ADICCION ELECTROFÍLICA

En mecanismos de reacción en química orgánica, una reacción de adición electrofílica (AEx

o AdEx) es una reacción de adición donde en un compuesto químico, el sustrato de la
reacción, se pierde un enlace pi para permitir la formación de dos nuevos enlaces sigma.
En las reacciones de adición electrofílica, los sustratos más comunes tienen enlaces dobles
o enlaces triples carbono-carbono.
Y-Z + C=C → Y-C-C-Z

MECANISMOS DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA

La fuerza motriz de la reacción es la formación de un enlace covalente entre el electrófilo
(que tiene un LUMO de baja energía) con los átomos de carbono insaturados, por medio
del orbital π que los une, formando un enlace π de 2-electrones-3-centros.
Si el electrófilo tiene carga positiva, parte de ella es transferida a los átomos de carbono.

Adición electrofílica formando un complejo π

Cuando el electrófilo es un átomo pequeño, como el ion hidrón (H+), no es posible un buen
traslape entre el pequeño orbital 1s y el orbital pi del sustrato, el producto de la reacción es
un carbocatión, con enlace σ de 2-electrones-2-centros entre un átomo de carbono y el
átomo de hidrógeno.

Adición electrofílica de un catión H+, formando un carbocatión

En la etapa 2 de una Adición Electrofílica, el intermediario con carga positiva se combina

con un nucleófilo, para formar un segundo enlace covalente.

Segundo paso en la adición electrofílica, involucrando intermediarios de 3-

centros

Segundo paso en la adición electrofílica, involucrando carbocationes

En las reacciones de adición electrofílica a carbono con un reactivo electrófilo asimétrico,
la regioselectividad es importante, y suele estar determinada por la regla de Markovnikov.
El ataque de un electrófilo al sistema π de un anillo aromático suele conducir a la sustitución
electrofílica aromática en vez de una reacción de adición.

Orden de las reacciones de adición electrofílica

Generalmente, las reacciones de adición electrofílica son de segundo orden o
bimoleculares, con etapa limitante en la formación del carbocatión o del intermediario de 3
centros. En este caso, la diferencia entre la etapa 1 y 2 del mecanismo de reacción es
marcada, con lo que la reacción se denomina adición electrofílica bimolecular (AdE2 o AE2).
Sin embargo, también se reportan cinéticas más compleja, que sugiera ser de tercer orden.
La reacción en este caso es adición electrofílica termolecular ((AdE3 o AE3).1 (Carey &
Sundberg, 2000)
 ADICIÓN NUCLEÓFILA
En química orgánica, una adición nucléofila o nucleofílica es una reacción de adición
donde en un compuesto químico un enlace π es eliminado mediante la adición de
un nucleófilo, creándose dos nuevos enlaces covalentes (uno en cada extremo de
lo que era el enlace múltiple).
Las reacciones de adición están limitadas a compuestos químicos que tengan
átomos unidos por enlaces múltiple:
 Moléculas con enlaces múltiple carbono-heteroátomo como los carbonilos,
las iminas o los nitrilos.
 Moléculas con dobles o triples enlaces carbono-carbono (cuando posean
características de electrófilos).
Adición nucleófila a dobles enlaces carbono-heteroátomo
Las reacciones de adición de un nucleófilo sobre enlaces dobles carbono
heteroátomo tales como el C=O o el C=N muestran una amplia variedad. Estos
enlaces son polares (existe una diferencia de electronegatividad significativa entre
los dos átomos que los forman), de tal forma que el carbono soporta una carga
parcial positiva. Esto hace que este átomo sea el objetivo del nucleófilo.
Nu- + RR'C=O → NuRR'C-O- (Ataque nucleófilo)
NuRR'C-O- + H+ → NuRR'C-OH (Protonación)
Este tipo de reacción también es conocida como adición nucleófila 1,2 o adición 1,2.
Respecto a la estereoquímica de este tipo de ataque nucleófilo el producto de la
reacción, en ausencia de quiralidad previa en la molécula, es el racemato, salvo
cuando se tiene un centro quiral en α al carbono nucleófilo y en sistemas cíclicos o
policíclicos donde tenemos caras diferenciadas, produciéndose en general en estos
casos el ataque del nucleófilo mayoritariamente por la cara menos impedida (sin
demasiada utilidad sintética aunque sirve para predecir el producto mayoritario).
Las reacciones de adición de este tipo son numerosas.
Sobre carbonilos
Con un compuesto carbonílico como electrófilo, el nucleófilo puede, por ejemplo,
ser:
 Agua en una hidratación a diol geminal (hidrato):
R2C=O + H2O → R2C(OH)2
 Un alcohol para formar un acetal:
R2C=O + 2R'OH → R2C(OR')2 + H2O
  Un hidruro en la reducción a alcohol:
R2C=O + H- → R2CH-O- (Adición)
R2CH-O- + H+ → R2CH-OH (Neutralización)
 Una amina primaria conduciendo a la imina:
R2C=O + R'NH2 → R2C=NR' + H2O
 Un enolato en la condensación aldólica.
 Un reactivo organometálico en la reacción de Grignard.
 Un iluro de fósforo en la reacción de Wittig.
Sobre nitrilos, iminas y otros
Con nitrilos la adición nucleófila puede, por ejemplo, tener lugar mediante:
 Hidrólisis de un nitrilo a un ácido carboxílico:
R-CN + 2H2O → R-COOH + NH3
Con iminas la adición nucleófila, por ejemplo, puede ser con:
 Hidruros para dar aminas en la aminación reductora.
Con isocianatos:
 La adición de un alcohol para formar un uretano:
R-NCO + R'OH → R-NHCOOR'
Adición nucleófila a enlace múltiple carbono-carbono
Para que pueda tener lugar una adición nucleófila sobre un doble enlace,
típicamente nucleófilo, éste debe tener un sustituyente aceptor de electrones por
resonancia, tal como un acilo, que lo haga susceptible de recibir el ataque de un
nucleófilo al verse empobrecido electrónicamente (carácter electrófilo). Este es el
caso de las adiciones conjugadas, como lo es la reacción de Michael.
En la sustitución nucleófila aromática vía bencino, anillo tensionado, se produce una
adición nucleófila sobre un triple enlace. (Vollhardt, 1994)
 REACCIÓN RADICALARIA
En química, una reacción radicalaria o reacción por radicales libres es cualquier
reacción química que involucra a radicales libres. Este tipo de reacción es
abundante en reacciones orgánicas.
Dos estudios pioneros en las reacciones radicalarias fueron el descubrimiento del
radical trifenilmetilo por Moses Gomberg (1900) y el experimento del espejo de
plomo descrito por Friedrich Paneth en 1927. En este último experimento, se
descompuso tetrametilplomo a temperatura elevada produciéndose radicales metilo
y plomo elemental en un tubo de cuarzo. Los radicales metilo gaseosos son llevados
a otra parte de la cámara en un gas portador, donde reaccionan con plomo en una
película especular, que desaparece lentamente. (Paneth, 1950)
Cuando las reacciones radicalarias son parte de la síntesis orgánica,
frecuentemente los radicales son generados a partir de iniciadores radicalarios
como peróxidos o compuestos azobis. Muchas reacciones radicalarias son
reacciones en cadena con un paso de iniciación de la cadena, un paso de
propagación de la cadena, y un paso de terminación de la cadena. Los inhibidores
de reacción ralentizan una reacción radicalaria. Las reacciones radicalarias se dan
frecuentemente en fase gaseosa, frecuentemente son iniciadas por luz, y son rara
vez catalizadas por ácido o base, puesto que no dependen de la polaridad del medio
de reacción. Las reacciones son similares tanto en fase gaseosa como en fase de
solución.

Cinética
La cinética química de una reacción radicalaria depende de todas las reacciones
individuales, esto es, de su dinámica. En el estado inicial, las concentraciones de la
especie iniciadora (I.) y de la especie terminante T. son despreciables, por lo que la
velocidad de iniciación y la velocidad de terminación son iguales. La velocidad de
reacción global puede ser escrita como:

con un orden de enlace de 1,5 con respecto a la especie iniciadora.

La reactividad de diferentes compuestos hacia un cierto radical se mide en los
experimentos de competencia. Los compuestos que llevan enlaces carbono-
hidrógeno reaccionan con radicales en el orden primario < secundario < terciario <
bencilo < alilo, reflejando el orden en la [[energía de disociación de enlace
Muchos efectos estabilizantes pueden ser explicados como efectos de resonancia,
un efecto específico de los radicales es el efecto captodativo. (Robert T. Morrison,
1992)
 Bibliografía
Carey, F., & Sundberg, R. (2000). Advanced Organic Chemistry. Estados Unidos: Springer.

Paneth, F. (1950). Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . Über die Darstellung von
freiem Methy, 1335 - 1347 .

Robert T. Morrison, R. N. (1992). Organic Chemistry,. Mexico: Benjamin Cummings.

Vollhardt, K. P. (1994). Química Orgánica. Barcelona: Ediciones Omega S.A.