INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS – U.de A.

3-1

CAPÍTULO 3.

LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRÍA

3.1 Dinámica molecular de reacciones químicas

Los tres métodos que existen para predecir la velocidad específica son: teoría
de colisiones, teoría del estado de transición y dinámica molecular.

3.1.1. Teoría de colisión simple. La velocidad de reacción se calcula

mediante el producto de la frecuencia de colisiones por la fracción de las
colisiones que tienen suficiente energía para reaccionar. Se supone que las
moléculas se comportan como esferas rígidas. El número total de colisiones
entre las moléculas A y B por unidad de volumen por unidad de tiempo
(velocidad) está dada por ZAB.

8πkT N 2 2
ZAB = σ ABCACB
µ AB 10 6

ZAB: (número de colisiones de A con B)/(seg.cm3)

CA y CB: concentración de A y B, respectivamente; mol/L.
T: temperatura absoluta.
σAB: promedio aritmético de los diámetros de esfera rígida de las moléculas A
y B, cm; σAB= (σA +σB)/2
µAB = MAMB/(MA + MB), masa reducida.
M: (peso molecular)/N, masa de una molécula, g.
N = 6.023x1023 moléculas/mol, número de Avogadro.
k = 1.30x10-16 erg/K, constante de Boltzmann, k = R/N.

4πkT N 2 2 2
ZAA = σ AC A
M A 10 6

AÍDA LUZ VILLA de P.

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS – U.de A. 3-2

No todas las colisiones son reactivas; solo las colisiones que tiene una energía
E o mayor producirán reacción. Esta fracción está dada por: e-E/RT, con E >>
RT. Por lo tanto, la velocidad de reacción está dada por:

 8πkT N 2  -E/RT
-rA =  3
σ AB  e CACB
 µ AB 10 

-rA, mol/L.seg.

⇒ k α T1/2e-E/RT

Para muchas reacciones, la teoría de colisión predice velocidades mucho más

grandes.

3.1.2. Teoría del estado de transición.

- Los reactantes se combinan para formar productos intermedios inestables
denominados complejos activados, que después se descompondrán
espontáneamente dando los productos.

- En todo momento, están en equilibrio las concentraciones de los reactantes

con las del complejo activado. La velocidad de descomposición está dada por
kT/h, siendo k la constante de Boltzmann y h la constante de Planck.

h = 6.63x10-27 erg.seg.

k1

A+B ⇔ AB, ∆Hr

k2

k3 k5

A+B ⇔ AB* → AB
k4

AÍDA LUZ VILLA de P.

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS – U.de A. 3-3

k3 C * AB
Kc* = =
k4 C AC B

kT
k5 =
h

La velocidad de la reacción directa observada es, por lo tanto:

rAB,directa = (concentración del complejo activado)(velocidad de

descomposición del complejo activado)

kT
rAB,directa = C*AB
h

kT
rAB,directa = K*cCACB
h

Expresando la constante de equilibrio del complejo activado en función de la

energía libre de Gibbs:

∆G* = ∆H* - T∆S* = -RT lnKc*

⇒ K*c = e-∆G*/RT = e-∆H*/RT+∆S*/R

kT
rAB,directa = (e∆S*/R-∆H*/RT)CACB
h

e∆S*/R ≈ constante.

Para las reacciones directa e inversa:

k1 α Te-∆H1*/RT k2 α Te-∆H2*/RT ∆H1* - ∆H2* = ∆Hr

E ≈ ∆H*
k α Te-E/RT

AÍDA LUZ VILLA de P.

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS – U.de A. 3-4

Con la teoría del estado de transición, se obtienen velocidades de reacción que

concuerdan más con los resultados experimentales.

3.1.3 Dinámica molecular. i) Se calculan trayectorias de colisión mediante

simulaciones dinámicas; ii) se cuenta el número de trayectorias cuyo resultado
fue una reacción; iii) se calcula la probabilidad de reacción como el cociente
del número de trayectorias que dieron lugar a reacción entre el total de
trayectorias simuladas. Con esta teoría se pueden determinar las diversas
energías que interviene en la reacción.

3.2 Definiciones básicas.

Reacción homogénea → una fase

Reacción heterogénea → más de una fase
Reacción irreversible → avanza en una dirección, hasta que se agotan los
reactivos.
Reacción reversible → avanza en cualquiera de las dos direcciones.

3.3 La constante de velocidad de reacción. Velocidad de desaparición de A:

-rA = [kA(T)][fn(CA, CB, …)]

La constante de reacción y la velocidad de reacción siempre se toman con

referencia a una especie dada de la reacción.

k es independiente de las concentraciones de las especies que intervienen en la

reacción; pero depende marcadamente de la temperatura. Ecuación de
Arrhenius:

kA(T) = Ae-E/RT

A = factor preexporencial o factor de frecuencia.

AÍDA LUZ VILLA de P.

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS – U.de A. 3-5

E = energía de activación, J/mol o cal/mol. Energía mínima que deben poseer

las moléculas de los reactivos para que ocurra la reacción.
R = constante de los gases = 8.314 J/mol.K = 1.987 cal/mol.K
T = temperatura absoluta, K.
E1
ln kA = ln A -  
R T 

Cuanto mayor es la energía de activación, más sensible es la velocidad de

reacción a la temperatura.

3.3 El orden de reacción. La dependencia de la velocidad de reacción –rA

respecto a las concentraciones de las especies presentes, fn(Cj), generalmente
se determina por observación experimental.
βi
-rA = k ∏Ci
i

El orden de una reacción se refiere a las potencias a las que las

concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética, βi.

-rA = kACAαCBβ

La reacción es de orden α respecto al reactivo A, y de orden β respecto al

reactivo B. El orden global de la reacción, n, es n = α + β.

Las reacciones de primero y segundo órdenes son más comunes que las de
cero y tercer orden.

Las unidades de la constante de velocidad varían con el orden de la reacción:

[=] k = (mol)1-n (volumen)n-1 (tiempo)-1

3.4 Leyes de velocidad elementales y molecularidad. Una reacción tiene una

ley de velocidad elemental si el orden de reacción de cada especie es idéntico

AÍDA LUZ VILLA de P.

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS – U.de A. 3-6

al coeficiente estequiométrico de esa especie en la reacción tal como está

escrita.

La molecularidad es el número de átomos, iones o moléculas que intervienen

(chocan) en el paso de la reacción que limita la velocidad.

3.5 Reacciones reversibles. Todas las leyes de velocidad para reacciones

reversibles deben reducirse a la relación termodinámica que relaciona las
concentraciones de las especies en el equilibrio.
kA
aA + bB ⇔ cC + dD
k-A

En el equilibrio: -ri ≡ 0.

C c Ce C d De
De la Termodinámica: KC = a b
C Ae C Be

Las unidades de KC son (mol/L)d+c-b-a

-rA, adelante = kACaACbB rA, adelante = - kACaACbB

rA, atrás = k-ACcCCdD

rA ≡ rA,neta = rA, adelante + rA, atrás = - kACaACbB + k-ACcCCdD

-rA = kA  C a AC b B − C C C D 

c d

 Kc 

kA
KC = = constante de equilibrio de concentración.
k−A

La constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, en el caso de

reacciones exotérmicas, y aumenta, al aumentare la temperatura en el caso de
reacciones endotérmicas.

AÍDA LUZ VILLA de P.

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS – U.de A. 3-7

En el equilibrio:
C c Ce C d De
–rA ≡ 0 = kA  C a Ae C b Be − C Ce C De 
c d
 KC = a b
 Kc  C Ae C Be

Relaciones termodinámicas en las que interviene la constante de equilibrio:

b c d
A+ B ⇔ C + D
a a a

1. La verdadera constante de equilibrio (adimensional)

ac/ aC ad / a D
RT lnK = -∆G KC = /a
aAab B

donde ai es la actividad de la especie i.

fi
ai = = γiPi
f ºi

fi: fugacidad de la especie i.

fºi: fugacidad del estado estándar. Para gases ideales, fºi= 1 atm.
γi: coeficiente de actividad.

γ c / aCγ d / a D Pc / aC Pd / a D
K= /a
. /a
= Kγ K P
γ Aγ b B PA P b B

Kγ tiene unidades de (atm)-(d/a+c/a-b/a-1) = (atm)-δ

KP tiene unidades de (atm)(d/a+c/a-b/a-1) = (atm) δ

Para los gases ideales, Kγ = 1.0

AÍDA LUZ VILLA de P.

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS – U.de A. 3-8

2. La constante de equilibrio en términos de presión KP es:

Pc/ aC Pd / a D
KP = /a
PA P b B

Pi: presión parcial de la especie i, atm, kPa. Pi = CiRT

3. La constante de equilibrio en términos de concentración KC es:

C c/ aCC d / a D
KC = /a
C AC b B

4. En el caso de los gases ideales, KC y KP están relacionados por:

KP = KC(RT)δ

c d b
δ= + − −1
a a a

5. KP es función sólo de la temperatura, y esa dependencia está dada por la

ecuación de van’t Hoff:

d ln K P ∆H RX (T )
=
dT RT 2

d ln K P ∆H º RX (TR ) + ∆Cˆ P (T − TR )
=
dT RT 2

AÍDA LUZ VILLA de P.

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS – U.de A. 3-9

6. Integrando, tenemos:

K P (T ) ∆H º RX (TR ) − TR ∆Cˆ P  1 1  ∆Cˆ P T KP

ln =  −  + ln KC =
K P (T1 ) R  T1 T  R T1 ( RT ) δ

7. Por el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura, la constante y

la conversión de equilibrio disminuyen para reacciones exotérmicas.

8. La constante de equilibrio a la temperatura T se puede calcular a partir del

cambio de energía libre de Gibbs usando:
∆Go(T) = - RT ln K(T)
c d b
∆G º RX = G º C + G º D− G º B− G º A
a a a

9. la relación entre el cambio de energía libre de Gibbs, el de entalpía (H) y el

de entropía (S) es:

∆G = ∆H - T∆S

3.6 Leyes de velocidad y reacciones no elementales.

H2 + Br2 → 2HBr
1/ 2
k1C H 2 C Br2
rHBr =
k 2 + C HBr / C Br2

AÍDA LUZ VILLA de P.