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METALURGIA DEL
ALUMINIO
[El principal inconveniente para su obtención reside en la elevada
cantidad de energía eléctrica que requiere su producción. Este problema
se compensa por su bajo coste de reciclado, su dilatada vida útil y la
estabilidad de su precio.]
A. Ros Moreno
ÍNDICE
1. ANTECEDENTES …………………………………........……................... 3
BIBLIOGRAFIA …….………......................................................................... 87
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1. ANTECEDENTES
1.1. Aluminio
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La producción de aluminio mediante el proceso Hall-Héroult requiere como materia
prima alúmina de alta pureza, lo cual a su vez coincidió con el desarrollo del proceso
Bayer de producción de alúmina en 1888.
1.2. Minerales
Silicatos:
Caolín
Arcilla
Feldespato
Mica
Pizarras
Óxidos:
Óxido de Aluminio Hidratado
Bauxita Al2O3·nH2O
Óxido de Aluminio Anhídrido
Corindón, Rubí, Zafiro (en forma cristalina, como el diamante
con el carbono)
Fluoruros:
Criolita (fluoruro doble de sodio y aluminio) Na3AlF6
Las bauxitas representan, casi exclusivamente, los minerales más importantes para la
producción de aluminio y su composición química oscila entre los siguientes valores:
agua de constitución del 12 al 30% en peso, alúmina (Al2O3) del 40 al 60%, óxido
férrico (Fe2O3) del 5 al 30%, sílice (SiO2) del 1 al 8%, óxido de titanio (TiO2) del 2 al
4%, en proporciones de algunas milésimas al calcio en forma de carbonatos, del orden
de diez milésimas al flúor, fósforo, arsénico, galio y zinc, en menor proporción todavía
lleva al azufre, magnesio, cromo, manganeso, níquel, cobre, circonio y materias
orgánicas o húmicas. La gibbsita es a veces el mineral predominante. El contenido
medio de aluminio en la gibbsita es de 34.6%. La boehmita tiene un contenido de
aluminio de 45% y el diásporo un contenido también de 45%. El óxido de hierro de la
bauxita en general se encuentra en forma anhidra Fe2O3 y a veces en pequeña cantidad
en el estado hidratado (FeOOH), con menos frecuencia en S2Fe ó Fe2O3·3SiO2. La sílice
en general en forma de silicato de aluminio, aunque a veces aparece en forma de cuarzo
o como caolinita, y el óxido de titanio en forma de cristales dispersos de rutilo y
anatasa.
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La calidad de una bauxita es determinada por su composición química y mineralógica y
especialmente por el llamado “módulo de sílice” (Al2O3/SiO2 en % peso). La relación
Al2O3/SiO2 determina si un mineral es trabajable o no. La mejor bauxita tiene un
módulo mayor a 10, mientras que las bauxitas de segunda y tercera categoría tienen un
módulo de sílice entre 7-10 y 4-7 respectivamente. Por lo tanto la presencia de sílice en
la bauxita, sobre todo en su forma reactiva, juega un papel fundamental en la calidad del
mineral.
Las menas secundarias tratadas con objeto de explotación industrial han sido las
bauxitas muy silicosas de Arkansas (12 al 18% de SiO2), constituidas por trihidratos y
arcillas con cantidades apreciables de carbonato de hierro.
- Dedríticos: Son depósitos de caolín y diversas arcillas. Pueden llegar a tener leyes de
hasta 32% de Al2O3.
Como tal óxido (Al2O3), su proceso de obtención sería su reducción, pero el elevado
calor de formación de la alúmina encarece el proceso; solo la reducen el carbono a
temperaturas del horno eléctrico, el uranio, el bario, magnesio, calcio, sodio y potasio o
el cátodo de una cuba electrolítica. Por otra parte, la alúmina está impurificada por el
TiO2, SiO2 y Fe2O3, los dos óxidos primeros se reducen un poco antes que el Al2O3, por
lo que el aluminio obtenido al estado fundido estaría impurificado por titanio y silíceo.
Además, el metal aluminio tiene una sobretensión de hidrógeno baja, por ello en la
electrolisis de soluciones acuosas se obtendría catódicamente hidrógeno antes que
aluminio. Así que el aluminio solo puede obtenerse a partir de electrolisis (reducción
catódica) de sus sales fundidas o de disoluciones que no contengan agua, es decir, a
base de sales orgánicas.
Los electrolitos fundidos apropiados para la obtención del aluminio son los siguientes:
Al2O3, AlF3, AlCl3 y Al2S3; y si se calcula la tensión de descomposición de estos
compuestos a 700º C resulta que: Al2O3 = 2,35 voltios, AlF3 = 4,09 voltios, AlCl3 =
1,95 voltios, Al2O3 = 0,8 voltios.
Al mismo tiempo, como las impurezas de las menas de aluminio tienen importancia y
son bastantes estables si pasan al metal, es por lo que la obtención del aluminio precisa
la purificación de la sal que constituye el electrolito fundido. Por ello, la primera parte
del proceso de obtención es conseguir una alúmina de gran pureza. Con la palabra
alúmina se designa tanto al óxido como al hidróxido, que es un producto intermedio en
la obtención del óxido anhidro o una materia de partida para la producción térmica de
muchos compuestos de aluminio.
Una vez conseguida una alúmina de gran pureza, se obtiene el aluminio por electrolisis
de esta alúmina disuelta en un baño de fluoruros de aluminio, con fluoruros de uno o
más metales, más electropositivos que el aluminio, tales como el sodio, potasio, calcio o
litio, trabajando a temperaturas próximas a 1.000º C y con altas densidades de corriente.
Así se produce aluminio con purezas de 99,8 al 99,9%, pero este aluminio no cumple
los requisitos que en la actualidad le exigen algunas industrias, por lo que es preciso
refinarlo. El refino también es electrolítico y a partir de sales fundidas, ya que las
impurezas que contiene se oxidan después que el aluminio.
Por otra parte, el reciclaje del aluminio es un proceso mediante el cual, los desechos de
aluminio pueden ser convertidos en otros productos tras su utilidad primaria. Este
proceso implica simplemente refundir el metal, lo cual es mucho más barato y consume
mucha menos energía que la producción de aluminio a partir de la electrólisis de la
alúmina.
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2. OBTENCION DE ALUMINA
El hidróxido de aluminio o alúmina (también se le conoce por alúmina hidratada) es un
gel, que al precipitar de disoluciones acuosas lo hace en forma gelatinosa voluminosa
que pasa por envejecimiento al hidróxido estable Al(OH)3 (hidrargilita artificial), que si
se calienta entre 250º a 300º C desprende la mayor parte del agua ligada, quedándose
convertido en boehmita (Al2O3·H2O) con el 15% de H2O. Si continuamos con el
calentamiento, la boehmita modifica su estructura cristalina según lo siguiente: a
aproximadamente a los 600º C se convierte en virtud de una reacción fuertemente
endotérmica en γ – Al2O3 (corindón γ) -, si continuamos con el calentamiento, y según
una reacción ligeramente exotérmica, se transforma en α – Al2O3 (corindón α) – y su
transformación completa en este tipo de corindón se alcanza alrededor de los 1.200º C.
Peso Forma
Materia Composición Tª de transf. Producto
específico cristalina
Gibbsita γAl2O3·3H2O 250-300º C γAl2O3·H2O 2,42 monoclín.
Boehmita γAl2O3·H2O 450-600º C γAl2O3 3,42 cúbico
Diásporo αAl2O3·H2O 420-450º C αAl2O3 4,-- romboed.
γAl2O3 950-1200º C αAl2O3 4,-- romboed.
El proceso Bayer es el más usual para refinar la bauxita, aunque se han propuesto otros
métodos para la eliminación de las impurezas de las menas de aluminio. Los principales
procedimientos de obtención de alúmina se pueden dividir en los siguientes grupos:
a).- Método Bayer: Suministra la alúmina más pura, pero su aplicación está limitada a
bauxitas pobres en sílice y diásporo.
b).- Proceso combinado Alcoa: Suministra alúmina pura, trabajando con bauxitas más
altas en sílice.
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2.- Procedimientos ácidos
a).- Con ácido clorhídrico: Suministra una alúmina pura, solo intercalando
procedimientos de purificación complicados. Se puede aplicar a bauxitas pobres en
hierro, arcillas y silicatos.
b).- Con ácido sulfúrico: Es análogo al anterior, pero más apropiado para trabajar con
alunitas.
c).- Con ácido nítrico: Suministra un producto puro, aún trabajando con silicatos,
labradorita, leucitas o arcillas.
d).- Con ácido sulfuroso o método Goldschmit: Suministra un producto que no tiene
la pureza suficiente, pero se puede aplicar a bauxitas pobres en diásporo y con alto
contenido en sílice. Sirve para arcillas y caolines.
El químico austriaco Karl Joseph Bayer patentó en 1889 el proceso para obtener
alúmina a partir de bauxita (Al2O3·nH2O) mediante una solución de hidróxido sódico,
cuyas bases se mantienen en la actualidad. Karl era hijo de Friedrich Bayer, fundador de
la empresa química y farmacéutica Bayer.
El método Bayer es un procedimiento por vía húmeda que consta de una lixiviación
discontinua a presión y temperatura de la bauxita molida utilizando como disolvente
una disolución acuosa de sosa cáustica, basándose en las diferentes solubilidades de los
hidratos de alúmina. Así el trihidrato (gibbsita o hidrargilita) es muy soluble desde
temperaturas de 40 a 140º C, el monohidrato en fase γ (boehmita) no es realmente
soluble más que a temperaturas superiores a 180º C y el monohidrato en fase α
(diásporo) es muy poco soluble a temperaturas inferiores a 250º C y en general no es
atacable por vía húmeda.
De forma general, la reacción principal que tiene lugar, reversible según la temperatura
y concentración de la fase líquida, es:
Las impurezas que contienen las bauxitas no tienen influencia sobre la mayor o menor
solubilidad de la alúmina, siendo su comportamiento durante la lixiviación el siguiente:
La sílice, que existe generalmente en la forma de silicatos de aluminio del tipo caolinita
(2SiO2·Al2O3·2H2O), se combina con el hidróxido de sodio para formar silicatos
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alumínicos sódicos insolubles (5SiO2·3Al2O3·3Na2O·5H2O) que arrastran al barro rojo
alúmina, por ello el rendimiento de este método desciende desde el 85-90% al 70% para
bauxitas con contenidos en sílice del 5 al 10%, además de aumentar el consumo de
álcalis y el coste de la operación. Por ello en este procedimiento las bauxitas no deben
de pasar del 10% de sílice si pretendemos que sea rentable. La proporción de sílice en la
disolución (o licor como también se denomina) varia a lo largo del proceso o de
fabricación, pero es independiente de la sílice de la bauxita, ya que su solubilidad en el
licor depende de su temperatura, de las concentraciones de Na2O y Al2O3, y de las fases
sólidas del sistema. Al fin del ataque de la bauxita, la disolución de aluminato son más
ricos en sílice, por ello conviene una elevación de la temperatura que favorece la
precipitación del sílico-aluminato, que forma costras duras y compactas en la superficie
de calentamiento.
El óxido de titanio (TiO2), bien en forma de rutilo o anastasia, no es atacado por la sosa
más que cuando la concentración es muy alta y la temperatura elevada, en este caso
forman titanatos de sodio que son muy hidrolizables y dan lugar a titanatos insolubles
(3TiO2·Na2O) que pasan a los lodos rojos, aunque la sosa insolubilizada por el TiO2 es
pequeña en relación con la insolubilizada por la sílice, tiene influencia ya que hace que
el valor Na2O/SiO2 de los lodos rojos pase de 0,62 a los valores 0,65 a 0,70.
En las fábricas europeas se representa el contenido en sosa como sosa cáustica (Na2O) y
en las fábricas americanas se representa como CO3Na2, y el contenido en Al2O3 se
representa no en valor absoluto, sino en valor relativo respecto a la sosa. Así en Europa
se representa el número de moles de Na2O cáustico que contiene el licor por un mol de
Al2O3; obteniéndose la relación molecular: Na2O cáustico/Al2O3, y se designa esta
relación por R.M.C. (relación molar cáustica) que da una representación bastante
sugestiva del estado de saturación o de estabilización de los licores; así la solución de
aluminato monosódicas imposibles de obtener tendrán: RMC = 1.
Como las disoluciones industriales (licores) tienen una cantidad apreciable de CO3Na2,
que se acumula y cuya presencia tiene incidencias de orden físico y químico sobre la
fabricación, es preciso definirlo también, por lo que para definir un licor de aluminato se
precisan tres parámetros: 1º.- Contenido de gr/l de Na2O cáustico. 2º.- Relación Na2O
cáustico/Al2O3, bien molecular o ponderal. 3º.- Grado de Na2O cáustico (% Na2O
alcalino total). Por ello, los métodos de análisis se asientan sobre la determinación de
estos parámetros y la marcha de la fábrica descansa sobre la interpretación de esta
relación.
2º.- Si se aumenta la concentración en Al2O3 del licor inicial, por incremento de iones
AlO2ˉ, se acelera la precipitación por la misma razón del principio de acción de masas.
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Experimentalmente se ha demostrado que la influencia de una unidad de Na2O en
estado carbonatado, es la misma que la de media unidad en estado cáustico.
Las materias primas utilizadas en el proceso Bayer son: en Europa predominan las
bauxitas monohidratos y en América las bauxitas tropicales trihidratos. También ocurre,
que en América no se da una especial importancia al consumo de energía por tenerla
barata, en cambio en Europa se fuerza a obtener el mínimo consumo de energía, lo que
trae como consecuencia una mayor pureza en el mineral de alimentación.
El Bayer industrial no es un proceso único: puede decirse que existen tantos procesos
Bayer como tipos específicos de menas hay. Por consiguiente, cabe considerar que el
Bayer Europeo y el Americano son diferentes principalmente en base a la materia prima
que utilizan.
Aunque las condiciones del proceso son influenciadas por el tipo de bauxita usada, hay
5 etapas principales en todas las plantas. Ellas son:
Preparación de la bauxita.
Lixiviación o digestión.
Dilución y separación de residuos.
Precipitación o descomposición.
Calcinación.
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En primer lugar, la bauxita en tamaños de 30 a 40 mm y con un contenido en agua del
10 al 20% se calcina en hornos de soleras superpuestas o de reverbero de solera fija o
rotativos a una temperatura de 400 a 500º C, al objeto de eliminar la materia orgánica,
favorecer su desmenuzamiento y transformar el trihidrato en la fase γ del monohidrato y
no en la fase α (diásporo) que es poco soluble. El calcinado se muele, bien en seco o en
húmedo, en molino de bolas hasta tamaños menores de 100 mallas Tyler.
La lixiviación se realiza a una temperatura de 150 a 200º C, que se consigue por adición
de vapor durante 4 a 8 horas y trabajando a presiones de 4 a 8 kg/cm2, obteniéndose una
disolución de aluminato sódico (AlO2Na) mezclado con lodos insolubles, que tiene un
RMC de 1,5 a 1,9 (hasta 300 gr/l de Na2O).
Esta suspensión (disolución y lodos), se diluye con líquidos pobres en alúmina (aguas
del lavado de hidratos, licores de después de la descomposición, etc.) en una cantidad
aproximadamente igual que la suspensión, hasta conseguir que la mezcla contenga de
100 a 160 gr/l de Na2O cáustico y tiene un RMC de 1,5 a 1,8, permitiéndose que la
temperatura no desciende de 100º C; en estas condiciones está la suspensión en un
estado metaestable, ya que el grado de estabilidad a 100º C es para un RMC de 1,8 a
2,05.
Esta disolución se envía a la separación de fases que debe de ser completa, ya que
cualquier cantidad de lodo rojo que quede en suspensión se convertirá en una impureza
de la alúmina y dará dificultades o contaminación en el proceso electrolítico. Esta
separación de fases se hace en espesadores de 10 a 30 metros de diámetro y para
facilitar la sedimentación del lodo se añade a la suspensión harina, que por adsorción
retiene al lodo rojo, impidiendo que pase a la disolución. No obstante, de 20 a 100 mg/l
(según la calidad de la bauxita) pasa al licor, por lo que es preciso realizar una filtración
en filtros prensas a temperaturas de 90 a 95º C y con presiones de trabajo de 1,5 a 3
kg/m2; precisándose 2 m2 de superficie filtrante instalada por Tm/día de alúmina.
Este hidrato de alúmina se envía a secado y calcinación para que la alúmina no absorba
agua posteriormente. La alúmina calcinada que es la fase α del Al2O3 no es
higroscópica y tiene el siguiente análisis de impurezas: del 0,4 al 0,8% de Na2O, de 60 a
220 gr/Tm de Fe, de 55 a 190 gr/Tm de Si, de 70 a 130 gr/Tm de Ga, de 15 a 40 gr/Tm
de Ti, de 6 a 45 gr/Tm de V, de 10 a 100 gr/Tm de Zn y de 1 a 7 gr/Tm de Mn.
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La calcinación del hidrato de alúmina Al(OH)3 (hidrargilita artificial, trihidrato de
alúmina o gibbsita) se realiza según la ecuación:
Como el hidrato de alúmina viene como torta de un filtro, lleva un 12% de agua como
humedad, por lo que la cantidad de agua evaporada por kg de Al2O3 es de 0,72 kg,
originándose 0,9 m3 de vapor según los siguientes cálculos:
La necesidad de una alúmina activa para captar los gases fluorados en su superficie ha
cambiado la idea sobre la calcinación y también la tecnología de calcinado. Hoy se
prefieren alúminas con contenidos mayoritarios en alúmina γ, porque tienen capacidad
de quimisorber los gases fluorados. Además, la alúmina γ es fluyente, se dosifica y se
disuelve mejor en los baños de electrólisis. Las pequeñas pérdidas de gases fluorados,
que ocasiona su contenido en agua, (monohidrato residual + agua constitucional), no
afectan a la economía de las instalaciones, ya que todos los gases producidos se captan y
se retienen en el sistema de “lavado seco” de las plantas de reducción modernas.
Durante mucho tiempo se consideró que el procedimiento Bayer no era aplicable a las
bauxitas del tipo α, además de no ser satisfactorio los defectos técnicos debido a la
lixiviación discontinua a presión, la filtración dificultosa y la cantidad de sosa
consumida. Pero la investigación de la economía del calor y las posibilidades
tecnológicas de empleo de presión y temperaturas más elevadas, así como la calcinación
preliminar de la bauxita y la adición de catalizadores de ataque, permiten el tratamiento
de estas bauxitas α, admitiendo que la presión tenga un valor compatible con su
realización económica, así como a adoptar contenidos de sosa en la lejía más débiles, de
200 a 250 gr/l, pero utilizan temperaturas elevadas de 200 a 230º C que no solo mejoran
la lixiviación, sino también la filtración; con ello se ha reducido el consumo de sosa,
permitiendo la utilización de bauxitas con el 6 ó 7% de sílice cuando este límite en el
año 1920 era del 3%.
Se puede admitir que la etapa siguiente fue la utilización de disoluciones todavía más
diluidas con porcentajes de 120 a 150 gr/l de Na2O, pero trabajando a temperaturas
como mínimo de 250º C.
También, las tendencias en los últimos años han evolucionado hacia la precipitación
continua, ya que tiene un mejor control y resulta más barata. Mejorándose la filtración
del producto mediante la utilización de filtros planos horizontales rotatorios.
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Las ventajas principales de todas estas modificaciones actuales son: la alta
productividad y el mejor rendimiento energético.
Hasta casi el último tercio del siglo pasado la calcinación del hidrato de alúmina se
realizaba en hornos rotativos normales, similares a los utilizados en la industria del
cemento, trabajando de 1.200 a 1.300º C y recuperándose el polvo de los gases de
escape, ya que en ellos se podía ir hasta el 50% de la carga, y con un sistema de
enfriamiento de la alúmina calcinada que era un enfriador rotativo (o enfriador satélite).
También se verificaba esta operación en hornos rotativos cortos con recuperación del
polvo de los gases mediante ciclones intercambiadores de calor (por fluidificación), que
no sólo enfriaban a la alúmina, sino que precalentaban el aire de combustión.
Debido a que los hornos rotativos tienen un consumo elevado de calorías y un gran
desgaste de refractario, se ensayaron para la calcinación de la alúmina los hornos de
fluidificación.
Teniendo en cuenta que el hidrato de alúmina está en forma de sólidos de tamaño fino
(comprendido entre 25 y 100 µm), que la caída libre de los sólidos de tamaños ≥ 100
µm es de 0,35 m/s cuando están calentados a 1.100º C y que el límite para la eficiencia
de un ciclón de precipitación es para tamaños ≥ 5 µm, se comprende que la
fluidificación presentase problemas, así como 3 posibilidades que definiremos por A, B
y C (en principio); existiendo en cada una de ellas un sistema de carga, horno de
fluidificación con placa de toberas, ciclones separadores de sólidos en gases y el sistema
de descarga de los sólidos ya calcinados.
En el horno se obtiene una suspensión con gran porosidad y por ello toda la alúmina se
va con los gases de escape al ciclón adyacente. El tiempo medio de estancia del hidrato
en el horno puede variar de 20 a 60 minutos por aumento del peso del lecho, que puede
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controlarse por el aumento de la caída de presión del lecho. Los gases de escape del
horno tienen un contenido de CO > 0,5%, de O2 del 1 al 2% y contenidos bajos de SO2
y NOx, y toda la alúmina al pasar al ciclón adyacente o ciclón de retorno, en donde se
termina de eliminar el combustible, por ello en el ciclón también existe una temperatura
de 1.100º C. La parte baja del ciclón de retorno comunica con una pequeña cámara de
fluidificación que envía la alúmina de nuevo al horno, por ello la denominación de
lecho circulante. Esta cámara tiene una purga intermitente de alúmina calcinada hacia la
zona de enfriamiento o enfriador fluidificado.
Los gases de escape que salen del ciclón de retorno se enfrían en dos intercambiadores
de calor tipo Ventury, hasta una temperatura de 120-130º C (temperatura próxima al
punto de rocío del gas) al calentar, desecar y en parte deshidratar el hidróxido de
alúmina húmedo que entra en el horno con temperatura de 350º C.
Este intercambio calorífico se realiza de la forma siguiente: el gas de escape del horno,
sale del ciclón de retorno a 1.100º C y pasa a través de un Ventury (primer ventury o
inferior) en donde se mezcla con hidróxido de alúmina seco con 120 a 130º C de
temperatura, realizándose en él una suspensión del hidróxido en el gas y adquiriendo
una temperatura de 350º C, lo que provoca su deshidratación, la separación del sólido
del gas se realiza en un ciclón.
La cámara de enfriamiento que recibe la alúmina calcinada que sale por la purga del
horno a 1.100º C, se enfría por fluidificación con aire y este aire, que alcanza en la
salida de la cámara los 600º c, constituye el aire secundario después de haber pasado por
un ciclón para eliminarle el polvo que contiene; el sólido recogido en este ciclón se
devuelve a la cámara de enfriamiento. También esta cámara tiene, en el lecho de
fluidificación, petacas de enfriamiento; por el interior de las cuales circula aire, que se
calienta hasta los 600º C y que por no tener polvo, constituye el aire primario de
fluidificación del horno.
La economía por este calentamiento inicial del hidróxido de alúmina húmedo con
calentamiento del aire de fluidificación primario y secundario, así como la buena
calorifugación del horno, periten realizar un consumo energético en la calcinación que
es el 80% menor que el necesario en los hornos rotativos, resultando un consumo
específico de 750 kcal/kg de Al2O3 calcinada.
En definitiva, los hornos de lecho fluido producen una alúmina bastante uniforme y de
características “sandy” (con alto contenido en fase γ). Dichos lechos fluidos están
llegando a tal grado de perfección en su tecnología que el producto final tienen ya
propiedades buenas, no sólo desde el punto de vista de distribución granulométrica, sino
también en cuanto a su contenido en hidrato residual y alúmina .
Esto se logra por el procedimiento combinado Alcoa, que es la aplicación del método
pirógeno al lodo rojo con la lixiviación y recuperación del método Bayer, así se
consigue extraer hasta el 80% de la alúmina contenida en el lodo rojo, alcanzándose
unas extracciones del 94% de la alúmina existente en una bauxita con el 10% de sílice,
además permite reducir la pérdida de sosa y la sustitución del 55% de ella por carbonato
sódico y caliza que tienen un precio muy bajo.
a).- Fundamentos
23
Estas transformaciones se realizan a temperaturas de 1.100 a 1.200º C, mezclando al
lodo rojo con carbonato sódico (sosa calcinada) y caliza; en la proporción conveniente
para que el carbonato sódico se combine con el hierro, titanio y aluminio, y la caliza con
la sílice según las reacciones:
El carbonato sódico que contenga la mezcla debe tener una proporción adecuada de 1 a
1,2 moles de Na2O por mol de Al2O3, pues si es demasiado elevado queda carbonato sin
descomponer, que precipitaría inmediatamente a la alúmina del aluminato, y si está en
pequeña cantidad el rendimiento se reduce.
La caliza debe añadirse en la cantidad necesaria para la formación del silicato bicaleico,
ya que si se añade por defecto, la sílice (aunque esté en forma de cuarzo queda activada
por el calentamiento) pasará a la disolución, lo que implicará una impurificación de la
alúmina recuperada.
El sinterizado frio se lixivia con agua en molinos de bolas para realizar su molienda y
obtener una pulpa, que se envía a filtración en filtros de vacío, que trabajan a 80º C de
temperatura y gran velocidad de filtración, al objeto de evitar la precipitación prematura
de la alúmina.
En esta filtración se obtienen unos fangos denominados lodos pardos, que actualmente
aún no tienen aplicación industrial y que contienen del 50 al 55% de humedad y con un
contenido en alúmina el doble que la que contenían los lodos rojos, y un líquido que en
parte se envía a la fase de lixiviación del proceso Bayer y el resto se concentra por
evaporación, para disminuir el balance líquido del proceso y separar el azufre en forma
de sulfato sódico por cristalización. Este azufre procede en su mayor parte del carbón
que se utiliza como combustible, del contenido de la bauxita y de los reactivos.
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extracción de alúmina máxima y que arrastre el mínimo posible de partículas finas en
suspensión, es decir, que salga por el fondo de cada torre bastante clara. En general, su
densidad es mucho menor que en la extracción discontinua en autoclave, es decir, de
180 a 150 gr/l de Na2O.
En las torres se produce un intercambio de lecho fijo entre la bauxita y la lejía cáustica
que entra en la primera torre a 200º C, por haber sido calentada previamente. De este
intercambio resulta la disolución de la alúmina en forma de aluminato, así como un
pequeño arrastre de partículas finas por la disolución, ya que la calcinación previa da, a
la mayoría de las bauxitas europeas, un esqueleto consistente de sílice y óxidos de
hierro y titanio que permanece hasta el final del intercambio sin desmoronarse. Esta
lejía, que es clara, se recoge por el fondo de la torre a temperatura inferior al de su
entrada y va a intercambio a las otras torres en serie hasta conseguir el grado de
saturación deseado, que generalmente es el de relación cáustica 1,5.
Se considera agotada una torre cuando la lejía no sale clara por su fondo o cuando no se
produce lixiviación, entonces se lava la torre con agua que se destina a mezclar con la
lejía de aluminato, para rebajarle su contenido en sosa a 130 gr/l de Na2O y, de esta
forma, acelerar la precipitación de la alúmina. A partir de aquí, las etapas son análogas a
las indicadas en el método Bayer.
Los inconvenientes son: que todas las bauxitas no son aptas, que solo se pueden utilizar
trozos gruesos, que se producen interrupciones frecuentes por desmoronamiento de las
torres antes de terminar la extracción, que produce la obstrucción por lodos de todas las
torres en serie, que las limpiezas de las mismas es molesta y que el residuo, al que no se
le ha extraído completamente la alúmina, ya no es aprovechable. También las
interrupciones pueden ocurrir por sacudidas debidas a variaciones de presión o por
ebullición de la lejía.
Este método era usado en las grandes industrias en conexión con el método Bayer, ya
que actualmente se ha abandonado.
2.5. Procedimiento de la sosa
1100-1200ºC
Al2O3·3(H2O) + Na2CO3 2NaAlO2 + CO2 + 3H2O
La lixiviación se efectúa con lejía de lavado con 50 gr/l de Na2O a contracorriente con
el calcinado hasta conseguir una lejía de aluminato de 130-140 gr/l de Na2O. La
separación de fases se efectúa a 80º C y con gran rapidez mediante filtración. La
recuperación de la alúmina se hace saturando la lejía de aluminato con CO2, procedente
del horno, en carbonatadores, donde se realiza la descomposición del aluminato sódico
en: alúmina hidratada y sosa según:
Para evitar una separación conjunta de una sal doble: hidróxido de aluminio-carbonato
sódico, así como sílice y titanatos, ambos en forma coloidal; no se debe descomponer
totalmente el aluminato sódico por el CO2.
27
Bayer de menores costos de capital y operativos; asimismo, la alúmina Bayer mejoraba
continuamente sus especificaciones químico-físicas.
- Calcinación previa de las arcillas, por lo menos a 700º C, lo que origina la formación
de metacaolín, atacable más fácilmente.
La alúmina que se obtiene por estos procedimientos tiene en general una pureza
satisfactoria en cuanto a SiO2, que es más elevada en cuanto a hierro, además de
contener pequeñas cantidades del anión correspondiente al ácido empleado en su
preparación; su textura física es diferente de la alúmina calcinada obtenida por un
procedimiento alcalino.
Por la parte inferior de la torre sale a presión una disolución clara, que si se
descomprime cuidadosamente, con agitación y temperatura, precipita el sulfito
monobásico: Al2O3·2SO2·5H2O. Si dejamos salir cuidadosamente el SO2 hasta que se
alcance una presión de 4 a 5 atmósferas y una temperatura de 160º C y a continuación
se deja escapar el resto de SO2, se obtiene un hidróxido de aluminio que ha conservado
la estructura de la sal anterior y por ello tiene buena filtrabilidad. El hidróxido daría en
la calcinación un óxido que puede producir un aluminio del 99% de pureza, pero que no
cubre las necesidades actuales de pureza, por ello el hidróxido, que contiene el 82% de
Al2O3 y del 3 al 6% de azufre, se disuelve con sosa caliente (60-70º C) y al realizar la
separación de fases se origina un residuo que contiene hierro y una disolución que se
lleva a tratamiento por el método Bayer.
Para llegar a estos resultados es preciso mezclar la mena de aluminio con caliza y mena
de hierro, utilizando como reductor cok (el 30% más del estequiométrico necesario).
Asimismo, se puede suprimir la mena de hierro, por preparación adecuada de la carga al
mezclar diversos minerales de aluminio, no obstante, hay que preparar cuidadosamente
el lecho de fusión para la obtención de este tipo de escoria. Si la escoria se enfría con
suficiente lentitud, se descompone casi completamente en un polvo fino debido a la
dilatación que se origina por la transformación a 675º C del β-silicato dicálcico en α-
silicato cálcico y con ello se elimina la molienda de la escoria.
Este polvo fino en que se ha convertido la escoria, se trata por lixiviación en varias
etapas y a contracorriente con una solución caliente y diluida de carbonato sódico que
contiene un 10% de él, como sosa libre (20 gr/l de CO3Na2), y con un valor de pH =
29
13,7. Con concentraciones mayores de CO3Na2, aumenta el peligro de formación de
silicatos y titanatos alcalinos que son solubles. Pero al trabajar con estas disoluciones
tan diluidas, es preciso alargar el tiempo de extracción, por ello, también se trabaja con
disoluciones que contienen 80 gr/ de CO3Na2, aceptándose la disolución de sílice, pero
esto se aminora si la lejía permanece tiempo suficiente en contacto con un exceso de
escoria nueva.
El CO2 utilizado en la recuperación procede de la fase final del proceso del horno
eléctrico y de la combustión del combustible utilizado en la calcinación de la alúmina.
Como las bolas de corindón poseen trazas de titanio, hierro y sílice, se someten a
lixiviación en lecho fijo con ácido sulfúrico del 8 al 10% de concentración y a 60º C de
temperatura, que disuelve a casi todas las impurezas. La pulpa se filtra, obteniéndose
Al2O3 bastante puro, pero el contenido en titanio no es satisfactorio y con un peso
específico que es la tercera parte de la alúmina obtenida por el método Bayer,
reteniendo también partículas de ferrosilicio.
Este proceso fue desarrollado en Polonia y probado a escala industrial. El método utiliza
una amplia gama de materiales con bajo contenido en óxido de aluminio y alto en sílice
(no susceptibles de tratamiento por el proceso Bayer), para obtener óxidos de aluminio
y cemento.
El polvo formado se lixivia con Na2CO3 (al 6%) de acuerdo con la reacción:
31
Durante la lixiviación, parte de la sílice se disuelve también, pero puede eliminarse de
esta fase acuosa utilizando lechada de cal, de acuerdo con:
En 1886, Charles Martín Hall, en Oberlin, Ohio (Estados Unidos), y Paul L. T. Héroult,
en Gentilly (Francia), descubrieron, por separado y casi simultáneamente, que el óxido
de aluminio se disuelve en criolita fundida (Na3AlF6), pudiendo ser descompuesta
electrolíticamente para obtener el metal fundido en bruto.
En este procedimiento, la alúmina debe ser disuelta en un solvente conformado por una
mezcla de sales inorgánicas (criolita), permitiendo de esta forma, la liberación de iones
aluminio y óxido. También se agregan otros componentes como fluoruro de aluminio,
fluoruro de calcio y carbonato de litio o fluoruro para bajar el punto de fusión de la
criolita. La solución así obtenida es sometida al proceso de electrólisis.
Por el pasaje de la corriente eléctrica continua a través de esta solución, los iones
aluminio son reducidos eléctricamente a aluminio metálico. Como promedio se
requieren 14,1 kwh de electricidad para producir un kilogramo de aluminio a partir de
alúmina. El desarrollo tecnológico ha conseguido reducir progresivamente el consumo a
este valor en comparación con los 21 kwh requeridos en los años 50 del siglo pasado. Es
por esto que se considera que la segunda materia prima para la obtención del aluminio
es la energía eléctrica.
Este proceso para la obtención del aluminio es conducido en reactores – las cubas o
celdas electrolíticas – que son recipientes capaces de alojar a la solución conformada
33
por el solvente (criolita) y el soluto (alúmina), que debe estar en estado líquido para
permitir el pasaje y la acción de la corriente eléctrica a través de ella.
Las celdas de electrolisis de aluminio son cerradas para captar flúor y compuestos de
flúor volatilizados que se desprenden, y de acuerdo al tipo de ánodo empleado existen
dos tipos de celdas: a) precocidas (SWPB – precocido lateral, CWPB – precocido
central) y b) Söderberg (HSS – de barra horizontal, VSS de barra vertical). En las celdas
precocidas los ánodos de carbón crudo formados de coke molido fino (< 100 mallas) y
brea se forman bajo condiciones controladas en prensas hidráulicas y se cuecen hasta
unos 1.300º C y luego se sellan a la unión de los conductores eléctricos. El
calentamiento de la mezcla coke + brea evapora los componentes orgánicos volátiles de
la brea dejando una masa sólida monolítica como ánodo. El conjunto anódico está
constituido por ánodos individuales como el que se observa en la figura.
El ánodo de las celdas Söderberg, se forma por autococción en la propia celda. Para
ello, se alimenta coke y brea dentro de una envolvente metálica denominada coraza. La
propia temperatura del proceso origina la fusión y destilación parcial de la brea, así
como la cocción de la pasta formándose el ánodo cocido. La alimentación de corriente a
la celda se realiza por medio de conductores de acero, (agujas) que se insertan en la
pasta durante su fabricación.
Tanto en el caso de las celdas precocidas como en las Söderberg es necesario cambiar
periódicamente los ánodos o las agujas para evitar que el consumo haga aparecer los
conductores metálicos en la interfase ánodo-electrolito.
La corriente eléctrica que circula a través de estos electrodos y la solución, por efecto
Joule produce una temperatura elevada (alrededor de los 950° C). La solución en estas
condiciones se mantiene en estado líquido, permitiendo la “electrolisis” (electro
separación) de la alúmina en aluminio metálico puro y oxígeno. Este oxígeno, reacciona
con el carbono de los ánodos y genera dióxido de carbono. Los ánodos de carbono se
consumen por lo tanto de forma continua durante el proceso.
Las impurezas no metálicas a eliminar más importantes son el hidrógeno y los óxidos.
Los procesos de eliminación de éstos se basan en tres métodos: disminución de la
presión, removido del baño y escorificación. A veces se emplea solo uno de los tres
métodos o combinación de los tres. Es muy frecuente la utilización de fundentes
adecuados para escorificar mediante agitación el baño.
Para ello se cuenta con hornos donde se mantiene el metal fundido para que las
impurezas sólidas suban a la superficie formando una escoria. Se inyectan también
gases como cloro o nitrógeno para facilitar el desprendimiento del hidrógeno contenido
en el aluminio y a su vez ayudar en el arrastre de impurezas.
El aluminio así obtenido tiene una pureza del 99,7-99,8%, aceptable para la mayoría de
las aplicaciones. Sin embargo, para algún uso especial se necesita aluminio de alta
pureza, especialmente si se requiere una ductilidad o conductividad elevada, con lo que
es necesario el uso de celdas de refinado. La pequeña diferencia en el grado de pureza
entre el aluminio de calidad normal y el aluminio superpuro (99,99%) se traduce en
cambios significativos en las propiedades del metal.
35
Otra posibilidad es que el aluminio obtenido se mezcle con determinados elementos (Fe,
Si, Mg, Cu y Zn principalmente) formando distintos tipos de aleaciones con las
propiedades mecánicas requeridas.
Sirvan como ejemplo, las siguientes cantidades para comprender la magnitud de esta
industria: Para producir una tonelada de aluminio se necesitan cinco toneladas de
bauxita, que nos darán dos toneladas de alúmina, las cuales mediante la electrólisis nos
darán una tonelada de aluminio, pero con un consumo de 14.500 a 13.800 kwh.
En el baño:
En el ánodo:
3NaAlOF2 + 6F ˉ = 3NaAlF4 + 3º + 6e
En el cátodo:
La reacción anódica produce oxígeno, que reacciona con el carbono del ánodo
originando CO y CO2. Por otra parte, por la ecuación de Boudouart, una parte del CO2
se reduce por el carbón para dar monóxido y también parte del CO2 es reducido por el
aluminio fundido para dar de nuevo alúmina y monóxido de carbono, luego la reacción
global de la electrolisis puede escribirse:
37
sosa (del 0,6 al 0,8%), también en la cuba se realiza la reacción: 4AlF3 + 3Na2O =
Al2O3 + 2AlF6Na3, que nos produce un consumo de fluoruro de aluminio, generando
alúmina y criolita, ésta es la razón de que la proporción de sosa debe de ser lo más baja
posible.
La riqueza del baño en fluoruro cálcico se mantiene a lo largo del proceso entre el 5 al
6%, en cambio, por lo anterior, es preciso controlar frecuentemente el contenido en
fluoruro de aluminio y en menor medida el de alúmina.
Para calentar las primeras materias a 950º C se precisa una cantidad de calor W, que se
calcula en función del Cp del Al2O3 = 27,38 cal. y el Cp del C = 4,10 cal.
El que la energía libre sea menor que la interna, no nos dispensa de suministrar la
diferencia bajo otra forma de energía.
e=
39
La noción de energía libre, permite prever en hipótesis, y para cubas calentadas por otro
medio distinto que la energía eléctrica, cual es la energía eléctrica mínima, si no
existiese sobretensión anódica, y es de: 3.400 kwh/Tm de Al.
Ánodos
Características Soderberg
precocidos
Voltaje 4,1 3,9
Caída óhmica en el ánodo 0,46 0,30
Caída óhmica en el cátodo 0,26 0,25
Caída en la barra (dos) 0,17 0,19
Caída óhmica en el baño 1,52 1,51
Potencial de descomposición 1,65 1,65
Caída por efecto anódico 0,04 0,02
Fuente: Llavota U., 1988. P 40
En una cuba en equilibrio la cantidad de calor que se pierde es igual a la cantidad que se
le aporta y con esto se consigue mantener la temperatura constante, y diremos que la
cuba está en equilibrio.
Por otro lado, las perturbaciones que se originan en la cuba de electrolisis son: difusión,
que el aluminio catódico se difunde por el baño bajo la forma de una niebla metálica y
se disuelve en él o se reoxida al contacto con el CO2 anódico, ambas condiciones
provocan una pérdida de rendimiento de corriente.
b) El movimiento del electrolito en las proximidades del ánodo está gobernado por la
acción directa de las burbujas de gas.
e) Cuando la distancia interpolar disminuye por debajo del espesor de esta capa
turbulenta, la turbulencia será violenta en este espacio y la eficiencia de corriente
disminuye.
También hay que considerar que el CO2 disuelto, reacciona con la alúmina disuelta en
una zona de reacción del baño, y que el CO2 disuelto se difunde hacia el cátodo líquido,
en donde reacciona. La difusión impide que el rendimiento de corriente supere el 90%.
Las impurezas que existan en el carbón del ánodo producen que su superficie se recubra
de una capa de polvo que favorece el efecto anódico. Este polvo son partículas de
carbono, que no solo están en la superficie del ánodo, sino también en la interfase
41
ánodo-baño como partículas suspendidas; en cantidad del 0,04% y con tamaños de 1 a
10 µm. Su presencia hace bajar la conductibilidad eléctrica del baño en un 1%, porque
ocupan parte de su sección transversal y se pueden considerar como no conductoras, ya
que su conductibilidad es inferior a la del baño y por ello la resistencia del baño se
aumenta en un 20%.
siendo:
Las causas por las que se manifiesta el efecto anódico, además del aumento de tensión,
son: la presencia de polvo en el ánodo, la turbidez del baño y la deposición en el ánodo
de una capa no conductora. La turbidez se origina por que el fluoruro de aluminio se
separa de la criolita fundida y ésta baja su contenido en alúmina, y este F3Al una vez
separado se disuelve muy lentamente en el baño.
Para eliminar el efecto anódico es preciso introducir alúmina para que el proceso normal
se reanude, y eliminar el gas producido, para ello se produce un cortocircuito
instantáneo entre el aluminio líquido y el ánodo. Ambas operaciones se hacen
simultáneamente, ya que al romper la corteza de la cuba, la máquina velocipédica para
introducir la alúmina en el baño produce un picado rápido y profundo que determina
que el aluminio líquido suba hasta la superficie.
También el rendimiento óptimo de energía se presenta cuando los taludes del baño son
casi verticales y descubren el cátodo únicamente en la vertical del ánodo; forma que
conduce a corrientes horizontales mínimas.
- Conductores.
- Sistema anódico.
- Baño.
- Sistema catódico.
Los ánodos constan de una barra vertical o barra de ánodo que es de aluminio y del
ánodo de carbón propiamente dicho que se introduce unos 10 cm por debajo de la
corteza del baño. La unión entre la barra y el ánodo se realiza en las precocidas o
polianódicas por intermedio de patas de hierro y anclajes de fundición y en las de
electrodo continuo o Söderberg por cuñas (denominadas también espárragos).
43
El sistema anódico se completa por un juego de útiles, que permiten regular la altura del
ánodo y por ello la distancia interpolar (separación entre electrodos) y la posición de la
vaina en los ánodos Söderberg, por un travesaño de hierro que soporta mecánicamente
al conjunto, y por una tubería de fundición para recoger los gases de la electrolisis y
conducirlos a dos quemadores que están situados a cada lado de la cuba.
El consumo de energía en el sistema anódico (que en parte es una pérdida) debe de ser
mínima, tanto en el carbono como en la cadena de conductores y en los contactos.
Esta distancia debe ser lo suficiente grande para asegurar un buen rendimiento de
corriente y lo bastante pequeña para que el rendimiento de energía se mantenga entre
límites convenientes. Se ha observado que el rendimiento Faraday no aumenta cuando la
distancia interpolar supera los 50 mm y por el contrario disminuye notablemente,
cuando se reduce por debajo de los 30 mm.
El sistema catódico está formado por un cajón rectangular de chapa (sección mayor en
las cubas con ánodos Söderberg), con la suficiente rigidez para soportar la dilatación de
todo su contenido. Este cajón que no tiene fondo se asienta sobre hormigón, estando
revestido desde el exterior hasta el interior por una o dos hiladas de material refractario
que también ocupan el fondo en contacto directo con el hormigón, pero dejando una
abertura central para el paso de los conductores de los cátodos. Estos refractarios
constituyen el calorifugado de la cuba, obteniéndose el equilibrio térmico deseado;
aumentando el número de filas de refractario o la calidad respecto a su conductibilidad
térmica. Lateralmente la cuba tiene después del refractario una losa de antracita y luego
una masa apisonada formada por una mezcla de antracita, cok metalúrgico y brea que
cuece desde el arrancado de la cuba y que se conoce con el nombre de revestimiento
refractario, que por su parte superior constituye la base del talud. El fondo central de la
cuba, lo que se denomina crisol, está formado por bloques de antracita precalentada
unidos por la pasta refractaria o por un bloque monolítico, bien de pasta refractaria, bien
de pasta Söderberg más o menos solidificada, que constituyen el cátodo de la cuba,
siendo la altura de estos bloques de 45 centímetros y debiendo tener la adecuada
resistencia mecánica, poca porosidad para no absorber ni electrolito ni metal, y ser un
buen conductor de la electricidad.
Los calentamientos bruscos y los esfuerzos locales originan la rotura de los bloques
catódicos, produciendo trozos que al flotar en el baño pueden originar cortocircuitos
entre el baño y el metal fundido que ocupa la parte superior de los bloques catódicos
(crisol).
Los bloques catódicos llevan en su parte inferior unas ranuras por donde pasan las
barras conductoras catódicas o barras de solera o lingotes, que son de acero, y que se
hacen solidarias al bloque catódico por medio de fundición. Estas barras de solera
atraviesan el cajón y se conectan con las barras conductoras distribuidoras de aluminio
por medio de conductores flexibles de aluminio que se sueldan a ambas. En teoría, esta
conexión entre los bloques catódicos y las barras de distribución deben resistir
indefinidamente; en la práctica sufren un ligero desgaste, pero su vida es larga.
Debajo de la barra conductora y ocupando la misma superficie que los cátodos, va una
capa de revestimiento refractario (pasta apisonada) y en el resto de la superficie,
hormigón.
Las grúas velocipédicas son las encargadas de romper la corteza de la cuba e introducir
la alúmina calentada que está sobre la corteza, a esta operación se llama punzado, que
puede ser preventivo para evitar o retrasar el efecto anódico, por lo que realiza un
regulado fino del equilibrio térmico de la cuba, o el punzado puede ser consecuencia de
un efecto anódico. En las plantas más modernas se utilizan sistemas de alimentación
automáticos en puntos concretos, lo que elimina la necesidad de romper regularmente la
costra.
La máquina extractora de cuñas asegura el cambio sistemático de las cuñas de acero que
tienen una duración práctica media de 15 días, ya que al ser solidarias de la pasta
anódica se va acercando al baño a medida que se desgasta el ánodo. Esta máquina
45
también realiza la sustitución de los cuadros, operación que se realiza con el auxilio de
vigas de maniobra, cambio que se realiza cada quince días.
La máquina de colada es la que realiza no solo esta operación, sino también el traslado
desde la cuchara hasta las cubas de transporte. La colada o trasvase del aluminio
fundido hasta la cuchara de colada se efectúa por aspiración al introducir una ligera
sobrepresión de aire sobre el metal fundido.
La pasta Söderberg debe de ser fluida en su superficie para permitir el buen llenado de
los agujeros de las cuñas, y la alimentación regular del ánodo en las proximidades de la
vaina. Una fluidez excesiva es molesta, pues produce segregación de los diferentes
granos, y además nociva para la homogeneidad del ánodo, especialmente en la
alimentación de los agujeros de las cuñas; se fabrica con granulometría muy fina (45%
< 90 µm) que se calientan a 140º C antes de la adición de la brea (en cantidad desde el
28 al 60%), con posterior calentamiento hasta 175º C, luego es troquelada en briquetas y
almacenada, para su posterior utilización.
La pasta de los ánodos precocidos se realiza con mayor granulometría (25% < 90 µm),
calentando hasta 130º C y después se adiciona la brea (del 15 al 17%), se mezcla y
calienta a 150º C. La pasta se enfría a 110º C y se forma el ánodo en prensas con
presiones de trabajo de 400-500 kg/cm2, para posteriormente ser cocidos en hornos
eléctricos o de túnel hasta los 1.300º C. Después son sometidos a una revisión que nos
determina sus grietas, ya que estas producen una resistencia eléctrica elevada y la rotura
de la cuba.
Para la pasta refractaria es preciso desgasificar la antracita a 1.250º C para que contenga
menos del 0,5% de materias volátiles, y la brea que se añade (del 17 al 18%) es grasa en
estado líquido (80º C aproximadamente), y la mezcla se calienta a 140º C.
Los fangos obtenidos de las torres de lavado se decantan en espesadores y luego pasan a
filtración en filtros de tambor rotativos.
De esta forma se recupera el 93% del flúor y el 82% de los polvos y alquitranes, pero el
coste de esta depuración representa el 7% del coste de la instalación general de
47
electrolisis, con un consumo de 500 kwh/Tm de aluminio producido y resultando que el
valor de la criolita recuperada solo es un medio del precio de coste de la instalación.
b) Densidad del baño, que debe ser inferior a la del aluminio, porque cuando la densidad
del baño se aproxima a la del metal se produce una niebla metálica de aluminio, que
perjudica al rendimiento de la corriente, además de hacer que la superficie de separación
baño-metal tenga mayor espesor, por lo que los efectos magnéticos, por efecto de la
corriente continua, se acentúa en esta zona.
d) La volatibilidad del baño debe ser lo más baja posible, para disminuir la pérdida de
productos fluorados.
f) Que tenga la mínima solubilidad en aluminio, ya que éste es el origen de las nieblas
metálicas.
Como cada uno de los componentes del baño mejora ciertas propiedades, empeorando
otras, es por lo que se adopta una composición que tenga un conjunto de características
aceptables.
Estudiemos por tanto las características de cada componente del baño electrolítico:
La sal que constituye la mayor parte del electrolito es la criolita (Na3AlF6), la cual es un
fluoro-aluminato de sodio y que tiene una relativamente alta solubilidad de la alúmina
en ella y posee además alta conductividad iónica.
La criolita pura funde a 1.011º C y a la inversa, solidifica por debajo de esta
temperatura. Sin embargo al añadirle aditivos se consigue bajar esta temperatura, esa es
la razón por la que las cubas trabajan con baños a temperatura de 960º C sin que estos
lleguen a solidificarse.
49
La alúmina baja la temperatura de primera solidificación, aligera el baño, disminuye la
volatibilidad; éstos son los factores favorables, siendo los desfavorables: que disminuye
la conductibilidad eléctrica. Su contenido máximo está limitado por el eutéctico de
alúmina-criolita, y varía prácticamente su contenido entre dos efectos anódicos del 8 al
2%, siendo por tanto este el contenido que debe de tener el baño.
El fluoruro de aluminio (AlF3) tiene como efectos favorables que: baja la temperatura
de fusión del baño, aligera el baño (lo hace menos denso) y disminuye la solubilidad del
aluminio en él, y los efectos desfavorables son: disminuye la conductibilidad del baño,
aumenta la volatibilidad y disminuye la solubilidad de la alúmina. Entre disminuir la
solubilidad del aluminio y el de la alúmina, se da prioridad al primero, por ello se añade
una cantidad máxima que sea compatible con una solubilidad razonable de la alúmina,
fijándose su valor en un 10%.
El fluoruro de calcio tiene como condición favorable bajar el punto de fusión del baño,
no influye ni sobre conductibilidad, ni sobre la solubilidad del aluminio y tiene como
condición desfavorable que aumenta la densidad del baño, su volatibilidad y disminuye
la solubilidad de la alúmina en él. Sin embargo se suele utilizar este reactivo, en primer
lugar porque se forma espontáneamente en la cuba y después por que baja la
temperatura de fusión sin disminuir la conductividad eléctrica, contrariamente a lo que
hace el fluoruro de aluminio, por ello se fija su contenido en el 6%.
El empleo de carbonato de litio consigue bajar la densidad del baño (hacerlo más
suelto), mejorar la conductividad eléctrica, disminuir la emisión de flúor, bajar la
temperatura a la que funde el electrolito, y en definitiva ahorrar en energía aumentando
el rendimiento Faraday. Como contrapartida el litio contamina el metal y lo hace
inservible para ciertas aplicaciones. Por esa razón hay que eliminarlo con la máquina
deslitificadora.
En la siguiente tabla podemos ver cómo afectan los aditivos a algunas de las
propiedades del baño:
D: disminuye A: aumenta
3.5. Fabricación de la criolita y del fluoruro de aluminio
También puede obtenerse por vía seca, en lugar de húmeda, por fusión de una mezcla
anhidra de sulfato de aluminio y fluoruro sódico, según:
La criolita sintética tiene una composición del 97% de AlF3 y del 1 al 1,5% de Na2SO4,
equivalente al 98,5 al 99% de pureza. De este producto se consume en la electrolisis del
aluminio de 14 a 20 kg/Tm de aluminio.
Para evitar esta pérdida es preciso que el fluoruro de aluminio sea anhidro, cosa bastante
difícil de conseguir. Existen dos procedimientos de obtención del AlF3; vía húmeda y
vía térmica. La vía húmeda parte del trihidrato de alúmina y del ácido fluosilícico
51
(H2SiF6) obtenido como subproducto en las fábricas de fertilizantes y la vía seca parte
del Al(OH)3 y del ácido fluorhídrico.
El procedimiento térmico remplaza cada día más y más al proceso húmedo por originar
menos problemas de corrosión.
De entre los procedimientos por vía seca, es interesante destacar la patente V.A.W.
(Vereinigte Aluminiun WerKe A.G.) de fluidificación en lecho circulante o Remolino
Ventury, que partiendo de un hidrato de alúmina seca o parcialmente desecada, obtiene
un producto totalmente anhidro con el 90 al 92% de AlF3 y un rendimiento del HF del
97%, con unos costes de mantenimiento anual del 6,5% del coste de instalación (lo que
es un buen número para un proceso que trabaja con un ácido tan altamente corrosivo
como el fluorhídrico).
La concepción de una cuba es un problema térmico, y para una cuba, dada la densidad
de corriente más económica, es la que representa el más barato compromiso entre el
coste que origina el aumento de aislamiento térmico y la disminución del coste de
energía, admitiendo que la eficiencia de corriente no varía, aunque si disminuya la
densidad de corriente.
La intensidad más ventajosa es de 80 a 120 KA con una tensión total débil, para así
disminuir el consumo de energía, de modo que el rendimiento de corriente no sufra, por
ello se debe bajar la densidad de corriente.
El equilibrio térmico de la cuba debe ser calculado de manera precisa, para que la
potencia desprendida en la cuba sea igual a la potencia admitida en régimen
permanente, y ser la suficiente para mantener una parte importante del baño en fusión y
que la parte solidificada, que sirve de volante térmico, no puede variar más que entre
ciertos límites. La tarea del fabricante será encontrar el regulado fino por variaciones
ligeras de voltaje e intensidad para realizar el equilibrio térmico que conduce al mejor
precio de coste.
Los taludes (electrolito solidificado) tienen gran importancia, ya que sirven de volante
térmico de la cuba, pues a cada efecto anódico se desprende una enorme potencia en la
cuba y la temperatura del baño se eleva rápidamente, el baño sólido se funde y absorbe
este exceso de calor. Además de este efecto instantáneo, tiene un efecto general de
mucha más importancia, pues influye sobre el reparto de corriente, lo que permite una
serie de marchas diferentes, pues al ser un mal conductor y aislar una parte del crisol
disminuye las densidades de corriente horizontales y limita los efectos magnéticos,
además de la protección mecánica y química que los taludes prodigan al crisol.
El metal también desempeña un papel importante, pues un aumento de metal en la cuba
la enfría sensiblemente, ya que al ser un buen conductor evacua las calorías
desprendidas en el electrolito, tanto mejor cuanto mayor sea su superficie lateral en
contacto con el resto del crisol, dependiendo esta superficie sobre todo de la altura del
aluminio líquido. También cuanto mayor es la altura de metal, más débiles son las
densidades de corriente horizontales y menos pronunciados son los efectos magnéticos.
Los ánodos Söderberg que se deslizan a través de una vaina metálica, la experiencia
demuestra que la pasta cocida no puede deslizarse contra la vaina, pues se produce un
enganchamiento, por ello debe emplearse cruda, pero como la pasta cruda no es
prácticamente conductora hasta que alcanza una temperatura de 450º C, toda la corriente
anódica pasa por la cuña; por otra parte la pasta cruda no puede llegar demasiado abajo
en la vaina, pues se deslizaría, por ello se cuece en la vaina, en una zona muy estrecha y
a una temperatura de 450º C.
Si el mercado está completamente saturado, solo se puede vender una producción floja,
por lo que el régimen de funcionamiento será con intensidad más baja, con un consumo
de energía próximo al mínimo y se aumentará el calorifugado de la cuba.
Resulta difícil el control automático de la cuba, porque los índices de los parámetros
críticos no son de fácil realización, además de existir otros problemas, como:
1º.- Las propiedades del baño que controlan el tiempo de disolución de la alúmina.
53
2º.- El origen de las partículas blandas de carbono que aparecen suspendidas en el
electrolito.
4º.- Determinar la sal ideal para añadir a la cuba y cuáles serán sus parámetros.
Las cubas de electrólisis están conectadas en serie pudiendo agruparse de 140 a 260
cubas en una instalación. La tensión total de las series de celdas varía de 500 a 900 V,
operándose a potencia constante. Las cubas pueden estar colocadas a lo largo, que es
cuando el eje mayor de la cuba es paralelo al sentido general de la corriente en la serie,
y cubas de través cuando el eje mayor es perpendicular. La elección de uno u otro tipo
de cubas es que las cubas de través precisan menos inversiones y las cubas a lo largo
más facilidad de mecanización.
Para poner en servicio una cuba nueva, aunque los ánodos sean de distinto tipo, se
deben observar algunas precauciones: primero elevar su temperatura y cocer la pasta del
refractario entre los bloques, operación que se realiza poniendo la cuba en cortocircuito
durante 48 horas, después se introduce entre ánodo y cátodo un baño líquido sacado
previamente de una cuba en servicio y manteniendo entre electrodos una tensión
elevada, de 10 a 20 V (según el grado de calorifugado) para igualar la temperatura de
toda la cuba, unas horas después se añade aluminio líquido y se aumenta la tensión un
poco más de lo normal (5 a 7 voltios). Algunos días después se pone la tensión normal
de 3,92 a 4,25 voltios, pero se mantiene el nivel de metal en el baño un poco bajo
durante las dos o tres primeras semanas, conservándose en el baño un exceso de
fluoruro sódico durante dos o tres meses para así asegurar la vida del cátodo; por ello
una cuba no se convierte en normal hasta pasados tres meses de funcionamiento.
Cuando la cuba tiene ánodos Söderberg, como su ánodo no está formado, es preciso
cocerlo antes de poder arrancar, cocción que dura de 10 a 20 días, manteniendo la pasta
en la vaina, pero cerrando la salida con una chapa e introduciendo en ella resistencias
eléctricas.
Al poner en marcha una nueva serie de cubas hay que investigar los parámetros
fundamentales de funcionamiento, es decir: intensidad y tensión, trazando las familias
de curvas correspondientes para que al terminar el estudio se puedan determinar los
valores más convenientes para regular la serie. Éste se efectúa empezando con una
intensidad débil, que se debe evitar su variación durante el ensayo, se va variando
progresivamente y en disminución el voltaje, manteniendo una temperatura de baño
durante el ensayo y con una forma de talud normal; la variación de voltaje se realiza
variando la altura de metal en la cuba. Se anota para cada valor del voltaje los consumos
de materiales y se dibuja la curva, así se va realizando poco a poco para cada intensidad,
obteniéndose un valor de voltaje para el cual el consumo de energía es mínimo. Este
estudio completo dura un año o más.
A una cuba se le pueden realizar dos tipos de observaciones que determinan: índices
cuantitativos, establecidos en cifras bastante objetivas; y los índices cualitativos, más
difíciles de apreciar que los anteriores.
Los índices cuantitativos están definidos por: temperatura de trabajo requerida 955 ±
5ºC; composición del baño, como el fluoruro de calcio permanece casi estable, basta
verificaciones espaciadas, luego solo es preciso dosificar el exceso de fluoruro de
aluminio y de vez en cuando el contenido de alúmina; la medición de voltaje, que se
lleva sobre el voltímetro particular de la cuba y se anota su valor y su estabilidad, es
decir, la amplitud de las variaciones próximas al valor medio; la altura de metal en la
cuba no debe ser superior a 10 cm, medición que se realiza por medio de un calibre; la
altura del baño no superior a 20 cm, también por un calibre; el número diario de los
efectos anódicos y su fuerza; la caída de tensión catódica, que se mide todos los meses y
nos indica la caída de fondo (que constituye una gran parte de la caída catódica) y que
depende del estado del contacto aluminio líquido-carbono, y si es elevada corresponde a
una marcha fría o a utilizar una alúmina de mala calidad o un envejecimiento del
cátodo, dándose por tanto idea de su durabilidad; se controla periódicamente el estado
de los diferentes contactos, especialmente los de hierro-aluminio por ser bastante
frágiles y si uno está estropeado se perturba el reparto de corriente catódica; también se
comprueba la temperatura exterior de la cuba, que nos informa sobre el equilibrio
térmico de ella y sobre todo si los cátodos se han autocalorifugado, por infiltración de
flúor que forma incrustaciones sobre ellos a medida que la cuba envejece.
55
Los índices cualitativos están definidos por: el color de la llama (del amarillo al violeta),
su fuerza, las inclusiones y las variaciones; del baño se vigila y anota su color (del rojo
obscuro al rojo claro), su viscosidad, su aspecto superficial, la presencia de carbonilla,
el aspecto de la corteza sólida, sus movimientos y sus humos; el desprendimiento
gaseoso se aprecia por la vista y el oído; los taludes se inspeccionan, así como el fondo
de la cuba, con ayuda de útiles apropiados para localizar la posición de los taludes y
hacer sonar el fondo, ya que esto nos informa sobre los depósitos eventuales que los
recubren; la acidez del baño se determina bien por análisis o de forma visual.
- Cuba fría.
- Cuba caliente.
La cuba fría tiene el aspecto siguiente: voltaje anormal y además estable; altura del
metal demasiado elevado; altura del baño pequeña; presenta quemaduras numerosas y
graves; las llamas son frías, por ello violetas, fuertes con pocas chispas; el baño puede
estar frío cuando el desregulado no tiene mucha importancia, presentando un color rojo
obscuro, viscoso, sin carbonilla y con corteza normal o puede estar caliente cuando la
cuba sufre un desregulado mayor, presentando un color rojo claro, fluido, sin carbonilla
y con cortezas delgadas y duras; los gases se desprenden en gruesas burbujas con un
ruido acentuado; se forman taludes pronunciados al nivel del metal y no siempre al
nivel del baño; el fondo de la cuba se recubre rápidamente con depósitos de alúmina
más o menos espeso y más o menos duro; la muestra del baño es muy ácida al principio
y después poco ácida. En general se observan las siguientes variaciones, que por orden
de gravedad creciente son: exceso de metal, cuba bloqueada y seca, cuba de fondo
sucio, cuba de talud debajo del ánodo y cuba de fondo tomado.
La cuba caliente presenta la mayor parte del tiempo los efectos opuestos a las frías, es
decir: voltaje normal y estable; pocas quemaduras y además leves; llamas calientes de
color amarillo obscuro o violeta con venas amarillas, fuertes con numerosas chispas; el
baño es caliente con color rojo claro, fluido, recubierto de carbonilla (salvo si está
demasiado caliente), con corteza dura; los gases se desprenden sin ruido en pequeñas
burbujas; los taludes que se forman son débiles; el fondo de la cuba está limpio y el
metal está a veces sobrecalentado; la muestra del baño es poco ácida y con frecuencia
tiene inclusiones finas de carbonilla. En general se observan las siguientes variaciones,
que por orden de gravedad creciente son: falta de metal, cuba que carboniza, cuba que
deriva (el talud ha desaparecido completamente), cuba con movimiento de metal (efecto
magnético).
Se corrige y arregla esta cuba: añadiendo metal líquido y a veces sólido cuando es
necesario un enfriamiento muy marcado, quitando el exceso de carbonilla con una
espumadera. Si la cuba deriva se reforma el talud con ayuda de baño sólido, enfriando el
metal si es indispensable. Si se produce movimiento de metal es necesario subir mucho
su altura en el baño.
Además de estos dos tipos de anomalías importantes en las cubas, existen otros que son:
cuba demasiado estrecha (distancia interpolar demasiado pequeña), cubas con
quemaduras anormales (muchas o pocas), cubas que se agujerean (el metal se escapa del
cajón metálico) y cubas con ánodos anormales (sobre todo en las de tipo Söderberg).
La cuba estrecha, que afecta lo mismo a una cuba caliente o fría, se identifica por el
voltaje que al principio es inestable y después muy bajo, mientras que la cuba se sobre-
calienta rápidamente y presenta movimientos del baño. Se arregla subiendo la tensión y
se evita introducir alúmina en la cuba.
La cuba con quemaduras anormales, hay que identificar la causa profunda que lo
produce y corregirlo, éste puede ser: fondo sucio, exceso de carbonilla o accidente del
ánodo.
Las cubas que se agujerean, se intenta parar el escape de metal de ella por
enfriamiento, picado o parándola.
Las impurezas existentes en las cubas electrolíticas provienen bien de los productos de
alimentación (alúmina, carbón, criolita, fluoruros de aluminio) o de las obtenidas por el
ataque al revestimiento, pero ambas se dividen en dos fracciones, unas que pasan al
aluminio metal y otras que se van en los gases de escape de las cubas; la relación entre
estas fracciones son de 2:1.
En los gases de escape van los fluoruros gaseosos (11 g/m3), las partículas sólidas en
suspensión (20 g/m3) y los metales en forma gaseosa, aunque su volatilización es muy
distinta para cada uno de ellos. Así del hierro (Fe) existente en las cubas electrolíticas se
volatiliza un 50%, el otro 50% pasa al aluminio; del silicio (Si) solo se vaporiza < 10%;
del fosforo (P) se volatiliza el 72%; del vanadio (V) el 65%; el 58% del titanio (Ti); el
50% del galio (Ga) y el 20% del zinc (Zn).
57
3.8. Otros procedimientos de obtención del aluminio
Como las impurezas de aluminio no dan en general subsales aunque puedan clorurarse,
es la forma de separar el aluminio de los metales perjudiciales: magnesio, zinc, calcio.
Y de los menos perjudiciales: cobre, titanio, manganeso, o de los no perjudiciales como:
hierro y silicio.
A nivel de planta piloto y utilizando como materia prima una aleación de aluminio-
hierro-silicio, obtenida por reducción de la alúmina en horno eléctrico, se ha trabajado
con cloruro de aluminio (Cl3Al) a 1.000-1.200º C. De este proceso se obtiene el ClAl,
que se va con los gases de escape hacia un condensador en donde se realiza la reacción
inversa, condensándose el aluminio al estado líquido y el cloruro de aluminio que se
devuelve al circuito. Este proceso solo ha encontrado una muy pequeña aplicación a
escala comercial.
Se basa en disolver una aleación Fe-Al-Si en un metal auxiliar al estado líquido, que
disuelva al aluminio y no lo haga, o lo haga muy débilmente, a los otros metales (esta
fase es la extracción). Después se realiza la separación de fases, y a la disolución
obtenida se somete a depuración por enfriamiento hasta un punto de solidificación para
que precipiten algunas impurezas. La fase líquida: aluminio-metal auxiliar se calienta en
vacio o en una corriente de gas inerte, para volatilizar al metal auxiliar que es la fase de
destilación y dejar al aluminio líquido.
El metal auxiliar tiene que cumplir ciertos requisitos: disolver al aluminio, tener un
punto de volatilización bajo y ser de poco coste. Los metales que cumplen las tres
condiciones de forma más favorable son: el zinc, el mercurio y el magnesio.
Los resultados obtenidos, partiendo de un Fe-Al-Si con el 60% de Al, han sido bastante
aceptables con recuperación del 80 al 85%, la pérdida es por la formación de Al3Fe que
es insoluble en zinc. El consumo de zinc es de 5 kg por Tm de aluminio y de energía de
6,5 a 10 kwh/Tm de aluminio (no se cuenta la energía para fabricar la aleación Fe-Al-Si,
que es de 12 kwh/Tm). El aluminio que se obtiene no contiene más del 0,01% de Zn,
pero el procedimiento no es rentable económicamente.
En la extracción se obtiene un residuo sólido que flota y una disolución (con el 2,5% de
Al). El residuo se destila a 500º C y en vacio para recuperar el mercurio. La disolución,
que es una amalgama, se enfría a 300º C y se expansiona desde 12 a 1 atmósfera, con lo
cual se precipita la mayor parte del aluminio en forma de finos cristales que flotan, por
lo que se separan por desespumado. Estas espinas contienen un 30% de mercurio y se
calientan a 750º C, destilándose el mercurio, que se recupera, y un aluminio con el
99,9% de pureza que contiene 0,0001% de Hg.
59
Los consumos son: de 500 a 700 kg de mercurio que se destilan por Tm de aluminio y
de 1 kwh/Tm de aluminio. Las dificultades son: extracción lenta, la decantación del
residuo insoluble debe de ser completada con una filtración, los vapores de mercurio
son venenosos. Se ha estudiado la dispersión del aluminio impuro líquido en mercurio
frio para disminuir los costes.
El aluminio fabricado por electrolisis contiene impurezas de la alúmina y del cok de los
electrodos, obteniéndose normalmente metal con pureza del 99,4 al 99,8%. Si se emplea
alúmina especialmente pura y cok de petróleo de calidad se ha llegado a preparar
directamente por electrolisis aluminio con el 99,9% de pureza, que es lo más que se
puede esperar de la electrolisis. Por ello, si se precisa un aluminio de mayor pureza, este
debe obtenerse con un posterior refino, que no puede realizarse como en los otros
metales por el elevado punto de ebullición del aluminio (2.500º C), ni por la oxidación
selectiva de impurezas, ni por electrolisis de sales acuosas, si no que el refino se tiene
que efectuar por electrolisis de sales fundidas o por disolución y cristalización.
La electrolisis ígnea se denomina electrolisis en tres capas por utilizar como ánodo un
fundido de la aleación a refinar, como electrolito un fundido de sales halogenadas de
aluminio y metales alcalinos y alcalino-férreos, y como cátodo un fundido de aluminio
refinado.
Según que las sales halogenadas sean fluoruros y cloruros, el procedimiento se llama
Pechiney y si solo son fluoruros es el de Aluminio Industria A.G. o procedimiento
A.I.A.G. (El procedimiento Hoopes y Gadean, muy semejantes, se han abandonado por
dificultades prácticas).
Como el metal a refinar tiene que pasar desde el ánodo hasta el cátodo, es preciso que el
electrolito contenga iones de aluminio. En este procedimiento la aleación anódica es Al-
Cu con un contenido del 25 al 40% de cobre y una densidad alrededor de 3, pero nunca
inferior al 2,8. El electrolito es un fundido de fluoruros de aluminio y sodio, distinto de
la criolita, con cloruro de bario, con una densidad de 2,7 y su composición es: AlF3 el
23%, NaF el 17%, BaCl2 el 60%; pudiéndose escribir, AlF3·1,5NaF con el 40% y BaCl2
el 60%, que por empobrecimiento de aluminio evoluciona hacia la criolita (AlF3·3NaF).
Las densidades que se dan de la aleación y del electrolito son para una temperatura de
750 a 800º C.
Se admite que al iniciarse la electrolisis existe una disociación primaria del cloruro de
bario según: Cl2Ba = 2Clˉ + Ba++. Al llegar al cátodo los iones de bario (Ba++)
reaccionan con el F3Al, para dar aluminio y F2Ba, y los iones del cloro (Clˉ) al llegar al
ánodo atacan a la aleación Al-Cu, para dar Cl3Al. Después este cloruro de aluminio
alimenta a la reacción electrolítica principal, con depósito directo en el cátodo de
aluminio y reconstrucción del cloruro de aluminio en el ánodo, y la reacción principal
es: Cl3Al = 3Clˉ + Al++.
Como el Cl3Al es volátil, una parte se pierde en los humos y es preciso descomponer
Cl2Ba para restituir al cloro perdido.
El admitir esta hipótesis de la electrolisis, es que en los experimentos realizados con los
métodos de análisis más modernos, el ion que se forma directamente en el baño es el de
cloro y no el de flúor o el F3Al; además, en las cubas se produce un empobrecimiento en
cloro y aluminio que hace evolucionar a los fluoruros del baño hacia la composición de
la criolita, además de comprobarse que en los baños usados existe F2Ba hasta un 10%
de su composición.
Al ser la composición del baño la de la criolita, pasa bario desde el baño hacia el
aluminio refinado, pudiendo éste contener hasta un 3%, porque el bario depositado en el
cátodo reacciona muy débilmente con la criolita, se corrige esta anomalía añadiendo al
baño un poco de fluoruro de aluminio o de sodio, con lo que el bario desaparece del
metal catódico.
61
Al llegar los iones de cloro al ánodo y descargarse, atacan primeramente a los metales
más electronegativos del ánodo, es decir: al magnesio, calcio, litio y sodio, pasándolos a
la disolución en forma de cloruros y en donde permanecen en proporciones bastante
pequeñas, además de tener una tensión de descomposición alta. Ahora bien, el ClNa al
presentar una concentración alta en el baño y ser elevada la temperatura de trabajo se
deposita en el cátodo, aunque su tensión de descomposición sea mayor que la del Cl3Al.
Este depósito de sodio, que es en pequeña cantidad, no perjudica al depósito de
aluminio porque flota sobre él, pero en cambio ensucia a las conducciones catódicas de
grafito, por lo que hay que limpiarlas cuidadosamente y periódicamente.
Los electrodos catódicos son de grafito y están fijos a unas vigas desplazables en
sentido vertical para regulación de los cátodos y son los que aseguran la salida de
corriente de la capa de aluminio refinado.
Las cubas se montan en serie y trabajan a una temperatura de 690-720º C, aunque en la
parte alta (parte superior de la capa de aluminio refinado) pueden trabajar a mayor
temperatura, con el riesgo de un mayor ensuciamiento. La tensión de trabajo es de 6
voltios, representando el 85% la caída de tensión en el baño (de estos el 90% es la
resistencia óhmica del electrolito), con una densidad de corriente de 0,5 a 0,6 A/cm2
trabajando a una intensidad nominal de 18.000 A. Con ello se obtiene un rendimiento de
corriente del 98,8% y las pérdidas son debidas a oxidación del metal refinado por el
aire, a la formación de subhalogenuros gaseosos, en particular ClAl, a desviaciones de
la corriente por los refractarios o por puestas a tierra.
Este procedimiento es análogo al anterior, pero el baño está formado enteramente por
fluoruros con la composición siguiente: AlF3 el 43%, FNa el 18%, BaF2 el 18% y CaF2
el 16%.
Se trabaja a una temperatura de 750º C, resultando este baño mucho más estable que el
baño clorufluorado, pero el suministro de electrolito es muy penoso, ya que es preciso
fundir en un horno los constituyentes del baño, después trasvasar este fundido a una
63
cuba electrolítica de purificación y posteriormente ya se puede llevar a las cubas de
refino. Como este baño es más conductor que el de Pechiney, resulta una tensión de
trabajo más baja, de 5,5 a 5,8 voltios, pero trabajan con menor densidad de corriente y
con intensidades nominales menores (14.000 A), obteniéndose rendimientos de
corriente inferiores (93-95%), pero con un consumo de 18.000 kwh/Tm de Al del
99,99%, pero en cambio precisa inversiones más elevadas que el método anterior.
Se basa este procedimiento en que la solubilidad del aluminio en mercurio varía mucho
con la temperatura, desde el 3% a 500º C hasta el 30% a 600º C, mientras que las
diversas impurezas del aluminio apenas se disuelven, además de no variar su solubilidad
con la temperatura. Para ello el aluminio impuro en forma de granalla se disuelve por
digestión en el mercurio de una columna barométrica que tiene 650º C y una presión de
35 atmósferas. La solución obtenida (o amalgama) de aluminio en mercurio se lleva a
otra columna barométrica que tiene temperatura más baja, en la que se separa por
cristalización el aluminio que se recupera en forma de cristales por filtración.
Una alternativa para refinar aluminio impuro es hacerlo reaccionar con AlCl3 gaseoso a
1300° C para formar el monocloruro de aluminio gaseoso de acuerdo a la reacción:
El AlCl gaseoso se enfría rápidamente con una lluvia de aluminio líquido a 700-750° C,
temperatura a la cual el AlCl se descompone regenerando tricloruro y aluminio líquido
según la reacción:
El proceso se aplica solo en pocos casos ya que la contaminación del aluminio es casi
inevitable por volatilización de otros cloruros metálicos.
4. METALURGIA DE SEGUNDA FUSION
Al aluminio reciclado se le conoce como aluminio secundario, o aluminio de segunda
fundición. La fundición de aluminio secundario implica su producción a partir de
materiales usados de dicho metal, los que son procesados para recuperar metales por
pretratamiento, fundición y refinado.
65
4.1. Reciclaje del aluminio
Uno de los metales más importantes dentro de la industria del reciclaje es el aluminio,
puesto que este elemento tiene la ventaja de que su estructura atómica no es alterada
durante el proceso de fundición, por lo que es posible reciclarlo por completo sin que
exista pérdida de calidad o de valor económico. También debemos considerar que la
versatilidad de sus aleaciones ha dado lugar a gran cantidad de composiciones
comerciales, muchas de las cuales fueron diseñadas para acomodar las impurezas
procedentes del reciclado. Además, en comparación con la producción del aluminio
primario, en este proceso de reciclaje se consume del 5% al 10% de la energía necesaria
en el proceso de producción primaria, generándose entre 1 a 5% de emisiones de gases
de efecto invernadero asociadas a la producción del metal a partir de bauxita, haciendo
que el uso del aluminio tenga un mayor sentido económico, técnico y ambiental.
El análisis económico del reciclaje indica que existe un importante (si bien variable)
margen disponible para remunerar la cadena de recolección de chatarra. Las empresas
que generan chatarra de aluminio nueva (subproductos) tienen el incentivo económico
de obtener dinero de lo que de otro modo sería un producto de desecho, en especial si
los costos de recolección son bajos.
67
chatarra que presenta varias aleaciones distintas solamente puede ser reciclada como
una aleación de ley de fundición, producto de valor relativamente bajo.
En general, se considera que el aluminio tiene un ciclo de vida “de la cuna a la cuna”
donde cualquier producto de aluminio, al terminar su vida útil, podrá reciclarse sin
importar la edad del material, ya que no tendrá efectos adversos en su proceso de
reciclaje y el material nuevo tendrá virtualmente el mismo valor y calidad que el
anterior.
Esto responde a que existen dos clases de reciclado del aluminio, el de “ciclo cerrado” o
“ciclo abierto”. El de ciclo cerrado es el más sencillo, en el que el producto primario se
recicla y se produce un producto igual al inicial teniendo la misma calidad de material,
manteniéndose en el mismo sistema siempre. El proceso de ciclo abierto es más
complejo ya que es cuando un producto se recicla y se fabrica otro producto distinto que
puede cambiar sus propiedades originales, por lo que el producto inicial cambia de
sistema. Este proceso debe considerar dos aspectos importantes:
2.- Pérdidas de material por corrección de calidad del material (aprox. 10%).
Dichas pérdidas representan ciertas cargas ambientales, que deben ser sumadas al ciclo
abierto para ser consideradas en el balance final del consumo energético y su impacto
ambiental del aluminio reciclado.
No obstante y sin paliativo alguno, el reciclado del aluminio constituye uno de los
programas más exitosos de comercialización e inclusión dentro de la sociedad y del
sector industrial para el logro de los objetivos de preservación de la energía y del medio
ambiente. Sus redes de reciclaje y sistemas de recolección podrían servir de modelo
para otros metales utilizados en grandes cantidades.
Como se ha comentado antes, el aluminio usado llega principalmente por dos canales:
de los desechos del consumo ya sea doméstico o industrial (por ejemplo, cables
eléctricos, planchas litográficas, botes de bebidas, otros envases y embalajes,
deshuesadoras de vehículos, derribos, etc.) y de los recortes y virutas que se producen
durante la fabricación de productos de aluminio.
Dentro de las dos categorías anteriores hay muchos tipos de aluminio recuperado, y
cada calidad puede tener salidas diferentes. En el cuadro siguiente, se muestra la
descripción de la clasificación según origen de los materiales a reciclar.
B) Artículos de desecho
Aluminio puro, esencialmente Industria química. Aleaciones de soldadura.
69
Dada esta gran diversidad de materiales, es necesario realizar una serie de actividades
cuya configuración varía dependiendo de la naturaleza de la materia prima (materiales
de aluminio a reciclar) y su calidad, especificaciones de producto final que se desee
obtener, equipos auxiliares disponibles, y diseño del horno de fundición.
2ª.- Troceamiento de los más voluminosos y ligeros (tiras, láminas, perfiles, hilos, etc.),
y trituración y molienda de los más duros y compactos (grasos, espumas, etc.).
Fuente: EFIG. (1995). Secondary Aluminum Operations. Emision Factor Inventory Group. USA.
Los grasos y las espumas, que contienen del 30 al 50% de aluminio libre, unas veces se
trituran y otras se muelen. Lo primero se efectúa con quebrantadores de impacto; y lo
segundo, con molinos de bolas, en medio acuoso o seco. El principio en que se funda la
concentración es el siguiente: comoquiera que estos residuos están constituidos por un
esqueleto metálico que aprisionan y rellenan óxidos y fundentes, ambos friables y de
escasa resistencia, bastará al efecto con que una acción mecánica adecuada destruya la
parte más vulnerable, sin dañar seriamente la más fuerte. La fracción que queda después
de cribar el producto de la molienda, contiene más del 70% de aluminio libre en
gránulos o concreciones de tamaño variable de 1 a 150 mm. Las tentativas para
71
enriquecerla tropiezan siempre con el inconveniente que supone el aumento de las
pérdidas.
Por lo general, los desechos que se derivan de los trabajos de mecanización se hallan
contaminados con aceites y emulsiones de corte, al tiempo que suelen incorporárseles
serrines y virutas de hierro y, eventualmente, incluso pequeños trozos de herramientas.
La afinidad del hierro por el aluminio fundido con el que se alea fácilmente y al que ya
no abandona, ni siquiera en la fase de eliminación de las impurezas, obliga a tener que
separarlo antes del tratamiento metalúrgico. La forma más usual de hacerlo es por
medio de aparatos magnéticos, con tal de que los desechos estén desprovistos
virtualmente de humedad y de aceites. De otro modo, la separación del hierro se
entorpece, hasta el punto de que para poder reducir su proporción al 0,1%, es menester
que el agua y los aceites presentes no totalicen tampoco el 0,1%.
Los secadores de llama sirven asimismo para que las chapas viejas de aluminio y los
recortes de fabricación similares, puedan despojarse de la capa de papel o pintura
plástica con que frecuentemente se recubren. El tratamiento previo de las chatarras en
estos aparatos da un producto que, al fundirlo, apenas emite humos y con el que se
consiguen recuperaciones metalúrgicas muy altas.
Tanto el molino de martillos como los medios densos son de instalación costosa, por lo
que sólo se justifica su empleo en el caso de unidades fabriles de grandes dimensiones.
73
1º.- La preparación esmerada de las cargas, de la que depende en gran parte la
productividad, la eficacia de los medios técnicos, la minimización de las pérdidas de
metal en el proceso y la calidad del producto.
En cuanto a la metalurgia secundaria del aluminio, los problemas que le atañen radican
esencialmente en la contaminación superficial de las chatarras, al punto de que cuando
éstas se encuentran en trocitos muy pequeños o llevan adheridas grasas, aceites o
pinturas, su tratamiento exige el uso de técnicas especiales.
Por otra parte, el aluminio expuesto a la acción del aire se recubre siempre de una
película protectora de óxidos. Si el material está finamente dividido, el óxido presente
por unidad de peso aumenta en función del “ratio” superficie/volumen. Aún cuando a la
temperatura ambiente el espesor de esta cutícula o membrana es sólo de 10-5 mm, su
tamaño se hace diez veces mayor si el metal se calienta en contacto con el aire o
reacciona con la humedad atmosférica. En tales casos, su tenacidad llega a ser tan
grande que cabe fundir las partículas de aluminio sin que su propio caparazón de óxidos
se rompa y aquellas se junten y se suelten.
Otro de los factores que influye negativamente en las propiedades mecánicas de las
aleaciones secundarias de este metal, es la formación de nitruros y carburos a causa de
la reactividad que posee el aluminio a altas temperaturas frente al nitrógeno y el
carbono.
En otro orden de cosas, es de resaltar igualmente que la gran afinidad del aluminio por
el oxígeno incluso a temperaturas elevadas, hace de suyo impracticables tanto la fusión
reductora de sus chatarras, como la refinación de sus aleaciones por agentes oxidantes.
Por todo ello, las técnicas de segunda fusión responden a las consideraciones que
siguen:
1º.- Mínimos contactos posibles de la llama con la carga activa durante el proceso de
fusión.
2º.- Empleo, con este objeto, de fundentes apropiados que sirvan además para la
retención de los óxidos que se formen; y
3º.- Agitación del baño para favorecer los contactos y las uniones de unos glóbulos de
metal con otros.
Entre los más corrientes figuran los cloruros de calcio, sodio, potasio, magnesio,
manganeso y zinc; el fluoruro sódico, la carnalita y la criolita. El más fusible es la
carnalita (487º C); el más volátil, el cloruro de zinc; y los más refractarios (punto de
fusión alrededor de 990º C) la criolita y el fluoruro sódico.
Dos mezclas de uso frecuente, una para fusión y otra para el afino, son las que a
continuación se indican:
Fusión Afino
75
capacidad de disminuir la viscosidad de la mezcla de sales fundida. Este hecho permite
que las gotas de aluminio se muevan con mayor facilidad, consecuentemente existen
mejores condiciones para que las mismas se unan al baño del metal fundido.
Adicionalmente, estas sales presentan la capacidad para solubilizar los óxidos, por lo
que concentraciones relativamente altas permiten mayor disolución de la capa
superficial de óxido. De esta forma, se concluye que las adiciones de sales de flúor se
generan un ataque a las capas de óxido formadas y una disminución de la viscosidad de
la mezcla de sales fundidas, lo cual permite un aumento de la recuperación de aluminio
metálico.
Asimismo, las sales alcalinas de flúor actúan como surfactantes, es decir, se encargan de
disminuir la tensión interfacial entre el aluminio líquido y las sales fundidas. En general,
las adiciones de sales de flúor se realizan hasta una concentración de 10% molar en la
mezcla de sales fundentes. Se realizó una comparación de la influencia de distintos
fluoruros, y se determinó que la efectividad de cada una sigue el siguiente orden
creciente, Na3AlF6 < LiF < CaF2 < MgF2 < NaF < KF. Sin embargo, el NaF se vuelve
más efectivo que el KF para concentraciones mayores que 10% molar. Sin embargo, la
adición de fluoruros no siempre es beneficiosa, puesto que estas sales presentan puntos
de fusión superiores a 950º C, lo cual ocasiona que la mezcla de sales fundida se vuelva
más densa, lo cual limita su uso en este tipo de procesos.
La elección de los tipos de fundentes a utilizar depende del tipo de materia prima y del
horno, así como, la cantidad de fundente usado durante el proceso de fundición obedece
a las características (impurezas) de la materia prima y al tipo de horno empleado, siendo
su función múltiple:
c.- algunos fundentes pueden reaccionar químicamente con los óxidos de aluminio,
disolviéndolos.
Por otra parte, cuando se usan mezclas de sales como fundente para cubrir el material
fundido y prevenir la oxidación, incrementar el rendimiento y aumentar la eficacia
térmica, se generan escorias salinas como residuo. Dependiendo de la mezcla de
materia prima y del tipo de horno utilizado, la cantidad de escorias salinas producidas
por tonelada de aluminio secundario es muy variable, dependiendo de la pureza de la
materia prima y de la cantidad de sales fundentes necesaria.
Recogida de
Horno Ventajas Desventajas Comentarios
Gas
Baja eficacia, Uso de sistema
Horno de Gran capacidad material de de carga
Semicerrada.
reverbero. de metal. alimentación cerrado (carro
limitado. de carga).
El pozo de carga
permite una
Horno de recuperación Uso de sistema
reverbero con eficaz del Baja eficacia de carga
Semicerrada.
pozo lateral / material. Gran térmica. cerrado (carro
pozo de carga. rango de de carga).
material de
alimentación.
No hay Uso
Extracción de
Horno restricciones de relativamente
Semicerrada. vapores
rotatorio. material. Buena alto de escoria
focalizada.
eficacia térmica. salina.
Eficaz para
material de baja Mínimo uso de
calidad, fundente salino
Horno
incluidas Capacidad de en
rotatorio Semicerrada.
escorias metal limitada. comparación
Basculante.
superficiales. con el horno
Buena eficacia rotatorio fijo.
térmica.
Limitación de
Útil para
capacidad de
Horno de Abierta, con No hay gases de cargas
metal y de
inducción. campana. combustión. pequeñas de
material de
metal limpio.
alimentación.
Horno de cuba Precalentamiento Para metal
Semicerrada.
(Meltower) de la carga. limpio.
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1.- Horno de Reverbero
Estos hornos son de poca altura y gran longitud. En uno de los extremos se encuentra el
hogar donde se quema el combustible, y en el extremo opuesto la chimenea. Las llamas
y productos de la combustión atraviesan el horno y son dirigidos, por la bóveda de
forma adecuada hacia la solera del horno, donde está situada la carga del metal que se
desea fundir. Esta carga se calienta, no solo por su contacto con las llamas y gases
calientes sino también por el calor de radiación de la bóveda del horno de reverbero.
Las unidades de gran tamaño van provistas de instrumentos automáticos de control que
aseguran la regularidad de la marcha (temperatura y presión en la cámara, temperatura y
composición de los gases de salida, etc.); y mecanización de las operaciones en la
medida necesaria.
Las ventajas que ofrece el horno de dos cámaras, respecto del de una sola, son las
siguientes:
a.- Acortamiento del tiempo durante el cual el aluminio fundido está en contacto con
piezas o herramientas de hierro, lo que reduce el contenido de éste en las aleaciones.
El rendimiento metalúrgico en estos hornos alcanza con ciertas chatarras valores que se
aproximan al 96%.
Desde el punto de vista tecnológico, hay que anotarle en su haber otros méritos:
calentamiento muy rápido y, en la fase ociosa, consumos energéticos muy pequeños,
protección inmediata de las cargas por el baño metálico y los fundentes, lo que evita la
oxidación del metal y las pérdidas físicas consiguientes; versatilidad de marcha,
adaptable a muy diversos géneros de desecho (virutas, espumas, grasos, recortes,
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limaduras, etc.); y, finalmente, posibilidad de borbotar gases a través del metal fundido,
sin necesidad de un trasiego previo.
Los residuos generados son escorias salinas y polvos de filtro de mangas. Dependiendo
del tipo de horno rotativo utilizado y el tipo de chatarra que se funde, hasta 500 kg de
escoria salina pueden ser generadas, en la producción de una tonelada de aluminio
metálico secundario.
Las desventajas de este tipo de hornos son la alta demanda de energía, porque además
del metal, las sales de fundición también tienen que ser fundidas, adicionando costes por
el tratamiento de la escoria salina.
El proceso de fundir los metales en crisol es uno de los más antiguos y sencillos. Se
emplea todavía mucho en la fundiciones modernas, y probablemente se seguirá usando
porque el costo inicial es barato y el metal se funde fuera del contacto con el
combustible, y por tanto, no se altera su composición por efecto de los gases producidos
en la combustión.
Los crisoles son recipientes de arcilla mezclada con grafito y otras substancias,
provistos de tapa para cierre hermético, que una vez cargados y cerrados se caldean en
los denominados hornos de crisoles, utilizando como combustible carbón o, más
modernamente, gasoil.
Los hornos de crisoles clásicos eran de tipo de foso, y se colocaban en ellos los crisoles
rodeados de carbón, a una distancia mínima de 10 cm de las paredes del horno. Pero los
hornos de crisoles más modernos se construyen para el caldeo de un solo crisol, cuya
parte superior sobresale del horno. Si los hornos son fijos se extrae el caldo con cuchara,
pero también se construyen hornos de crisol basculantes, cuya estructura total puede
inclinarse alrededor de un eje horizontal para efectuar la colada sin tener que recurrir a
la extracción del caldo del crisol mediante cucharas introducidas en él. El horno de
crisol basculante no es más que una carcasa de acero suave revestida con materiales
refractarios, en forma de ladrillos o apisonados. Suelen ser cilíndricos.
Una de las tareas más laboriosas que comprende la preparación de cargas, es sin duda la
separación de los fragmentos y los detritos de materiales férreos que ocasionalmente
acompañan a las chatarras de aluminio. Con el horno de solera inclinada se pretende
suprimir o simplificar la operación. El funcionamiento del aparato se basa en la
diferencia entre las temperaturas de fusión del aluminio (660º C) y el hierro (1.580º C);
el aluminio corre por la solera inclinada hacia el receptor del metal, en tanto que los
trozos y menudos de hierro quedan aprisionados en un enrejado cerámico.
Para la fusión de virutas y limaduras de aluminio, se utilizan hornos que llevan adosado
un baño exterior y que comúnmente se les designa con el nombre de “hornos de baño
abierto”. Su diseño no difiere del de los hornos corrientes de reverbero nada más que en
la cuba externa. Esta y el azafate del horno propiamente dicho, están interconectados
por dos canales, provistos de sendas compuertas. El fuego lo recibe solamente la cámara
cerrada y cubierta. En ella, se verifica la carga inicial, que, una vez fundida, bajo un
lecho protector de sales, se distribuye entre los dos compartimentos. Llenos ambos
parcialmente, se prosigue la carga en la cuna exterior abierta, donde se funde a expensas
del calor que aporta el metal líquido en su movimiento de circulación forzada de uno a
otro recipiente.
La ventaja principal de los aparatos de esta clase consiste en las pérdidas pequeñas de
metal que se siguen por oxidación. Efectivamente, es así porque, en la cámara cerrada,
el baño metálico, cuyo nivel permanece constante, se sustrae en todo momento a la
acción directa de las llamas, mediante el manto protector, al tiempo que, en la cámara
abierta, queda fuera del alcance de los gases del horno. En contraposición, el
rendimiento térmico es comparativamente bajo debido a la gran disipación de calor en
la cámara abierta.
Los hornos eléctricos tienen grandes ventajas para la fusión de los metales pueden
obtenerse temperaturas muy elevadas hasta de 3.500ºC en algunos tipos de hornos
eléctricos, puede controlarse la velocidad de elevación de temperatura, y mantener esta
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entre límites muy precisos, con regulaciones completamente automáticas, la carga queda
por completo libre de contaminación del gas combustible, puede controlarse
perfectamente la atmósfera en contacto con la masa fundida, haciéndola oxidante o
reductora a voluntad, e incluso en algún tipo de horno puede operarse en vacío además
tienen mayor duración los revestimientos que en los demás tipos de hornos, se instalan
en espacios reducidos y su operación se realiza con mayor higiene que la de los hornos
otros tipos.
- Un cuerpo de horno situado encima o a un lado del inductor cuya capacidad de metal
es netamente superior a la del canal.
Los hornos de crisol no requieren núcleo ni canal con metal fundido, siendo la bobina
primaria tubular, refrigerada y enrollada alrededor del crisol, a través de la cual pasa la
corriente que genera el campo magnético, lo que calienta el crisol y funde el metal en su
interior. Generalmente son de media o alta frecuencia y el equipo eléctrico requiere de
un motor generador de alta frecuencia, además de un equipo de condensadores para
regular la corriente, junto con un transformador para reducir el voltaje.
Los hornos de baja frecuencia normalmente son de gran capacidad, de unas 6 a 60 Tm.
Con potencias de 1.000 a 17.000 kw.
Los hornos de media frecuencia varían desde pocos kilogramos (Ej. 2 Kg.) a 10.000
Kg., con frecuencias entre 200 Hz a 10.000 Hz, y potencias desde unos pocos kw (Ej. 3
kw) a 3.000 kw o más.
En relación con los hornos de llama, los hornos de inducción ofrecen, entre otras
particularidades de signo positivo, las siguientes:
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concentración mínima de impurezas insolubles y/o suspendidas y el contenido de
hidrógeno se encuentra por debajo del equilibrio de solución.
Aplicado para fusión de retornos y lingotes de aluminio en Plantas que demandan una
producción regular de metal líquido en el punto de consumo.
Por este último método, de empleo muy general en determinados países, se separan las
inclusiones no metálicas que retiene el aluminio fundido, mediante su filtración a través
de tejidos de vidrio.
Mg + Cl2 → MgCl2
Las pastillas de cloro también puede eliminar otros elementos dañinos para el aluminio
como el sodio, calcio y litio, los cuales van a la escoria la cual debe ser desechada por el
operario. También eliminan el hidrógeno del baño, el cual causa porosidades en el metal
solidificado. Las reacciones químicas que ocasionan esto son las siguientes:
H2 + Cl2 → 2HCl
Li + Cl → LiCl
La manera más económica que existe para bajar las concentraciones del resto de las
aleaciones como cobre, manganeso, silicio, magnesio, zinc e hierro entre otros, es
seleccionar adecuadamente la carga metalúrgica con el fin de lograr obtener una mezcla
ideal.
Es importante tener en cuenta que dentro del proceso de fusión en el horno, este también
va eliminando escorias (todo tipo de elementos indeseados).
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Familias y compuestos presentes en la escoria salina del procesamiento de aluminio
secundario
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