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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ZEOLITAS
JERARQUIZADAS CON ESTRUCTURA MFI Y FAUJASITA:

ANÁLISIS DE DIFERENTES MÉTODOS DE
INCORPORACIÓN DE MESOPOROSIDAD EN LAS MISMAS
Aida Grau Atienza

Laboratorio de Nanotecnología Molecular
Departamento de Química Inorgánica
Facultad de Ciencias
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE
ZEOLITAS JERARQUIZADAS CON
ESTRUCTURA MFI Y FAUJASITA:
ANÁLISIS DE DIFERENTES MÉTODOS DE
INCORPORACIÓN DE MESOPOROSIDAD
EN LAS MISMAS
AIDA GRAU ATIENZA
Tesis presentada para aspirar al grado de
DOCTORA POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE
PROGRAMA DE DOCTORADO EN CIENCIA DE

MATERIALES
Dirigida por:
Dr. Javier García Martínez y Dra. Noemi Linares Pérez

Agradecimientos
En primer lugar, quiero agradecer a mi director de Tesis, Javier García

Martínez por haberme recibido en su grupo de investigación y darme la
oportunidad de formarme y crecer como persona e investigadora.
Agradecerle también por su valiosa dirección y apoyo mostrado, por
compartir conmigo sus amplios conocimientos y experiencia durante
todos estos años.
Agradecer al Departamento de Química Inorgánica y al Instituto

Materiales, IUMA, el apoyo que muestran hacia los investigadores.
También, gracias a aquellas personas que han hecho posible las
colaboraciones que se han llevado a cabo a lo largo de esta Tesis, al
Laboratorio de Materiales Avanzados de la Universidad de Alicante, al
profesor Rafael Luque del Departamento de Química Orgánica de la
Universidad de Córdoba y al Centre for Research and Technology Hellas
(CERTH) de Grecia. Agradecer también a todas las personas de los
servicios técnicos, en especial a Cris y Vero, por escucharme, apoyarme
y darme ánimos.
Un especial agradecimiento a los compañeros de laboratorio, Irene,

Erika, Álex, y con mucho cariño, a los que ya no están, Marisa, Sole…,
Por todos los buenos y malos momentos que hemos compartido y por
aguantarme en esos momentos de estrés, gracias a cada uno de vosotros
porque también formáis parte de esta Tesis. No puedo olvidarme de
Eduardo, Olga e Isidro, que siempre han estado ahí.
Gracias a Elena, porque desde el principio ha estado para corregirme y

enseñarme la mejor manera de hacer las cosas. Por escucharme, por
darme muy buenos consejos y por estar ahí cuando lo he necesitado.
Quiero darte las gracias a ti, Noemi, por toda tu dedicación. Y no hablo
sólo de horas de trabajo, hablo de tu motivación, de tu esfuerzo, de tu
paciencia, de tu perseverancia, de tu persistencia, de repetirme una y
otra vez “vamos a sacar una Tesis estupenda”. De haberme dedicado
cada segundo que he necesitado, porque tu apoyo y tu guía en este
camino han sido esenciales para estar hoy aquí. No hay suficientes
palabras para darte las gracias por todo, para mi has sido un 10 como
directora de Tesis.
Darle las gracias de corazón a toda mi familia por estar siempre a mi

lado, cuidarme, respetarme y apoyarme en todas mis decisiones en la
vida. Por toda la comprensión, amor, y dedicación mostrada en este
camino.
Índice
CAPÍTULO 1. Introducción 1
1.1. Zeolitas 3
1.2. Uso de zeolitas en catálisis 8
1.3. Zeolitas mesoporosas 12
1.3.1. Desilicación de zeolitas 13
1.3.2. Mesoestructuración de zeolitas 15
1.4. Objetivos y estructura de la memoria 17
1.5. Bibliografía 21
CAPÍTULO 2. Técnicas experimentales 25

2.1. Análisis textural 27
2.1.1. Fisisorción de gases 27
2.1.2. Picnometría de He 33
2.2. Análisis termogravimétrico 34
2.3. Composición estructural y química. Técnicas de 34
espectroscopía
2.3.1. Espectroscopía ultravioleta-visible 35
2.3.2. Espectroscopía infrarroja 37
2.3.3. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear 38
2.3.4. Difracción de Rayos X 39
2.3.5. Fluorescencia de Rayos X 44
2.3.6. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X 45
2.3.7. Espectroscopía de emisión con plasma de 46
acoplamiento inductivo
2.4. Estudio de la morfología: microscopía electrónica 48
2.4.1. Microscopía electrónica de transmisión 48
2.4.2. Microscopía electrónica de barrido 51
2.5. Cromatografía de gases 53
i
Índice
PARTE I. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITAS CON 57

ESTRUCTURA MFI
CAPÍTULO 3. Introducción de mesoporosidad en zeolita tipo ZSM-5 65
3.1. Introducción 67
3.2. Sección experimental 71
3.2.1. Materiales utilizados 71
3.2.2. Introducción de mesoporosidad en ZSM-5 mediante 72
desilicación
3.2.3. Preparación de los materiales con NPs de Pt 73
depositadas
3.2.4. Caracterización 74
3.2.5. Estudio de la actividad catalítica 75
3.2.5.1. Estudio de la acidez de las zeolitas en la 75
eterificación de glicerol con alcohol bencílico
3.2.5.2. Estudio de la acidez de las zeolitas y de la 76
capacidad hidrogenante del Pt en la hidroisomerización de
n-hexadecano
3.3. Resultados y discusión 76
3.3.1. Introducción de mesoporosidad en ZSM-5 mediante 76
desilicación
3.3.2. Zeolitas jerarquizadas bifuncionales 86
3.3.3. Estudio de la actividad catalítica de los materiales 87
sintetizados
3.3.3.1. Estudio de la acidez de las zeolitas en la 87
eterificación de glicerol con alcohol bencílico
3.3.3.2. Estudio de la acidez de las zeolitas y de la 93
capacidad hidrogenante del Pt en la hidroisomerización de
n-hexadecano
3.4. Conclusiones 95
ii
Índice
CAPÍTULO 4. Introducción de mesoporosidad en 101

titania-silicalita tipo MFI
4.2.2. Síntesis de TS-1 106
4.2.3. Incorporación de mesoporosidad mediante 107
desilicación
tratamiento alcalino en presencia de surfactante
4.2.6. Estudio de la actividad catalítica 109
4.3.1. Síntesis de TS-1 110
desilicación
tratamiento alcalino en presencia de surfactante
4.3.3.1. Estudio de la incorporación de mesoporosidad 123
en función de la concentración de la disolución alcalina
en función de la relación Si/Ti de la titania-silicalita
en presencia de surfactante en función de la temperatura del
tratamiento hidrotermal
4.3.4. Estudio de la actividad catalítica en la reacción de 136
oxidación de un alqueno
iii
Índice

PARTE II. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITA USY 143

CAPÍTULO 5. Introducción de mesoporosidad en zeolita USY: 151
mesoestructuración con NH4OH y CTAB
5.2.2. Introducción de mesoporosidad mediante el uso de 156
surfactantes como plantilla
5.2.2.1. Introducción de mesoporosidad en un solo 156
paso
5.2.2.2. Introducción de mesoporosidad en dos pasos 157
5.3.1. Introducción de mesoporsidad en un solo paso 159
5.3.1.1. Evolución de la mesoporosidad con el tiempo 160
de tratamiento hidrotermal
5.3.1.2. Estudio del mecanismo de desarrollo de 169
mesoporosidad en un solo paso
5.3.1.3. Estudio de la expansión del cristal durante la 174
incorporación de mesoporosidad en un solo paso
5.3.1.4. Estudio del efecto de la longitud de la cadena 175
del surfactante
5.3.2. Introducción de mesoporosidad en dos pasos 177
iv
Índice
CAPÍTULO 6. Introducción de mesoporosidad en zeolita USY con 187

NaOH Y CTAB
6.2.2. Introducción de mesoporosidad en CBV 720 190
6.2.2.1. Estudio del desarrollo de mesoporosidad en 190
zeolita USY mediante el uso de surfactantes como plantilla en
un paso
6.2.2.2. Desarrollo de mesoporosidad en zeolita USY 191
mediante desilicación
6.3.1. Introducción de mesoporosidad en zeolita USY 194
mediante el uso de surfactantes como plantilla en un paso
6.3.1.1. Evolución de la incorporación de 194
mesoporosidad en zeolita USY con el tiempo de tratamiento
6.3.1.2. Estudio de los diferentes parámetros 206
implicados en el tratamiento
6.3.1.3. Estudio del efecto de la longitud de la cadena 214
del surfactante en el diámetro de los mesoporos
6.3.2. Desarrollo de mesoporosidad en zeolita USY mediante 218
desilicación
v
Índice
CAPÍTULO 7. Conclusiones generales y futuras líneas de 231

investigación
7.1. Conclusiones generales 233
7.2. Futuras líneas de investigación 240
ANEXOS 245
vi
1. INTRODUCCIÓN
Capítulo 1
1.1. ZEOLITAS
Las zeolitas representan un grupo de materiales sólidos inorgánicos con

fascinantes estructuras porosas complejas. Se conocen desde hace más de 250
años. La primera que se descubrió fue la estilbita por Axel Fredrik Crønstedt en
1756. Este mineral natural llamó su atención porque tenía un comportamiento
curioso, y es que perdía gran cantidad de agua al calentarse, la cual se adsorbía de
nuevo de la atmósfera al enfriarse sin ningún cambio estructural apreciable. De
ahí el nombre de zeolita, que proviene de las palabras en Griego zeo (hervir) y
lithos (piedra). Desde ese momento, aumentó el interés por el conocimiento de la
formación de las zeolitas en la naturaleza, a la vez que se realizaron numerosos
esfuerzos por obtener zeolitas sintetizadas a nivel de laboratorio. Pero no fue
hasta 1948 cuando Richard Barrer sintetizó con éxito la primera zeolita1; a partir
de entonces se han preparado gran variedad de estructuras diferentes. Prueba del
gran interés que despertaron estos materiales es que durante las décadas de los
años 80 y 90, las zeolitas fueron responsables de entre el 3 y 4 % de las nuevas
publicaciones en ciencia de materiales2. Hasta la fecha, se conocen más de 40
zeolitas naturales y 190 zeolitas sintéticas; es más, cada año se descubren entre
seis y siete estructuras nuevas2. Esta evolución refleja el crecimiento por el
interés y utilización de estos materiales.
Las zeolitas se definen como aluminosilicatos cristalinos microporosos

(tamaño de poro < 2 nm3) que presentan estructuras tridimensionales ordenadas
de poros y canales4. En la Figura 1.1 se muestran imágenes de una zeolita a
diferentes escalas, la imagen a) muestra el polvo de zeolita, la imagen b) es una
micrografía de microscopía electrónica de barrido en la que se ven los cristales de
una zeolita tipo faujasita, c) es una imagen de microscopía electrónica de
transmisión en la que se aprecia la microporosidad de la zeolita y por último la
imagen d) ofrece una representación de la estructura a nivel de enlaces de dicha
zeolita, modelizada a escala de 0,1 nm.
3
Introducción
Figura 1.1 Imágenes de zeolitas a diferentes escalas (imagen adaptada de la referencia 5):
a) muestra el polvo de zeolita, b) micrografía de microscopía electrónica de barrido de una
zeolita tipo faujasita, c) imagen de microscopía electrónica de transmisión y d)
representación de la estructura a nivel de enlaces de dicha zeolita, modelizada a escala de
0,1 nm.
La estructura primaria de las zeolitas consiste en unidades de tetraedros TO4

(unidad fundamental) que comparten oxígenos formando una red tridimensional
cristalina, donde los átomos T suelen ser silicio y aluminio (aunque también
pueden incluir otros elementos como Ti, Ge…) con una relación Si/Al siempre
mayor o igual a 1 (Figura 1.2). La combinación de tetraedros de SiO4 y AlO4-
provoca una densidad de carga negativa debido a que el aluminio se encuentra en
un estado de oxidación +3; esta carga negativa se neutraliza por cationes (M) de
valencia n+ que compensan la carga. Además, en la superficie de los cristales, o en
los defectos de la estructura, se encuentran moléculas de agua adsorbidas o en
4
Capítulo 1
forma de hidroxilos. De esta manera, la composición química de una zeolita puede

representarse mediante la siguiente fórmula:
⁄ · · · (1)
donde M = H+, Na+, NH4+…, T = Si, Al, Ti…, n = valencia de M.
Figura 1.2 Unidad estructural fundamental, donde se representa el tetraedro TO4 (Imagen
adaptada de la referencia 6).
Los tetraedros SiO4 y AlO4- se unen entre sí para formar unidades de

construcción secundarias (SBU, secondary building units)6. Éstas consisten en
estructuras de anillos simples y dobles, que se unen dando lugar a unidades
terciarias, como por ejemplo la unidad de “sodalita” (Figura 1.3). Así, se obtienen
cavidades y canales, con un tamaño que depende de la forma en que se organicen
estas SBU, dando lugar a la estructura de la zeolita, tal y como se muestra en la
Figura 1.3.
Los sistemas de canales de microporos pueden ser unidimensionales,

bidimensionales o tridimensionales, según las direcciones espaciales en las que
se ordenen las unidades secundarias, obteniéndose estructuras de poros únicas
de cada zeolita. La dimensionalidad indica el número de direcciones a través de
las cuales puede difundir una molécula dentro del sistema microporoso, así, al
aumentar la dimensionalidad mejora la difusión de las moléculas en su interior4.
5
Introducción
Figura 1.3 Estructuras tridimensionales esquemáticas de las zeolitas ZSM-5 (arriba) y Y

(debajo). Imagen adaptada de la referencia 6.
Actualmente, existen alrededor de 230 estructuras de zeolitas diferentes

registradas en la International Zeolite Association, IZA (dato obtenido en abril de
20167), y todas ellas se pueden describir por combinación de las unidades de las
SBU8,9. El tipo de estructura zeolítica se identifica mediante un código de tres
letras (por ejemplo MFI para el tipo de estructura de la zeolita ZSM-5 o BEA para
la estructura de la zeolita Beta) que generalmente está relacionado con el nombre
del primer material conocido para cada estructura. Pueden existir diferentes
zeolitas con la misma estructura y diferentes propiedades, las cuales dependen
del método de síntesis o del tipo de especies ocluidas como metales alcalinos o
tierras raras, etc10. En la Tabla 1.1 se muestran algunos ejemplos de códigos de
estructuras asignados por la IZA.
Las zeolitas normalmente se clasifican en función de su tamaño de poro y

composición. Estas diferencias se originan, como ya se ha comentado, por
variaciones en la composición del gel de síntesis, el tiempo y la temperatura de
cristalización, o el agente director de la estructura utilizado. El número de átomos
T que conforman el diámetro del poro sirve para clasificar el tipo de canal, y está
relacionado con el tamaño del mismo, que se suele describir por el número de
tetraedros en el anillo (MR)4.
6
Capítulo 1
Tabla 1.1 Ejemplos de algunos códigos asignados por la IZA4.
Código estructural Abreviación Nombre completo Tipo

EUO EU-1 Edinburg University – One Sintética
FAU FAU FAUjasita Natural
Instituto de Tecnología
IFR ITQ-4 Sintética
Química – Four
Linde Divission, Union
LTA Linde Type A Sintética
Carbide – Zeolita A
MFI ZSM-5 Zeolite Socony Mobil – Five Sintética
La sección transversal de canales que contienen el mismo número de

tetraedros puede variar adoptando geometrías diferentes como circular, elíptica,
etc. El número de estructuras de zeolita conocidas aumenta rápidamente, y con
ello la cantidad de reacciones químicas que pueden llevarse a cabo en el interior
de ellas. La Tabla 1.2 resume las zeolitas comerciales más importantes.
En la presente investigación se han utilizado la zeolita Y y la ZSM-5, ya que son

dos de las zeolitas más usadas a nivel industrial2,5. La zeolita Y tiene una
estructura de cristal cúbica tipo faujasita. Su sistema de poros abiertos consiste
en unidades esféricas de diámetro 1,3 nm conectadas tetraédricamente con otras
unidades vecinas a través de huecos de diámetro 7,4 Å, lo cual resulta en una
estructura en tres dimensiones, formada por un sistema de poro de anillos de 12
elementos (Figura 1.3). La ZSM-5 y su sílice análoga, silicalita-1, tienen
estructuras tipo MFI con estructuras de cristal ortorrómbica o monoclínica,
respectivamente. Estas zeolitas poseen sistemas de anillos de 10 elementos que
forman canales rectos (5,6 Å x 5,3 Å) y canales sinusolidales (5,5 Å x 5,1 Å)
(Figura 1.3).
7
Introducción
Tabla 1.2 Clasificación de las zeolitas comerciales más comunes5.
Tipo de Tamaño Tamaño

Zeolita Si/Al Dimensión
estructura poro MR[a] poro Å
A 1 a 1,5 LTA 3 8 4,1 x 4,1
X FAU 3 12 7,4 x 7,4
Y[b] 2a5 FAU 3 12 7,4 x 7,4
L LTL 1 12 7,1 x 7,1
Mordenita[b] MOR 1 12 7,0 x 6,5
8 5,7 x 2,6
ZSM-5 10 a 100 MFI 3 10 5,5 x 5,1
10 5,6 x 5,3
Ferrierita FER 2 10 5,4 x 4,2
8 4,8 x 3,5
Beta BEA 3 12 6,7 x 6,6
12 5,6 x 5,6
Silicalita-1 > 100 MFI 3 10 5,5 x 5,1
10 5,6 x 5,3
[a] MR = número de tetraedros en el anillo (member ring). [b] Relación Si/Al en la
estructura de las zeolitas puede ser > 5 por los procesos post-sintéticos como el steaming.
1.2. USO DE ZEOLITAS EN CATÁLISIS
Las aplicaciones industriales de las zeolitas son consecuencia de sus

excelentes propiedades físico-químicas, como fuerte acidez, tamaño uniforme de
los microporos, alta estabilidad hidrotermal y elevada área superficial11,12. Como
se ha comentado anteriormente, los cationes M neutralizan la carga negativa de la
zeolita debida al aluminio de la red y, según sea este catión, se habla de zeolita
sódica, amónica, protónica, etc. Estos cationes localizados en los microporos, son
fácilmente intercambiables, haciendo de las zeolitas buenos intercambiadores
iónicos, por ejemplo en detergentes5.
La presencia de Al en la red permite la formación de sitios ácidos de Brönsted,

Si-OH-Al (por definición, dador de protones13) siempre que estén en su forma
protónica, y de Lewis, Al insaturado (aceptores de electrones). En las zeolitas, la
contribución de la acidez de Brönsted es la más evidente14,15. La fortaleza y el
número de centros ácidos dependen de la relación molar Si/Al. Para valores bajos
8
Capítulo 1
de Si/Al existe un mayor número de centros ácidos, mientras que al aumentar la

relación Si/Al disminuye la acidez total, pero aumenta la fuerza de cada centro,
debido a que la densidad de la carga negativa está más localizada en torno al
centro ácido11.
En 1962 se empezaron a utilizar las faujasitas sintéticas en el craqueo

catalítico de fracciones petrolíferas pesadas10. Esto revolucionó la industria del
refino del petróleo ya que produjo un aumento en la capacidad de las unidades de
craqueo catalítico (FCC, de sus siglas del nombre en inglés Fluid Catalytic
Cracking), en los rendimientos en gasolinas y en la calidad de éstas10. Las zeolitas
son muy conocidas y utilizadas mostrando actividad por sí solas en muchas
reacciones de catálisis ácida, como la isomerización o la reacción de eterificación
de glicerol con el alcohol bencílico que se estudia en esta investigación11, o bien
soportando alguna fase activa12,16. Sus aplicaciones las ha hecho indispensables
en la producción de gran cantidad de compuestos usados en la vida cotidiana. Es
por este motivo que las zeolitas han tenido un gran impacto en la ciencia de
materiales, siendo el eje central de numerosas investigaciones científicas e
industriales2.
Como se ha comentado anteriormente, las zeolitas poseen una estructura

microporosa de tamaño uniforme (< 2 nm), siendo éste del mismo orden de
magnitud que el de muchas moléculas, lo cual permite la adsorción selectiva de
diferentes compuestos de pequeño tamaño (Figura 1.4). Esta propiedad se
denomina selectividad a la forma y se ha aprovechado en numerosos procesos17.
En este sentido, se pueden distinguir diferentes formas de selectividad; en la
Figura 1.4 se muestran algunos ejemplos: (a) cuando sólo alguna de las moléculas
de reactivos es lo suficientemente pequeña para entrar en los microporos; (b)
cuando alguno de los productos formados en los microporos es demasiado
voluminoso para difundir por ellos; (c) cuando ciertas reacciones no se producen
porque el producto intermedio correspondiente necesita más espacio que el
producido por las cavidades5.
9
Introducción
Figura 1.4 Tipos de selectividades que pueden ocurrir en reacciones catalizadas por
zeolitas: (a) craqueo preferente de hidrocarburos lineales, (b) metilación selectiva de
tolueno a p-xileno y (c) desproporción selectiva de m-xileno (Imagen adaptada de la
referencia 5).
El hecho de que los sitios activos (ácidos) de la zeolita se encuentren en los

microporos es una de sus principales ventajas ya que, como se ha comentado,
permite la catálisis selectiva en función de la forma. Sin embargo, a su vez puede
ser un gran inconveniente porque las zeolitas pueden sufrir limitaciones de
difusión de los reactivos desde el medio de reacción al interior de los poros,
impidiendo, además, el acceso de moléculas voluminosas.
En este sentido, en la década de 1990 aumentó tremendamente el interés por

los materiales silíceos amorfos con mesoporosidad ordenada, como la MCM-4118
y SBA-1519, por ejemplo. Su tamaño de poro en el rango de los mesoporos (entre
2 y 50 nm) los hacía ideales para aplicaciones catalíticas en sustitución de las
zeolitas, en los procesos donde su pequeño tamaño de poro suponía una
limitación20,21,22. Sin embargo, como se ha observado a posteriori, en estos
materiales la conversión catalítica está dificultada por la baja acidez de Brönsted
y la inadecuada estabilidad hidrotermal inherente relacionada con su naturaleza
amorfa23,24,25.
Es por ello que en los últimos años, se han estudiado diferentes estrategias
para superar las limitaciones de difusión en las zeolitas sin perjuicio de las
10
Capítulo 1
propiedades ácidas e hidrotermales de las mismas (Figura 1.5). Los materiales

obtenidos se dividen en dos grupos dependiendo de la naturaleza de los
mesoporos creados26. El primer grupo lo forman las zeolitas con poros grandes,
que se caracterizan por un sistema de poro unimodal, y el segundo grupo son
materiales con un sistema de poro jerarquizado, que combina microporos con
mesoporos. En este grupo se encuentran las zeolitas nanocristalinas (se
disminuyen los efectos de difusión a través de los poros debido al pequeño
tamaño2), los materiales compuestos formados por una parte cristalina (zeolita) y
una parte mesoporosa (material amorfo), y por último, las zeolitas mesoporosas
basadas en la formación de poros grandes en el cristal (en el rango de los
mesoporos, esto es 2 – 50 nm) para facilitar el acceso de las moléculas
voluminosas27. En los últimos 20 años, esta estrategia está generando gran
interés, desarrollándose muchos métodos post-sintéticos para mejorar la
accesibilidad en las zeolitas introduciendo mesoporosidad intracristalina28,29. En
la mayoría de ellos, se somete la zeolita a un tratamiento químico con el fin de
crear mesoporosidad en el cristal (en algunos casos el proceso involucra además
una recristalización parcial de la zeolita). A continuación se describen los
métodos más utilizados para introducir mesoporosidad en zeolitas haciendo
especial hincapié en aquellos que se han utilizado durante esta tesis.
Figura 1.5 Esquema de las diferentes estrategias para superar las limitaciones
difusionales de las zeolitas en función de los mesoporos creados (imagen adaptada de la
referencia 26).
11
Introducción
1.3. ZEOLITAS MESOPOROSAS
Durante los últimos 20 años se han dedicado considerables esfuerzos para

obtener zeolitas mesoporosas, con las mismas propiedades de las zeolitas que se
utilizan en la industria y sin problemas difusionales debido al pequeño tamaño de
sus poros2. Estos materiales se han denominado zeolitas con estructura de poro
jerarquizada, es decir, cristales de zeolita que contienen simultáneamente
mesoporos y microporos interconectados30. El gran interés que suscita esta área
de investigación se ve reflejado en el crecimiento de las publicaciones científicas
en este campo, sobre todo, a partir del año 2002 (Figura 1.6). Se han descubierto
muchos métodos nuevos de preparación de zeolitas jerarquizadas, los cuales se
dividen en: técnicas descendentes (llamadas top-down) y técnicas ascendentes
(llamadas bottom-up)2. Por un lado, las técnicas bottom-up involucran el uso de
surfactantes durante la síntesis de la zeolita, de tal forma que la eliminación de
estos surfactantes genera mesoporosidad (o macroporosidad) en los cristales de
zeolita31. En estas técnicas es importante que exista una interacción óptima entre
los surfactantes y los precursores de la zeolita para la introducción del
surfactante en la estructura durante la formación de la misma. Si no es así, la fase
segregada podría mezclarse con los precursores de zeolita y formar materiales
mesoporosos amorfos compuestos de silicatos o aluminosilicatos. Por otro lado,
las técnicas top-down consisten en someter a las zeolitas a diferentes
tratamientos post-síntesis para generar mesoporosidad. Entre estos últimos, cabe
destacar los tratamientos en medio básico en presencia32 o ausencia de agentes
directores de los mesoporos27. De esta manera, los materiales que se obtienen
presentan poros abiertos que mejoran la accesibilidad de moléculas grandes al
interior de la estructura porosa. En los últimos años, además, se ha desarrollado
una técnica novedosa que consiste en la mesoestructuración post-sintética de la
zeolita mediante el uso de surfactantes en medio básico y en un único paso33,34,35.
12
Capítulo 1
Figura 1.6 Número total de publicaciones científicas de zeolitas mesoporosas en los

últimos años (Fuente: ScienceDirect, consultado en mayo de 2016).
A continuación se hace hincapié en las técnicas de preparación de zeolitas

mesoporosas que se van a utilizar durante esta investigación.
1.3.1. Desilicación de zeolitas
Una de las técnicas más utilizadas para crear porosidad secundaria en las
zeolitas es la desilicación, la cual se caracteriza por su simplicidad y eficacia para
el desarrollo de mesoporosidad intracristalina27. Este procedimiento consiste en
la eliminación selectiva de sílice de la estructura de la zeolita, para así obtener
zeolitas jerarquizadas. Estas zeolitas jerarquizadas son especialmente
prometedoras porque, bajo las condiciones adecuadas, ofrecen rápida difusión,
fuerte acidez, y una alta estabilidad hidrotermal para su aplicación en
catálisis36,37,38,39.
Ogura y colaboradores40 desarrollaron este método que consiste en someter a

la zeolita a un tratamiento con una disolución básica en la que el silicio se extrae
preferencialmente a la disolución mientras que el Al (o Ti) permanece en el
sólido. Los mesoporos producidos están interconectados y son accesibles desde la
superficie externa del cristal de zeolita41,42, lo cual presenta una gran ventaja en
13
Introducción
las reacciones con limitaciones difusionales. Unos años más tarde, Groen y
colaboradores43 publicaron un estudio sobre la desilicación de la zeolita ZSM-5
con una relación Si/Al de entre 25 y 50 mediante un tratamiento alcalino, y
establecieron las condiciones necesarias, en términos de tiempo y temperatura,
para obtener un balance óptimo de mesoporosidad y acidez de Brönsted43. A
menores relaciones molares Si/Al se observa una formación limitada de
mesoporos, ya que la alta concentración de átomos de Al previene la extracción
de silicio, mientras que a mayores relaciones molares Si/Al (menor acidez de
Brönsted) se observa una extracción de sílice descontrolada produciendo la
formación de poros grandes (Figura 1.7).
Figura 1.7 Esquema de la influencia del contenido de Al en el tratamiento de desilicación

mediante tratamiento con NaOH (basado en la referencia 44).
Durante el tratamiento alcalino también se produce la disolución de parte del

Al de la zeolita, quedando tras el proceso una fase amorfa fuera de la estructura.
Esta alúmina amorfa bloquea parcialmente los poros de la estructura zeolítica,
14
Capítulo 1
por eso, es necesario realizar un lavado ácido para eliminarla y desbloquear la

microporosidad. Además, una característica del tratamiento alcalino es la
disminución de la relación Si/Al debido a la disolución parcial de la sílice, la cual
se puede recuperar en parte, al realizar el tratamiento ácido posterior al alcalino
con el fin de eliminar la alúmina amorfa formada durante el primer paso45.
Por otro lado, los mesoporos generados son desordenados y producen una
distribución de tamaño de poro ancha. Desafortunadamente, algunos de estos
tratamientos producen estructuras que no son estables hidrotermalmente, de una
manera similar a las zeolitas nanocristalinas44.
1.3.2. Mesoestructuración de zeolitas
Una técnica muy novedosa para solucionar las limitaciones difusionales de las
zeolitas es la desarrollada por García-Martínez y colaboradores en 200546, para la
creación de mesoporosidad controlada, uniforme y ajustable mediante el uso de
surfactantes. Los mesoporos grandes, creados mediante micelas de surfactante
como plantilla se han considerado como la solución a los problemas difusionales
que limitaban la actividad de las zeolitas microporosas en muchos procesos
catalíticos. Comparados con los microporos de las zeolitas, estos mesoporos
permiten el transporte de masa más rápido en varios órdenes de magnitud33
(Figura 1.8).
Figura 1.8 Esquema de la estructura de la zeolita con microporos y mesoporos (adaptado

de la referencia 47).
15
Introducción
Se trata de un proceso post-sintético de mesoestructuración de zeolitas en un

único paso que utiliza surfactantes catiónicos, como por ejemplo, bromuro de
cetiltrimetilamonio (CTAB), el mismo que se utiliza en la síntesis de la MCM-41,
como plantilla para introducir mesoporosidad controlada en los cristales de
zeolita.
García-Martínez y colaboradores48 sugirieron un mecanismo de

reestructuración en el que, en primer lugar se abren los enlaces Si-O-Si de la
zeolita por reacción con la base dando lugar a Si-O- + HO-Si. Se produce así, la
difusión del surfactante catiónico dentro del cristal por interacción
electroestática entre las cargas negativas de la zeolita y las positivas del
surfactante (Figura 1.9b). Una vez se alcanza una concentración suficientemente
elevada de surfactante dentro del cristal, se forman las micelas en la estructura
debilitada de la zeolita (producida por el ambiente básico) permitiendo su
mesoestructuración (Figura 1.9c). De esta manera, la formación de mesoporos
implica necesariamente una pequeña pérdida de microporos49.
La mayor parte de los estudios referidos a esta técnica se han llevado a cabo
con la zeolita Y (estructura faujasita) debido al gran potencial tecnológico de
estos materiales, especialmente en craqueo catalítico del petróleo, el cual es una
de las mayores aplicaciones catalíticas de las zeolitas en la industria energética
moderna2. Este método presenta grandes ventajas como es introducir
mesoporosidad manteniendo las propiedades iniciales de la zeolita, como son
fuerte acidez, cristalinidad y estabilidad hidrotermal, incluso después de ser
sometida al tratamiento típico de ultraestabilización hidrotermal para obtener
zeolitas USY (steaming)47,50,51,52.
16
Capítulo 1
Figura 1.9 Esquema de la formación de mesoporos: a) Zeolita inicial (únicamente con

microporos), b) Rotura de los enlaces Si-O-Si en medio básico, c) formación de las micelas
de surfactante y reestructuración de los cristales alrededor de las micelas y d) eliminación
de la plantilla de surfactante produciendo mesoporos intracristalinos47.
A pesar de que el proceso de mesoestructuración se demostró en primer lugar

en una zeolita USY comercial (Zeolyst CBV720)46, este proceso se puede aplicar a
muchas estructuras de zeolitas con diferentes composiciones químicas. Por
ejemplo, se ha aplicado a la zeolita NaY con mayor contenido en aluminio (como
CBV100), previo tratamiento de dealuminización con ácido53. Por tanto, es un
método sencillo, versátil y económico de incorporación de mesoporosidad en
zeolitas.
Prueba del interés de estos materiales es la comercialización por parte de la

empresa Rive Technology de los mismos50,54. Estas zeolitas micro/mesoporosas
muestran una mejora drástica de los catalizadores FCC a escala comercial en
diferentes refinerías y son el primer ejemplo de una aplicación comercial de las
zeolitas jerarquizadas48,50,54.
1.4. OBJETIVOS Y ESTRUCTURA DE LA MEMORIA
La presente investigación se ha centrado en la síntesis de materiales

jerarquizados basados en estructuras zeolíticas. El objetivo general es analizar
con profundidad diferentes métodos para introducir mesoporosidad en zeolitas,
evaluando, en determinados casos, el impacto de esta incorporación en diferentes
reacciones de interés.
En base, tanto al método utilizado para incorporar la mesoporosidad en las

zeolitas, como a los diferentes proyectos de investigación en los que se ha
17
Introducción
trabajado durante la tesis, se ha decidido dividir esta memoria en dos partes bien
diferenciadas:
- Parte I: Introducción de mesoporosidad en zeolitas con estructura MFI
Se estudia la introducción de mesoporosidad mediante desilicación en zeolitas

con estructura MFI, en concreto, ZSM-5 y titania-silicalita. Esta investigación ha
sido financiada por dos proyectos públicos de investigación, uno del Plan
Nacional I+D+i 2011 del MINECO cuyo título es “Desarrollo de porosidad
controlada y actividad catalítica en sólidos nanoestructurados mediante la
incorporación de nanopartículas y compuestos de coordinación en su estructura”
(CTQ2011-28954-C02-01) realizado en colaboración el grupo de Química
Orgánica de la Universidad de Córdoba, y otro internacional titulado “WAste bio-
feedstocks hydro-Valorisation processES” (PCIN-2013-164), realizado en
colaboración con el Centre for Research and Technology Hellas (CERTH) de Grecia.
- Parte II: Introducción de mesoporosidad en zeolita USY
Se estudia el mecanismo de formación de mesoporosidad mediante

mesoestructuración en una zeolita USY. Esta investigación ha sido financiada por
un proyecto privado de investigación, llevado a cabo con la empresa Rive
Technology, cuyo título es “Research and assignment of transfer technology
relating to mesostructured materials” (referencia: Rivetechnology1-UA).
Así, la Memoria de Tesis que se presenta a continuación se ha estructurado en

siete capítulos, a continuación se presenta un resumen de los contenidos
incluidos en cada uno de ellos:
Capítulo 1. Introducción
En este primer capítulo se ha elaborado una introducción general sobre los

materiales zeolíticos y se ha realizado una revisión bibliográfica de las técnicas
descritas para introducir mesoporosidad en las mismas. Por último, se exponen
los objetivos de esta memoria de Tesis.
18
Capítulo 1
Capítulo 2. Técnicas experimentales
El segundo capítulo ofrece una breve descripción de las técnicas

experimentales que se han utilizado durante esta investigación. En esta
descripción se incluyen los equipos y condiciones en las que se han realizado los
análisis de todas las muestras preparadas durante este trabajo.
A continuación se presentan cuatro capítulos de resultados, los cuales se

dividen en dos partes:
Parte I: Introducción de mesoporosidad mediante desilicación en zeolitas con

estructura MFI
Capítulo 3. Introducción de mesoporosidad en zeolitas tipo ZSM-5
La primera parte del capítulo consiste en el estudio de la introducción de

mesoporosidad mediante desilicación en zeolitas ZSM-5 con diferente relación
Si/Al. Posteriormente se han incorporado nanopartículas de Pt en la estructura
de la zeolita mesoporosa. Por último, se ha estudiado como diferentes parámetros
de síntesis influyen en la actividad catalítica del material final en dos reacciones.
Éstas son una catálisis ácida, reacción de eterificación de glicerol con alcohol
bencílico, y una catálisis bifuncional, reacción de hidroisomerización de
hidrocarburos.
Capítulo 4. Introducción de mesoporosidad en titania-silicalita tipo MFI
En este capítulo se describe la síntesis y caracterización de la titalina-silicalita

(TS-1) con estructura MFI. Posteriormente se estudia la introducción de
mesoporosidad en los materiales sintetizados mediante dos metodologías
diferentes. La primera de ellas es mediante desilicación con una disolución básica
y la segunda con un tratamiento post-sintético mediante el uso de un surfactante
catiónico en medio básico. Por último, se ha estudiado la influencia de la
19
Introducción
incorporación de mesoporosidad en la actividad catalítica en la reacción de

oxidación de una molécula orgánica voluminosa, 1-terc-butil-1ciclohexeno.
Parte II: Estudio del mecanismo de incorporación de mesoporosidad mediante

mesoestructuración en una zeolita USY
Capítulo 5. Introducción de mesoporosidad en zeolita USY: mesoestructuración

con NH4OH y CTAB
En el quinto capítulo de este trabajo se realiza un estudio exhaustivo del

mecanismo de incorporación de mesoporosidad mediante el uso de un
surfactante catiónico en zeolita USY utilizando NH4OH como base en el
tratamiento hidrotermal. Se realiza la caracterización de los materiales obtenidos
en cada paso del proceso con el fin de estudiar el mecanismo por el que se
produce la mesoestructuración de la zeolita. Además, debido a la problemática
surgida en torno a este proceso y a la comparación que se realiza frecuentemente
en la bibliografía del proceso en un solo paso frente al proceso en dos pasos, se ha
decidido realizar una comparativa entre los dos procesos en la que se discuten las
diferencias encontradas en los materiales.
Capítulo 6. Introducción de mesoporosidad en zeolita USY: mesoestructuración

con NaOH y CTAB
Una vez estudiado el mecanismo de incorporación de mesoporosidad

mediante mesoestructuración, en el último capítulo de resultados se realiza una
comparación de los parámetros que afectan a la introducción de mesoporosidad
en función de la base empleada. En este capítulo se realizan los experimentos
utilizando NaOH como base en el tratamiento hidrotermal y se comparan con los
resultados del capítulo anterior. Además, con el fin de comparar con un
tratamiento muy utilizado de generación de mesoporosidad en zeolitas como es
la desilicación, al final del capítulo se realiza una comparativa entre los resultados
obtenidos por el método de desilicación frente a los que se obtienen por
mesoestructuración.
20
Capítulo 1
Capítulo 7. Conclusiones generales y futuras líneas de investigación
A pesar de que en cada uno de los capítulos anteriores se ha incluido un

apartado de conclusiones específicas, en este apartado se presentan las
conclusiones generales del trabajo de investigación que se ha llevado a cabo en
referencia a los objetivos propuestos. Además, se incluye un apartado con
propuestas concretas para el futuro.
En cada uno de los capítulos que se presentan se indican los artículos a los que
han dado lugar los resultados que allí se ofrecen. Por último, se ha incluido el
listado de tablas, figuras, esquemas y abreviaturas utilizados en esta memoria en
los anexos. Aunque durante la redacción de la misma se ha evitado el uso de
anglicismos, en ocasiones se ha considerado conveniente utilizar abreviaturas
que corresponden a las siglas de los nombres en inglés, dado que son éstas las
que comúnmente se utilizan en esta área científica. Además, me gustaría destacar
la importancia de las colaboraciones con otros grupos de investigación durante la
realización de la tesis que aquí se presenta. Así, se incluyen en los capítulos 3 y 4
resultados obtenidos mediante las colaboraciones en los centros y con los grupos
de investigación que se citan a continuación:
- Grupo de Materiales Avanzados, Departamento Química Inorgánica,

Universidad de Alicante.
- Grupo de Química Orgánica, Universidad de Córdoba.
- Centre for Research and Technology Hellas (CERTH) de Grecia.
1.5. BIBLIOGRAFÍA
1
J. Cornelis-Groen, Tesis Doctoral “Mesoporous Zeolites Obtained by Desilication”,
Universidad Técnica de Delft, 2007.
2J. García-Martínez, K. Li, “Mesoporous Zeolites, Preparation, Characterization and
Applications”, Wiley-VCH, 2015, p. 575, ISBN: 978-3-527-33574-9.
21
Introducción
3K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol, T.

Siemieniewska, Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603 – 619.
4M. Moliner Marín, Tesis Doctoral “Síntesis de nuevos materiales microporosos
mediante técnicas de alta capacidad (high-throughput)”, Universidad Politécnica
de Valencia, 2008.
5 D. Verboekend, Tesis Doctoral “New Hierarchical Zeolite Catalysts by Post-
Synthetic Design”, Universidad de Utrecht, 2012.
6 J. M. Gómez Martín, Tesis Doctoral “Síntesis, caracterización y aplicaciones
catalíticas de zeolitas básicas”, Universidad Complutense de Madrid, 2001.
7 http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl, consultado en enero de 2016.
8 C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, “Atlas of Zeolite Framework Types”,
6º edición, Elsevier, 2007, p. 404, ISBN: 9780080554341.

9 A. E. Rojas Núñez, Tesis Doctoral “Dirección de estructuras en la síntesis de
zeolitas usando cationes orgánicos imidazolios”, Universidad Autónoma de Madrid,
2012.
10 J. M. Rodríguez-Muñoz, Tesis Doctoral “Nuevos métodos de síntesis de zeolitas
nanocristalinas como catalizadores de craqueo de poliolefinas”, Universidad Rey

Juan Carlos, 2006.
11 C. González-Arellano, A. Grau-Atienza, E. Serrano, A. A. Romero, J. García-
Martínez, R. Luque, J. Mol. Catal. A-Chem., 2015, 406, 40 – 45.

12 M. E. Davis, Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 30, 1675 – 1683.
13 D. C. Harris, “Análisis químico cuantitativo”, Ed. Reverté, 2007, p. 734,
ISBN: 8429172246
14 W. E. Farneth, R. J. Gorte., Chem. Rev., 1995, 95, 615 – 635.
15 J. Bronsted., Rec. Trav. Chim., 1923, 42, 718 – 728.
16 A. Planellsa, J. Youa, G. Triplettb, H. K. Hunta, Micropor. Mesopor. Mat., 2016,
220, 73 – 80.
17 A. Corma, J. Catal., 2003, 216, 298 – 312.
18J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C.
T. W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10834 –
10843.
19D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky,
Science, 1998, 279, 548 – 552.
20 B. Lebeau, A. Galarneau, M. Linden, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3661 – 3662.
21 C. T. Kresge, W. J. Roth, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3663 – 3670.
22
Capítulo 1
22 J. M. Thomas, Nature, 1994, 368, 289 – 290.

23 C. Perego, R. Millini, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3956 – 3976.
24U. Olsbye, S. Svelle, M. Bjørgen, P. Beato, T. V. W. Janssens, F. Joensen, S. Bordiga,
K. P. Lillerud, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5810 – 5831.
25U. Olsbye, S. Svelle, M. Bjørgen, P. Beato, T. V. W. Janssens, F. Joensen, S. Bordiga,
K.P. Lillerud, Angew. Chem., 2012, 124, 5910 – 5933.
26J. Pérez-Ramírez, C. H. Christensen, K. Egeblad, C. H. Christensen, J. C. Groen,
Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 2530 – 2542.
27(a) M. Ogura, S. Y. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi, M. Matsukata, Chem.
Lett., 2000, 8, 882 – 883. (b) J. C. Groen, J. C. Jansen, J. A. Moulijn, J. Pérez-
Ramírez, J. Phys.Chem. B, 2004, 108, 13062 – 13065. (c) L. Zhao, J. Gao, C. Xu, B.
Shen, Fuel Process. Technol., 2011, 92, 414 – 420. (d) J. C. Groen, J. A. Moulijn, J.
Pérez-Ramírez, J. Mater. Chem., 2006, 16, 2121 –2131.
28(a) K. Sadowska, A. Wach, Z. Olejniczak, P. Kustrowski, J. Datka, Micropor.
Mesopor. Mater., 2013, 167, 82 – 88. (b) I. I. Ivanova, E. E. Knyazeva, Chem. Soc.
Rev., 2013, 42, 3671 – 3688. (c) C. Perego, R. Millini, Chem. Soc. Rev., 2013, 42,
3956 – 3976. (d) G. Bellussi, A. Carati, C. Rizzo, R. Millini, Catal. Sci. Technol.,
2013, 3, 833 – 857.
29 (a) D. P. Serrano, J. M. Escola, P. Pizarro, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 4004 – 4035.
(b) K. Na, M. Choi, R. Ryoo, Micropor. Mesopor. Mat., 2013, 166, 3 – 19. (c) K. Na,
M. Choi, R. Ryoo, Micropor. Mesopor. Mat., 2013, 166, 3 – 19. (d) Y. Tao, H. Kanoh,
L. Abrams, K. Kaneko, Chem. Rev., 2006, 106, 896 – 910. (e) J. García-Martínez, M.
Johnson, J. Valla, K. Li, J. Y. Ying, Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 987 – 994.
30 J. Van Aelst, D. Verboekend, A. Philippaerts, N. Nuttens, M. Kurttepeli, E.
Gobechiya, M. Haouas, S. P. Sree, J. F. M. Denayer, J. A. Martens, C. E. A. Kirschhock,
F. Taulelle, S. Bals, G. V. Baron, P. A. Jacobs, B. F. Sels, Adv. Funct. Mat., 2015, 25,
7130 – 7144.
31 R. H. P. R. Poladi, C. C. Landry, Micropor. Mesopor. Mat., 2002, 52, 11 – 18.
32F.S. Xiao, Y. Han, Y. Yu, X. Meng, M. Yang, S. Wu, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 888
– 889.
33 J.Y. Ying, J. García-Martínez, US Patent nº 7,589,041 B2, 2009.
34
K. Li, J. García-Martínez, M. G. Beaver, US Patent nº WO 2013106816 A1, 2013.
35
J. García-Martínez, J.M. Marvin, J. Valla, US Patent 13/440,781, 2012.
36 D. P. Serrano, J. M. Escola, P. Pizarro, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 4004 – 4035.
37 K. Möller, T. Bein, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3689 – 3707.
38 N. D. Petkovich, A. Stein, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3721 – 3739.
23
Introducción
39 J. M. Thomas, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 7647 – 7661.

40M. Ogura, S. Y. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi, M. Matsukata, Chem.
Lett., 2000, 29, 882 – 883.
41 J. C. Groen, T. Bach, U. Ziese, A. M. Paulaime-van Donk, K. P. de Jong, J. A.
Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10792 – 10793.

42J. C. Groen, W. Zhu, S. Brouwer, S. J. Huynink, F. Kapteijn, J. A. Moulijn, J. Pérez-
Ramírez, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 355 – 360.
43 J. C. Groen, J. C. Jansen, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Phys.Chem. B, 2004, 108,
13062–13065.
44
J. C. Groen, J. A. Moulijna, J. Pérez-Ramírez, J. Mater. Chem., 2006, 16, 2121 –
2131.
45L. Su, L. Liu, J. Zhuang, H. Wang, Y. Li, W. Shen, Y. Xu, X. Bao, Catal. Lett., 2003,
91, 155 – 167.
46 J. Y. Ying, J. García-Martínez, US Patent nº 20050239634, 2005.
47 J. García-Martínez, M. Johnson, J. Valla, K. Li, J. Y. Ying, Catal. Sci. Technol., 2012,
2, 987 – 994.
48J. García-Martínez, C. Xiao, K.A. Cychosz, K. Li, W. Wan, X. Zou, M. Thommes,
ChemCatChem, 2014, 6, 3110 – 3115.
49 T. Prasomsri, W. Jiao, S.Z. Wenga, J. García-Martínez, Chem. Commun., 2015, 51,
8900 – 8911.
50J. García-Martínez, K. Li, G. Krishnaiah, Chem. Commun., 2012, 48, 11841 –
11843.
51 B. Speronello, J. García-Martínez, A. Hansen, R. Hu, Refin. Oper., 2011, 2, 1– 6.
52 G. Krishnaiah, B. Speronello, A. Hansen, “J. Crosby in American Fuels and
Petrochemical Maufacturers Annual Meeting”, San Antonio, TX, 2013.
53 J. García-Martínez, M. M. Johnson, L. Valla, US Patent nº 20100196263, 2010.
54 K. Li, J. Valla, J. García-Martínez, ChemCatChem, 2014, 6, 46 - 66.
24
2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES
Capítulo 2
El objetivo de este capítulo es describir las técnicas experimentales utilizadas

para la caracterización de los materiales preparados durante la presente
investigación, así como las especificaciones de los equipos y las condiciones de
uso en cada sistema. También se describen los modelos matemáticos utilizados
en la interpretación de los resultados obtenidos. Pese a que se ha hecho un
esfuerzo por utilizar términos y abreviaturas en castellano, en algunos casos
como SEM, TEM, XPS y FTIR donde se ha hecho frecuente el empleo de las siglas
en inglés se ha decidido conservar dicha nomenclatura.
La caracterización de la composición de los materiales se llevó a cabo

mediante técnicas de espectroscopía molecular, análisis elemental y
termogravimetría. La estructura de los materiales se confirmó mediante
difracción de rayos X. El análisis textural de los sólidos se realizó utilizando
fisisorción de gases. Se utilizaron técnicas de microscopía electrónica,
transmisión y barrido para estudiar la morfología de los materiales. Finalmente,
la actividad catalítica se evaluó en diferentes reacciones, determinando los
productos obtenidos mediante cromatografía de gases.
La mayoría de estos estudios se han llevado a cabo en los Servicios Técnicos

de Investigación (SSTTi) de la Universidad de Alicante1. El análisis e
interpretación de todos los resultados presentes en este trabajo se ha realizado
en el Laboratorio de Nanotecnología Molecular de la UA por la autora de este
trabajo.
2.1. ANÁLISIS TEXTURAL
2.1.1. Fisisorción de gases
El estudio de la adsorción de gases en la superficie de un sólido es una técnica

ampliamente utilizada para la caracterización de materiales porosos2,. Se conocen
dos tipos de adsorción: fisisorción (adsorción física) y quimisorción (adsorción
química)3.
27
Técnicas experimentales
La primera se debe a las interacciones débiles gas-sólido (fuerzas de Van der

Waals) y estudia el proceso por el cual las moléculas de un gas, llamado
adsorbato, quedan adsorbidas sobre la superficie de un sólido desgasificado,
adsorbente2,3,4,5. Este fenómeno permite compensar las fuerzas de cohesión de los
átomos superficiales de un material (Figura 2.1). En el proceso de quimisorción,
por el contrario, se produce enlace químico entre el adsorbato y el adsorbente.
Figura 2.1 Representación de las fuerzas de cohesión: en un sólido (izquierda) y en el

mismo sólido cuando un gas es adsorbido (derecha).
La representación de la cantidad de gas adsorbido en el sólido frente a la
presión relativa del gas, a una temperatura constante, se llama isoterma de
adsorción. La morfología de esta representación permite distinguir entre
diferentes mecanismos de adsorción de gas que, a su vez, se relacionan con el
tamaño de los poros presentes en el sólido. De esta manera, atendiendo a la forma
de las isotermas, la IUPAC distingue entre los ocho tipos de curvas modelo que se
muestran en la Figura 2.2. Estas curvas se relacionan con un tipo determinado de
material poroso, que también se presenta en la Figura 2.2.
Además, para la caracterización de materiales porosos hay que tener en

cuenta la clasificación de los poros que hace la IUPAC en cuanto a su tamaño6:
- Microporos: diámetro inferior a 2 nm.

- Mesoporos: diámetro comprendido entre 2-50 nm.
- Macroporos: diámetro superior a 50 nm.
Finalmente, el análisis de la textura porosa de un material supone determinar

los valores de su superficie específica, volumen de poros y distribución de tamaño
28
Capítulo 2
de poros, entre otros. Estos parámetros son significativamente importantes a la

hora de estudiar las propiedades de un catalizador ya que, a mayor área del
mismo, mayor superficie de contacto con los reactivos para generar productos.
Entre otros aspectos importantes, el tamaño de los poros juega un papel
fundamental en un proceso catalítico, puesto que poros de pequeño tamaño
restringen el paso a su través de una mayor cantidad de moléculas. En cuanto a la
distribución de tamaño de poro, una estrecha distribución permite separar las
moléculas que pueden entrar en contacto con el catalizador para dar productos.
De esta manera, se pueden seleccionar los productos resultantes de la reacción.
Para obtener los valores de todos estos parámetros se utilizan las isotermas de
adsorción.
En algunas ocasiones, dependiendo de la geometría del mesoporo entre otros

factores, la condensación capilar se produce a una presión diferente a la que se
produce la evaporación, dando lugar a un ciclo de histéresis en la isoterma de
adsorción-desorción, como se ha comentado en las isotermas tipo IV. Según la
IUPAC, los ciclos de histéresis se pueden clasificar en cinco grupos, H1 – H5
(Figura 2.3)7. La descripción de cada tipo de histéresis también se presenta en la
Figura 2.3.
29
Tipo de
Descripción
isoterma
Característica de materiales microporosos cuyo llenado se produce a
presiones relativas bajas, hasta alcanzar un máximo de adsorción.
Tipo I Tipo I(a) materiales con microporos < 1 nm.
Tipo I(b) materiales con una distribución de tamaño de microporos ancha y
microporos grandes < 2 nm. Las zeolitas presentan isotermas tipo I.
Representa procesos de adsorción en sólidos no porosos o macroporosos,
con casos de adsorción en mono o multicapa. El punto b indica la presión
Tipo II
relativa de gas a la que se produce el llenado de la monocapa. Ejemplos:
grafitos no porosos y negros de carbón.
Isoterma poco común que representa a los sólidos con una interacción
Tipo III débil adsorbato-adsorbente. Este tipo de curvas se puede dar en la
adsorción de compuestos polares en carbón activado.
Característica de materiales mesoporosos. La parte inicial se asocia al
llenado de la monocapa, similar a las isotermas tipo II. El aumento de
adsorción a presiones intermedias es debido a la condensación capilar en la
mesoporosidad intraparticular. Cuando este aumento se produce a
presiones relativas > 0,9, se atribuye a la condensación en los huecos
Tipo IV
formados entre partículas.
Tipo IV (a) presenta ciclos de histéresis, en los que el llenado y vaciado de
los poros ocurre de manera diferente.
Tipo IV (b) es típica de adsorbentes con mesoporos de pequeño tamaño,
que no presentan ciclo de histéresis.
Poco comunes y de difícil interpretación. Presentan afinidad baja del
adsorbente por el adsorbato y un ciclo de histéresis asociado a la
Tipo V
condensación capilar en mesoporos. Es típica de la adsorción de vapor de
agua por carbones a temperaturas cercanas a la ambiente.
Características de la adsorción en multicapas de gases nobles sobre
superficies muy homogéneas. Cada uno de los escalones de la gráfica
Tipo VI corresponde con el llenado de poros de un tamaño definido. La adsorción
de kriptón sobre grafito exfoliado constituye un ejemplo de este tipo de
procesos.
Figura 2.2 Imagen de la clasificación de isotermas de la IUPAC (arriba), y su
correspondiente descripción (debajo). Adaptado del informe técnico de la IUPAC 2015 7.
30
Capítulo 2
Tipo de
Descripción
histéresis
H1 Ciclo de histéresis estrecho, con las ramas de adsorción y desorción
paralelas. Se debe a mesoporos con distribuciones de tamaño estrechas y
completamente accesibles.
H2 Tipo H2(a), presenta un descenso muy pronunciado en la rama de desorción
atribuible a poros parcialmente bloqueados con las entradas a los poros de
tamaño regular o a procesos de cavitación en los mesoporos.
El ciclo H2(b) también se asocia a poros parcialmente bloqueados pero en
este caso, con entradas de poro de distintos tamaños.
H3 Existen dos características distintivas de los ciclos H3: (i) la adsorción es
similar a una isoterma Tipo II y (ii) el límite inferior de la rama de desorción
está localizado a una presión relativa inducida por la cavitación. Puede
deberse a agregados de partículas con forma de plato y a macroporos que no
se llenan totalmente.
H4 El ciclo H4 tiene muchas similitudes con el anterior pero la rama de
adsorción en este caso resulta de la unión de isotermas Tipo I y II. Los
agregados de cristales microporosos o materiales micro-/mesoporosos
suelen presentar este tipo de histéresis.
H5 El tipo H5 es bastante inusual presentando una forma asociada a estructuras
de poro que contienen tanto mesoporos abiertos como parcialmente
bloqueados.
Figura 2.3 Clasificación de los ciclos de histéresis según la IUPAC (Adaptado del informe
técnico de la IUPAC 2015 7).
Durante este trabajo, los parámetros texturales de todos los materiales

sintetizados se caracterizaron mediante isotermas de adsorción/desorción de N2
y Ar a 77 K. Los SSTTi de la Universidad de Alicante tienen a disposición de los
usuarios dos equipos de isotermas de adsorción/desorción, uno de ellos modelo
31
AUTOSORB-6 y el otro Quadrasorb-Kr/MP, ambos de la empresa Quantachrome

Instruments, para las medidas a 77 K. Las muestras se desgasificaron
previamente durante 4 horas a 250 °C utilizando un desgasificador Autosorb
Degasser, también de la marca Quantachrome Instruments. Para los análisis se
utilizaron unos 0,1 g de material desgasificado. Este tratamiento tiene por objeto
eliminar los gases adsorbidos en la superficie del sólido que se va a analizar,
generalmente agua, y que pueden interferir en la adsorción de nitrógeno. La
presión a lo largo de este proceso es de 10-8 MPa. Posteriormente, el análisis se
realiza en un porta-muestras de vidrio a la temperatura de ebullición del
nitrógeno líquido, esto es – 196 °C (77 K). El equipo registra la cantidad de gas
adsorbido en función de la presión relativa de nitrógeno. Para el tratamiento de
datos se hizo uso del software QuadraWin. Este programa permitió determinar el
volumen de micro- y mesoporos, el diámetro medio de poro de las zeolitas y el
área superficial.
Existen diferentes modelos matemáticos para interpretar los resultados

obtenidos a partir de las isotermas de adsorción. De entre todos ellos, se ha
utilizado la ecuación de Brunauer, Emmet y Teller (BET)8,9 para la obtención de la
superficie específica de los sólidos. Esta ecuación no es apropiada para la
caracterización de sólidos microporosos, sin embargo, es el método más
empleado para el cálculo de este parámetro, ya que la última recomendación de la
IUPAC sugiere su uso bajo ciertas condiciones8. Un método más riguroso y que
simula mejor el proceso de adsorción es el NLDFT (por sus siglas en inglés, Non-
local-Density Functional Theory) que se utilizó para el cálculo del diámetro,
volumen y distribución de tamaño de los poros de los materiales10. En los últimos
tiempos se han desarrollado multitud de métodos basados en NLDFT para la
determinación del tamaño y volumen de poros en diferentes sistemas. Estos
métodos están incluidos en los programas comerciales, en este caso el
QuadraWin, y están considerados mejores y más fiables para el análisis de poros
en todo el rango nanométrico11. Finalmente, el análisis de las histéresis de los
materiales permitió una descripción más detallada de su estructura porosa.
32
Capítulo 2
2.1.2. Picnometría de He
La picnometría es la técnica que se utiliza para conocer la densidad real de

una muestra. Los sólidos porosos presentan dos densidades diferentes: la
densidad real, que corresponde a la densidad de la estructura del material, y la
densidad aparente, la cual tiene en cuenta también el volumen de los poros. Para
llevar a cabo esta medida se emplean picnómetros de gas basados en el
desplazamiento de volúmenes. Así, estos equipos realizan una medición muy
precisa del volumen de un gas (en este caso He) que se expande en una celda de
volumen conocido; de esta manera, se determina el volumen real de una muestra
analizada dentro de esa celda por diferencia de volúmenes12. Si además se conoce
la masa de la muestra con mucha exactitud, es posible calcular su densidad real,
mediante la división del valor de la masa entre el volumen.
En este estudio, la picnometría de He se utilizó para determinar la densidad

real de diferentes zeolitas mesoporosas (Capítulo 5). A partir de este valor fue
posible calcular el volumen de la estructura sólida (sin contar el sistema poroso)
que ocupan dichos materiales. Sumando el volumen de la estructura de la zeolita
con el volumen de su sistema poroso (determinado mediante los resultados de
adsorción de N2 a 77 K) se obtiene el volumen total ocupado por la zeolita, tal y
como se representa en la Figura 2.4.
Figura 2.4 Determinación del volumen total ocupado por una zeolita mesoporosa
mediante porosimetría de He y adsorción de N2.
33
El equipo utilizado en esta investigación es un Microultrapicnómetro

automático de He de Quantachrome Instruments que permite la determinación
de la densidad real de muestras sólidas. Las muestras se desgasificaron
previamente en vacío a 120 °C durante 12 horas. El volumen de He obtenido es la
media de 5 medidas tomadas tras equilibrar el equipo con 15 medidas.
2.2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
El análisis termogravimétrico, conocido por sus siglas en inglés (TGA), se llevó

a cabo para determinar la cantidad de surfactante incorporado en los materiales
(Capítulo 5).
Según la ICTA13 (International Confederation for Thermal Analysis) la

termogravimetría es “la técnica en la que se determinan las variaciones de masa
de una muestra en función del tiempo o de la temperatura, en una atmósfera
específica, a la vez que se programa la temperatura de dicha muestra”. La
determinación de un análisis TGA se lleva a cabo mediante un portamuestras
soportado por una balanza de precisión. La muestra se coloca en el interior de un
horno termostatizado y se somete a un tratamiento térmico en una atmosfera
controlada. Se puede, de esta forma, registrar el cambio de masa de la muestra en
función de la temperatura o del tiempo. Una purga de gas controla el entorno de
la muestra dentro del horno.
En este trabajo los análisis TGA se llevaron a cabo en un equipo simultáneo de

TG-DTA de la marca Mettler Toledo modelo TGA/SDTA851e/SF/1100, en un
rango de temperatura de 25 – 900 °C (10 °C min-1) en atmósfera N2:O2 4:1.
2.3. COMPOSICIÓN ESTRUCTURAL Y QUÍMICA. TÉCNICAS DE

ESPECTROSCOPÍA
Las técnicas espectroscópicas se basan en el fenómeno de interacción entre la

radiación electromagnética y la materia. Este fenómeno se puede llevar a cabo
34
Capítulo 2
por energía de absorción o emisión de la transición electrónica entre los niveles

cuánticos. Cada interacción particular produce un espectro electromagnético
característico. Dependiendo de la energía de las ondas generadas, puede estar en
el rango de: rayos X, ultravioleta-visible (UV-vis), infrarrojo (IR), etc. (Figura 2.5).
Figura 2.5 Longitudes de onda en el espectro electromagnético (adaptado de la referencia

14).
Durante este trabajo se han utilizado las técnicas ICP-OES, XPS, fluorescencia
de rayos X y las espectroscopías ultravioleta-visible, infrarroja y de resonancia
magnética nuclear para la caracterización de la composición química de las
muestras sintetizadas y la difracción de rayos X para la determinación de su
estructura. A continuación se describen los fundamentos de estas técnicas.
2.3.1. Espectroscopía ultravioleta-visible
La espectroscopía ultravioleta-visible (UV-vis)15,16, se basa en la absorción de

radiación ultravioleta-visible por una molécula, causando la promoción de un
electrón de un estado fundamental a un estado excitado, liberándose el exceso de
energía. Las diferencias entre energías varían entre los diversos orbitales, siendo
las transiciones más favorecidas las que van desde el orbital ocupado de energía
más alta (HOMO) al orbital desocupado de energía más baja (LUMO). El
espectrómetro UV-vis determina las longitudes de onda donde se registra
absorción y la cuantifica. La longitud de onda (λ) de la radiación incidente
35
comprende desde 190 a 600 nm, en este rango, la absorción UV-Vis se restringe a
un número limitado de grupos funcionales, llamados cromóforos, los cuales
contienen electrones de valencia con energías de excitación relativamente bajas.
En la presente investigación se ha utilizado la espectroscopía UV-Vis de

reflectancia difusa, conocida por sus siglas en inglés como DRUV. Este tipo de
espectroscopía mide la luz reflejada en todas las direcciones (reflectancia difusa)
como consecuencia de los procesos de absorción y dispersión, tras la incidencia
de la radiación UV-vis sobre la muestra. La DRUV se utiliza, fundamentalmente,
cuando los materiales de la superficie reflectante son débiles absorbentes a la
longitud de onda incidente y cuando la penetración de la radiación es grande en
relación a la longitud de onda15. Esta técnica se ha utilizado en el Capítulo 4 para
analizar las especies de titanio presentes en las muestras de titania-silicalita
sintetizadas. Las especies de Ti(IV) con coordinación tetraédrica presentan una
banda entre 220 – 250 nm, correspondiente a la transferencia de carga de los
electrones 2p del oxígeno a los orbitales 3d vacíos de las especies de Ti17. La
banda correspondiente a las especies de Ti(IV) altamente coordinado (Ti penta-,
hexa- u octa-coordinado) aparece alrededor de 290 nm18. Además, la titania
(TiO2) presenta una banda alrededor de 330 nm19.
El equipo utilizado para la realización de los análisis de DRUV de los

materiales es un espectrómetro UV-Vis/NIR Jasco V-670, de doble haz, que cubre
el rango de longitudes de onda de 190 a 2700 nm. Las fuentes utilizadas son una
lámpara de deuterio (190 a 350 nm) y una lámpara halógena (330 a 2700 nm). El
equipo dispone de un monocromador único con doble red, una para la región UV-
Vis (1200 surcos/mm) y otra para la región NIR (300 surcos/mm). Los espectros
de absorción se han obtenido en el rango de longitudes de onda entre 190 y 500
nm.
36
Capítulo 2
2.3.2. Espectroscopía infrarroja
La espectroscopía infrarroja es un tipo de espectroscopía molecular que

analiza las vibraciones presentes en las moléculas. Se basa en los principios del
movimiento armónico simple donde los enlaces químicos entre dos átomos
pueden considerarse como un oscilador armónico simple. En una descripción
sencilla del enlace químico puede considerarse éste como un muelle y los dos
átomos o grupos de átomos conectados por el enlace, como las masas. La
intensidad de las frecuencias depende tanto de la masa de los átomos que forman
los enlaces, como de la fuerza con la que los átomos están unidos. Hay seis formas
diferentes en las que las moléculas pueden vibrar: extensión simétrica y
antisimétrica, de tijera, balanceo, desplazamiento y torsión. Todos estos tipos de
vibraciones pueden ocurrir en la molécula, cada uno de ellos a una frecuencia
determinada, lo que permiten identificarlos. A cualquier temperatura por encima
del cero absoluto, todas las vibraciones armónicas simples producen una
vibración en la molécula, cuya longitud de onda corresponde con el rango de
radiación infrarroja, por eso, la base de la operación de esta técnica consiste en la
interacción entre el haz de radiación infrarroja con la muestra. Si se irradia una
molécula, la molécula absorberá esta frecuencia de radiación que es exactamente
igual a la frecuencia de vibración armónica diferente que tiene lugar en la
molécula. De esta forma, es posible determinar los grupos químicos funcionales
presentes en el material comparando las frecuencias vibracionales obtenidas con
las descritas en la bibliografía20. El rango de frecuencias utilizado normalmente
está comprendida entre 650 – 4000 cm-1.
El espectro infrarrojo de una muestra se determina, además, considerando la

cantidad de luz infrarroja que se transmite a la muestra después de ser iluminada
por un haz infrarrojo. De este modo, se obtiene la cantidad de energía que
absorbe cada longitud de onda. Esto se puede realizar con un haz monocromático,
el cual cambia la longitud de onda con el tiempo, o con la transformada de Fourier
(FTIR) usada en esta investigación, que permite medir todas las longitudes de
37
onda simultáneamente. Actualmente, existen multitud de espectros de sustancias

tabulados21, haciendo así relativamente fácil identificar los grupos presentes en la
muestra.
Los espectros FTIR se han realizado en un espectrómetro Bruber IFS 66/S con
un detector MCT refrigerado por nitrógeno líquido. Los espectros se han
realizado a una resolución de 2 cm-1 en un rango de longitud de onda desde 4000
a 600 cm-1. Todas las muestras se han preparado en pastillas de KBr.
Para medir la acidez de los materiales descritos en el Capítulo 3 se han

realizado espectros FTIR tras la adsorción de piridina en las muestras. La piridina
se adsorbe de forma selectiva en los distintos sitios, siendo posible distinguir
entre sitios ácidos tipo Brönsted (formados cuando la piridina interacciona con
un protón) y tipo Lewis (formados cuando la piridina interacciona con un catión
de la superficie), ya que producen bandas de adsorción en el IR a longitudes de
onda distintas que se encuentran en la superficie de un sólido (Tabla 2.1).
Tabla 2.1 Bandas características del espectro IR de la piridina adsorbida en los centros
ácidos (adaptado de la referencia 22).
Sitios ácidos Uniones Bandas características (cm-1)

Brönsted Protonación para formar ion 1550 – 1535
piridinio (PyH+)
Lewis Interacción del par de 1634 – 1600; 1595; 1575;
electrones del N (Py:L) 1490; 1455 – 1441
Para estas medidas, se ha usado un espectrómetro Nicolet 5700FTIR

(resolución de 4 cm-1) con el software OMNIC. El tratamiento de datos se ha
llevado a cabo con el software GRAMS.
2.3.3. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
La espectroscopía de resonancia magnética nuclear23 (RMN) se utiliza para

investigar el entorno químico de ciertos isótopos nucleares, es decir, su número
38
Capítulo 2
de coordinación, su simetría local y su conectividad. Para núcleos que poseen un

dipolo magnético permanente, las orientaciones de sus momentos magnéticos
están limitadas a estados cuánticos discretos en relación a un campo magnético
externo. Al aplicar radiación electromagnética en la región de las frecuencias de
radio a estos núcleos, es posible inducir transiciones en las orientaciones de sus
momentos magnéticos si se alcanza la condición de resonancia.
La medida de la diferencia entre la fuerza del campo magnético local y el

campo externo aplicado, da una idea del entorno químico y electrónico del
núcleo. En el caso de sólidos, las interacciones dipolo-dipolo entre los momentos
magnéticos de los núcleos vecinos producen un ensanchamiento de los espectros.
El análisis mediante RMN se ha empleado, en la presente investigación, para la

identificación de la estructura química de las zeolitas antes y después de los
tratamientos en el Capítulo 6. El tratamiento de mesoestructuración puede
provocar cambios en el espectro 27Al, modificando la contribución relativa al Al
con coordinación tetraédrica, y en el espectro de 29Si, ya que pueden coexistir
diferentes especies como: Q4 (Si(OSi)4) de la estructura de faujasita, Q3
(Si(OSi)3OH) y Q2 (Si(OSi)2(OH)2). Para medir espectros de RMN en este trabajo
se ha utilizado un espectrómetro de RMN de 500 MHz (Bruker Avance
DRX500)24,25.
2.3.4. Difracción de Rayos X
La difracción de rayos X permite determinar la estructura cristalina de una

muestra gracias al resultado de la interacción de una onda electromagnética de
rayos X con la nube electrónica de los átomos que componen el sistema
cristalino26,27. Los rayos X tienen longitudes de onda del orden de varios
angstroms, por lo tanto se puede utilizar para estudiar la posición de los átomos
en los sólidos cristalinos. Cuando la muestra es expuesta a un haz monocromático
de rayos X, se produce una interferencia entre los haces difractados por los
átomos. Según la forma en la que se solapen las ondas se habla de interferencia
39
constructiva o destructiva. La interferencia destructiva se produce cuando las

ondas están fuera de fase. La interferencia constructiva se produce cuando las
ondas se mueven en fase entre ellas, superponiéndose las intensidades, este
fenómeno resulta en patrones de difracción (Figura 2.6).
Figura 2.6 Tipos de interferencia cuando un sólido cristalino se expone a rayos X:

constructiva (a) y destructiva (b).
La difracción se produce en función de la separación de planos de la
estructura cristalina para cada ángulo de incidencia de rayos X (Figura 2.7).
Figura 2.7 Esquema de interacción de la radiación X con un cristal, a partir de la cual se

puede deducir la Ley de Bragg.
El ángulo al cual el haz de rayos X, de una longitud de onda determinada,

difracta sobre la superficie cristalina lo descubrieron William H. Bragg y W.
40
Capítulo 2
Lawrence Bragg por lo que se conoce como la Ley de Bragg (Ecuación 1). Ésta
relaciona el ángulo en el que un haz de rayos X es difractado por un material con
un sistema cristalino:
=2 · sen (1)
donde es la longitud de onda de la radiación incidente, el angulo de difracción,

orden del pico de difracción y la distancia interplanar de la familia de
planos (hkl) que ha dado lugar a esa difracción. Al representar la intensidad de la
radiación difractada por la muestra frente al ángulo del haz incidente se obtiene
un difractograma representativo del sistema cristalino. En función del sistema
cristalino, se pueden calcular los parámetros de la celda unidad a partir del valor
de dhkl. En concreto, para el sistema cristalino cúbico, el parámetro a de la celda
unidad se calcula según la siguiente fórmula:
= (2)
Scherrer28 supuso que la anchura experimental total, W, podía descomponerse

en dos contribuciones, la instrumental, b, y la debida al tamaño del cristal, β, y
que su valor era igual a la raíz de la suma del cuadrado de estas dos
contribuciones, según se indica en la siguiente ecuación:
= + (3)
La fórmula de Scherrer (Ecuación 4) relaciona el tamaño del dominio

cristalino, Dhkl, y la anchura debida al tamaño finito de los cristales, β.
= (4)
donde la constante K depende de la forma de los cristales, de los índices hkl y de

la magnitud adoptada para la definición de W, pudiendo ser ésta o bien el área del
pico o bien la mitad de la altura de éste.
41
La técnica de DRX se emplea generalmente para el estudio estructural de

sólidos cristalinos, pero también es posible utilizarla para el estudio de sólidos
amorfos que presenten porosidad que se repite periódicamente. Así, por ejemplo,
la disposición regular de los poros produce reflexiones que se manifiestan como
señales a bajos ángulos de difracción. De esta manera, proporciona información
sobre la caracterización estructural de los mismos en términos de ordenamiento,
distancia poro-poro, estimación de la pared del poro (complementada con
adsorción de gases), etc. Suponiendo un ordenamiento estructural en forma
hexagonal, la ley de Bragg permite el cálculo de la distancia interplanar en la
dirección cristalográfica (100) y la distancia entre los centros de dos poros
contiguos en esa dirección (Figura 2.8).
d100
a0
Figura 2.8 Esquema de la estructura de un material mesoporoso (imagen adaptada de la

referencia 29).
Los análisis de DRX se llevaron a cabo en un difractómetro Bruker D8-
Advance (operando a 40 kV y 40 mA) usando una radiación CuKα (λ = 1,54056 Å),
con espejo Göebel con un generador de rayos X KRISTALLOFLEX K 760-80F
(potencia: 3000W, tensión: 20-60KV y corriente: 5-80mA) provisto de un tubo de
rayos X con ánodo de cobre. Las muestras se sometieron a dos barridos
diferentes, el primero desde 1,5° a 8° 2θ, una velocidad de barrido de 0,01°/min,
el segundo desde 2,5° a 50° 2θ, una velocidad de barrido de 0,05°/min.
Los espectros de DRX obtenidos se utilizaron para determinar las fases

cristalinas de todas las muestras preparadas en este trabajo. Además, se utilizó la
ecuación de Scherrer (Ecuación 4) para determinar el tamaño de dominio
cristalino de las zeolitas antes y después de los tratamientos llevados a cabo en
los capítulos 3 y 4. Finalmente, el tamaño de celda unidad de las zeolitas
42
Capítulo 2
preparadas en los capítulos 5 y 6 se determinó mediante la Ecuación 3 y la Ley de

Bragg (Ecuación 1).
DRX utilizando radiación sincrotrón
Complementariamente se llevaron a cabo análisis in situ en la unidad de rayos

X del sincrotrón ALBA (BL04-MSPD)30. La luz sincrotrón es una radiación emitida
por electrones que circulan a altas velocidades en trayectorias curvilíneas bajo un
intenso campo magnético31. Dicha radiación tiene un rango espectral muy amplio
que va desde el infrarrojo a los rayos X más energéticos. El diámetro del haz de
luz junto con su pequeña divergencia permite mantener el haz con un tamaño
menor de 1 mm a varias decenas de metros de distancia, lo que hace posible
aumentar la resolución en energía. De esta manera, una de las principales
ventajas que supone trabajar con radiación sincrotrón es su alta intensidad, que
permite realizar experimentos en muy corto tiempo con una extraordinaria
relación señal/ruido y con una alta resolución energética. Para realizar las
medidas en el sincrotrón ALBA se preparó, en primer lugar, un experimento con
las mismas cantidades que los realizados en el laboratorio, y una alícuota de esta
mezcla se introdujo en un capilar de vidrio de 8 cm de largo y 0,1 cm de diámetro,
el cual se cerró por los extremos con la ayuda de un soplete. Una vez situado el
capilar en el equipo, éste gira sobre su eje durante todo el experimento y una
pistola de aire caliente lo mantiene a 80 °C, minimizando las diferencias con
respecto a los experimentos realizados en el laboratorio. La Figura 2.9 muestra
una imagen del dispositivo utilizado en el sincrotrón ALBA para llevar a cabo los
experimentos. Los experimentos se han llevado a cabo usando una radiación
λ = 6,08 Å (operando entre 8 y 50 keV), con una velocidad de barrido de 50°/min
en el rango de 1 < 2θ < 25. Se ha realizado un estudio simultáneo de bajos ángulos
(donde se observan los mesoporos) y ángulos altos (para estudiar la
cristalinidad) cada 2 ó 5 minutos para analizar la cinética del proceso.
43
Figura 2.9 Imagen del dispositivo utilizado para llevar a cabo los experimentos en el
sincrotrón ALBA.
2.3.5. Fluorescencia de Rayos X
La fluorescencia de rayos X (FRX) se utiliza para determinar los diferentes

elementos presentes en los materiales. FRX es una herramienta analítica
cuantitativa para el análisis elemental de los materiales. Cuando una muestra se
irradia con una fuente de rayos X de alta intensidad, los rayos fluorescentes se
emiten desde la muestra a los niveles energéticos específicos de cada elemento.
En concreto, cuando una fuente primaria de excitación de rayos X impacta

sobre la muestra, los rayos X pueden absorberse en el átomo o dispersarse sobre
el material. Mediante el efecto fotoeléctrico, los rayos X absorbidos por el átomo,
transfieren toda su energía a un nivel electrónico interno. Los electrones
expulsados pueden crear vacantes si los rayos X utilizados tienen la suficiente
energía. Además, cuando el átomo vuelve a su condición más estable, los
electrones de las capas más externas se transfieren a las capas internas y en el
proceso emiten rayos X característicos (rayos X secundarios o emisión
fluorescente). Esta energía es la diferencia entre las dos energías de enlace de las
capas correspondientes (Figura 2.10). Los rayos X característicos de denominan
K, L, M o N de acuerdo con las capas donde se ha originado. Cada elemento
produce unos rayos X en un conjunto único de energías, permitiendo determinar
la composición elemental de la muestra.
44
Capítulo 2
Figura 2.10 Esquema de los diferentes fenómenos que se pueden dar como resultado del
exceso de energía cuando se irradia una muestra con radiación X.
Durante este trabajo se utilizó FRX y micro-FRX para determinar la
composición química de los materiales preparados. Los espectros de FRX se
tomaron con un espectrómetro secuencial de rayos X Philips Magix Pro equipado
con tubo de rodio y ventana de berilio, utilizando las muestras prensadas en
forma de pastillas. Los datos se analizaron usando software analítico SuperQ.
Los análisis de microfluorescencia de rayos X se llevan a cabo en el Analizador

modelo Orbis Micro-XRF de la marca EDAX. El sistema incluye cámaras duales de
alta y baja magnificación CCD con auto-foco para facilitar la posición de la
muestra y mayor rapidez de los experimentos automatizados, así como un
detector de Si (Li) con un área grande para mejor sensibilidad.
2.3.6. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X
En este trabajo, la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se utilizó

para determinar la composición superficial de los materiales y el estado de
oxidación de los distintos elementos.
El principio del XPS se basa en el efecto fotoelectrónico descrito

anteriormente (apartado 2.3.5). La superficie de un sólido se irradia en vacío con
rayos X, siendo AlKα o MgKα las radiaciones más comúnes. Cuando un fotón de
rayos X impacta y transfiere su energía al electrón de la capa interna, el electrón
es emitido desde su estado inicial con una energía cinética dependiente del rayo X
incidente y de la energía de enlace del orbital atómico del que es originario. La
45
intensidad y la energía de los fotoelectrones emitidos se analizan para identificar

y determinar la concentración de los elementos presentes en la muestra. Estos
fotoelectrones provienen de una profundidad < 10 nm ya que todos los
fotoelectrones emitidos a mayores profundidades en la muestra quedan
atrapados en varios estados excitados del material. Además, la información
obtenida es dependiente de esta profundidad por lo que la aplicación de esta
técnica está restringida a un análisis químico de la superficie del material.
En un espectro típico de XPS, el número de electrones detectados se

representa frente a la energía de enlace de estos electrones. Los picos
característicos correspondientes a la configuración electrónica de los electrones
del interior del átomo (1s, 2s, 2p, etc) y el número de electrones detectados por
cada pico están relacionados directamente con la cantidad de cada elemento
presente en el área irradiada.
Teniendo en cuenta que la energía de enlace es característica para cada

elemento y que el número de fotoelectrones es proporcional a la concentración
de cada elemento en la superficie, el XPS proporciona información muy útil
acerca de la composición atómica superficial y del estado de oxidación de los
elementos.
La técnica XPS se ha utilizado para determinar la relación molar Si/Al de las

diferentes zeolitas ZSM-5 mesoporosas del Capítulo 3. Las medidas de XPS se
llevaron a cabo en un equipo VG-Microtech Mutilab 3000, usando una fuente de
radiación de rayos X con ánodos de Mg y Al. Como referencia se utilizó la energía
de enlace del pico 1s del C (284,6 eV)32.
2.3.7. Espectroscopía de emisión con plasma de acoplamiento inductivo
En la presente investigación, la espectroscopía de emisión con plasma de

acoplamiento inductivo (ICP-OES) se utilizó para determinar el contenido en
metales de las muestras sintetizadas y la cantidad de silicio y aluminio en los
46
Capítulo 2
líquidos de filtrado tras los distintos tratamientos a los que se han sometido las
zeolitas en los capítulos 5 y 6.
ICP-OES33 es una técnica analítica que permite la determinación cuantitativa

de metales a niveles trazas y ultratrazas a partir de muestras acuosas. En la
práctica, la muestra acuosa se introduce en un sistema nebulizador donde es
transformada en aerosol. Cada aerosol es conducido a la zona de ionización, que
consiste en un plasma generado al someter un flujo de gas argón a la acción de un
campo magnético oscilante inducido por una corriente de alta frecuencia que
puede alcanzar temperaturas de hasta 8000 K. Así, los átomos presentes en la
muestra son ionizados. Al volver a su estado fundamental, estos iones o átomos
excitados emiten radiaciones de una longitud de onda que son característicos de
cada elemento. Esta radiación pasa a través de un sistema óptico que separa la
radiación según su longitud onda. A continuación, un detector mide la intensidad
de cada una de las radiaciones relacionando éstas con la concentración de cada
elemento en la muestra. Indicar qué se utilizó para determinar el contenido de Si
y Al en los filtrados. Indica cómo preparaste la muestra (filtrado, si hay sólido)
para estos análisis
El análisis de los materiales se llevó a cabo en un espectrofotómetro de

emisión con plasma de acoplamiento inductivo Perkin Elmer, modelo Optima
4300 DV. Previamente las muestras se sometieron a digestión en un horno
microondas Milestone, modelo Start D, trabajando a una potencia máxima de
1000 W y una presión máxima de 100 bar. La digestión con microondas se llevó a
cabo en 8 ml de agua regia con una rampa de 10 min hasta una temperatura de
220 °C, manteniendo dicha temperatura 15 min. Finalmente, la medida se realizó
sobre la muestra diluida con agua hasta 25 ml de disolución.
47
2.4. ESTUDIO DE LA MORFOLOGÍA: MICROSCOPÍA

ELECTRÓNICA.
La morfología y estructura de todos los materiales sintetizados se investigó

mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía
electrónica de barrido (SEM).
Históricamente, las microscopías electrónicas se desarrollaron para superar la

limitada resolución de los microscopios ópticos. La capacidad de amplificación de
los microscopios ópticos está limitada por la longitud de onda de la luz visible.
Los microscopios electrónicos, sin embargo, usan un haz de electrones para
iluminar la muestra y como los electrones tienen una longitud de onda menor que
la de la luz, 0,05 Å frente 4000 Å, estos microscopios se pueden utilizar para
estudiar estructuras mucho más pequeñas34.
2.4.1. Microscopía electrónica de transmisión
La microscopía TEM consiste en irradiar una muestra fina con un haz de

electrones con una densidad de corriente uniforme generalmente en el rango de
100 a 300 keV. Parte de esos electrones son transmitidos, otros difractados y
otros producen interacciones que dan lugar a diferentes fenómenos como
emisión de luz, Auger y electrones secundarios, rayos X, etc.
En esta técnica, los electrones transmitidos/dispersados se utilizan para

obtener imágenes35, consiguiendo una alta calidad y llegando a resoluciones del
orden de unos pocos nanómetros. La difracción de electrones permite obtener
información acerca de la estructura cristalina, y la emisión de rayos X determinar
la composición elemental de regiones locales en la muestra (espectroscopía EDX).
Los elementos pesados son más eficientes a la hora de dispersar electrones que
los elementos ligeros, por lo que los metales nobles, como el Pt empleado en éste
trabajo, tienen un mayor contraste en la imagen TEM y se distinguen mejor.
48
Capítulo 2
Los SSTTi de la Universidad de Alicante tienen a disposición de los usuarios

dos microscopios electrónicos de transmisión diferentes, uno de ellos modelo
JEM-2010 (200 kV, resolución 0,14 nm) y el otro modelo JEM-1400 Plus (120 kV,
la resolución es 0,38 nm entre puntos y 0,2 nm entre líneas) ambos de la marca
JEOL (Figura 2.11). Las muestras para estudios de TEM se prepararon mediante
la inmersión en ultrasonidos de una suspensión de las muestras en etanol. La
estimación del tamaño se realizó mediante conteo de al menos 100 partículas de
imágenes de TEM representativas de distintas zonas, utilizando para ello el
software Infinity Analyze de Lumenera corporation.
Figura 2.11 Microscopio electrónico de transmisión usado en los SSTTi (UA).
Para unos análisis más exhaustivos se embebieron las muestras en una resina
Spurr, una vez curada la mezcla, las muestras se cortaron en láminas finas de 80
nm a temperatura ambiente con un ultramicrotomo modelo MTXL, RMC. El
análisis digital de las micrografías de TEM se ha hecho con el programa
DigitalMicrographTM 3.6.1 de Gatan.
En el Capítulo 6, se analizan las muestras también mediante microscopía

electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). En esta técnica, la imagen
49
se forma por interferencia de más de un haz, de forma que la fase de los haces
difractados contribuyen al contraste, además de sus amplitudes. El equipo
utilizado es un microscopio electrónico de transmisión de la marca JEOL, modelo
JEM-2100F (200 kV).
Microscopía electrónica de transmisión ambiental
En el Capítulo 6 se llevó a cabo además, un análisis in situ en el microscopio

electrónico de transmisión ambiental del Laboratorio Nacional Brookhaven36
(E-TEM). Este equipo permite el análisis de muestras en estado natural o bajo
condiciones ambientales, sin necesidad de usar técnicas convencionales de
preparación de muestras37. La Figura 2.12 muestra un esquema de la celda en la
que se llevaron a cabo los experimentos. Para llevar a cabo la medida, una
alícuota de la mezcla de reacción se introdujo en la celda del E-TEM que se sella a
vacío y se introduce en el microscopio. La muestra se calienta por efecto del rayo
de electrones utilizado para la visualización de la muestra.
En este trabajo de Tesis, se ha utilizado esta técnica para analizar la evolución

de la morfología del cristal de zeolita durante el proceso de mesoestructuración.
Éste es uno de los primeros estudios de zeolitas mediante esta novedosa técnica
que permite estudiar muestras en condiciones acuosas. En este caso en concreto,
a pesar de que presenta menor resolución que el TEM convencional, debido a la
presencia de agua en la celda, esta técnica ofrece grandes ventajas al poder
realizar un análisis de microscopía in situ en las mismas condiciones que se
utilizan para dicho tratamiento. Mediante esta técnica, se observan con claridad
los poros grandes de la zeolita, lo que hace posible estudiar su evolución durante
el proceso de mesoestructuración. Tras el tratamiento digital de las imágenes
obtenidas durante el proceso utilizando el programa Photoshop, se puede
calcular la evolución del volumen ocupado por dicha porosidad.
50
Capítulo 2
Figura 2.12 Esquema del dispositivo utilizado para realizar las medidas de E-TEM.
2.4.2. Microscopía electrónica de barrido
Como se ha comentado anteriormente, cuando un haz de electrones incide

sobre la superficie de un sólido, tienen lugar varios fenómenos: reemisión de una
parte de la radiación incidente, emisión de luz, electrones secundarios, electrones
Auger, rayos X, etc. Todas estas señales se pueden emplear para obtener
información sobre la naturaleza de la muestra (morfología, composición,
estructura cristalina, estructura electrónica, etc.) y de hecho, muchos de los
microscopios electrónicos de barrido (SEM) que se fabrican actualmente
disponen de detectores que permiten el análisis de la mayor parte de estas
señales.
Las imágenes que se obtienen en el microscopio electrónico de barrido

corresponden a electrones secundarios o electrones retrodispersados emitidos
tras la interacción con la muestra de un haz incidente de entre 5 y 30 KeV. La
señal de electrones secundarios se forma en una delgada capa superficial, del
orden de 50 a 100 Å. Al tratarse de electrones de baja energía, menos de 50 eV,
éstos pueden ser desviados fácilmente de su trayectoria inicial, y se puede
51
obtener información de zonas que no están a la vista del detector. Esta

particularidad otorga a esta señal la posibilidad de aportar información “en
relieve”. En cuanto a la señal de electrones retrodispersados, su principal utilidad
reside en que su emisión depende intensamente del número atómico de la
muestra. Esto implica que dos partes de la muestra que tengan distinta
composición se revelan con distinta intensidad aunque no exista ninguna
diferencia de topografía entre ellas.
Finalmente, los rayos X que se generan en una muestra sometida a bombardeo

electrónico permiten identificar los elementos presentes. Así, la espectroscopía
de energía dispersiva de rayos X (EDX) está basada en deteminar el número y
energía de los rayos X emitidos desde una muestra bombardeada por un haz de
electrones. En concreto, el haz de electrones incidente es capaz de excitar un
electrón en una capa interior del átomo, haciéndolo saltar a una capa superior
con la consiguiente creación de un par electrón-hueco. En ese momento, un
electrón de una capa más externa puede llenar dicho hueco, liberando energía en
forma de rayos X. Dado que la energía de estos rayos X es característica de la
diferencia de energía entre las dos capas y de la estructura atómica del elemento
desde el que han sido emitidos, el análisis de estos rayos X permite determinar la
composición elemental de la muestra a nivel local desde la que se emitieron. El
uso de esta técnica fue especialmente útil para conocer los posibles cambios
morfológicos ocasionados por la introducción de mesoporosidad en las zeolitas.
En este trabajo se utilizó un equipo Hitachi S-3000N para realizar análisis en

las muestras destinados, tanto a la obtención de imágenes que revelen su
morfología, como a la identificación de los elementos presentes y su
concentración. El equipo consta de un detector de electrones secundarios tipo
centelleador-fotomultiplicador con una resolución de 3,5 nm, un detector de
electrones retrodispersados tipo semiconductor con una resolución de 5 nm y un
detector de rayos X tipo XFlash 3001 de Bruker para microanálisis (EDX), capaz
52
Capítulo 2
de detectar elementos de número atómico comprendido entre los del carbono y el

uranio.
También se utilizó un microscopio electrónico de barrido de emisión de

campo (FE-SEM, siglas en inglés de Field Emission Scanning Electron Microscopy)
para estudiar la morfología de los materiales. El FE-SEM proporciona mayor
resolución que el SEM y con un rango de energía mucho mayor. La diferencia
entre ambos es que el FE-SEM utiliza como fuente de electrones un cañón de
emisión de campo que proporciona haces de electrones de alta y baja energía
muy focalizados, lo que mejora notablemente la resolución espacial y permite
trabajar a muy bajos potenciales, (0,02 - 5 kV). De esta manera se minimiza el
efecto de carga en muestras no conductoras y evita daños en muestras sensibles
al haz electrónico. Esta técnica permitió observar directamente la formación de
mesoporosidad en las zeolitas y la transformación producida en el cristal debido
al proceso de mesoestructuración. Se utilizó un FE-SEM de la marca Zeiss, modelo
Merlin VP Compact equipado con un sistema de microanálisis por EDX (marca
Bruker modelo Quantax 400). La resolución que alcanza es 0,8 nm a 15 kV y 1,6
nm a 1 kV.
2.5. CROMATOGRAFÍA DE GASES
La cromatografía de gases (GC, por sus siglas en inglés) es un método físico de

separación para la caracterización de mezclas complejas38. Esta técnica de
separación está basada en el principio de retención selectiva que permite separar
los distintos componentes de una mezcla, para así identificar y determinar las
cantidades de dichos componentes. En la cromatografía de gases, la muestra
(normalmente líquida) se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna
cromatográfica. Los componentes se van separando al atravesar la fase
estacionaria (columna cromatográfica) a distintas velocidades. Una vez
separados, los componentes pasan por un detector que genera una señal que
depende de la concentración y del tipo de compuesto.
53
Para el análisis cualitativo mediante cromatografía de gases se suele emplear

el tiempo de retención, que es característico para cada compuesto para unas
condiciones determinadas (mismo gas portador, rampa de temperatura y flujo)39.
En aplicaciones cuantitativas, la concentración o cantidad presente de cada
analito se obtiene integrando las áreas de cada compuesto o midiendo su altura,
con los calibrados adecuados.
En este trabajo se empleó la cromatografía de gases para determinar la

concentración de los productos/reactivos de reacción en las aplicaciones
catalíticas de los materiales sintetizados en los capítulos 3 y 4. Para llevar a cabo
estos experimentos, se utilizó un cromatógrafo de gases Agilent turbo system
5975, con un detector de masas integrado 7820A y una columna de cromatografía
HP 5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 m). Las condiciones particulares de cada análisis
se detallan en la parte experimental de sus respetivos capítulos.
2.6. BIBLIOGRAFÍA
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3 J. Gregg, K. S. W. Sing. “Adsorption, Surface Area and Porosity”, Academic Press,
1967, p. 303, ISBN: 0123009561.

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5 W. Rudzinski, D. H. Everett, “Adsorption of Gases on Heterogeneous Surfaces”,
Academic Press, 1992, p. 624, ISBN: 9780080984360.

6 K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti, J. Rouquerol, T.
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7M. Thommes, K. Kaneko, A. V. Neimark, J. P. Olivier, F. Rodriguez-Reinoso, J.
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8 S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309 – 319.
9R. Rouquerol, “Characterization of Porous Solids III”, Elsevier, 1994, p. 801, ISBN:
9780444814913.
54
Capítulo 2
10 J. Landers, G. Y. Gor, A. V. Neimark, Colloid Surfaces A, 2013, 437, 3 – 32.

11 M. Thommes, K. A. Cychosz. Adsorption, 2014, 20, 233 – 250.
12
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14 http://carlosdavid.mex.tl/1180793_espectro-electromagnetico.html
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17
D. P. Serrano, R. Sanz, P. Pizarro, I. Moreno, Appl. Catal. A: Gen, 2012, 435 – 436,
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18
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19
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20 M. L. Hair, “Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry”, Ed. Marcel Dekker Inc.,
1967, p. 315, ISBN: 0317083430.

21
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22 P. A. Jacobs; “The measurement of surface acidity in Characterization of
heterogeneous catalysis”, Inc. New York, 1984, p. 367.
23 H. Eckert, Encyclopedia of Materials Characterization - Surfaces, Interfaces, Thin
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24J. L. Agudelo, B. Mezari, E. J. M. Hensen, S. A. Giraldo, L. J. Hoyos, Appl. Catal. A-
Gen., 2014, 488, 219 – 230.
25J. H. Baltisberger, P. Florian, E. G. Keeler, P. A. Phyo, K. J. Sanders, P. J.
Grandinetti, J. Magn. Reson., 2016, 268, 95 – 106.
26 M. Rodríguez, “La Difracción de Rayos X”, Pearson Alhambra, 1982,
ISBN:9788420509242.
27J. Bermúdez, “Métodos de Difracción de Rayos X. Principios y Aplicaciones”, Ed.
Pirámide, 1981, p. 462.
28 P. Debye, P. Scherrer, Physik. Z., 1916, 17, 277 – 283.
55
29M. D. Esquivel, Tesis Doctoral “Síntesis, caracterización y aplicaciones de

materiales periódicos mesoporosos organosilícicos”, Universidad de Córdoba,
2011.
30 http://www.cells.es/en/beamlines/bl04-mspd (consultada el 13/06/2016).
31 http://digital.csic.es/bitstream/10261/12224/3/CHAPTER%20VII%20DEF.
32 http://www.ehu.eus/sem/macla_pdf/macla19/Romero.et.al_SEM2014.WEB.
33 J.M. Mermet, J. Anal. At. Spectrom., 2005, 20, 11 – 16.
34 R. González-Santander, “La microscopía electrónica en la investigación
científica”, 1999.
35 D. B. Williams, C. B. Carter, “Transmission Electron Microscopy”, Springer, 1996,
p. 760, ISBN: 9780387765013.
36 https://www.bnl.gov/cfn/instruments/titan.php (consultada el 13/06/2016).
37http://ocw.um.es/gat/contenidos/ubero/microscopia/material_clase/Sesion_
Teorico-04.pdf
38 I. Franc, K. Sandrab, P. Sandraa, Analytica Chimica Acta, 2009, 641, 14 – 31.
39
V. Bártu, S. Wičar, G. J. Scherpenzeel, P.A. Leclercq, J. Chromatography A, 1986,
370, 219 – 234.
56
PARTE I:
INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN
ZEOLITAS CON ESTRUCTURA MFI
Parte I
De entre todos los tipos de zeolitas que existen, la zeolita ZSM-5, con
estructura MFI, es una de las más utilizadas industrialmente en catálisis1. Esta
zeolita se descubrió en 19722, su estructura está compuesta de anillos de cinco
lados (en los vértices se sitúan los átomos de Al o Si) que se unen formando
cadenas de 10 unidades, que a su vez, se enlazan para formar láminas. Cada
lámina está conectada por puentes de oxígeno para formar una estructura
tridimensional porosa formada por canales elípticos y sinusoidales (5.1 Å x 5.5 Å)
interconectados con canales circulares (5.3 Å x 5.6 Å)3,4,5 (ver Figura I.1).
Figura I.1 Esquema de la formación de la estructura de la zeolita MFI.
La preparación de la zeolita ZSM-5, una zeolita con contenido en sílice muy

alto, fue posible debido al uso de plantillas orgánicas como agentes directores de
la estructura3,6,7. La aplicación de estas plantillas orgánicas dotó de una
versatilidad mucho mayor a la síntesis de nuevas zeolitas facilitando, por un lado,
la síntesis de zeolitas basadas únicamente en sílice, como por ejemplo la
silicalita-1 (análogo silíceo de la ZSM-5)8; y por otro, la incorporación de
heteroátomos diferentes del aluminio; prueba de ello es la preparación de la
titania-silicalita (también con estructura MFI y pero con Ti(IV) en su estructura
en lugar de Al(IV))9.
Todas estas zeolitas han encontrado su mayor campo de aplicación como

catalizadores en multitud de procesos químicos. Sin embargo, y como se ha
comentado anteriormente, están limitadas por problemas difusionales debido a
59
Introducción de mesoporosidad en zeolitas con estructura MFI
su estructura cristalina microporosa10,11,12,13. De entre todas las tecnologías que

existen para introducir porosidad en zeolitas11,14,15,16,17,18,19,20,21, el método más
ampliamente utilizado en zeolitas ZSM-5, principalmente por su sencillez de
aplicación, es la desilicación post-síntesis mediante un tratamiento básico22,23,24,25.
Bajo las condiciones apropiadas, la sílice se elimina de la estructura microporosa
produciendo la formación de cavidades en el cristal de zeolita. Ogura y
colaboradores26 introdujeron (en el año 2000) este método basado en un
tratamiento con una disolución de NaOH. Durante este proceso también se
elimina una pequeña parte de los átomos de aluminio de la estructura de la
zeolita, pero es mucho menor en comparación con la cantidad de Si eliminado.
Las zeolitas desilicadas presentan mejores propiedades de difusión, lo que se ha
comprobado evaluando la actividad catalítica en la conversión de moléculas
voluminosas27.
Como se ha comentado en el Capítulo 1, este método se caracteriza por su

simplicidad y eficacia para el desarrollo de mesoporosidad intracristalina12,13, sin
embargo es muy difícil controlar la porosidad introducida y la distribución de
tamaño de poro es muy ancha. En el caso de zeolitas tipo ZSM-5 con relaciones
Si/Al moderadas (15-50), es importante realizar un tratamiento ácido posterior
al alcalino para eliminar la alúmina amorfa formada durante el primer paso, en el
que se extrae la sílice28. Sin este lavado ácido, la porosidad de la zeolita queda
parcialmente bloqueada por la presencia de estas especies amorfas, lo cual
produce una disminución drástica del volumen de microporo. Se han estudiado
muchos factores que afectan al tratamiento de desilicación, como el tiempo,
temperatura y concentración de base, e incluso se ha realizado la adición de
cationes orgánicos29 para controlar la misma. En este sentido, se ha observado
que algunas aminas cuaternarias reactivas, como el tetrapropilamonio (TPA+)30,31
o el hexadeciltrimetilamonio (CTA+)32, que normalmente se utilizan para
sintetizar zeolitas convencionales, son efectivas para controlar el grado de
desilicación durante el tratamiento básico.
60
Parte I
El primer capítulo de la parte I (Capítulo 3) se basa en el estudio de la

incorporación de mesoporosidad mediante desilicación en dos zeolitas ZSM-5,
con estructura MFI, con distinta relación Si/Al, 15 y 40. Se realiza un estudio de
los parámetros que influyen en la incorporación de la mesoporosidad como es la
relación Si/Al de la zeolita o la concentración de la disolución básica utilizada en
el tratamiento. Posteriormente, se evalúa la actividad catalítica de estos
materiales sintetizados en dos reacciones. Éstas son una catálisis ácida, reacción
de eterificación del glicerol con el alcohol bencílico, y una catálisis bifuncional,
reacción de hidroisomerización de hidrocarburos.
El segundo capítulo de esta parte describe la síntesis y caracterización de la

titalina-silicalita (TS-1) con estructura MFI. Se realiza un estudio de la
introducción de mesoporosidad en estos materiales mediante desilicación con
una disolución básica y mediante un tratamiento post-sintético usando un
surfactante catiónico en medio básico. Por último, se estudia la influencia del
método de incorporación de mesoporosidad en la actividad catalítica de estos
materiales en la reacción de oxidación de una molécula orgánica voluminosa,
1-terc-butil-1ciclohexeno.
BIBLIOGRAFÍA
1 B. Liu, L. Zheng, Z. Zhu, K. Zhang, H. Xi, Y. Qian, RSC Adv., 2014, 4, 13831 – 13838.
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16 K. Egeblad, C. H. Christensen, M. Kustova, C. H. Christensen, Chem. Mater., 2008,
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17S. Lopez-Orozco, A. Inayat, A. Schwab, T. Selvam, W. Schwieger, Adv. Mater.,
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19 D. P. Serrano, J. M. Escola, P. Pizarro, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 4004 – 4035.
20S. van Donk, A. H. Janssen, J. H. Bitter, K. P. de Jong, Catal. Rev. Sci. Eng., 2003,
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21T. Prasomsri, W. Jiao, S.Z. Weng, J. García-Martínez, Chem. Commun., 2015, 51,
8900 – 8911.
22M. Ogura, S. Y. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi and H. Matsukata, Chem.
Lett., 2000, 29, 882 – 883.
23J. C. Groen, J. C. Jansen, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Phys. Chem. B, 2004,
108, 13062 – 13065.
24J. C. Groen, L. A. Peffer, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, Chem. Eur. J., 2005, 11,
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25 J. C. Groen, J. A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J. Mater. Chem., 2006, 16, 2121 –
2131.
26M. Ogura, S.Y. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi, M. Matsukata, Chem.
Lett., 2000, 29, 882 – 883.
27
R. Chal, C. Gérardin, M. Bulut, S. van Donk, ChemCatChem, 2011, 3, 67 – 81.
62
Parte I
28L. Su, L. Liu, J. Zhuang, H. Wang, Y. Li, W. Shen, Y. Xu, X. Bao, Catal. Lett., 2003,
91, 155 – 167.
29D. Verboekend, M. Milina, S. Mitchell, J. Pé rez-Ramírez, Cryst. Growth Des., 2013,
13, 5025 – 5035.
30 D. Verboekend, J. Pé rez-Ramírez, J. Chem. Eur. J., 2011, 17, 1137 – 1147.
31D. Verboekend, G. Vilé , J. Pé rez-Ramírez, J. Cryst. Growth Des., 2012, 12, 3123 –
3132.
32 C.G. Li, Y. Lu, H. Wu, P. Wu, M. He, Chem. Commun., 2015, 51, 14905 – 14908.
63
3. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN
ZEOLITAS TIPO ZSM-5
Capítulo 3
3.1. INTRODUCCIÓN
En el presente capítulo se recogen los aspectos más destacados de la

investigación que se ha llevado a cabo para incorporar mesoporosidad en zeolitas
ZSM-5 con diferente relación Si/Al mediante desilicación. Además, se presentan
los resultados más relevantes relacionados con la caracterización y actividad
catalítica de los materiales preparados. La desilicación de las zeolitas se llevó a
cabo siguiendo un procedimiento similar al descrito por Ogura y colaboradores1,
el cual ha sido descrito previamente en la Introducción. Las zeolitas mesoporosas
preparadas mediante desilicación combinan las propiedades propias de las
zeolitas, como fuerte acidez y alta estabilidad hidrotermal, con una elevada área
superficial y la incorporación de mesoporosidad, aunque en condiciones severas
del tratamiento, se produce una desilicación excesiva produciendo el deterioro de
la estructura de la zeolita2. En los últimos años se han realizado multitud de
estudios que evalúan la actividad catalítica de estos materiales en un buen
número de reacciones químicas3,4. Algunos ejemplos de reacciones en las que se
ha estudiado la actividad catalítica de las zeolitas ZSM-5 desilicadas son:
reacciones de metanol a gasolina5, de isomerización6, alquilación7 y, por supuesto,
en craqueo catalítico8,9.
Por otro lado, en las últimas décadas se está potenciando el uso de fuentes de
energía alternativas, que permitan aliviar los problemas medioambientales
causados por el aumento del consumo de los combustibles fósiles10,11. Es por eso
que, a día de hoy, los combustibles líquidos obtenidos a partir de biomasa, como
el biodiesel, se consideran una de las tecnologías más prometedoras para
sustituir a los combustibles fósiles10. Estas tecnologías involucran el uso de
catalizadores ácidos que deben ser capaces de transformar moléculas muy
voluminosas. Es por esta razón, que las zeolitas jerarquizadas representan una
alternativa adecuada a los catalizadores actuales12,13,14. En este capítulo se
presentan los resultados del estudio de la actividad catalítica de las zeolitas
ZSM-5 mesoporosas preparadas mediante desilicación en dos procesos
67
Introducción de mesoporosidad en zeolitas tipo ZSM-5
relacionados con los biocombustibles, estos son: (i) el aprovechamiento del

glicerol (subproducto en la preparación de biodiesel), y (ii) el refino de
hidrocarburos obtenidos a partir de biomasa. A continuación se presenta una
descripción detallada de estos dos procesos.
Uno de los métodos de obtención de combustibles líquidos más utilizados a

escala industrial es la transesterificación15,16. En este proceso se obtiene gran
cantidad de glicerol como sub-producto (10 % en peso del producto total)16. Por
este motivo, numerosos estudios se centran en el aprovechamiento del glicerol
generado mediante este proceso17,18. Una de las opciones más interesantes es la
eterificación catalítica del glicerol (Esquema 3.1), ya que los éteres del glicerol
tienen muchas más aplicaciones, por ejemplo, como aditivos para combustibles19
o disolventes20. En este sentido, los éteres del glicerol son particularmente
eficaces como aditivos para diésel, ya que mejoran el índice de cetano a la vez que
reducen la emisión de gases y partículas, mejorando el rendimiento total y la
calidad del combustible21. En especial, los productos di- o tri-eterificados son los
más convenientes para alcanzar este objetivo ya que se pueden mezclar
directamente con el diésel mientras que el producto mono-eterificado es mucho
menos miscible22. Por otro lado, dependiendo del alcohol usado en la
eterificación, el producto mono-eterificado puede dar lugar a productos de alto
valor añadido, en especial para aplicaciones biológicas (anti-inflamatorios, anti-
bactericidas, anti-tumorales, entre otros)23. En los últimos años se han evaluado
distintos catalizadores heterogéneos ácidos en la eterificación del glicerol21,24. En
el caso particular de las zeolitas, diferentes estudios han demostrado la dificultad
de obtener los productos di- y tri- eterificados debido a las restricciones que
encuentran estas moléculas en los microporos de las zeolitas25. Una solución
adecuada en este sentido es la utilización de zeolitas jerarquizadas o
nanocristalinas con el fin de mejorar la selectividad hacia dichos productos26.
En este capítulo se describen los resultados de la reacción de eterificación del

glicerol con alcohol bencílico (Esquema 3.1) con zeolitas jerarquizadas con
68
Capítulo 3
estructura MFI preparadas mediante el método de desilicación26b, y se discute

cómo las variables en el proceso de introducción de mesoporosidad influyen en la
catálisis. Además, se prepararon y ensayaron zeolitas desilicadas con diferente
grado de mesoporosidad para estudiar el impacto de la mesoporosidad y de la
acidez de los materiales finales, tanto en la conversión, como en la selectividad de
esta reacción, en especial para los productos más voluminosos.
OH OH
OH O OH O O
HO O O
catal, 120 ºC
+ HO + + O
Gli:Bc 1:1
HO
Bc Gli MBG DBG TBG
DBc
Esquema 3.1 Reacción de eterificación de glicerol (Gli) con alcohol bencílico (Bc)
catalizado por las zeolitas. Leyenda: DBc (dibencil éter), MBG (3-benciloxi-1,2-
propanodiol), DBG (1,3-dibenciloxi-2-propanol) y TBG: 1,2,3-tribenciloxipropano.
Otro de los métodos ampliamente utilizados para la obtención de

combustibles líquidos a partir de biomasa es la gasificación, en la cual se produce
una combustión controlada de la materia prima obteniendo así el gas de síntesis
(mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono). En una segunda etapa, se
obtienen hidrocarburos líquidos mediante el proceso Fisher-Tropsch haciendo
uso del gas de síntesis generado mediante gasificación15. Por último, se realiza un
tratamiento de refino de estos hidrocarburos mediante reacciones de
hidrocraqueo e hidroisomerización27, con el fin de aumentar la calidad de los
productos intermedios (alcanos ramificados) e incrementar el número de octanos
de la gasolina.
La reacción de hidroisomerización está catalizada por metales soportados

sobre materiales ácidos (catálisis bifuncional ácido/metal). Los sitios metálicos
son necesarios para la deshidrogenación/hidrogenación que dan lugar a las
69
parafinas. Por otro lado, la isomerización de estos hidrocarburos ocurre en los

sitios ácidos de la zeolita28. Delari y colaboradores29 estudiaron la
hidroisomerización de alcanos de cadena larga utilizando catalizadores basados
en Pt, Pd o sistemas bimetálicos (Ni/Co, Ni/W, Ni/Mo) sobre soportes ácidos,
como óxidos amorfos (SiO2-Al2O3, ZrO2/SO4), zeolitas (ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23,
Beta, Mordenite, Y) y materiales mesoporosos (MCM-41, Al-MCM-41). Los
catalizadores basados en Pt con un tamaño medio de poro y baja acidez
presentaron buen rendimiento en la hidroisomerización de parafinas de cadena
larga. En este capítulo se presentan los resultados de la hidroisomerización de
n-hexadecano catalizado por las zeolitas mesoporosas producidas por
desilicación a las que se les ha añadido Pt (0,1 %) mediante impregnación por
humedad incipiente (Esquema 3.2). La longitud de la cadena de hidrocarburo del
hexadecano es representativa de los combustibles diésel y se puede considerar
como un compuesto modelo para estos procesos.
iso-parafina iso-parafina
n-parafina
(mono)ramificada (multi)ramificada
+H -H +H -H +H -H
2 2 2 2 2 2
H+ H +
iso-olefina iso-olefina
n-olefina
(mono)ramificada (multi)ramificada
productos de
craqueo
Esquema 3.2 Esquema general de la reacción de hidroisomerización de hidrocarburos.
La investigación descrita de este capítulo se enmarca dentro de dos proyectos

públicos de investigación, uno financiado por el Plan Nacional de I+D+i 2011 cuyo
título es “Desarrollo de porosidad controlada y actividad catalítica en sólidos
nanoestructurados mediante la incorporación de nanopartículas y compuestos de
coordinación en su estructura” (CTQ2011-28954-C02-01), realizado en
colaboración el grupo de Química Orgánica de la Universidad de Córdoba, y otro
70
Capítulo 3
internacional titulado “WAste bio-feedstocks hydro-Valorisation processES” (PCIN-

2013-164), realizado en colaboración con el Centre for Research and Technology
Hellas (CERTH) de Grecia del programa CAPITA.
La importancia de los estudios relativos a este trabajo se manifiesta por la

publicación de tres artículos en revistas de alto índice de impacto, además de otro
enviado para su publicación:
- “Insights into the Active Species of Nanoparticle-Functionalized Hierarchical

Zeolites in Alkylation Reactions” A. Grau-Atienza, R. Campos, E. Serrano, M.
Ojeda, A. A. Romero, J. García-Martínez, R. Luque, ChemCatChem, 2014, 6,
3530 – 3539.
- “The role of mesoporosity and Si/Al ratio in the catalytic etherification of
glycerol with benzyl alcohol using ZSM-5 zeolites” C. Gonzalez-Arellano, A.
Grau-Atienza, E. Serrano, A. A. Romero, J. García-Martínez, R. Luque, Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical, 2015, 406, 40 – 45.
- “Hierarchical Zeolites and their Catalytic Performance in Selective Oxidative
Processes” M. Ojeda, A. Grau-Atienza, R. Campos, A. A. Romero, E. Serrano, J.
M. Marinas, J. García-Martínez, R. Luque, ChemSusChem, 2015, 8, 1328 –
1333 .
- “Effect of mesoporosity and acidity on the hydroconversion of n-hexadecane
over Pt/ZSM-5 catalysts” E. Heracleous, E. F. Iliopoulou, S. A. Karakoulia, K. S.
Triantafyllidis, A. Grau-Atienza, N. Linares, J. García-Martínez, A. A. Lappas,
Catalysis Today, 2016, enviado.
3.2. SECCIÓN EXPERIMENTAL
3.2.1 Materiales utilizados
Los reactivos utilizados para los tratamientos de desilicación, la síntesis de las

nanopartículas de Pt y las reacciones catalíticas son los siguientes: hidróxido de
sodio ≥ 98,0 % (NaOH), ácido clorhídrico 37,0 % (HCl), ácido hexacloroplatínico
hidratado (H2PtCl6·H2O), etilenglicol 99,8 % (EG), glicerol 100 % (Gli), alcohol
71
bencílico ≥ 99,5 % (Bc), n-hexadecano ≥ 99,0 %, (±) 3-benciloxi-1,2-propanodiol

≥ 97 % (MBG), 1,3-dibenciloxi-2-propanol ≥ 97 % (DBG) y dibencil éter ≥ 98 %
(DBc), todos ellos de Sigma-Aldrich. También se ha utilizado ácido nítrico 65 %
(HNO3) de Fluka y etanol ≥ 99,0 % de Scharlau. Todos ellos sin purificación
previa.
3.2.2 Introducción de mesoporosidad en ZSM-5 mediante desilicación
En primer lugar, se estudiaron los parámetros involucrados en la

incorporación de mesoporosidad en zeolitas tipo ZSM-5 mediante desilicación.
Para ello se utilizaron dos zeolitas comerciales de la empresa Zeolyst con
diferente relación molar Si/Al, esto es, CBV3024E (Si/Al = 15) y CBV8014 (Si/Al =
40).
El tratamiento de desilicación se realizó siguiendo una metodología similar a

la descrita por Ogura y colaboradores1. Como paso previo, se calcinaron las
zeolitas (550 °C, 5 h en aire) para transformarlas de la forma amónica a la forma
protónica (H-ZSM-5). Al someter a la zeolita a temperaturas superiores a 297 °C,
los grupos amonio (NH4+) que compensan la carga negativa de los Al en la
estructura zeolítica se descomponen formando amoniaco. De esta forma, el
protón (H+) sustituye al amonio (NH4+) como catión que compensa la carga de la
zeolita generando sitios ácidos de Brönsted, como se muestra esquemáticamente
en la Figura 3.1.
Figura 3.1 Transformación de la zeolita de forma amónica a protónica. Adaptado de la

referencia.
Tras la calcinación, las zeolitas fueron sometidas a un tratamiento alcalino con

disoluciones de diferente concentración de NaOH para producir la desilicación de
la estructura zeolítica que genera la mesoporosidad. A continuación, se realizó un
72
Capítulo 3
tratamiento ácido posterior para eliminar posibles restos de Al2O3 situados fuera
de la estructura de la zeolita.
Con el objetivo de conocer el papel de los distintos parámetros de síntesis en

las propiedades de los materiales finales, se varió la concentración de la
disolución alcalina (0,4 y 0,8 M), y se utilizaron dos ácidos diferentes (HCl y
HNO3) para llevar a cabo el lavado de Al2O3 generada por la base. En una síntesis
típica, se agitaron magnéticamente (600 rpm) 3,3 g de zeolita ZSM-5 previamente
calcinada en 100 ml de una disolución acuosa de NaOH a 65 °C durante 30 min.
Posteriormente, la disolución se filtró y se lavó con agua destilada. A
continuación, 1 g de esta muestra se añadió a 100 ml de una disolución ácida
0,1 M y se mantuvo a 65 °C bajo agitación magnética (600 rpm) durante 6 horas.
Tras esto, el sólido se filtró, se lavó con agua destilada y se secó durante toda la
noche a temperatura ambiente. La nomenclatura utilizada para referirse a las
muestras producidas mediante este procedimiento fue la siguiente: 3024-xNaOH-
ácido (para la zeolita CBV3024E (Si/Al = 15)) y 8014-xNaOH-HCl (para la zeolita
CBV8014 (Si/Al = 40)), donde x indica la concentración molar de NaOH utilizada
durante el tratamiento, y ácido corresponde a HCl o HNO3. Así, una muestra de
zeolita ZSM-5 con relación Si/Al = 15 tratada con 0,4 M de NaOH y HNO3 se ha
nombrado como 3024-0,4NaOH-HNO3.
3.2.3. Preparación de los materiales con NPs de Pt depositadas
Para estudiar el efecto de la mesoporidad en la reacción de

hidroisomerización de n-hexadecano, se seleccionaron tres materiales con
cantidades crecientes de mesoporosidad sobre los que se depositaron las
nanopartículas de Pt. Estos son CBV3024E original, 3024-0,4NaOH y 3024-
0,4NaOH-HCl. El contenido teórico de Pt utilizado fue 0,1 % en peso. Las
nanopartículas se prepararon mediante impregnación por humedad incipiente,
de una disolución acuosa de H2PtCl6 sobre la zeolita. Posteriormente, las
muestras se calcinaron a 400 °C durante 3 horas en aire para la formación de las
nanopartículas.
73
3.2.4. Caracterización
Los equipos utilizados para la caracterización de todas las muestras

preparadas en este capítulo se describen en el Capítulo 2. Las condiciones de las
medidas y la preparación de las muestras para los análisis se detallan a
continuación.
La morfología de los materiales se examinó mediante microscopía electrónica

de transmisión (TEM). Previo a la medida, la muestra (5-10 mg) se dispersó en
etanol con ultrasonidos, y una gota de esta suspensión se depositó en una rejilla
de carbón.
La estructura porosa de los materiales sintetizados se analizó mediante

isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K. Las muestras se desgasificaron
previamente (10-8 MPa) a 250 °C durante 4 horas. Para la obtención de los
parámetros texturales a partir de las isotermas de adsorción se utilizó el software
QuadraWin. El área superficial, el volumen de micro- y mesoporos y el diámetro
de poro se estimaron a partir de los valores de la rama de adsorción de nitrógeno
aplicando la ecuación de BET y el método DFT, respectivamente. El volumen de
mesoporos se calculó por diferencia entre el volumen total medido a P/P0 = 0,99
y el volumen de microporos.
Los análisis de difracción de rayos X (DRX) se llevaron a cabo mediante un

barrido desde 5° a 50° 2θ, con una velocidad de 0,75°/min.
La acidez total y el tipo de sitios ácidos en los catalizadores se midieron

mediante FTIR de adsorción de piridina. Antes del análisis de IR, todas las
muestras se calentaron a 450 °C en alto vacío (10-6 mbar) durante una hora con el
fin de desorber cualquier posible especie fisisorbida (etapa de activación). Los
espectros se tomaron a 150 °C con el fin de eliminar la posibilidad de que la
piridina condense. La adsorción de piridina se llevó a cabo a un 1 mbar, y el
proceso de desorción se monitorizó evacuando la muestra cada 30 min a 150,
250, 350 y 450 °C y enfriando a 150 °C después de cada paso. Para la realización
74
Capítulo 3
del espectro, las muestras se molturaron finamente en un mortero y se formó una

pastilla con KBr utilizando una prensa (15 mg/cm2).
El contenido en Pt de los catalizadores se midió usando la técnica de

espectroscopía de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo
(ICP-OES). Previamente a la medida espectroscópica los catalizadores se trataron
mediante digestión en microondas con agua regia a 80 °C durante 24 horas.
3.2.5. Estudio de la actividad catalítica
3.2.5.1. Estudio de la acidez de las zeolitas en la eterificación de glicerol con

alcohol bencílico (sistema monofuncional)
Para el estudio de la actividad catalítica se investigó la influencia de la relación

Si/Al y de la micro/mesoporosidad de las zeolitas en la reacción de eterificación
de glicerol con alcohol bencílico. Estas medidas catalíticas, debidas a la acidez de
las zeolitas, se realizaron en colaboración con la Universidad de Córdoba.
En un procedimiento típico se mezclaron 10 mmol de glicerol, 10 mmol de

alcohol bencílico y 0,025 – 0,100 g de catalizador, con agitación magnética
durante 8 o 15 horas a 120 – 140 °C. La mezcla resultante se filtró, se extrajo con
etanol y los productos se identificaron mediante GC-MS. La cuantificación de los
productos se llevó a cabo mediante la calibración con patrones utilizando
hexadecano como patrón interno. Cada experimento se ha realizado por
triplicado sin diferencias apreciables.
La composición de la mezcla de reacción se analizó en un cromatógrafo de

gases Agilent turbo system 5975, con un detector de masas integrado 7820A y
una columna de cromatografía HP 5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 m). Las
condiciones utilizadas fueron las siguientes: temperatura inicial del horno 50 °C,
temperatura final del horno 230 °C, y una rampa de temperatura programada de
10 °C min-1.
75
3.2.5.2. Estudio de la acidez de las zeolitas y de la capacidad hidrogenante

del Pt en la hidroisomerización de n-hexadecano (sistema bifuncional)
Por último, el estudio de la catálisis bifuncional se realizó en colaboración con

el Centre for Research and Technology Hellas (CERTH) de Grecia. Se eligieron dos
materiales (CBV3024E original y CBV3024E tratada con 0,8 M de NaOH y lavada
con HCl) con diferentes propiedades texturales y ácidas para utilizarlos como
catalizadores en la reacción de hidroisomerización de hidrocarburos, usando n-
hexadecano como compuesto modelo.
El test de hidroconversión se realizó en una unidad de alta presión, equipada

con un reactor de lecho fijo, usando n-hexadecano (HC) como compuesto modelo.
La reacción se llevó a cabo a 30 bar y 275 °C y una relación molar de H2/HC de
7,5. Las muestras líquidas se analizaron con un analizador PIANO, mientras que la
composición de la reacción de los gases de salida se monitorizó con un
cromatógrafo de gases.
3.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.3.1 Introducción de mesoporosidad en ZSM-5 mediante desilicación
En la primera parte de este estudio se prepararon materiales jerarquizados

mediante desilicación y posterior tratamiento ácido a partir de dos zeolitas
comerciales. Se seleccionaron dos zeolitas con relación Si/Al = 15 (CBV3024E) y
40 (CBV8014), que se trataron con dos concentraciones diferentes de NaOH (0,4
y 0,8 M). Tras su desilicación se sometieron a un tratamiento ácido, con HCl o
HNO3. La naturaleza mesoporosa de las muestras se estudió mediante adsorción
de gases y TEM.
En la Tabla 3.1 se presenta un resumen de las principales propiedades

texturales de las muestras preparadas. Las isotermas de adsorción/desorción de
N2 y su correspondiente distribución de tamaño de poro para los sistemas
basados en CBV3024E y CBV8014 se presentan en las Figuras 3.2 y 3.3,
76
Capítulo 3
respectivamente. Las zeolitas originales (CBV3024E y CBV8014) muestran

isotermas tipo I con un codo estrecho a presiones relativas bajas de acuerdo con
una estructura microporosa. Las muestras obtenidas tras el tratamiento de
desilicación presentan isotermas tipo I + IV o tipo IV con adsorciones de
nitrógeno continuas a lo largo de todo el rango de presiones relativas,
características de muestras con mesoporos de diferente tamaño.
Por un lado, el tratamiento de desilicación con NaOH induce un deterioro

significativo de la estructura microporosa, que se deduce de la disminución
drástica de la cantidad de N2 adsorbido a presiones relativas bajas, especialmente
en las muestras tratadas con concentraciones altas de NaOH, esto es, 0,8 M
(Figura 3.2 y Tabla 3.1). Por otro lado, se produce un aumento drástico en la
adsorción de N2 a presiones relativas altas (P/P0 > 0,9), que está relacionado con
el desarrollo de meso-/macroporosidad interparticular30 (también observado en
las distribuciones de tamaño de poro mostradas en la Figura 3.2).
La disminución del volumen de microporos depende de dos factores: i) cuanto

más agresivo es el tratamiento alcalino y ii) mayor es relación Si/Al, más
disminuye la microporosidad. Por ejemplo, el volumen de microporos de la
zeolita CBV3024E original apenas disminuye de 0,13 a 0,12 tras tratarla con una
disolución de NaOH 0,4 M. Pero, si se trata con una disolución más concentrada,
esto es, 0,8 M de NaOH, el volumen de microporos se pierde totalmente
(Tabla 3.1).
77
600 1,0
CBV3024E (Si/Al:15)
3024-0,4NaOH 0,8
3024-0,4NaOH-HCl
dV/dlog(d) (cm g )
3 -1
400
0,6
Vads (cm g )
3 -1
0,4
200
0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 4 6 10 20 40 80
P/P0 dp (nm)
600 1,0
CBV3024E (Si/Al:15)
3024-0,8NaOH
3024-0,8NaOH-HCl 0,8
3024-0,8NaOH-HNO 3 dV/dlog(d) (cm g )
3 -1
400
Vads (cm g )
3 -1
0,6
0,4
200
0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 4 6 10 20 40 80
P/P0 dp (nm)
Figura 3.2 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y su
correspondiente distribución de tamaño de poro (derecha) para las muestras con relación
Si/Al = 15 (CBV3024E). En la leyenda se indican las muestras representadas.
Para el mismo tratamiento alcalino, 0,4 M NaOH, el volumen de microporos

desciende a 0,09 cm3g-1 al usar la zeolita CBV8014. De la misma forma, el área
BET disminuye con la severidad del tratamiento con NaOH. El tratamiento más
suave, esto es con 0,4 M de NaOH, apenas produce un descenso, de 357 a 349 m2g-
1. Pero si se utiliza la disolución de NaOH 0,8 M, este valor disminuye hasta 103
m2g-1.
78
Capítulo 3
1000 0,7
CBV8014 (Si/Al:40) 0,6
800 8014-0,4NaOH
dV/dlog(d) (cm g )
Vads (cm g )
8014-0,4NaOH-HCl 0,5
3 -1
3 -1
600 0,4
400 0,3
0,2
200
0,1
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 4 6 10 20 40 80
P/P0 dp (nm)
600 1,0
CBV8014 (Si/Al:40)
8014-0,8NaOH 0,8
8014-0,8NaOH-HCl
Vads (cm g )
dV/dlog(d) (cm g )
3 -1
3 -1
400
0,6
0,4
200
0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 4 6 10 20 40 80
P/P0 dp (nm)
correspondiente distribución de tamaño de poro (derecha) para las muestras con relación
Si/Al = 40 (CBV8014). En la leyenda se indican las muestras representadas.
El tratamiento más suave, que apenas tiene consecuencias sobre la

microporosidad de la zeolita, produce, sin embargo, un incremento importante en
su mesoporosidad, que aumenta de 0,10 a 0,36 cm3g-1. El tratamiento más
agresivo (NaOH 0,8 M) produce un aumento del volumen de mesoporos aún
mayor, hasta 0,58 cm3g-1, pero, como se ha comentado anteriormente, a costa de
la pérdida, en parte, del volumen de microporos
El tratamiento ácido realizado tras la desilicación permite recuperar, en parte,

la estructura microporosa de las zeolitas a la vez que se mantiene la
mesoporosidad creada durante la etapa de desilicación. Así, todas las muestras
obtenidas tras el tratamiento ácido, presentan isotermas tipo I + IV con
79
volúmenes de mesoporos comprendidos entre 0,48 y 0,95 cm3g-1 y volúmenes de

microporos similares a los de las zeolitas originales. El aumento en el volumen de
microporos tras el lavado ácido se debe a la eliminación de fragmentos amorfos
ricos en Al, lo que pone de manifiesto la necesidad de este lavado en los
materiales desilicados31. El único caso en el que el volumen de microporos no se
recupera es para la muestra 8014-0,8NaOH-HCl, cuyo valor de volumen de
microporos es aproximadamente la mitad del de la zeolita original (Tabla 3.1). En
este caso el tratamiento de desilicación es tan agresivo que el lavado ácido no es
capaz de recuperar la estructura de la zeolita, lo cual también se manifiesta en el
rendimiento obtenido en este caso (3 %).
Como se ha publicado anteriormente, el área BET y su relación con los

volúmenes de microporos y mesoporos son una buena indicación de la calidad de
los sistemas jerarquizados32. Las zeolitas jerarquizadas poseen valores de
superficie BET superiores que las zeolitas originales. Por ejemplo, para el sistema
de la muestra CBV3024E, la zeolita original presenta un valor de 354 m2g-1
mientras que las zeolitas jerarquizadas 3024-0,4NaOH-HCl, 3024-0,8NaOH-HCl y
3024-0,8NaOH-HNO3 tienen valores de 497, 621 y 631 m2g-1, respectivamente.
Este aumento está relacionado con la mesoporosidad desarrollada mediante la
etapa de desilicación. Para las muestras mesoporosas se observa, en todos los
casos, una distribución de tamaño de poro muy ancha, que es una característica
propia de las zeolitas preparadas mediante desilicación, ya que este tratamiento
produce una disolución incontrolada de la sílice presente en la estructura de la
zeolita31.
80
Capítulo 3
Tabla 3.1 Composición química y parámetros texturales de los catalizadores

jerarquizados sintetizados, comparados con las zeolitas originales.
Vmicro[c] Vmeso[d] Vtot[e] SBET[f] Rend

Muestra Si/Al[a]
(cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1) (%)
19,5
CBV 3024E 0,13 0,10 0,24 357 -
(15[b])
3024-0,4NaOH 13,2 0,12 0,36 0,48 349 68,9
3024-0,4NaOH-HCl 20,2 0,16 0,48 0,64 497 22,0
3024-0,8NaOH 6,1 0,00 0,58 0,59 103 32,4
3024-0,8NaOH-HCl 20,0 0,14 0,95 1,09 621 18,0
3024-0,8NaOH-HNO3 - 0,15 0,54 0,69 631 16,4
48,2
CBV 8014 0,14 0,12 0,26 406 -
(40[b])
8014-0,4NaOH 12,1 0,09 0,68 0,77 374 22,8
8014-0,4NaOH-HCl 50,0 0,16 0,94 1,10 607 9,0
8014-0,8NaOH 4,0 0,00 0,66 0,66 110 3,7
8014-0,8NaOH-HCl - 0,07 0,68 0,75 431 3,0
[a] Relación molar Si/Al superficial determinado mediante XPS. [b] Valores teóricos de
acuerdo con las especificaciones del fabricante de las muestras sin calcinar. [c] Volumen de
microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [d] Volumen de mesoporos
calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de
microporos. [e] Volumen total de poros a P/P0 = 0,99. [f] Área superficial BET.
Con respecto a los rendimientos de los tratamientos podemos extraer algunas

conclusiones generales. En primer lugar, el rendimiento disminuye al aumentar la
concentración de la disolución de NaOH con la que se trata la zeolita. Es decir,
cuanto mayor es la concentración de base, más desilicación se produce. Por el
mismo motivo, cuanto mayor es la cantidad de sílice en la zeolita (mayor relación
Si/Al), menor es el rendimiento obtenido. El rendimiento también disminuye al
someter las muestras al tratamiento posterior con ácido, ya que se elimina la
alúmina amorfa formada en el primer tratamiento. Como se observa en la Tabla
3.1, el rendimiento de la zeolita con mayor relación Si/Al y tratada con la
concentración de NaOH más alta es muy bajo (3%), por lo que la mejora de la
porosidad no compensa una pérdida tan elevada de material. Por estas rezones se
decidió no continuar con los posteriores análisis de la misma.
81
La Figura 3.4 presenta las imágenes de TEM de las zeolitas originales

CBV3024E y CBV8014, de las muestras tras el tratamiento de desilicación con
NaOH y tras el posterior tratamiento con HCl. Los materiales originales presentan
los cristales típicos de zeolitas en los que se aprecia la forma bien definida propia
de los sólidos cristalinos (Figura 3.4, arriba). Las zeolitas desilicadas presentan
estructuras con grandes mesoporos y parcialmente rotas, en las que se pierde, en
muchos casos, la forma del cristal (Figura 3.4, centro). Por último, después del
tratamiento con HCl, se observa la formación de meso/macroporos secundarios
en regiones cristalinas, estructuras características de las zeolitas desilicadas, tal y
como se ha observado en estudios anteriores31 (Figura. 3.4, abajo).
El análisis mediante DRX se presenta en la Figura 3.5. Los difractogramas de

las zeolitas de partida (CBV3024E y CBV8014) presentan los picos característicos
de la estructura MFI. Tras los tratamientos alcalinos, todos los materiales son
cristalinos, pero disminuye la intensidad de los picos, siendo esta disminución
mayor cuanto más agresivo es el tratamiento, tal y como se había observado en
anteriores estudios1. Esta observación coincide con la disminución en la
microporosidad de las zeolitas debida a su desilicación parcial tras el tratamiento
alcalino31. Sin embargo, los tratamientos ácidos posteriores reestructuran, en
parte, dicha cristalinidad, lo que también concuerda con los resultados obtenidos
en adsorción de N2 (una representación esquemática de esta variación en
relación con la cristalinidad se presenta en la Figura 3.6). En las Tablas 3.2 y 3.3
se muestran los valores calculados del dominio cristalino a partir de los
resultados de DRX mediante la ecuación de Scherrer aplicada a los principales
picos de la estructura de la zeolita. Los tratamientos alcalinos/ácidos disminuyen
en todos los casos el tamaño del dominio cristalino aproximadamente a la mitad
en comparación con los valores de las zeolitas originales. Esta es la tendencia que
cabría esperar de la incorporación de mesoporosidad en un cristal microporoso.
82
Capítulo 3
Figura 3.4 Imágenes de TEM de: (arriba a la izquierda) CBV8014, (arriba a la derecha)
CBV3024E, (en medio a la izquierda) 8014-0,4NaOH, (en medio a la derecha) 3024-
0,8NaOH, (abajo a la izquierda) 8014-0,4NaOH-HCl, (abajo a la derecha) 3024-0,8NaOH-
HCl. Barra de la escala = 20 nm. Barra de la escala de las imágenes insertadas = 10 nm,
excepto para CBV8014, la barra de la escala corresponde a 20 nm.
83
Tabla 3.2 Tamaño del dominio cristalino

3024-0,8NaOH-HNO3 (DRX).
3024-0,8NaOH-HCl Muestra DDRX (nm)

CBV 3024E 40
I (u.a.)
3024-0,8NaOH
3024-0,4NaOH-HCl 3024-0,4NaOH 20
3024-0,4NaOH 3024-0,4NaOH-HCl 19
CBV3024E 3024-0,8NaOH 16
3024-0,8NaOH-HCl 16
10 20 30 40 50
2 (º) 3024-0,8NaOH-HNO3 17
Tabla 3.3 Tamaño del dominio cristalino

(DRX).
Muestra DDRX (nm)
8014-0,4NaOH-HCl
CBV8014 34
I (u.a.)
8014-0,4NaOH 17
8014-0,4NaOH
8014-0,4NaOH-HCl 18
CBV8014
10 20 30 40 50
2 (º)
Figura 3.5 Difractogramas de DRX de los
sistemas de CBV3024E (arriba) y CBV8014
(abajo). En la leyenda se indican las muestras
representadas.
Como se ha señalado anteriormente en la introducción, la acidez es una de las

propiedades más importantes en los catalizadores basados en zeolitas, ya que
muchas reacciones importantes tienen lugar en los centros ácidos. Por lo tanto, es
necesario saber cómo afecta la desilicación de la zeolita a sus propiedades ácidas.
La acidez de los materiales se ha determinado mediante adsorción de piridina y
los resultados de estos análisis se muestran en la Tabla 3.4. La zeolitas CBV3024E
y CBV8014 originales poseen una acidez total alta, principalmente de tipo
Brönsted (relación B/L = 4,8 y 9,0, respectivamente).
84
Capítulo 3
Figura 3.6 Representación del volumen de microporos y cristalinidad (representado por

puntos en eje secundario) de los materiales originales (CBV3024E y CBV8014) y tras los
distintos tratamientos. La cristalinidad se presenta como porcentaje sobre la cristalinidad
del material original que se considera 100 %.
Los tratamientos alcalinos disminuyen la densidad de sitios de Brönsted y

aumentan la de los de Lewis. Dependiendo de este balance, la acidez total puede
aumentar o disminuir. La disminución de los sitios de Brönsted se debe
mayoritariamente a la destrucción parcial de la estructura de la zeolita a causa de
la solubilización de la sílice y la formación de especies ricas en Al fuera de la
estructura, las cuales producen a su vez, un aumento en la acidez de Lewis33. El
tratamiento ácido posterior permite la recuperación parcial de la acidez de
Brönsted pero causa una disminución importante en la acidez de Lewis. Este
aumento de la acidez de Brönsted puede estar asociado a que el acceso a los sitios
ácidos que se encuentran en los microporos ahora está facilitado por la
eliminación de la alúmina amorfa. Sin embargo, tras el lavado ácido, la acidez
total no se recupera completamente y la acidez de Brönsted de las zeolitas
originales es siempre mayor. Estos resultados ponen de manifiesto una de las
limitaciones más importantes de la desilicación.
85
Tabla 3.4 Medidas de acidez de los catalizadores jerarquizados sintetizados comparados

con las zeolitas originales. Todas las muestras se encuentran en forma protónica
Número de sitios ácidos

Muestra (μmol·g-1)
B+L B L B/L
CBV 3024E 320 265 55 4,8
3024-0,4NaOH 260 112 148 0,8
3024-0,4NaOH-HCl 306 240 66 3,6
3024-0,8NaOH 253 116 138 0,8
3024-0,8NaOH-HCl 272 156 116 1,3
3024-0,8NaOH-HNO3 258 193 65 3,0
CBV 8014 180 163 18 9,0
8014-0,4NaOH 276 123 153 0,8
8014-0,4NaOH-HCl 150 121 28 4,3
3.3.2. Zeolitas jerarquizadas bifuncionales
Atendiendo a los resultados de la caracterización de las muestras desilicadas

se eligieron tres materiales para depositar las nanopartículas de Pt. Estos son:
CBV3024E original, 3024-0,8NaOH y 3024-0,8NaOH-HCl. Se han elegido estos
sistemas porque presentan propiedades diferentes (con buenos rendimientos) de
manera que es fácil estudiar el efecto de la mesoporidad de la zeolita en la
catálisis bifuncional. Con el objetivo de descartar que el depósito de Pt causara un
bloqueo de la porosidad de la zeolita, se estudió la naturaleza porosa de las
muestras con NPs de Pt depositadas mediante isotermas de adsorción/desorción
de N2 a 77K, y se determinó el contenido en Pt de las muestras mediante ICP-OES.
La composición química y parámetros texturales de los materiales se presentan
en la Tabla 3.5. El valor del contenido en Pt en los catalizadores bifuncionales
preparados indica que la incorporación de Pt es completa. Dicha incorporación no
provocó cambios apreciables en los parámetros texturales en la zeolita
CBV3024E original. Sin embargo, en la zeolita jerarquizada, la presencia de
nanopartículas de Pt produce una disminución del volumen de poro (tanto los
microporos como los mesoporos) y el área BET (véase Tabla 3.5). Esta
86
Capítulo 3
disminución se asocia normalmente a un mayor tamaño de partícula del Pt o a

que su localización en los mesoporos produzca una disminución del N2
adsorbido34. La morfología de los materiales y de las nanopartículas de Pt se ha
estudiado mediante microscopía TEM pero el pequeño tamaño de las
nanopartículas y su bajo contenido hizo imposible su observación mediante esta
técnica.
Tabla 3.5 Composición química y parámetros texturales de los catalizadores.
Pt[b] SBET[c] Vmicro[d] Vmeso[e] Vtotal[f]

Muestra Si/Al[a]
(ppm) (m2g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1)
CBV 3024E 19,5 - 357 0,14 0,10 0,24
Pt-CBV 3024E - 943 ± 40 425 0,13 0,11 0,23
3024-0,8NaOH-HCl 20,0 - 621 0,14 0,95 1,09
Pt-3024-0,8NaOH-HCl - 1180 ± 60 518 0,09 0,52 0,61
[a] Relación molar Si/Al superficial determinado mediante XPS. [b] Determinado por ICP.
[c] Área superficial BET. [d] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción
mediante DFT. [e] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de
poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [f] Volumen total de poros a
P/P0 = 0,99.
3.3.3. Estudio de la actividad catalítica de los materiales sintetizados
3.3.3.1. Estudio de la acidez de las zeolitas en la eterificación de glicerol con

alcohol bencílico (sistema monofuncional)
El Esquema 3.3 muestra la reacción de la eterificación de glicerol con alcohol

bencílico, y sus posibles productos26b. Este proceso involucra una serie de
reacciones en equilibrio consecutivas y es un proceso reversible, a menos que se
elimine el agua continuamente. Los posibles productos de la eterificación de
glicerol con alcohol bencílico son dos isómeros del monobencilglicerol éter
(MBG), otros dos del dibencilglicerol éter (DBG) y 1,2,3-tribenciloxipropano
(TBG). Además, se puede producir una reacción secundaria, la dimerización del
alcohol bencílico que resulta en dibencil éter (DBc). Este último es un proceso
indeseable porque consume alcohol bencílico23.
87
OH O
+ H2O + H2O
O
OH O
HO OH
OH
Bc Bc
+ HO
HO
O O
+ H2O
HO
HO + H2O O
Bc O
O O OH
O
+ H2O
MBG TBG
DBc DBG
Esquema 3.3 Equilibrio de reacción de la eterificación de glicerol (Gli) con alcohol

bencílico (Bc). Leyenda: DBc (dibencil éter), MBG (3-benciloxi-1,2-propanodiol y 2-
benciloxi-1,3-propanodiol), DBG (1,3-dibenciloxi-2-propanol y 1,2-dibenciloxi-3-propanol)
y TBG: 1,2,3-tribenciloxipropano (Esquema adaptado de la referencia 26b).
En primer lugar, se estudió el efecto de la temperatura en la conversión y

selectividad de glicerol (entre 110 °C y 130 °C) en presencia de 25 mg de
CBV3024E (Bc/Gli = 1/1, 8 h). En la Figura 3.7 se observa que el rendimiento
total de los éteres bencil-glicerol y la selectividad hacia el DBG aumentan cuando
se incrementa la temperatura, a su vez la selectividad del compuesto MBG
disminuye, tal y como se había observado en estudios anteriores35. La formación
de DBc está favorecida a altas temperaturas35,36 por lo que sólo se observa una
pequeña cantidad de este compuesto (12 %) a 130 °C. En posteriores estudios, se
decidió trabajar a 120 °C, para evitar la formación de DBc.
Con el objetivo de estudiar el efecto de la relación molar Si/Al y de la

incorporación de mesoporosidad en la reacción de eterificación del alcohol
bencílico se utilizaron 3 catalizadores diferentes, las dos zeolitas microporosas
originales (CBV3024E y CBV8014) y una de las zeolitas jerarquizadas 8014-
0,4NaOH-HCl. Las condiciones experimentales utilizadas para este estudio fueron
las siguientes: relación molar de los reactivos iniciales 1/1, temperatura 120 °C y
50 mg de catalizador (Tabla 3.2) por cada mmol de glicerol. Sin embargo, el
número de sitios ácidos depende del material. Los únicos productos obtenidos
bajo estas condiciones de síntesis fueron MBG, DBG y DBc. Además, se realizó un
88
Capítulo 3
experimento blanco en las mismas condiciones que demuestra que no hay

actividad en ausencia de catalizador.
100
110 ºC
80 120 ºC
Conv./Selec. (%) 130 ºC
60
40
20
0
Conv. Gli MBG DBG DBc
Figura 3.7 Efecto de la temperatura en la conversión (%) y selectividad (%) en la
eterificación de glicerol (Gli) con alcohol bencílico (Bc) catalizado por la zeolita original
CBV3024E.
La Figura 3.8 presenta la conversión y la selectividad de cada uno de los

productos para los catalizadores CBV3024E, CBV8014 y 8014-0,4NaOH-HCl. En
todos los casos se utilizaron 50 mg de catalizador/mmol de glicerol. A pesar de la
diferencia de acidez, las tres zeolitas producen una actividad catalítica similar,
con una conversión de glicerol comprendida entre 70 y 77 %. Es decir, todos los
catalizadores presentan una actividad catalítica alta, como se había observado
previamente para otras reacciones catalizadas con sólidos ácidos37,38. Conviene
destacar que un número mayor de sitios ácidos en la zeolita no conlleva
necesariamente mayor conversión, ya que existen otros efectos a tener en cuenta
como por ejemplo la fortaleza de estos sitios y la posible adsorción de los
productos en el catalizador, que puede dar lugar a su desactivación durante la
reacción37. Sin embargo, sí se observa una gran variación en las selectividades en
función de la zeolita utilizada. En cuanto a las zeolitas microporosas, la CBV8014
presenta mayor selectividad hacia el DBG. Esta zeolita posee menos centros
ácidos (Si/Al = 40) que la CBV3024E (Si/Al = 15), sin embargo, la fortaleza de los
mismos es mayor39.
89
Respecto al efecto de la incorporación de mesoporosidad, se observa un

aumento en la selectividad hacia DBG (a la vez que disminuye la selectividad
hacia el MBG) cuando se usa la zeolita jerarquizada 8014-0,4NaOH-HCl. En este
caso, se obtiene un valor de selectividad hacia DBG del 69 % frente al 60 %
correspondiente a la zeolita CBV8014 original. Este aumento se debe
probablemente a la estructura jerarquizada de la zeolita que permite la
formación y difusión de moléculas más voluminosas40, como se ha descrito
recientemente para el uso de zeolita beta jerarquizada22,41. También se observa
un aumento en la formación de DBc, pero con valores mucho menores, ya que en
ningún caso supera el 20 %.
100
Conv. Gli Selec. DBG
Selec. MBG Selec. DBc
80
Conv./Selec. (%)
60
40
20
0
CBV3024E CBV8014 8014-0,4NaOH-HCl
Figura 3.8 Conversión (%) y selectividad (%) en la eterificación de glicerol (Gli) con
alcohol bencílico (Bc) catalizado por las zeolitas microporosas CBV3024E y CBV8014 en
comparación con la zeolita jerarquizada 8014-0,4NaOH-HCl. Condiciones de reacción:
120 °C, 8 h, 50 mg de catalizador, 1 mmol de glicerol y Bc/Gli = 1/1. Leyenda: Gli: glicerol,
MBG: mono-bencil-glicerol éter, DBG: di-bencil-glicerol éter y DBc: dibencil éter.
Por otro lado, se analizó el efecto de la concentración del catalizador en la

conversión y selectividad de glicerol a 120 °C. Para ello, se han estudiado tres
cantidades de catalizador distintas, 25, 50 y 100 mg/mmol de glicerol. En todos
los casos, el aumento de la cantidad de catalizador provoca un incremento en la
conversión de glicerol y una mejora en la selectividad hacia el DBG (Figura 3.9).
MBG es un producto intermedio de reacción, por lo que la formación de DBG está
favorecida al aumentar la concentración de catalizador, lo que causa
necesariamente, una disminución de los productos intermedios. Estos resultados
90
Capítulo 3
confirman lo que se ha observado anteriormente en otros estudios sobre la

reacción de eterificación del glicerol catalizada por zeolitas35,41. En el caso de la
zeolita jerarquizada 8014-0,4NaOH-HCl, el principal producto obtenido fue el
DBG, independientemente de la concentración de catalizador.
a) b)
100 100
CBV 3024 CBV 8014
25 mg 25 mg
80 80
Conv./Selec.(%)
50 mg 50 mg
100 mg 100 mg
Conv./Selec.(%)
60 60
40 40
20 20
0 0
Conv. Gli MBG DBG DBc Conv. Gli MBG DBG DBc
c) d) e)
Activ. Gli / Rend. DBG (mmol g h )

100
-1
100 35
8014-0,4NaOH-HCl 25 mg
-1
50 mg
80 30
80 100 mg
Conv./Selec.(%)
Selec. DBG (%)
25
60
60 20
40 15
40
10
20
20 5
0 0
0 50 75 100 25 50 75 100
Conv. Gli MBG DBG DBc Conv. Gli (%) mzeolita (mg)
Figura 3.9 Efecto de la concentración del catalizador en conversión (%) y selectividad (%)
en la reacción de eterificación de glicerol (Gli) con alcohol bencílico (Bc) catalizado por: (a)
CBV3024E, (b) CBV8014 y (c) 8014-0,4NaOH-HCl.
De hecho, al representar la conversión de glicerol frente a la selectividad de

DBG para los tres catalizadores (Figura 3.9(d)), se observa que cualquiera que sea
la conversión, la selectividad al producto más voluminoso (DBG) siempre es
mayor para la zeolita jerarquizada. Este resultado vuelve a poner de manifiesto la
alta accesibilidad causada por la presencia de mesoporos en esta muestra39. Es
importante resaltar que al utilizar 25 mg de catalizador no se obtuvo DBc para
ninguna de las zeolitas.
91
En la Figura 3.9 (e) se representa la cantidad de glicerol convertido (símbolos

llenos) y la cantidad de DBG formada (símbolos vacíos) por gramo de catalizador
y unidad de tiempo (h) para cada zeolita. Como se observa en la figura, la
tendencia en la conversión de glicerol es la misma para los tres catalizadores.
Esto es, cuanto menor es la cantidad de catalizador utilizado mayor es la
conversión de glicerol. Sin embargo, la tendencia mostrada por las zeolitas
microporosas es totalmente diferente a la que presenta la zeolita mesoporosa
para la formación de DBG. Las zeolitas microporosas, apenas presentan
diferencias en la actividad de formación de DBG. Sin embargo, en la zeolita
mesoporosa, la formación de DBG se ve claramente favorecida cuando se utiliza
menos cantidad de catalizador. Este resultado confirma, una vez más, que la
mejor accesibilidad de la zeolita mesoporosa respecto a las zeolitas microporosas
resulta relevante a concentraciones bajas de catalizador35.
Finalmente, se ha estudiado la evolución de la reacción de eterificación de

glicerol a dos tiempos distintos (ver Tabla 3.4), utilizando 25 mg de catalizador y
a 120 °C (relación Bc/Gli = 1/1, sin disolvente). Como era de esperar, cuanto
mayor es el tiempo de reacción mayor es la conversión para todos los
catalizadores, siendo este aumento mayor para las zeolitas microporosas.
Además, en cualquier caso, tiempos de reacción más largos dan como resultado
mejores rendimientos hacia el producto más voluminoso (DGB), como se había
observado anteriormente para otros catalizadores microporosos25,42.
Tabla 3.6 Conversión (%) y selectividad (%) de la reacción de eterificación de glicerol a

dos tiempos distintos.
Conv./Selec CBV3024 CBV8014 8014-0,4NaOH-HCl

(%) 8h 15 h 8h 15 h 8h 15 h
Conv. 62 90 70 86 57 63
Selec. MBG 84 76 82 46 42 22
Selec. DBG 16 24 18 54 58 78
92
Capítulo 3
3.3.3.2. Estudio de la acidez de las zeolitas y de la capacidad hidrogenante

del Pt en la hidroisomerización de n-hexadecano (sistema bifuncional)
Los materiales basados en la zeolita CBV3024E con nanopartículas de Pt

depositadas se han utilizado como catalizadores en la reacción de
hidroisomerización de hidrocarburos usando n-hexadecano como compuesto
modelo (Esquema 3.2). Se ha estudiado el efecto de la mesoporosidad en la
conversión y selectividad de esta reacción, con el fin de comprobar si los
tratamientos de desilicación mejoran las limitaciones difusionales de la zeolita
microporosa.
En la Tabla 3.7 se muestran los resultados de la actividad catalítica de los

catalizadores basados en Pt en la hidroconversión de n-hexadecano a una presión
de 30 bar y una temperatura de 275 °C, en términos de conversión de n-C16, y de
selectividad de los principales productos de reacción, agrupados en: gases,
n-alcanos C5-C10, n-alcanos C11-C15, iso-alcanos C5-C10, iso-alcanos C11-C15,
iso-hexadecano C16 y otros.
La introducción de mesoporosidad en la zeolita CBV3024E produce una

disminución en su actividad catalítica, con una conversión que disminuye de 76,3
a 47,6 %, para los sistemas con las nanopartículas de Pt. Este resultado es
contrario a lo que cabría esperar, ya que los cambios en las propiedades
texturales, deberían producir un aumento en la conversión como consecuencia de
la mejora de la difusión de los reactivos y productos. Esta disminución de la
conversión se debe muy probablemente a la reducción de la acidez producida tras
el tratamiento de desilicación y en concreto a la disminución de los sitios ácidos
de Brönsted (cuyo valor se reduce desde 265 a 156 μmol g-1 para CBV3024E y
3024-0,8NaOH-HCl, respectivamente). Konnov y colaboradores43 obtuvieron
resultados similares al utilizar una zeolita tipo mordenita con diferentes grados
de mesoporosidad (preparada mediante desilicación con NaOH seguido de un
tratamiento hidrotermal en presencia de un surfactante catiónico) en esta misma
reacción. En el citado trabajo, la zeolita con mayor cantidad de mesoporos
93
presenta una actividad catalítica baja, debido a una disminución drástica de la

acidez. Además, los autores demostraron que el efecto de la mesoporosidad
depende mucho de la longitud de la cadena del reactivo. Así, para longitudes de
cadena similares a la que se ha probado en este estudio (n-hexadecano)
disminuye la conversión al aumentar la longitud de la cadena. Por otro lado,
Heracleous y colaboradores44 obtuvieron resultados similares en la reacción de
hidroisomerización de sustitutos de nafta con catalizadores de Pt soportado
sobre zeolitas ZSM-5 mesoporosas desilicadas con concentraciones menores de
NaOH. En este caso, observaron que la conversión aumenta con la temperatura,
pero siendo siempre menor para las zeolitas mesoporosas que para la ZSM-5
microporosa original.
En términos de selectividad, los valores de la Tabla 3.5 sugieren que no hay

grandes diferencias entre Pt-CBV3024E y Pt-3024-0,8NaOH-HCl. En ambos casos
se obtiene una selectividad mayoritaria hacia los productos C5-C10 y gases, siendo
estos últimos el principal producto en términos de selectividad. Los poros
grandes de la zeolita desilicada producen un aumento en la selectividad hacia los
gases, indicando un aumento de las reacciones de craqueo secundarias no
deseadas27. Estos resultados son contrarios a los obtenidos por Christensen y
colaboradores45, en los que la actividad y selectividad de la isomerización del
n-hexadecano en fase líquida mejora al utilizar un catalizador basado en un
monocristal mesoporoso de ZSM-5 con Pt soportado. Este aumento fue atribuido
por los autores de este trabajo a la mejora en la difusión a través de los
mesoporos intracristalinos hacia y desde los sitios activos situados en los
microporos de la zeolita. Sin embargo, hay que tener en cuenta que en ese caso la
reacción se llevó a cabo en un reactor en fase líquida donde la difusión es mucho
peor y, por tanto, el efecto favorable de los mesoporos es más pronunciado que
en fase gas, que es como se ha realizado en este trabajo. De esta manera, todos los
resultados apuntan a que, al contrario de lo que cabía esperar, la incorporación
de mesoporosidad en este trabajo no va acompañada de una mejora en el
rendimiento de los productos deseados (isoalcanos).
94
Capítulo 3
Tabla 3.7 Evaluación catalítica de los catalizadores basados en Pt en la reacción de

hidroisomerización de n-hexadecano.
Muestra Pt-CBV3024E_c Pt-3024-0,8NaOH-HCl

Conversión n-C16 (%) 76,3 47,6
Gases 36,8 42,4
n-C5-C10 28,0 28,0
n-C11-C15 0,5 0,4
i-C5-C10 26,7 25,4
Selectividad (%)
i-C11-C15 1,1 1,2
i-C16 0,0 0,6
Otros 6,9 2,0
3.4. CONCLUSIONES
En este capítulo se presentan los resultados más relevantes del estudio del
proceso de desilicación como método para introducir mesoporosidad en dos
zeolitas ZSM-5 con diferente relación Si/Al. Se han preparado distintas zeolitas
tipo ZSM-5 jerarquizadas mediante tratamiento con NaOH a diferentes
concentraciones de base. Finalmente, se ha estudiado la actividad catalítica de
estos materiales en dos reacciones diferentes, en la eterificación de glicerol y en
la hidroisomerización de n-hexadecano. A continuación se enumeran las
principales conclusiones que se han extraído de este trabajo:
- El proceso de desilicación produce un gran desarrollo de mesoporosidad

en zeolitas tipo ZSM-5. La cantidad de mesoporosidad generada está
determinada por la cantidad de base utilizada y la relación Si/Al de la
zeolita original.
- Durante el tratamiento con una disolución básica se genera alúmina
amorfa que bloquea parcialmente los microporos de la zeolita. Por lo
tanto, es necesario someter estos materiales a un tratamiento posterior
con una disolución ácida.
95
- Tras este procedimiento se obtienen zeolitas jerarquizadas con buenas

propiedades tanto texturales (con mesoporos bien desarrollados y áreas
superficiales BET altas) como ácidas (ya que se recupera, en gran parte,
la acidez tipo Brönsted), lo que se traduce en buenas actividades
catalíticas.
- El rendimiento (cantidad de sólido recuperado tras los tratamientos
básico y ácido) disminuye en función de dos factores: i) el aumento en la
concentración de la disolución de NaOH en el tratamiento, y ii) el
aumento en la relación Si/Al de la zeolita. Ambos tienen un efecto
importante en el aumento del grado de desilicación. El rendimiento
también disminuye al someter las muestras al tratamiento posterior con
ácido, ya que se elimina la alúmina amorfa formada en el primer
tratamiento.
- El uso de cualquiera de las muestras preparadas como catalizadores de la
eterificación de glicerol con alcohol bencílico produce altas conversiones.
La selectividad hacia dibencilglicerol éter aumenta i) con la fortaleza de
los sitios ácidos (CBV8014 es más ácida y por tanto más selectiva que la
CBV3024E), ii) con el aumento de la mesoporosidad (las zeolitas
jerarquizadas son más selectivas que las zeolitas microporosas
originales), iii) con el aumento de la cantidad de catalizador, iv) con el
aumento del tiempo de reacción, y v) con el aumento de la temperatura.
- La optimización de las condiciones de reacción (100 mg de catalizador,
120 °C y 8 h) ha permitido preparar un catalizador que presenta una
excelente selectividad hacia el producto deseado, DBG (78 %).
- Por último, en el estudio de la catálisis en la reacción de
hidroisomerización de n-hexadecano se comparan la zeolita CBV3024E
original y la mesoporosa, ambas con nanopartículas de Pt en su
estructura. En este caso, la zeolita mesoporosa presenta menor
conversión del n-hexadecano debido a que la función ácida prevalece
frente a la función metálica, y no se observan diferencias en los valores
96
Capítulo 3
de selectividad de los productos. Para esta reacción, la incorporación de

mesoporosidad ha demostrado no tener mejoras en el rendimiento de los
productos deseados.
3.5. BIBLIOGRAFÍA
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98
Capítulo 3
34A. Grau-Atienza, R. Campos, E. Serrano, M. Ojeda, A. A. Romero, J. García-

Martínez, R. Luque, ChemCatChem, 2014, 6, 3530 – 3539.
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546.
99
TITANIA-SILICALITA TIPO MFI
Capítulo 4
4.1. INTRODUCCIÓN
En 1983, Tamarasso y colaboradores1 sintetizaron por primera vez el material

conocido como titania-silicalita (TS-1). Este sólido tiene una estructura cristalina
y porosa tipo MFI, en la que algunos de los átomos de Si(IV) están sustituidos por
Ti(IV)2, y es importante ya que fue la primera zeolita que incorporaba titanio en
su estructura. Desde su descubrimiento se han preparado muchos más miembros
de esta familia de titanio-silicatos microporosos, como por ejemplo Ti-ZSM-123,
Ti-ZSM-484 y Ti-β5, los cuales poseen importantes propiedades catalíticas, en
especial en reacciones de oxidación.
De todos ellos, sin duda, la más importante es la TS-1 ya que es muy selectiva
en la oxidación y epoxidación de diferentes compuestos orgánicos en condiciones
suaves y usando disoluciones diluidas de peróxido de hidrógeno como oxidante,
por lo que ha adquirido gran importancia en la industria6,7,8. Sin embargo, al igual
que otras zeolitas, la TS-1 está limitada por problemas difusionales debido a su
estructura cristalina microporosa (tamaño de poro de 5.4 Å)9,10,11,12.
En las últimas décadas se han preparado diferentes materiales mesoporosos

de sílice que contienen titanio, como Ti-MCM-4813, Ti-MCM-4114, y Ti-SBA-15
entre otros15, como alternatica a la TS-1. Estos materiales de silice-titania
presentan mesoporos ordenados con un diámetro de poro comprendido entre 30
y 60 Å. Estos materiales presentan una actividad catalítica aceptable en la
oxidación de reactivos bajo condiciones suaves, pero su actividad catalítica y su
estabilidad hidrotermal son relativamente menores que las que presenta la
TS-116, lo cual limita su uso en aplicaciones industriales. El carácter oxidante
relativamente bajo de estos materiales puede atribuirse a la diferencia del
entorno de coordinación del titanio producido por la naturaleza amorfa de sus
paredes mesoporosas13.
A pesar de los numerosos artículos que se han publicado sobre la preparación,

caracterización y aplicaciones de ZSM-5 jerarquizada mediante
103
Introducción de mesoporosidad en titania-silicalita tipo MFI
desilicación17,18,19,20,21,22, los estudios acerca de TS-1 jerarquizada por este método

son mucho menos abundantes23-26. En la mayoría de ellos, la TS-1 se trata con una
disolución de una base orgánica que contiene una amina cuaternaria
(habitualmente hidróxido de tetrapropilamonio)24. Esta desilicación puede,
además, llevarse a cabo en presencia de NaOH24. De esta manera se ha observado
que el uso de cationes orgánicos basados en aminas cuaternarias produce la
desilicación únicamente en la parte interna de las partículas de zeolita24, lo que
permite mejorar el control sobre la eliminación de la sílice. Los estudios basados
únicamente en bases inorgánicas (NaOH, NH3 y Na2CO3) son aún menos
abundantes y se centran en el estudio de concentraciones moderadas de base (<
0,2 M para NaOH), con escaso impacto sobre la zeolita25,26. Con el objetivo de
avanzar en el estudio de la formación de TS-1 mesoporosa mediante desilicación,
se ha decidido realizar en este trabajo un estudio detallado sobre el efecto del
tratamiento post-sintético de la zeolita con concentraciones elevadas de NaOH,
tal y como se ha descrito en el capítulo anterior. Además, se ha analizado el efecto
de la adición del surfactante catiónico CTAB en la disolución de base, con el fin de
producir una desilicación más controlada de la titania-silicalita, como se ha
descrito anteriormente para otras aminas cuaternarias de cadena más corta27.
Se ha evaluado el efecto de la incorporación de mesoporosidad en los

materiales preparados mediante su empleo como catalizadores en la reacción de
oxidación de una molécula orgánica voluminosa, 1-terc-butil-1-ciclohexeno. En el
Esquema 4.1 se presentan los productos mayoritarios obtenidos en dicha
reacción28. Existen gran cantidad de oxidantes utilizados en reacciones de
oxidación catalítica, como peróxidos orgánicos29 o ácidos carboxílicos30, entre
otros. Sin embargo, el peróxido de hidrógeno es uno de los oxidantes más
convenientes por su bajo precio y alta capacidad oxidante, además de ser
relativamente respetuoso con el medio ambiente31. Se han hecho grandes
esfuerzos en el estudio de la reacción de epoxidación de alquenos con H2O2
utilizando catalizadores basados en materiales compuestos TiO2-SiO232 y en
104
Capítulo 4
TS-133,34. Además, en los últimos años esta reacción se ha utilizado para estudiar
el efecto de la incorporación de mesoporosidad en catalizadores tipo TS-135,36.
O OH O
+ + + OH
OH
Esquema 4.1 Productos mayoritarios de la reacción de oxidación selectiva del 1-terc-

butil-1-ciclohexeno (de izquierda a derecha: 1-terc-1,2-epoxiciclohexano, 2-terc-1-
ciclohexen-1-ol, 2-terc-ciclohexan-1-ona y 1-terc-1,2-ciclohexanodiol).
Así, este capítulo se divide en tres partes. La primera de ellas está dedicada a
la síntesis de titania-silicalita TS-1 y en ella, se estudia el efecto de la relación
Si/Ti en su preparación. En la segunda parte, se estudia la incorporación de
mesoporosidad en titania-silicalita mediante dos métodos diferentes. El primero
de ellos es la desilicación con concentraciones elevadas de NaOH (0,4 – 0,8 M)
seguida de un posterior tratamiento ácido. Este procedimiento descrito en el
capítulo anterior se lleva a cabo para la incorporación de mesoporosidad ZSM-5.
Posteriormente, se estudió la influencia del tratamiento sobre la zeolita de
relación Si/Ti = 29 y se compararon sus resultados con los obtenidos con la
zeolita ZSM-5 que contiene una cantidad similar de Al. Se ha estudiado este
tratamiento con una disolución básica pero en presencia de CTAB. Con el objetivo
de profundizar en los parámetros que controlan este proceso se ha estudiado la
influencia de la relación Si/Ti de la zeolita y de la concentración de la disolución
básica utilizada en la incorporación de mesoporosidad. La última parte de este
capítulo recoge los resultados de la actividad catalítica de los materiales
preparados, analizando la oxidación selectiva de una molécula voluminosa. En
concreto, se ha comparado la actividad de los mismos en la oxidación del 1-terc-
butil-1-ciclohexeno catalizada por la TS-1 microporosa y las diferentes TS-1
jerarquizadas que se han preparado para este estudio.
105
Los aspectos más relevantes de este estudio se han publicado en el artículo:

“Desilication of TS-1 zeolite for the oxidation of bulky molecules” Catalysis
Communications, 2014, 44, 35 – 39.
4.2.1. Materiales utilizados
Los reactivos utilizados para llevar a cabo la síntesis de la TS-1, así como los
tratamientos para introducir mesoporosidad y el posterior estudio de su
actividad catalítica son los siguientes: solución acuosa 0,1 M de hidróxido de
tetrapropilamonio (TPAOH), hidróxido de sodio ≥ 98,0 % (NaOH), ácido
clorhídrico 37,0 % (HCl), bromuro de hexadeciltrimetilamonio ≥ 96,0 % (CTAB),
1-terc-butil-1-ciclohexeno 80 %, peróxido de hidrógeno (30 % en peso en agua),
n-octano 99 % y 1-propanol 99,7 %, todos ellos de Sigma-Aldrich. También se han
utilizado: butóxido de titanio 99 % (TBOT) y tetraetilortosilicato 98 % (TEOS)
ambos de Acros. Todos ellos sin purificación previa.
4.2.2. Síntesis de TS-1
Se prepararon 3 muestras de titania-silicalita con diferentes relaciones

molares Si/Ti = 14, 29 y 57 adaptando una síntesis anteriormente publicada37.
Más específicamente, se disolvieron 7,5 ml de TPAOH en 10,5 ml de agua
destilada. A continuación, se añadieron 300 μl de TBOT y 5,6 ml de TEOS, para la
relación molar Si/Al de 29. De esta forma, la composición molar del gel de síntesis
utilizada fue: 1 TBOT : 30 TEOS : 8 TPAOH : 1050 H2O. La mezcla final se mantuvo
a temperatura ambiente durante 1,5 horas bajo agitación magnética.
Transcurrido ese tiempo, la mezcla se trató hidrotermalmente a 70 °C en un baño
de aceite equipado con un condensador durante 3 días en un matraz de fondo
redondo de 250 ml. Posteriormente, se llevó a cabo un segundo tratamiento
hidrotermal a 150 °C durante 7 días en un autoclave de teflón revestido de acero
inoxidable (100 ml). Tras enfriar a temperatura ambiente, el producto sólido se
106
Capítulo 4
centrifugó, se lavó con agua destilada y se secó toda la noche a 40 °C. Finalmente,
se calcinaron los materiales obtenidos a 550 °C durante 5 horas. Con el objetivo
de obtener muestras con distinta relación Si/Ti se realizó el mismo
procedimiento de síntesis variando la cantidad de precursor de titanio
correspondiente en cada caso. Para designar a las distintas muestras preparadas
mediante este procedimiento se utilizó la siguiente terminología: TS-1(x), donde x
es la relación molar Si/Ti. Se ha preparado también una silicalita-1, siguiendo el
mismo procedimiento experimental, pero sin añadir el precursor de titania, como
muestra control.
4.2.3. Incorporación de mesoporosidad mediante desilicación
El tratamiento post-sintético de desilicación se realizó mediante un

procedimiento idéntico al descrito en el capítulo anterior20,38. Las zeolitas TS-1
sintetizadas se trataron con disoluciones de NaOH a diferentes concentraciones
(0,4; 0,6 y 0,8 M) y seguidamente con HCl 0,1 M, con el fin de obtener materiales
mesoporosos. El procedimiento seguido para preparar estas muestras fue: se
trataron 3,3 g de TS-1 con 100 ml de una disolución acuosa de NaOH a 65 °C
durante 30 min bajo agitación magnéticamente (600 rpm). Después, la mezcla se
filtró y se lavó con agua destilada. A continuación, se trató 1 g de esta muestra con
100 ml de una disolución acuosa de HCl 0,1 M a 65 °C durante 6 horas bajo
agitación magnética (600 rpm). Finalmente, la solución se filtró, se lavó con agua
destilada y se secó a 40 °C durante toda la noche. La nomenclatura utilizada para
designar a las distintas muestras preparadas mediante este procedimiento fue la
siguiente: TS-1(x)yNaOH-HCl, donde x indica la relación molar Si/Ti e y indica la
concentración molar de NaOH utilizada durante el tratamiento.
4.2.4. Incorporación de mesoporosidad mediante tratamiento alcalino en

presencia de surfactante
La incorporación de mesoporosidad se llevó a cabo también en presencia de

surfactante. Para ello se repitió el proceso descrito anteriormente pero
107
añadiendo un surfactante catiónico. En este caso, el surfactante seleccionado fue

CTAB ya que, en estudios anteriores con zeolita ZSM-5, se ha comprobado que da
lugar a materiales jerarquizados con buenas propiedades texturales39. El
procedimiento de síntesis típico fue el siguiente: se trató 1,0 g de TS-1 con una
disolución de CTAB en medio básico (0,5 g de CTAB/g de zeolita en una
disolución 0,4 M de NaOH) a temperatura ambiente durante 20 minutos bajo
agitación magnética seguido de un tratamiento hidrotermal a 80 °C durante 12
horas. Finalmente, el sólido se filtró, se lavó con agua destilada y se secó a 40 °C
durante toda la noche. El surfactante se eliminó mediante calcinación a 550 °C
durante 5 horas. Con el fin de optimizar el proceso, se han realizado variaciones,
tanto en la relación Si/Ti de la zeolita utilizada para el tratamiento como en la
concentración de NaOH y temperatura usadas durante el proceso. La
nomenclatura utilizada para designar a las distintas muestras fue la siguiente
TS-1(x)ymesoTª, donde x indica la relación molar Si/Ti, y indica la concentración
de base utilizada en el tratamiento y Tª es la temperatura del tratamiento
hidrotermal.

continuación.
La composición elemental de las muestras se determinó mediante

microfluorescencia de rayos X en diferentes regiones de la muestra, llevando a
cabo un mínimo de 3 ensayos por muestra.
La morfología de los materiales se examinó mediante microscopía electrónica

de transmisión (TEM). Para dicho estudio, las muestras se prepararon
depositando una suspensión de la muestra (5-10 mg) en etanol, previamente
sonicada, en una rejilla de carbón.
108
Capítulo 4

isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K. Las muestras se desgasificaron
previamente (10-8 MPa) a 250 °C durante 4 horas. Los parámetros texturales
(área superficial, volumen de micro- y mesoporos y diámetro de poro) se
estimaron a partir de la isoterma de adsorción de nitrógeno tras la aplicación de
la ecuación de BET y el método DFT, respectivamente. El volumen total de los
mesoporos se estimó restando el volumen de microporos del volumen total
medido a P/P0 = 0,99.
La estructura cristalina de las muestras se determinó mediante difracción de

rayos X (DRX). El rango estudiado fue de 5° a 30° 2θ, con una velocidad de
barrido de 0,04°/min.
Los espectros de DRUV-vis se midieron en el rango de 220-800 nm (velocidad

de barrido 400 nm min-1 e intervalo de datos de 1 nm). Para el análisis se
utilizaron pastillas del material diluido en KBr.
4.2.6. Estudio de la actividad catalítica
Por último, se estudió la actividad catalítica de los materiales de TS-1

preparados previamente. En concreto, se estudió la influencia de la
micro/mesoporosidad de las zeolitas como catalizadores en la reacción de
oxidación de una molécula orgánica voluminosa, el 1-terc-butil-1-ciclohexeno.
A continuación, se describe el procedimiento seguido para llevar a cabo los

ensayos catalíticos. Se mezclaron 276,0 mg de alqueno, 0,07 ml de peróxido de
hidrógeno, 40,0 mg de catalizador, 0,25 ml de n-octano (patrón interno) y 5 ml de
1-propanol (disolvente) en un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con
un condensador a reflujo. La mezcla de reacción se mantuvo bajo agitación
magnética a 70 °C durante 2 horas. Para parar la reacción se enfrió la mezcla
introduciendo el matraz en agua fría y el catalizador se separó mediante
filtración. Previamente a su utilización, todos los catalizadores se secaron a 80 °C
durante 12 horas en una estufa para eliminar la humedad.
109
Los productos de la catálisis se determinaron mediante cromatografía de

gases. Las condiciones utilizadas fueron las siguientes: temperatura inicial del
horno 30 °C, temperatura final del horno 90 °C y una rampa de temperatura
programada de 10 °C min-1. Con el objetivo de analizar una posible contribución
de la reacción no catalizada, se llevó a cabo la misma reacción en condiciones
idénticas pero sin añadir el catalizador.
4.3.1. Síntesis de TS-1
En la primera parte de este capítulo se describe la síntesis de tres zeolitas

TS-1 con estructura MFI y diferente relación Si/Ti. Como muestra control se
preparó una muestra de silicalita-1 sin titanio con el objetivo de estudiar el efecto
de la incorporación de Ti en la estructura de la zeolita. La textura porosa de los
materiales se analizó mediante isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y
su morfología mediante TEM. La composición elemental de las muestras
preparadas se determinó mediante microfluorescencia de rayos X (Tabla 4.1).
Como se puede observar en la Tabla 4.1, los valores de la relación Si/Ti

determinados por microfluorescencia de rayos X son similares a los teóricos,
sugiriendo la total incorporación del Ti en todos materiales. Este es un resultado
importante que pone de manifiesto la eficacia del procedimiento descrito para
incorporar Ti en la estructura de la zeolita tipo MFI.
Las isotermas de adsorción/desorción de N2 de las zeolitas TS-1 se presentan

en la Figura 4.1. A partir de dichas isotermas, se han calculado los parámetros
texturales que se listan en la Tabla 4.1. Independientemente de la relación Si/Ti,
los materiales presentan una isoterma tipo I (de acuerdo con la clasificación
según la IUPAC) con un codo estrecho a presiones relativas bajas y una adsorción
relativamente baja a presiones intermedias, lo que confirma su estructura
microporosa de las muestras sintetizadas. La cola de la isoterma, donde aumenta
110
Capítulo 4
drásticamente la adsorción de N2 a presiones relativas altas (P/P0 > 0,9), se

atribuye a la condensación en los huecos formados entre partículas de zeolita6.
500 TS-1(14) 150

TS-1(29)
TS-1(57)
400 Silicalita-1
Vads (cm g )
3 -1
100
300
Vads (cm g )
3 -1
50
200 0,1 0,2 0,3
P/P0
100
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0
Figura 4.1 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K de las zeolitas TS-1 en
comparación con la silicalita-1.
Tabla 4.1 Composición química y parámetros texturales de los materiales sintetizados.

Ti [a] Si/Ti[b] Vmicro[c] Vinterparticula[d] Vtotal[e] SBET[f]
Muestra
(%masa) (cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1)
TS-1(14) 4,8 14,6 0,09 0,27 0,36 351
TS-1(29) 3,2 23,1 0,11 0,33 0,44 343
TS-1(57) 1,4 53,6 0,09 0,28 0,37 351
Silicalita-1 - - 0,10 0,10 0,20 261
[a] Promedio del contenido en Ti calculado mediante microfluorescencia de rayos X.
[b] Relación molar Si/Ti determinada por microfluorescencia de rayos X. [c] Volumen de
microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [d] Volumen de mesoporos
correspondiente al volumen interparticular calculado de la diferencia entre el volumen de
poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [e] Volumen total de poros a
P/P0 = 0,99. [f] Área superficial BET.
Las imágenes de TEM de las muestras presentan partículas cristalinas de
tamaño nanométrico y distribución muy homogénea. En la TS-1 con relación
Si/Ti = 14 se observan algunas zonas de material amorfo fuera de la estructura
cristalina (recuadro inferior derecha). Debido probablemente a que la elevada
concentración de Ti, en este caso, se produce una incorporación incompleta de
este metal en la estructura de la zeolita. Por lo tanto, es probable que parte de
111
este Ti forme una fase amorfa, tal y como se ha observado en otros trabajos
dedicados a la incorporación de Ti en zeolitas MFI con cantidades similares de Ti
preparadas por otros métodos40. Estas fases amorfas no se observan para las
muestras con relación Si/Ti 29 y 57, indicando que el Ti se encuentra
principalmente en la estructura de la zeolita. El tamaño medio de partícula se ha
estimado por conteo de, al menos, 100 partículas en las imágenes de TEM con
ayuda del programa informático Lumenera (ver apartado 2.4). Asimismo, se ha
calculado la desviación estándar del tamaño de las partículas, tal y como se
muestra en la Tabla 4.2. Las partículas sintetizadas presentan una distribución de
tamaño estrecha, con un diámetro medio entre 107 ± 16 y 118 ± 19 nm. El
tamaño de partícula de la TS-1 viene determinado por la relación molar
TPAOH/TiO2, así a valores elevados (como el utilizado en este trabajo) aumenta
el pH acelerando la hidrólisis y condensación del TEOS, obteniendo así cristales
de menor tamaño41 (Figura 4.2). El uso de TS-1 en el rango submicrométrico
conlleva siempre actividades catalíticas más elevadas que tamaños mayores de
cristal (> 1m), que son más comunes y fáciles de sintetizar42.
Los análisis de DRX revelan que todas las muestras son cristalinas
(Figura 4.3), presentando los picos característicos de la estructura MFI a
2θ = 7,95; 8,85; 23,1 y 23,9° 2θ, que corresponden a los planos [101], [200], [501]
y [303], respectivamente43. La ausencia de desviaciones en la línea base de los
espectros y de la banda ancha alrededor de 21,5° 2θ, que indican la presencia de
material amorfo, son evidencias de que los materiales son altamente cristalinos44.
Además, no se observan picos de difracción debidos a ninguna de las fases
cristalinas del TiO2, sugiriendo que las especies de Ti se encuentran bien
dispersas e incorporadas en la red MFI. La cantidad de material amorfo que se
observa por TEM para la muestra TS-1(14) no es suficiente para verse por DRX..
Finalmente, se ha calculado el tamaño del dominio cristalino mediante la
ecuación de Scherrer aplicada a los picos de difracción principales, obteniéndose
valores que varían entre 72 y 88 nm. Estos valores son del mismo orden que el
tamaño de cristal obtenido con las medidas de las imágenes de TEM (Tabla 4.2).
112
Capítulo 4
Figura 4.2 Micrografías de TEM representativas de la zeolita TS-1 con relación molar
Si/Ti: 14 (a), 29 (b), 57 (c) y la silicalita-1 (d) a dos aumentos diferentes.
113
Tabla 4.2 Tamaño de partícula de las

zeolitas TS-1 preparadas (TEM) y del
tamaño de dominio cristalino (DRX).
DDRX DTEM
Muestra
(nm) (nm)
I (u.a.)
TS-1(57) TS-1(14) 88 112 ± 10

TS-1(29) TS-1(29) 72 107 ± 16
TS-1(14) TS-1(57) 79 118 ± 19
Silicalita-1 Silicalita-1 88 108 ± 17
10 20 30 40 50
º
Figura 4.3 Espectros de DRX de las zeolitas
TS-1. La relación Si/Ti de cada una de ellas se
muestra en la leyenda.
Los espectros de FTIR de las zeolitas que contienen Ti presentan una banda
de absorción alrededor de 970 cm-140, la cual se atribuye a la tensión del enlace
Si-O-Ti, que demuestra la incorporación del Ti en la estructura de zeolita
(Figura 4.4, a). En todos los casos, se observan además, dos bandas a 1085 y
800 cm-1 correspondientes a la tensión y vibración simétrica del enlace Si-O-Si,
respectivamente. Las bandas alrededor de 550 y 1250 cm-1 se atribuyen a la
vibración de las unidades de cinco anillos típicas de estas zeolitas,
considerándose la huella de la estructura MFI45.
En la Figura 4.4 se muestran los espectros de DRUV-vis de las muestras de

titania-silicalita con diferentes relaciones Si/Ti con sus correspondientes
deconvoluciones. A partir de las deconvoluciones se ha calculado el porcentaje de
cada una de las especies de titanio presentes en los materiales que se muestran
en la Tabla 4.3.
114
Capítulo 4
a) b)
TS-1(14)
T (u.a.)
A (u.a.)
(Si-O-Si)
MFI
Silicalita-1
TS-1(14) (Si-O-Ti) MFI
TS-1(29)
TS-1(57) (Si-O-Si)
3600 1400 1200 1000 800 600 250 300 350 400 450 500
-1
 (cm )  (nm)
c) d)
TS-1(29) TS-1(57)
A (u.a.)
A (u.a.)
250 300 350 400 450 500 250 300 350 400 450 500
 (nm)  (nm)
Figura 4.4 Espectros de FTIR (a) y de DRUV de TS-1(14) (b), TS-1(29) (c) y TS-1(57) (d).
Todas las zeolitas presentan una banda entre 220 – 250 nm, que corresponde
a la transferencia de carga de los electrones 2p del oxígeno a los orbitales 3d
vacíos de las especies de Ti(IV) con coordinación tetraédrica6. Esta banda es la
mayoritaria en todos los materiales y está relacionada con el titanio dentro de la
estructura zeolítica6. Además, en todos los casos aparece una banda de menor
tamaño alrededor de 290 nm asociado al Ti(IV) con número de coordinación
superior (relativo a especies de Ti penta-, hexa- u octa-coordinado) que puede ser
debida a dos contribuciones, la presencia de titanio en la superficie del material
115
y/o fuera de la estructura24,27,46. La zeolita con mayor contenido en Ti (relación

Si/Ti = 14) presenta una contribución importante alrededor de 330 nm que
indica la existencia de TiO2 fuera de la estructura45,47, lo que confirma la presencia
de un material amorfo rico en Ti que también se ha observado mediante TEM. En
las zeolitas con relación Si/Ti mayores el porcentaje de esta especie es
significativamente menor.
Tabla 4.3 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en las zeolitas TS-1.
Muestra Ti(IV) tetraédrico (%) Ti(IV) oligomérico (%) TiO2(%)
TS-1(14) 49 36 15
TS-1(29) 79 18 3
TS-1(57) 67 24 9
Calculados a partir de las deconvoluciones de los espectros de DRUV-vis mostrados en la
Figura 4.4.
En base a los resultados obtenidos, podemos concluir que todos los materiales
tienen estructura cristalina tipo MFI con una proporción de átomos de Ti en la
misma y buenas propiedades texturales. La relación Si/Ti = 29 es la más
adecuada para preparar TS-1 en estas condiciones ya que presenta mayor
porcentaje de Ti(IV) tetraédrico frente al Ti(IV) oligomérico, y no presenta
material amorfo fuera de su estructura.
4.3.2. Incorporación de mesoporosidad mediante desilicación
La zeolita con relación Si/Ti = 29 se sometió a un tratamiento de desilicación

con NaOH seguido de un lavado ácido con HCl, de la misma manera que se llevó a
cabo en el capítulo anterior para la zeolita ZSM-5. Se han utilizado 3
concentraciones de NaOH diferentes (0,4, 0,6 y 0,8 M) con el fin de determinar
cuál es la concentración más adecuada para conseguir un material mesoporoso
sin perder la estructura de la zeolita. Cabe destacar que los tratamientos de
desilicación en zeolitas con relaciones Si/Ti y Si/Al similares presentan
rendimientos parecidos (ver Tablas 3.1 y 4.4). De esta manera, el rendimiento
para la zeolita TS-1(29) (relación Si/Ti experimental 23,1), es decir, el porcentaje
de material recuperado tras el tratamiento de desilicación varía entre 14 y 19 %.
116
Capítulo 4
En este sentido conviene recordar que su homóloga basada en Al (CBV3024E,

relación Si/Al experimental 20) descrita en el capítulo anterior presenta valores
similares entre 18 y 22 %.
Se han analizado las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K con el fin de

estudiar los cambios en las propiedades texturales debidos a los diferentes
tratamientos alcalinos realizados. Dichas isotermas, así como su correspondiente
distribución de tamaño de poro, se muestran en la Figura 4.5 y los parámetros
texturales calculados a partir de los datos de la rama de adsorción se presentan
en la Tabla 4.4. El tratamiento de desilicación con NaOH seguido del tratamiento
ácido produce cambios importantes en las isotermas de adsorción del material
TS-1. La cantidad de nitrógeno adsorbido a presiones relativas bajas disminuye
drásticamente, lo que indica el deterioro de la estructura microporosa después
del tratamiento. A su vez, aumenta la adsorción de nitrógeno a presiones relativas
intermedia-alta debido al desarrollo de mesoporosidad, que además, viene
acompañada por la presencia una histéresis de tipo H4, característica de los
sólidos mesoporosos17(Figura 4.5). La formación de dicha mesoporosidad
intracristalina se atribuye a la eliminación de la sílice de la estructura de la
zeolita, lo que produce grandes cavidades o huecos en el rango de los
mesoporos18.
En las zeolitas TS-1 se observa que un incremento en la concentración de la

base no produce un mayor desarrollo de mesoporosidad, al contrario de lo que
sucedía en los materiales que contenían Al en su estructura en vez de Ti (ZSM-5,
ver Capítulo 3). Así, la muestra tratada con menor concentración de NaOH (0,4 M)
tiene un volumen total de mesoporos mayor, en concreto, 0,76 cm3g-1. Esta
disminución en el volumen de mesoporos para grandes concentraciones de NaOH
sugiere una eliminación excesiva de sílice de la estructura de la zeolita durante la
desilicación, lo cual provoca un deterioro importante en las propiedades del
material. La pérdida de volumen de microporos tras los tratamientos básicos
sucedidos por un lavado ácido se debe a dos contribuciones diferentes. Por un
117
lado, parte de la estructura microporosa de la zeolita queda deteriorada por el

uso de disoluciones de NaOH concentradas. Estudios anteriores han demostrado
que las propiedades de la TS-1 desilicada se pueden preservar parcialmente
cuando se usan concentraciones de NaOH menores a las usadas en este capítulo
(por ejemplo, 0,2 M), aunque este tratamiento produce un escaso desarrollo de la
mesoporosidad1. Por otro lado, la estructura microporosa que se ha preservado
tras el tratamiento queda bloqueada por las especies ricas en titanio amorfas que
resultan del proceso alcalino. Esto se debe a que la titania no se puede eliminar
con el lavado ácido tan fácilmente como la alúmina48, tal y como muestran los
diagramas de Pourbaix49,50.
500 TS-1(29)
TS-1(29)0,4NaOH - HCl 0,006
400 TS-1(29)0,6NaOH - HCl
dV/dlog(d) (cm g )
TS-1(29)0,8NaOH - HCl
3 -1
Vads (cm g )
3 -1
300 0,004
200
0,002
100
0 0,000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 4 6 10 20 40 80
P/P0 dp (nm)
correspondiente distribución de tamaño de poro calculada mediante DFT (derecha) para
las muestras de titania-silicalita tratadas con NaOH y tras el tratamiento con HCl en
comparación con la TS-1(29).

Vmicro[b] Vmeso[c] Vtotal[d] SBET[e] Rend[f]
Muestra Si/Ti[a]
(cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1) (%)
TS-1(29) 23,1 0,11 0,33 0,44 343 -
TS-1(29)0,4NaOH-HCl 2,3 0,00 0,76 0,76 182 19
TS-1(29)0,6NaOH-HCl 1,8 0,01 0,70 0,71 220 16
TS-1(29)0,8NaOH-HCl 0,9 0,02 0,51 0,53 254 14
[a] Relación molar Si/Ti determinada por microfluorescencia de rayos X. [b] Volumen de
microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [c] Volumen de mesoporos
microporos. [d] Volumen de poros total a P/P0 = 0,99. [e] Área superficial BET. [f]
Porcentaje de sólido recuperado tras el tratamiento sobre el sólido inicial.
118
Capítulo 4
La composición elemental de las muestras después de la desilicación se ha

determinado por microfluorescencia de rayos X y se muestra en la Tabla 4.4. De
estos datos se observa que la cantidad de Ti aumenta considerablemente después
de los diferentes tratamientos alcalinos/ácidos. Este resultado confirma la
afirmación anterior relativa a que el lavado ácido realizado no es capaz de
eliminar las especies de titanio amorfas resultantes de la disolución parcial de la
sílice con el tratamiento alcalino.
Respecto a la morfología de las muestras sintetizadas, la zeolita TS-1(29)

presenta cristales de 107 ± 16 nm de diámetro, sin mesoporosidad intracristalina
visible. Por el contrario, el tratamiento de desilicación con NaOH (usando
concentraciones que varían entre 0,4 M y 0,8 M) produce modificaciones
significativas en la morfología del cristal. El material que se obtiene tras aplicar
estos tratamientos más agresivos presenta una estructura mesoporosa y una
morfología muy diferente a la que se observa en el material original, como puede
observarse en la Figura 4.6 (derecha). Estas modificaciones también se han
observado en las zeolitas ZSM-5 desilicadas que se presentan en el Capítulo 3,
pero la estructura de los cristales está mucho más deteriorada en este caso.
Figura 4.6 Micrografías de TEM representativas de la zeolita TS-1(29) antes (izquierda,

barra de escala = 100 nm) y después de la desilicación (TS-1(29)0,4NaOH-HCl) (derecha,
barra de escala = 50 nm).
119
El deterioro de la estructura del cristal debido a la desilicación se ha

confirmado mediante DRX. El difractograma de a la zeolita original TS-1(29)
(Figura 4.7) corresponde con la estructura MFI propia de esta titania-silicalita43.
A su vez, la muestra desilicada utilizando las condiciones más suaves (0,4 M)
también presenta los picos característicos de la TS-1, aunque con intensidades
mucho menores. Este resultado indica que, pese a los resultados de TEM y
adsorción de gases, existen zonas en la muestra que sí mantienen pequeños
dominios cristalinos con estructura de zeolita. Sin embargo, estos picos
desaparecen totalmente para concentraciones de NaOH mayores y sólo se obtiene
un pico ancho característico de una estructura amorfa. Esta pérdida tan notable
de cristalinidad no sucede en las muestras de ZSM-5 del capítulo anterior, las
cuales mantienen los picos de DRX de la zeolita incluso tras el tratamiento con
NaOH más agresivo.
TS-1(29)
TS-1(29)0,4NaOH - HCl (x4)
TS-1(29)0,6NaOH - HCl (x4)
TS-1(29)0,8NaOH - HCl (x4)
I (u.a.)
10 20 30 40 50
2 (º)
Figura 4.7 Espectros de DRX de las muestras de TS-1(29) desilicadas en comparación con
la TS-1(29) original.
La Figura 4.8 muestra los espectros correspondientes de DRUV-vis de estas
cuatro muestras. Como se ha comentado en el apartado anterior, la zeolita
TS-1(29) muestra una banda a 220 nm, correspondiente al Ti(IV) tetraédrico, que
es la especie mayoritaria en la zeolita original. Además, aparece otra banda
menor alrededor de 290 nm, asociado al Ti(IV) oligomérico6,46. Las zeolitas
desilicadas muestran un espectro de DRUV-vis similar con dos contribuciones
120
Capítulo 4
anchas a 220 nm y 290 nm. El porcentaje de este pico aumenta desde un 18 %

para la TS-1(29) original hasta un valor que oscila entre 77 y 80 % tras el
tratamiento (Tabla 4.5). La mayor contribución del segundo pico se debe a las
especies de Ti penta-, hexa- u octa-coordinado, formadas por la interacción con
moléculas de agua1,6,7,51,52. La presencia de estas especies de número de
coordinación superior son una clara evidencia de los cambios en la coordinación
del titanio localizado en el exterior de los microporos. Este cambio en la
coordinación del Ti se debe probablemente a su pobre confinamiento y al entorno
más hidrofílico51, y constituye una evidencia más de la presencia de especies ricas
en Ti que causan el bloqueo parcial de los microporos de la zeolita. Aun así, la
presencia de especies de Ti con coordinación tetraédrica después del proceso de
desilicación prueba que, al menos en parte, se mantiene la integridad estructural
propia de la TS-1 en las muestras desilicadas, a pesar de la pérdida de
cristalinidad observada. Además, tras los tratamientos desaparece el hombro
centrado a 330 nm, lo que sugiere la eliminación completa de las especies de TiO2
fuera de la estructura durante el tratamiento básico. Dichas especies de titanio
fuera de la estructura serían indeseables debido a su efecto negativo en las
reacciones de oxidación ya que inician la descomposición del peróxido de
hidrógeno12.
Tabla 4.5 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en los materiales calculados a
partir de las deconvoluciones de los espectros de DRUV-vis.
TS-1(29) 79 18 3
TS-1(29)0,4NaOH-HCl 20 80 0
TS-1(29)0,6NaOH-HCl 22 78 0
TS-1(29)0,8NaOH-HCl 23 77 0
121
a) b)
TS-1(29) TS-1(29)0,4NaOH-HCl
A (u.a.)
A (u.a.)
250 300 350 400 450 500 250 300 350 400 450 500
 (nm)  (nm)
c) d)
TS-1(29)0,6NaOH-HCl TS-1(29)0,8NaOH-HCl
A (u.a.)
A (u.a.)
250 300 350 400 450 500 250 300 350 400 450 500
 (nm)  (nm)
Figura 4.8 Espectros de DRUV-vis de la muestra TS-1(29) antes (a) y después de los
tratamientos: 0,4 NaOH-HCl (b), 0,6 NaOH-HCl (b) y 0,8 NaOH-HCl (b).
Si comparamos estos resultados con los obtenidos en la desilicación de

zeolitas ZSM-5, podemos concluir, en términos generales, que la zeolita TS-1
necesita concentraciones menores de NaOH (respecto de las zeolitas basadas en
aluminio) para que la que la incorporación de mesoporosidad mediante
desilicación se produzca con éxito. En concreto, la zeolita TS-1(29) tratada con
0,4 M de NaOH es la única que presenta mesoporosidad y que a su vez mantiene
la estructura cristalina, mientras que con la zeolita CBV3024E tratada con 0,4 y
0,8 M de NaOH permanecen todos los picos de DRX correspondientes a la zeolita
tras la formación de los mesoporos. Hay que tener en cuenta que en el caso de la
TS-1, los tamaños de cristal son algo menores que en la ZSM-5 (250 nm vs
100 nm) lo que podría explicar la diferencia de estabilidad, ya que las zeolitas
122
Capítulo 4
poseen una estabilidad menor que aquellas que tienen un tamaño de partícula
mayor53. Aun así, estudios previos de desilicación de zeolitas ZSM-5 con tamaño
de cristal diferente no muestran una dependencia clara con el tamaño de la
zeolita54,55. Por lo tanto, parece adecuado proponer que la diferencia entre ambos
sistemas (ZSM-5 y TS-1) radica en la distinta solubilidad de Al2O3 y TiO2 tanto en
medio básico como en medio ácido. Así, como se ha visto en el capítulo anterior,
el paso del lavado ácido que elimina la alúmina amorfa formada en el tratamiento
alcalino es fundamental para obtener materiales con buenas propiedades
texturales y estructurales en las zeolitas ZSM-5. Sin embargo, en este apartado ha
quedado patente que este tratamiento no permite mejorar las propiedades de las
titania-silicalitas mesoporosas, debido a que la titania es muy poco soluble en
medio ácido.
4.3.3. Incorporación de mesoporosidad mediante tratamiento alcalino en

presencia de surfactante
Con el fin de controlar el grado de desilicación y encontrar el balance óptimo

entre mesoporosidad/cristalinidad, se repitieron los mismos tratamientos en
medio básico pero en presencia de un surfactante catiónico (CTAB). Como han
publicado algunos autores para zeolitas con estructura MFI que contienen Al
(ZSM-5)39, el CTAB, y otros cationes orgánicos, son capaces de controlar la
desilicación protegiendo la estructura de la zeolita frente al tratamiento
alcalino24.
4.3.3.1. Estudio de la incorporación de mesoporosidad en función de la

concentración de la disolución alcalina
Con el objetivo de analizar el efecto protector de la estructura del surfactante

se realizó el tratamiento hidrotermal sobre la TS-1(29) con las mismas
concentraciones de NaOH (0,4, 0,6 y 0,8 M) que en el apartado anterior pero en
presencia de CTAB. La primera indicación de la mejora en el control de la
desilicación es que los rendimientos son mucho mayores, variando desde valores
123
entre 14 – 19 % en ausencia de surfactante (apartado 4.3.2) hasta 70 – 81 % en

presencia del mismo (comparar resultados de la Tabla 4.4 y Tabla 4.6), lo cual
coincide con lo observado en trabajos anteriores para zeolitas que contienen Al
en la estructura56. Además, los valores de relación Si/Ti no disminuyen tanto
como los obtenidos en ausencia de surfactante (Tabla 4.6).
En cuanto a las propiedades texturales de las zeolitas Tabla 4.6 y Figura 4.9, se
observa una ligera mejora en los valores de volumen de microporos y de
mesoporos para las muestras tratadas con 0,6 y 0,8 M de NaOH respecto de la
muestra TS-1. Sin embargo, en este caso no es tan relevante el valor del volumen
de poro obtenido como lo es el cambio en la forma de la isoterma. La TS-1(29)
muestra una isoterma tipo I con una cola que aumenta drásticamente a presiones
relativas por encima de P/P0 > 0,9, indicando que el volumen de poro se debe a
los huecos formados entre partículas. Sin embargo, para las zeolitas tratadas con
la disolución básica en presencia de surfactante se observa un aumento
progresivo del volumen de poro en todo el rango de presiones relativas, más
acusado en el tratamiento con 0,4 M de NaOH, lo que representa la formación de
mesoporosidad intraparticular. En todos los casos, las distribuciones de tamaño
de poro son muy amplias. La isoterma correspondiente al material obtenido tras
el tratamiento con 0,4 M de NaOH posee un ciclo de histéresis (H2) que se puede
atribuir a la mesoporosidad accesible únicamente a partir de microporos57, el
cual desaparece para concentraciones de NaOH mayores. En estos casos se
obtienen materiales con una porosidad totalmente accesible. Las zeolitas
mesoporosas mantienen su estructura cristalina, tal y como indican los espectros
de DRX, donde se observan los picos característicos de la estructura MFI tan sólo
con una ligera disminución del dominio cristalino (Figura 4.9 derecha y Tabla
4.6). Esta tendencia es contraria a la observada en el apartado anterior en el que
se describe como la intensidad de los picos disminuía drásticamente hasta llegar
a desaparecer al aumentar la concentración de NaOH cuando no hay surfactante
presente.
124
Capítulo 4
300
TS-1(29)
TS-1(29)0,4meso80
TS-1(29)0,6meso80
200 TS-1(29)0,8meso80
Vads (cm g )
3 -1
I (u.a.)
TS-1(29)0,8meso80
100 TS-1(29)0,6meso80
TS-1(29)0,4meso80
TS-1(29)
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 10 20 30 40 50
P/P0 2 (º)
Figura 4.9 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y espectros de DRX
(derecha) de las zeolitas TS-1 mesoporosas en comparación con la TS-1(29) original.
Si/Ti[a] Vmicro[b] Vmeso[c] Vtotal [d] SBET[e] DDRX[f] Rend[g]
Muestra
(cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1) (nm) (%)
TS-1(29) 23,1 0,11 0,33 0,44 343 72

TS-1(29)0,4meso80 21,7 0,10 0,33 0,43 343 60 76
TS-1(29)0,6meso80 15,2 0,13 0,43 0,56 316 65 70
TS-1(29)0,8meso80 6,2 0,12 0,40 0,52 301 52 81
microporos. [d] Volumen de poros total a P/P0 = 0,99. [e] Área superficial BET. [f] Tamaño
del dominio cristalino obtenido a partir de los espectros de DRX (ecuación Scherrer). [g]
En cuanto a las especies de Ti y su coordinación, los espectros DRUV-vis de
estas zeolitas indican la presencia de Ti(IV) tetraédrico y de Ti(IV) oligomérico
(Tabla 4.7 y Figura 4.10). El elevado porcentaje de Ti (IV) tetraédrico en las
zeolitas mesoporosas, corrobora la preservación de la estructura tras el
tratamiento, lo cual no sucedía en las muestras desilicadas en ausencia de
surfactante. La Figura 4.10 muestra los espectros de DRUV-vis de la TS-1(29)
original y de las zeolitas mesoporosas. Tras los tratamientos con 0,4 y 0,6 M de
NaOH se observan, al igual que la TS-1(29) original, las contribuciones anchas a
220 nm y a 290 nm debidas al Ti(IV) tetraédrico y oligomérico, respectivamente6.
Con la misma tendencia que para las zeolitas desilicadas en ausencia de
surfactante, aunque en menor medida, el porcentaje del pico a 220 nm disminuye
125
desde 79% hasta un valor que varía desde 45 hasta 54 %, mientras que el
porcentaje del segundo pico aumenta hasta valores entre 46 y 55 %, lo que pone
de manifiesto los cambios en la coordinación del Ti debidos al tratamiento de
desilicación en presencia de surfactante.
a) b)
TS-1(29) TS-1(29)0,4meso80
A (u.a.)
A (u.a.)
250 300 350 400 450 500 250 300 350 400 450 500
 (nm)  (nm)
c) d)
TS-1(29)0,6meso80 TS-1(29)0,8meso80
A (u.a.)
A (u.a.)
250 300 350 400 450 500 250 300 350 400 450 500
 (nm)  (nm)
Figura 4.10 Espectros de DRUV-vis de las zeolitas tras el tratamiento básico en presencia
de surfactante en comparación con la TS-1(29) original.
126
Capítulo 4
Tabla 4.7 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en las zeolitas TS-1(29)
calculados a partir de las deconvoluciones de los espectros de DRUV-vis.
TS-1(29) 79 18 3
TS-1(29)0,4meso80 45 55 0
TS-1(29)0,6meso80 54 46 0
TS-1(29)0,8meso80 47 53 0
En la Figura 4.11 se presentan las correspondientes imágenes de TEM. En

todos los casos se mantiene la estructura cristalina, lo cual coincide con los
resultados obtenidos mediante DRX. La muestra tratada con la disolución 0,4 M
de NaOH muestra la formación de mesoporos grandes en el interior del cristal.
Hay que destacar que esta muestra presenta un ciclo de histéresis H2 que es
característico de mesoporosidad accesible a partir de los microporos. Sin
embargo, las muestras tratadas con 0,6 y 0,8 M de NaOH no presentan la misma
tendencia, observándose una desilicación más homogénea por todo el cristal.
Al comparar los resultados obtenidos al tratar las muestras con disoluciones

básicas en ausencia y presencia de surfactante, se observa una mejora
significativa de las propiedades de los materiales finales cuando se utiliza un
surfactante catiónico en el tratamiento. El tratamiento en presencia de CTAB
favorece la conservación del volumen de microporos y, por tanto, de la intensidad
de los picos de DRX y del Ti(IV) tetraédrico. En el siguiente apartado se analiza el
efecto de la relación Si/Ti sobre las propiedades finales de los materiales.
127
Figura 4.11 Micrografías de TEM representativas de las muestras TS-1(14)-meso80,

TS-1(29)meso80 y TS-1(57)meso80, arriba, centro y abajo respectivamente (izquierda,
barra de escala = 200 nm, derecha, barra de escala = 50 nm).
128
Capítulo 4
4.3.3.2. Estudio de la incorporación de mesoporosidad en función de la

relación Si/Ti de la titania-silicalita
Con el objetivo de evaluar el efecto de la relación Si/Ti de la titania-silicalita

en la incorporación de mesoporosidad mediante desilicación en presencia de
surfactante, se han utilizados las muestras de titania-silicalitas con relaciones
molares Si/Ti = 14, 29 y 57 sintetizadas en el apartado 4.3.1, utilizando la
disolución 0,4 M de NaOH en presencia de surfactante. Como se deduce de los
rendimientos de los tratamientos, el grado de desilicación para las tres muestras
es similar. Así, los rendimientos de los tratamientos varían entre 76 y 85 %, Tabla
4.8. Estos valores son parecidos a los obtenidos en el apartado anterior para la
misma concentración de NaOH (76 %).
Se han realizado isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K de todas las

muestras con el objetivo de estudiar los cambios en las propiedades texturales de
las muestras durante el tratamiento (Figura 4.12). Los parámetros texturales más
relevantes se han calculado a partir de los datos de la rama de adsorción y se
detallan en la Tabla 4.8. Como se ha comentado anteriormente, las TS-1 originales
presentan isotermas características de una estructura microporosa con una
contribución importante de porosidad interparticular. Tras aplicar el tratamiento
con NaOH para incorporar mesoporosidad en la TS-1, al igual que se ha
observado en el apartado anterior, no se producen cambios significativos en los
valores de volumen de poro, pero sí existen cambios en la forma de la isoterma.
En todos los casos se produce un aumento progresivo del volumen de poro en
todo el rango de presiones relativas, indicando una contribución debida a la
formación de mesoporosidad intraparticular, obteniéndose una amplia
distribución de tamaño de poro centrada a tamaños de mesoporos grande (entre
20 y 50 nm). Para las muestras con relación Si/Ti = 14 y 29 aparece, además, un
ciclo de histéresis (H2) indicando la existencia de mesoporosidad accesible
únicamente a partir de los microporos, que no se observa en la zeolita con menor
cantidad en Ti. En conclusión, al someter al mismo tratamiento a zeolitas con
129
diferente relación Si/Ti, se produce un mayor desarrollo de la mesoporosidad,

para aquellas con mayor contenido en Si, obteniéndose así, una mesoporosidad
totalmente accesible. Además, en este caso, se produce la mayor variación de
Si/Ti, indicando una mayor desilicación.
a) b)
300 300
TS-1(14) TS-1(29)
TS-1(14)0,4meso80 TS-1(29)0,4meso80
200 200
Vads (cm g )
Vads (cm g )
3 -1
3 -1
100 100
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0 P/P0
c)
300
TS-1(57)
TS-1(57)0,4meso80
200
Vads (cm g )
3 -1
100
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0
Figura 4.12 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para las muestras de titania-
silicalita tras el tratamiento básico en presencia de surfactante en comparación con las
TS-1 originales.
Al comparar los difractogramas de DRX obtenidos utilizando el tratamiento

alcalino en presencia de surfactante para introducir mesoporosidad, se observa
que la estructura cristalina se mantiene prácticamente intacta. Tanto la zeolita
original TS-1(29) como todas las zeolitas mesoporosas (Figura 4.13) presentan el
espectro de DRX típico de la titania-silicalita con intensidades de pico similares.
Además, los tamaños de dominio cristalino calculados a partir de los
difractogramas (que se muestran en la Tabla 4.9) indican que no se produce una
reducción excesiva del tamaño de dominio cristalino en ningún caso.
130
Capítulo 4

Si/Ti[a] Vmicro[b] Vmeso[c] Vtotal[d] SBET[e] Rend[e]
Muestra
(cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1) (%)
TS-1(14) 14,6 0,09 0,27 0,36 351 -
TS-1(14)0,4meso80 10,3 0,06 0,37 0,43 315 85
TS-1(29) 23,1 0,11 0,33 0,44 343 -
TS-1(29)0,4meso80 21,7 0,10 0,33 0,43 343 76
TS-1(57) 53,6 0,09 0,28 0,37 351 -
TS-1(57)0,4meso80 37,8 0,09 0,27 0,36 310 83
microporos. [d] Volumen de poros total a P/P0 = 0,99. [e] Área superficial BET. [f]
Tabla 4.9 Tamaño de dominio cristalino

(DRX).
Muestra DDRX (nm)
TS-1(14) 88
TS-1(57)0,4meso80
I (u.a.)
TS-1(14)0,4meso80 65
TS-1(29)0,4meso80 TS-1(29) 72
TS-1(14)0,4meso80 TS-1(29)0,4meso80 60
TS-1(29) TS-1(57) 79
10 20 30 40 50 TS-1(57)0,4meso80 49
2 (º)
Figura 4.13 Espectro de DRX de las
muestras tras el tratamiento básico en
presencia de surfactante. Como referencia
se ha incluido en el difractograma
únicamente el espectro de la zeolita
microporosa TS-1(29).
En la Figura 4.14 se presentan las imágenes de TEM de estas cuatro muestras.

En todos los casos se observa la formación de mesoporos grandes, tal y como
indican los resultados de adsorción. Sin embargo, a diferencia de las muestras
desilicadas, en este caso se mantiene la estructura cristalina. La mayor
cristalinidad de estas muestras ya se había observado mediante DRX, como se ha
131
señalado anteriormente. Los mesoporos formados se localizan mayoritariamente

en el interior de los cristales de zeolita para las muestras con relación Si/Ti 14 y
29, lo que corrobora los resultados de adsorción obtenidos y coincide con
trabajos anteriores en los que se han usado otras aminas cuaternarias, en especial
TPAOH24. Sin embargo, se observa claramente que en el caso de la zeolita
mesoporosa con relación Si/Ti = 57, el grado de desilicación es mayor y la
porosidad secundaria se encuentra repartida en toda la zeolita, tal y como
indicaban las isotermas de adsorción.
En la Figura 4.15 se muestran los espectros de DRUV-vis de las TS-1 antes y

después de la incorporación de mesoporosidad. En los materiales mesoporosos
se observa la banda a 220 nm y un aumento en la contribución de la banda a
250-290 nm debida al tratamiento básico en presencia de surfactante (Tabla
4.10), tal y como se ha observado en estudios anteriores en la síntesis de TS-1
mesoporosa con otros métodos de síntesis27,58.
En conclusión, las muestras con mayor contenido en Si son más susceptibles a

la formación homogénea de mesoporosidad en todo el cristal, manteniendo
siempre la estructura cristalina de la zeolita.
132
Capítulo 4
Figura 4.14 Micrografías de TEM representativas de las muestras TS-1(14)-meso80,

TS-1(29)meso80 y TS-1(57)meso80, arriba, centro y abajo respectivamente (izquierda,
barra de escala = 200 nm, derecha, barra de escala = 50 nm).
133
a)
TS-1(14)0,4meso80
TS-1(14)
A (u.a.)
A (u.a.)
250 300 350 400 450 500 250 300 350 400 450 500
 (nm)  (nm)
b)
TS-1(29) TS-1(29)0,4meso80
A (u.a.)
A (u.a.)
250 300 350 400 450 500 250 300 350 400 450 500
 (nm)  (nm)
c)
TS-1(57) TS-1(57)0,4meso80
A (u.a.)
A (u.a.)
250 300 350 400 450 500 250 300 350 400 450 500
 (nm)  (nm)
Figura 4.15 Espectros de DRUV-vis de las TS-1 mesoporosas en comparación con las
originales: TS-1(14) (a), TS-1(29) (b) y TS-1(57) (c).
134
Capítulo 4
Tabla 4.10 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en los materiales.
TS-1(14) 49 36 15
TS-1(14)0,4meso80 45 55 0
TS-1(29) 79 18 3
TS-1(29)0,4meso80 45 55 0
TS-1(57) 67 24 9
TS-1(57)0,4meso80 56 44 0
Porcentajes calculados a partir de las deconvoluciones de los espectros de DRUV-vis
(Figura 4.15).
4.3.3.3. Estudio de la incorporación de mesoporosidad en presencia de

surfactante en función de la temperatura del tratamiento hidrotermal
Con el objeto de profundizar en el conocimiento del tratamiento básico en

presencia de un surfactante catiónico, se estudió el efecto de la temperatura del
tratamiento hidrotermal en las propiedades del material. Para ello, la titania-
silicalita preparada con una relación molar Si/Ti = 29 se trató con una disolución
0,4 M NaOH en presencia de CTAB y se compararon los resultados a 80 y a 100 °C.
Las isotermas de adsorción de nitrógeno de los materiales sintetizados se

muestran en la Figura 4.16 y se han calculado los parámetros texturales que se
incluyen en la Tabla 4.11. Al realizar el tratamiento a 100 °C no se observan
cambios significativos en los parámetros texturales con respecto a la muestra
tratada a 80 °C. Sin embargo, el aumento de temperatura mejora la accesibilidad a
los mesoporos ya que desaparece el ciclo de histéresis H2 que se observa en la
muestra tratada a 80 °C, y que se debe a la presencia de los mesoporos accesibles
únicamente a través de los microporos. Sin embargo, el rendimiento disminuye
ligeramente, Tabla 4.11. En los espectros de DRX se observan los picos
característicos a la zeolita, lo que indica que tras el tratamiento se mantiene la
estructura incluso a temperaturas más elevadas (Figura 4.16).
135
300
TS-1(29)
TS-1(29)0,4meso80
TS-1(29)0,4meso100
200
Vads (cm g )
3 -1
I (u.a.)
TS-1(29)0,4meso100
100
TS-1(29)0,4meso80
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 10 20 30 40 50
P/P0 2 (º)
Figura 4.16 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y espectro de DRX
de las muestras TS-1 mesoporosas (derecha).
Tabla 4.11 Parámetros texturales de los materiales sintetizados.

Si/Ti[a] Vmicro[a] Vmeso[b] Vtotal [c] SBET[d] DDRX Rend[d]
Muestra
(cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1) (nm) (%)
TS-1(29) 23,1 0,11 0,33 0,44 343 72 -

TS-1(29)0,4meso80 21,7 0,10 0,33 0,43 343 60 76
TS-1(29)0,4meso100 15,1 0,11 0,34 0,45 280 55 62
[a] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción mediante DFT. [b] Volumen
de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de poros total a P/P0 = 0,99 y el
volumen de microporos. [c] Volumen de poros total a P/P0 = 0,99. [d] Área superficial BET.
[e] Porcentaje de sólido recuperado tras el tratamiento sobre el sólido inicial.
Por lo tanto, las condiciones más adecuadas para introducir mesoporosidad

mediante desilicación en presencia de surfactante para la titania-silicalita son
0,8 M de NaOH a 80 °C para la TS-1(29) por presentar mejores propiedades
texturales, a la vez que se mantiene la estructura cristalina con un alto porcentaje
de Ti(IV) en la misma.
4.3.4. Estudio de la actividad catalítica en la reacción de oxidación de un

alqueno
Con el objetivo de conocer la influencia de los cambios provocados en los

materiales en su comportamiento como catalizadores de la reacción de oxidación
de un alqueno, se han seleccionado los materiales de la TS-1(29) desilicados en
ausencia y presencia de surfactante a 80 °C. El efecto de la mesoporosidad en las
136
Capítulo 4
propiedades catalíticas de las zeolitas se ha evaluado en la oxidación de una

molécula orgánica voluminosa, el 1-terc-butil-1ciclohexeno, usando peróxido de
hidrógeno como oxidante. Los resultados de la actividad de los catalizadores,
expresados como conversión y TOF, se muestran en la Tabla 4.12.
La zeolita TS-1(29) microporosa presenta un TOF = 6,6 mmol conv/mol Ti · h.

Los tratamientos de incorporación de mesoporosidad cambian drásticamente la
actividad catalítica de las muestras. Respecto a las muestras desilicadas en
ausencia de surfactante, el valor del TOF disminuye aproximadamente un 70 %
respecto al valor para la zeolita original en los tres casos. Estos resultados indican
que a pesar de la mejora en las limitaciones difusionales y en la restricción de la
accesibilidad, sólo una pequeña parte del Ti, responsable de la actividad catalítica,
permanece en la estructura, lo que perjudica claramente su capacidad catalítica.
Sin embargo, con respecto a las muestras tratadas con NaOH en presencia de
CTAB, todas ellas presentan un incremento entre 150 y 500 % en el valor del TOF.
La muestra TS 1(29)0,4meso80 °C presenta el mayor valor de TOF, esto es,
32,9 mmol conv/mol Ti · h. Estos resultados son muy interesantes y abren la
posibilidad de preparar catalizadores mesoporosos de TS-1 para la epoxidación
de moléculas voluminosas con aplicaciones industriales1,6,7,51,52,59. Teniendo en
cuenta que la actividad de la oxidación de zeolitas que contienen Ti está
relacionada con el contenido de Ti dentro de la estructura, la actividad catalítica
de estos materiales jerarquizados en las reacciones de oxidación confirman que:
i) gran parte del Ti con coordinación tetraédrica permanece en la estructura de la
TS-1 después del tratamiento de desilicación, y ii) estos centros de Ti-activo son
accesibles a molécula orgánicas voluminosas.
137
Tabla 4.12 Actividad catalítica de la TS-1 sintetizada y de las muestras mesoporosas en la

reacción de oxidación del 1-terc-butil-1-ciclohexeno con peróxido de hidrógeno.
Relación Conversión TOF
Muestra
Si/Ti (%) (mmol conv/mol Ti · h)
TS-1(29) 23,1 16 6,6
TS-1(29)0,4NaOH-HCl 2,3 35 2,0
TS-1(29)0,6NaOH-HCl 1,8 47 2,2
TS-1(29)0,8NaOH-HCl 0,9 80 2,6
TS-1(29)0,4meso80 °C 21,7 86 32,9
TS-1(29)0,6meso80 °C 15,2 86 23,7
TS-1(29)0,8meso80 °C 6,2 84 10,4
Condiciones de reacción: 2 mmol de sustrato, 2 mmol H2O2, 40 mg de catalizador,
disolventes: 1-propanol, condiciones de reacción: 70 °C durante 2 h.
4.4. CONCLUSIONES
En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en la síntesis de la

zeolita TS-1 con diferentes relaciones Si/Ti. Se ha realizado el estudio de la
incorporación de mesoporosidad en dichos materiales por dos métodos
diferentes y la actividad catalítica en reacciones de oxidación con dos sustratos de
tamaños muy diferentes. A continuación se enumeran las principales
conclusiones que se pueden extraer de dicho estudio:
- Se han preparado zeolitas con estructura MFI con diferente relación Si/Ti,
esto es TS-1. Sin embargo, cuando la concentración de Ti es muy alta
(Si/Ti = 14), la incorporación del Ti en la estructura de la zeolita es
incompleta, creando una pequeña cantidad de fase amorfa rica en Ti.
- Mediante la desilicación de estos materiales se produce un desarrollo muy
elevado de mesoporosidad. Sin embargo, si se utilizan concentraciones de
NaOH superiores a 0,4 M se produce una eliminación incontrolada de
sílice, lo que ocasiona la pérdida de cristalinidad del material.
- El tratamiento ácido posterior no consigue eliminar la fase amorfa creada
durante el tratamiento alcalino, y por tanto, no se alcanza el desbloqueo
de los microporos, como sí sucedía en el caso de zeolitas con la misma
138
Capítulo 4
estructura pero que contienen Al en vez de Ti. La imposibilidad de

eliminar la fase amorfa rica en Ti formada al tratar la TS-1 con NaOH se
debe probablemente a la baja solubilidad de la titania en medio ácido.
- El tratamiento básico en presencia de surfactante mejora los resultados
respecto a la desilicación.
- Mediante el tratamiento de desilicación en presencia de un surfactante, se
consigue la incorporación de mesoporosidad a la vez que se mantiene la
estructura de la zeolita en todo el rango de concentraciones de NaOH
estudiado, manteniéndose el volumen de microporos. Se mejora
sustancialmente el rendimiento de obtención de zeolitas mesoporosas y el
porcentaje de Ti(IV) tetraédricamente coordinado.
- Los materiales obtenidos tras el tratamiento básico en presencia de
surfactante presentan una actividad catalítica excelente para la
conversión de moléculas voluminosas, como 1-terc-butil-1ciclohexeno,
debido a la combinación de una presencia elevada de especies de Ti(IV)
con coordinación tetraédrica y una estructura porosa muy abierta que
permite una mejora en la accesibilidad de los reactivos y productos hacia
y desde los sitios activos.
- Estos materiales abren la posibilidad de llevar a cabo reacciones de
oxidación de moléculas voluminosas.
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36S. Kwon, N. M. Schweitzer, S. Park, P. C. Stair, R. Q. Snurr, J. Catal., 2015, 326,
107 – 115.
37 X. Meng, D. Li, X. Yang, Y. Yu, S. Wu, Y. Han, Q. Yang, D. Jinag, F.-S. Xiao, J. Phys.
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38 D. Verboekend, S. Mitchell, M. Milina, J. C. Groen, J. Pérez-Ramírez, J. Phys. Chem.
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39Q. Wang, S. Xu, J. Chen, Y. Wei, J. Li, D. Fan, Z. Yu, Y. Qi, Y. He, S. Xu, C. Yuan, Y.
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40 H. Zhang, Y. Liu, Z. Jiao, M. He, P. Wu, Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48, 4334 –
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43 G. Zou, D. Jing, W. Zhong, F. Zhao, L. Mao, Q. Xu, J. Xiao, D. Yin, RSC Adv., 2016, 6,
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44J. Wang, L. Xu, K. Zhang, H. Peng, H. Wu, J. Jiang, Y. Liu, P. Wu, J. Catal., 2012,
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45 Y. Zhu, Z. Hua, X. Zhou, Y. Song, Y. Gong, J. Zhou, J. Zhaoc, J. Shi, RSC Adv., 2013,
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46X. Wang, G. Li, W. Wang, C. Jin, Y. Chen, Microp.Mesop.Mater., 2011, 142, 494 –
502.
141
47D. P. Serrano, R. Sanz, P. Pizarro, I. Moreno, S. Shami, Micropor. Mesopor. Mat.,

2014, 189, 71 – 82.
48
Y. Goa, H. Yoshitake, P. Wu, T. Tatsumi, Micropor. Mesopor. Mat., 2004, 70, 93 –
101.
49 C. C. Chen, J. H. Chen, C. G. Chao, J. Mater. Sci., 2005, 40, 4053 – 4059.
50H. C. Hartkopf, “Estudio de la corrosión en materiales utilizados en serpentines de
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51S. T. Tsai, P. Y. Chao, T. C. Tsai, I. Wang, X. Liu, X.W. Guo, Catal. Today, 2009, 148,
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52 Y. Wang, M. Lin, A. Tuel, Micropor. Mesopor. Mat., 2007, 102, 80 – 85.
53 L. Tosheva, V. P. Valtchev, Chem. Mater., 2005, 17, 2494 – 2513.
54 C. Fernandez, I. Stan, J. P. Gilson, K. Thomas, A. Vicente, A. Bonilla, J. Pérez-
Ramírez, Chem. Eur. J., 2010, 16, 6224 – 6233.

F. C. Meunier, D. Verboekend, J. P. Gilson, J. C. Groen, J. Pérez-Ramírez, Micropor.
55
Mesopor. Mat., 2012, 148, 115 – 121.

56 R. H. P. R. Poladi, C. C. Landry, Micropor. Mesopor. Mat., 2002, 52, 11 – 18.
57M. Thommes, B. Smarsly, M. Groenewolt, P. I. Ravikovitch, A. V. Neimark,
Langmuir, 2006, 22, 756 – 764.
58S. T. Yang, K. E. Jeong, S. Y. Jeong, W. S. Ahn, Mater. Res. Bull., 2012, 47, 4398 –
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59M. Reichinger, W. Schmidt, M.W.E. van den Berg, A. Aerts, J.A. Martens, C.E.A.
Kirschhock, H. Gies, W. Grünert, J. Catal., 2010, 269, 367 – 375.
142
PARTE II:
INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN
ZEOLITAS USY
Parte II
Esta segunda aparte de la memoria de Tesis se centrará en el estudio de la

incorporación de mesoporosidad en la zeolita USY, la cual tiene una estructura
faujasita (FAU), formada por cajas de sodalita conectadas a través de prismas
hexagonales. La estructura faujasita se describió por primera vez en 1842 y su
nombre se debe al geólogo francés Barthélemy Faujas de Saint-Font (1741 –
1819)1. Presenta poros formados por anillos de 12 unidades, donde la mayor
apertura de poro corresponde a los anillos circulares y coplanares (todos los
átomos T situados en el mismo plano), con un diámetro relativamente grande de
7,4 Å (Figura II.1).
Figura II.1 Estructura de faujasita (imagen adaptada de la referencia 2).
La estructura faujasita da lugar a dos zeolitas diferentes dependiendo de la

relación Si/Al en su estructura, las zeolitas X e Y. En 1959 Milton y colaboradores
descubrieron la zeolita X3, la cual tiene una concentración de aluminio casi
“saturada” en la estructura, con una relación Si/Al entre 1 y 1,5. Su tamaño de
poro grande fue la clave para intentar utilizarla como catalizadores de craqueo
catalítico, sin embargo, la alta concentración en Al produce una baja estabilidad
en ácidos o agua a elevadas temperaturas4. Con el fin de mejorar dicha
estabilidad, en 1964 Breck y colaboradores sintetizaron la zeolita Y5, también con
estructura faujasita pero con una relación Si/Al entre 1,5 y 36. A su vez, en la
década de los años 60 se propuso una alternativa para dealuminizar las zeolitas
mediante un método que implica modificaciones termoquímicas7. Este método se
describió como “ultraestabilización” y consiste en someter a un tratamiento a alta
temperatura con vapor de agua (steaming) a la zeolita en forma ácida o amónica,
145
Introducción de mesoporosidad en zeolita USY
de esta forma se extrae parte del aluminio de la zeolita produciendo así,

mesoporos grandes7. Se pueden dealuminizar con vapor de agua las muestras de
zeolita Y que contengan una relación de Si/Al por encima de 2,2, sin que colapse
la estructura. Mediante tratamientos sucesivos con vapor de agua y lavados
ácidos, se obtiene una gran variedad de zeolitas con diferentes relaciones Si/Al y
con una estabilidad comparable a la de las zeolitas con alto contenido en sílice
(Tabla II.1)8. Las zeolitas obtenidas tras este tratamiento se denominan zeolitas
USY (de sus siglas en inglés, Ultra-Stable-Y). En la Figura II.2 se muestran
imágenes de FE-SEM de una zeolita Y antes (CBV 100) y después del tratamiento
de vapor de agua (CBV 720), en las cuales se observa que la zeolita presenta una
superficie lisa antes del tratamiento, mientras que después aparecen claramente
los poros producidos en la estructura por el tratamiento con vapor de agua.
Tabla II.1 Ejemplos de algunas zeolitas Y9.
Nombre comercial
Tipo Si/Al Preparación
de la zeolita
CBV 100 Na-Y 2,5 Zeolita original
CBV 300 NH4-Y 2,5 Intercambio iónico partiendo de CBV 100
CBV 600 H-USY 2,6 Vapor de agua partiendo de CBV 300
CBV 720 H-USY 15
Sucesivos tratamientos con vapor de agua
CBV 760 H-USY 30
y lavados ácidos partiendo de CBV 600
CBV 780 H-USY 40
A pesar de la existencia de mesoporos grandes en las zeolitas USY, los sitios

ácidos se encuentran mayoritariamente en los microporos, lo que al igual que en
otras zeolitas, causa una lenta difusión de las moléculas de reactivos y productos
hacia y desde los sitios activos, produciendo impactos negativos en la selectividad
de los productos, por ejemplo, en el caso de los catalizadores de craqueo catalítico
líquido (FCC).
146
Parte II
Figura II.2 Imágenes de FE-SEM de una zeolita Y antes (izquierda) y después (derecha)
del tratamiento con vapor de agua preparadas en el Laboratorio de Nanotecnología
Molecular (UA).
En la primera parte de la tesis se ha estudiado la incorporación de

mesoporosidad en zeolita con estructura MFI mediante desilicación. En esta
segunda parte de la tesis, la utilización de la zeolita Y con estructura faujasita nos
permite comparar el tratamiento de desilicación con una técnica más innovadora
en la cual se introducen mesoporos de tamaño determinado en los cristales de
zeolita, mediante un proceso post-sintético de mesoestructuración utilizando un
surfactante catiónico como plantilla10, tal y como se ha explicado en el apartado
1.3.2 de la Introducción. La Figura II.3 es una representación esquemática en la
que se ponen de manifiesto las diferencias estructurales producidas por ambos
métodos en función del tiempo. La isoterma de los materiales obtenidos por
desilicación presenta un aumento progresivo en el volumen de poros indicando
que existe una distribución de tamaño de poro ancha, mientras que la isoterma
relativa al proceso de mesoestructuración presenta un salto bien diferenciado del
volumen de poro a una presión relativa concreta, la cual viene determinada por el
tamaño de la micela del surfactante. Es importante no confundir este método en
el que el surfactante se utiliza como una plantilla para formar los mesoporos con
el método mostrado en el Capítulo 4 en el que el surfactante se utiliza como
agente protector para controlar el grado de desilicación. Dependiendo tanto de
las condiciones utilizadas en el proceso como del tipo de zeolita tratada,
147
procedimientos similares (mediante uso de base y surfactante catiónico) dan

lugar a materiales bien diferenciados como se verá en los capítulos siguientes10,11.
Figura II.3 Comparación del tratamiento básico de desilicación (A) y del método de
mesoestructuración (B). Isotermas de adsorción de nitrógeno (C) de la zeolita original
(verde) y la zeolita expuesta al tratamiento básico (azul) y la zeolita mesoestructurada
(roja) en función del tiempo.
El objetivo de esta segunda parte de la tesis es el estudio exhaustivo del

mecanismo de introducción de mesoporosidad mediante el uso de plantillas de
surfactante en una zeolita USY.
En el primer capítulo de esta parte se estudia el proceso de

mesoestructuración utilizando NH4OH como base. Se caracterizan los materiales
obtenidos en cada paso del proceso con el fin de estudiar el mecanismo por el que
se produce la mesoestructuración de la zeolita, y se realiza una comparativa del
proceso en un solo paso frente al proceso en dos pasos. En el segundo capítulo se
realizan los experimentos utilizando NaOH como base en el tratamiento
hidrotermal, comparando los resultados con los del capítulo anterior. Al final del
148
Parte II
capítulo se realiza además una comparativa de los resultados obtenidos frente a

los que se obtienen mediante desilicación.
BIBLIOGRAFÍA
1 http://www.mindat.org/min-6922.html (consultado en enero de 2016)

2 J. M. Gómez Martín, Tesis Doctoral “Síntesis, caracterización y aplicaciones
catalíticas de zeolitas básicas”, Universidad Complutense de Madrid, 2001.
3 R. M. Milton, US Patent nº 2,882,244, 1959.
4 W. Lutz, Adv. Mat. Sci. Eng., 2014, 2014, 1 – 20.
5 D. W. Breck, US Patent nº 3,130,007, 1964.
6http://datateca.unad.edu.co/contenidos/401540/exe/leccin_1_composicin_y_
estructura.html (consultado en enero de 20016)
7 G. T. Kerr, J. Phys. Chem., 1967, 71, 4155 – 4156.
8 J. Scherzer, J. Catalysis, 1978, 54, 285 – 288.
9http://zeolyst.com/our-products/standard-zeolite-powders/zeolite-y.aspx
(consultado en junio de 20016)
10 J. García-Martínez, J. M. Marvin, J. Valla, US Patent nº 13/440,781, 2012.
11
I. I. Ivanova, E. E. Knyazeva, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3671 – 3688.
149
ZEOLITA USY: MESOESTRUCTURACIÓN
CON NH4OH Y CTAB
Capítulo 5
5.1. INTRODUCCIÓN
Una de las técnicas más innovadoras para introducir mesoporosidad en

zeolitas es mediante el uso de surfactantes que actúan como plantillas para
producir mesoporos1,2,3. Este método se describió por primera vez en 2005 a
través de dos estrategias diferentes, la primera por García-Martínez y
colaboradores4 y la segunda por Wang y colaboradores5, las cuales se diferencian
en el momento de añadir el surfactante. Aunque esta diferencia parece menor,
como se verá más adelante, tiene importantes consecuencias sobre las
propiedades de los materiales. Mientras que en la primera, la zeolita se añade
sobre una disolución del surfactante a pH básico (síntesis en un paso), la segunda
consiste en dos pasos, primero se somete la zeolita a un tratamiento en medio
básico tiempos cortos, normalmente entre 0,5 y 1 h (“disolución” en el
Esquema 5.1) después se adiciona el surfactante y se lleva a cabo el tratamiento
hidrotermal para la recristalización de la misma, ver Esquema 5.1.
El procedimiento en un solo paso consiste en la adición de la zeolita en la

disolución de surfactante en medio básico a pH moderado (valores entre 9 y 13)
seguido de un tratamiento hidrotermal1,2. Este proceso da lugar a zeolitas con
mesoporosidad intracristalina controlada, las cuales se pueden describir como
zeolitas jerarquizadas. El mecanismo por el que se produce la
mesoestructuración todavía no está claro y su estudio, entre otros, es el objetivo
de esta parte de la presente investigación. García-Martínez y colaboradores6 han
sugerido que el proceso de mesoestructuración se basa en la difusión del
surfactante catiónico en los cristales de zeolita por atracción electrostática entre
la carga negativa (Si-O-) de la superficie de la zeolita (producida por la apertura
de los enlaces Si-O-Si por la base) y la carga positiva del surfactante. De esta
manera, y cuando la concentración local del surfactante dentro de la zeolita es el
adecuado, se forman las micelas del surfactante en el interior de la estructura de
la zeolita que se vuelve más frágil debido al ambiente básico, permitiendo la
mesoestructuración. Mediante esta técnica se obtienen materiales con mesoporos
153
Introducción de mesoporosidad en zeolita USY: mesoestructuración con NH4OH y CTAB
con una distribución de tamaños muy estrecha, determinada por el surfactante

utilizado7.
En particular, el proceso en un solo paso presenta la ventaja de que al

introducir mesoporosidad se mantienen las propiedades de la zeolita inicial,
como fuerte acidez, cristalinidad y estabilidad hidrotermal7. Además, el proceso
es muy versátil y sencillo, con un coste moderado y aplicable a un buen número
de zeolitas4. Un hecho que demuestra la eficacia de esta técnica es que la empresa
Rive Technology está actualmente comercializando catalizadores producidos
mediante esta tecnología6,8.
Por otro lado, Ivanova y colaboradores9,10,11,12 han estudiado con detenimiento

la síntesis en dos pasos, concluyendo que se pueden obtener materiales con
estructuras diferentes en función de las condiciones de síntesis13 (ver
Esquema 5.1, izquierda). El proceso se conoce generalmente como
recristalización de la zeolita y su mecanismo consiste en primer lugar, en la
disolución (disolución del Si de la estructura cristalina) o amorfización (cambio
en la coordinación del Si produciendo partículas amorfas) seguido de un paso de
re-cristalización (tras la adición del surfactante, durante el tratamiento
hidrotermal) que involucra la organización de las especies disueltas alrededor de
las micelas de surfactante, produciendo la precipitación de un material amorfo
mesoporoso. Mediante esta técnica se obtiene un material compuesto por dos
fases: i) la zeolita parcialmente disuelta (desilicada) y ii) la fase mesoporosa
precipitada. De esta forma, la basicidad de la disolución juega un papel
importante en la estructura final de los materiales, ya que de ella depende el
grado de desilicación (o amorfización) de la zeolita. De tal forma que si se lleva a
cabo este proceso bajo condiciones básicas severas se pierde prácticamente por
completo la fase de zeolita, y el material obtenido es básicamente un material
amorfo mesoporoso9.
154
Capítulo 5
Esquema 5.1 Esquema de las distintas metodologías de introducción de mesoporosidad

en zeolitas: (izquierda) síntesis en dos pasos, a concentraciones crecientes de disolución
básica (RZEO-1 a RZEO-3) y (derecha) síntesis en un solo paso (mesoestructuración,
MZEO) (adaptado de la referencia 9).
El objetivo principal de este capítulo es el estudio exhaustivo de la

incorporación de mesoporosidad en un solo paso. La investigación de cómo
afectan los parámetros implicados en el proceso, tales como, la cantidad de base,
la longitud de la cadena del surfactante y el tiempo del tratamiento hidrotermal,
ha permitido optimizar la preparación de estos materiales jerarquizados y
estudiar el mecanismo de formación de los mesoporos. Finalmente, se ha llevado
a cabo la comparación entre el mecanismo en uno y dos pasos, estudiando las
diferencias y similitudes de los materiales obtenidos por ambos métodos.
Los resultados de este capítulo han dado lugar a la siguiente publicación:

“Evidences of the Formation of Intracrystalline Mesoporosity in Zeolites through
Surfactant-Templating” (2016, enviado Crystal Growth & Design).
155
Los reactivos que se han utilizado para llevar a cabo los tratamientos de
introducción de mesoporosidad son los siguientes: disolución de hidróxido
amónico 28 – 30 % (NH4OH) y los surfactantes bromuro de
hexadeciltrimetilamonio ≥ 96,0 % (C16TAB) y bromuro de
tetradeciltrimetilamonio ≥ 99,0 % (C14TAB), todos ellos de Sigma-Aldrich.
También se ha utilizado como surfactantes bromuro de dodeciltrimetilamonio
≥ 98,0 % (C12TAB) de Fluka y cloruro de docosiltrimetilamonio (C22TACl) de
Croda; todos ellos sin purificación previa. Para el tratamiento de
mesoestructuración se utilizaron dos zeolitas USY comerciales de la empresa
Zeolyst, CBV 720, con relación Si/Al = 15 y CBV 600, con relación Si/Al = 2,6 (dato
proporcionado por la empresa suministradora).
5.2.2 Introducción de mesoporosidad mediante el uso de surfactantes

como plantilla
El objetivo de este apartado es el estudio de la introducción de mesoporosidad

en una zeolita USY mediante dos procedimientos diferentes basados en uno y en
dos pasos:
5.2.2.1. Introducción de mesoporosidad en un solo paso
El tratamiento típico que se siguió para introducir mesoporosidad en un solo

paso es el siguiente: se disolvieron 0,7 g del surfactante en 63,6 ml de una
disolución 0,36 M de NH4OH y se añadió 1,0 g de CBV 720 bajo agitación
magnética a temperatura ambiente durante 20 minutos. A continuación, se
sometió la mezcla a un tratamiento hidrotermal a 150 °C durante 48 horas en un
autoclave. Los sólidos se filtraron, se lavaron con agua destilada y se secaron al
aire a temperatura ambiente durante 12 horas. El surfactante se eliminó
156
Capítulo 5
mediante calcinación a 550 °C durante 5 horas en aire (rampa de temperatura

2 °C/min). Las muestras se nombraron utilizando la siguiente nomenclatura:
720A(x)C(y)_t, donde A se refiere al proceso en un solo paso, x indica la
concentración de base utilizada en el tratamiento, C indica la utilización de
surfactante, y es la longitud de la cadena del surfactante y t es tiempo (en horas)
de tratamiento hidrotermal. El proceso de mesoestructuración en un solo paso se
dividió en tres etapas diferentes para su estudio: (i) mezcla de la zeolita con la
disolución básica de surfactante a temperatura ambiente durante 20 minutos, (ii)
calentamiento hasta alcanzar la temperatura determinada y (iii) tratamiento
hidrotermal. El Esquema 5.2 muestra de forma simplificada el procedimiento
seguido. Los tiempos que se muestran en el esquema corresponden a tiempos de
tratamiento de las distintas muestras seleccionadas para su completa
caracterización.
Temperatura de
tratamiento
0h 2h Tiempo de
150 ºC
1,5 h 3 h 6h 12 h 48 h tratamiento
hidrotermal
25 ºC
20 min
Tiempo de
tratamiento
total
(i) (ii) (iii)
(i) Mezclado
(ii) Calentamiento
(iii) Tratamiento hidrotermal
Esquema 5.2 Representación esquemática de las etapas del proceso seguido para la
mesoestructuración de la zeolita CBV 720 en un solo paso. En el esquema se indican las
muestras seleccionadas para su caracterización.
5.2.2.2. Introduccion de mesoporosidad en dos pasos
Para estudiar el efecto del tratamiento en dos pasos se utilizó el siguiente

procedimiento: se trató 1,0 g de CBV 720 con 63,6 ml de una disolución 0,36 M de
157
NH4OH bajo agitación magnética a temperatura ambiente durante diferentes

tiempos, esto es, 30 minutos, 1 hora y 3 horas. A continuación, se adicionaron 0,7
g del surfactante y se sometió la mezcla a un tratamiento hidrotermal a 150 °C
durante 48 horas. Los sólidos se filtraron, se lavaron con agua destilada y se
secaron a temperatura ambiente durante 12 horas. Finalmente, el surfactante se
eliminanó mediante calcinación a 550 °C durante 5 horas en aire. Para referirnos
a las distintas muestras preparadas mediante este procedimiento se siguió la
siguiente nomenclatura: 720B(x)_t, donde B se refiere al proceso en dos pasos, x
indica la concentración de base utilizada en el tratamiento y t es tiempo (en
horas) de exposición de la zeolita en la disolución básica.

continuación.
La morfología de las zeolitas se estudió mediante microscopía electrónica de

transmisión (TEM). Las muestras se prepararon depositando unas gotas de una
suspensión de la muestra (5-10 mg) en etanol, previamente sonicada, en una
rejilla de carbón. Para unos análisis más exhaustivos se embebieron las muestras
en una resina Spurr. Tras 7 horas a 80 °C para su curado, las muestras se cortaron
en láminas finas de 80 nm a temperatura ambiente con un ultramicrotomo
descrito en el Capítulo 2.

isotermas de adsorción/desorción de N2 y Ar a 77 K. Las muestras se
desgasificaron previamente (10-8 MPa) a 250 °C durante 4 horas. Se estimaron los
parámetros texturales (área superficial, volumen de micro- y mesoporos y
diámetro de poro) de los valores de la rama de adsorción de la isoterma de
nitrógeno tras la aplicación de la ecuación de BET y DFT, respectivamente. El
158
Capítulo 5
volumen total de mesoporos se obtuvo por diferencia del volumen de microporos

al volumen total medido a P/P0 = 0,99.
La cristalinidad y desarrollo de mesoporosidad en las zeolitas se analizó

mediante difracción de rayos X (DRX) en dos rangos: a bajos ángulos (rango de 1
< 2θ < 8) con una velocidad de barrido de 0,01° min-1, y ángulos altos (rango 2,5 <
2θ < 50) con una velocidad de barrido de 0,1° min-1.
Con el fin de determinar la cantidad de surfactante incorporado en las zeolitas,

se llevó a cabo el análisis termogravimétrico (TGA) de los materiales. Las medidas
se realizaron en atmósfera de O2:N2 (1:4) desde temperatura ambiente hasta
1100 °C, con una rampa de calentamiento de 10 °C min-1.
La densidad de la estructura de los sólidos se midió mediante picnometría de

He. Las muestras se desgasificaron previamente a vacío a 120 °C durante 12
horas. El volumen de He obtenido es la media de 5 medidas realizadas tras la
estabilización con 15 medidas previas .
5.3.1 Introduccion de mesoporosidad en un solo paso
El objetivo de este apartado es el estudio de la introducción de mesoporosidad

en la zeolita USY mediante el uso de surfactantes como plantilla en medio básico,
utilizando una disolución de surfactante en NH4OH. Para ello se realizó el análisis
del desarrollo de la mesoporosidad con el tiempo de tratamiento hidrotermal.
Además, se llevó a cabo un estudio detallado de la incorporación del surfactante
(responsable de la mesoporosidad) en las zeolitas CBV 720 y CBV 600, a distintas
concentraciones de base, con el fin de determinar el mecanismo de formación de
los mesoporos. Finalmente, se varió la longitud de la cadena de surfactante en el
tratamiento para confirmar el efecto plantilla de éste.
159
5.3.1.1 Evolución de la mesoporosidad con el tiempo de tratamiento

hidrotermal
La evolución de las propiedades texturales con el tiempo de tratamiento

hidrotermal se determinó mediante fisisorción de N2 y Ar a 77 K. A partir de las
correspondientes isotermas de adsorción de N2, se calcularon los parámetros
texturales que se muestran en la Tabla 5.1. La fisisorción de N2 a 77 K de la zeolita
original (CBV 720) produce una isoterma tipo I con una contribución importante
de mesoporos grandes debidos al proceso de tratamiento con vapor de agua
realizado por el proveedor y responsable del aumento de volumen a presiones
relativas a partir de 0,8 (Figuras 5.1 y 5.2). Los materiales obtenidos tras la
incorporación de mesoporosidad en un solo paso presentan isotermas tipo I + IV
típicas de materiales con micro- y mesoporos. Las isotermas de las zeolitas
tratadas presentan un salto en la adsorción de N2 a una presión relativa de 0,4
aproximadamente, indicando la formación de mesoporos de tamaño uniforme
que coincide con el tamaño de la micela de C16TAB14,15 (Figura 5.1b). El volumen
de mesoporos debidos al surfactante aumenta con el tiempo de tratamiento
hidrotermal a 80 °C, a la vez que desaparece la cola a P/P0 > 0,8 debida a los
poros grandes que presenta la zeolita comercial.
En las isotermas de los materiales preparados a tiempos cortos de tratamiento

hidrotermal (1,5 – 3 horas), se puede ver la coexistencia y evolución de los dos
tipos de porosidad. Por un lado, se observa a presiones relativas intermedias un
aumento importante de la cantidad de nitrógeno adsorbido y, por otro, la
adsorción a P/P0 > 0,8 disminuye sin llegar a desaparecer. Además, estas zeolitas
presentan ciclos de histéresis mayores que los materiales obtenidos tras periodos
de síntesis más largos (por ejemplo 720A(0,36)C(16)_6h). Estas observaciones se
han confirmado tras estudiar estas muestras mediante TEM, como se describe
con detalle más adelante (Figura 5.2). Tras 6 horas de tratamiento, la isoterma
presenta únicamente el salto a presiones intermedias indicando que la zeolita
posee sólo mesoporos pequeños, de tamaño alrededor de 4,0 nm, debido a las
160
Capítulo 5
micelas de surfactante (Figura 5.1b)14,15. La desaparición de la mesoporosidad

debida a los mesoporos grandes es una clara indicación de la reestructuración en
la zeolita cuando se utiliza este proceso en un solo paso7. La mesoporosidad
formada va acompañada de un ligero descenso en el volumen de microporos1,16,
tal y como se muestra en la Figura 5.1c. Este fenómeno se explica fácilmente si
entendemos la mesoporosidad como huecos en la estructura microporosa
continua.
a) b)
400 0,4
dV(d) (cm nm g )
-1
-1
300 0,3
Vads (cm g )
3 -1
CBV720
3
450
200 1,5 h
400 0,2
2h
Vads (cm g )
3 -1
350 3h
100 300 6h 0,1
12 h
250
0,7 0,8 0,9 1,0 48 h
P/P0
0 0,0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 3 4 5 6 7 8
P/P0 dp (nm)
c) d)
CBV 720
400 3h
CBV 720 1,5 h
0,30 48 h
2h
300
Vads (cm g )
Vmicro (cm g )
3 -1
-1
3h
3
200 400
0,25
Vads (cm g )
3 -1
300
100
12 h
0,2 0,3 P/P 0,4 0,5
0,20 0
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
3 -1
Vmeso (cm g ) P/P0
Figura 5.1 a) Isotermas de adsorción de N2 a 77 K, b) la correspondiente distribución de
tamaño de poro obtenido mediante el método DFT de la rama de adsorción, c) Vmicro en
función de Vmeso) a diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal y d) isotermas de
adsorción y desorción de Ar a 77 K. En las gráficas se indica sólo el tiempo de tratamiento.
161
Tabla 5.1 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV 720 mesoporosa
preparadas a diferentes tiempos del tratamiento hidrotermal.
ttratam. hidrotermal Vmicro[a] Vmeso[b] Vtot[c] SBET[d]
Muestra
(h) (cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1)
CBV 720 --- 0,30 0,20 0,50 669
720A(0,36)C(16)_1,5 1,5 0,30 0,31 0,61 788
720A(0,36)C(16)_2 2 0,29 0,32 0,61 806
720A(0,36)C(16)_3 3 0,27 0,36 0,63 834
720A(0,36)C(16)_6 6 0,23 0,35 0,58 836
720A(0,36)C(16)_12 12 0,21 0,41 0,62 838
720A(0,36)C(16)_48 48 0,20 0,41 0,61 861
volumen de microporos. [c] Volumen total de poros a P/P0 = 0,99. [d] Área superficial BET.
Con el objetivo de estudiar con mayor detalle la conectividad de los

mesoporos se realizaron medidas de fisisorción de Ar a 77 K (Figura 5.1d). Las
medidas de adsorción de Ar a temperaturas por debajo de su punto triple
(TrAr = 83,8 K) permiten ver histéresis más anchas para diámetros de mesoporo
< 12nm17,18. De esta manera es posible observar ciclos de histéresis incluso para
mesoporos de tamaño menor a 4,0 nm, con mucho más detalle que las medidas de
adsorción de N2 o Ar a sus respectivas temperaturas de ebullición (77 y 87 K
respectivamente)17. Sin embargo, debido a que la presión relativa de saturación
para el Ar a 77 K y 1 atm es aproximadamente 0,8 no es posible observar la
adsorción de este gas en los poros más grandes (debidos al tratamiento con vapor
de agua) que ocurre a valores de P/P0 mayores que 0,8. Como se observa en la
Figura 5.1d, las zeolitas preparadas a tiempos cortos de tratamiento hidrotermal
(hasta 3 h) presentan isotermas con curvas de histéresis H5 (combinación de H1
y H2). La sección de la curva de histéresis que presenta la forma H1 (paralela a la
rama de adsorción y desorción) se debe a la condensación capilar que ocurre en
los mesoporos que son completamente accesibles. La parte de la histéresis a
presiones relativas más bajas (sección H2) se debe a los mesoporos con un acceso
más restringido, es decir, accesibles sólo a través de los microporos19,20.
Comparando el volumen adsorbido de las secciones de las curvas de histéresis H1
162
Capítulo 5
y H2 se puede deducir que la cantidad de mesoporos accesibles sólo a través de

los microporos corresponde al 36 % del total de la mesoporosidad en la zeolita
720A(0,36)C(16)_3.
Figura 5.2 De arriba abajo: isotermas de adsorción y desorción de N2 a 77 K, imágenes de

TEM obtenidas directamente del microscopio y tratadas digitalmente para el análisis de la
micro-/mesoporosidad de la zeolita original y las zeolitas 720A(0,36)C(16)_3 y
720A(0,36)C(16)_48. Barra de escala: 100, 20 y 20 nm. El recuadro amarillo indica la zona
de la imagen de TEM tratada mostrada en la parte inferior de la figura.
Comparando las curvas e histéresis para las zeolitas obtenidas a diferentes

tiempos de tratamiento hidrotermal (Figura 5.3), se deduce que durante el
proceso de mesoestructuración, la mesoporosidad accesible sólo a través de los
microporos (H1) evoluciona hasta convertirse en mesoporosidad totalmente
163
accesible a tiempos de síntesis más largos (desaparición de H2 en la muestra

tratada durante 48 horas, Figura 5.3, derecha). La presencia de mesoporosidad
accesible únicamente a través de microporos desde tiempos cortos indica que
ésta se origina en el interior del cristal. Las moléculas de surfactante entran en la
estructura a través de los microporos y difunden por el interior de la estructura.
Una vez se alcanza la concentración necesaria, se forman micelas en el interior
del cristal, produciendo los mesoporos accesibles únicamente a través de los
microporos. Al aumentar el tiempo de tratamiento, se crean los mesoporos de
forma homogénea en todo el cristal.
3 h tratamiento 48 h tratamiento
Zeolita original
hidrotermal hidrotermal
400 400 400 H1
H1
300 300 H2 300
Vads (cm g )
V ads (cm g )
Vads (cm g )
3 -1
3 -1
3 -1
200 200 200
100 100 100
0 0 0
0,2 0,4 0,6 0,8 0,2 0,4 0,6 0,8 0,2 0,4 0,6 0,8
P/P0 P/P0 P/P0
H2
H1
H1
Figura 5.3 Isotermas de adsorción y desorción de Ar a 77 K con la correspondiente

representación esquemática de la estructura de la zeolita producida a partir de los datos
de la isoterma para la zeolita original y las zeolitas mesoporosas tras 3 horas
(720A(0,36)C(16)_3) y 48 horas (720A(0,36)C(16)_48) de tratamiento hidrotermal.
La formación de la mesoporosidad en la estructura cristalina microporosa se

analizó mediante TEM (Figura 5.4). Las imágenes de la zeolita original y tras 1,5
horas de tratamiento hidrotermal (720A(0,36)C(16)_1,5) muestran únicamente
la presencia de poros grandes debido al tratamiento con vapor de agua (Figura
5.4a y 5.4b, respectivamente). Sin embargo, en la imagen de TEM de la muestra
720A(0,36)C(16)_3 ya se observan dos tipos de porosidad: la porosidad debida al
164
Capítulo 5
tratamiento con vapor de agua y a los mesoporos formados por las micelas de
surfactante, tal y como se ha determinado mediante adsorción de gases
(Figura 5.4d). El tratamiento hidrotermal produce la formación de los mesoporos
de forma homogénea a través de todo el cristal de zeolita. A partir de 6 horas de
tratamiento, la única mesoporosidad que se observa es la debida al surfactante,
indicando la mesoestructuración completa de la zeolita (Figura 5.4c y
Figura 5.4d). Estos resultados sugieren la reestructuración del cristal durante el
proceso, como se había deducido de los resultados de la fisisorción de N2 y Ar a
77 K descritos anteriormente (Figura 5.1).
La presencia de mesoporosidad intracristalina se ha podido confirmar en las

micrografías de las zeolitas ultramicrotomadas. Para ello se ha utilizado el
software Gatan que permite analizar imágenes digitalmente. Como ejemplo
ilustrativo, en la Figura 5.5 se muestra el proceso de tratamiento de la imagen de
TEM correspondiente a la muestra 720A(0,36)C(16)_12. En la Figura 5.5a
(cuadro insertado) se presenta el espectro obtenido mediante transformada de
Fourier (TF) de la imagen de TEM (150 x 150 nm). Dicho espectro presenta
varios puntos, debidos a la cristalinidad de la estructura tipo faujasita, y un halo
en el interior, que se debe a la distancia entre mesoporos (del mismo tamaño)
presentes en la zeolita. La Figura 5.5c representa la reconstrucción de la imagen a
través de la TF seleccionando únicamente los puntos, por lo que la imagen
presenta sólo las características cristalinas de la muestra. La Figura 5.5d, por otro
lado, simula la reconstrucción de la imagen a partir del halo, por lo que
únicamente muestra la mesoporosidad de la zeolita. Al combinar ambas imágenes
se obtiene una reproducción equivalente a la imagen real (Figura 5.b), en la que
se observan la cristalinidad y mesoporosidad homogéneamente distribuidas a
través de todo el cristal. Esta observación directa de mesoporosidad y
cristalinidad (microporosidad) en las láminas ultramicrotomadas (80 nm de
espesor) es una evidencia indiscutible que el material formado es homogéneo con
mesoporosidad intracristalina.
165
Figura 5.4 Imágenes de TEM de las muestras en polvo 720A(0,36)C(16)_1,5 (a),

720A(0,36)C(16)_3 (b), 720A(0,36)C(16)_6 (c) y 720A(0,36)C(16)_48 (d).
166
Capítulo 5
Figura 5.5 (a) Imagen de TEM de la muestra ultramicrotomada 720a(0,36)C(16)_10. La

imagen insertada muestra su patrón de difracción de electrones. (b) Reconstrucción de las
fases micro- y mesoporosa a partir de las imágenes mostradas en (c) y (d). (c)
Reconstrucción de la fase cristalina a partir de los puntos de la TF. (d) Reconstrucción de la
fase mesoporosa a partir del halo de la TF. Barra de escala = 20 nm.
Para estudiar el impacto de la mesoporosidad en la estructura cristalina de la

zeolita, se ha estudiado la evolución de los espectros de DRX de las muestras
tratadas a diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal (Figura 5.6b). Como era
de esperar, se observa que la intensidad de los picos de DRX correspondientes a
la estructura de la zeolita disminuye a medida que aumenta el desarrollo de
mesoporosidad, lo que concuerda con los resultados obtenidos mediante
adsorción de N2 (una representación esquemática de esta variación en relación
con la cristalinidad se presenta en la Figura 5.7). Sin embargo, es importante
167
destacar que la disminución de la cristalinidad no se debe a la aparición de una

fase amorfa durante el tratamiento en un solo paso, ya que no se ha observado el
ensanchamiento de los picos o la aparición de un gran hombro a 21,5° 2θ típico
de fases amorfas, ni se ha detectado su presencia en las imágenes de TEM. Los
difractogramas de DRX en el rango de ángulos bajos manifiestan la aparición de
un pico aproximadamente a 1,9° 2θ, el cual indica la formación de mesoporosidad
con una distancia poro-poro constante (Figura 5.6a).
I (u.a.)
I (u.a.)
48 h
12 h
6h
3h
2h
1,5 h
CBV720
2 4 306 8 10 20 30 40 50
2 (º) 2 (º)
Figura 5.6 Difractogramas de DRX a bajos ángulos (a) y altos ángulos para la muestra
720A(0,36)_t a diferentes tiempos.
IFAU (u.a.)
0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20

3 -1
Vmicro (cm g )
Figura 5.7 Representación esquemática de la intensidad del pico a 6,3° 2θ de la zeolita
correspondiente al plano (111) de DRX frente al volumen de microporos para las zeolitas
mesoestructuradas durante diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal (Esquema 5.1).
168
Capítulo 5
Los resultados obtenidos en este apartado indican que la incorporación de

mesoporosidad se inicia en el interior del cristal ya que, en un primer momento,
los mesoporos creados son accesibles únicamente a través de microporos.
Además, el análisis de las imágenes de TEM de las muestras ultramicrotomadas
señala que dichos mesoporos se encuentran homogéneamente por el cristal sin
una localización preferencial. Finalmente, las muestras que se prepararon
utilizando tiempos de tratamiento más largos presentan mesoporos
completamente accesibles distribuidos a lo largo de todo el cristal, a la vez que
mantienen la cristalinidad de la zeolita (determinada mediante análisis de las
imágenes TEM y DRX). La formación de mesoporosidad intracristalina indica que
las micelas de surfactante deben formarse en el interior de los cristales de zeolita.
En el siguiente apartado se estudiará con detalle cómo se produce la
incorporación de las moléculas de surfactante a la zeolita, para analizar el
mecanismo por el cual se produce el desarrollo de mesoporosidad en zeolita CBV
720 por este método.
5.3.1.2 Estudio del mecanismo de desarrollo de mesoporosidad en un solo

paso
En primer lugar se analiza la cantidad de surfactante incorporada en la zeolita

mediante análisis termogravimétrico (TGA) de las muestras preparadas a
diferentes tiempos de tratamiento (Figura 5.8). Los resultados muestran un
aumento significativo de la cantidad de surfactante incorporado en dos
momentos determinados, esto es, durante la mezcla de la zeolita con la disolución
básica de surfactante a temperatura ambiente (etapa i) y al iniciar el tratamiento
hidrotermal (etapa iii), ver Figura 5.8 (derecha). Durante el resto del proceso, la
cantidad de CTA+ en la zeolita permanece constante. Así, para las muestras
presentadas en el apartado anterior, la cantidad de surfactante determinada tras
los 20 min de mezclado en la disolución de surfactante fue de 0,79 mmol CTA+g-1.
Al inicio del tratamiento hidrotermal (muestra 720A(0,36)C(16)_1,5) esta
cantidad aumenta hasta 0,96 mmol CTA+g-1, manteniéndose prácticamente
169
constante durante el resto del tratamiento (1,04 mmol CTA+g-1 para la muestra
720A(0,36)C(16)_48). Esta tendencia en la incorporación de surfactante en la
zeolita USY (CBV 720) es similar a la que se ha observado anteriormente para el
proceso de introducción de mesoporosidad en uno y dos pasos en la zeolita
mordenita9.
100 1,2
Mezcla
1,1 Tratamiento hidrotermal
90
Pérdida de masa (%)
1,0
CTA (mmol g )
-1
0,9
80
0,8
Mezcla
+
70 0,7
0,6
Tratamiento hidrotermal CBV 600
60 0,5
200 400 600 800 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
-1
Temperatura (ºC) Concentración NH4OH (mol l )
Figura 5.8 TGA después de la mezcla (etapa i) y después del tratamiento hidrotermal
(etapa ii) para la muestra 720A(0,36) (izquierda). Cantidad de CTA+ presente en la zeolita
después de la adición de zeolita (negro) y del tratamiento térmico (rojo) en el proceso en
un solo paso para la CBV 720. Verde: cantidad de CTA+ en la CBV 600 después de la mezcla
y del tratamiento hidrotermal (derecha).
Existen dos posibles explicaciones para la incorporación de CTA+ en la zeolita

durante el proceso. La primera está relacionada con la capacidad de intercambio
iónico de la zeolita. Es decir, los cationes que compensan la carga de la zeolita,
NH4+ o H+ en este caso, se intercambian por CTA+ produciendo un aumento de la
cantidad de CTA+ incorporado en la zeolita21. La segunda explicación asume que
la incorporación de surfactante viene determinada, además, por el aumento de la
densidad de carga negativa (Si-O-) en la zeolita inducido por la base7. Para
esclarecer cuál de las dos explicaciones posibles es más plausible, se llevaron a
cabo dos series de experimentos. En primer lugar, se realizó el proceso de
mesostructuración en una zeolita con mayor capacidad de intercambio, esto es,
con mayor contenido de Al en su estructura. En segundo lugar, se realizaron
experimentos variando la densidad de carga negativa de la zeolita. Para ello, se
varió la cantidad de base durante el tratamiento, ya que la cantidad de carga
170
Capítulo 5
(Si-O-) en la zeolita depende del pH del medio6. A partir de los TGAs obtenidos
para estos materiales, se calculó la cantidad de CTA+ expresado en mmol por
gramo de zeolita en todos los casos, tras el mezclado de la zeolita en la disolución
de surfactante y tras el tratamiento hidrotermal.
Para llevar a cabo la mesoestructuración de la zeolita con mayor contenido en

Al, se escogió la zeolita CBV 600, ya que posee la estructura tipo faujasita pero
una relación Si/Al mayor. La relación Si/Al en la estructura de ambas zeolitas se
determinó utilizando la ecuación de Fichtner-Schmittler22 a partir del tamaño de
celda unidad calculado mediante DRX (la relación Si/Al que proporciona el
fabricante incluye el Al presente fuera de la estructura). De esta manera la zeolita
CBV600 presenta una relación [Si/Al]estructura = 13,6 mucho mayor que la de la
CBV 720, [Si/Al] estructura = 35,3. Por lo tanto, la zeolita CBV 600 contiene casi tres
veces más Al en su estructura, lo que conlleva mayor cantidad de H+ o NH4+ y, por
tanto, una capacidad de intercambio mayor que la CBV 720. Sin embargo, los
análisis de TGA indican que se incorpora una cantidad mucho más pequeña de
CTAB, 0,61 mmol/g tras 48 horas de tratamiento hidrotermal, casi la mitad del
valor comparado con la CBV 720, 1,04 mmol CTA+g-1 (Figura 5.8 (derecha),
resultados a concentración NH4OH = 0,36). Estos resultados descartan la primera
hipótesis anteriormente descrita. Por lo tanto, se concluye que la cantidad de
CTAB incorporado en la zeolita durante el tratamiento no depende de la
capacidad de intercambio de la zeolita.
Por otro lado, se llevaron a cabo diferentes experimentos variando la

concentración de base en el proceso (0 – 0,54 M NH4OH) y utilizando un tiempo
de tratamiento hidrotermal de 48 horas en todos los casos. El tratamiento de la
zeolita con disoluciones de surfactante de distinta basicidad indica que la
cantidad de CTA+ incorporado aumenta linealmente al aumentar la concentración
de la base, tanto durante la etapa de mezclado, como durante el tratamiento
hidrotermal, ver Figura 5.8 (derecha). Este resultado es consistente con la
segunda hipótesis; un aumento de base en el tratamiento implica mayor densidad
171
de carga negativa en la zeolita6 y, por lo tanto, mayor cantidad de CTA+

incorporado. Durante el tratamiento hidrotermal, el aumento de CTA+ respecto
de la etapa de mezclado es el mismo en todos los casos, con un valor aproximado
de 25 %. Este incremento se ha relacionado en la bibliografía con la formación de
las micelas dentro de la zeolita13. Estos resultados, junto con los obtenidos en el
apartado anterior, indican que las moléculas de CTA+ difunden dentro de los
poros de la zeolita atraídos por las cargas negativas presentes en la zeolita (SiO-).
Es importante señalar que en ausencia de base, pH ligeramente ácido

(pH=4,3), se incorpora una cantidad considerable de CTAB en la zeolita, que en
este caso también aumenta tras el tratamiento hidrotermal (Figura 5.8,
concentración NH4OH = 0). Esta incorporación de surfactante a pH ligeramente
ácido (pH=4,3) está relacionada con la adsorción física del mismo sobre la
superficie de la zeolita23,24. Sin embargo, este surfactante adsorbido no es capaz
de generar mesoporosidad, ya que a este pH no se produce la apertura de enlaces
Si-O-Si de la estructura, tal y como se deduce de su isoterma de adsorción de N2 a
77 K (Figura 5.9 (izquierda)). De la misma manera, la imposibilidad de
desarrollar mesoporosidad en CBV 600, de mayor contenido en Al, mediante este
método (ver Figura 5.9 (derecha)) corrobora esta hipótesis ya que cuanto mayor
es el contenido de Al en la zeolita, más estable es ésta frente a la fragilización de
su estructura con bases, produciéndose una menor densidad de carga negativa.
Sin embargo, el surfactante incorporado en la zeolita CBV720 tratadas con
diferentes concentraciones de base sí que es capaz de desarrollar mesoporosidad,
como muestran las isotermas de estos materiales y sus correspondientes
distribuciones de tamaño de poro (Figura 5.10) Los parámetros texturales
determinados a partir de dichas isotermas se muestran en la Tabla 5.2. Estos
datos indican que la fragilización de la estructura de la zeolita con bases es
esencial para que ocurra la mesoestructuración.
172
Capítulo 5
300
400
300 200
Vads (cm g )
Vads(cm g )
3 -1
3 -1
200
100
100 CBV 720
0,36 M NH4OH CBV 600
sin NH4OH 0,36 M NH4 OH
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0 P/P0
Figura 5.9 Isotermas de adsorción de N2 para las muestras preparadas con disoluciones
de surfactante en presencia y ausencia de base. (Izquierda) Zeolita CBV 720 de partida
(negro), mesoestructurada con CTAB en presencia de base, muestra 720A(0,36)C16_48
(morado) y tratada con CTAB en ausencia de base (rojo). (Derecha) Zeolita CBV600 de
partida (negro) y CBV 600 tratada con CTAB en presencia de base (naranja).
400 0.6
dV/dlog(d) (cm g )
3 -1
300
Vads (cm g )
0.4
3 -1
200
CBV 720
720A(0,09)C16_48 0.2
100 720A(0,18)C16_48
720A(0,36)C16_48
720A(0,54)C16_48
0 0.0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 4 6 8 10
P/P0 dp (nm)
Figura 5.10 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y la
correspondiente distribución de tamaño de poro de las zeolitas CBV 720
mesoestructuradas con CTAB sometidas a un tratamiento hidrotermal a 150 °C durante 48
horas en función de la concentración de NH4OH utilizada.
Finalmente, es importante destacar que la presencia de surfactante previene

la disolución de la zeolita. En primer lugar, se determinó mediante análisis de
fluorescencia de rayos X que la relación Si/Al de la CBV 720 no cambia durante el
tratamiento si hay CTAB presente, pero que aumenta significativamente si no hay
surfactante (desilicación). Así, por ejemplo, el valor de Si/Al medido antes del
proceso de mesoestructuración es 16,35 y tras el tratamiento es 16,00. Esta
diferencia corresponde a una pérdida de 0,4 % en peso de SiO2, indicando que la
desilicación es prácticamente nula. La ausencia de desilicación se confirmó
173
mediante el análisis de la concentración de Si y Al de los líquidos de los filtrados

por ICP, y midiendo la masa del producto final que corresponde a un rendimiento
de casi el 100 %.
5.3.1.3 Estudio de la expansión del cristal durante la incorporación de

mesoporosidad en un solo paso
Como ha quedado patente en los anteriores apartados, el proceso de

mesoestructuración se basa en la formación de mesoporosidad en la zeolita
manteniendo su estructura cristalina. Esta formación de mesoporosidad en el
cristal de zeolita debe provocar, necesariamente, una ligera expansión del tamaño
absoluto del cristal para acomodar la mesoporosidad ya que, como se ha señalado
en la sección anterior, no hay pérdida de material. Para confirmar esta
posibilidad, se calculó el volumen total de los cristales de las zeolitas tras la
incorporación de diferentes cantidades de mesoporosidad. Para ello, se
realizaron medidas de picnometría de He y fisisorción de N2 a 77 K a las muestras
tratadas con diferentes concentraciones de NH4OH y 48 horas de tratamiento
hidrotermal y se compararon con los resultados obtenidos para la zeolita
CBV 720 original. En la Tabla 5.2 se muestra el volúmen de poro total (Vtot),
obtenido de las isotermas de adsorción de N2 a 77 K (Figura 5.10), así como la
densidad (SD) y volumen (Vs) de la estructura de los materiales, analizados
mediante picnometría de He. El volumen total de cristal (Vc) se ha calculado
sumando ambos volúmenes (es decir, Vtot y Vs). La densidad de la estructura de
los materiales permanece casi constante (similar al valor obtenido para la
CBV 720) e indica que la estructura de la zeolita permanece constante y con la
misma composición en todos los casos25,26. Sin embargo, el volumen de poro
aumenta al aumentar la concentración de base utilizada en el tratamiento
hidrotermal, por lo que el volumen total del cristal necesariamente tiene que
aumentar, indicando que se produce la expansión del cristal. En concreto, el
volumen total del cristal aumenta desde 0,93 cm3g-1, para la zeolita CBV 720 sin
tratar, a 1,11 cm3g-1 para la zeolita tratada con la mayor concentración de base.
174
Capítulo 5
Estos resultados confirman que el mecanismo de reestructuración tiene lugar

mediante la formación de mesoporosidad intracristalina y explican cómo es
posible generar mesoporosidad intracristalina sin necesidad de disolver el
material.
Tabla 5.2 Parámetros texturales de las zeolitas mesoestructuradas preparadas con

distintas cantidades de NH4OH.
SBET[a] Vmicro[b] Vmeso[c] Vp[d] SD[d] VS[e] VC[f]
Muestra
(m2g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (g cm-3) (cm3g-1) (cm3g-1)
CBV 720 669 0,30 0,20 0,50 2,34 0,43 0,93

720A(0,09)_48 811 0,25 0,33 0,58 2,30 0,44 1,02
720A(0,18)_48 840 0,22 0,39 0,61 2,30 0,44 1,05
720A(0,36)_48 861 0,20 0,41 0,61 2,29 0,44 1,05
720A(0,54)_48 881 0,16 0,51 0,67 2,27 0,44 1,11
[a] Área superficial BET. [b] Volumen de microporos calculado de la rama de adsorción
mediante DFT. [c] Volumen de mesoporos calculado de la diferencia entre el volumen de
poros total a P/P0 = 0,99 y el volumen de microporos. [d] Volumen total de poros a
P/P0 = 0,99. [e] SD: densidad de la estructura. [f] VS: volumen de la estructura. [g] VC = Vp +
VS: volumen total del cristal.
5.3.1.4 Estudio del efecto de la longitud de la cadena del surfactante
Si el surfactante es el responsable de la formación de la mesoporosidad, cabría

esperar que el diámetro de mesoporo fuera función de la longitud de la cadena de
surfactante. Para confirmar esta posibilidad, se prepararon muestras con
surfactantes de distinta longitud de cadena alquílica, en concreto se emplearon
surfactantes que contienen 12, 14 y 22 carbonos en la cadena, y los resultados se
compararon con el surfactante empleado hasta ahora (C16TAB o CTAB). El análisis
mediante fisisorción de N2 a 77 K indica claramente un aumento de la cantidad de
mesoporosidad introducida con el aumento de la longitud de la cadena de
surfactante (Tabla 5.3 y Figura 5.11, izquierda). Prueba de ello es el aumento del
volumen de mesoporos de 0,33 a 0,58 cm3g-1, para los materiales preparados con
el surfactante con cadena C12 y C22, respectivamente (Tabla 5.3 y Figura 5.11
(izquierda)). Este aumento de la mesoporosidad va acompañado necesariamente
de una disminución de la microporosidad, tal y como se ha observado en el
175
apartado anterior, acorde con la mesoestructuración de la zeolita. Además, de la

distribución de tamaño de poro obtenida a partir de las correspondientes
isotermas, Figura 5.11 (derecha), se deduce que el tamaño de poro aumenta
progresivamente con la longitud de la cadena del surfactante.
Tabla 5.3 Parámetros texturales de las zeolitas preparadas mediante mesoestructuración

en un solo paso en función de la longitud de la cadena del surfactante empleado.
Vmicro[a] Vmeso[b] Vtot [c] SBET[d] dporo[e]
Muestra Surfactante
(cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1) (nm)
CBV 720 --- 0,30 0,20 0,50 669 -
720A(0,36)C(12)_48 C12TAB 0,23 0,33 0,56 818 3,1
720A(0,36)C(14)_48 C14TAB 0,21 0,39 0,60 841 3,8
720A(0,36)C(16)_48 CTAB* 0,20 0,41 0,61 861 4,2
720A(0,36)C(22)_48 C18TAB 0,16 0,58 0,74 828 5,2
[e] Diámetro de poro calculado de la rama de adsorción mediante DFT. * C16TAB o CTAB.
0,08
500
0,06
dV/dlog(d) (cm g )
400
3 -1
Vads (cm g )
3 -1
300 0,04
200 CBV 720
720A(0,36)C(12)_48
720A(0,36)C(14)_48
0,02
100 720A(0,36)C(16)_48
720A(0,36)C(22)_48
0 0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 4 6 8 10
P/P0 dp (nm)
Figura 5.11 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y su distribución
de tamaño de poro (derecha) para las muestras de CBV 720 mesoestructurada con
surfactante de distinta longitud de cadena (0,36 M de NH4OH, 150 °C, 48 horas).
A continuación se muestran las imágenes de TEM de las muestras preparadas

con los surfactantes de menor y mayor longitud de cadena (Figura 5.12). La
muestra preparada con el surfactante C12TAB presenta mesoporos pequeños
debidos a las micelas del surfactante, pero también se aprecian los poros grandes
de la zeolita original debidos al tratamiento con vapor de agua. Sin embargo, la
176
Capítulo 5
zeolita preparada con el surfactante de mayor longitud de cadena, C22TAB,

presenta únicamente mesoporos de tamaño uniforme consecuencia de las
micelas de surfactante, indicando la completa mesoestructuración de los cristales.
Figura 5.12 Imágenes de TEM de la muestra 720A(0,36)C(12)_48 (arriba) y

720A(0,36)C(22)_48 (debajo).
5.3.2 Introducción de mesoporosidad en dos pasos
Wang y colaboradores5 fueron los primeros en describir este proceso de

recristalización en varios pasos, pero ha sido el grupo de Ivanova9,10,11,13 quién lo
ha estudiado con más detalle en los últimos años. En este proceso, la zeolita se
somete, en primer lugar, a un tratamiento básico por un tiempo determinado. En
177
una segunda etapa, se añade el surfactante a la mezcla anterior a temperatura

ambiente, y se trata la mezcla en condiciones hidrotermales. Algunos estudios
han sugerido, que en ciertas condiciones experimentales, los dos métodos dan
lugar al mismo tipo de material, que viene determinado por la cantidad de base
utilizada13. No obstante, en la mayoría de los casos, el material final está
compuesto por una fase cristalina y otra amorfa mesoporosa.
Con el objeto de realizar un estudio comparativo entre ambas metodologías de

incorporación de mesoporosidad en zeolitas tipo USY, se ha realizado una serie
de experimentos siguiendo el método en dos pasos, y los resultados se han
comparado con los obtenidos en el apartado anterior. En primer lugar, se expuso
la CBV 720 a una disolución de NH4OH 0,36 M (misma concentración inicial que la
utilizada en el tratamiento en un paso), variando el tiempo de exposición de la
zeolita original al tratamiento básico (30 minutos, 1 y 3 horas). Posteriormente,
se añadió CTAB a la mezcla y por último, se llevó a cabo el mismo tratamiento
hidrotermal que en el apartado anterior (durante 48 horas a 150 °C).
Los resultados de fisisorción de N2 a 77 K indican que al aumentar el tiempo

de exposición de la zeolita en la disolución básica, se produce una disminución
del volumen de microporos a la vez que aumenta el desarrollo de la
mesoporosidad (Figura 5.13a y Tabla 5.4). De esta manera, se deduce que a
tiempos largos de tratamiento alcalino de la zeolita, ésta pierde completamente
los microporos característicos de este material cristalino, y se forma una fase
amorfa.
La isoterma de la zeolita análoga preparada en un solo paso tras 30 min de

exposición a medio básico (720A(0,36)C(16)_48) presenta una forma similar a la
obtenida para tiempos cortos de exposición de la zeolita a la disolución básica
(< 1 hora, ver Figura 5.13a y Tabla 5.4). Esto es debido a que la forma de la
isoterma de una mezcla física de un material microporoso y otro mesoporoso es
indistinguible a la de una zeolita jerarquizada micro- y mesoporosa9. Sin
embargo, el volumen de microporos de la zeolita 720A(0,36)C(16)_48 es mayor
178
Capítulo 5
que el de cualquiera de las muestras preparadas en dos pasos. De hecho, para el

mismo volumen de mesoporos, muestras 720B(0,36)C(16)30min y
720A(0,36)C(16)_48, el volumen de microporos de la zeolita mesoestructurada
preparada mediante la metodología en un solo paso es el doble, ver Tabla 5.4.
Tabla 5.4 Parámetros texturales de las zeolitas preparadas mediante la incorporación de

mesoporosidad en dos pasos, a diferentes tiempos de exposición al tratamiento básico,
tras el tratamiento hidrotermal 48 horas a 150 °C, en comparación con la zeolita
mesoestructurada preparada en un solo paso en condiciones similares (muestra
720A(0,36)C(16)_48).
Metodología / Vmicro[a] Vmeso[b] Vtot[c] SBET[d]
Muestra
tbase (cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1)
CBV 720 --- 0,30 0,20 0,50 669
720B(0,36)C(16)30min 2 paso / 30min 0,11 0,40 0,51 585
720B(0,36)C(16)1 2 paso / 1 h 0,10 0,61 0,71 901
720B(0,36)C(16)3 2 paso / 3 h 0,01 0,69 0,70 853
720A(0,36)C(16)_48 1 pasosTabla 5.1 0,20 0,41 0,61 861
500
400
3h
Vads (cm g )
300
3 -1
I (u.a.)
I (u.a.)
1h
200 CBV 720
30 min exposición de base 30 min
1 h exposición de base
100
3 h exposición de base CBV 720
720A(0,36)C(16)_48
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 4 6 8 10 20 30 40 50

2 (º) 2 (º)
P/P0
Figura 5.13 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (izquierda) y DRX (centro y
derecha) para los materiales sintetizados usando el procedimiento en dos pasos a
diferentes tiempos de mezcla con la disolución básica antes de la adición del CTAB. En la
figura de la izquierda se ha incluido la isoterma de la zeolita mesoestructurada preparada
en un solo paso en condiciones similares (muestra 720A(0,36)C(16)_48) para su
comparación.
179
El análisis de los espectros de DRX de estas zeolitas vuelve a mostrar la

pérdida de cristalinidad de los materiales asociada al descenso de
microporosidad. Así, la reducción del volumen de microporos de las muestras
tratadas con la disolución básica durante tiempos mayores a 30 minutos
corresponde a una gran disminución de la intensidad de los picos de la zeolita en
DRX (Figura 5.13 (derecha)). Es más, la zeolita tratada durante 3 h antes de la
adición del CTAB, no presenta ningún pico característico de la estructura
faujasita. Por el contrario, el pico a ángulos bajos, asociado a la mesoporosidad,
aumenta en intensidad con el tiempo de tratamiento básico.
Pero los resultados más interesantes son lo que se obtuvieron mediante TEM
ya que estos materiales muestran diferencias importantes con respecto a los
obtenidos en el apartado anterior (Figura 5.14), ya que mediante esta
metodología se observa que la porosidad formada no está distribuida
homogéneamente por todo el cristal. Dicho material está formado por dos fases:
i) una con canales ordenados en una dirección (como la MCM-41, marcada con
flechas rojas en las imágenes) y ii) una zeolita cuyas propiedades dependen del
tiempo de exposición a la disolución básica. Al aumentar el tiempo del
tratamiento básico, los cristales pierden su forma típica, y aparecen regiones de
material tipo sílice MCM-41 en la superficie del cristal. Las regiones mesoporosas
ordenadas amorfas crecen en número y tamaño al aumentar el tiempo de
exposición a la base previo a la adición del surfactante y al tratamiento
hidrotermal.
Estos resultados indican que los materiales compuestos obtenidos se forman

en dos procesos que ocurren de forma simultánea durante el tratamiento
hidrotermal. Es decir, durante el tratamiento en dos pasos se produce una fase
con mesoporosidad como la MCM-41 debida a la disolución parcial de los
cristales de zeolita (durante el tratamiento básico en ausencia de surfactante) y la
re-precipitación de sílice con mesoporosidad ordenada. Al mismo tiempo y
mediante otro proceso, puede llevarse a cabo la reestructuración de la fracción de
zeolita no disuelta, obteniendo una zeolita con mesoporosidad intracristalina.
180
Capítulo 5
Este proceso se observa claramente en la zeolita con el menor tiempo de

tratamiento alcalino, en la que los cristales de zeolita mesoporosa son muy
similares a los que se obtienen mediante el tratamiento en un solo paso.
Conforme aumenta el tiempo de tratamiento alcalino las diferencias se vuelven
mucho más acusadas y las regiones amorfas son mayoritarias.
Figura 5.14 Imágenes de TEM de las muestras preparadas mediante la metodología en dos
pasos de la CBV 720 a diferentes tiempos de exposición (arriba: 30 min, centro: 1 h, abajo:
3 h) del tratamiento básico antes de la adición del surfactante.
Por último, se realizó una serie de experimentos para cuantificar la cantidad

de zeolita disuelta durante el tratamiento básico. Para ello, se expuso la zeolita
CBV 720 durante 30 minutos a condiciones básicas y se separó mediante
181
filtración. Se añadió CTAB sobre el filtrado y la solución se sometió al tratamiento

hidrotermal a 150 °C. Para esta muestra, el material recogido corresponde al
1,2 % en peso respecto a la zeolita inicial, pero al aumentar el tiempo de
exposición a condiciones básicas, este valor aumenta considerablemente. Dicho
material recogido presenta una porosidad ordenada de forma hexagonal,
indicando que durante el tratamiento básico (en ausencia de surfactante) tiene
lugar la disolución parcial de la zeolita. Se llevó a cabo el mismo experimento
para el procedimiento en un solo paso, es decir, tras agitar la zeolita en la
disolución básica que contiene el surfactante durante 30 minutos, después de
filtrar, el filtrado se ha sometido al tratamiento hidrotermal, y no se ha obtenido
ningún material mesoporoso. Estos resultados confirman que no ocurre
desilicación si la zeolita se expone a disoluciones básicas que contienen
surfactante.
5.4. CONCLUSIONES
En este capítulo se ha estudiado el proceso de mesoestructuración de zeolitas

utilizando el surfactante CTAB como plantilla para la generación de mesoporos en
una zeolita USY. La presencia de mesoporosidad intracristalina se ha confirmado
mediante el uso de diferentes técnicas de caracterización avanzadas como
fisisorción de N2 y Ar a 77 K, TEM y picnometría de He. Además, se han estudiado
las diferencias entre los materiales preparados en un paso (mesoestructuración)
frente a los obtenidos en dos pasos (disolución/recristalización). A continuación
se enumeran las principales conclusiones que se pueden extraer de este trabajo:
- Los materiales obtenidos en un paso se describen como zeolitas

jerarquizadas, es decir, se trata de materiales formados por una sola fase
micro-mesoporosa.
- La cantidad de surfactante introducido, y por tanto la mesoporosidad
formada, es función de la densidad de carga negativa en la zeolita
producida por la base. Es decir, a mayor concentración de base se
incorpora mayor cantidad de mesoporosidad.
182
Capítulo 5
- En las mismas condiciones de síntesis, el proceso de mesoestructuración

en zeolitas con mayor cantidad de Al en su estructura (menor relación
Si/Al) produce menor cantidad de surfactante en la zeolita, descartando
que la cantidad de CTAB incorporado durante el tratamiento dependa de
la capacidad de intercambio de la zeolita.
- La evolución del tratamiento con el tiempo demuestra que los mesoporos
se originan en el interior de los cristales de zeolita ya que, a tiempos
cortos de tratamiento, parte de los mesoporos formados son accesibles
únicamente a través de microporos.
- La aparición de estos mesoporos accesibles únicamente a partir de
microporos, indica que el mecanismo del proceso comienza por la
incorporación de moléculas de surfactante al interior del cristal (atraídas
por las cargas negativas creadas en la zeolita por la base). A continuación,
las micelas de surfactante se forman en el interior del cristal, creando
mesoporos no accesibles completamente, sólo a través de microporos.
- Durante el tratamiento de mesoestructuración, los poros grandes de la
zeolita original debidos al tratamiento con vapor de agua desaparecen, a
la vez que se forman los mesoporos de tamaño uniforme debidos a las
micelas del surfactante. Este hecho indica que se produce una
reestructuración de la zeolita durante el proceso.
- Los mesoporos formados están distribuidos de manera homogénea en el
cristal de zeolita. Además, no se originan en una localización preferencial,
si no distribuidos por todo el cristal.
- El diámetro de los mesoporos depende directamente de la longitud de la
cadena del surfactante, lo que confirma el efecto plantilla de éste.
- La disminución de la cristalinidad y microporosidad es debida a la
formación de la mesoporosidad intracristalina y no a la aparición de fases
amorfas durante el tratamiento de mesoestructuración.
183
- La incorporación de mesoporosidad en la zeolita implica un ligero

aumento del tamaño del cristal. Lo que confirma que se produce la
reestructuración de la zeolita para acomodar la mesoporosidad formada.
- El proceso en dos pasos da lugar a materiales completamente diferentes,
compuestos por una parte mesoporosa amorfa y otra parte de zeolita.
- El tiempo de tratamiento alcalino (primer paso del proceso) tiene
consecuencias cruciales en la naturaleza de los materiales: tiempos de
tratamiento corto (hasta 1 hora) producen materiales compuestos
(zeolita/material mesoporoso), mientras que tiempos mayores producen
materiales puramente mesoporosos.
- Al comparar muestras en la que se ha incorporado un volumen de
mesoporos similar, el volumen de microporos que tiene la muestra
preparada en un paso es mayor que la preparada mediante dos pasos.
5.5. BIBLIOGRAFÍA

2 K. Li, J. García-Martínez, M. G. Beaver, WO Patent nº 2013106816 A1, 2013.
3 J. Y. Ying, J. García-Martínez, US Patent nº 7,589,041 B2, 2009.
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5 S. Wang, T. Dou, Y. Li, Y. Zhang, X. Li, Z. Yan, Catalysis Commun., 2005, 6, 87 – 91.
6 K. Li, J. Valla, J. García-Martínez, Chem. Cat. Chem., 2014, 6, 46 – 66.
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ChemCatChem, 2014, 6, 3110 – 3115.

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9 I. I. Ivanova, E. E. Knyazeva, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3671 – 3688.
10 I. I. Ivanova, E. E. Knyazeva, RU Patent nº 2288034, 2006.
11V. V. Ordomskii, Y. V. Monakhova, E. E. Knyazeva, N. S. Nesterenko, I. I. Ivanova,
Russ. J. Phys. Chem. A, 2009, 83, 1012 – 1017.
12V. V. Ordomsky, V. Y. Murzin, Y. V. Monakhova, Y. V. Zubavichus, E. E. Knyazeva,
N. S. Nesterenko, I. I. Ivanova, Micropor. Mesopor. Mat., 2007, 105, 101 – 110.
184
Capítulo 5
13I. A. Kasyanov, A. Maerle, I. I. Ivanova, V. I. Zaikovskii, J. Mater. Chem. A, 2014, 2,

16978 – 16988.
14T. A. Ribeiro-Santos, F. Fulgêncio, J. Villarroel-Rocha, M. Carvalho, W. Ferreira,
D. Windmöller, K. Sapag, R. Montero, M. Araujo, Chem. Eng. J., 2016, 283, 1203 –
1209.
15 J. Na, G. Liu, T. Zhou, G. Ding, S. Hu, L. Wang, Catal. Lett., 2013, 143, 267 – 275.
16T. Prasomsri, W. Jiao, S.Z. Wenga, J. García-Martínez, Chem. Commun., 2015, 51,
8900 – 8911.
17
M. Thommes, R. Köhn, M. Fröba, Appl. Surf. Sci., 2002, 196, 239 – 249.
18M. L. Rojas Cervantes, “Diseño y síntesis de materiales “a medida” mediante el
método sol-gel”, UNED, 2015.
19M. Thommes, B. Smarsly, M. Groenewolt, P. I. Ravikovitch, A. V. Neimark,
Langmuir, 2006, 22, 756 – 764.
20C. J. Rasmussen, A. Vishnyakov, M. Thommes, B. M. Smarsly, F. Kleitz, A. V.
Neimark, Langmuir, 2010, 26, 10147 –10157.
21 I. I. Ivanova, I. A. Kasyanov, A. A. Maerle, V. I. Zaikovskii, Micropor. Mesopor.
Mat., 2014, 189, 163 – 172.

22 H. Fichtner-Schmittler, U. Lohse, G. Engelhardt, V. Patzelova, Cryst. Res. Technol.,
1984, 19, K1.
23 G. M. Haggerty, R. S. Bowman, Environ. Sei. Technol., 1994, 28, 452 – 458.
24 D. Karadag, E. Akgul, S. Tok, F. Erturk, M. A. Kaya, M. Turan, J. Chem. Eng. Data,
2007, 52, 2436 – 2441.

25D. Verboekend, G. Vilé , J. Pé rez-Ramírez, Cryst. Growth Des. 2012, 12, 3123 –
3132.
26D. Verboekend, T. C. Keller, S. Mitchell, J. Pérez-Ramírez, Adv. Funct. Mater.,
2013, 23, 1923 – 1934.
185
ZEOLITA USY: MESOESTRUCTURACIÓN
CON NaOH Y CTAB
Capítulo 6
6.1. INTRODUCCIÓN
La técnica de incorporación de mesoporosidad mediante el uso surfactantes

como plantilla en medio básico para la zeolita USY permite la introducción de
mesoporosidad a diferentes pHs, en el rango entre 9 y 131,2,3. En este capítulo se
realiza un estudio exhaustivo de esta técnica, utilizando disoluciones de NaOH de
distinta concentración. En el capítulo anterior se llevó a cabo el estudio con
NH4OH que asegura un rango de pH moderado pero que impide el estudio en un
rango de pH más amplio. Además, la mesoestructuración con NaOH permite
comparar estudiar la posible desilicación de las zeolitas en función del pH de
trabajo, lo que es importante para minimizar las pérdidas de material y mejorar
las propiedades de los sólidos. Como se ha comentado en la primera parte de esta
memoria de Tesis, el proceso de desilicación se ha aplicado ampliamente para
zeolitas con estructura MFI4,5,6,7,8,9, y recientemente, también se ha utilizado esta
técnica para la introducción de mesoporos en zeolitas con estructura
faujasita10,11,12. Sin embargo, se ha demostrado que la desilicación en zeolitas Y
con relación Si/Al = 15 (como es la CBV720) produce muy poca mesoporosidad
cuando se utiliza NH4OH por ser una base débil13, siendo más efectiva cuando se
utilizan disoluciones de NaOH10,11. Por lo tanto, en este capítulo se estudiará la
generación de mesoporosidad en zeolita USY con y sin surfactante empleando
disoluciones de NaOH de distintas concentraciones y se analizarán las diferencias
entre los materiales mesoestructurados (con surfactante) y desilicados (sin
surfactante). Con el objetivo de profundizar en la comprensión de los fenómenos
que tienen lugar durante el tratamiento, los dos procesos se han estudiado
mediante técnicas in situ, en concreto de DRX de luz sincrotrón y E-TEM, lo que ha
permitido investigar la evolución de la cristalinidad, mesoporosidad y morfología
de las zeolitas con el tiempo y determinar la cinética del proceso. Por último, la
investigación de cómo afectan los parámetros implicados en el proceso de
mesoestructuración, tales como la cantidad de base, el volumen de agua y el
tiempo del tratamiento hidrotermal ha permitido optimizar la preparación de
estos materiales jerarquizados.
189
Introducción de mesoporosidad en zeolita USY: mesoestructuración con NaOH y CTAB
Los resultados de este capítulo han dado lugar a la siguiente publicación: “In
situ Time Resolved Observation of Intracrystalline Mesoporosity Development in
USY Zeolite” (2016, enviado Nature Communications).
Los reactivos utilizados para llevar a cabo los tratamientos para introducir
mesoporosidad son los siguientes: hidróxido de sodio ≥ 98,0 % (NaOH), bromuro
de hexadeciltrimetilamonio ≥ 96,0 % (C16TAB), bromuro de deciltrimetilamonio ≥
96,0 % (C10TAB), bromuro de tetradeciltrimetilamonio ≥ 99,0 % (C14TAB) y
octadeciltrimetilamonio 98,0 % (C18TAB), todos ellos de Sigma-Aldrich. También
se ha utilizado bromuro de dodeciltrimetilamonio ≥ 98,0 % (C12TAB) de Fluka y
cloruro de docosiltrimetilamonio (C22TACl) de Croda. Todos ellos sin purificación
previa. El tratamiento se realizó sobre una zeolita USY comercial de la empresa
Zeolyst, CBV 720, con relación Si/Al = 15.
6.2.2 Introducción de mesoporosidad en CBV720
En este capítulo, el procedimiento de incorporación de mesoporosidad en

zeolita USY se estudió mediante dos técnicas diferentes:
6.2.2.1. Estudio del desarrollo de mesoporosidad en zeolita USY mediante el

uso de surfactantes como plantilla en un paso
Para introducir mesoporosidad con un surfactante catiónico utilizando NaOH

como base se siguió el siguiente procedimiento: se disolvieron 0,5 g del
surfactante en 6,25 ml de una disolución 0,38 M de NaOH. Sobre esta disolución,
se añadió 1,0 g de CBV 720 y la mezcla se agitó magnéticamente a temperatura
ambiente durante 20 minutos. Posteriormente, la mezcla se sometió a un
tratamiento hidrotermal a 80 °C durante el tiempo indicado para cada muestra.
Los sólidos se filtraron, se lavaron con agua destilada y se secaron a temperatura
190
Capítulo 6
ambiente durante 12 horas. El surfactante se eliminó mediante calcinación a

550 °C durante 5 horas en aire. Para el estudio del proceso se realizaron
variaciones de la concentración de NaOH, de la relación entre los reactivos y del
surfactante utilizado, así como de la temperatura de tratamiento. Las muestras se
nombran como 720(x)C(y)_t, donde x indica la concentración de base utilizada en
el tratamiento, y es la longitud de la cadena del surfactante y t es tiempo (en min)
del tratamiento hidrotermal. En el Esquema 6.1 se presenta el procedimiento
seguido en el que se han señalado las muestras seleccionadas para su completa
caracterización.
Temperatura de
tratamiento
5 min 1h 4h
80 ºC Tiempo de
2 min 20 min 6h 24 h tratamiento
hidrotermal
25 ºC
20 min
Tiempo de
tratamiento
(i) (ii) (iii)

(i) Mezclado
(ii) Calentamiento
mesoestructuración de la zeolita CBV 720; en el esquema se indican las muestras
seleccionadas para su caracterización y las diferentes etapas del proceso (los intervalos de
tiempo no están a escala).
6.2.2.2. Desarrollo de mesoporosidad en zeolita USY mediante desilicación
El tratamiento de desilicación se realizó siguiendo un procedimiento similar al

anterior pero sin la adición del surfactante catiónico. El tratamiento seguido fue
el siguiente: se añadió 1 g de zeolita CBV 720 a 6,25 ml de una disolución de
0,38 M de NaOH y se agitó durante 5 minutos a temperatura ambiente.
Posteriormente, la mezcla se sometió a un tratamiento hidrotermal a 80 °C en
191
condiciones estáticas durante el tiempo indicado para cada muestra. Los sólidos
se filtraron, se lavaron con agua destilada y se secaron a temperatura ambiente
durante 12 horas. De manera similar al caso anterior, el proceso se estudió
variando la concentración de NaOH y la temperatura del tratamiento. Las
muestras se han llamado 720(x)_t, donde x indica la concentración de base
utilizada en el tratamiento y t es el tiempo (en min) del tratamiento hidrotermal.
Un esquema del procedimiento seguido en el que se han señalado las muestras
seleccionadas para su completa caracterización se presenta en el Esquema 6.2.
Temperatura de
tratamiento
3 min 20 min 4h Tiempo de
80 ºC
1 min 10 min 30 min 2h 24 h tratamiento
hidrotermal
25 ºC 5 min
Tiempo de
tratamiento
(i) (ii) (iii)

(i) Mezclado
(ii) Calentamiento
desilicación de la zeolita CBV 720; en el esquema se indican las muestras seleccionadas
para su caracterización y las diferentes etapas del proceso (los intervalos de tiempo no
están a escala).
Los equipos utilizados para la caracterización de las muestras preparadas se

describen en el Capítulo 2. Las condiciones de las medidas y la preparación previa
de las muestras para los análisis se detallan a continuación.
La morfología de las zeolitas se estudió mediante microscopía electrónica de

transmisión (TEM). Para ello, las muestras se prepararon depositando una gota
192
Capítulo 6
de una suspensión de la muestra (5-10 mg) en etanol, previamente sonicada, en

una rejilla de carbón. Estas mismas muestras (soportadas en la rejilla) se
caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo
(FE-SEM). Además, el cambio de la morfología se estudió in situ mediante
microscopía electrónica de transmisión ambiental (E-TEM). Para llevar a cabo la
medida, se introdujo una alícuota de la mezcla de reacción en la celda del E-TEM
que se selló a vacío y se introdujo en el microscopio tal y como se describe en el
Capítulo 2 de esta Tesis. La muestra se calentó ligeramente por efecto del rayo de
electrones utilizado para la visualización de la muestra.

isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno a 77 K. Las muestras se
desgasificaron previamente (10-8 MPa) a 250 °C durante 4 horas. Para el
tratamiento de los datos obtenidos se ha usado el software QuadraWin. Los
parámetros texturales (área superficial, volumen de micro- y mesoporos y
diámetro de poro) se calcularon partir de los valores de la rama de adsorción de
nitrógeno mediante la ecuación de BET y el modelo DFT. El volumen total de
mesoporos se ha calculado por diferencia del volumen de microporos al volumen
total medido a P/P0 = 0,99.
La cristalinidad de las zeolitas antes y después del tratamiento se analizó

mediante difracción de rayos X (DRX) en dos rangos: a bajos ángulos con una
velocidad de barrido de 0,01°min-1 en el rango de 1 < 2θ < 8, y a ángulos altos en
el rango 2,5 < 2θ < 50 con una velocidad de barrido de 0,1°min-1. Además, se
llevaron a cabo estudios in situ en la unidad de rayos X del sincrotrón ALBA. Los
experimentos se realizaron utilizando una velocidad de barrido de 50°min-1 en el
rango de 1 < 2θ < 25°, tal y como se detalla más adelante.
El contenido en Si y Al en los líquidos del filtrado tras los tratamientos se

determinó mediante espectroscopía de emisión atómica con plasma de
acoplamiento inductivo (ICP-OES). Previamente a la medida espectroscópica los
193
líquidos se tratan mediante digestión en microondas con agua regia a 80 °C

durante 24 horas.
6.3.1 Introducción de mesoporosidad en zeolita USY mediante el uso de

surfactantes como plantilla en un solo paso
En este apartado se presentan los resultados obtenidos mediante la técnica de

incorporación de mesoporosidad en un solo paso en zeolita USY mediante el uso
de surfactantes como plantilla en medio básico, utilizando disoluciones de NaOH.
Las variables que se han estudiado son: el tiempo y temperatura del tratamiento
hidrotermal, la concentración de la base, la cantidad de agua durante la síntesis y
la longitud de la cadena de surfactante. Además, se han comparado los resultados
obtenidos en este apartado con los presentados en el capítulo anterior, en el que
el tratamiento se llevó a cabo utilizando NH4OH.
6.3.1.1 Evolución de la incorporación de mesoporosidad en zeolita USY con

el tiempo de tratamiento
En primer lugar, se estudió la evolución con el tiempo de la incorporación de

mesoporosidad en la zeolita USY usando el surfactante C16TAB en medio básico
(NaOH). En la Figura 6.1 se presentan las isotermas de muestras preparadas a
diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal y su correspondiente distribución
de tamaño de poro. A partir de estas isotermas, se calcularon los parámetros
texturales que se presentan en la Tabla 6.1. La zeolita original (CBV 720) presenta
una isoterma tipo I, típica de un material microporoso. Además, presenta un
incremento del gas adsorbido a P/P0 > 0,8 que corresponde a los mesoporos
grandes debidos al tratamiento con vapor de agua. Como se describió en el
Capítulo 5, los materiales obtenidos tras el tratamiento con surfactante presentan
isotermas tipo I + IV, con una adsorción acusada de N2 a un valor de presión
relativa aproximadamente de 0,4, indicando la formación de mesoporos de
194
Capítulo 6
tamaño uniforme. Un aspecto muy importante es que, si el tiempo de tratamiento

es suficientemente largo, desaparece la cola en la isoterma de adsorción a
presiones relativas > 0,8, indicando la desaparición de los mesoporos originales
de la zeolita CBV 72014. La isoterma que se obtuvo para la muestra tratada
durante 20 min describe la transición entre la desaparición de los poros grandes
(presentes en la zeolita original) y la formación de los mesoporos debidos a las
micelas del surfactante, de manera análoga a lo que ocurría en el caso del uso de
NH4OH. La desaparición de los mesoporos grandes y la formación de los
mesoporos de tamaño uniforme se corroboró mediante TEM tal y como se
muestra la Figura 6.2, y como se comentará con detalle más adelante. El hecho de
que desaparezca completamente la mesoporosidad debida a los mesoporos
grandes es una evidencia adicional del proceso de reestructuración del cristal de
zeolita propuesto en el capítulo anterior.
Tabla 6.1 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV720 mesoporosa

preparadas a diferentes tiempos del tratamiento hidrotermal
Vmicro[a] Vmeso[b] Vtot[c] SBET[d]
Muestra
(cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1)
CBV 720 0,30 0,20 0,50 669
720(0,38)C(16)_2 0,24 0,29 0,53 709
720(0,38)C(16)_5 0,23 0,33 0,56 779
720(0,38)C(16)_20 0,21 0,36 0,57 763
720(0,38)C(16)_30 0,20 0,40 0,60 802
720(0,38)C(16)_60 0,19 0,44 0,63 830
720(0,38)C(16)_120 0,17 0,48 0,65 822
720(0,38)C(16)_240 0,17 0,47 0,64 820
720(0,38)C(16)_360 0,14 0,51 0,65 840
720(0,38)C(16)_12h 0,11 0,51 0,62 808
720(0,38)C(16)_24h 0,11 0,54 0,65 840
En cuanto a la distribución de tamaño de poro, a tiempos de tratamiento
cortos se observa la formación de mesoporos con una distribución de tamaños
195
ancha, que va evolucionando con el tiempo hacia distribuciones de tamaño más

estrechas. A las seis horas de tratamiento, el proceso de incorporación de
mesoporos prácticamente se ha completado, presentando una distribución de
tamaño de poro estrecha alrededor de 4 nm (Figura 6.1b). El diámetro de
mesoporo obtenido mediante adsorción de gases (4,2 nm aproximadamente)
corresponde con la longitud de la cadena de surfactante (dieciséis átomos de
carbono)15.
a) b)
500
1,0
400
0,8
dV/dlog(d) (cm g )
3 -1
300
Vads (cm g )
0,6
3 -1
200 0,4
CBV720 1h
2 min 2h
5 min 4h
100 20 min 6h
0,2
30 min 24 h
0 0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1 2 4 6 8 10
P/P0 dp (nm)
c) d)
0,60 0,35
NaOH
Vmeso (NaOH) CBV 720 1,5 h NH4OH
0,50 0,30 2h
3h
Vmeso (NH4 OH)
Vads (cm g )
0,40 0,25
-1
Vmicro (cm g )
-1
2 min 12 h
3
0,30 0,20 20 min 1h

4h
Vmicro (NH4OH)
0,20 0,15
Vmicro (NaOH)
0,10 0,10 24 h
0,2 0,3 0,4 0,5

0 400 800 1200 1600 3 -1
t (min) Vmeso (cm g )
Figura 6.1 a) Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para la muestra
720(0,38)C(16)_t, en las gráficas sólo se indica el tiempo de tratamiento b) Distribución de
tamaño de poro obtenido mediante el método DFT de la rama de adsorción. c) Volumen de
micropos (Vmicro) y volumen de mesoporos (Vmeso) en función del tiempo del tratamiento
utilizando NaOH y NH4OH como base. d) Volumen de microporos en función del volumen
de mesoporos utilizando NaOH y NH4OH como base.
196
Capítulo 6
En la Figura 6.1c, se representa la evolución del volumen de mesoporos y

microporos con el tiempo tanto para el tratamiento con NaOH 0,38 M (pH = 13,1),
como con NH4OH 0,36 M (pH = 11,5). En ambas curvas, la tendencia es similar
aunque los valores absolutos son diferentes. En ambos casos, se produce un
aumento del volumen de mesoporos en los primeros momentos del tratamiento
hasta alcanzar un valor máximo que permanece estable en el tiempo. En el caso
del tratamiento con NaOH se obtiene un valor de volumen de mesoporos que es
más del doble de la mesoporosidad inicial. El desarrollo de mesoporos produce
una disminución en el volumen de microporos, aunque en menor medida.
Comparando las curvas correspondientes a ambos tratamientos, se observa que
el mecanismo de formación de mesoporosidad al utilizar NaOH como base es
mucho más rápido que cuando se utiliza NH4OH. Así, por ejemplo, cuando se trató
la muestra con NaOH 0,38 M durante 30 minutos se obtuvo volumen de
mesoporos de 0,4 cm3g-1. Sin embargo, para alcanzar este valor con la disolución
de NH4OH 0,36 M fueron necesarias 12 horas de tratamiento. Finalmente, en la
Figura 6.1d se muestra la relación entre el volumen de micro- y mesoporos para
ambos tratamientos. De esta representación se puede deducir que para
volúmenes de mesoporos menores de 0,4 cm3g-1, el uso de NH4OH permite
conservar una cantidad de microporos mayor que el NaOH para un volumen de
mesoporos determinado. Por ejemplo, para un material en el que se ha
desarrollado un volumen de mesoporos de 0,35 cm3g-1 mediante el uso de
NH4OH, la zeolita conserva un volumen de microporos de 0,27 cm3g-1 mientras
que el uso de NaOH produce un valor de volumen de microporos de 0,20 cm3g-1.
En la Figura 6.3 se presentan distintas imágenes de TEM y FE-SEM de la

zeolita antes y después del tratamiento a 80 °C durante 12 h. En las imágenes de
TEM se puede observar que los canales de mesoporos grandes en la zeolita
comercial CBV 720 (Figura 6.3a) y que son debidos al tratamiento con vapor de
agua desaparecen con el tiempo de tratamiento a la vez que se forman los
mesoporos de tamaño pequeño y uniforme, manteniendo la forma del cristal
(Figura 6.3b)16,17. La imagen de TEM de alta resolución (Figura 6.3c) proporciona
197
información de la estructura del cristal con suficiente detalle para poder observar
la red de microporos de la zeolita y también los mesoporos de tamaño uniforme
distribuidos por todo el cristal.
Figura 6.2 Isotermas de adsorción y desorción de Ar a 87 K e imágenes de TEM de la

zeolita original, 720(0,38)C(16)_20 y 720(0,38)C(16)_24h. Barra de la escala: 100 nm, 100
nm y 50 nm. Para facilitar la visualización de los mesoporos (grandes y pequeños) se ha
tratado la imagen digitalmente, así se observa la zeolita en azul y los huecos en blanco.
198
Capítulo 6
Figura 6.3 Imágenes de TEM de la zeolita CBV720 antes (a) y después (b) del tratamiento
con surfactante en 0,38 M NaOH, durante 12 h a 80 °C. (c) Imágenes de HRTEM de la
zeolita Y micro-mesoporosa en la que se observa la microporosidad. Imágenes de FE-SEM
de la zeolita CBV720 antes (d) y después (e) del tratamiento.
199
La transformada de Fourier correspondiente a la imagen de alta resolución

(Figura 6.3c, recuadro superior derecha) muestra una estructura cristalina con
microporos ordenados. La observación directa de la red de microporos mediante
TEM y la aparición de puntos definidos en su transformada de Fourier son
indicaciones claras de que el tratamiento utilizado para incorporar
mesoporosidad no destruye la estructura cristalina de la zeolita. De la misma
manera, en las imágenes de FE-SEM, se observan claramente los huecos debidos a
los poros grandes producidos por el tratamiento con vapor de agua en la zeolita
CBV 720 (Figura 6.3d), mientras que en la muestra mesoestructurada estos
huecos desaparecen, observándose únicamente una superficie rugosa debida a
los mesoporos pequeños formados durante el tratamiento (Figura 6.3e).
Con el fin de estudiar con más detalle el proceso de mesoestructuración, se

llevaron a cabo experimentos in situ: (1) en la unidad de DRX del sincrotrón
ALBA18 y (2) en el microscopio electrónico de transmisión ambiental del
Laboratorio Nacional Brookhaven19 (E-TEM). Para realizar las medidas en el
sincrotrón ALBA se preparó, en primer lugar, un experimento utilizando las
mismas cantidades que en los experimentos ex situ descritos anteriormente. En
concreto, una alícuota de esta mezcla se introdujo en un capilar de vidrio de 8 cm
de largo y 0,1 cm de diámetro, el cual se cerró por los extremos con la ayuda de
un soplete. Posteriormente, se situó sobre un motor acoplado al equipo de DRX,
como se muestra en la Figura 6.4, por lo que el capilar estuvo girando durante
todo el experimento. Además, se utilizó una pistola de aire caliente para realizar
el experimento a 80 °C, minimizando las diferencias con respecto a los
experimentos realizados en el laboratorio. La Figura 6.4 (izquierda) muestra una
imagen del dispositivo utilizado en el sincrotrón ALBA para llevar a cabo los
experimentos. Gracias al uso de radiación X de alta intensidad procedente del
sincrotrón fue posible mejorar la calidad de los difractogramas, obteniendo más
intensidad en las bandas y mayor resolución. La posibilidad de barrer un rango
amplio de ángulos 2θ cada 2 ó 5 minutos permitió el estudio simultáneo de bajos
ángulos (donde se observan los mesoporos) y ángulos altos (para estudiar la
200
Capítulo 6
cristalinidad). Gracias a estas ventajas ha sido posible realizar el estudio de la

cinética del proceso que se muestra en la Figura 6.5b y que se comentará más
adelante.
Figura 6.4 Imagen del dispositivo utilizado para llevar a cabo los experimentos en el
sincrotrón ALBA (arriba). Imagen del microscopio E-TEM (debajo, izquierda). Esquema del
dispositivo utilizado para realizar las medidas de E-TEM (debajo, derecha).
201
En la Figura 6.5a se presenta la evolución de los difractogramas de DRX con el

tiempo con espectros tomados cada 5 minutos de tratamiento. En todas las
muestras se observa una curvatura en la línea base que se atribuye al agua
existente en el medio de reacción., lo cual se verificó al realizar el espectro en el
capilar que sólo contenía H2O, NaOH y CTAB.
Al someter a la zeolita al tratamiento con la disolución de surfactante en

medio básico aparece un pico a ángulos bajos (1,2° 2θ), característico de
materiales en la que la distancia poro-poro es similar20. Este pico se observa
desde tiempos muy cortos (5 minutos), confirmando el rápido desarrollo de
mesoporosidad en zeolitas mediante este tratamiento, que también se ha
observado en los experimentos ex situ (apartado 6.3.1.1). Tras 1,5 horas de
tratamiento, el aumento en la intensidad de esta banda (1,2° 2θ) se detiene
indicando el fin del proceso de mesoestructuración (Figura 6.5b). En cualquier
caso, la estructura cristalina de la zeolita se mantiene durante todo el proceso, ya
que se observan las bandas de las principales reflexiones de la estructura FAU en
todos los espectros. En la Figura 6.5b se ha representado la intensidad del pico
principal de la zeolita a 3,9° 2θ (plano (111)) con el tiempo. Esta señal disminuye
con el tiempo, lo que indica la pérdida de cristalinidad del material. Estos
resultados confirman los obtenidos en los experimentos ex situ que se
describieron en el capítulo anterior y la disminución de la cristalinidad debida a
la mesoporosidad, ya que ésta supone la presencia de huecos en la estructura
cristalina. De la misma manera, la Figura 6.5b muestra la evolución del pico a
ángulos bajos (1,2° 2θ) debida a la mesoporosidad con el tiempo. Esta señal crece
rápidamente en los primeros minutos de tratamiento para después mantenerse
constante, lo que coincide con lo observado mediante las isotermas de adsorción
de N2. El cociente entre las dos intensidades para cada tiempo da como resultado
una dependencia lineal entre el desarrollo de mesoporosidad y la pérdida de
cristalinidad. Finalmente, se calculó el tamaño de celda unidad de la zeolita
durante el proceso. En este caso se determinó un aumento del tamaño de celda
unidad de 0,04 Å a 200 minutos de tratamiento. El incremento del tamaño de
202
Capítulo 6
celda en zeolitas está relacionado con el aumento de Al en su estructura21. La

incorporación de Al fuera de la red (posiblemente debido al tratamiento con
vapor de agua para producir la zeolita USY) en la red cristalina (realuminización)
a pH moderadamente alto es un proceso bien conocido22 y se ha estudiado con
más detalle mediante RMN (ver más adelante).
a) b)
I(meso)/I(FAU)
I (u.a.)
I (u.a.)
0
10 20 30 40 0 50 100 150 200
2 (º) t (min)
Figura 6.5 Difractogramas de DRX (a) de las muestras de CBV720 tratada con CTAB y
0,38 M NaOH a 80 °C durante diferentes tiempos, en color negra es a tiempo 0 y las
siguientes cada 5 min. Representación de la evolución de la intensidad de los picos (c)
debidos a la mesoporosidad (negro), a la cristalinidad de la zeolita (rojo) y el cociente
entre ellas (azul).
La evolución de la morfología del cristal de zeolita durante el proceso de

mesoestructuración pudo seguirse en condiciones in situ gracias al uso de
microscopía electrónica de transmisión ambiental (E-TEM). Éste es uno de los
primeros estudios de zeolitas mediante esta novedosa técnica que permite
estudiar muestras en condiciones acuosas. La Figura 6.4b muestra la celda en la
que se llevaron a cabo los experimentos. De la misma manera que en el caso
anterior, se introdujo una alícuota de la mezcla de reacción en la celda utilizando
el dispositivo que se muestra en la Figura 6.4d. La presencia de agua en la celda
disminuyó la resolución y dificultó la visualización de los mesoporos formados
(tamaño de poro de 4 nm aproximadamente). Sin embargo, en la Figura 6.6a se
observa como la porosidad debida al tratamiento con vapor de agua de la zeolita
original desaparece por completo, manteniéndose la forma del cristal. Mediante
el tratamiento digital de las imágenes obtenidas durante el proceso (Figura 6.6b),
203
se calculó la evolución del volumen ocupado por dicha porosidad (Figura 6.6c).
Transcurridos nueve minutos tratamiento, los poros grandes desaparecen
completamente a causa de la reestructuración del cristal que tiene lugar durante
el proceso de mesoestructuración. Estos resultados confirman la tendencia
observada en los análisis de adsorción para las muestras preparadas ex situ a
diferentes tiempos de tratamiento hidrotermal, en las que se observa que la
mesoporosidad debida al tratamiento con vapor de agua disminuye
gradualmente al formarse la mesoporosidad debida al surfactante. Además, se
observa que la morfología del cristal se preserva durante el tratamiento.
Figura 6.6 (a) Fotogramas obtenidos del video de E-TEM a intervalos de 1 minuto de
izquierda a derecha y posteriormente de arriba a abajo, (b) las imágenes tras análisis con
Adobe Photoshop CS y (c) evolución del volumen ocupado de la porosidad debida al
tratamiento con vapor de agua de la zeolita original, calculado a partir de las imágenes
mostradas en (b).
Finalmente, para estudiar posibles cambios en la coordinación del Si y Al de la

zeolita durante el tratamiento de mesoestructuración y la realuminización que se
ha comentado anteriormente, se seleccionaros dos muestras, tras 10 minutos y
24 horas de tratamiento, para su análisis mediante RMN. Los espectros de RMN
de 27Al y 29Si se muestran en la Figura 6.7. El espectro de 27Al de la zeolita CBV
720 presenta dos bandas, a 60,7 y a 0,0 ppm, que corresponden al Al coordinado
23,24
tetraédrica (Al(IV)) y octaédricamente (Al(VI)), respectivamente . La banda
correspondiente a Al(IV) puede, a su vez, deconvolucionarse en dos
contribuciones, Al(IV)a y Al(IV)b. La especie Al(IV)a se asigna a los átomos de Al
204
Capítulo 6
tetra-coordinados en la red de zeolita en los que la carga está compensada por

protones23. El pico Al(IV)b aparece como una cola de la señal principal. Distintos
autores han propuesto distintas asignaciones para esta banda, que depende de su
presencia en sílice-alúmina amorfa o en zeolitas25. En zeolitas, esta banda suele
estar asociada con especies tetra-coordinadas muy distorsionadas26 o con átomos
de Al de la red que interaccionan con especies catiónicas presentes fuera de la
red27. El tratamiento de mesoestructuración provocó un aumento de la
contribución asociada al Al(IV)b del Al tetraédrico, más acusada en la zeolita
tratada a tiempo más largo. Este aumento se ha relacionado con la interacción del
Al de la red con los cationes CTA+ y la consecuente distorsión de la coordinación
tetraédrica27. Por otro lado, el pico a 0,0 ppm (Al(VI)) desaparece completamente
(incluso a tiempos cortos de tratamiento), indicando la eliminación del Al
octaédrico durante el proceso. Dado que mediante análisis de ICP no se encontró
Al en los líquidos de tratamiento, la eliminación del Al octaédrico puede asociarse
a una re-incorporación del Al octaédrico a la red de zeolita, como se ha observado
en otros trabajos para zeolitas tratadas con disoluciones alcalinas22,28. Esta
realuminización explica el aumento del tamaño de celda unidad determinado
mediante DRX (0,04 Å a 200 minutos de tratamiento, lo que corresponde a una
disminución en la relación Si/Al de 0,61). Esto es prueba de la reorganización del
cristal, capaz de reincorporar no sólo la mesoporosidad sino también el Al fuera
de la red.
En la Figura 6.7 se muestran los espectros de 29Si de la zeolita CBV 720 antes y
después del tratamiento, presentando una resonancia a -107,5 ppm,
correspondiente a los átomos de Si Q4, es decir, en las posiciones Si(OSi)4 de la
estructura de faujasita, y un pequeño pico a -101,0 ppm asociado a los átomos de
Si situados cerca de los átomos de Al (Q4, Si(OSi)3OAl)29. En este caso, la
incorporación de mesoporosidad no provoca cambios significativos en la
coordinación del Si.
205
720(0,4)C(16)_24h 4Q4(Si(OSi) )
Q (Si(OSi)44)
4
QQ4(Si(OSi) OAl)
(Si(OSi)3OAl)
3
720(0,4)C(16)_10
CBV 720
Al(IV)a
Al(IV)b
Al(VI)
80 60 40 20 0 -20 80 -80 60 -100

40 20 -120 0 -140
-20
Desplazamiento químico (ppm) Desplazamiento químico (ppm)
Figura 6.7 Espectros de 27Al (izquierda) y 29Si (derecha) RMN de la zeolita CBV 720 antes
y después de la mesoestructuración tras 10 min y 24 h de tratamiento hidrotermal. Las
líneas punteadas corresponden a la deconvolución a gaussianas de los picos individuales.
De este estudio se deduce que el tratamiento de mesoestructuración no
produce cambios importantes en los espectros de 29Si. Sin embargo, sí que existen
diferencias significativas en el espectro de 27Al, desapareciendo el pico a 0,0 ppm
correspondiente al Al(VI) octaédrico, y aumentando considerablemente la
contribución Al(IV)b, relacionada con la interacción entre los átomos de Al de la
red y las especies catiónicas fuera de la misma.
6.3.1.2 Estudio de los diferentes parámetros implicados en el tratamiento
Con el objetivo de optimizar los diferentes parámetros del proceso se

estudiaron tres variables de síntesis manteniendo el resto de condiciones
constantes:
1) Concentración de NaOH (entre 0,19 y 0,57 M).

2) Relación de los reactivos (H2O/NaOH/zeolita).
3) Temperatura en el tratamiento de la zeolita.
Los cambios en las propiedades texturales debidos a los diferentes

tratamientos alcalinos se determinaron mediante isotermas de adsorción de
nitrógeno a 77 K. Dichas isotermas, así como su correspondiente distribución de
206
Capítulo 6
tamaño de poro, se muestran en la Figura 6.8. Los parámetros texturales

calculados a partir de los datos de la rama de adsorción de las isotermas se
presentan en la Tabla 6.2. Todas las zeolitas mesoestructuradas presentan
isotermas tipo I + IV. En la Figura 6.8a se observa como la incorporación de
mesoporosidad está directamente relacionada con la concentración de base
utilizada, que corresponde a valores de pH que varían entre 11,1 y 13,2. Al
aumentar la concentración de NaOH de 0,19 a 0,57 M, se produce un aumento
considerable en el volumen de mesoporos Figura 6.8b, pero a su vez el volumen
de microporos disminuye significativamente. Como se describió en el capítulo
anterior, la incorporación de mesoporosidad depende de la cantidad de enlaces
Si-O-Si que se abren por efecto de la base y que se compensan con el surfactante
(Si-O- CTA+). Así, es lógico que un aumento en la cantidad de base dé como
resultado una mayor proporción de Si-O- lo que, a su vez, genera una mayor
cantidad de CTAB en la estructura.
En la Figura 6.8c se observa que las muestras tratadas con disolución de NaOH
de concentraciones más bajas, esto es 0,19 y 0,27 M presentan una distribución
de tamaños más ancha, al igual que sucedía a tiempos cortos de tratamiento. Por
el contrario, para los tratamientos con disoluciones de NaOH más concentradas
(0,38 y 0,57 M) la distribución de tamaño de poro se estrecha alrededor del
diámetro de la micela del CTAB, esto es 4 nm.
Tabla 6.2 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV720 mesoporosa

preparadas con diferentes concentraciones de base.
Muestra
(cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1)
CBV 720 0,30 0,20 0,50 669
720(0,19)C(16)80_12h 0,23 0,25 0,48 684
720(0,27)C(16)80_12h 0,15 0,36 0,51 646
720(0,38)C(16)80_12h 0,11 0,51 0,62 808
720(0,57)C(16)80_12h 0,07 0,60 0,67 917
207
a) b)
500 0,5
400 0,4
Vmeso (cm g )
Vads (cm g )
3 -1
3 -1
300 0,3
200
CBV 720 0,2
720(0,19)C(16)80_12h
100 720(0,27)C(16)80_12h
720(0,36)C(16)80_12h 0,1
720(0,57)C(16)80_12h
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
P/P0 Conc. NaOH (M)
c)
0,06
dV/dlog(d) (cm g )
3 -1
0,04
0,02
0,00
2 4 6 8 10
dp (nm)
Figura 6.8 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para las muestras de CBV720
mesoestructurada (a). Representación de Vmeso frente a la concentración de base (b).
Distribuciones de tamaño de poro (c).
Todas las muestras preparadas presentan difractogramas de rayos X que

corresponden a la estructura faujasita con picos intensos y bien definidos, por lo
que se puede concluir que, al menos en parte, su estructura cristalina se mantiene
incluso para tratamientos muy agresivos. Sin embargo, al aumentar la
concentración de base utilizada disminuye la intensidad de los picos de difracción
(Figura 6.9), indicando una mayor pérdida de cristalinidad, tal y como se había
observado mediante adsorción de N2 a 77 K con la disminución del volumen de
microporos y el consiguiente aumento de mesoporosidad (Tabla 6.2). En el rango
de bajos ángulos de DRX se observa la aparición de un pico aproximadamente a
1,9° 2θ, que se atribuye a la formación de mesoporosidad con una distribución de
208
Capítulo 6
distancia de poro a poro uniforme y que aumenta en intensidad al aumentar la

concentración de NaOH14.
720(0,38)C(16)80_12h
720(0,27)C(16)80_12h
I (u.a.)
720(0,25)C(16)80_12h
720(0,19)C(16)80_12h
720(0,10)C(16)80_12h
CBV720
10 20 30 40 50
2 (º)
Figura 6.9 Difractogramas de DRX de las muestras de CBV720 tratada con CTAB y
diferentes concentraciones de NaOH a 80 °C durante 12 h.
En la Figura 6.10 se presentan las imágenes de TEM de las muestras tratadas

con disoluciones de NaOH de concentración 0,19, 0,38 y 0,57 M. En todas ellas se
observan los mesoporos pequeños y uniformes formados con el tratamiento
descrito y que son debidos a las micelas del surfactante. Es importante señalar
que, incluso a concentraciones altas de NaOH, ver Figura 6.10c, no se observa
material amorfo en las imágenes, lo que indica que con este método, en el rango
de condiciones que se ha utilizado, no se produce la desilicación/amorfización de
la zeolita ni siquiera a pHs altos (pH > 13). Las muestras preparadas en estas
condiciones presentan una gran cantidad de mesoporos.
En una segunda etapa y para mejorar las propiedades de los materiales

preparados, se estudió también el efecto de la relación H2O/zeolita/base. Para
ello se prepararon una serie de muestras: 1) variando la cantidad de H2O y
manteniendo constante el resto de factores (cantidad de zeolita, concentración de
NaOH y de CTAB); 2) variando la cantidad de disolución de NaOH. Esta serie de
muestras se realizó manteniendo el tiempo de tratamiento hidrotermal en 12 h.
209
Figura 6.10 Imágenes de TEM de la zeolita CBV720 después del tratamiento con 0,19 M
(arriba), 0,38 M NaOH (centro) y 0,57 M NaOH (abajo), durante 12 h a 80 °C.
210
Capítulo 6
De la primera serie de experimentos, se dedujo que la cantidad de agua tiene

un impacto importante en la formación de mesoporos, como se observa
claramente en la Figura 6.11a. Al disminuir la cantidad de agua a la mitad,
manteniendo constante la cantidad de NaOH, se produce el mismo efecto que al
aumentar la concentración de base; es decir, la microporosidad disminuye
aumentando la mesoporosidad incorporada. Sin embargo, al reducir la cantidad
de agua a un 25 % de la cantidad original (1,56 ml) no se genera mesoporosidad.
Además, la zeolita se daña significativamente, perdiéndose toda su
microporosidad, Vmicro = 0,01 cm3g-1 (Tabla 6.3). En este caso, la alta
concentración de la base (pH > 12) produce la disolución/amorfización de la
zeolita, que sin embargo, no va acompañada de la formación de estructuras
mesoporosas, debido a que el CTAB en estas condiciones no forma micelas. En
trabajos anteriores en los que se ha examinado la formación de sílices
mesoporosas tipo MCM-41 con cantidades variables de CTAB a diferentes valores
de pH, se ha observado que para que se produzca la formación de las micelas de
CTAB es necesario trabajar en unas condiciones determinadas (cantidad de agua,
iones existentes en la disolución y pH del medio30,31). Es más, valores de pH muy
elevados (pH > 12) impiden la síntesis de MCM-41, dando lugar a materiales
amorfos con poca porosidad, de manera similar a los obtenidos en este caso32.
a) b)
500
500 1,56/1/0,094
3,12/1/0,094
6,25/1/0,094
400
400 CBV 720
Vads (cm g )
300
Vads (cm g )
3 -1
300
3 -1
200 200
CBV 720
1,56/1/0,023
100 100 3,12/1/0,047
6,25/1/0,094
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0 P/P0
Figura 6.11 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para las muestras preparadas
con diferente cantidad de agua y 0,38 M de NaOH (a) y con difentente cantidad de agua
manteniendo constante la cantidad de NaOH (b). Leyenda: ml H2O/g zeolita/g NaOH.
211
Sin embargo, no es sólo el pH el parámetro que controla la formación de

mesoporosidad. Así, por ejemplo, si se disminuye la cantidad de agua
manteniendo constante la concentración de NaOH (Figura 6.11b), esto es a pH
constante, se produce una disminución muy acusada de la cantidad de mesoporos
generados. Por ejemplo, si se disminuye en un 50 % la cantidad de disolución de
NaOH por gramo de zeolita, el volumen de mesporos es de 0,30 cm3g-1, en vez de
0,51 cm3g-1 que se obtenían con la proporción inicial (Tabla 6.3). Por otro lado, el
volumen de microporos es similar al de la CBV 720 original. Además, la forma de
la isoterma revela que la mesoporosidad generada es diferente cuando se
disminuye la cantidad de disolución por gramo de zeolita. Así, mientras que
cuando se utiliza el tratamiento con las condiciones típicas la isoterma muestra el
salto de adsorción de N2 a valores de presión relativa alrededor de 0,4
(característico de materiales mesoporosos con poros de tamaño regular), la
disminución de la cantidad de disolución en la síntesis produce un aumento en la
adsorción más progresivo a presiones relativas mayores de 0,4. La formación de
este tipo de mesoporosidad no está relacionada con las micelas de CTAB. Como se
ha comentado anteriormente, para que se produzca la formación de las micelas
del CTAB y su correcta interacción con los precursores inorgánicos (la zeolita en
este caso) deben darse las condiciones adecuadas entre la cantidad de agua, los
iones existentes en la disolución y el pH del medio30,31. Fuera de estas condiciones
es posible que exista una mayor interacción entre la cabeza de las micelas del
CTA+ y el Br- que con los iones Si(OH3)O- de la superficie del material inorgánico,
dificultando la formación de mesoporosidad tal y como se ha sugerido
anteriormente30,31. En este caso, los resultados obtenidos al disminuir la cantidad
de agua (y la de iones Na+ y OH-), indican que no se están dando las condiciones
adecuadas para la formación de mesoporos.
212
Capítulo 6
Tabla 6.3 Parámetros texturales de las muestras preparadas.

Muestra
(cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1)
CBV 720 0,30 0,20 0,50 669
720(0,38)C(16)80_12h
720_6,25/1/0,094 0,11 0,51 0,62 808
720_3,12/1/0,094 0,07 0,64 0,71 710
720_1,56/1/0,094 0,01 0,47 0,48 320
720_3,12/1/0,047 0,28 0,30 0,58 745
720_1,56/1/0,023 0,27 0,29 0,56 767
Finalmente, se estudió el efecto de la temperatura en las propiedades de los

materiales preparados. En la Figura 6.12 se presentan los difractogramas de la
muestra 720(0,38)C(16)_12 preparada a tres temperaturas diferentes, esto es,
40, 60 y 80 °C. Las tres zeolitas obtenidas presentan todos los picos
característicos de la estructura faujasita. El desarrollo de la mesoporosidad se
seguió estudiando la evolución del pico a ángulos bajos a 1,9° 2θ. Como se
muestra en la Figura 6.12, la intensidad de este pico aumenta con la temperatura,
lo que indica que este parámetro ayuda a acelerar el desarrollo de
mesoporosidad. Por ejemplo, a temperatura ambiente no se produce ningún
cambio en el espectro de DRX, lo que indica que la mesoestructuración de la
zeolita USY es un proceso activado y requiere una temperatura suficiente para
que se dé lugar.
213
80 ºC
I (u.a.) 60 ºC
I (u.a.)
40 ºC
Tª ambiente
CBV 720
2 4 6 8 10 20 30 40 50
2 (º) 2 ( º)
Figura 6.12 Difractogramas de DRX a bajos ángulos (izquierda) y altos ángulos (derecha)
para la muestra 720(0,38)C(16)_12 a diferentes temperaturas.
De este estudio se deduce que el proceso de mesoestructuración requiere de

un rango de condiciones bastante específicas para darse, que dependen de
diferentes factores:
- pH: relacionado con el grado de incorporación de mesoporosidad

alcanzado. A pH > 12 (en las condiciones probadas) se produce la
disolución de la zeolita sin formación de estructuras mesoporos.
- Temperatura: presenta un efecto directo sobre la cinética del proceso. A
80 °C se produce un mayor desarrollo de la mesoporosidad.
- Volumen de disolución de base: para la incorporación de mesoporosidad
es necesario una relación entre los reactivos apropiada, ya que si no,
puede tener una influencia negativa en la micelización del CTAB.
A continuación se presenta un estudio del efecto que la cadena del surfactante

catiónico utilizado tiene sobre el desarrollo de la mesoporosidad en la zeolita, tal
y como se hizo en el capítulo anterior.
6.3.1.3 Estudio del efecto de la longitud de la cadena del surfactante en el

diámetro de los mesoporos
Como se ha comentado anteriormente, el diámetro del poro introducido en la

zeolita depende del diámetro de la micela del surfactante. Para corroborar el
214
Capítulo 6
efecto plantilla (porógeno) del surfactante durante el tratamiento, se prepararon

muestras con surfactantes de diferente longitud de cadena utilizando una
concentración de NaOH 0,19 M durante 12 h de tratamiento a 80 °C. Los
tratamientos con surfactantes cuyas cadenas tienen una longitud entre C10 y C16
producen la misma cantidad de mesoporos en la zeolita pero aumentando el
tamaño medio de los mismos (Tabla 6.4 y Figura 6.13 izquierda). En estos casos,
además, el volumen de microporos se mantiene constante.
a)
500
400
300
Vads (cm g )
3 -1
CBV 720
200 720(0,19)C(10)_12
720(0,19)C(12)_12
720(0,19)C(14)_12
100 720(0,19)C(16)_12
720(0,19)C(18)_12
720(0,19)C(22)_12
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0
b) c)
0,05
5,0
0,04
4,5
dV/dlog(d) (cm g )
3 -1
0,03
dp (nm)
4,0
0,02 3,5
0,01 3,0
0,00 2,5
2 4 6 8 10
12 14 16 18 20 22 10
dp (nm)
Número de carbonos
Figura 6.13 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K (a) y su distribución de
tamaño de poro (b) para las muestras de CBV720 mesoestructurada con surfactante de
distinta longitud de cadena. Representación del diámetro de mesoporo frente al número
de carbonos de la cadena del surfactante utilizado (c).
215
Al utilizar tamaños de cadena de surfactante con más de 16 átomos de

carbono en la cadena (C18 y C22), aumenta significativamente el volumen de
mesoporos incorporado. Es importante resaltar, que el diámetro de los
mesoporos obtenidos mediante DFT aplicado a la rama de adsorción corresponde
con la longitud de la cadena del surfactante utilizado, ver Figura 6.13c. Estos
resultados son una evidencia importante que confirman el efecto plantilla del
surfactante en el proceso.
Tabla 6.4 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV720 mesoporosa con
diferentes surfactantes.
Muestra
(cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1)
CBV 720 0,30 0,20 0,50 669
720(0,19)C(10)80_12 0,22 0,24 0,46 815
720(0,19)C(12)80_12 0,22 0,24 0,46 741
720(0,19)C(14)80_12 0,22 0,25 0,47 722
720(0,19)C(16)80_12 0,23 0,25 0,48 684
720(0,19)C(18)80_12 0,21 0,36 0,57 743
720(0,19)C(22)80_12 0,20 0,44 0,64 771
En la Figura 6.14 se muestran las imágenes de TEM de las zeolitas preparadas

con surfactantes de diferente longitud de cadena. En todas ellas se observan
mesoporos de tamaño pequeño y uniforme distribuidos homogéneamente a lo
largo de todo el cristal.
216
Capítulo 6
Figura 6.14 Imágenes de TEM de la zeolita CBV 720 después del tratamiento con
surfactante C10 (arriba), C14 (centro) y C16 (abajo) en 0,19 M NaOH, durante 12 h a 80 °C.
217
6.3.2 Desarrollo de mesoporosidad en zeolita USY mediante desilicación
Diferentes autores han propuesto que cationes orgánicos como TPA+ y CTA+
tienen un papel importante en la mejora de las propiedades de las zeolitas
tratadas con base33,34. Estas especies catiónicas impiden la disolución de las
zeolitas, reduciendo las pérdidas de material y produciendo distribuciones de
tamaños de mesoporos estrechas, tal y como se ha comentado en el Capítulo 4.
Con el objetivo de estudiar el efecto del surfactante en la mejora de las
propiedades de las zeolitas jerarquizadas, se llevaron a cabo una serie de
experimentos sin adición de CTAB. Este proceso se conoce como desilicación.
La evolución de las propiedades texturales y estructurales de las zeolitas

desilicadas con el tiempo de tratamiento se evaluó mediante isotermas de N2 y
DRX. En la Figura 6.15 se presentan las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77
K para las muestras de zeolita CBV720 tratada con una disolución 0,38 M de
NaOH, a diferentes tiempos del tratamiento hidrotermal a 80 °C. Los parámetros
texturales calculados a partir de estas isotermas se muestran en la Tabla 6.5.
Como se deduce de estas isotermas, bajo las condiciones utilizadas, similares a
trabajos anteriores35, la desilicación es un proceso muy rápido, ya que desde el
primer minuto de tratamiento se observa un descenso muy significativo del
volumen de microporos (50 % de disminución). A partir del minuto 30 de
tratamiento, la zeolita USY perdió prácticamente toda su microporosidad. En
cuanto a la mesoporosidad, el proceso de desilicación produce en los primeros
minutos un ligero aumento del volumen de mesoporos, producido por la
eliminación de la sílice de la estructura. Sin embargo, tras media hora de
tratamiento el volumen de mesoporos empieza a disminuir. Al contrario de lo que
sucedía en la mesoestructuración, a tiempos largos de tratamiento la disminución
del volumen de microporos no va acompañada de un aumento del volumen de
mesoporos. Estos resultados confirman los publicados por Verboekend y
colaboradores35 referentes a la desilicación de la zeolita CBV 760 (relación
Si/Al = 30). Tras someter la zeolita a un tratamiento con 0,19 M de NaOH a 65 °C
218
Capítulo 6
durante 30 min, según los resultados de DRX y adsorción de N2, pierde toda la
cristalinidad y el volumen de mesoporos tiene un valor de 0,08 cm3g-1, debido a la
disolución excesiva de la zeolita. El proceso de incorporación de mesoporosidad
mediante desilicación produce una distribución de tamaños de poro muy ancha,
al contrario que sucedía en el apartado anterior, ya que el uso de CTA+ permite
producir mesoporos de tamaño uniforme (Figura 6.1b).
Tabla 6.5 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV720 desilicada a diferentes
tiempos del tratamiento hidrotermal
Muestra
(cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1)
CBV 720 0,30 0,20 0,50 669
720(0,38)_1 0,15 0,25 0,39 514
720(0,38)_3 0,13 0,24 0,37 474
720(0,38)_10 0,08 0,26 0,33 403
720(0,38)_20 0,09 0,23 0,31 374
720(0,38)_30 0,01 0,27 0,28 280
720(0,38)_120 0,02 0,23 0,24 169
720(0,38)_240 0,00 0,21 0,21 107
720(0,38)_24 h 0,01 0,19 0,20 58
400
CBV720 0,08
350 1 min 30 min
3 min 2h
300 10 min 4h
20 min 24 h 0,06
dV/dlog(d) (cm g )
3 -1
250
Vads (cm g )
3 -1
200
0,04
150
100
0,02
50
0
0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 2
0,8 4 6 10 20 40
1,0
P/P0 dp (nm)
Figura 6.15 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K (izquierda) y su distribución
de tamaño de poro (derecha) para la muestra 720(0,38)_t, en la gráfica sólo se indica el
tiempo de tratamiento.
219
En la Figura 6.16 se representa el volumen de microporos frente al volumen

de mesoporos para las zeolitas tratadas mediante desilicación y mediante el
tratamiento con surfactante en medio básico, ambos tratamientos utilizando
disoluciones de NaOH 0,38 M a 80 °C. Al comparar los resultados obtenidos
mediante ambos tratamientos (desilicación y mesoestructuración), se puede
concluir que la pérdida de volumen de microporos debida al tratamiento de
mesoestructuración va acompañada de un incremento en el volumen de
mesoporos muy elevada, lo cual no sucede en el caso de las muestras desilicadas.
Por ejemplo, para un volumen de mesoporos de 0,30 cm3g-1, en el caso de la
muestra preparada mediante mesoestructuración el volumen de microporos es
de 0,24 cm3g-1 (el cual corresponde al 80 % del valor de volumen de microporos
inicial) mientras que la muestra preparada mediante desilicación no presenta
microporosidad. Estos resultados evidencian el papel protector del CTA+, el cual
juega un papel positivo para mantener las propiedades de la zeolita.
0,30
desilicación
mesoestructuración
0,25
0,20
Vmicro (cm g )
3 -1
0,15
0,10
0,05
0,00
0,2
0,3 0,4 0,5 0,6
3 -1
Vmeso (cm g )
Figura 6.16 Representación del volumen de microporos frente al volumen de mesoporos
para el tratamiento de desilicación (negro) y el de mesoestructuración (rojo).
Con el objetivo de comparar este tratamiento con el de mesoestructuración, se

realizó un estudio in situ del proceso de desilicación en la unidad de DRX del
sincrotrón ALBA. En los espectros de DRX obtenidos se observa que tras 10
minutos de tratamiento la zeolita pierde prácticamente toda la cristalinidad
(Figura 6.17, izquierda). Comparando estos datos con los obtenidos ex situ
mediante isotermas de adsorción de N2, se confirma esta tendencia,
220
Capítulo 6
desapareciendo por completo el volumen de microporos. En todos los espectros

existe una curvatura en la línea base que se atribuye al agua existente en el medio
de reacción. En la Figura 6.17, derecha, se muestra la evolución de la intensidad
del pico a 3,9° 2θ de la zeolita (plano (111)) con el tiempo. De la misma forma se
ha representado la intensidad del pico a ángulos bajos (1,1° 2θ) relacionado con
los defectos de la zeolita. En esta representación podemos observar cómo
disminuye drásticamente la cristalinidad a partir de los 6 minutos de tratamiento,
ya que no está presente ningún agente protector de la estructura de la zeolita. El
pico relacionado con los defectos en la zeolita (1,1° 2θ), a su vez, crece hasta los
10 minutos y luego se mantiene prácticamente constante. En este caso, no se
obtiene el pico propio de distribuciones poro-poro estrechas que se obtuvo
mediante la mesoestructuración.
I (u.a.)
I (u.a.)
10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 25
2 (º) t (min)
Figura 6.17 Difractogramas de DRX (izquierda) de las muestras de CBV720 desilicada con
0,38 M NaOH a 80 °C durante diferentes tiempos: negro, 0 min; rojo, 2 min; verde, 4 min;
azul, 6 min; turquesa, 8 min; rosa, 10 min; amarillo, 12 min; caqui, 14 min. Representación
de la evolución de la intensidad de los picos (derecha) debidos a la mesoporosidad (negro)
y a la cristalinidad de la zeolita (rojo)
En la Figura 6.18 se muestran las imágenes de TEM de las muestras CBV 720
original y tras ser desilicada durante 24 horas de tratamiento. La zeolita original
tiene la típica estructura microporosa con canales debidos al tratamiento con
vapor de agua de las zeolitas USY. La zeolita desilicada preserva la forma del
cristal pero sufre modificaciones muy acusadas en su morfología. Por una parte,
desaparece la estructura cristalina presente en la zeolita de partida, tal y como se
221
ha observado mediante los análisis de adsorción de N2. Mientras que por otra, los
poros formados son grandes y de tamaño poco uniformes, tal y como se espera
del tratamiento de desilicación35.
Figura 6.18 Imágenes de TEM de la CBV720 original (arriba) y desilicada (debajo).
Dado que los resultados obtenidos indican que, en estas condiciones, el

proceso de desilicación es muy rápido, se decidió estudiar el grado de desilicación
bajo condiciones más suaves. Para ello, se trató la misma zeolita USY con
disoluciones más diluidas de NaOH, en concreto, 0,05 y 0,1 M, a temperatura
ambiente durante 15, 30 y 60 min. En la Figura 6.19 se presentan las isotermas de
adsorción de N2 para estas muestras. Para la concentración más baja de NaOH,
222
Capítulo 6
esto es 0,05 M, a los 15 minutos de tratamiento todavía no se observan cambios

apreciables en la isoterma, pero transcurridos 30 y 60 minutos se produce una
disminución apreciable de la microporosidad. En el caso del tratamiento con una
disolución 0,1 M de NaOH, la tendencia observada es la misma. Estos resultados
indican que, el proceso de desilicación es muy rápido incluso con concentraciones
de NaOH más diluidas y a temperatura ambiente. Además, para los mismos
valores de mesoporosidad incorporada, el proceso de mesoestructuración ofrece,
en todos los casos, mejores valores de microporosidad.
400 400
300 Vads (cm g ) 300

Vads (cm g )
3 -1
3 -1
200 200
CBV 720 CBV 720
100 720(0,05)_15 100 720(0,1)_15
720(0,05)_30 720(0,1)_30
720(0,05)_60 720(0,1)_60
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0 P/P0
Figura 6.19 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K para las muestras desilicadas a
diferentes concentraciones y tiempos cortos de tratamiento.
Tabla 6.6 Parámetros texturales de las muestras de zeolita CBV720 desilicada a diferentes
tiempos del tratamiento hidrotermal
Muestra
(cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) (m2g-1)
CBV 720 0,30 0,20 0,50 669
720(0,05)_15 0,30 0,25 0,55 785
720(0,05)_30 0,17 0,33 0,50 515
720(0,05)_60 0,21 0,21 0,42 585
720(0,1)_15 0,28 0,25 0,53 756
720(0,1)_30 0,19 0,31 0,50 550
720(0,1)_60 0,19 0,32 0,51 561
223
De la misma manera que en el caso de la mesoestructuración, las muestras

desilicadas se analizaron mediante RMN para estudiar posibles cambios en la
coordinación del Si y Al de la zeolita durante el tratamiento de desilicación. Para
ello, se seleccionó la muestra tratada con una disolución 0,38 M de NaOH durante
3 minutos a 80 °C, por presentar buenas propiedades texturales. Los espectros de
RMN de 27Al y 29Si se muestran en la Figura 6.20. El espectro de RMN de 27Al de
esta muestra no presenta la banda a 60,7 ppm que corresponde a la contribución
Al(IV)a del Al tetraédrico que está en la muestra original, observándose
únicamente el pico asociado al Al(IV)b. Este resultado indica que el Al en
posiciones tetraédricas de la red desaparece completamente y que sólo está
presente Al en coordinación tetraédrica altamente distorsionada. En este caso,
esta distorsión no puede asociarse al efecto del surfactante si no que está
producida por la desilicación de la zeolita36. De la misma manera, el Al octaédrico
(Al(VI)) también desaparece, fenómeno que se ha asociado en el pasado a la
realuminización producida por el tratamiento con disoluciones alcalinas28.
El espectro de RMN de 29Si presenta variaciones incluso más significativas,

indicando en este caso que el proceso de desilicación provoca cambios muy
importantes en la coordinación del Si, ya que no está presente ningún agente
protector de la estructura de la zeolita. Así, el pico a -107,5 ppm del 29Si,
correspondiente a las posiciones Q4 (Si(OSi)4) de la estructura de faujasita, se

desdobla en dos contribuciones, apareciendo una a -112 ppm, asociada a especies
Q4 no cristalinas13. Al mismo tiempo, la banda a -101 ppm aumenta y se desplaza
hacia valores cercanos a -100 ppm, indicando la posible aparición de especies Q3
(Si(OSi)3OH). Además, aparece una pequeña resonancia alrededor de -90 ppm
que se ha atribuido a especies Q2 (Si(OSi)2(OH)2). Estos resultados confirman que
el tratamiento de la zeolita con NaOH provoca una estructura mucho más
desordenada y con una concentración alta de grupos silanol (-OH)37 que las que
se obtuvieron mediante mesoestructuración.
224
Capítulo 6
720(0,4)_3 4
Q amorfo
3
Q
4
720(0,4)_3 Q zeolita
2
Q
CBV 720
Al(IV)a Al(IV)b
CBV 720
Al(VI)
80 60 40 20 0 -20 -70 -80 -90 -100-110-120-130-140

Desplazamiento químico (ppm) Desplazamiento químico (ppm)
Figura 6.20 Espectros de 27Al (izquierda) y 29Si (derecha) RMN de la zeolita CBV 720 antes
y después de la desilicación tras 3 min. Las líneas punteadas corresponden a la
deconvolución a gaussianas de los picos individuales.
6.4. CONCLUSIONES
En este capítulo se han estudiado las propiedades de las zeolitas preparadas

mediante plantillas de surfactante utilizando NaOH como base, se han comparado
los resultados con los del capítulo anterior, en el que se ha usado NH4OH, y se han
descrito los resultados obtenidos con técnicas in situ, DRX sincrotrón y E-TEM.
Además, se ha llevado a cabo el proceso sin surfactante, que se conoce
comúnmente como desilicación, comparando los resultados obtenidos con los del
método de mesoestructuración. A continuación se enumeran las principales
conclusiones que se pueden extraer de este trabajo:
- El proceso de mesoestructuración con NaOH y CTAB produce la formación

de mesoporos de tamaño uniforme debidos a las micelas del surfactante,
distribuidos de manera homogénea en el cristal de zeolita. Durante el
proceso desaparecen los poros grandes de la zeolita original debidos al
tratamiento con vapor de agua.
225
- Los materiales obtenidos no presentan fases amorfas adicionales, sino

que se componen de una única fase cristalina-mesoporosa, tal y como se
ha determinado mediente TEM y DRX.
- En cuanto a la estructura de la zeolita durante este proceso, no se
producen cambios significativos en la coordinación del Si (determinado
por RMN). En el caso del Al, la coordinación tetraédrica en la zeolita se
distorsiona por efecto de su interacción con el CTAB.
- La incorporación de mesoporosidad es función de la densidad de carga
negatica en la zeolita producida por la base. Por eso, el proceso utilizando
NaOH (pH = 13,1) tiene lugar 10 veces más rápidamente que al utilizar
NH4OH (pH = 11,5), cuando se utilizan las mismas concentraciones de
base.
- Se ha estudiado la evolución de la morfología y cristalinidad de zeolita
durante el proceso mediante análisis in situ de DRX con radiación
sincrotrón y E-TEM. Se ha confirmado la cinética observada en el proceso
ex situ, y la desaparición de los mesoporos grandes que presenta la zeolita
original a la vez que se mantiene la morfología del cristal.
- La cinética del proceso y el grado de incorporación de mesoporosidad
depende de la temperatura, del pH y del volumen de disolución de base.
La micelización del CTAB y, por tanto, la mesoestructuración de la zeolita
está determinada por la relación agua/zeolita/NaOH. Existen unas
condiciones óptimas entre la cantidad de agua y los iones existentes en la
disolución y la zeolita que permiten obtener materiales con excelentes
propiedades.
- El tamaño de los mesoporos formados durante el tratamiento depende
directamente de la longitud de la cadena del surfactante. Así, cuanto
mayor es la cadena mayor es el diámetro de los mesoporos. Esta
tendencia confirma el efecto plantilla del surfactante.
- El proceso de desilicación produce una incorporación de mesoporos
moderada, que va acompañada de una pérdida muy acusada del volumen
226
Capítulo 6
de microporos. Comparándolo con el método de mesoestructuración, para

la misma cantidad de mesoporosidad incorporada, la mesoestructuración
permite preparar materiales con mejores propiedades tales como mayor
microporosidad y cristalinidad.
- El estudio DRX in situ del proceso de desilicación indica que éste ocurre
rápidamente y causa el deterioro de la estructura cristalina en el método
de desilicación.
- Los cambios tan acusados en la coordinación del Si y Al (determinados
por RMN) indican la formación de un material con una estructura mucho
más desordenada que la zeolita original.
6.5. BIBLIOGRAFÍA

2 K. Li, J. García-Martínez, M. G. Beaver, WO Patent nº 2013106816 A1, 2013.
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227
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13 J. Van Aelst, D. Verboekend, A. Philippaerts, N. Nuttens, M. Kurttepeli, E.
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14 T. Prasomsri, W. Jiao, S.Z. Wenga, J. García-Martínez, Chem. Commun., 2015, 51,
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15J. García-Martínez, C. Xiao, K. A. Cychosz, K. Li, W. Wan, X. Zou, M. Thommes,
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18 http://www.cells.es/en/beamlines/bl04-mspd (consultada el 13/06/2016).
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Gen., 2014, 488, 219 – 230.
24J. L. Agudelo, E. J. M. Hensen, S. A. Giraldo, L. J. Hoyos, Fuel Process. Technol.,
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25J. van Bokhoven, A. Roest, D. Koningsberger, J. Miller, G. Nachtegaal, A.
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26N. Katada, S. Nakata, S. Kato, K. Kanehashi, K. Saito, M. Niwa, J. Mol. Catal. A,
2005, 236, 239 – 245.
27 N. Malicki, G. Mali, A. A. Quoineaud, P. Bourges, L. J. Simon, F. Thibault-Starzyk,
C. Fernandez, Micropor. Mesopor. Mat., 2010, 129, 100 – 105.

28 (a) V. Calsavara, E. Falabella Sousa-Aguiar, N. R.C. Fernandes Machado, Zeolites,
1996, 17, 340 – 345. (b) Z. Zhang, X. Liu, Y. Xu, R. Xu, Zeolites, 1991, 232 – 238.
29J. H. Baltisberger, P. Florian, E. G. Keeler, P. A. Phyo, K. J. Sanders, P. J.
Grandinetti, J. Magn. Reson., 2016, 268, 95 – 106.
30 C. Vautier-Giongo, H. O. Pastore, J. Colloid Interface Sci., 2006, 299, 874 – 882.
228
Capítulo 6
31 J. Park, Y. Han, H. Kim, J. Nanomater., 2012, Article ID 528174, 10 pages.

32(a) M. Kruk, M. Jaroniec, R. Ryoo, J. M. Kim, Microporous Mater., 1997, 93 – 106.
(b) G. Yang, Y. Deng, H. Ding, Z. Lin, Y. Shao, Y. Wang, Appl. Clay Sci., 2015, 111,
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33 D. Verboekend, J. Pé rez-Ramírez, J. Chem. Eur. J., 2011, 17, 1137 – 1147.
34 C.G. Li, Y. Lu, H. Wu, P. Wu, M. He, Chem. Commun., 2015, 51, 14905 – 14908.
35 D. Verboekend, M. Milina, S. Mitchell, J. Pé rez-Ramírez, Cryst. Growth Des, 2013,
13, 5025 – 5035.

K. Sadowska, A. Wach, Z. Olejniczak, P. Kustrowski, J. Datka, Micropor. Mesopor.
36
Mat., 2013, 167, 82 – 88.

37J. Van Aelst, M. Haouas, E. Gobechiya, K. Houthoofd, A. Philippaerts, S. P. Sree, C.
E. A. Kirschhock, P. Jacobs, J. A. Martens, B. F. Sels, F. Taulelle, J. Phys. Chem. C,
2014, 118, 22573 – 22582.
229
7. CONCLUSIONES GENERALES Y
FUTURAS LÍNEAS DE
INVESTIGACIÓN
Capítulo 7
7.1. CONCLUSIONES GENERALES
En la presente memoria de Tesis Doctoral se han descrito diferentes

métodos de incorporación de mesoporosidad en zeolitas MFI y USY. A
continuación se resumen las conclusiones más relevantes que se pueden
extraer de los resultados obtenidos:
La primera parte de esta memoria de Tesis está dedicada a la

incorporación de mesoporosidad mediante desilicación en zeolitas con
estructura MFI. Para investigar este proceso se han utilizado dos zeolitas
comerciales ZSM-5 y se han sintetizado muestras de titania-silicalita con
diferente relación Si/Ti. Los resultados de DRX confirman que todos los
materiales obtenidos presentan la estructura MFI. En la mayoría de estos
sólidos todo el Ti utilizado en la síntesis se ha incorporado en la red de la
zeolita, como prueban los resultados de -FRX y DRUV. En el caso
particular de la zeolita preparada con mayor cantidad de Ti, Si/Ti = 14,
existe un mayor porcentaje de titanio que no se ha podido incorporar a la
estructura y que según los datos de DRUV se presenta en forma de óxido
de titanio.
El grado de desilicación de las zeolitas con estructura MFI está

determinado por la cantidad de base utilizada y por la relación Si/T
(siendo T = Al o Ti) de la zeolita original. Se han estudiado las diferentes
variables de síntesis con el objetivo de preparar una zeolita MFI
jerarquizada con un gran desarrollo de mesoporosidad. De este estudio
resultó evidente que a mayor relación Si/Al en la zeolita ZSM-5 se
produce una mayor desilicación del material. De la misma manera, el uso
de disoluciones básicas más concentradas da lugar a un mayor grado de
desilicación de las zeolitas con estructura MFI. Sin embargo, dado que la
formación de mesoporos se produce por la eliminación de sílice de la
233
Conclusiones generales y futuras líneas de investigación
estructura, los rendimientos obtenidos en todos los casos son

relativamente bajos.
En cuanto a la mesoporosidad incorporada mediante este

tratamiento, un mayor grado de desilicación en la zeolita conlleva, en la
mayoría de los casos, un mayor desarrollo de la mesoporosidad. En el
caso de las zeolitas ZSM-5, el volumen de mesoporos incorporado
aumenta directamente al aumentar la concentración de la base utilizada.
Sin embargo, en las zeolitas con titanio en su estructura la tendencia
observada no es la misma, ya que el tratamiento con disoluciones de
NaOH muy concentradas provoca la eliminación descontrolada de sílice
que no se traduce en una mayor incorporación de mesoporosidad. En
cualquier caso, los mesoporos creados en las zeolitas MFI mediante este
método presentan distribuciones de tamaño anchas y no controlables
mediante las condiciones de reacción.
Los resultados de TEM y adsorción de N2 muestran que, en ambos

casos, el tratamiento de desilicación, sobre todo en las condiciones más
agresivas, produce la formación de material amorfo que bloquea
parcialmente los microporos de la zeolita. En el caso de las zeolitas que
contienen aluminio, la alúmina amorfa formada en el tratamiento de
desilicación se puede eliminar mediante un tratamiento posterior con
una disolución ácida. Tras este procedimiento se obtienen zeolitas
jerarquizadas con buenas propiedades tanto texturales (con mesoporos
bien desarrollados y áreas superficiales BET altas) como ácidas. Debido a
estas propiedades, los materiales sintetizados presentan buenas
actividades catalíticas, lo que se ha confirmado en la reacción de
eterificación de glicerol con alcohol bencílico. Sin embargo, este
tratamiento ácido no es efectivo en el caso de las titania-silicalitas debido
a la baja solubilidad de la titania a pH ácido moderado y por el mayor
deterioro de la estructura microposa. Por todo ello, y debido a la baja
234
Capítulo 7
cristalinidad y porosidad de los materiales obtenidos por desilicación, se

decidió realizar en este caso, el mismo tratamiento en presencia de un
surfactante con el objetivo de reducir el deterioro de la estructura de las
zeolitas por acción la base. De este modo, fue posible incorporar una
cantidad considerable de mesoporosidad (0,43 cm3g-1) a la vez que se
mantuvo la estructura de la zeolita en todo el rango de concentraciones
de NaOH estudiado y para cualquiera de las relaciones Si/Ti estudiadas.
Se estudió la actividad catalítica de algunos materiales preparados

seleccionados atendiendo a sus propiedades texturales y acidez
adecuada. La incorporación de mesoporosidad en el sistema ZSM-5 dio
lugar a materiales con buena actividad en una reacción de catálisis ácida
como es la eterificación de glicerol con alcohol bencílico, comparable a la
zeolita original en cualquier caso. En cuanto a los productos de reacción,
la zeolita jerarquizada resultó más selectiva hacia los productos
voluminosos en todos los casos, como consecuencia de la alta
accesibilidad relacionada con la presencia de mesoporos en esta
muestra. Sin embargo, cuando las zeolitas se utilizaron como soporte de
nanopartículas de Pt para preparar catalizadores bifuncionales activos
en la reacción de hidroisomerización del n-hexadecano, los resultados
obtenidos con la zeolita jerarquizada fueron peores que los que se
obtuvieron con la zeolita original. En este caso, la menor acidez en la
zeolita jerarquizada, causada por el tratamiento de desilicación, resultó
en una menor actividad hidroisomerización del n-hexadecano. Aun así,
esta pérdida de actividad catalítica no se tradujo en una mejora de la
selectividad hacia los productos deseados (isoalcanos). Estos resultados
se deben, probablemente, a que la reacción se llevó a cabo en un reactor
en fase gas donde la difusión es buena y, por tanto, el efecto favorable de
los mesoporos no es tan pronunciado.
235
Posteriormente se estudió la actividad catalítica de las titanio-

silicalitas en la oxidación del 1-terc-butil-1ciclohexeno. Para ello se
utilizaron como catalizadores las zeolitas originales, los materiales
preparados únicamente por desilicación y los materiales preparados en
presencia de surfactante. Los materiales preparados mediante
desilicación dieron como resultado una disminución acusada de la
actividad, probablemente porque la cantidad de Ti tetraédrico en la
estructura de la zeolita, y que es el responsable de la actividad catalítica,
disminuye drásticamente mediante este tratamiento. Sin embargo, las
titania-silicalitas jerarquizadas presentaron una actividad catalítica
excelente presentando un incremento entre 150 y 500 % en el valor del
TOF respecto a las zeolitas originales. Estos resultados ponen de
manifiesto que el tratamiento alcalino en presencia de surfactante
produce una mejora en la accesibilidad de los reactivos y productos
hacia y desde los sitios activos que, además, no se ven afectados.
En la segunda parte de la memoria de Tesis se estudió la introducción

de mesoporosidad en una zeolita USY (CBV 720) mediante diferentes
métodos. En concreto se utilizadon: la mesoestructuración, la disolución-
recristalización y la desilicación. En todos los casos, se realizó un estudio
exhaustivo de la incorporación de mesoporosidad mediante diferentes
técnicas y de las propiedades estructurales, morfológicas y químicas
(composición y entornos de coordinación) de los materiales obtenidos.
En primer lugar, se estudió la técnica de mesoestructuración

utilizando surfactantes con aminas cuaternarias como plantillas en
medio básico. Para ello, se estudió el proceso utilizando disoluciones de
NH4OH o NaOH como base. Se evaluaron los diferentes parámetros del
proceso, como el tiempo y temperatura del tratamiento hidrotermal, la
cantidad de base y la longitud de la cadena de surfactante. Los materiales
236
Capítulo 7
obtenidos presentaron mesoporosidad intracristalina homogéneamente

distribuida en la estructura microporosa de la zeolita original, es decir,
zeolitas realmente jerarquizadas en las que el tamaño y cantidad de
mesoporosidad incorporada se puede controlar mediante la longitud de
la cadena de surfactante utilizada y las condiciones de síntesis.
Mediante la caracterización con TEM y DRX fue posible determinar

que los materiales obtenidos se componen de una única fase cristalina-
mesoporosa y que no se forman fases amorfas adicionales. La evolución
del tratamiento con el tiempo determinada mediante isotermas de
adsorción de N2 demuestra, por un lado, que los mesoporos se originan
en el interior de los cristales de zeolita ya que en un principio parte de
los mesoporos formados son accesibles únicamente a través de
microporos; y por otro, que el desarrollo de la mesoporosidad provoca la
desaparición de los poros grandes de la zeolita original debidos al
tratamiento con vapor de agua, lo que implica una reestructuración de la
zeolita. Esta reestructuración se confirmó mediante TEM deduciéndose,
además, la posible expansión del cristal para acomodar los mesoporos
creados, lo cual se corroboró mediante picnometría de He. Comparando
los resultados obtenidos con NH4 y NaOH, se determinó que el proceso
de introducción de mesoporosidad es más rápido a pH más altos,
observándose una cinética más rápida cuando se utilizó NaOH en vez de
NH4OH. Además, la cantidad de mesoporosidad introducida depende de
la cantidad de base utilizada, como se confirmó mediante el estudio de
incorporación de mesoporosidad utilizando diferentes concentraciones
de base. Finalmente, se comprobó el efecto plantilla del surfactante
mediante la realización de isotermas de adsorción en materiales
preparados con surfactantes que presentan distintas longitudes de
cadena.
Además, y gracias al estudio de la incorporación de surfactante

mediante TGA, se determinó que la cantidad de surfactante introducido
237
(y por tanto la mesoporosidad formada) es función de la densidad de

carga negativa en la zeolita producida por la base. Sin embargo, cuando
este estudio se repitió utilizando zeolitas con mayor cantidad de Al en su
estructura (menor relación Si/Al), la cantidad de surfactante
incorporado en la zeolita fue mucho menor. Este resultado excluye la
posibilidad, sugerida por otros autores, de que la cantidad de CTAB
incorporado durante el tratamiento dependa de la capacidad de
intercambio de la zeolita.
Finalmente, se han llevado a cabo distintos análisis in situ para

estudiar la evolución del proceso en tiempo real. Para ello, se ha seguido
el proceso mediante DRX con radiación sincrotrón y E-TEM,
confirmándose: (i) la cinética observada en el proceso ex situ, (ii) la no
aparición de fases secundarias amorfas durante el proceso, (iii) la
preservación de la morfología del cristal y (iv) la desaparición de los
mesoporos grandes que presenta la zeolita original; confirmando de esta
manera los resultados obtenidos en los análisis ex situ.
Con el objetivo de profundizar en el mecanismo de formación de la

mesoporosidad, se compararon los materiales obtenidos utilizando
disoluciones de NH4OH con los preparados mediante la técnica de
disolución-recristalización en dos pasos. Este procedimiento involucra
un primer paso en el que la zeolita se trata con una disolución de NH4OH
y, posteriormente, el material obtenido se somete a un tratamiento
hidrotermal en presencia del surfactante. El proceso en varios pasos dio
lugar a materiales compuestos en los que una fase es una sílice amorfa,
mesoporosa ordenada y la otra una zeolita parcialmente desilicada,
como confirmaron los análisis de TEM y DRX. La cantidad obtenida de
cada uno de los materiales vino determinada por el intervalo de tiempo
entre los dos pasos. Intervalos cortos (hasta 1 hora) produjeron
materiales compuestos (zeolita/material mesoporoso), mientras que
intervalos mayores dieron lugar a materiales puramente mesoporosos.
238
Capítulo 7
El estudio del proceso en dos pasos confirmó que los materiales

obtenidos mediante mesoestructuración no poseen las mismas
características que los que se obtienen mediante la técnica de disolución-
recristalización como se había especulado anteriormente.
Por último, se comparó el proceso de mesoestructuración utilizando

disoluciones de NaOH con el de desilicación. La desilicación produjo una
incorporación de mesoporos elevada pero, sin embargo, se produjo una
pérdida muy acusada del volumen de microporos. Estos resultados
indican el deterioro que la base causa en la estructura cristalina y pone
de manifiesto el papel protector del surfactante. En este sentido, el
método de mesoestructuración permite obtener materiales que, para el
mismo volumen de mesoporosos, presentan un volumen de
microporosidad mayor que los materiales desilicados. El deterioro de la
estructura cristalina se confirmó mediante DRX in situ del proceso de
desilicación utilizando radiación sincrotrón. Este estudio determinó que
la desilicación ocurre rápidamente y causa el deterioro inmediato de la
estructura cristalina, desapareciendo todos los picos de la fase zeolita en
tan solo 10 min de tratamiento. Finalmente, se determinaron cambios
muy acusados en la coordinación del Si y Al mediante el estudio de los
materiales desilicados por RMN, indicando la formación de un material
con una estructura mucho más desordenada que la zeolita original. Este
mismo análisis en materiales preparados por mesoestructuración
confirmó que este método no produce cambios significativos en la
coordinación del Si y que, en el caso del Al, la coordinación se distorsiona
por efecto de su interacción con el CTAB, aunque se mantiene el entorno
tetraédrico del Al en la estructura de la zeolita.
239
7.2. FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN
Los resultados que se presentan en esta memoria de Tesis Doctoral

muestran la eficacia de los diferentes métodos de incorporación de
mesoporidad en zeolitas. Se han obtenido materiales con propiedades
muy interesantes que nos animan a continuar con los estudios para
preparar nuevos catalizadores mesoporosos con aplicaciones
industriales.
En relación a los catalizadores basados en la zeolita ZSM-5

mesoporosa, se sigue trabajando en el marco del proyecto público de
investigación “WAste bio-feedstocks hydro-Valorisation processES”
(PCIN-2013-164). Dado que los materiales preparados no han
presentado mejoras en la catálisis bifuncional debido a que la función
ácida prevalece frente a la función metálica, se ha decidido preparar
catalizadores con mayor contenido metálico, con el fin de mejorar la
función hidrogenante del catalizador. En este sentido, también se
estudiará la incorporación de otros metales más abundantes y
económicos, por ejemplo Ni, con el fin de obtener catalizadores más
apropiados para su uso a nivel industrial. Por otra parte, a través de este
proyecto, se está ya trabajando en colaboración con el grupo de
investigación Group of Inorganic Chemistry and Catalysis de la
Universidad de Utrecht, bajo la supervisión del profesor B. Weckhuysen
en la caracterización de las posibles especies que se forman durante el
proceso de craqueo. Para realizar estas medidas se utiliza un equipo
desarrollado por el grupo en el que se lleva a cabo una reacción de
craqueo e, in situ, se determinan las especies formadas y depósitos de
coque mediante una técnica que combina la Espectroscopía UV-
Vis/Raman, el Análisis Termogravimétrico (TGA) y la Microscopía
Electrónica de Barrido y Transmisión (STEM).
240
Capítulo 7
Por otro lado, la actividad catalítica de los materiales preparados

basados en titania-silicalita se ha determinado para una reacción modelo
obteniéndose resultados excelentes. Basados en estos buenos resultados,
se ha decidido realizar un estudio más exhaustivo de su actividad
catalítica, analizando diferentes factores. Para ello, se utilizarán otras
moléculas voluminosas, como por ejemplo el limoneno, para estudiar su
conversión y selectividad. Además, se analizará la estabilidad del
catalizador tras varios reciclos, tal y como se ha estudiado en
publicaciones recientes (Catal. Today, 2016, 268, 121). Además, se
estudiará el comportamiento de estos materiales en una reacción de
relevancia industrial como es la hidroxilación de fenol. Esta reacción se
utiliza para la producción de hidroquinona y catecol, que son
compuestos intermedios clave para la síntesis de productos de química
fina muy usados en la industria, como es el ingrediente responsable del
sabor a vainilla. En este sentido, se ha observado como el sistema
mesoporoso creado en titania-silicalitas puede afectar significativamente
a la selectividad de esta reacción, así como la distribución de los
isómeros obtenidos (Top Catal., 2009, 52, 185), por lo que parece
adecuado explorar el uso de los materiales aquí descritos para la catálisis
de esta reacción.
Respecto al proceso de mesoestructuración de las zeolitas Y, se

utilizarán nuevas técnicas para realizar un estudio más detallado del
mecanismo. Por un lado, en los próximos meses, se ha obtenido tiempo
de observación en el Sincrotrón ALBA para realizar nuevos estudios in
situ, esta vez en la unidad de SAXS (de sus siglas en inglés, Small-Angle X-
ray Scattering). El objetivo de este estudio es obtener espectros con
mayor resolución en la zona de bajos ángulos, lo que permitirá estudiar
el mecanismo de mesoestructuración con mayor detalle, por ejemplo,
determinando la micelización del surfactante en la zeolita y en la síntesis
241
de materiales mesoporosos no cristalinos, con el fin de comparar ambos

procesos.
Además, se realizarán diferentes análisis mediante microscopía de

fluorescencia 3D para estudiar la evolución de las propiedades catalíticas
con el tiempo de tratamiento hidrotermal. Este estudio se llevará a cabo
en colaboración con el grupo de investigación del profesor M. Roeffaers,
del Centre for Surface Chemistry and Catalysis Department of Microbial
and Molecular Systems (M2S) en Bélgica. Este grupo ha publicado
recientemente (J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (20), 6559) los resultados
obtenidos con esta técnica sobre zeolitas tipo H-ZSM-5 tratadas con
vapor de agua y sin tratar, cuantificando el efecto de los pre-tratamientos
con vapor de agua en la catálisis. La técnica permite determinar las
dinámicas catalíticas a nivel local (con resoluciones menores que el
tamaño de un cristal de zeolita). Para ello, se utiliza la reacción de
oligomeración del alcohol furfurílico en la que se obtienen productos
fluorescentes que permiten seguir la reacción a nivel local mediante el
microscópio de fluorescencia 3D. Un estudio de características similares
es el que se llevará a cabo con las zeolitas mesoestructuradas,
comparando los resultados obtenidos para una zeolita USY original con
los conseguidos por las zeolitas mesoestructuradas a diferentes niveles
de incorporación de mesoporosidad.
Por otro lado, se llevará a cabo una colaboración con el profesor J.

Kärger del Department of Interface Physics, de la Universidad de Leipzig,
para realizar estudios de difusión con zeolitas. Recientemente, su grupo
de investigación ha publicado un estudio (Angew. Chem. Int. Ed., 2015,
54, 5060) de la evolución de la concentración de las moléculas de
reactivos y productos durante la hidrogenación del benceno con níquel
usando como soporte vidrio nanoporoso. Mediante microscopía IR, se
monitoriza la distribución de las moléculas de reactivo en el catalizador,
estudiando los diferentes factores que influyen en la reacción catalítica,
242
Capítulo 7
como puede ser el tamaño de partícula. Utilizando esta técnica, se

compararán los resultados de difusión para las zeolitas jerarquizadas
respecto a la zeolita microporosa original, analizando la influencia del
tamaño de los mesoporos formados durante la mesoestructuración.
Respecto a la síntesis de nuevos materiales mediante esta técnica, se

ha decidido estudiar otros posibles agentes que modifican la forma y
empaquetamiento de los mesoporos, como por ejemplo, mediante la
adición de agentes de hinchamiento y/o disolventes (como etanol)
durante la síntesis, o la utilización de otros surfactantes y bases. Además,
se investigará la posibilidad de incorporación de mesoporosidad en
zeolitas con relación Si/Al menor, como la CBV 100 con relación
Si/Al = 2,5, por su elevada relevancia en la industria.
Finalmente, se evaluará la actividad catalítica de los materiales

preparados en la reacción de esterificación de ácidos grasos, estudiando
el efecto de la estructura jerarquizada en la accesibilidad de los mismos
sobre la zeolita. Este estudio se llevará a cabo en colaboración con la
profesora K. Wilson, del European Bioenergy Research Institute (EBRI), en
Birmingham. El grupo de la profesora Wilson tiene amplia experiencia en
este tipo de estudios, ver por ejemplo (ACS Catal., 2012, 2, 1607). En este
caso, se estudiará el efecto de la longitud de la cadena del ácido graso
empleado en la conversión utilizando zeolitas mesoestructuradas tanto a
diferentes niveles de incorporación de mesoporosidad, como con
tamaños de mesoporos diferentes.
243
ANEXOS
Anexos
ANEXO 1. LISTADO DE FIGURAS
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
Figura 1.1 Imágenes de zeolitas a diferentes escalas.
Figura 1.2 Unidad estructural fundamental, donde se representa el

tetraedro TO4
Figura 1.3 Estructuras tridimensionales esquemáticas de las

zeolitas ZSM-5 y Y.
Figura 1.4 Tipos de selectividades que pueden ocurrir en reacciones

catalizadas por zeolitas.
Figura 1.5 Esquema de las diferentes estrategias para superar las

limitaciones difusionales de las zeolitas en función de
los mesoporos creados.
Figura 1.6 Número total de publicaciones científicas de zeolitas

mesoporosas en los últimos años.
Figura 1.7 Esquema de la influencia del contenido de Al en el

tratamiento de desilicación mediante tratamiento con
NaOH.
Figura 1.8 Esquema de la estructura de la zeolita con microporos y

mesoporos.
Figura 1.9 Esquema de la formación de mesoporos.
CAPÍTULO 2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES
Figura 2.1. Representación de las fuerzas de cohesión: en un sólido

y en el mismo sólido cuando un gas es adsorbido.
247
Anexos
Figura 2.2 Imagen de la clasificación de isotermas de la IUPAC, y su

correspondiente descripción.
Figura 2.3 Clasificación de los ciclos de histéresis según la IUPAC.
Figura 2.4 Determinación del volumen total ocupado por una

zeolita mesoporosa mediante porosimetría de He y
adsorción de N2.
Figura 2.5 Longitudes de onda en el espectro electromagnético.
Figura 2.6 Tipos de interferencia cuando un sólido cristalino se

expone a rayos X: constructiva y destructiva.
Figura 2.7 Esquema de interacción de la radiación X con un cristal,

a partir de la cual se puede deducir la Ley de Bragg.
Figura 2.8 Esquema de la estructura de un material mesoporoso.
Figura 2.9 Imagen del dispositivo utilizado para llevar a cabo los
experimentos en el sincrotrón ALBA.
Figura 2.10 Esquema de los diferentes fenómenos que se pueden

dar como resultado del exceso de energía cuando se
irradia una muestra con radiación X.
Figura 2.11 Microscopio electrónico de transmisión usado en los

SSTTi (UA).
Figura 2.12 Esquema del dispositivo utilizado para realizar las

medidas de E-TEM.
248
Anexos
PARTE I. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN

ZEOLITAS CON ESTRUCTURA MFI
Figura I.1 Esquema de la formación de la estructura de la zeolita

MFI en pasos sucesivos.
CAPÍTULO 3. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN

ZEOLITA TIPO ZSM-5
Figura 3.1 Transformación de la zeolita de forma amónica a

protónica.
Figura 3.2 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y su

correspondiente distribución de tamaño de poro para
las muestras con relación Si/Al = 15 (CBV3024E).

correspondiente distribución de tamaño de poro para
las muestras con relación Si/Al = 40 (CBV8014).
Figura 3.4 Imágenes de TEM de: CBV8014, CBV3024E, 8014-

0,4NaOH, 3024-0,8NaOH, 8014-0,4NaOH-HCl, 3024-
0,8NaOH-HCl.
Figura 3.5 Difractogramas de DRX de los sistemas de CBV3024E y

CBV8014. En la leyenda se indican las muestras
representadas.
Figura 3.6 Representación del volumen de microporos y

cristalinidad de los materiales originales y tras los
distintos tratamientos.
Figura 3.7 Efecto de la temperatura en la conversión (%) y

selectividad (%) en la eterificación de glicerol con
249
Anexos
alcohol bencílico catalizado por la zeolita original

CBV3024E.
Figura 3.8 Conversión (%) y selectividad (%) en la eterificación de

glicerol con alcohol bencílico catalizado por las zeolitas
microporosas CBV3024E y CBV8014 en comparación
con la zeolita jerarquizada 8014-0,4NaOH-HCl.
Figura 3.9 Efecto de la concentración del catalizador en conversión

(%) y selectividad (%) en la eterificación de glicerol con
alcohol bencílico catalizado por: CBV3024E, CBV8014 y
8014-0,4NaOH-HCl.

Figura 4.1 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K de las

zeolitas TS-1 en comparación con la silicalita-1.
Figura 4.2 Micrografías de TEM representativas de la zeolita TS-1

con relación molar Si/Ti: 14, 29 y 57, y la silicalita a dos
aumentos diferentes.
Figura 4.3 Espectros de DRX de las zeolitas TS-1. La relación Si/Ti

de cada una de ellas su muestra en la leyenda.
Figura 4.4 Espectro de FTIR y de DRUV de TS-1(14), TS-1(29) y

TS-1(57).

correspondiente distribución de tamaño de poro
calculada mediante DFT para las muestras de titania-
silicalita tratadas con NaOH y tras el tratamiento con
HCl en comparación con la TS-1(29).
250
Anexos
Figura 4.6 Micrografías de TEM representativas de la zeolita

TS-1(29) antes y después de la desilicación
(TS-1(29)0,4NaOH-HCl).
Figura 4.7 Espectros de DRX de las muestras de TS-1(29)

desilicadas en comparación con la TS-1(29) original.
Figura 4.8 Espectros de DRUV-vis de la muestra TS-1(29) antes y

después de los tratamientos: 0,4 NaOH-HCl, 0,6 NaOH-
HCl y 0,8 NaOH-HCl.
Figura 4.9 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y

espectros de DRX de las zeolitas TS-1 mesoporosas en
comparación con la TS-1(29) original.
Figura 4.10 Espectros de DRUV-vis de las zeolitas tras el tratamiento

básico en presencia de surfactante en comparación con
la TS-1(29) original.
Figura 4.11 Micrografías de TEM representativas de las muestras

TS-1(14)-meso80, TS-1(29)-meso80 y
TS -1(57) meso80.
Figura 4.12 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para las

muestras de titania-silicalita tras el tratamiento básico
en presencia de surfactante en comparación con las TS-1
originales.
Figura 4.13 Espectro de DRX de las muestras tras el tratamiento

básico en presencia de surfactante. Como referencia se
ha incluido en el difractograma únicamente el espectro
de la zeolita microporosa TS-1(29).
251
Anexos
Figura 4.14 Micrografías de TEM representativas de las muestras

TS-1(14)-meso80, TS-1(29)-meso80 y
TS-1(57)-meso80.
Figura 4.15 Espectros de DRUV-vis de las TS-1 mesoporosas en

comparación con las originales.
Figura 4.16 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y

espectro de DRX de las muestras TS-1 mesoporosas.
PARTE II. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN

ZEOLITA USY
Figura II.1 Estructura de faujasita.
Figura II.2 Imágenes de FE-SEM de una zeolita Y antes y después

del tratamiento con vapor de agua preparadas en el
Laboratorio de Nanotecnología Molecular (UA).
Figura II.3 Comparación del tratamiento básico de desilicación y

del método de mesoestructuración. Isotermas de
adsorción de nitrógeno de la zeolita original y la zeolita
expuesta al tratamiento básico y la zeolita
mesoestructurada en función del tiempo.

ZEOLITA USY: MESOESTRUCTURACIÓN CON NH4OH Y CTAB
Figura 5.1 Isotermas de adsorción de N2 a 77 K, la correspondiente

distribución de tamaño de poro obtenido mediante el
método DFT de la rama de adsorción, Vmicro en función
de Vmeso a diferentes tiempos de tratamiento
hidrotermal e isotermas de adsorción y desorción de Ar
a 77 K.
252
Anexos
Figura 5.2 Isotermas de adsorción y desorción de N2 a 77 K,

imágenes de TEM obtenidas directamente del
microscopio y tratadas digitalmente para el análisis de
la micro-/mesoporosidad de la zeolita original y las
zeolitas 720A(0,36)C(16)_3 y 720A(0,36)C(16)_48.
Figura 5.3 Isotermas de adsorción y desorción de Ar a 77 K con la

correspondiente representación esquemática de la
estructura de la zeolita producida a partir de los datos
de la isoterma para la zeolita original y las zeolitas
mesoporosas tras 3 h (720A(0,36)C(16)_3 ) y 48 h
(720A(0,36)C(16)_48) de tratamiento hidrotermal.
Figura 5.4 Imágenes de TEM de las muestras en polvo

720A(0,36)C(16)_1,5, 720A(0,36)C(16)_3,
720A(0,36)C(16)_6 y 720A(0,36)C(16)_48.
Figura 5.5 Imagen de TEM de la muestra ultramicrotomada

720A(0,36)C(16)_10. La imagen insertada muestra su
patrón de difracción de electrones. Reconstrucción de
las fases micro- y mesoporosa a partir de las imágenes
mostradas. Reconstrucción de la fase cristalina a partir
de los puntos de la TF. Reconstrucción de la fase
mesoporosa a partir del halo de la TF.
Figura 5.6 Difractogramas de DRX a bajos ángulos y altos ángulos

para la muestra 720A(0,36)_t a diferentes tiempos.
Figura 5.7 Representación esquemática de la intensidad del pico a

6,3° 2θ de la zeolita correspondiente al plano [111] de
DRX frente al volumen de microporos para las zeolitas
mesoestructuradas durante diferentes tiempos de
tratamiento hidrotermal.
Figura 5.8 TGA después de la mezcla y después del tratamiento

hidrotermal para la muestra 720A(0,36). Cantidad de
CTA+ presente en la zeolita después de la adición de
zeolia y del tratamiento térmico en el proceso en un solo
paso para la CBV 720.
253
Anexos
Figura 5.9 Isotermas de adsorción de N2 para las muestras

preparadas con disoluciones de surfactante en
presencia y ausencia de base.
Figura 5.10 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y la

correspondiente distribución de tamaño de poro de las
zeolitas CBV 720 mesoestructuradas con CTAB
sometidas a un tratamiento hidrotermal a 150 °C
durante 48 horas en función de la concentración de
NH4OH utilizada.

distribución de tamaño de poro para las muestras de
CBV 720 mesoestructurada con surfactante de distinta
longitud de cadena (0,36 M de NH4OH, 150 °C, 48
horas).
Figura 5.12 Imágenes de TEM de la muestra 720A(0,36)C(12)_48 y

720A(0,36)C(22)_48.
Figura 5.13 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y DRX

para los materiales sintetizados usando el
procedimiento en dos pasos a diferentes tiempos de
mezcla con la disolución básica antes de la adición del
CTAB.
Figura 5.14 Imágenes de TEM de las muestras preparadas mediante

la metodología en dos pasos de la CBV 720 a diferentes
tiempo de exposición del tratamiento básico antes de la
adición del surfactante.

ZEOLITA USY: MESOESTRUCTURACIÓN CON NaOH Y CTAB
Figura 6.1 Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K para la

muestra 720(0,38)C(16)_t. Distribución de tamaño de
poro obtenido mediante el método DFT de la rama de
adsorción. Volumen de microporos y volumen de
mesoporos en función del tiempo de tratamiento
utilizando NaOH y NH4OH como base. Volumen de
254
Anexos
microporos en función del volumen de mesoporos

utilizando NaOH y NH4OH como base.
Figura 6.2 Isotermas de adsorción y desorción de Ar a 87 K e

imágenes de TEM de la zeolita original,
720(0,38)C(16)_20 y 720(0,38)C(16)_24h.
Figura 6.3 Imágenes de TEM de la zeolita CBV 720 antes y después

del tratamiento con surfactante en 0,38 M de NaOH,
durante 12 horas a 80 °C. Imágenes de HRTEM de la
zeolita Y micro-mesoporosa en la que se observa la
microporosidad. Imágenes de FE-SEM de la zeolita
CBV 720 antes y después del tratamiento.
Figura 6.4 Imagen del dispositivo utilizado para llevar a cabo los
experimentos en el sincrotrón ALBA. Imagen del
microscopio E-TEM. Esquema del dispositivo utilizado
para realizar las medidas de E-TEM.
Figura 6.5 Difractogramas de DRX de las muestras de CBV 720

tratada con CTAB y 0,38 M NaOH a 80 °C durante
diferentes tiempos. Representación de la evolución de la
intensidad de los picos debidos a la mesoporosidad, a la
cristalinidad de la zeolita y el cociente entre ellas.
Figura 6.6 Fotogramas obtenidos del video de E-TEM a intervalos

de 1 minuto de izquierda a derecha y de arriba abajo.
Las imágenes tras análisis con Adobe Photoshop CS y
evolución del volumen ocupado de la porosidad debida
al tratamiento con vapor de agua de la zeolita original,
calculado a partir de las imágenes mostradas.
Figura 6.7 Espectros de 27Al y 29Si RMN de la zeolita CBV 720 antes
y después de la mesoestructuración tras 10 minutos y
24 horas de tratamiento hidrotermal.

muestras de CBV 720 mesoestructurada.
Representación de Vmeso frente a la concentración de
base. Distribuciones de tamaño de poro.
255
Anexos

tratada con CTAB y diferentes concentraciones de NaOH
a 80 °C durante 12 horas.
Figura 6.10 Imágenes de TEM de la zeolita CBV 720 después del

tratamiento con 0,19 M, 0,38 M y 0,57 M NaOH, durante
12 horas a 80 °C.

muestras preparadas con diferente cantidad de agua y
0,38 M de NaOH, y con diferente cantidad de agua
manteniendo constante la cantidad de NaOH.
Figura 6.12 Difractogramas de DRX a bajos ángulos y altos ángulos

para la muestra 720(0,38)C(16)_12 a diferentes
temperaturas.

distribución de tamaño de poro para las muestras de
CBV 720 mesoestructurada con surfactante de distinta
longitud de cadena. Representación del diámetro de
mesoporo frente al número de carbonos de la cadena del
surfactante utilizado.
Figura 6.14 Imágenes de TEM de la zeolita CBV 720 después del

tratamiento con surfactante C10, C14 y C16 en 0,19 M
NaOH, durante 12 horas a 80 °C.

distribución de tamaño de poro para la muestra
720(0,38)_t.
Figura 6.16 Representación del volumen de microporos frente al

volumen de mesoporos para el tratamiento de
desilicación y el de mesoestructuración.

desilicada con 0,38 M NaOH a 80 °C durante diferentes
tiempos. Representación de la evolución de la
intensidad de los picos debidos a la mesoporosidad y a
la cristalinidad de la zeolita.
256
Anexos
Figura 6.18 Imágenes de TEM de la CBV 720 original y desilicada.

muestras desilicadas a diferentes concentraciones y
tiempos cortos de tratamiento.
Figura 6.20 Espectros 27Al y 29Si RMN de la zeolita CBV 720 antes y
después de la desilicación tras 3 minutos.
ANEXO 2. LISTADO DE ESQUEMAS

ZEOLITA TIPO ZSM-5
Esquema 3.1 Reacción de eterificación del glicerol con alcohol

bencílico catalizado por las zeolitas.
Esquema 3.2 Esquema general de la reacción de hidroisomerización

de hidrocarburos.
Esquema 3.3 Equilibrio de reacción de la eterificación de glicerol con

el alcohol bencílico.

Esquema 4.1 Productos mayoritarios de la reacción de oxidación

selectiva del 1-terc-butil-1-ciclohexeno.

Esquema 5.1 Esquema de las distintas metodologías de introducción

de mesoporosidad en zeolitas.
Esquema 5.2 Representación esquemática de las etapas del proceso

seguido para la mesoestructuración de la zeolita
CBV 720 en un solo paso.
257
Anexos


seguido para la mesoestructuración de la zeolita
CBV 720.

seguido para la desilicación de la zeolita CBV 720.
ANEXO 3. LISTADO DE TABLAS
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
Tabla 1.1 Ejemplos de algunos códigos asignados por la IZA.
Tabla 1.2 Clasificación de las zeolitas comerciales más comunes.
CAPÍTULO 2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES
Tabla 2.1 Bandas características del espectro IR de la piridina

adsorbida en los centros ácidos.

ZEOLITA TIPO ZSM-5
Tabla 3.1 Composición química y parámetros texturales de los

catalizadores jerarquizados sintetizados, comparados
con las zeolitas originales.
Tabla 3.2 Tamaño del dominio cristalino (DRX).
Tabla 3.3 Tamaño del dominio cristalino (DRX).
Tabla 3.4 Medidas de acidez de los catalizadores jerarquizados

sintetizados comparados con las zeolitas originales.

catalizadores.
258
Anexos
Tabla 3.6 Conversión (%) y selectividad (%) de la reacción de

eterificación de glicerol a dos tiempos distintos.
Tabla 3.4 Evaluación catalítica de los catalizadores basados en Pt

en la reacción de hidroisomerización de n-hexadecano.


materiales sintetizados.
Tabla 4.2 Tamaño de partícula de las zeolitas TS-1 preparadas

(TEM) y del tamaño de dominio cristalino (DRX).
Tabla 4.3 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en las

zeolitas TS-1.

Tabla 4.5 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en los

materiales calculados a partir de las deconvoluciones de
los espectros DRUV-vis.

Tabla 4.7 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en las

zeolitas TS-1(29) calculados a partir de las
deconvoluciones de los espectros DRUV-vis.

Tabla 4.9 Tamaño de dominio cristalino (DRX).
Tabla 4.10 Porcentaje de cada una de las especies de titanio en los

materiales.
Tabla 4.11 Parámetros texturales de los materiales sintetizados.
259
Anexos
Tabla 4.12 Actividad catalítica de la TS-1 sintetizada y de las

muestras mesoporosas en la reacción de oxidación del
1-terc-butil-1-ciclohexeno con peróxido de hidrógeno.
PARTE II. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN

ZEOLITA USY
Tabla II.1 Ejemplos de algunas zeolitas USY.

Tabla 5.1 Parámetros texturales de las muestras de zeolita

CBV 720 mesoporosa preparadas a diferentes tiempos
de tratamiento hidrotermal.
Tabla 5.2 Parámetros texturales de las zeolitas mesoestructuradas

preparadas con distintas cantidades de NH4OH.
Tabla 5.3 Parámetros texturales de las zeolitas preparadas

mediante mesoestructuración en un solo paso en
función de la longitud de la cadena del surfactante
empleado.
Tabla 5.4 Parámetros texturales de las zeolitas preparadas

mediante la incorporación de mesoporosidad en dos
pasos, a diferentes tiempo de exposición al tratamiento
básico.


CBV 720 mesoporosa preparadas a diferentes tiempos
del tratamiento hidrotermal.

CBV 720 mesoporosa preparadas con diferentes
concentraciones de base.
Tabla 6.3 Parámetros texturales de las muestras preparadas.
260
Anexos

CBV 720 mesoporosa con diferentes surfactantes.

CBV 720 desilicada a diferentes tiempos del tratamiento
hidrotermal.

CBV 720 desilicada a diferentes tiempos del tratamiento
hidrotermal.
261
Anexos
ANEXO 4. LISTADO DE ABREVIATURAS
IUPAC International Union of Union of Pure and Applied

Chemistry
CTAB Bromuro de cetiltrimetilamonio
FCC Proceso de craqueo o descomposición catalítica en lecho

fluidizado (Fluid Catalytic Cracking)
BET Método de caracterización textural propuesto por

Brunauer, Emmett y Teller
UV-vis Espectroscopía ultravioleta-visible
DRUV Espectroscopía ultravioleta-visible de reflectancia

difusa
FTIR Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier
DRX Difracción de Rayos X
XPS Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X
TG Métodos termogravimétricos
ICP-OES Espectroscopía de emission por plasma de acoplamiento

inductivo
SEM Microscopía electrónica de barrido
EDX o EDS Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X
TEM Microscopía electrónica de transmisión
TOF Siglas en inglés relativas a los moles de sustrato

convertido por sitio activo de catalizador y por mmol de
titanio.
262
Anexos
ANEXO 5. LISTADO DE SÍMBOLOS
P/P0 Presión relativa del gas adsorbido
na Cantidad de gas adsorbido durante la isoterma de

adsorción
Cantidad de gas adsorbida en la monocapa durante la

isoterma.
C Constante BET relacionada con el calor de adsorción de

la monocapa durante la isoterma.
E1 Calor de adsorción de la monocapa durante la isoterma
E2 Calor de adsorción para las capas posteriores durante la

isoterma
σ Tensión superficial de nitrógeno líquido
V Volumen molar líquido de nitrógeno
T Temperatura absoluta (K)
rK Radio de capilaridad
rp Radio del poro
t Espesor de la capa absorbida
λ Longitud de onda
R∞ Reflectancia difusa a una longitud de onda dada, de una

capa de espesor infinito (> 2 mm) de material no
transparente (0 < R∞ < 1)
α Absorbancia (cm-1)
dhkl Espaciado entre planos
θ Ángulo de difracción
b Componente instrumental de la anchura experimental

total
263
Anexos
β Componente de la anchura experimental total debida al

tamaño del cristal
Dhkl Tamaño medio de los microcristales en la fórmula de

Scherrer
m/z Relación masa/carga en espectrometría de masas
f0 Frecuencia mínima de los fotones para que tenga lugar

el efecto fotoeléctrico (característica de cada elemento)
Ecin Máxima energía cinética de los electrones que se

observa experimentalmente
K Constante en la fórmula de Scherrer que depende de la

forma de los microcristales, de los índices hkl y de la
magnitud adoptada para la definición de W
d111, d200 y d220 Espaciado de los planos 111, 200 y 220
SBET Superficie BET
Vp total Volumen de poro total
ν Vibración de tensión en FTIR
δ Vibración de deformación en FTIR
264

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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ZEOLITAS

JERARQUIZADAS CON ESTRUCTURA MFI Y FAUJASITA:

Aida Grau Atienza

Departamento de Química Inorgánica

AIDA GRAU ATIENZA

Tesis presentada para aspirar al grado de

DOCTORA POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE

PROGRAMA DE DOCTORADO EN CIENCIA DE

Dr. Javier García Martínez y Dra. Noemi Linares Pérez

En primer lugar, quiero agradecer a mi director de Tesis, Javier García

Agradecer al Departamento de Química Inorgánica y al Instituto

Un especial agradecimiento a los compañeros de laboratorio, Irene,

Gracias a Elena, porque desde el principio ha estado para corregirme y

Darle las gracias de corazón a toda mi familia por estar siempre a mi

CAPÍTULO 2. Técnicas experimentales 25

PARTE I. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITAS CON 57

CAPÍTULO 4. Introducción de mesoporosidad en 101

4.4. Conclusiones 138

PARTE II. INTRODUCCIÓN DE MESOPOROSIDAD EN ZEOLITA USY 143

CAPÍTULO 6. Introducción de mesoporosidad en zeolita USY con 187

CAPÍTULO 7. Conclusiones generales y futuras líneas de 231

Las zeolitas representan un grupo de materiales sólidos inorgánicos con

Las zeolitas se definen como aluminosilicatos cristalinos microporosos

La estructura primaria de las zeolitas consiste en unidades de tetraedros TO4

forma de hidroxilos. De esta manera, la composición química de una zeolita puede

donde M = H+, Na+, NH4+…, T = Si, Al, Ti…, n = valencia de M.

Los tetraedros SiO4 y AlO4- se unen entre sí para formar unidades de

Los sistemas de canales de microporos pueden ser unidimensionales,

Figura 1.3 Estructuras tridimensionales esquemáticas de las zeolitas ZSM-5 (arriba) y Y

Actualmente, existen alrededor de 230 estructuras de zeolitas diferentes

Las zeolitas normalmente se clasifican en función de su tamaño de poro y

Tabla 1.1 Ejemplos de algunos códigos asignados por la IZA4.

Código estructural Abreviación Nombre completo Tipo

La sección transversal de canales que contienen el mismo número de

En la presente investigación se han utilizado la zeolita Y y la ZSM-5, ya que son

Tabla 1.2 Clasificación de las zeolitas comerciales más comunes5.

Tipo de Tamaño Tamaño

1.2. USO DE ZEOLITAS EN CATÁLISIS

Las aplicaciones industriales de las zeolitas son consecuencia de sus

La presencia de Al en la red permite la formación de sitios ácidos de Brönsted,

de Si/Al existe un mayor número de centros ácidos, mientras que al aumentar la

En 1962 se empezaron a utilizar las faujasitas sintéticas en el craqueo

Como se ha comentado anteriormente, las zeolitas poseen una estructura

El hecho de que los sitios activos (ácidos) de la zeolita se encuentren en los

En este sentido, en la década de 1990 aumentó tremendamente el interés por

propiedades ácidas e hidrotermales de las mismas (Figura 1.5). Los materiales

1.3. ZEOLITAS MESOPOROSAS

Durante los últimos 20 años se han dedicado considerables esfuerzos para

Figura 1.6 Número total de publicaciones científicas de zeolitas mesoporosas en los

A continuación se hace hincapié en las técnicas de preparación de zeolitas

1.3.1. Desilicación de zeolitas

Ogura y colaboradores40 desarrollaron este método que consiste en someter a

Figura 1.7 Esquema de la influencia del contenido de Al en el tratamiento de desilicación

Durante el tratamiento alcalino también se produce la disolución de parte del

por eso, es necesario realizar un lavado ácido para eliminarla y desbloquear la

1.3.2. Mesoestructuración de zeolitas

Figura 1.8 Esquema de la estructura de la zeolita con microporos y mesoporos (adaptado

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1.4. OBJETIVOS Y ESTRUCTURA DE LA MEMORIA