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I C E
Per lo studio dei gas si considera un modello chiamato gas perfetto per il quale si assume che
tutte le molecole abbiano la stessa energia cinetica, ed inoltre siano nulle tutte le forze di
attazione tra le stesse molecole.
L'equazione di stato del gas perfetto descrive lo stato in cui si trova una determinata massa di gas:
quest'ultimo (nota la formula della sostanza) può essere dedotto dalla tavola periodica oppure
dalla seguente applicazione.
: P pa
: V mc
: T °K
: m kg
: PM [ g/mol ] [ kg/kmol ]
ok reset
Questa, è la versione più comune dell'equazione di stato dei gas, e viene usata prevalentemente in
ambito chimico. Può essere usata una variante di questa equazione (ad es. in impiantistica, dove
il numero di sostanze utilizzate è limitato) qualora risulti comodo usare la massa del gas piuttosto
che il numero di moli. Ponendo
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La costante R è la costante universale dei gas; essa viene definita secondo il sistema
internazionale alla temperatura T=273,15°K=0°C alla pressione di P=1 atm=101325 pa. In queste
condizioni 1 kmole di gas occupa un volume V=22,414m3, questo vale per tutti i gas.
Per passare dalla costante riferita alla kmole alla costante riferita alla massa bisogna dividere la R
per il peso molecolare del gas. La costante R per l'ossigeno O2:
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: P pa
: V mc
: T °K
: m kg
ok reset
Qualche difficoltà ci può essere nelle unità di misura della pressione; l'importante è ricordarsi
che:
con
Nello svolgere i problemi poi, può essere opportuno usare il volume specifico e allora una forma
conveniente dell'equazione di stato è:
p= pressione [kPa]
v= volume specifico [m3/kg]
R' = costante specifica del gas [kJ/kg°K]
T= temperatura [°K]
facendo attenzione che usando questa forma, anche il lavoro ed il calore saranno specifici, cioè
riferiti ad 1kg di gas.
Che può mettere in relazione due stati termodinamici della stessa massa di gas:
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Ogni sistema ha un suo contenuto di energia interna (U) nella quale si sommano tutte le forme di
energia legate al suo stato, come l'energia dovuta ai legami tra nucleo ed elettroni, tra gli atomi,
energia cinetica delle molecole, insomma tutte le energie delle sue componenti microscopiche.
Il valore assoluto dell'energia interna U di un sistema in un determinato stato non è mai nota, ma
per la termodinamica questo non è importante, è invece importante conoscere la differenza ΔU
di energia interna di un sistema prima e dopo una trasformazione.
In ogni caso, per un gas perfetto l'energia interna è data dal prodotto tra l'energia cinetica media
di una molecola Km e il numero di molecole che compongono il sistema.
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P T
Quando un gas acquisisce una quantità di calore Q aumenta la sua temperatura e varia la sua
energia interna
U [ J ].
L'energia interna di un gas U=U(T) è funzione della temperatura, di conseguenza se la
temperatura di un gas rimane costante, rimane costante anche la sua energia interna. ( ΔU=0).
ma F vale
quindi
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Il lavoro è dato dall'area sottesa fra la curva di trasformazione e l'asse delle ascisse. Può anche
essere espresso dall'area del rettangolo:
Questa formula rappresenta il primo principio della Termodinamica basato sulla legge di
conservazione dell'energia: esso stabilisce che l'energia può essere solo convertita da una forma
ad un'altra ma non può essere ne creata ne distrutta.
Se il gas in questione compie una serie di trasformazioni che riportano il gas nelle condizioni
iniziali (ciclo termodinamico) si ha il principio di equivalenza Q=L. Per convenzione
Q > 0 quando il calore viene trasferito dall'ambiente al sistema.
Q < 0 quando il calore viene trasferito dal sistema all'ambiente.
L > 0 quando il lavoro viene fatto dal sistema sull'ambiente (espansione).
L < 0 quando il lavoro viene fatto dall'ambiente sul sistema (compressione).
La quantità di calore Q può essere ottenuta attraverso la nota formula del calore specifico
Q=m·c·ΔT già considerata, dove c può essere il calore specifico a pressione costante cp oppure il
calore specifico a volume costante cv , a secondo di come avviene la trasformazione.
E E
Per opportunità viene introdotta una nuova grandezza fisica chiamata entalpia
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In generale una trasformazione che ha lo scopo di produrre lavoro meccanico da energia termica
è interessata da attriti e perdite di varia natura, questo motivo viene chiamata trasformazione
'irreversibile'.
Soltanto eliminando tutti gli attriti (al limite) si possono ottenere trasformazioni 'reversibili'.
La funzione di stato usata in termodinamica collegata a queste caratteristiche di reversibilità o
irreversibilità è l'entropia, definita come:
L'entropia è una funzione di stato e può, dunque, essere usata come coordinata nei diagrammi
delle proprietà di una data sostanza. Il diagramma entropico ha l'entropia S sull'asse delle ascisse
e sull'asse delle ordinate la temperatura T; è particolarmente utile per evidenziare il calore
scambiato nelle trasformazioni reversibili, infatti dalla definizione di entropia si ha
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Nel caso particolare di una trasformazione isoterma il calore scambiato è costituito dall'area
rettangolare di lati T e ΔS.
Il risultato è analogo a quello ottenuto sul piano PV dove le aree sottese rappresentano il lavoro
scambiato dal sistema.
Dato che T è in °K sarà sempre positivo, il calore scambiato durante la trasformazione reversibile
risulterà positivo quando l'entropia aumenta, mentre sarà negativo quando l'entropia diminuisce.
Queste considerazioni sono valide solo nel caso in cui le trasformazioni effettuate siano
reversibili; nel caso in cui le trasformazioni siano irreversibili noi conosciamo solo lo stato
iniziale e quello finale, non abbiamo alcuna conoscenza dell'esatto percorso compito nel
passaggio tra i due stati; a regola le trasformazioni irreversibili non potrebbero nemmeno essere
disegnate sui piani termodinamici.
mole di gas
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Si tratta di una trasformazione reversibile eseguita a volume costante, dunque, risulta L=0 .
Inoltre si ha:
con
cioè
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se poniamo C=costante
ma se è si ha
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gas cv cp k
monoatomici 3R/2 5R/2 1,67
biatomici 5R/2 7R/2 1,40
poliatomici 3R 4R 1,33
1<n<k
oppure
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quindi è anche
Il calcolo del calore scambiato è dato dal primo principio della termodinamica
cioè:
Enunciato di Kelvin
Non è possibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di assorbire una
quantità di calore da una unica sorgente termica e traformarla integralmente in lavoro.
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Enunciato di Clausius
E' impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di far passare calore
da un corpo freddo ad uno caldo.
Nel primo enunciato (di Kelvin) si afferma che si devono disporre (almeno) di due sorgenti
termiche, una a temperatura più alta T1 ed una a temperatura più bassa T2 (T1>T2) .
Maggiore è la differenza fra le due temperature, maggiore è il calore che si può trasformare in
lavoro.
Viene esclusa la possibilità di avere un'unica sogente termica con la possibilità di convertire
integralmente in lavoro il calore rilasciato da questa sorgente.
Solo una parte del calore Q1 ceduto dalla sorgente viene trasformato in lavoro; un'altra parte Q2
deve essere ceduta ad una sorgente a temperatura più bassa.
oppure
N.B.:il modulo |Q2| si impone perchè Q1 > 0 dato che si tratta di calore acquisito dal sistema (gas)
mentre in generale è Q2 < 0 dato che si tratta di calore ceduto dal sistema all'ambiente.
Gli enunciati di Clausius e di Kelvin esprimono con parole diverse (opposte) il secondo principio
della termodinamica e in effetti, si nota, come i due schemi sono uno l'inverso dell'altro.
L D
Se consideriamo una miscela di gas, cioè più gas contenuti nello stesso recipiente, la pressione
totale sarà data dalla somma delle pressioni parziali:
La pressione parziale di ciascun gas che fa parte di una miscela di gas (a comportamento ideale) è
uguale alla pressione che quel gas eserciterebbe se occupasse da solo il volume occupato dalla
miscela gassosa.
L'equazione di stato dei gas ideali viene formulata basandosi sull'ipotesi che le molecole in fase
gassosa occupino uno spazio trascurabile e che non siano esercitate reciproche azioni attrattive o
repulsive tra le stesse.
Quando il gas soddisfa queste regole esso ha un comportamento ideale .
A pressioni elevate , le molecole di un gas sono costrette ad avvicinarsi tra loro, quindi la
dimensione della molecola non è più trascurabile rispetto alle distanze intermolecolari.
Alle basse temperature l'energia cinetica delle molecole di gas diminuisce e il suo valore
incomincia ad essere paragonabile alle forze intermolecolari di natura elettrica che si instaurano.
E W
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Uno studio dei gas reali che tiene conto dei volumi molecolari non nulli e della presenza di forze
intermolecolari è stato condotto per la prima volta nel 1873 da J.D. van der Waals che riuscì a
fornire una interpretazione del comportamenteo a livello molecolare dei gas reali attraverso a
quella che comunemente viene chiamata l'equazione di van der Waals:
Pideale è la pressione esercitata dal gas in condizioni ideali, cioè, se le forze intermolecolari
fossero nulle.
Preale è la pressione effettivamente esercitata dal gas.
Vreale è il volume del contenitore.
Videale è il volume effettivamente a disposizione delle molecole.
Le costanti a e b per alcuni tipi di gas sono riportate nella seguente tabella
A causa delle unità di misura in cui vengono espresse, quando si applica l'equazione di van der
Waals è opportuno usare:
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N.B.: il precedente valore di R può essere ricavato sapendo che a 0°C (273,15°K) e ad 1 atm una
mole qualsiasi di gas ideale occupa un volume di 22,414 l ; eseguendo il calcolo
V=0,005m3=5dm3=5 l; 47°C=320°K
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