densitatea fazei gazoase ρG se determină sau se estimează ca în cazul gazelor naturale
prezentată în cap. II.5.
70
 densitatea fazei lichide ρL se poate determina în laborator, când există probă prelevată
reprezentativă, cu ajutorul picnometrului de presiune, sau se poate estima cu ajutorul corelaţiilor
sau mult mai exact prin folosirea ecuaţiilor de stare, în special ecuaţia Peng-Robinson.
În ceea ce priveşte variaţia acestor parametrii cu presiunea la temperatură constantă, se
observă că în cazul densităţii gazelor are loc o scădere pronunţată a acesteia la scăderea presiunii,
datorită în primul rând compresibilităţii mari a gazelor şi în al doilea rând variaţiei compoziţiei
acestora.
Urmărindu-se variaţia masei moleculare a gazelor, dintr-un sistem de gaz–condensat, din
momentul în care presiunea scade sub presiunea superioară de rouă, are loc o scădere a masei
moleculare a gazelor, datorită trecerii în fază lichidă a compuşilor mai grei. După încetarea
comportării retrograde şi intrarea într-un proces normal, de vaporizare, componenţii intermediari
şi, într-o oarecare măsură cei grei, trec din nou în fază gazoasă, ceea ce va conduce la creşterea
masei moleculare a gazelor, figura II.48. În funcţie de tipul de expansiune, în contact sau
diferenţială, volumele de lichid sunt diferite şi la fel compoziţia fazelor. În cazul expansiunii
diferenţiale, prin eliminarea din sistem a unei părţi din faza gazoasă, sistemul rămâne mai greu,
cu o pondere mai mare a componenţilor intermediari şi grei, ceea ce face ca ambele faze să aibă o
masă moleculară mai mare.
Fig. II.48 Variaţia masei moleculare a gazelor în Fig. II.49 Variaţia masei moleculare a lichidului
funcţie de presiune. condensat în funcţie de presiune.
71
În ceea ce priveşte faza lichidă (condensul), masa moleculară a acestuia creşte la scăderea
presiunii datorită creşterii ponderii componenţilor grei, figura II.49. Creşterea continuă şi după
încetarea comportării retrograde, când condensul pierde o parte din componenţii uşori (metan şi
etan în special) datorită procesului de vaporizare a acestora. Şi în cazul lichidului condensat
există o diferenţă a acestei variaţii în funcţie de modul de expansiune. Eliminarea fazei gazoase
din sistem (în cazul expansiunii diferenţiale) face ca sistemul rămas să devină mai greu, respectiv
lichidul condensat să aibă o masă moleculară mai mare.
Viscozitatea fazelor
Viscozitatea fazei gazoase se determină şi se estimează cu ajutorul metodelor prezentate
la capitolul gaze naturale.
Viscozitatea lichidului condensat se poate estima cu metoda Lohrenz, Bray şi Clark care
presupune cunoaşterea compoziţiei fazei lichide xj.
 
1
L     C  10 4 4  0,1023  0,023364   r  0,058533   r2  (II.140)

0,040458   r3  0,0093323   r4
unde:
x  j j Mj
 j
(II.141)
x j
j Mj
1
 6
  x jTcj 
 
C  j  (II.142)
1
  2
  x j M j    x j pcj
 
 j  j
Viscozitatea fiecărui component se estimează cu relaţiile:

 Trj < 1,5:
1
 j  34  1010   Trj0,94 (II.143)
Cj
 Trj >1,5:
 4,58  Trj  1,67 8

1 5
 j  17,78  105  (II.144)
Cj
Constanta Cj a fiecărui component se determină cu relaţia:

Tcj
Cj  (II.145)
M j  pcj2 / 3
72
Densitatea critică a lichidului se determină cu relaţia:
1
c  (II.146)
 x j  Vcj  xC7  Vc C7
j
unde Vcj este volumul critic al componentului j, iar VcC7+ se determină cu relaţia:
VcC7  21,573  0,015122  M C7  27,656  C7  0,070615  M C7  C7 (II.147)
II.6 PROPRIETĂŢILE SISTEMELOR DE ŢIŢEI

Generalităţi
Ţiţeiurile fiind sisteme de hidrocarburi cu compoziţia cea mai complexă şi interesul
pentru cunoaşterea comportării şi a proprietăţilor acestora în timpul exploatării a fost extrem de
mare, majoritatea centrelor de cercetare din domeniul petrolului posedând instalaţii de analiză
pVT a acestora.
Numărul parametrilor determinaţi în urma unei analize este dat de tipul instalaţiei folosite, unii
dintre aceştia obţinându-se direct prin analiză, alţii indirect pe baza celor determinaţi direct.
Presiunea de saturaţie (presiunea iniţială de vaporizare)

Reprezentată grafic, variaţia volumului total (figura II.50) prezintă caracteristic o regiune
de maximă curbură („genunchiul” curbei), regiune în care în sistem apare şi cea de-a două fază,
gazele. Se estimează presiunea de saturaţie ps (presiunea iniţială de vaporizare piv) ca abcisa
punctului de intersecţie a două drepte trasate subiectiv, cât mai aproape de cele două ramuri ale
curbei.
Fig. II.50 Stabilirea presiunii de saturaţie.
73
Variaţia volumului fazelor cu presiunea

Reprezentată grafic variaţia volumului total, figura II.50, prezintă caracteristic o regiune
de maximă curbură („genunchiul” curbei), regiune în care în sistem apare şi cea de-a două fază,
gazele. Pe domeniului de variaţie a presiunii, între piz şi piv, sistemul se află în fază lichidă.
Volumul acestuia creşte datorită destinderii elastice, variaţia fiind aproximativ liniară cu o pantă
∂V/∂p foarte mică, proporţională cu compresibilitatea redusă a fazei lichide. Sub piv până la po
volumul total al sistemului creşte foarte mult, cu o pantă mult mai mare, datorită destinderii fazei
gazoase.
Curbele tipice de variaţie a volumului total şi al fazei lichide (cel al fazei gazoase rezultă
prin diferenţă) pentru ţiţeiuri grele şi volatile sunt prezentate în figura II.51 şi II.52. Până la piv
sistemul se găseşte în fază lichidă, volumul creşte puţin la scăderea presiunii ca rezultat al
expansiunii elastice. La piv apare prima bulă de fază vapori. În continuare prin scăderea presiunii
până la po din sistem ies gazele din soluţie. Volumul total al sistemului creşte mult, nu atât
datorită creşterii ponderii fazei gazoase în sistem, cât elasticităţii mari a acesteia. Volumul fazei
lichide scade, prin ieşirea gazelor din soluţie, ajungând la po la valoarea minimă Vlrt – volumul de
ţiţei rezidual la presiunea normală şi temperatura de zăcământ. Dacă sistemul se aduce la
temperatura normală (Tz → To) vor mai ieşi gaze din soluţie obţinându-se un volum de fază
lichidă mai mic, Vlo – volumul de ţiţei „mort”, fără gaze în soluţie (este ţiţeiul care se
comercializează).
Fig. II.51 Variaţia volumului total şi al volumului lichidului cu presiunea

la sistemele de ţiţei greu
74
Prezenţa în proporţie mai mare în ţiţeiul volatil a componenţilor cu masă moleculară mai
mică influenţează panta de variaţie a fazei lichide sub piv, care este mult mai mare în cazul ţiţeiul
volatil decât în cazul ţiţeiului greu.
Fig. II.52 Variaţia volumului total şi al volumului lichidului cu presiunea

la sistemele de ţiţei volatil
Factorii (coeficienţii) de volum

Coeficienţii de volum sunt mărimi adimensionale şi reprezintă raportul dintre volumul
fazei respective la o presiune şi temperatură dată şi volumul aceleiaşi faze la presiunea şi
temperatura normală. Se definesc pentru:
- faza lichidă, b:
Vl  pT Vl
b  (II.147)
Vl  p T
o o
Vlo
- faza gazoasă, B:
V 
g pT Vg
B 
V 
g pT
o o
Vg o
(II.148)
- bifazic, u:
Vt  pT Vl  Vg pT Vl  Vg
u   (II.149)
Vl  p T
o o
Vl  p T
o o
Vlo
75
Curbele tipice pentru factorii de volum ai ţiţeiurilor sunt prezentate în figura II.53 şi II.54.
Având în vedere definiţia lor alura curbelor sunt asemănătoare cu cele de variaţie a volumelor
totale şi fază lichidă.
Fig. II.53 si II.54 Variaţia factorilor de volum bifazic şi al fazei lichide cu presiunea la un
sistem de ţiţei
Factorii de volum pentru expansiunea diferenţială sunt definiţi tot în raport cu Vlo rezultat la
expansiunea în contact. Modul de conducere al expansiunii influenţează comportarea de volum.
În cazul expansiunii diferenţiale volumul fazei lichide este mai mare decât în cazul expansiunii în
contact explicaţia este următoarea: metanul majoritar în faza gazoasă şi care iese primul din
soluţie din soluţie (cel puţin până la p < 30 bar) activează vaporizarea celorlalţi componenţi prin
scăderea presiunii parţiale a acestora în fază gazoasă. Prin eliminarea lui (cazul expansiunii
diferenţiale) efectul prezenţei lui în echilibru cu faza lichidă se atenuează ceea ce conduce la
rămânerea preponderent în fază lichidă a componenţilor C2, C3, C4 ceea ce face ca volumul fazei
lichide să fie mai mare. Expansiunea de tip mixt conduce la un rezultat intermediar între cele
două extreme (în contact şi diferenţială).
Atât curbele de variaţie a volumelor cât şi cele de variaţie a factorilor de volum sunt
specifice ţiţeiurilor nesaturate (pz > piv). În cazul în care ţiţeiul este saturat (pz < piv) în diagramele
respective va lipsi fragmentul de curbă corespunzător acestui domeniu de presiune.
Raţia de soluţie. Coeficient de solubilitate.

Gazele sunt parţial miscibile în ţiţeiuri, miscibilitatea lor fiind funcţie de compoziţia
fazelor în contact, de presiune şi temperatură.
Trecerea componenţilor din fază gazoasă în fază lichidă poartă numele de solubilizare, iar
trecerea din fază lichidă în fază gazoasă de vaporizare. Solubilitatea reciprocă a componenţilor
76
hidrocarburi este cu atât mai mare cu cât masa lor moleculară este mai apropiată. Astfel metanul
are solubilitatea cea mai mică într-un amestec de hidrocarburi lichide.
Solubilitatea componenţilor uşori într-un amestec de lichid de componenţi grei scade cu
creşterea temperaturii. La presiune constantă există o temperatură la care solubilitatea alcanilor
inferiori în ţiţei este minimă. Această temperatură scade cu creşterea presiunii. Presiunea
influenţează semnificativ solubilitatea. Astfel la presiuni mari transferul componenţilor din fază
gazoasă în fază lichidă este mult mai intens decât la presiuni mici. La temperatură constantă
există o presiune la care solubilitatea alcanilor inferiori în ţiţei este maximă.
Solubilitatea gazelor în soluţie se măsoară prin raţia de soluţie rs, care se defineşte ca
fiind: cantitatea de gaze exprimată în m3N, dizolvată în anumite condiţii de presiune şi
temperatură într-o cantitate de ţiţei din care, după expansiunea în contact, rămâne un m3 de ţiţei
„mort”. Deşi este o mărime adimensională pentru a se preciza mai bine sensul fizic se exprimă în
m3N gaze/m3 ţiţei, mai scurt m3N /m3 . Se determină indirect, prin calcul, pe baza datelor obţinute în
autoclavă şi anume, volumul cumulat al gazelor evacuate din celula autoclavei la fiecare treaptă
de presiune până la cea atmosferică, măsurat în condiţii normale şi volumul de ţiţei „mort”.
Se defineşte coeficientul de solubilitatea volumul normal de gaze eliberat din soluţie la
scăderea presiunii cu o unitatea:
 r 
 s   s  (II.150)
  p T
În cazul ţiţeiurilor grele coeficientul mediu de solubilitate este 0,5 – 0,6 m3N/m3 · bar,
pentru ca în cazul ţiţeiurilor uşoare să fie 2 m3N/m3 · bar.
Curbele tipice de variaţie a raţiei de soluţie cu presiune la temperatură constantă sunt
prezentate în figura II.55, pentru ţiţeiuri volatile şi ţiţeiuri grele nesaturate.
Atâta timp cât gazele nu ies din soluţie (p > piv) raţia de soluţie este constantă. În cazul
ţiţeiurilor saturate porţiunea de deasupra piv (când rs este constant) nu există. La ambele tipuri de
ţiţeiuri solubilitatea minimă este în domeniul presiunilor medii. La ţiţeiurile volatile, în
apropierea piv solubilitatea este foarte mare deoarece compoziţia celor două faze este
asemănătoare. La presiuni mici solubilitatea este mare în cazul ambelor tipuri de ţiţeiuri,
deoarece metanul este aproape complet ieşit din soluţie, iar ieşirea din soluţie a componenţilor
mai grei va conduce la o scăderea mai rapidă a raţiei de soluţie.
În cazul expansiunii diferenţiale, figura II.56, raţia de soluţie este mai mare, mai ales în
domeniul presiunilor mici fiind diferită de zero la presiunea normală. Diferenţele ce apar între
cele două tipuri de expansiune, în cazul curbelor de raţie de soluţie şi a celor de coeficienţi de
volum, sunt proporţionale cu conţinutul sistemului în componenţi intermediari C2 – C6.
77
Fig. II.55 Variaţia raţiei de soluţie cu presiunea la temperatură constantă
Fig. II.56 Influenţa tipului de expansiune asupra variaţiei raţiei de soluţie.
Curbele raţiei de soluţie prezentate sunt rezultatul determinărilor efectuate în laborator (în
autoclave), unde aparatura permite realizarea unui echilibru între faze (lichid - gaz), prin factorii
timp şi agitaţie. În realitate situaţia este alta: în zăcământ timp există dar nu există agitaţie, pe
78
când de-a lungul ţevilor de extracţie, agitaţie există, dar nu există timpul necesar realizării
echilibrului. De aceea în zăcământ are loc o întârziere a ieşirii gazelor din soluţie, figura II.57,
aceasta având loc la o presiune mai mică decât presiunea iniţială de vaporizare, determinată în
autoclavă. Prin scăderea presiunii se obţine o variaţie aproximativ paralelă cu cea obţinută în
laborator.
Fig. II.57 Variaţia raţiei de soluţie la expansiunea în echilibru şi neechilibru
Variaţia viscozităţii ţiţeiului

Instalaţiile pVT sunt dotate de obicei cu vâscozimetre, de tip Ostwald sau Höppler, pentru
determinarea viscozităţii fazei lichide direct, la diferite presiuni.
Variaţia viscozităţii ţiţeiului cu presiunea la temperatura de zăcământ este prezentată în
figura II.58. Până la presiunea de saturaţie viscozitatea scade la reducerea presiunii, datorită
destinderii elastice a fazei lichide. Scăderea în continuare a presiunii conduce la o creştere
semnificativă a viscozităţii ţiţeiului datorită ieşirii gazelor din soluţie, deci a modificării
compoziţiei, ponderea componenţilor grei din ţiţei mărindu-se. Temperatura influenţează
considerabil viscozitatea ţiţeiurilor, creşterea acesteia conducând la o reducere a viscozităţii.
Deoarece compoziţia ţiţeiurilor, precum şi domeniul presiunilor şi a temperaturii fiind
foarte variate, viscozitatea ţiţeiurilor are valori de la zeci de mPa·s la mii de mPa·s.
79
Fig. II.58 Variaţia viscozităţii ţiţeiului cu presiunea la temperatură constantă.
Densitatea ţiţeiurilor şi a gazelor asociate

Densitatea ţiţeiurilor şi a gazelor asociate depinde de compoziţie, presiune, temperatură şi
de modul de conducere a expansiunii. De obicei se determină indirect din măsurători de volum şi
de compoziţie a gazelor ieşite din soluţie.
Curbele de variaţie a densităţii celor două faze, lichidă şi gazoasă, sunt prezentate în
figura II.59. În cazul gazelor densitatea scade cu scăderea presiunii, cu toate că din soluţie ies
componenţi cu masă moleculară din ce în ce mai mare. Variaţia volumului la scăderea presiunii
(destinderea gazelor) este mult mai mare anulând efectul anterior şi deci viscozitatea gazelor
scade.
În cazul ţiţeiului, pe domeniul pz → piv, densitatea scade cu scăderea presiunii
corespunzător creşterii de volum. Pe domeniul piv → po odată cu ieşirea gazelor din soluţie,
densitatea ţiţeiului creşte, la început substanţial, deoarece în această perioadă preponderent iese
metanul. Odată cu ieşirea şi a celorlalţi componenţi mai grei, densitatea ţiţeiului creşte în
continuare , dar cu o pantă mult mai mică.
Densitatea gazelor ieşite din soluţie se determină indirect din măsurători de volum şi de
compoziţie, cu relaţia:
1 p To
  o (II.151)
Z po T
80
unde ρo reprezintă densitatea fazei gazoase eliminate la fiecare treaptă de presiune creată şi
măsurată în condiţii normale.
Densitatea ţiţeiului se determină prin calcularea masei sistemului şi raportarea acesteia la
volumul măsurat la fiecare treaptă de presiune creată.
Fig. II.59 Variaţia densităţii fazei lichide şi a fazei gazoase cu presiunea.
Coeficientul de compresibilitate al ţiţeiului

] Pe domeniul de presiuni pz → piv când în sistem există numai fază lichidă se poate vorbi
de un coeficient de compresibilitate al ţiţeiului dat de relaţia:
1  Vl 
l     (II.152)
Vl  p T
Variaţia fiind liniară se poate trece la diferenţe finite:
1  b 
 l     (II.153)
b  p T
În domeniul piv → po fiind două faze prezente, relaţia nu mai este valabilă, deoarece se
schimbă compoziţia sistemului.
81
Tensiunea superficială a ţiţeiului

Tensiunea superficială a ţiţeiului în contact cu gazele ieşite din soluţie, creşte odată cu
scăderea presiunii la temperatură constantă, figura II.60. Ieşirea gazelor din soluţie conduce la un
contrast mare din punct de vedere al compoziţiei între cele două faze, pe măsură ce presiunea
scade.
Fig. II.60 Variaţia tensiunii superficiale a ţiţeiului cu presiunea

la temperatură constantă.
82
II.7 PROPRIETĂŢILE APELOR ÎN CONDIŢII DE ZĂCĂMÂNT
În zăcăminte apa este întotdeauna asociată hidrocarburilor, fie ca apă liberă (apă din
acvifer şi apa ireductibilă), fie ca apă dizolvată, mai ales în gaze.
Factorul de volum al apelor de zăcământ

Datorită compresibilităţii, contracţiei termice şi a ieşirii gazelor din soluţie, volumul apei
se modifică. Factorul de volum al apei se defineşte în mod asemănător cu cel al ţiţeiului:
VW pT VW
b  (II.154)
VW p T
o o
VW o
În figura II.61 este prezentată variaţia factorului de volum al apei cu presiunea. Faţă de
variaţia factorului de volum al ţiţeiului, diferenţa este că sub presiunea de saturaţie volumul
creşte deoarece efectul compresibilităţii depăşeşte efectul ieşirii gazelor din apă (volumul extrem
de mic al gazelor dizolvate). Valoarea acestui factor este influenţată de gradul de mineralizaţie al
apei.
Fig. II.61 Variaţia factorului de volum al apei cu presiunea
Factorul de volum al apei se poate estima cu relaţia:

bW  1  VT 1  V p  (II.155)
unde ∆VT şi ∆Vp reprezintă influenţa temperaturii şi presiunii asupra variaţiei volumului, figurile
II.62 şi II.63.
83
Fig. II.62 Variaţia factorului Fig. II.63 Variaţia factorului ∆VWp cu

∆VWT cu temperatura temperatura şi presiunea
Densitatea apelor de zăcământ

Densitatea apelor de zăcământ variază într-un domeniu foarte larg, între 1030 kg/m3 şi
1180 kg/m3 fiind în funcţie de gradul de mineralizaţie al apei, temperatură, presiune şi cantitatea
de gaze dizolvată. Influenţa mineralizaţie şi a temperaturii asupra densităţii este prezentată în
figura II.64.
Fig. II.64 Densitatea apelor de zăcământ în funcţie de mineralizaţie
84
Prezenţa gazelor în soluţie determină o scădere accentuată a densităţii apei, indiferent de

gradul de mineralizaţie a acesteia.
Compresibilitatea apelor de zăcământ

Ca şi în cazul ţiţeiului se defineşte coeficientul de compresibilitate al apei, în cazul unei
transformări izotermice, cu relaţia:
1  VW 
W     (II.156)
VW  p T
Influenţa presiunii, a temperaturii şi a mineralizaţiei asupra compresibilităţii este arătată
în figura II.65. În domeniul temperaturilor mai important este efectul prezenţei gazelor în soluţie,
pe când în domeniul temperaturilor mari, importantă este creşterea volumului prin dilatare şi
corespunzător acesteia o scădere corespunzătoare a volumului prin comprimare.
Fig. II.65 Coeficientul de compresibilitatea apelor de zăcământ
85
Viscozitatea apelor de zăcământ

Presiunea are o influenţă redusă asupra viscozităţii, mai importantă fiind influenţa
temperaturii, care odată cu creşterea ei reduce semnificativ viscozitatea apei de zăcământ
influenţa este mai accentuată, la fel ca şi în cazul ţiţeiului, în domeniul temperaturilor mici, figura
II.66.
Fig. II.66 Viscozitatea apelor mineralizate în funcţie de

temperatură, la presiune normală
86

Partea II Proprietatile Fluidelor de Zacamant

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Partea II Proprietatile Fluidelor de Zacamant

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Fizico-chimia zăcămintelor de hidrocarburi Partea a II-a: ”Proprietăţile fluidelor de zăcământ”

Fizico-chimia zăcămintelor de hidrocarburi

PROPRIETĂŢILE FLUIDELOR DE ZĂCĂMÂNT

II.1 Compoziţia şi clasificarea fluidelor de zăcământ

II.1 COMPOZIŢIA ŞI CLASIFICAREA FLUIDELOR DE ZĂCĂMÂNT

Prin sistem de hidrocarburi se înţelege amestecul de hidrocarburi, heterohidrocarburi

Fig.II.1 Hidrocarburi parafinice.

 lichidă – normal parafinele (nC5 . . . nC16) şi izoparafinele (iC6 . . . iC17);

Fig. II.2 Hidrocarburi naftenice.

Fig. II.3 Hidrocarburi aromatice.

În sisteme, dintre nehidrocarburi mai importanţi sunt:

Clasificarea tehnologică (după temperatura de congelare şi cifra octanică) împarte

Clasificarea tehnologică (după temperatura de congelare şi cifra octanică)

Hidrocarburile parafinice predomină în cele mai multe ţiţeiuri.

Fig. II.4 Clasificarea „Carpatica” prin

II.1.2 Compoziţia şi clasificarea apelor de zăcământ

Apa este prezentă întotdeauna în zăcămintele de hidrocarburi, fiind asociată acestora.

Ca microcomponent negativ poate fi ionul de SO4—a cărui prezenţă indică inexistenţa

Fig. II.5 Clasificarea apelor de zăcământ după Sulin.

II.2 COMPORTAREA DE STARE A SISTEMELOR DE

Starea unui sistem termodinamic este caracterizată de parametri intensivi: presiune,

II.2.2 Comportarea de stare a unui sistem monocomponent (simplu)

Conform legii lui Gibbs, ecuaţia (II.4), sistemele monocomponente (simple), cu C = 1,

Fig. II.6 Diagrama de stare p-T a unui sistem monocomponent.

Ramura de curbă TA delimitează domeniul de stabilitate al fazei solide de cel al fazei

Curba TB – curba punctelor de topire, delimitează domeniul de stabilitate al fazei solide

La fel se petrece şi în cazul unui proces izobar de răcire la temperatura de condensare. La

Fig. II.9 Diagrama de stare p-v a unui sistem monocomponent.

Supunând sistemul la mai multe transformări de vaporizare la temperaturi diferite, figura

În figura II.11 este prezentată diagrama de stare p-v pentru etan.

Fig. II.11 Diagrama de stare p-v pentru etan.

II.2.3 Comportarea de stare a unui sistem binar

Fig. II.12 Diagrama de stare p-T a unui sistem binar

Fig. II.13 Deplasarea punctului critic către punctul critic al componentului

Fig. II.15 Diagrama de stare p-v pentru un sistem binar.

II.2.4 Comportarea de starea a sistemelor de hidrocarburi (multicomponente)

Sistemele de hidrocarburi sunt sisteme multicomponente. Conform legii fazelor sistemele

Fig. II.17 Comportarea de fază a unui sistem de hidrocarburi.

Diagrama de stare presiune-temperatură

Se definesc următoarele noţiuni:

Fig. II.18 Diagrama de stare p-T a unui sistem de hidrocarburi.

Comportarea normală şi anormală de stare de agregare a sistemelor de hidrocarburi

Fig. II.19 Diagrama de stare p-T a unui sistem ipotetic de hidrocarburi.

Fig. II.20 Sistem cu domeniu de comportare retrogradă extins

Fig. II.21 Sistem cu domeniu de comportare retrogradă redus

II.2.5 Diagrame de stare caracteristice

Compoziţia sistemelor de hidrocarburi prezintă două particularităţi importante: numărul

Fig. II.22 Diagrama de stare a unui sistem de gaz sărac.

Compoziţia sistemului este predominant formată dintr-un singur component – metan şi

Fig. II.23 Diagrama de stare a unui sistem de gaz bogat.

A.2 Zăcăminte de gaze cu comportare anormală (zăcăminte de gaz-condensat). În cazul

Din punct de vedere al comportării de fază, în condiţii iniţiale sistemul de hidrocarburi se

Fig. II.24 Diagrama de stare a unui sistem de gaz-condensat

Comportarea aproximativă a unui sistem de gaz-condensat pe traseul din zăcământ la

Fig. II.25 Comportarea unui sistem gaz-condensat pe traseul zăcământ – suprafaţă

Exploatarea zăcămintelor de gaz-condensat ridică o serie de probleme datorită

După numărul fazelor în condiţii iniţiale, zăcămintele de ţiţei se împart în:

Fig. II.26 Diagrama de stare a unui ţiţei nesaturat/saturat

Din punct de vedre al compoziţiei, zăcămintele de ţiţei se împart în:

categorie aparte o constituie zăcămintele cu ţiţeiuri extra-greu, cu densitatea mai mare de

II.2.6 Echilibre de fază

Sistemele de hidrocarburi cuprind un număr mare de componenţi a căror distribuţie în fază

Pentru întreg sistemul se poate scrie: