Polimerizarea coordinativ-ionică (prin coordinare) – stereospecifică

Astfel este denumită una dintre cele mai speciale polimerizări, în care nu apar nici
intermediari radicalici liberi, nici carbo-cationi ori carb-anioni, ci o asemenea
polimerizare în lanţ este determinată de coordinarea moleculei de monomer (M), prin
intermediul electronilor ei π (monomeri etilenici, nu vinilici), cu (sau la) un atom de
metal tranziţional (Met), ce-şi oferă orbitalii d vacanţi:

Mn Met + M Mn Met Mn M Met

Această coordinare influenţează nu numai capacitatea monomerului de a

polimeriza, ci poate determina şi structura moleculară a elementului de monomer inserat
pe lanţ (unitatea structurală), în particular stereochimia respectivei inserţii.
În urma coordinării, apar nişte complecşi π de natură polară, generaţi în mediul de
reacţie, ce acţionează asupra moleculelor de monomer într-un mod stereo-regulat,
rezultând polimeri „tactici” (de la taksis = ordine, în greaca veche), cu o liniaritate strictă
a catenei şi dispunerea riguroasă a unităţilor structurale „cap-coadă”, într-o ordine
perfectă a substituenţilor laterali, în raport cu planul catenei (în conformaţia întinsă).
Principala sursă de generatori ai complecşilor π cu monomerii de polimerizat sunt
sistemele catalitice de tip Ziegler-Natta, după numele inventatorilor şi primilor utilizatori
ai acestora, care au fost recompensaţi cu Premiul Nobel pentru respectivele descoperiri.
Încă din preajma deceniului V al secolului trecut, se cunoştea posibilitatea
catalizării polimerizării etilenei, la presiune joasă spre medie (100 atm şi 100ºC), prin
intermediul compusului organo-metalic trialchil(etil)-aluminiu, AlR3 (R = C2H5). Însă
calitatea polietilenelor rezultate era scăzută, datorită greutăţii moleculare mici şi
ramificaţiilor de pe lanţurile principale, de tip di- şi tri-meric, care făceau ca polimerul
rezultat să aibă o densitate joasă şi calităţi fizico-mecanice slabe.
În 1955, Karl Ziegler a arătat că se pot obţine polimeri înalţi ai etilenei ( M = 60
÷ 200kDa) la presiune joasă (1÷10 atm) şi temperaturi sub 70 oC, prin adăugarea unui
sistem catalitic complex format din TiCl4 + Al(C2H5)3, reprezentat de un precipitat brun,
în care Ti are gradul de oxidare +3. Sistemul organo-metalic a fost numit (considerat),
măcar într-o oarecare măsură, pseudo-catalitic, pentru că, la sfârşitul polimerizării,
lanţurile polimerice se pot separa, cel puţin parţial, de capătul ce conţine ansamblul
metalic, prin hidroliză (alcooliză). Respectivele lanţuri macromoleculare se includeau în
masa polimerică, printr-o mare cristalinitate, datorată unei structuri regulate.
Cele două componente ale sistemului catalitic sunt foarte sensibile: Al(C2H5)3 la
oxigen şi umiditatea atmosferică, iar TiCl4 la hidroliză, ceea ce conduce la obligativitatea
instituirii unor condiţii drastice de izolare a sistemului de polimerizare faţă de mediul
ambiant aerian.
În 1959, Giullio Natta a descoperit marea selectivitate a acestor catalizatori la
polimerizarea unor compuşi vinilici nepolimerizabili, până la acea dată, în principal
propena, care a generat polipropilena, foarte utilizată şi astăzi. Ulterior, cercetările au
condus la o întreagă clasă de asemenea catalizatori de coordinare, astfel:
– Al(C2H5)3 a fost înlocuit cu: AlR3, AlClR2, BeR2, ZnR2, RMgX etc., iar
 – TiCl4 s-a dovedit a fi la fel de eficient cu: TiI4, Ti(OR)4, VCl3, VCl4 sau complecşi
ai Cr, Ni, Co, Mo etc. Aceşti catalizatori sunt solizi – cataliză eterogenă – sau solubili
într-un solvent adecvat mediului de reacţie: heptan, ciclohexan, toluen, xileni – cataliză
omogenă.
Importanţa practică a acestor sisteme catalitice este dată de, cel puţin, două
elemente:
- activitatea lor permite polimerizarea olefinelor la presiune joasă, chiar şi pentru
acelea, ca etilena, care, convenţional, nu se obţin ca polimeri, utilizabili în practică, decât
la presiuni de 1000 ÷ 3000 atm;
- stereo-specificitatea lor determină polimerizarea regulată (stereo-specifică) a
dienelor conjugate, în special izoprenul, rezultând, în principal, elastomeri, cu foarte bune
proprietăţi fizico-mecanice, asemănătoare cauciucului natural.

Stereo-specificitatea polimerizării prin coordinare

Polimerizarea compuşilor vinilici conduce la apariţia de unităţi structurale ce
conţin un atom de carbon asimetric, inserat pe catena macromoleculară:

*
C CH2
n
X

Polimerii vinilici, obţinuţi printr-o procedură convenţională, chiar dacă au, de-a
lungul catenei, o dispunere regulată „cap-coadă” şi nu prezintă ramificaţii, se
caracterizează printr-o repartizare dezordonată a celor două configuraţii enantiomere
posibile: rectus (R) şi, respectiv, sinister (S), ceea ce corespunde unei structuri „atactice”,
adică polimerii sunt, ei înşişi, „atactici”:

~R─R─S─R─R─S─S─S─R~

Astfel, în conformaţia întinsă a catenei polimerului (atomii de carbon, constitutivi

ai lanţului, fiind situaţi în acelaşi plan), în raport cu respectivul plan al lanţului catenar,
substituentul X se poate afla deasupra sau dedesubtul acestuia, la întâmplare:

X H H X - spre observator
H X H X
(deasupra planului)
C C C C
CH2 CH2 CH2 - în spatele catenei
(dedesubtul planului)
Rezultă o configuraţie atactică, ce face imposibilă o împachetare compactă, ceea ce ar
însemna, de fapt, o cristalinitate avansată, astfel, reducându-se tendinţa polimerilor de a
forma structuri supra-moleculare orientate (fibre).
În polimerii stereo-regulaţi (tactici) cele două configuraţii ale atomilor de carbon
asimetrici se succed, în lungul catenei, într-o anumită ordine, existând (la fel) două
posibilităţi:
– Toţi atomii de carbon au aceeaşi configuraţie, ceea ce conduce la „izotacticitatea"
respectivilor polimeri:
 ~R─R─R─R─R─R─R─R─R~ sau ~S─S─S─S─S─S─S─S─S~

H X H X H X H X
sau invers, atomii de (substituenţii
hidrogen in faţã sunt de aceeaşi parte
a planului catenar)
izotactic

– Cele două configuraţii posibile alternează de-a lungul catenei:

~R─S─R─S─R─S─R─S─R─S~

în asemenea polimeri, numiţi „sindiotactici" (de la „împreună, câte doi”), substituenţii

alternează de o parte şi de cealaltă a planului catenar:

H X X H H X X H H X X H

sindiotactic

Polimerii tactici, datorită posibilităţii împachetării compacte a catenelor, sunt

caracterizaţi de o cristalinitate crescută, care implică: o densitate mai mare, o temperatură
de topire mai ridicată, indicatori fizico-chimici mai buni şi rezistenţă fizico-mecanică mai
ridicată, chiar la temperaturi crescute, comparativ cu polimerii atactici.

Mecanismul polimerizării stereo-specifice prin coordinare

Respectiva procedură nu este unanim acceptată de către specialişti, existând încă
două curente separate, legate de implicarea elementelor metalice în mecanismul de siteză:
- unul este acela care atribuie şi aluminiului un rol în mecanismul catalitic;
- celălalt consideră că doar titanul participă la procedura intimă de desfăşurare a
polimerizării.
În oricare dintre cele două cazuri, se presupune formarea unui complex între
atomul de titan, din TiCl4, (tetracoordinat, cu doi orbitali d liberi) şi AlR3 (donor al unei
grupări alchilice), complex în care titanul este penta-coordinat (având doar un orbital d
vacant), datorită transferării grupării alchil la atomul de titan:

X
R X R
AlR3 + TiX4 Al Ti
R X : orbital d vacant
X

– Acest complex se constituie în catalizatorul propriu-zis al polimerizării, orbitalul π

al alchenei inter-acţionând cu orbitalul liber al atomului de titan, într-o primă etapă:
 R Ti X4(AlR2) Ex: Y = CH3
Y (propilena)

complexul π între catalizator şi compusul vinilic

– În etapa următoare, are loc interpunerea moleculei de alchenă între restul alchilic
(R) şi atomul de titan, pentru că, odată cu formarea complexului π, 1egătura σ dintre
atomul de titan şi acela de carbon alchilic slăbeşte, iar restul R se transferă,
intramolecular, (intra-complex) la alchenă:

Ti X4(AlR2)
+ Y-- CH=CH2 Y
R CH CH2 TiX4(AlR2) R CH CH2

Y Y

R CH CH2 CH CH2 TiX4(AlR2)

Y Y

De fiecare dată, la apariţia unei noi molecule alchenice (de monomer), pentru
complexare π, se repetă procesul, mereu, refăcându-se complexul catalitic cu orbitalul d
(de la titan) vacant, însă cu câte o unitate structurală în plus. În acest fel, capătul crescător
a1 catenei nu rămâne niciodată liber, deoarece transpunerea are loc intramolecular,
polimerul crescând ca un fir de păr, nu de la vârf, ci de la bază. Această interpunere a
unităţii structurale, din monomer, între complexul catalitic şi lanţul molecular în creştere,
în etapa de propagare a lanţului, determină şi. tacticitatea polimerului în formare, pentru
că, în momentul adiţiei, fiecare moleculă de monomer este silită să se dispună într-o
anumită orientare spaţială, în raport cu unitatea structurală la care se leagă.
Aşadar, orientarea spaţială a adiţiei se află permanent sub controlul exercitat de
capătul crescător al catenei, care nu este niciodată liber (ca la alte polimerizări: aceea
radicalică sau, chiar, cele ionice), ci se află într-o strânsă interacţiune cu centrul activ de
la titan.
Tocmai acest fapt aduce argumente curentului care consideră atomul de titan ca
singurul responsabil catalitic, iar atomul de aluminiu ca un simplu adjuvant; mai ales că,
procesul de creştere a lanţului macromolecular este controlat stereo-specific de suprafaţa
catalizatorului, pentru că sistemul catalitic TiCl3 + Al(C2H5)3, cristalizat în forma α,
prezintă un nivel mai ridicat al stereo-specificităţii (prin structura cristalină a TiCl3) decât
catalizatorul de origine (iniţial), la care TiCl3 apare în sistem în urma reducerii, în soluţie,
a TiCl4, prin intermediul radicalului alchilic (etilul) de la AlR3.
În cazul dienelor conjugate, catalizatorii Ziegler–Natta pot conduce, prin
polimerizarea stereo-specifică, la structuri sereo-regulate, de tip 1 – 4 cis sau 1 – 4 trans.
De pildă, la polimerizarea stero-specifică a izoprenului, pentru a obţine un material
elastomeric cât mai apropiat de cauciucul natural, este obligatorie existenţa configuraţiei
unice cis 1 – 4; care se poate realiza cu asemenea catalizatori, dar, doar printr-o dublă
complexare π, a ambelor legături duble din monomer, la acelaşi capăt cu complexul
metalic al polimerului în creştere.
 Asemenea cerinţe au făcut ca, astăzi, reţetele catalizatorilor pentru polimerizările
prin coordinare (complexare) să fie mai sofisticate (complexe), pe lângă variantele
originare (iniţiale), cu metale tranziţionale (Ti) şi metale tri- (Al) ori, chiar, divalente,
regăsindu-se şi proceduri cu compuşi ai magneziului (MgCl2) sau baze Lewis (interne şi
externe), care au crescut gradul de stereo-specificitate a polimerilor generaţi, până spre 90
÷ 95% şi chiar mai mult (polipropilena a ajuns la > 99% izotacticitate).