CUPRINS

.....................................................................................................................................1
1.INTRODUCERE............................................................................................................2
1.1.CONSIDERATII GENERALE...............................................................................2
1.2.CATALIZATORI....................................................................................................2
1.3.FACTORII PROCESELOR DE HIDROFINARE................................................4
1.4.REACTIILE PROCESULUI DE HIDROFINARE ...............................................6
1.5.REALIZAREA INDUSTRIALA A HIDROFINARII............................................7
2.DETERMINAREA CURBELOR CARACTERISTICE MATERIILOR PRIME.......11
3. DIMENSIONAREA TEHNOLOGICA A REACTORULUI DE HIDROFINARE...14
3.1 ELABORAREA MODELULUI MATEMATIC..................................................14
3.2.CALCULUL PARAMETRILOR CINETICI........................................................16
3.3 SOLUTIONAREA MODELULUI MATEMATIC.............................................21
4. ESTIMAREA SARCINILOR TERMICE ALE APARATELOR DE SCHIMB DE
CALDURA......................................................................................................................27
.........................................................................................................................................32
5.CALCULUL
6.MASURI DE INALTIMII
PROTECTIASIMEDIULUI DIAMETRUL REACTORULUI..................................32
IN INSTALATII DE HIDROFINARE A
BENZINEI.......................................................................................................................33
7.BIBLIOGRAFIE..........................................................................................................33

1
1.INTRODUCERE

1.1.CONSIDERATII GENERALE

Prin hidrofinare şi hidrotratare se înţeleg procesele de tratare cu hidrogen a

fracţiunilor petroliere pe catalizatori monofuncţionali -sulfuri sau oxizi
metalici prin care se urmareşte eliminarea compuşilor heteroatomici,
hidrocarburilor nesaturate şi parţial a aromaticelor din fracţiunile petroliere.
Hidrofinarea a apărut din necesitatea desulfurării distilatelor
atmosferice pentru respectarea normelor impuse produselor finale sau în
cazul, benzinelor pentru a le face apte pentru alimentarea reformării
catalitice în scopul protejarii catalizatorilor platinici.
Creşterea exigenţelor calitative privind conţinutul de sulf şi de azot
în distilatele grele şi cele de vid a condus la situaţia în care hidrogenoliza
legăturilor C-S şi C-N, asigurată de hidrofinarea clasică să nu mai fie
suficientă. In plus a intervenit necesitatea îndepărtării Ni şi a V conţinuţi în
structuri chimice mai complexe, în special pentru a putea supune distilatele
grele de vid cracării catalitice .Aceste cerinţe noi au impus modificări ale
sistemului catalitic şi ale regimului tehnologic al hidrofinării, pentru a se
asigura hidrogenarea prealabilă a unor legături C-C astfel încât
heteroatomii de S, N, V, şi Ni conţinuţi în fracţiune să poată deveni

accesibili şi să poată fi eliminaţi.

1.2.CATALIZATORI

Aplicarea hidrofinării în industria de prelucrare a ţiţeiului a fost

stimulată de sursele de hidrogen disponibil în rafinării prin dezvoltarea
procesului de reformare catalitică. Se supun hidrofinării o gamă largă de

2
produse petroliere: benzine de la distilarea atmosferică, benzine rezultate
din procese distructive, motorine de diverse provenienţe, distilate grele,
uleiuri lubrifiante, parafine, cerezine, ţiţei şi reziduuri .
În procesele de hidrofinare se folosesc catalizatori monofuncţionali
constituiţi din sulfuri sau oxizi ale unor metale tranziţionale, depuse pe
suport oxid de aluminiu. Catalizatorii sunt formaţi în general din două
elemente active: Co-Mo; Ni-W; Ni-Cr, care au efect reciproc de promotare.
Catalizatorii se diferentiaza in functie de scopul urmarit la
hidrofinare :pentru desulfurare catalizatorul cel mai eficient este de
tipul Co-Mo pe suport,raportul Co\Mo=0.3:1; continutul de metale Co-
Mo este de 10-13%.Se mai poate adauga un al treilea metal ca
promotor:Ni sau Fe.Pentru eliminarea azotului se foloseste un
catalizator de tipul Ni-Mo cu Ni 2-4% si Mo 10-14%,prezenta Ni

faciliteaza reactia de saturare(se poate realiza saturarea aromaticelor).

Pentru aromatice se prefera catalizator i de tipul Ni-W care sunt usor
contaminati cu sulf.Ei se utilizeaza pentru materiile prime care au un
continut redus de sulf .Suportul rezolva problema privind difuzia
reactantilor spre centrii activi.Pentru benzina se utilizeaza o alumina
microporoasa iar pentru o materie prima mai grea se foloseste una
macroporoasa(mezopori cu diametrul de 500A˚)
Principalele reacţii care au loc în procesul de hidrofinare sunt:
reacţiile de hidrogenoliză a compuşilor cu sulf, azot şi oxigen; reacţii de
hidrogenare a diolefinelor la olefine şi saturarea olefinelor; reacţiile de
hidrogenare a hidrocarburilor aromatice, reacţiile de îndepărtare a
compuşilor organo-metalici si reacţii ale răşinilor şi asfaltenelor .
Dintre reacţiile secundare un loc important îl ocupă reacţiile de
hidrocracare.Din punct de vedere termodinamic reactiile de la
hidrofinare sunt exoterme iar efectul termic este cu atat mai mare cu

3
cat se consuma mai mult hidrogen,asta impunand realizarea unor
sisteme de racire pentru a controla temperatura in reactor.
Din punct de vedere cinetic exista diferente intre viteza reactiei
de hidrogenoliza si a reactiei de saturare.Viteza de reactie scade in
ordinea : diolefine,monoolefine,compusi cu sulf,compusi cu
oxigen,compusi cu azot.Viteza reactiei de desulfurare scade de la
mercaptani la tiofeni.

1.3.FACTORII PROCESELOR DE HIDROFINARE

Temperatura depinde de scopul urmarit in procesul de hidrofinare,de

materia prima si de catalizatorul folosit.Pentru procesul de
hidrogenoliza temperatura este cuprinsa in intervalul 350-380˚C,pe

domeniul benzina-petrol-motorina temperatura creste.Odata cu cresterea

temperaturii are loc si o acentuare a reactiilor de hidrocracare care pot duce
la micsorarea randamentului produsului principal si sunt insotite de
depuneri de cocs pe catalizator.Daca temperatura creste peste limita
superioara apar reactiile secundare de cracare termica.
Temperaturile mici sunt limitate de viteza de reactie care pentru a fi
compensata impune timp de reactie mai mare.In cazul hidrogenarilor
selective se opereaza la temperaturi mai mici :200-250˚C.
Presiunea influenteaza echilibrul chimic si viteza reactiilor,viteza de
difuzie a reactantilor prin porii catalizatorilui si raportul vapori/lichid la
hidrotratarea fractiilor grele.Cresterea presiunii favorizeaza echilibrul
termodinamic pentru toate reactiile(reactiile care au loc cu scaderea
numarului de moli).Marirea presiunii partiale a hidrogenului determina
indepartarea mai completa a compusilor cu azot,oxigen,sulf si organo-
metalici,o saturare a olefinelor si aromaticelor si hidrogenare a

4
componentilor care genereaza depuneri de cocs,cum ar fi rasinile si
asfaltenele.In sistemele de reactie trifazice(gaz-lichid-solid) cresterea
presiunii mareste difuzia hidrogenului prin filmul de lichid de la
suprafata solului.Presiunea partiala a hidrogenului controleaza si
depunerile de cocs.Presiunea variaza in limite largi:30-100bar.
Raportul H 2\materie prima are valori cuprinse intre 20-100Nm 3\m3
valoare care depinde de natura materiei prime,catalizator si puritatea
hidrogenului.Marirea raportului depinde de tipul de hidrogen
folosit :raportul sa fie mai mare pentru hidrogenul de la reformare catalitica
si mai mic pentru hidrogenul produs in fabrici de hidrogen cu o puritate de
90-92%.Raportul hidrogen/materie prima influenteaza presiunea partiala a
hidrogenului,echilibrul vapori-lichid in cazul fractiilor grele si timpul de
sedere in zona de reactie,prin efectul asupra volumului mediu de

reactanti.Pana la un anumit raport cresterea acestuia este avantajoasa,peste

o anumita valoare scade timpul de sedere a reactantilor in reactor. Materia
prima influenteaza prin continutul si compozitia compusilor nedoriti si
prin limitele de distilare.Cresterea acesteia diminueaza eficacitatea
proceselor,ceea ce se explica in cazul hidrogenolizei prin natura compusilor
heteroatomici continuti.
Viteza volumara este cuprinsa intre 0.5-5h -1.Viteza volumara reprezinta
o masura a timpului de reactie :cu cat este mai mica cu atat avem un grad
de purificare mai bun.Acest parametru se coreleaza cu presiunea de lucru
si cu activitatea catalizatorului.

5
1.4.REACTIILE PROCESULUI DE HIDROFINARE

Din punct de vedere termodinamic reactiile de la hidrofinare sunt

exoterme iar efectul termic este cu atat mai mare cu cat se consuma
mai mult hidrogen.

Din punct de vedere cinetic exista diferente intre viteza reactiei

de hidrogenoliza si a reactiei de saturare.Viteza de reactie scade in
ordinea :diolefine,monoolefine,compusii cu sulf,compusii cu
oxigen,compusii cu azot.Viteza reactiei de desulfurare scad de la
mercaptani la tiofeni.

Reactiile care au loc :

1)Reacţii de hidrogenare:
 Diolefine

R-CH=CH-CH=CH2 + H2 → R-CH=CH-CH2-CH3

 Olefine

R-CH=CH-CH2-CH3 + H2 → R-CH2-CH2-CH2-CH3

2)Reactii de desulfurare decurg prin ruperea legaturilor C-S cu formare de

hidrogen sulfurat si a unor hidrocarburi saturate.
Pentru cateva tipuri reprezentative reactiile sunt :

▪Mercaptani R-SH + H2 → R-H +H2S

▪Sulfuri R1-S-R2 + H2 → R1H +R2SH
→ R SH + R H
1 2

▪Disulfuri R 1-S-S-R2 + H2 → R1-SH + R 2-SH +2H 2 → R1-H

+R2H+2H2S

▪Tiofeni CH2-CH2-CH2-CH2-S + H2 → C4H9-SH + H2 → C4H10 + H2S

6
 ▪Sulfuri ciclice

H2C – CH2
+H 2 +H 2

I I → C4H9 – SH → C4H10 – H2S

H2C – CH2

S
3)Reactiile compusilor cu oxigen au loc prin ruperea legaturii C-O,cu
generare de apa si hidrocarburi.Acestea sunt :

▪ Fenoli

OH H+ 2 O
+nH 2
→
+ H2O

▪Acizi carboxilici CH3

I
COOH R
I H 2 + 2 O
R
+ nH2 R
+ H2O + CH4

1.5.REALIZAREA INDUSTRIALA A HIDROFINARII

7
 Hidrofinarea se realizeaza in sistem de reactie cu strat fix de
catalizator,cu strat mobil si cu strat fierbator.Cele mai multe instalatii
sunt cele cu strat fix sau cu strat fierbator.Circulatia reactantilor este in
echicurent,majoritatea instalatiilor folosind o circulatie descendenta prin
reactor.Datorita vitezelor de circulatie diferite ale celor doua faze prin
stratul de catalizator,durata de contact intre catalizator si partea lichida a
materiei prime este mai mare decat a partiii vapori,ceea ce favorizeaza
conversia partii grele,adica tocmai a aceleia care prezinta viteze de reactie
mai mici.Se utilizeaza doua sau mai multe straturi de catalizator cu
redistributia straturilor pentru a evita curgerea mecanica,uzura
catalizatorului de la baza si pentru a permite injectia hidrogenului pentru
racire.Intre straturi putem injecta hidrogenul de racire pentru a controla
profilul de temperatura pe reactor,reactiile fiind exoterme cresterea
maxima admisa este de 20˚C.
Industrial procesul de hidrofinare se poate realiza cu o treaptă
respectiv două de reacţie şi instalaţiile cuprind următoarele utilaje
principale: cuptor, reactor schimbătoare de căldură, separatoare de înaltă
respectiv de joasă presiune, coloane de fracţionare, compresor de
vehiculare a hidrogenului.Procesul se realizează la temperaturi de ordinul
250-400°C temperatura de lucru fiind determinată de natura materiei prime
şi scopul urmărit.
Presiunile folosite în procesele de hidrotratare variază în limite largi
30-100 bar, raportul hidrogen/materie primă are valori cuprinse între 20-
100Nm3/m3 iar vitezele de volum au valori între 0,5-5h -1.Circulatia
reactantilor este in echicurent,majoritatea instalatiilor folosind o circulatie
descendenta prin reactor.

8
 In cazul in care procesul de hidrotratare se realizeaza si
hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate si,eventual,a aromaticelor,se
impune preluarea de caldura din reactor.Aceasta se realizeaza prin:
1-injectie de hidrogen rece intre stratele de catalizator;
2-folosirea a doua reactoare cu racire intermediara;
3-reactoare cu manta dubla,cu circularea gazelor bogate in hidrogen
prin manta.
Separatoarele de faze sunt utilizate pentru separarea efluentului
zonei de reactie ce se realizeaza in doua trepte.In separatorul de inalta
presiune se separa hidrogenul de restul componentilor,iar in separatorul de
joasa presiune se separa fractia petoliera hidrofinata de gaze.
La hidrotratarea oricarei fractiuni petroliere se formeaza si
componenti cu temperaturi de fierbere mai joase decat cele corespunzatoare

fractiei respective.O coloana de fractionare realizeaza separarea fractiei

petroliere de componenti cu temperaturi de fierbere mai coborate decat
fractia respectiva.Se separa de asemenea hidrocarburi gazoase care nu au
fost indepartate in separatorul de joasa presiune,in special hidrogen
sulfurat.
Purificarea hidrogenului.In functie de continutul compusilor cu sulf
si azot se poate impune purificarea hidrogenului de recirculare pentru
indepartarea hidrogenului sulfurat si a amoniacului.acestea se realizeaza
prin absortie in solutii de amine.
Procesul de hidrofinare, se realizează izoterm şi la presiune ridicată,
în sistem continuu, într-o instalaţi e a carei schemă de principiu este dată în
figura de mai jos.
Reactorul 1 este un tub din oţel aliat, rezistent la temperaturi şi
presiuni ridicate, precum şi la acţiunea hidrogenului în condiţiile de racţie.

9
Reactorul are un diametru interior de 24 mm şi este umplut cu catalizator
de oxid de Co şi Mo pe suport de oxid de aluminiu. Deasupra stratului de
catalizator este montat un dispozitiv de preâncălzire în formă de şnec care
asigură creşterea suprafeţei de schimb de căldură şi distribuţia uniformă a
materiei prime în zona de reacţie.
Reactorul este încălzit de un cuptor electric 6, iar instalaţia este
prevăzută cu un sistem de reglare automată a temperaturii alcătuit din releu
cu mercur, potenţiometru şi termocuplu.

10
 2.DETERMINAREA CURBELOR CARACTERISTICE
MATERIILOR PRIME

-Curba PRF
-Curba VE ( metoda Edmister – Okamoto )
-Curba %medii -densitate
-Curba % medii -M

Pentru trasarea curbei PRF se traseaza pe abcisa %volum distilat si pe ordonata

temperatura de fierbere.
Tabel 1.
%vol 0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 100
o
T( C) 30 50 63 82 95 106 117 128 140 151 162 171 180

Figura 1.

Pentru trasarea curbei %medii-densitate se traseaza pe abcisa %volum distilat si pe

ordonata densitatii d420.

Tabel 2.
%vol2 .5 7.5 15 25 35 45 55 65 75 85 92.5 97.5
20
d4 0.666 0.680 0.698 0.71 0.730 0.742 0.749 0.757 0.767 0.775 0.782 0.7875
4 0 8 6 0 1 5 8 0 8 8

11
 Figura 2.

Pentru trasarea curbei %medii-masa moleculara se traseaza pe abcisa %volum

distilat si pe ordonata masa moleculara.

Tabel 3.
%vol 2.5 35 65 97.5
M 90 108 123 148

12
 Figura 3.
Pentru trasarea curbei VE pe abcisa se reprezinta % volum distilat si pe ordonata t ve la
presiunea de1atm.
Tabel 4.
%vol 0 10 30 50 70 90 100
tVE(oc) 90 97 108 114 121 128.5 133

13
 Figura 4.

3. DIMENSIONAREA TEHNOLOGICA AREACTORULUI DE

HIDROFINARE
3.1 ELABORAREA MODELULUI MATEMATIC

Reactorul folosit in instalatia de hidrofinare este un RCT cu strat fix de

catalizator. Reactiile chimice care au loc sunt reactii de desulfurare, deazotare,
dehidrogenare. Pentru fiecare din aceste reactii se scriu ecuatii de bilant material
si bilant termic.

I=E+C+A

I = fluxul de masa, energie sau impuls intrat in sistemul de reactie.

E = fluxul de masa, energie sau impuls iesit din reactie
C = masa sau energia consumata ca efect al reactiei chimice
A = reprezinta acumularile de masa sau temperatura in timp

14
 In RCT compozitia, temperatura si presiunea variaza spatial ⇒ RCT sistem
nestationar.
Din acest motiv exprimarea legilor de conservare se face pe un element
infinitezimal de volum.

dV
Ti+dTi
Gi+dGi
T0, G0, C0 Ti, Gi, Ci Ci+dCi Tf, Gf,
Cf

Ci = concentratia componentului i (kg component / kg materie prima);

Gi = debitul masic de component i masurat la intrarea in componentul
infinitezimal;
Gi+dGi = debitul masic de component masurat la iesirea din elementul
infinitezimal;

Bilant material
I = E +C + A

dxi ( −ri )
=
I = Gi dV C i ⋅ Gb ec. BM pentru RCT
E = G i + dG i

C = ( − ri ) dV
A =0

Bilant termic

I=E+C+A
i
dT ( H' ) ( r ) ( H' ) ( r )
G ⋅ C P ⋅ T = G ⋅ C P ( T + dT ) + ∑ ∆H j ⋅ ( − r j ) ⋅ dV = ∆ S ⋅ − S + −∆ H ⋅ − H
j =1 dV G ⋅ CP
i
− G ⋅ C P ⋅ dT = ∑ ∆H j ⋅ ( − r j ) ⋅ dV
j =1
ec. BT pentru RCT

15
3.2.CALCULUL PARAMETRILOR CINETICI

Determinarea debitelor de benzina si gaze

G = Gb + G g

Gb - debitul masic de benzina

G - debit masic total ( kg/h )
Gg

- debitul masic de gaze

t 870000 ×10 kg
3 kg
Gb = 870 000 an = 8000 h =108750 h
kg
ρb
= 736 m3
Gb  kg / h   m 3 
Qb =  kg / m 3  =  h 
ρ    

Gb 108750 kg / h
Qb =
ρ
= 736 kg / m 3
= 147.76 m3/h

Qb = 147.76 m3/h

a = raportul H2 /m.p.= 260 N·m3 /m3

QH 2 = Q × a = 147,76 m3/h x 260 N·m3 /m3= 38417.6 N·m3 /m3
b

QH 2
= 38417.6 N·m3 /m3
QH 38417.6
Qg = 2
× 100 = × 100 = 45735.24 Nm3/h
CH 2
84

Debitul molar de gaze

Fg Qg 45735.24 Nm 3 / h
= = 3 = 2041.75 kmoli/ h
22 , 4 22,4 Nm / kmoli
Fg i %mol ⋅ Fg
=
100
∑Fg i Fg
=

FgH 2 84 ⋅ 2041.75
= 100
= 1715.07kmoli/h

16
 FgC1 10 ⋅ 2041.75
= 100
= 204.175kmoli/h

FgC 3 ⋅ 2041.75
2 = 100
= 61.2525 kmoli/h

FgC 2 ⋅ 2041.75
3 = 100
=40.835 kmoli/h
FgCiC 1 ⋅ 2041.75
4 +nC 4

= 100 = 20.4175kmoli/h
Fg ∑Fg i
= = 2041.75 kmoli/ h

Debitul masic de gaze

G gi
= Fg × M i

G gH
= 1715,07 kmoli/h · 2 kg/kmoli = 3430,14 kg/h
2

G gC
= 204,175 kmoli/h · 16 kg/kmoli = 3266,8kg/h
1

G gC 2

G gC = 61,2525 kmoli/h · 30 kg/kmoli = 1837,575 kg/h

= 40,835kmoli/h · 44 kg/kmoli = 1796,74 kg/h
3

G gC
= 20,4175 kmoli/h · 58 kg/kmoli = 1184,215 kg/h
iC 4 +nC 4

G ∑G g
g
= = 11515,47 kg/h
i

Debitul volumetric de gaze

Qg
= 45735,24Nm3/h

Q gi %mol ⋅ Q g
=
100

Q gH 2
= 84 ⋅ 45735, 24 = 38417,6016 Nm3/h
100

Q gC 10 ⋅ 45735, 24
1 = 100
= 4573,524Nm3/h

Q gC 3 ⋅ 45735,24
2
= 100
= 1372,0572Nm3/h

17
Q gC 2 ⋅ 45735,24
3
= 100
= 914,7048Nm3/h
QgCiC 1 ⋅ 45735, 24
4 +nC 4 = 100
= 457,3524 Nm3/h

∑Q g i Qg
= = 45735,24 Nm3/h

G gi = Fg i ×M ⇒ Mg
= Gg
Fg

G gi
%gr = G gT
· 100
G gi
fr. gr. = G gT

G = Gb + Gg
= 108750 + 11515,47 = 120265,47 kg/h

Gg 11515,47
Mg
= Fg
= 2041,75
= 5,64 kg/mol

Tabel 5.
Comp. %mol M, Fg
, G gi
,kg/h Qgi
, %gr. fr.gr.
kg/mol kmoli/h 3
Nm /h
H2 84 2 1715,07 3430,13 38417.60 29,79 0,2979
C1 10 16 204,175 3266,8 4573.52 28,37 0,2837
C2 3 30 61,2525 1837,575 1372.05 15,96 0,1596
C3 2 44 40,835 1796,74 914.70 15,60 0,1560
iC4+ nC4 100%
TOTAL 1 58 20,4175
1877,45 1184,215
11515,47 457.35
45735.24 10,28
1 00 0,1028
1

18
BILANT TERMIC

I=E+C+A
i
G ⋅ C P ⋅ T = G ⋅ C P ( T + dT ) + ∑ ∆H j ⋅ ( − r j ) ⋅ dV
j =1
i
− G ⋅ C P ⋅ dT = ∑ ∆H j ⋅ ( − r j ) ⋅ dV
j =1

dT (∆H S' ) ⋅ ( −rS ) + ( −∆H H' ) ⋅ (−rH )

=
dV G ⋅ CP
ec. BT pentru RCT MM al RCT
dx i ( −ri )
=
dV C i ⋅ Gb ec. BM pentru RCT

'
∆H S
=576 Kcal/Nm3
'
∆H H
=1327 Kcal/Nm3
CCHS = 0.82 Nm3/kg S

DO = 0.41 Nm3 hidrogen consumat / kg DO transformata

CCHH
O = 0.205 Nm3 hidrogen consumat / kg O transformata

% DO = 2,5
% O = 11
2,5 11
CCHH = 2,5 +11
⋅ 0.41 +
2,5 +11
⋅ 0.205 = 0,0759 + 0,16703 = 0,243 Nm 3/kg H2

' '
(- ∆H S ) = ∆H S
· CCHS = 576 · 0,82 = 472,32 Kcal/ kg S

' '
∆H H ∆H H

(- )= · CCHH = 1327 · 0,243= 322,8461Kcal/ kg H2

Conditii initiale:
C S( 0)
= CS 0 = 1575 · 10-6 = 1,575 kg S / kg benzina
2,5 11
C H( 0) = CH
0 = 100
+
100
= 0,135 kg H / kg benzina

19
 C N( ) = C N
0 = 35 · 10-6 kg N / kg benzina
0

T(0) = T = 365 0C 0

Tadm = T0 + ∆T = 365 + 20 + 385 0C

T0 + T adm 365 + 385
Tm = = 2
= 375 0C
2

K = 12

f (Tm , k) = f (375, 12)

C PH
2 = 3,4786 kcal / kg 0C
C PC
1 = 0,8134 kcal / kg 0C
CPC 2
= 0,7328 kcal / kg 0C
C PC
3
= 0,7277 kcal / kg 0C
C PiC
4 +nC 4= 0,7230 kcal / kg 0C

= CP
C Pgaze C PC CPC 2 C PC C PiC
H2
· fr.gr.H2 + 1
· fr.gr.C1 + · fr.gr.C2 + 3
· fr.gr.C3 + 4 +nC4
·
fr.gr.iC4+nC4
C Pgaze
= 3,4786·0,297+ 0,8134·0,283 + 0,7328·0,159 + 0,7277·0,156 +
0,7230·0,102
CP
= 1,567 kcal / kg 0C
gaze

CP = C Pbz · fr.gr.bz. + C Pgaze · fr.gr.gaze

Gb 108750
fr.gr.bz. = Gb + Gg
=
108750 + 11515 , 47
= 0,90

Gg 11515 ,47
fr.gr.gaze= Gb + Gg
=
11515 ,47 + 108750
= 0,095

C Pbz
= 0,622 kcal / kg 0C

CP = C P · fr.gr.bz. + C P · fr.gr.gaze = 0,622 · 0,90 + 1,567 · 0,095

bz gaze

CP = 0,7087 kcal / kg 0C

20
3.3 SOLUTIONAREA MODELULUI MATEMATIC

CALCULUL VOLUMULUI PENTRU FIECARE ZONA DE REACTIE

• CALCULUL VOLUMULUI TOTAL

CP = 0,7129 kcal / kg 0C
Gb
= 108750 kg / h
Cifra de brom
C Bri − C Br f 30 − 1,8
Fr. molara HN = = = 0,94
C Bri 30
O = 11%
Ci −C f
DO = 2,5% Ci
= 0,94
Ci −C f
Fr. molara HN = Ci
11 2,5
Ci (DO+O) = 100
+
100
= 0,135

0,135 − C f = 0,94
0,135 → Cf = 0,135 – 0,127 = 0,008

Reactia de desulfurare

( − ∆H S
'
( '
⋅ Gb ⋅ CS 0 − CS f + − ∆H HN ⋅ Gb ⋅ CHN 0 − CHN f
( − ∆H S ) =
(
Gb ⋅ CS − CS f
0
)

472,32 ⋅108750 ⋅ (1575

) − 5 ⋅ 10
−6
( ,461 ⋅)108750 ⋅ 0,135 − 0,008
+ 322
( − ∆H S ) =
108750 ⋅ (1575 − 5 ) ⋅ 10 −6

( − ∆H S ) = 3080,7 kcal totale dizolvate in proces/kg S transformat

21
 ( − ∆ H S ) ⋅ Gb
T = T0 + (C S − CS )
G ⋅ CP 0

TREAPTA I

C S = 1500 ⋅ 10 −6
0

T0 = 365 0C

• Se presupune: Cs = 1300 · 10-6

3080,7 ⋅108750
T= 365 +
120265,47 ⋅ 0,7087
(1500 −1300 ) ⋅10 −6
= 372,862 0C

• Se presupune: Cs = 1100 · 10-6

3080 ,47 ⋅108750 0
T= 372,862 + (1300 −1100 ) ⋅10 −6 = 380,72 C
120265, 47 ⋅ 0,7087

• Se presupune: Cs = 990 · 10-6 ←injectie cu H2 proaspat

3080, 47 ⋅108750 0
380,72 + (1100 − 990 ) ⋅10 −6

120265,47 ⋅ 0,7087
T= = 385 C

TREAPTA II

C S = 990 ⋅ 10 −6
0

T0 = 365 0C

• Se presupune: Cs = 810 · 10-6

3080,47 ⋅108750
T= 365 +
120265,47 ⋅ 0,7087
( 990 − 810 ) ⋅10 −6
= 372 0C

• Se presupune: Cs = 630 · 10-6

3080,47 ⋅108750
T= 372 +
120265,47 ⋅ 0,7087
(810 − 630 ) ⋅10 −6
= 379 0C

• Se presupune: Cs = 470· 10-6

22
 3080,47 ⋅108750
T= 379 +
120265,47 ⋅ 0,7087
( 630 − 470 ) ⋅10 −6
= 385 0C ←injectie cu H 2 proaspat

TREAPTA III

C S0 = 470 ⋅ 10 −6
T0 = 365 0C

• Se presupune: Cs = 250 · 10-6

3080,47 ⋅108750
T= 365 +
120265,47 ⋅ 0,7087
( 470 − 250 ) ⋅10 −6
= 373,60C

• Se presupune: Cs = 2 · 10-6
3080, 47 ⋅108750
T= 373,6 +
120265,47 ⋅ 0,7087
( 250 − 2 ) ⋅10 −6
= 383,4 0C
10000
Ks = 4,1 ·107· e −
1, 987⋅T , kg / m3·h

(-rS) = kS · CS
AS=4,62*10ˉ4
VZR =Gb * AS=108750*4,62*10ˉ4 =50,24 m3
Tabel 6.
Nr. C S 0 ⋅ 10 −6 T T kS (-rS) 1
0
trepte Kg S/kg C K kg / m3·h ( −rS )

comp.
I 1500 365 638 15379,9 230,07 0,0043
6
1300 372,86 645,86 16929,9 220 0,0045
2 2
1100 380,72 653,72 18592,4 204,5 0,0048
990 385 658 19547,1 193,5 0,0051
II 990 365 638 15379,9 152,2 0,0065
810 372 645 16754,6 135,7 0,0073
630 379 652 18218,6 114,7 0,0087
470 385 658 19547,1 91,8 0,0108
III 470 365 638 15379,9 72,2 0,0138
250 373,6 646,6 17081,2 42,7 0,0234
2 383 656,4 19186,06 3,8 0,263

23
 Figura 5.

Reactia de dehidrogenare

( − )∆H S
'
( ) '
⋅ Gb ⋅ C S0 − C S f + − ∆H HN ⋅ Gb ⋅ C HN0 − C HN f
( − ∆H HN ) =
(
Gb ⋅ C HN − C HN f
0
)

472 ,32 ⋅ 108750 ⋅ (1575

) − 5 ⋅ 10
−6
( , 461 ⋅)108750 ⋅ 0,135 − 0,008
+ 322
( − ∆H HN ) =
108750 ⋅ ( 0,135 − 0,008 )

( − ∆H HN ) = 380,850kcal /kg S total

−∆ ⋅
T = T0 + ( H HN Gb C HN − C HN f
G ⋅ C P) ( 0
)
TREAPTA I

CHN0=0,1

T0 = 365 0C

24
 C HN f
• Se presupune: = 0,110
380,85 ⋅108750 0
T= 365 + ( 0,135 − 0,110 ) = 377,15 C
120265 , 47 ⋅ 0,7087
C HN f
• Se presupune: = 0,094
380 ,85 ⋅108750 0
T= 377 ,15 + ( 0,110 − 0,094 ) = 385 C
120265 , 47 ⋅ 0,7087

TREAPTA II
C HN 0
= 0,094

T0 = 365 0C
C HN f
• Se presupune: = 0,075
380,85 ⋅108750
T= 365 + ( 0,094 − 0,075 ) = 374,20C
120265,47 ⋅ 0,7087
C HN f
• Se presupune: = 0,065
380 ,85 ⋅108750
T= 374, 2 + ( 0,075 − 0,065 ) = 379 0C
120265 ,47 ⋅ 0,7087
● Se presupune:CHN0=0,052
380,85 ⋅108750
T= 379 + ( 0,065 − 0,052 ) =385 0C
120265,47 ⋅ 0,7087

TREAPTA III
C HN 0
= 0,052

T0 = 365 0C
C HN f
• Se presupune: = 0,03
380,85 ⋅108750
T= 365 + ( 0,052 − 0,03) = 375,60C
120265 ⋅ 0,7087

• Se presupune: C HN f = 0,0018
380 ,85 ⋅108750
T= 375,6 + ( 0,03 − 0,0018 ) = 381,40C
120265 ,47 ⋅ 0,7087

17300
−
1, 987⋅T
KH = 5 ·109· e , kg / m3·h

25
 (-rH) = kH · CHN

AH=2,80*10ˉ4
VZR =Gb * AH=108750*2,80*10ˉ4 =30,45 m3

Tabel 7.
−6
Nr. C HN 0
⋅10 T T KHN (-rHN) 1
0
trepte Kg S/kg C K kg / ( −rHN )

comp. m3·h
I 0,135 365 638 5919,5 799,1 0,00125
011 377,1 650,1 7639,1 840,3 0,00119
5 5
0,094 385 658 8962,5 842,5 0,00118
II 0,094 365 638 5919,5 556,4 0,00179
0,075 374,2 647,2 7186,7 539 0,00185
0,065 379 652 7934,9 515,7 0,00193
0,052 385 658 8962,5 466,05 0,00214
III 0,052 365 638 5919,5 307,8 0,00324
0,03 375,6 648,6 7398,5 221,9 0,007450
0,0018 381,4 654,4 8333,2 149,9 0,00667

Figura 6.

26
4. E STIMAREA SARCINILOR TERMICE ALE APARATELOR DE
SCHIMB DE CALDURA

Temperatura de iesire a efluentului din schimbatorul de caldura este de 1800.

Temperatura de iesire a efluentului din racitorul cu aer este de 1800.
Temperatura la iesire din reactor este temperatura corespunzatoare atingerii
concentratiei la iesire impusa din datele de proiectare, 383,7.
Temperatura la intrare in reactor este 365 0C.
Se alege o presiune medie pentru alimentare si o presiune medie pentru efluent.

- caderea de presiune totala pe compresor:

∆pt = 13 atm

- presiunea in vasul separator ; pS = 35 atm

Presiunea la pompa de alimentare cu benzina este data de relatia:

p = pS + ∆pt

p = 35 + 13 = 48 atm

- se considera o cadere de presiune pe reactor ∆pr = 1 atm.

∆p = ∆pt - ∆pr = 13 – 1 = 12 atm

- se repartizeaza astfel:

12 atm 6 atm – caderea de presiune intre alimentarea pompei si intrare reactor

6 atm – caderea de presiune intre iesirea din reactor si intrarea in separator;

⇒ la intrare in reactor: 48-6 = 42 atm ⇒
48 + 42
palim = = 45 atm
2
- calculele se fac pentru doua presiuni - 35 bari
- 45 bari

27
Trasarea dreptei presiunii de vapori

p10 p 90% − p10%

a) − 90 PRF = = 1,24
90 − 10

t10% + t 30% + t50% + t 70% + t 90%

b) t mv = =
0
115,4 C
5

c) f ( d15 , t mv ) ⇒ t cr , pcr
15

d 420 = 0.736 g / cm 3 ⇒ d15

15 =
0 .9952 * d 420 + 0 .00806

15
d 15 = 0.9952 * 0.736 + 0 .00806
15
d 15 = 0 .740 g / cm 3
t cr 15
f ( d 15
⇒ , t mv ) = 365 o C
KN
pcr = 17
cm 2

d) se determina temperaturile la diferite % vaporizat,si la presiunea medie pe

alimentare(35atm)si presiunea medie pe efluent(45atm)

Tabel 8.
%vaporiza T(º) T(K) 1/T
t
0 90 363 2,75
10 97 370 2,7
30 108 381 2,62
50 114 387 2,58
70 121 394 2,53
90 128. 410, 2,43
5 5

Determinarea temperaturilor focale

∆t=tf-tcr=f(tmv-p10-90%)=74 ⇒ tf=74+365=4390C ⇒ tf=439+273=7120C

Determinarea presiunii focale

∆p=pf-pcr=f(tmv,p10-90%)=29

28
 pf=29+17=46
Tabel 9.
atm
35 atm
45
% VAP 1 T, ( K ) t , ( 0
C) 1 T, ( K ) t,( 0
C)
3 - 3 -1
T · 10 ( K T · 10 ( K )
1
)
0 1.9 526 253 1.56 641 368
10 1.8 555 282 1.54 649 376
30 1.7 588.24 315.24 1.52 657 384.9
50 1.6 625 352 1.50 666 393
70 1.5 666.66 393.66 1.48 675.67 402.67
90 1.4 714.29 441.29 1.46 684.93 411.93

Se traseaza curbele temperatura - % vap.la cele doua presiuni.

Figura 7.
1)ALIMENTARE REACTOR:
t=50oc;eg=0;

Qabs=Qb+Qg=4930124,45 kcal/h
Qg=Gg+Cp(T-30)(T-30)=242999,45 kcal/h
Qb=Gg[eg*ItV+(1-eg)*ILt-IL30]=4687125 kcal/h

29
 15 15

Il=[(2,964-1,332*d ) *t+(0,003074-0,001154* d )t2]

15 15

Il50=104,43 kcal/h
Il30=61,33 kcal/h
15 15 15

Iv=[(532,17-210,61*d )+(1,8213-0,45638* d )t+(0,0023447*0,00059037) *d t2]

15 15 15

Iv50=455,15 kcal/h
2)EFLUENT REACTOR:
t=100oc ;ter=383,4oc ; eg=0 ;

Iv383.4=1224,042 kcal/h
Iv100=543,21 kcal/h
Il100=219.96 kcal/h

Qced=Qg+Qb =111489452,3 kcal/h

Qg=Cp(T-30) (T-30) =2295534,79 kcal/h
Qb={IvTer-[eg* ItV+(1-eg)*ILt-ILT]}=109193917,5 kcal/h
ρvapori
• eg=ev= ρbenzina

● ρbenzina =0,736 kg/m3

ρvapori
● se citeste din curba %medii densitate la % vaporizat
Determinarea vaporilor se citeste din curba %medii-densitate la %vaporizat care ne
intereseaza.
Tabel 10.
%vaporizat d420 d
15
15 Mv
initial 0,736 0,7405 110
10 0,684 0,689 94
30 0,724 0,7246 106
50 0,745 0,7495 115
70 0,763 0,7644 127
90 0,780 0,7843 142

Gb=108750 kg/h Fg =2041,75 kmol/h

30
 Tabel 11.
45tm 35atm
ev eg Gv=eg*Gb Mv Fv=Gv/Mv Yv =Fv/(Fv+Fg) Pv eg*Pv Pv eg*Pv
Kg/h Kg/kmol Kmol/h
0 - - - - - - - - -
0.1 0.0925 10059.375 94 107.015 0.05 2.25 0.208 1.75 0.162
0.3 0.2917 31722.375 105 302.118 0.129 5.805 1.693 4.51 1.317
5
0.5 0.5030 54701.25 115.5 473.6 0.188 8.46 4.255 6.58 3.309
0.7 0.7184 78126 126.5 617.6 0.232 10.44 7.5 8.12 5.833
0.9 0.948 103095 141 731.17 0.264 11.88 11.262 9.24 8.759

Tabel 12.

T(oC) T(K)
ev
35atm 45atm 35atm 45atm
0 253 368 526 641

0.1 282 376 555 649

0.3 315.24 384.9 588.24 657
0.5 352 393 625 666
0.7 393.66 402.67 666.66 675.67
0.9 441.29 411.93 714.29 684.93

31
 Figura 9.

5.CALCULUL INALTIMII SI DIAMETRUL REACTORULUI

H 
= 5 ⇒ H = 5D 
D  πD 2

2
 ⇒ V = 5D
ZR
πD 4
V = H 
ZR
4 
5πD 3 4VZR
VZR = ⇒D=3
4 5π

VZR=50.24 m3

4 * 50.24
D =3 = 2.34 m
5 * 3.14
H
= 5 ⇒ H = 5 * 2 .34 = 11 .7 m
2 .34

32
6.MASURI DE PROTECTIA MEDIULUI IN INSTALATII DE
HIDROFINARE A BENZINEI

Pericolele care apar in instalatiile de hidrofinare sunt urmatoarele :

-pericol de explozie din cauza H2 care se manipuleaza la temperaturi ridicate,
-pericol de explozie si vicierea atmosferei din cauza gazelor si a benzinei,
-pericol de toxicitate din cauza H2S,
-pericol de intoxicare din cauza gazului inert in spatii inchise.
Reactoarele de hidrofinare nu pot fi deschise decat dupa evacuarea H 2 S din
sistem.Deschiderea reactoarelor se va face cu atentie,evitandu-se inhalarea de gaze iar in
apropiere se va gasi un furtun cu abur deoarece exista pericolul aprinderii sulfurilor
piroforice.
Regenerarea catalizatorului va fi precedata de striparea acestuia cu abur supraincalzit
la 400 C
°
,aerul introdus pentru regenerare va contine maxim 0,3%O 2.
Aparatele tehnologice care lucreaza la temperaturi inalte si care sunt supuse
coroziunilor si coroziunile vor fi protejate cu captuseli interioare,metalice sau
nemetalice.

7.BIBLIOGRAFIE

1.Raseev.S.,Conversia hidrocarburiluor,Ed. Zecasin,Bucuresti,vol 3;

2.Suciu.G.,C.,Ingineria prelucrarii hidrocarburilor,Ed.Tehnica,Bucuresti,
1993,vol 4;

3.Somoghi.V.,Procese de transfer de caldura,Ed.Universal Cartfill,Ploiesti 1998 ;

4.Dobrinescu.D.,Procese de transfer de caldura si utilaje specifice,Ed.Didactica si
pedagogica,Bucuresti,1993 ;
5.Tescan,V.,s.a,Tehnologia distilarii petrolului.Coloane de fractionare-indrumator
de proiecte de an,partea I,Ploiesti,1996.

33
34