Cromatografia Geoservices

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

COORDINACIÓN DE INGENIERÍA QUIMICA
ESTUDIO DE COLUMNAS DE CROMATOGRAFÍA Y EVALUACIÓN DE

TECNOLOGÍAS DE DETECCIÓN PARA EL SERVICIO DE MUD LOGGING
Por:
Daniela Eugenia Blanco Jiménez
INFORME FINAL CURSO DE COOPERACIÓN TÉCNICA

Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero Químico
Sartenejas, Abril de 2016


Por:
Daniela Eugenia Blanco Jiménez
Realizado con la asesoría de:

Tutor Académico: Elena Úrsula Ehrmann
Tutor Industrial: Pawel Kasprzykowski

Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero Químico
Sartenejas, Abril de 2016


Presentado por: Daniela Blanco Carnet:10-10079
Realizado con la asesoría de Prof. Elena Úrsula Ehrmann y Lic. Pawel Kasprzykowski
Resumen
El proyecto de pasantía fue llevado a cabo en la sede de Roissy-en-France de Geoservices,

una compañía de Schlumberger. Geoservices se posiciona como líder mundial en el servicio de
Mud Logging, permitiendo a la industria de gas y petróleo asegurar la seguridad de los empleados
y del medio ambiente durante las operaciones de perforación, además de permitir la
maximización de rendimiento de las operaciones de exploración y producción de hidrocarburos.
Durante las operaciones de perforación, el lodo de perforación lleva consigo una mezcla de
hidrocarburos gaseosos pertenecientes al reservorio, los cuales son llevados a un cromatógrafo de
gases. Dada la importancia de la columna de cromatografía para la separación de hidrocarburos
C1-C5, la cual permite un análisis de gases rápido y confiable para el servicio de Mud Logging,
un estudio de las columnas de cromatografía convencionales fue realizado para Geoservices, a fin
de identificar la columna más apropiada para la aplicación de la empresa.
Después de optimizar los parámetros de operación y las dimensiones para 8 columnas

diferentes, se encontró que entre las columnas ofrecidas por los mayores proveedores del
mercado, la columna con mejor desempeño en la aplicación es la columna actualmente utilizada
por la empresa. Igualmente, se evaluó el desempeño de un sistema de cromatografía paralela con
un Detector de Conductividad Térmica dual, obteniendo un adecuado funcionamiento con aire
como gas portador en la separación de hidrocarburos C1-C5.
Palabras clave: Mud Logging, cromatografía, adsorción, partición, detectores, hidrocarburos

volátiles.
iv
Dedicatoria
A mi ídolo: mi mami.
ivv
Agradecimientos
Agradezco a Dios por darme salud y fuerza para afrontar todos los retos que se han
presentado en mi camino. A mi mamá, quien me ha enseñado todo, me ha dado razones para
nunca rendirme y ha sido mi mayor apoyo, mi guía y mi mejor amiga aunque estuviera a
kilómetros de distancia. Doy gracias a mis abuelitos, por siempre acompañarme y apoyar mis
sueños con la mayor de las sonrisas e inagotable cariño. Gracias infinitas a Yiyi, quien me
recuerda cada día que ser positivo es la clave de la felicidad, que nada es imposible y que nunca
estoy sola. Gracias a Cesi y Jandro, mis hermanitos que me han llenado mi vida de felicidad y
cariño. Por siempre agradecida con Noa, mi tía, mi padrino, Hector y Victorino, por apoyarme,
creer en mí y llenarme de esperanza siempre.
En Geoservices estoy enormemente agradecida con mi tutor, Pawel Kasprzykowski, por su
paciencia con mis miles de preguntas, su particular sentido del humor y todas las habilidades que
aprendí gracias a él. Quiero agradecer también a Jérôme Brevière, por ser siempre un supervisor
comprensivo y amistoso, con valiosa experiencia y conocimiento. Igualmente, agradezco
enormemente a Elena Ursula Ehrman por apoyarme y aconsejarme en todo momento como amiga
y tutora.
Agradezco de todo corazón a Luis Alberto García, mi mejor amigo, mi familia y mi gran
apoyo durante el intercambio. Gracias a Martín, Ariel, Paola, Julián y Gibrán, por ser mis
mejores amigos en Compi, por todas las aventuras, por darme fuerzas para cumplir mis sueños y
evitar que me sintiera sola.
Gracias a las Gabys, por ser las mejores amigas que podría pedir. A Jenn, Mandy, Rosi, Jesús,
Arturo, Rafa, Jorge, Arnaldo, Pedro, Moi y Mike, por apoyarme siempre y por hacer de mi vida
en la universidad un gran recuerdo. Gracias a la delegación de USB-HNMUN por enseñarme
tantas cosas de inmenso valor a nivel personal y profesional.
Agradezco a Silaphet, Eddy, Raymond, Ilyesse, Kenny, Patrick, Martin, William, Mathieu,
Nico, Sebastien y Ben por su amabilidad, respeto y apoyo; por haber alegrado mis días en la
oficina y enseñarme tantas cosas en francés.
Gracias a todos los que no nombro en este momento, pero que me han ayudado a llegar hasta
aquí y con quienes estaré por siempre agradecida.
viv
ÍNDICE GENERAL
ACTA DE EVALUACIÓN…………………………………………………………..iii
RESUMEN.................................................................................................................. iv
AGRADECIMIENTOS .............................................................................................. vi
ÍNDICE DE TABLAS ................................................................................................. x
ÍNDICE DE FIGURAS .............................................................................................. xii
INTRODUCCIÓN ...................................................................................................... 1
1. CAPÍTULO I....................................................................................................... 4
PRESENTACIÓN DE LA EMPRESA........................................................................ 4
2. CAPÍTULO II ..................................................................................................... 9
MARCO TEÓRICO ..................................................................................................... 9
2.1 Mud Logging (registro de lodos)........................................................................... 9

2.1 Cromatografía ..................................................................................................... 11
2.1.1 Cromatografía en columnas ........................................................................... 12
2.2 Parámetros de retención (Grob and Barry, 2004) ............................................... 12
2.2.1 Ecuación de Van Deemter .............................................................................. 19
2.3 Partes de un cromatógrafo de gases .................................................................... 26
2.3.1 Inyección de la muestra .................................................................................. 27
2.3.2 Columna ......................................................................................................... 28
2.3.2.1 Tipo de columna .......................................................................................... 29
2.3.2.2 Fase estacionaria .......................................................................................... 32
2.3.2.3 Diámetro interno .......................................................................................... 33
2.3.2.4 Espesor de la película de fase estacionaria .................................................. 34
2.3.2.5 Longitud de la columna ............................................................................... 35
2.3.3 Detector .......................................................................................................... 35

2.3.3.1 Detector de Ionización de Llama ................................................................. 36
2.3.3.2 Detector de Conductividad Térmica ............................................................ 37
vii
vi.
3. CAPÍTULO III.................................................................................................. 40
METODOLOGÍA ...................................................................................................... 40
3.1. Selección de la columna comercial de cromatografía más apropiada para el

servicio de Mud Logging .................................................................................... 40
3.1.1. Investigación bibliográfica e inducción ......................................................... 41
3.1.2. Pre-selección de columnas de cromatografía ................................................. 41
3.1.3. Evaluación de las columnas en el cromatógrafo de referencia (Agilent GC) 42
3.1.3.1. Acondicionamiento de columnas ................................................................. 45
3.1.3.2. Selección de las columnas más prometedoras y sus mejores condiciones de

operación 45
3.1.4. Pruebas experimentales en el prototipo de cromatógrafo de la empresa ....... 50

3.2. Evaluación del sistema de cromatografía paralela con TCD dual para el
servicio de Mud Logging de Geoservices ........................................................... 53
3.2.1.1. Linealidad 54
3.2.1.2. Repetibilidad 54
3.2.1.3. Límite de detección (LOD) .......................................................................... 54
4. CAPÍTULO IV ................................................................................................. 55
4.1 Selección de la columna de cromatografía más apta para el servicio de Mud

Logging de Geoservices ...................................................................................... 55
4.1.1 Evaluación de columnas en el cromatógrafo de referencia (Agilent 7890A) 55
4.1.1.1 Estudio de la eficiencia máxima en términos de la HETP ........................... 55
4.1.1.2 Estudio de la resolución y el tiempo de análisis .......................................... 61
4.1.1.3 Comparación Columa A – Columna B ........................................................ 68
4.1.2 Evaluación de las columnas en el prototipo de cromatógrafo de gases de la

empresa........................................................................................................... 71
4.2 Evaluación del sistema de cromatografía paralela con micro-TCD dual............ 79
4.2.1 Helio (Gas portador) – Nitrógeno (Balance) .................................................. 79
4.2.1.1 Repetibilidad 81
4.2.1.2 Linealidad 83
4.2.1.3 Límite de detección (LOD- Limit of Detection) .......................................... 87
4.2.2 Aire (Gas portador) – Aire (Matriz) ............................................................... 91
ix
viii
4.2.2.1 Repetibilidad 94
4.2.2.2 Linealidad 95
4.2.2.3 Límite de detección ...................................................................................... 96
CAPITULO V .......................................................................................................... 100
5.1. Conclusiones ..................................................................................................... 100

5.2. Recomendaciones ............................................................................................. 101
A. ANEXO .......................................................................................................... 107
ixix
Índice de Tablas
Tabla 2.1. Viscosidad absoluta de algunos gases (Perry y Green, 1997) ................................ 25
Tabla 2.2. Conductividad térmica de gases en W/K (Kadoya, Matsunaga y Nagashima, 1985.
Younglove y Hanley, 1986. Engineers Edge, 2010).......................................................... 38
Tabla 2.3. Comparación entre el TCD y el FID (Rubinson, 1998) ......................................... 39
Tabla 3.1. Características de columnas pre-seleccionadas para ser evaluadas ........................ 42
Tabla 3.2. Mezclas de hidrocarburos utilizadas en el estudio (matriz: nitrógeno) .................. 44
Tabla 3.3. Condiciones de pruebas experimentales realizadas en el cromatógrafo de referencia
Agilent 7890A ................................................................................................................... 48
Tabla 4.1 Comparación desempeño de las columnas evaluadas ............................................. 60
Tabla 4.2 Magnitud de los efectos extra-columna en las columnas WCOT evaluadas ........... 61
Tabla 4.3. Columna A. Resultados de Van Deemter ............................................................... 63
Tabla 4.4 Mejores condiciones de presión y temperatura para operación de las columnas .... 64
Tabla 4.5. Comparación de resultados Columna A – Columna B a 0,7 bar y 50°C................ 69
Tabla 4.6 Verificación de dimensiones de las columnas A y B .............................................. 70
Tabla 4.7. Diferencias principales entre ambos cromatógrafos de gases ................................ 72
Tabla 4.8. Resultados Prototipo de cromatógrafo de la empresa ............................................ 73
Tabla 4.9. Resultados Columna A en el prototipo de cromatógrafo a condiciones óptimas de
operación ............................................................................................................................ 77
Tabla 4.10. Resultados Columna B en el prototipo de cromatógrafo a condiciones óptimas de
operación ............................................................................................................................ 78
Tabla 4.11. Tabla repetibilidad. Helio-Nitrógeno. .................................................................. 82
Tabla 4.12 Pendiente, intercepto y coeficiente de correlación para la calibración con micro
TCD operado con helio (matriz-nitrógeno) ....................................................................... 86
Tabla 4.13. Límite de detección. Helio-Nitrógeno. ................................................................. 91
Tabla 4.14 Tabla repetibilidad Aire-Aire ................................................................................ 95
Tabla 4.15 Pendiente e intercepto para la calibración del micro TCD operado con aire (aire-
matriz) ................................................................................................................................ 96
Tabla 4.16. Límite de detección. Aire-Aire ............................................................................. 98
Tabla A.1 Columna B. Resultados de Van Deemter ............................................................. 108
Tabla A.2 Columna C. Resolución y tiempos de retención obtenidos .................................. 109
xix
Tabla A.3 Columna D. L=30m. Resultados estudio de Van Deemter................................... 109
Tabla A.4 Columna D. L=20m. Tiempos de retención y resolución..................................... 110
Tabla A.5 Columna D. L=9m. Fragmento 1. Resultados Van Deemter. 12/05/2015 ........... 111
Tabla A.6 Columna D. Resultados pruebas de repetibilidad. L=9m ..................................... 113
Tabla A.7 Columna G. L=30m. Pruebas de saturación por volumen de muestra ................. 114
Tabla A.8 Columna G. L=30m. Pruebas de saturación- Evaluación de la asimetría de picos
......................................................................................................................................... 114
Tabla A.9 Columna G. L=30m. Resultados Van Deemter .................................................... 115
Tabla A.10 Columna G. L=25m. Pruebas de saturación ....................................................... 116
Tabla A.11 Columna G. L=25m. Resultados estudio de Van Deemter................................. 116
Tabla A.12 Columna H. L=20m. Resultados pruebas de saturación ..................................... 118
Tabla A.13 Columna H. L=20m. Comparación asimetría de picos en pruebas de saturación
......................................................................................................................................... 118
Tabla A.14 Columna H. L=20m. Pruebas de saturación. Comparación de área de picos ..... 119
Tabla A.15 Columna H L=20m. Resultados de van Deemter ............................................... 120
Tabla A.16 Columna H. L=15m. Resultados estudio de Van Deemter................................. 121
xi
xix
Índice de Figuras
Figura 1.1 Plataformas petroleras de Schlumberger en el mundo (Chamberlin, 2015) ............ 6

Figura 1.2. Desempeño financiero de Schlumberger en 2014, expresado en millones
(Busssinesswire, 2015). ....................................................................................................... 6
Figura 2.1. Sistema de perforación de pozos (Cruz, 2009) ..................................................... 10
Figura 2.2. Trampa de gas y mallas vibradoras (Schlumberger, 2009) ................................... 10
Figura 2.3. Ejemplo de cromatrograma ................................................................................... 13
Figura 2.4. Parámetros de retención (SHIMADZU, 2015) ..................................................... 15
Figura 2.5. Ejemplo de sangrado de columna. (Agilent Technologies, 2015) ........................ 18
Figura 2.6. Spikes en un cromatograma (Agilent Techonologies, 2015) ................................ 18
Figura 2.7. Ecuación y curva de Van Deemter (Lake, 2015) .................................................. 22
Figura 2.8. Velocidad lineal del gas portador en función de la temperatura (Sidisky, Baney y
Desorcie, 2011) .................................................................................................................. 25
Figura 2.9 Efecto del gas portador en la curva de Van Deenter .............................................. 26
Figura 2.10. Cromatógrafo de gases. Esquema general (Geoservices, 2008) ......................... 27
Figura 2.11. Válvula de inyección de 6 puertos (Valco Instruments Co. Inc., 2015) ............. 28
Figura 2.12. Columnas capilares y empacadas (Otto Von Gueriche University, 2008) .......... 29
Figura 2.13. Columnas capilares (Coufad, 1996) .................................................................... 30
Figura 2.14 Sobresaturación de la columna (Zeeuw y Vezza, 2015) ...................................... 32
Figura 2.15. Efecto del diámetro interno de la columna (SGE, 2015) .................................... 33
Figura 2.16. Efecto de la longitud de la columna (Gulf Analytical Suppliers, 2015) ............. 35
Figura 2.17. Detector de Ionización de Llama (Klee, 2015) ................................................... 36
Figura 2.18. Detector de Conductividad Térmica (Velázquez y Barrow, 2012) .................... 38
Figura 3.1. Esquema general para la selección de la columna de cromatografía .................... 40
Figura 3.2. Cromatógrafo de gases 7890A .............................................................................. 43
Figura 3.3. Vista horno de calentamiento Agilent 7890A ....................................................... 43
Figura 3.4. Ventana general. Software Agilent 7890A. .......................................................... 45
Figura 3.5. Hoja de cálculo en Excel para el estudio de Van Deemter ................................... 47
Figura 3.6. Prototipo de cromatógrafo de gases de Geoservices ............................................. 51
Figura 3.7. Columna de cromatografía dentro del horno con válvula de diez puertos ............ 51
xii
ix
Figura 3.8. Columna de cromatografía enrollada alrededor del mandril y fijada con cinta
adhesiva termoestable ........................................................................................................ 52
Figura 3.9. Sistema de cromatografía paralela con TCD dual adquirido por la empresa ........ 53
Figura 4.1 Columna A. Curva de Van Deemter 50°C ............................................................. 57
Figura 4.2 Columna A. Curva de Van Deemter 85°C ............................................................. 57
Figura 4.3 Columna A. Curva de Van Deemter 100°C ........................................................... 58
Figura 4.4. Columna A. HETP x u = f(u). 50°C ...................................................................... 58
Figura 4.5 Columna A. Efecto de la presión de operación sobre la separación. ..................... 61
Figura 4.6. Columna A. Efecto de la temperatura sobre la separación ................................... 62
Figura 4.7. Columna A. Condiciones óptimas de operación ................................................... 64
Figura 4.8. Comparación del tiempo de separación C1-nC5, bajo condiciones que satisfacen
los requerimientos de resolución establecidos ................................................................... 66
Figura 4.9. Comparación de la resolución obtenida con cada columna .................................. 66
Figura 4.10. Comparación Columna A – Columna B bajo condiciones óptimas de operación
en el cromatógrafo de referencia Agilent .......................................................................... 68
Figura 4.11 Determinación del r2/L a partir de la ecuación de Poiseuille ............................... 70
Figura 4.12 Evaluación de la retención del metano en las columnas A y B ........................... 71
Figura 4.13. Comparación Columna A y Columna B bajo las condiciones óptimas de
operación de la columna de referencia .............................................................................. 73
Figura 4.14. Comparación Columna A y Columna B en condiciones óptimas de operación
individuales para el prototipo de cromatógrafo ................................................................. 75
Figura 4.15. Comparación Columna A y Columna B en condiciones óptimas de operación
propias. Data normalizada ................................................................................................. 76
Figura 4.16. Cromatogramas con diferentes mezclas de calibración. Helio-Nitrógeno. Canal 1
........................................................................................................................................... 79
Figura 4.17. Cromatogramas con diferentes mezclas de calibración. Helio – Nitrógeno. Canal
2 ......................................................................................................................................... 80
Figura 4.18. Resultados repetibilidad. Helio-Nitrógeno.......................................................... 81
Figura 4.19. Curva de calibración de metano. Helio-Nitrógeno ............................................. 84
Figura 4.20 Curva de calibración de etano y propano. Helio-Nitrógeno ................................ 84
Figura 4.21. Curva de calibración iso-butano y n-butano. Helio-Nitrógeno ........................... 85
Figura 4.22. Curva de calibración iso-pentano y n-pentano. Helio-Nitrógeno ....................... 85
xiii
ix
Figura 4.23 Correlación entre los factores de calibración obtenidos y la conductividad térmica
de los compuestos .............................................................................................................. 87
Figura 4.24. Cromatogramas límite de detección. CH1. Helio-Nitrógeno .............................. 88
Figura 4.25. Cromatogramas límite de detección. CH2. Helio-Nitrógeno .............................. 88
Figura 4.26. Límite de detección. Helio-Nitrógeno................................................................. 89
Figura 4.27. Límite de detección del metano. Helio-Nitrógeno. ............................................. 90
Figura 4.28. Cromatogramas CH1. Aire-Aire. ........................................................................ 92
Figura 4.29. Cromatogramas. CH2. Aire-Aire ........................................................................ 93
Figura 4.30. Repetibilidad del área de pico. Aire-Aire ........................................................... 94
Figura 4.31. Límite de detección. CH1. Aire-Aire .................................................................. 97
Figura 4.32. Límite de detección. CH2. Aire-Aire .................................................................. 97
Figura 4.33. Límite de detección del propano. Aire-Aire ....................................................... 98
Figura A.1 Columna B. Curva de Van Deemter 50°C .......................................................... 107
Figura A.2 Columna B. Curva de Van Deemter 85°C (a) y 100°C (b) ................................. 107
Figura A.3 Columna C. Cromatogramas obtenidos a las mejores condiciones de operación 108
Figura A.4 Columna D. L=30m. Cromtogramas obtenidos a las mejores condiciones de
operación .......................................................................................................................... 110
Figura A.5 Columna D. Cromatogramas de pruebas de repetibilidad L=9m ........................ 112
Figura A.6 Columna G. L=30m. Cromatogramas de pruebas de saturación por volumen de
muestra inyectado ............................................................................................................ 113
Figura A.7 Columna G. L=30m. Mejores condiciones de operación .................................... 115
Figura A.8 Columna G. L=25m. Cromatograma a las mejores condiciones de operación ... 117
Figura A.9 Columna H. L=20m. Cromatogramas de pruebas de saturación......................... 117
Figura A.10 Columna H L=20m. Linealidad área de pico en función del volumen de muestra
......................................................................................................................................... 119
Figura A.11 Columna H. Comparación cromatogramas L=20m y L=15m .......................... 121
Figura A.12 Columna E. Cromatogramas ............................................................................. 122
Figura A.13 Columna F. Cromatogramas ............................................................................. 122
xiv
ix
INTRODUCCIÓN
Geoservices es una empresa de servicios para la industria petrolera dedicada a la evaluación

de reservorios de hidrocarburos y se posiciona como la compañía líder en el servicio de Mud
Logging (registro de lodo) a nivel mundial. La importancia del servicio de Mud Logging recae en
la utilidad que representa la recolección de datos en tiempo real durante las operaciones de
perforación para asegurar condiciones de seguridad en el trabajo y maximizar la eficiencia de las
actividades de recuperación de gas y petróleo. El acceso a datos precisos y confiables permite a
las compañías petroleras tomar decisiones prudentes y fiables durante situaciones cruciales. El
servicio de Mud Logging posibilita la vigilancia y el monitoreo en tiempo real de las operaciones
de perforación de pozos mediante la descripción de cortes de roca (para determinar su
composición, el contenido de hidrocarburos y la porosidad de la roca) y el análisis rápido de los
gases extraídos del fluido de perforación (para determinar la composición de hidrocarburos C1-
C5).
Para ofrecer a sus clientes un servicio de monitoreo de operaciones exitoso, Geoservices se

especializa en la extracción en campo y el análisis rápido de gases a través del proceso de
cromatografía de gases, el cual permite la separación de la mezcla gaseosa de hidrocarburos
presentes en el fluido de perforación. El corazón del cromatógrafo de gases es la columna de
cromatografía, puesto que es ella quien determina la velocidad y la calidad de la separación de los
hidrocarburos C1-C5, la cual proporciona información esencial para el monitoreo de las
operaciones de perforación. Los compuestos que son separados en la columna de cromatografía
son posteriormente registrados por un detector; el tiempo requerido para su elución permite su
identificación y el área de la señal permite su cuantificación, para así determinar la composición
de compuestos volátiles presentes en el fluido de perforación. La meta en la selección de la
columna y las condiciones cromatográficas es lograr la separación adecuada para un análisis con
la exactitud y precisión requeridos para la aplicación particular en el menor tiempo posible. Uno
de los parámetros claves para lograr esto es seleccionar la columna más adecuada para cada
aplicación, entre la gran variedad de columnas cromatográficas disponibles comercialmente. En
el caso de aplicaciones portátiles o de campo, además de los factores de precio, resolución,
precisión, exactitud, linealidad y tiempo de análisis, la robustez de una columna es un factor
determinante en su selección.
1
El proyecto de pasantía descrito a continuación nace de la necesidad por parte de la compañía
de seleccionar la mejor columna de cromatografía de gases disponible comercialmente para la
separación de hidrocarburos C1-C5 a ser utilizada en los equipos de campo de Geoservices. El
estudio consistió inicialmente en la evaluación de las tecnologías actualmente usadas por la
compañía para el análisis rápido de gases, a fin de identificar sus ventajas, limitaciones y
oportunidades de mejora. Posteriormente, se hizo una evaluación de las columnas de
cromatografía de gases, ofrecidas por reconocidos proveedores, más aptas para este tipo de
análisis, para así seleccionar las columnas con el mayor potencial para las aplicaciones
específicas de Mud Logging de la empresa. Estas columnas fueron evaluadas experimentalmente
para finalmente seleccionar la columna más apropiada para la separación de hidrocarburos C1-C5
de la aplicación en campo de Mud Logging de Geoservices.
Al igual que la columna, el detector es uno de los elementos claves para un buen análisis
cromatográfico, y en aplicaciones de campo éste debe ser igualmente preciso, robusto y de bajo
riesgo, además de satisfacer los requerimientos de sensibilidad, selectividad y rango dinámico
lineal requeridos para cada aplicación. Aunque el detector de ionización a la llama (FID por sus
siglas en inglés para Flame Ionization Detector) es la opción por excelencia para el análisis de
hidrocarburos, la necesidad de utilizar hidrógeno para su operación compromete la seguridad para
las aplicaciones portátiles debido a la explosividad de este gas. Adicionalmente, el FID no es un
detector universal ya que no da señal para los gases permanentes cuya cuantificación puede ser de
interés en aplicaciones de Mud Logging, mientras que el detector de conductividad térmica (TCD,
por sus siglas en inglés para Thermal Conductivity Detector) es un detector verdaderamente
universal. Por ello, como proyecto secundario, se prestó colaboración para la evaluación de un
sistema de cromatografía paralela con un TCD para la aplicación de Mud Logging, en el marco
del cual se determinó la precisión, linealidad y sensibilidad al utilizar tanto helio como aire como
gas portador.
Objetivo General
Seleccionar la columna comercial de cromatografía gaseosa más apropiada para el servicio de

Mud Logging de Geoservices y evaluar las características generales de desempeño del prototipo
de sistema de cromatografía paralela con un Detector de Conductividad Térmica para la misma
aplicación con aire y helio como gases portadores.
2
Objetivos Específicos
Evaluar las tecnologías utilizadas actualmente en Geoservices para la cromatografía

de gases y la detección de hidrocarburos C1-C5.
Seleccionar y gestionar la procura de las columnas comercialmente disponibles con

mayor potencial para la aplicación en estudio.
Determinar las condiciones de operación más adecuadas para la aplicación, para cada
una de las columnas pre-seleccionadas.
Comparar el desempeño entre las columnas adquiridas y la columna de referencia

(columna utilizada actualmente por la empresa) en el cromatógrafo de referencia
Evaluar comparativamente el desempeño de las mejores columnas para la aplicación

en el prototipo de cromatógrafo de campo de la empresa.
Evaluar el desempeño de un detector de conductividad térmica del prototipo de

sistema de cromatografía paralela comercial adquirido por la empresa para la
determinación de gases permanentes e hidrocarburos C1-C5 en términos de su
linealidad, precisión y sensibilidad, al utilizar aire y helio como gases portadores.
El presente manuscrito se divide en cinco capítulos. El primer capítulo presenta la empresa en

la cual se desarrolló la pasantía y su situación actual a nivel mundial; el segundo capítulo
desarrolla el marco teórico, haciendo referencia a las bases teóricas utilizadas para el desarrollo
del proyecto. El tercer capítulo muestra la metodología utilizada para cumplir los objetivos
propuestos. El cuarto capítulo presenta los resultados obtenidos así como su respectiva discusión
y el quinto y último capítulo expone las conclusiones del estudio.
3
1. CAPÍTULO I
PRESENTACIÓN DE LA EMPRESA
Geoservices, una Compañía de Schlumberger
Geoservices es una compañía francesa fundada el 10 de Septiembre de 1958 por Gaston

Rebilly en el Suroeste de Francia, bajo el claro objetivo de llevar a cabo todo tipo de trabajos
geológicos, geofísicos, geoquímicos, de minería y de perforación, mediante el estudio, la
exploración el procesamiento y el mercadeo de materiales subterráneos encontrados en forma
líquida o gaseosa. De tal forma, Geoservices se presenta como una compañía francesa
comprometida con el desarrollo de tecnologías innovadoras ofrecidas como parte de los servicios
esenciales prestados a la industria petrolera desde hace más de 50 años para construir una
reputación impecable en un ambiente extremadamente competitivo (Geoservices, 1958).
Dos ingenieros llamados Olivier Issenmann y Edouard Cochet notaron en 1960 el potencial
de crecimiento del servicio de Mud Logging y se unieron a Gaston Rebilly en su idea. Las
primeras incursiones fueron llevadas a cabo en Marruecos, Argelia, España, Libia, Italia y
Australia. Alrededor de 1980 Geoservices comenzó la expansión de sus actividades a Sur
América, el Medio Oriente y Norte América; dando lugar al rápido crecimiento de la empresa. La
sede principal fue trasladada de Paris a Roissy-en-France en 1973 (Geoservices, 1958).
Geoservices continuó a través de los años el desarrollo de nuevas tecnologías para ofrecer los
servicios más innovadores en Mud Logging y supervisión de terrenos para liderar el mercado
internacional. Geoservices es actualmente reconocida como la empresa líder mundial en el
servicio de Mud Logging y fue adquirida por Schlumberger en marzo de 2010 por 1.07 millardos
de dólares americanos, con la finalidad de agregar dicho servicio al repertorio de Schlumberger
(Schlumberger, 2010).
Schlumberger es la empresa líder mundial proveedora de servicios de tecnología para la

industria petrolera. Fue fundada en Francia por Conrad y Marcel Schlumberger en 1926 después
4
de desarrollar tecnologías para el mapeo de rocas del subsuelo a partir de señales eléctricas.
La compañía ofrece sus servicios en tres segmentos principales: caracterización de
reservorios, perforación y producción. Igualmente, Schlumberger trabaja en cuatro áreas
geográficas principales: Norte América, Sur América, Europa/África y Medio Oriente/Asia
(Chamberlin, 2015).
Situación actual
Schlumberger se posiciona como líder mundial en servicios de tecnología, gestión de

proyectos y soluciones de información para la industria petrolera, proporcionando productos
y servicios para maximizar la eficiencia de las operaciones llevadas a cabo durante la
exploración y la producción de hidrocarburos. Cuenta aproximadamente con 115000
empleados ubicados en más de 85 países (Schlumberger Limited, 2014) y sus plataformas
petroleras se muestran en la Figura 1.1. Entre los servicios de Schlumberger se encuentran los
siguientes: intervención de pozos, Mud Logging, procesamiento geofísico, control de sólidos
y gestión de desechos, aplicaciones de perforación, ingeniería de reservorios, sistemas de
monitoreo constante, válvulas de seguridad, softwares, tratamientos y químicos, optimización
de la producción, simulación de pozos, etc (Schlumberger Catalog).
Los clientes principales de Schlumberger son grandes compañías petroleras

internacionales, que incluyen a Shell, Total, Aramco (Arabia Saudita), Petrobras (Brasil) y
PDVSA (Venezuela); su éxito se basa mayoritariamente en la capacidad de conectar a los
clientes en tiempo real con expertos altamente capacitados para ofrecer las mejores aptitudes
y competencias con la finalidad de resolver las complicaciones que puedan surgir en
cualquier lugar del mundo en cualquier momento (Schlumberger Limited, 2015). Las
compañías más grandes de servicios para la industria petrolera son Schlumberger, Halliburton
Co, Baker Hughes Inc., y Weatherford International (Springer, Moore y Deane, 2014).
Los ingresos de Schlumberger para el 2014 alcanzaron 48,6 billones de dólares

americanos con un aumento de 7% respecto al año anterior y mostrando crecimiento
considerable por quinto año consecutivo. Con la caída del precio del petróleo a finales de
2014, Schlumberger ha enfrentado los precios de petróleo más bajos de su historia desde el
2009. El desempeño global de Schlumberger fue principalmente liderado por Estados Unidos
y se muestra en la Figura 1.2.
5
Figura 1.1 Plataformas petroleras de Schlumberger en el mundo
resaltadas en color azul (Chamberlin, 2015)
Figura 1.2. Desempeño financiero de Schlumberger en 2014, expresado en millones

(Busssinesswire, 2015).
Geoservices ofrece servicios en tres categorías principales (Geoservices S.A):
6
Mud Logging (registro de lodos) y evaluación de formaciones: Análisis en tiempo real
de gases y minerales encontrados en el fluido de perforación, traídos a la superficie
durante las actividades de perforación de pozos.
Servicios de perforación: Implementación de tecnologías avanzadas (productos y

servicios) para el manejo de riesgos y la mejora de desempeño durante la perforación.
Supervisión de operaciones de torres de perforación: Tecnología de vigilancia para

maximizar las operaciones en la plataforma con garantía de seguridad de los
empleados y menores costos.
Departamento de Investigación y Desarrollo
Considerando la complejidad financiera y fiscal de la organización, Geoservices fue

restructurada alrededor de tres sociedades principales: Geoservices S.A., Geoservices
Equipements y Geoservices Management para facilitar las operaciones y procedimientos.
Geoservices S.A. ofrece servicios a clientes a nivel mundial, mientras que Geoservices
Management se ocupa de actividades de supervisión corporativa y asuntos administrativos.
Por otro lado, Geoservices Equipments se divide en tres departamentos: Operaciones, Apoyo
& Logísticas, Investigación & Tecnología y Ventas & Mercadeo, y maneja todos los equipos
de la compañía (Geoservices, 2008). El departamento de Investigación & Tecnología,
también llamado departamento de Investigación y Desarrollo, es de gran importancia en la
empresa para garantizar su reputación como empresa líder a nivel mundial en la evaluación
de reservorios de hidrocarburos.
Geoservices emplea a profesionales que continuamente realizan investigaciones de alto

nivel en diversas áreas, con especializaciones que abarcan desde física nuclear hasta
matemática aplicada, electrónica y química. Geoservices promueve fuertemente la autonomía
de trabajo en el área de ingeniería y la evolución de proyectos desde el planteamiento teórico
hasta la sus pruebas de implementación en campo (Schlumberger Limited, 2014).
Siendo una compañía con más de 5000 empleados trabajando en más de 60 países,
Geoservices basa su estrategia de liderazgo en el mercado en la investigación y el desarrollo de
tecnologías innovadoras con el propósito de mostrar su ventaja tecnológica frente a la
competencia en términos de asistencia técnica durante la perforación de pozos y la evaluación de
7
reservorios.
El Grupo de Mediciones Analíticas, un departamento de Investigación y Desarrollo de

Geoservices, estudia, entre muchos otros proyectos, la eficiencia de los sistemas de análisis de
gases por cromatografía de hidrocarburos C1-C5 con el propósito de ofrecer a los clientes de la
empresa el mejor servicio posible a nivel de análisis de hidrocarburos volátiles.
8
2. CAPÍTULO II
MARCO TEÓRICO
2.1 Mud Logging (registro de lodos)
El mud logging o registro de lodos es la creación de un registro detallado de la litología de la

roca y la composición del fluido de perforación a medida que se va taladrando y forma parte
esencial del registro de pozos. Para lograr esto, se describe la formación a medida que se perfora
el pozo, mediante el análisis litológico de cortes de roca y el análisis cromatográfico de los gases
arrastrados a la superficie por los lodos.
El lodo de perforación circula con un sistema de bombeo desde la superficie, baja por la
columna de perforación, pasa por el taladro de perforación (también llamado broca o mecha) y
regresa a la superficie. El lodo de perforación tiene entre sus funciones principales remover los
cortes de roca del taladro de perforación (ripios) y controlar la presión en el reservorio para
garantizar la estabilidad del pozo.
Al alcanzar el horizonte productor, los hidrocarburos se mezclan con los ripios y son
transportados por el fluido de perforación hacia la superficie. Los gases presentes en el fluido son
liberados por la caída de presión o con ayuda de desgasificadores (degasssers) y capturados en
trampas de gas. Los fragmentos de roca son removidos por tamices vibradores o zarandas (shale
shakers) y seguidamente, el fluido de perforación es recirculado hacia el pozo mientras que los
gases que fueron liberados del fluido de perforación son transportados por líneas de gas a los
cromatógrafos de gases, los cuales están localizados en las unidades de Mud Logging, como se
muestra en las Figuras 2.1 y 2.2. La mezcla gaseosa que llega al cromatógrafo es analizada para
determinar la distribución de hidrocarburos livianos presentes en el fluido de perforación
(Martínez, 2013). La aparición de cantidades importantes de hidrocarburos en estos gases es señal
de que se ha alcanzado el horizonte productor.
9
Figura 2.1. Sistema de perforación de pozos (Cruz, 2009)
Figura 2.2. Trampa de gas y mallas vibradoras (Schlumberger, 2009)
A lo largo del presente informe, las abreviaciones C1, C2, C3, iC4, nC4, iC5, nC5 son
utilizadas para hacer referencia a hidrocarburos saturados volátiles de acuerdo con el número de
átomos de carbono y las ramificaciones presentes en su estructura. Las abreviaciones hacen
referencia al metano, etano, propano, iso-butano, normal-butano, iso-pentano y normal-pentano
respectivamente.
10
2.1 Cromatografía
La cromatografía es una técnica que permite la separación de una mezcla en sus componentes
individuales debido a la diferencia de distribución de los mismos entre dos fases, llamadas fase
estacionaria y fase móvil. La diferencia de distribución entre las dos fases da origen a velocidades
diferentes de migración para cada uno de los componentes a lo largo de la fase estacionaria.
Además, la cromatografía puede ser utilizada como técnica para la identificación o purificación
de compuestos cuando son separados del resto de la mezcla, así como para la determinación de
propiedades físico-químicas de sólidos cuando éstos se emplean como fase estacionaria (The
Royal Society of Chemistry, 2010).
En cromatografía, la fase móvil puede encontrarse en forma gaseosa, líquida o supercrítica y
funciona como corriente de fluido que arrastra a la mezcla bajo análisis y permite su contacto
con la fase estacionaria. Por otro lado, la fase estacionaria corresponde a la fase fija, que puede
ser una película de líquido, un líquido dispuesto sobre un sólido (el cual actúa como soporte) o
puede estar presente en forma de partículas sólidas; en cualquiera de los casos la fase estacionaria
interactúa con la mezcla bajo análisis para separar sus componentes individuales (Grob and
Barry, 2004).
Existen varias formas de clasificar las técnicas cromatográficas y al final, cada tipo de técnica
resulta de la combinación de los tres tipos de clasificación:
a) Según el tipo de interacción que ocurre entre el analito y la fase estacionaria se tiene la
cromatografía de absorción o partición líquido-líquido, la cromatografía de adsorción, la
cromatografía de permeación de geles o exclusión de tamaño, la cromatografía iónica, la
cromatografía de afinidad y la electroforesis
b) Según la fase móvil, la cromatografía puede ser de gases, de líquidos y de fluidos
supercríticos. Para algunos tipos de fase móvil, la fase estacionaria puede ser tanto sólida
como líquida. Esto da lugar a las técnicas de cromatografía gas-sólido, gas-líquido,
liquido-sólido, líquido-líquido, etc.
c) Según la disposición física de la fase estacionaria puede ser cromatografía de capa fina y
cromatografía de columna
11
2.1.1 Cromatografía en columnas
La separación por cromatografía puede llevarse a cabo en columnas. La clasificación general

más usada para este tipo de cromatografía depende del estado físico de la fase como se presenta a
continuación (Grob and Barry, 2004):
Cromatografía gaseosa: La fase móvil se encuentra en estado gaseoso y la fase

estacionaria puede ser un sólido o un líquido. Dependiendo del estado físico de la fase
estacionaria, la cromatografía gaseosa puede ser:
Cromatografía de adsorción (GSC – Gas-Solid Chromatography): Utiliza una fase

estacionaria en forma de partículas sólidas, y como su nombre lo indica, la
interacción de los analitos y la fase estacionaria es la adsorción.
Cromatografía de absorción o partición (GLC – Gas-Liquid Chromatography): La

fase estacionaria se encuentra en estado líquido y los analitos se absorben o
disuelven en la fase estacionaria (POSTECH, 2015).
El servicio de Mud Logging utiliza técnicas de cromatografía gaseosa para separar los
hidrocarburos C1-C5 que se obtienen de la mezcla gaseosa extraída del fluido de perforación.
2.2 Parámetros de retención
Un cromatograma es un gráfico que relaciona la respuesta del instrumento utilizado como

detector (en sus respectivas unidades) en función del tiempo. La Figura 2.3 muestra el ejemplo de
un cromatograma con dos picos o señales cromatográficas, a partir de los cuales se puede adquirir
la información necesaria para estimar tanto la identidad del pico como la eficiencia del sistema
para separar las señales.
12
Figura 2.3. Ejemplo de cromatograma
En la Figura 2.3 las abreviaciones señaladas corresponden a los siguientes parámetros:

to: Tiempo muerto
tR: Tiempo de retención del compuesto
w1/2: Ancho de pico a la mitad de la altura
w1/10L,R : Ancho de la mitad izquierda/derecha del pico a 10% de la altura máxima
El tiempo de retención de un compuesto se refiere al tiempo medido desde el momento de
inyección de la muestra hasta el punto de máxima altura del pico correspondiente a dicho
compuesto en el cromatograma (Thermo Scientific, 2010).
El tiempo muerto se refiere al tiempo requerido por el gas portador para viajar desde el punto
de inyección (entrada de la columna) hasta el detector del cromatógrafo de gases. En columnas de
absorción, el tiempo de retención del metano es frecuentemente utilizado como tiempo muerto,
puesto que este compuesto atraviesa la columna a la misma velocidad del gas portador, ya que
tiene una interacción casi nula con la fase estacionaria. En el caso de columnas de adsorción
(cromatografía gas-sólido) el metano, así como la mayoría de los gases permanentes sí se retiene
sobre la fase estacionaria, y el tiempo muerto se estima a partir de los parámetros físicos de la
columna y la diferencia de presión entre la entrada de la columna (presión de operación) y la
salida (presión atmosférica).En el caso de columnas capilares se puede utilizar la ecuación 2.1
para calcular el tiempo muerto:
13
32 L2 T p i3 p 03
t0 Ec. 2.1
3r 2 p i2 p 02
2
Donde:
L=longitud de la columna
η(T)= viscosidad del gas portador a la temperatura T
r= radio de la columna
pi = presión a la cabeza de la columna (presión de operación)
p0 = presión a la salida de la columna (presión atmosférica en la mayoría de los casos)
El perfil de velocidad dentro de la columna suele ser laminar por lo que tiene una forma
parabólica, donde la velocidad máxima se obtiene en el centro de la misma. La velocidad
promedio del gas portador en una sección transversal dentro de la columna se puede obtener a
partir de la ecuación de Poiseuille (ecuación 2.2). Para calcular la velocidad promedio a lo largo
de la columna se agrega el factor de compresibilidad de James-Martin (j’) (ecuaciones 2.3 y 2.4)
(Ehrmann, 1997):
∆
𝑢= = Ec. 2.2
𝑢 = 𝑢𝑗′ Ec.2.3
( )( )
𝑗 = Ec 2.4
( )
𝑃= Ec. 2.5
La ampliación o ensanchamiento de bandas se refiere a la dispersión que experimenta una

banda cromatográfica mientras avanza a lo largo de la columna. El término “banda” se refiere a la
fase móvil que contiene la muestra a analizar; de esta manera un pico cromatográfico representa
la señal de la banda en un cromatograma (Grob and Barry, 2004). El ancho de pico se mide como
la longitud de la línea paralela a la base del pico que tiene su fin en los puntos de intersección con
las extremidades del pico. Debido a que es difícil diferenciar exactamente el inicio y el final del
pico de la línea base, frecuentemente se emplea el ancho a media altura (w1/2). Si la distribución
de una señal cromatográfica es normal, w1/2 corresponde a 2,354 .
14
La resolución (R) es uno de los parámetros más importantes para describir una separación por
cromatografía, puesto que es un indicador de la calidad de separación entre dos picos. Para el
cálculo de dicho indicador, se toma en consideración la diferencia entre los tiempos de retención
y el valor del ancho de los picos. Una mayor resolución corresponde a una mejor separación entre
dos picos adyacentes y por ende a una mayor precisión y exactitud en los resultados cuantitativos.
La resolución es calculada a partir de la ecuación de ecuación 2.6
𝑅 = 1,18 Ec. 2.6

, ,
Una resolución de 1 corresponde a una separación de línea base. Una resolución mayor a la
unidad no mejorará los resultados cuantitativos; sin embargo, en la definición de parámetros
operacionales se buscan valores de resolución superiores para asegurar la calidad de la separación
aun cuando hay variaciones en el tiempo de la eficiencia de la columna, la magnitud de los
efectos extra-columna, o la cantidad de muestra inyectada.
Una medida importante que se obtiene de un cromatograma es el tiempo ajustado de

retención (tR’, Figura 2.4). Esta variable corresponde a la diferencia entre los tiempos de
retención del soluto y del componente no retenido por la fase estacionaria, y en realidad
corresponde al tiempo que el soluto pasó retenido en la fase estacionaria.
Figura 2.4. Parámetros de retención (SHIMADZU, 2015)
15
El tiempo de retención ajustado se emplea para calcular otro parámetro de retención,
denominado el Factor de Retención (k), de acuerdo con la ecuación 2.7:
𝑘= = = Ec. 2.7
Donde:
Cs: Masa del soluto (muestra) en la fase estacionaria en cada instante en cada instante de
tiempo.
CM: Masa del soluto (muestra) en la fase móvil en cada instante de tiempo.
El factor de retención está relacionado con la constante de equilibrio de partición (K)

mediante la ecuación 2.8
k K/ Ec. 2.8
donde β representa la relación de fases o cociente del volumen de la fase móvil entre el volumen
de la fase estacionaria (SHINSHAW, 2011)..
La relación entre la retención de dos compuestos adyacentes (factor de separación α, Ec. 2.9)
es una característica de la fase estacionaria y la naturaleza de dichos componentes, y es
independiente de las dimensiones de la columna y el flujo de gas portador. Este factor es llamado
a veces “selectividad de la columna” y es usado para medir la capacidad de la columna de separar
dos picos o compuestos adyacentes (IUPAC Goldbook). Este factor es aplicado a picos que se
encuentran adyacentes en el cromatograma (SHINSHAW, 2011) y debe ser mayor que 1 para que
una separación exitosa pueda darse.
∝= donde k1>k2 Ec. 2. 9
Haciendo las sustituciones adecuadas en la ecuación 2.1, se obtiene la ecuación 2.10 para la
resolución R. Esta ecuación muestra la influencia de los tres parámetros claves que garantizan
una adecuada separación sobre la resolución: el factor de retención, el factor de separación y el
número de platos teóricos (eficiencia de la columna).
√ (∝ )
𝑅= ( )
Ec. 2.10
∝
Existen otros factores inherentes a la cromatografía que no están relacionados con la

capacidad de resolución de una columna, pero sí tienen un efecto importante sobre la calidad de
16
los resultados cuantitativos de un análisis cromatográfico. Entre estos están el ruido de línea base,
el sangramiento de la columna y los “spikes” o ruídos puntuales aleatorios. El ruido de la línea de
base corresponde a cualquier perturbación en la señal del detector que no es causada por la
elución de un pico; toda línea base tiene un cierto nivel de ruido de alta frecuencia relativamente
constante proveniente de los sistemas de amplificación del detector. Para que un compuesto sea
detectado, la relación entre la amplitud de la señal y la del ruido debe un factor de 3 (límite de
detección). Para cuantificar correctamente un compuesto, esta relación debe tener un valor de 10.
Otras fuentes de perturbación de la línea base pueden ser fluctuaciones en la temperatura o el
flujo que pasa a través de la columna, contaminación del gas portador, sangrado de la columna,
suciedad en el detector o implementos electrónicos defectuosos. Estos, en general, se presentan
como ruidos discretos o de baja frecuencia (señales anchas o desviaciones constantes de la línea
base).
El sangrado de la columna corresponde a la señal de fondo normal que es producida por la

fase estacionaria de una columna sometida a programación de temperatura hasta temperaturas
elevadas, debido a su degradación y se muestra en la Figura 2.5. El sangrado de la columna no se
presenta en el cromatograma en forma de picos, sino que produce elevaciones en la línea de base,
las cuales no son muy significativas a bajas temperaturas.
Cuando se trabaja con columnas PLOT (las cuales serán explicadas más adelante) la pérdida
de partículas sólidas de fase estacionaria genera spikes (pulsos eléctricos que se muestran como
líneas verticales en la señal del detector) cuando las partículas chocan contra el detector (Zeeuw,
2013). La Figura 2.6 muestra un ejemplo de spikes observados en un cromatograma.
Para evitar problemas con el sangrado de las columnas hay fases estacionarias termo estables
que han sido diseñadas con los años, entre las cuales se encuentran las fases que son
entrecruzadas o enlazadas químicamente a la pared interna de la columna.
17
Figura 2.5. Ejemplo de sangrado de columna. (Agilent Technologies, 2015)
Figura 2.6. « Spikes » en un cromatograma (Agilent Technologies, 2015)
La temperatura tiene una gran influencia en las separaciones por cromatografía, de acuerdo
con la termodinámica y la cinética asociada a los procesos de adsorción y partición. Temperaturas
más elevadas reducen el factor de capacidad, la capacidad de carga de la muestra, aumentan la
viscosidad del gas portador, pero incrementan su difusividad, de forma que la temperatura es uno
de los parámetros que debe ser optimizado para el buen desempeño de procesos cromatográficos
(He y Beesley, 2015).
18
El tiempo de retención es función del factor de capacidad k, que a su vez depende de la
constante de equilibrio. La constante de equilibrio cambia exponencialmente con el inverso de la
temperatura, por lo cual pequeños cambios en temperatura inducen cambios significativos en los
tiempos de retención.
La disminución de la temperatura de operación aumenta la selectividad durante la separación

de hidrocarburos volátiles y por ello aumenta la resolución. Las columnas con películas más
espesas de fase estacionaria requieren mayores temperaturas para la elución de los componentes
debido a su mayor factor de capacidad o retención. Cuando los compuestos más pesados tienen
tiempos de retención muy largos o los picos en el cromatograma son anchos, el problema puede
ser corregido con un incremento de temperatura; sin embargo, la separación de componentes
livianos puede perder calidad si los mismos no son retenidos suficientemente por la fase
estacionaria. El intervalo de temperatura óptima para separaciones por cromatografía es
comúnmente estimada por ensayo y error.
La programación de la temperatura dentro del horno es una alternativa para la optimización

de la separación de muestras que contienen compuestos con un alto rango amplio de puntos de
ebullición, puesto que esto permite la separación de los componentes de mayor volatilidad a
menores temperaturas y luego aumenta progresivamente la temperatura para reducir el tiempo
que los compuestos más pesados pasan dentro de la columna. Sin embargo, para la separación de
hidrocarburos C1-C5 no es necesaria la programación de temperatura puesto que el intervalo de
puntos de ebullición de los compuestos es relativamente bajo.
2.2.1 Ecuación de Van Deemter
La ecuación de Van Deemter corresponde a una fórmula utilizada para relacionar la altura de
un plato teórico (eficiencia de la columna) con la velocidad lineal del gas portador dentro de la
columna. A partir de dicha correlación es posible estimar el flujo, y por ende la presión óptima de
operación para la columna a una temperatura dada.
La teoría de platos es un concepto basado en la descripción del funcionamiento de las

columnas de destilación (James, Martin y Smith, 1952). Esta teoría separa el proceso de
separación de gases por cromatografía en pasos o segmentos consecutivos individuales. Cada
segmento o paso corresponde a un plato teórico y el proceso de partición entre las dos fases se
lleva a cabo en cada uno de los platos.
19
La altura equivalente a un plato teórico (HETP – Height Equivalent to a Theoretical Plate)
corresponde a la porción de la longitud de la columna que es ocupada por uno de los platos
teóricos.
Si la altura equivalente a un plato teórico es menor, un mayor número de platos teóricos está
disponible por metro de columna. Un mayor número de platos teóricos (N) genera mayor
eficiencia y aumenta la capacidad de resolución en la separación. Debido a esto, la eficiencia de
una columna es frecuentemente definida por su número de platos teóricos (N) (Van Deemter,
Zuiderweg y Klinkenberg, 1956).
El número de patos teóricos (N), la altura equivalente a un plato teórico (HETP) y la

velocidad lineal promedio del gas portador en la columna (u) se pueden estimar
experimentalmente a partir de los parámetros obtenidos para un pico o señal (ver sección 2.2),
aplicando las ecuaciones 2.11 y 2.12 (Dettmer-Wilde y Engewald, 2014), siempre y cuando la
señal cromatográfica obedezca a una distribución aproximadamente normal o Gaussiana.
tR 2
N= = 16 = 5.545 Ec. 2.11
σ /
𝐻𝐸𝑇𝑃 = Ec. 2.12
𝑢= Ec. 2.13
Donde:
N: Número de platos teóricos.
HETP: Altura equivalente a un plato teórico.
tR: Tiempo de retención del compuesto.
Wb: Ancho del pico en la base.
W1/2: Ancho del pico a la mitad de la altura máxima.
u: Velocidad lineal promedio del gas portador.
tO: Tiempo muerto (tiempo de retención del metano).
L: Longitud de la columna.
Las columnas ideales están caracterizadas por altos valores de N y bajos valores de HETP, y
ambas variables son definidas bajo condiciones isotérmicas para que la teoría sea válida. (Van
Deemter, Zuiderweg y Klinkerberg, 1956). Sin embargo, esta teoría es una simplificación del
20
fenómeno ocurrido realmente dentro de la columna de cromatografía, puesto que el equilibrio
químico no es necesariamente alcanzado en cada uno de los platos durante la separación.
La teoría de Van Deemter es aplicada para la optimización del desempeño de la columna de

cromatografía mediante la estimación el flujo óptimo dentro de la columna para cada compuesto
a una temperatura dada. La ecuación de Van Deemter, basada en la teoría de platos, corresponde
a la ecuación 2.14, con la contribución de Golay incluida para el término de transferencia de
masa en la fase móvil. La ecuación relaciona la altura equivalente a un plato teórico con la
velocidad lineal del gas portador de la forma siguiente (Skoog, Holler y Crouch, 2006):
𝐻𝐸𝑇𝑃 = 𝐴 + + 𝐶 𝑢 + 𝐶 𝑢 = 𝐴 + + 𝐶𝑢 Ec. 2.14
Donde:
A: Término de difusión de Eddy.
B: Término de difusión longitudinal.
C: Término de transferencia de masa.
CS: Resistencia a la transferencia de masa en la fase estacionaria.
Cm: Resistencia a la transferencia de masa en la fase móvil.
El término de difusión de Eddy corresponde a la dispersión y los efectos de múltiples caminos

que pueden seguir las partículas en análisis cuando atraviesan las columnas empacadas. En las
columnas capilares tipo WCOT, el término A es nulo. La expresión matemática para el término A
es:
A=2 dp Ec. 2.15
Donde:
=factor de tortuosidad debido a la irregularidad del empaque de la columna
dp= diámetro promedio de partícula del empaque
El término de difusión longitudinal en la fase móvil (B) toma en cuenta la difusión en o contra
la dirección de flujo dentro de la columna. La expresión matemática para el término B es:
B=2Di,m Ec. 2.16
Donde:
21
Dm,i = Coeficiente de difusión del analito en la fase móvil
El término de transferencia de masa cuantifica la resistencia a la transferencia de masa, ya sea

en la fase móvil o en la fase estacionaria (Dettmer-Wilde y Engewald, 2014).
Las ecuaciones que definen los términos C, en la fase móvil (Cm) y en la fase estacionaria (Cs)
respectivamente son:
𝐶𝑚 = ( )
Ec. 2.17
,
( )
𝐶𝑠 = Ec. 2.18
( ) ,
Donde:
k = factor de retención
rc = radio de la columna
df = espesor de la película de fase estacionaria
Di,s,= coeficiente de difusión del analito en la fase estacionaria
La Figura 2.7 muestra la curva de Van Deemter y la tendencia de sus respectivos términos.
Figura 2.7. Ecuación y curva de Van Deemter (Lake, 2015)
22
La ecuación de Golay es aplicada para columnas capilares de cromatografía y elimina el
término difusión de Eddy puesto que estas columnas no tienen empaque.
Los términos A, B y C de la ecuación también se pueden calcular a partir de datos

experimentales a través de la construcción del gráfico de HETP contra la velocidad lineal dentro
de la columna (Scott, 2014). Aunque las columnas evaluadas en el presente estudio son capilares
en vez de empacadas, la ecuación de Van Deemter puede ser aplicada y la estimación de los
coeficientes permitirá obtener valores prácticamente despreciables para el término A, por lo que
la ecuación se convierte instantáneamente en la ecuación de Golay.
El flujo óptimo de máxima eficiencia puede ser determinado con la curva de Van Deemter y
corresponde al punto donde HETP alcanza un mínimo. Para que el valor de HETP sea mínimo las
tres constantes de Van Deemter (A, B y C) deben ser lo más bajas posible. De acuerdo con la
figura mostrada anteriormente, el término A es independiente de la velocidad lineal dentro de la
columna, B disminuye cuando esta velocidad aumenta y C aumenta con la misma (Dettmer-
Wilde y Engewald, 2014). En consecuencia, HETPmin corresponde a la velocidad lineal a la cual
B/u=C u.
Una vez que A, B y C han sido determinados experimentalmente, se calculan HETPmin y uopt
según las ecuaciones 2.19 y 2.20.
𝐻𝐸𝑇𝑃 = 𝐴 + 2√𝐵 ∗ 𝐶 Ec. 2.19
𝑢 = Ec. 2.20
Donde:
HETPmin: Mímina altura equivalente a un plato teórico.
uopt: Velocidad lineal óptima del gas portador
Por otro lado, aplicando las ecuaciones 2.15 a la 2.18 se pueden calcular los valores teóricos
de A, B y C, así como la uopt y la HETPmin teóricos para cada analito en cada columna del tipo
WCOT. La comparación entre los valores experimentales y teóricos permite inferir si la fase
estacionaria es homogénea y si hay efectos extra-columna. Particularmente la comparación entre
los valores de HETPmin experimentales y teóricos para un compuesto no retenido permiten inferir
23
la magnitud de los efectos extra-columna sobre el ensanchamiento de los picos. Para un
compuesto no retenido, k=0; luego, Cs=0. Se obtiene entonces que
𝐻𝐸𝑇𝑃𝑚𝑖𝑛 𝑛𝑜 𝑟𝑒𝑡 = Ec 2.21

√
La contribución de los efectos extra-columna (HETPEC) al HETP total obedece a la siguiente

ecuación (Ehrmann, 1997):
𝐻𝐸𝐶 = ( )
𝑢 Ec.2.22
Dónde:
EC = contribución al ancho de pico en unidades de tiempo
L = longitud de la columna
Se observa que el impacto de los efectos extra-columna sobre la eficiencia de la columna

aumenta con el cuadrado de la velocidad lineal del gas portador, y es inversamente proporcional a
la longitud de la columna. Es decir, para compuestos poco retenidos, columnas cortas y
velocidades lineales altas, los efectos extra-columna se hacen más importantes.
El gas portador tiene una influencia directa en el desempeño de la separación, principalmente

debido a su viscosidad dinámica y su difusividad. De acuerdo con el gas portador, la presión
necesaria en la entrada de la columna para alcanzar un determinado flujo o velocidad lineal de
gas portador varía, tal como se demostró en la ecuación 2.2.
Si se incrementa la temperatura, la viscosidad en los gases aumenta (caso opuesto a los

líquidos) y de esta forma la velocidad lineal dentro de la columna disminuye (Tipler y Goodman,
2009). La viscosidad absoluta de algunos gases se presenta en la Tabla 2.1 y la influencia de la
temperatura la velocidad lineal del gas portador se muestra en la Figura 2.8.
Como se deriva de la ecuación de Van Deemter, una mayor difusividad de los analitos en el
gas portador incrementa el ensanchamiento de las señales debido a la difusión longitudinal, pero
reduce el ensanchamiento de las señales debido a la resistencia a la transferencia de masa. En
consecuencia, para velocidades de gas portador iguales o superiores a la óptima, un gas portador
con elevada difusividad aumenta la resolución en la columna. Esto a su vez permite operar a
flujos más elevados que el óptimo, ya que la HETP aumenta muy poco con el incremento de la
velocidad lineal (Grob, 1997). Los gases portadores utilizados más comúnmente son el helio, el
hidrógeno y el nitrógeno. Entre ellos, el nitrógeno tiene el menor y el hidrógeno tiene el mayor
24
coeficiente de difusividad. La Figura 2.9 muestra el efecto del gas portador sobre las curvas de
van Deemter.
Tabla 2.1. Viscosidad absoluta de algunos gases (Perry y Green, 1997)
Viscosidad Absoluta (10-5 Pa s)

Gas Temperatura (°C)
0 20 50 100 200 300
Aire 1,73 1,82 1,96 2,20 2,61 2,98
Helio 1,87 1,96 2,10 2,32 2,73 3,12
Hidrógeno 0,84 0,88 0,94 1,04 1,21 1,37
Nitrógeno 1,66 1,76 1,89 2,12 2,51 2,86
Figura 2.8. Velocidad lineal del gas portador en función de la temperatura (Sidisky, Baney y
Desorcie, 2011)
25
Figura 2.9 Efecto del gas portador en la curva de Van
Deemter
La mayor resolución en un cromatograma se logra siempre para el flujo óptimo, determinado

a partir de las curvas de van Deemter. Sin embargo, en la mayoría de los casos no es necesario
alcanzar la máxima resolución posible, sino que se debe apuntar a la resolución necesaria para
lograr resultados confiables. A flujos lineales superiores al óptimo se pierde paulatinamente la
resolución. Al seleccionar un método cromatográfico, luego de haber seleccionado el gas
portador, y tener un estimado del flujo óptimo, se evalúa si la resolución a ese flujo es igual o
mayor a la requerida. De ser menor, es necesario cambiar de columna o de temperatura de
operación. De ser mayor, se incrementa el flujo en la columna hasta lograr la resolución requerida
en el menor tiempo posible. Como se discutirá en la siguiente sección, otra posibilidad es
incrementar la temperatura del horno.
Dependiendo del diseño en particular, en un cromatógrafo se puede fijar como parámetro

operacional la presión a la entrada, o el flujo. Aquellos cromatógrafos en los que se fija el flujo,
en realidad lo que controlan es presión, la cual se determina automáticamente a través de la
ecuación de Bernoulli, la naturaleza del gas portador, la temperatura, y las dimensiones de la
columna. Es por esta razón muy importante conocer y declarar las dimensiones correctas de la
columna.
2.3 Partes de un cromatógrafo de gases
La Figura 2.10 muestra en forma esquemática las partes de un cromatógrafo de gases. La
26
muestra es inyectada en la columna de cromatografía por el puerto de inyección, mediante una
válvula o una jeringa. El gas portador arrastra la muestra primero hacia y luego a lo largo de la
columna donde es separada en sus componentes individuales. Después de ser separados en la
columna, los componentes individuales son arrastrados hacia el detector en el cual la masa o la
concentración de los compuestos presentes en el efluente se convierten en una señal eléctrica
proporcional. La señal del detector es adquirida y almacenada en un sistema de adquisición y
procesamiento de datos que permite obtener datos como tiempo de retención, ancho y simetría de
la señal e intensidad y área del pico. La intensidad o el área del pico se utilizan para calcular la
cantidad o la concentración del analito, basado en curvas de calibración obtenidas previamente.
Figura 2.10. Cromatógrafo de gases. Esquema general (Geoservices, 2008)
2.3.1 Inyección de la muestra
La etapa de inyección permite la introducción de la muestra en el puerto de inyección de

donde es arrastrado a la columna. En el caso de los gases hay dos opciones para introducir la
muestra al puerto de inyección. El primero se refiere a inyección con una jeringa para gases (tipo
“gas-tight”) y el segundo corresponde a la inyección con válvulas para gases. Existen varios tipos
de válvulas de inyección para gases; en la Figura 2.11 se muestra un ejemplo de una válvula
rotatoria donde la posición de la izquierda permite el llenado del lazo de inyección y la posición
de la derecha permite el arrastre del contenido del lazo a la columna, o al puerto de inyección,
según el diseño particular de cada cromatógrafo. Existe también una variedad de diseños de
27
puertos de inyección y modos de operación de los mismos, cuya discusión escapa del alcance de
este proyecto. La forma más sencilla es la inyección directa, en la cual todo el contenido de la
jeringa o del lazo de inyección se transfiere a la columna. Este modo de inyección permite una
elevada sensibilidad; sin embargo, las bandas de inyección son anchas, lo que se traduce en
elevados efectos extra-columna.
Figura 2.11. Válvula de inyección de 6 puertos (Valco Instruments Co. Inc., 2015)
2.3.2 Columna
La separación de los componentes de la muestra en análisis se lleva a cabo en la columna de

cromatografía, la cual se encuentra unida al inyector en uno de sus extremos y al detector en el
otro extremo. La columna se mantiene dentro de un horno a temperatura controlada, donde el
mecanismo de transferencia de calor puede variar de un cromatógrafo de gas a otro.
En cromatografía gaseosa es necesario establecer un compromiso entre el tiempo de

separación y la resolución, ya que cuando las separaciones son más rápidas la calidad es menor.
Por esta razón, la selección de la columna de cromatografía apropiada para la aplicación significa
seleccionar la columna capaz de proveer la separación más rápida posible que respete los valores
de resolución necesarios para ofrecer un resultado confiable. Tanto la naturaleza de la fase
estacionaria como las dimensiones de la columna definen la selectividad y eficiencia de la
columna, como se puede inferir de las consideraciones teóricas presentadas en la sección 2.2.
28
2.3.2.1 Tipo de columna
Las columnas para cromatografía de gases pueden ser capilares o empacadas (Figura 2.12).
Figura 2.12. Columnas capilares y empacadas (Otto Von Gueriche University, 2008)
Las columnas capilares (Open Tubular Columns- OTC) utilizan sus paredes internas como
soporte para la fase estacionaria líquida o sólida. Por otro lado, las columnas empacadas están
rellenas en su interior de un sólido adsorbente particulado de fase estacionaria o de fase
estacionaria líquida distribuida sobre las partículas del soporte sólido (Grob y Barry, 2004).
Las mayores ventajas del uso de columnas empacadas incluyen el costo relativamente bajo y
la alta capacidad de carga (mayores volúmenes de muestra pueden ser inyectados sin riesgos de
sobrecargar o sobresaturar la columna). Las columnas empacadas tienen como desventajas la
obtención de picos más anchos debido al efecto de la difusión de Eddy y su mayor diámetro
interno (ver Ec. 2.14, 2.15 y 2.17), lo cual genera importantes pérdidas de sensibilidad y de
resolución en la separación. Esto a su vez obliga a operar estas columnas a flujos cercanos a los
óptimos para reducir el ancho de pico, lo que redunda en tiempos más largos de elución de
compuestos.
29
Por otro lado, las columnas capilares generan picos más agudos (no hay difusión de Eddy y
las columnas son de pequeño diámetro interno), por lo que presentan mayor resolución y
permiten separar mezclas más complejas. Debido a la menor contribución del término de
resistencia a la transferencia de masa (Cm y Cs) se pueden operar a flujos mayores a los óptimos
sin comprometer la resolución, lo que resulta en tiempos de análisis más cortos. Sin embargo,
estas columnas tienen menor capacidad de carga y pueden sobresaturarse de forma más fácil,
causando formas anormales de picos. Esto puede limitar la sensibilidad y precisión para el
análisis cuantitativo (especialmente si el diámetro interno de la columna es muy pequeño en cuyo
caso hay que emplear detectores muy sensibles) (McNair, 2007). El desarrollo de columnas
capilares de 0,53mm de diámetro interno reduce la limitante de la capacidad de carga (Agilent
Technologies, 2015).
Para los diferentes tipos de columnas capilares, los siguientes acrónimos son utilizados:
WCOT – Wall Coated Open Tubular Column: Se refiere a una columna capilar que
tiene su pared interna directamente recubierta con una película líquida de fase
estacionaria, la cual puede estar enlazada químicamente a la pared de la columna o ser
un polímero entrecruzado. En ambos casos se minimiza el sangrado de la columna.
PLOT – Porous Layer Open Tubular Column: La pared interna de la columna se

encuentra cubierta con una capa de partículas sólidas de fase estacionaria porosa.
SCOT – Support-Coated Open Tubular Column: La pared interna de la columna se

encuentra cubierta con una capa de partículas sólidas de fase estacionaria porosa
inertes como material de soporte, cubiertas con la fase estacionaria líquida.
La Figura 2.13 muestra los diferentes tipos de columnas capilares.
Figura 2.13. Esquema de corte transversal de columnas capilares

(Coufad, 1996)
30
Las columnas SCOT tienen mayor capacidad de muestra que las columnas WCOT debido
al mayor volumen da fase estacionaria, pero son menos eficientes puesto que hay una
contribución de la difusión de Eddy al ensanchamiento de los picos (Hinshaw, 2011). Las
columnas PLOT fueron especialmente diseñadas para la separación de compuestos volátiles, ya
que la interacción con adsorbentes sólidos es más fuerte que la absorción o partición en fases
líquidas, generando así una mayor retención.
Un aspecto importante a considerar al seleccionar una columna es la capacidad de carga de la

columna. La misma corresponde a la máxima cantidad de muestra que puede ser introducida en la
columna sin generar sobresaturación. La sobresaturación o sobrecarga de la columna ocurre
cuando la cantidad de muestra inyectada sobrepasa las posibilidades de que se establezca el
equilibrio de partición o adsorción entre fases, porque la concentración de equilibrio en la fase
estacionaria supera la solubilidad del analito en dicha fase. Mientras mayor sea la afinidad de la
fase estacionaria con el analito, mayor será su solubilidad y por ende, mayor es la capacidad de
muestra de la columna para dicho analito. Por otro lado, como la concentración es una relación
entre número de moles disueltos y el volumen de fase estacionaria, al aumentar el volumen de
fase estacionaria por área transversal de la columna, aumenta la capacidad de muestra. En
consecuencia, el aumento de espesor de la película de fase estacionaria y el aumento del diámetro
interno de la columna incrementan su capacidad de carga (Scott, 2012). La sobrecarga de una
columna causa distorsiones importantes en la forma de los picos (asimetría de los picos).
En cromatografía de partición (GLC), la sobresaturación de la columna genera un ascenso

lento del pico y este fenómeno es conocido como fronting. Por otro lado, en cromatogafía de
adsorción con columnas PLOT (GSC), los picos sobresaturados presentan un ascenso normal
pero una caída muy lenta y el fenómeno es conocido como tailing (Zeeuw y Vezza, 2015, véase
Figura 2.14)
31
Figura 2.14 Sobresaturación de la columna (Zeeuw y Vezza, 2015)
2.3.2.2 Fase estacionaria
Al desarrollar un método de análisis cromatográfico, la fase estacionaria debe ser

cuidadosamente seleccionada para asegurar adecuada selectividad y polaridad durante su
desempeño (Matei, Comanescu y Borcea, 2012).
La polaridad de la fase estacionaria tiene una influencia directa en la selectividad. Por ello,
para las fases estacionarias líquidas, la selección se basa en el principio de “similar disuelve
similar” (Sigma Aldrich, 2013), lo cual significa que una fase estacionaria de polaridad similar al
compuesto proporcionará interacciones más fuertes y aumentará la retención del mismo. La fase
estacionaria menos polar es el polidimetilsiloxano (PDMS - Polydimethylsiloxane) y entre las
más polares está el polietilenglicol (PEG – Polyethylene glycol). Los fabricantes de columnas
capilares ofrecen una gama muy amplia de fases estacionarias, aunque el PDMS y el 5%fenil-
polidimetilsiloxano son las más utilizadas por su versatilidad.
Para la separación de hidrocarburos no polares se utilizan fases estacionarias no polares para

las columnas WCOT. Sin embargo, para hidrocarburos volátiles los factores de retención en
cromatografía de partición son bajos, y la cromatografía de adsorción (columnas PLOT) es una
buena alternativa para aumentar la eficiencia de la separación. Las fases utilizadas de forma más
frecuente para la separación de hidrocarburos en columnas PLOT son adsorbentes fuertes como
alúmina (óxido de aluminio, Al2O3) y gel de sílice (SiO2), tamiz molecular, carbón activado, o
derivados de estos.
32
Las columnas PLOT de alúmina permiten la separación de todos los isómeros de
hidrocarburos volátiles, pero su actividad debe ser controlada (y reducida) con una sal inorgánica
(la cual puede ser KCl o Na2SO4). Posteriormente se desarrollaron las columnas PLOT de
Alúmina MAPD para ser comercializadas y destinadas a la separación de hidrocarburos más
polares (propadieno, acetileno, etc.). Aunque la fase estacionaria ofrece una alta selectividad para
los hidrocarburos volátiles el mayor inconveniente presentado por las columnas PLOT de
alúmina es el análisis de muestras que puedan contener compuestos polares. Los compuestos
polares, como el agua por ejemplo, cubren los sitios activos de la fase estacionaria, dificultando
su interacción con la muestra y disminuyendo los tiempos de retención de los compuestos, lo cual
afecta directamente el desempeño de la columna (Zeeuw, 2014).
2.3.2.3 Diámetro interno
El diámetro interno de la columna afecta directamente la eficiencia de una columna, como se

desprende de las ecuaciones presentadas en la sección 2.3.
La disminución del diámetro interno reduce exponencialmente la contribución de la

resistencia a la transferencia de masa en la fase móvil al ensanchamiento de la señal. Por ello, con
columnas delgadas se logra mayor resolución y se reducen los tiempos de análisis. Sin embargo
se limita la capacidad de carga e incrementa la caída de presión en la columna, lo cual significa
que se requieren presiones más elevadas en la entrada de la misma para realizar la separación.
Las técnicas de cromatografía rápida y cromatografía ultra-rápida utilizan columnas de 0,1 mm
de diámetro interno o menores.
El efecto que tiene el diámetro interno sobre la resolución es mostrado en la Figura 2.15,
donde se observa una clara diferencia en la calidad de separación de dos picos.
Figura 2.15. Efecto del diámetro interno de la columna en la resolución (SGE, 2015)
33
2.3.2.4 Espesor de la película de fase estacionaria
El espesor de la película de fase estacionaria afecta la separación de la siguiente manera:
Capacidad de carga de la columna: Una película más espesa de fase estacionaria

permite el análisis de mayor cantidad de muestra sin sobrecargar la columna y causar
asimetría en los picos.
Retención de los compuestos: Una película más espesa incrementa el factor de

retención (k), pero reduce la eficiencia de la columna debido a la mayor contribución
de la resistencia a la transferencia de masa en la fase estacionaria, es decir, al
ensanchamiento de señales.
Degradación de la fase estacionaria (sangrado de la columna): Si las temperaturas son

elevadas, el riesgo de experimentar problemas de sangrado de columna es más alto
puesto que hay mayor cantidad de fase estacionaria.
Tiempos de retención: Una mayor cantidad de fase estacionaria aumenta el número de

moléculas de analito disueltas en la fase estacionaria, lo cual incrementa los tiempos
de retención.
En este punto es importante introducir la definición de la relación de fase β (Phase Ratio), un

indicador adimensional que relaciona el volumen de la fase estacionara con el volumen de la fase
móvil en la columna. Luego de simplificar los términos comunes en el numerador y el
denominador, la expresión para la relación de fases corresponde a la ecuación 2.23.
á
𝛽= Ec. 2.23
Las columnas con bajos valores de relación de fase ofrecen una mayor retención de
compuestos y son recomendadas para la separación de mezclas de compuestos con puntos de
ebullición bajos (compuestos volátiles) (Thermo Scientific, 2010). Como regla general, los
valores de relación de fase son utilizados de la siguiente manera:
β ≈ 250: Columnas de aplicación general utilizadas para mezclas de componentes con

amplio rango de puntos de ebullición
β <100: Columnas utilizadas para la separación de compuestos volátiles
34
β >1000: Columnas utilizadas para la separación de compuestos con peso molecular
alto y puntos de ebullición elevados.
2.3.2.5 Longitud de la columna
La resolución aumenta con la raíz cuadrada de la longitud de la columna ya que el número de

platos teóricos aumenta (Ec. 2.10). Sin embargo, los tiempos de separación son más largos puesto
que la distancia que los componentes de la muestra deben recorrer es más larga también.
De esta manera, la columna de cromatografía ideal es la columna más corta posible capaz de
proporcionar la resolución necesaria para el estudio. El efecto de la longitud de la columna en la
separación obtenida se observa en la Figura 2.16.
Figura 2.16. Efecto de la longitud de la columna en la resolución (Gulf Analytical

Suppliers, 2015)
2.3.3 Detector
El detector es instrumento capaz de localizar con precisión en las dimensiones de tiempo y

espacio la posición de los diferentes compuestos que han sido separados de la muestra a lo largo
del proceso de cromatografía (Scott, 2003).
En cromatografía de gases son utilizados una gran variedad de detectores. Estos se pueden
clasificar en universales (detectan cualquier tipo da analito), o selectivos (detectan analitos con
características particulares, según el principio de detección). También se clasifican en detectores
sensibles a variaciones en la concentración de analito en el efluente, y detectores sensibles a la
variación en masa del analito en el efluente.
35
Entre las propiedades deseables para un detector están una alta sensibilidad, estabilidad,
reproducibilidad, respuesta rápida, amplio rango de temperatura de operación, confiabilidad y
robustez, y amplio rango dinámico lineal (sensibilidad constante, independientemente de la
concentración de la muestra) (Muñoz, 2015).
Para el análisis de hidrocarburos, los detectores más comunes empleados son el Detector de
Ionización de Llama (FID por sus siglas en inglés para Flame Ionization Detector) y el Detector
de Conductividad Térmica (TCD por sus siglas en inglés para Thermal Conductivity Detector)..
2.3.3.1 Detector de Ionización de Llama
El detector de Ionización de Llama es el detector utilizado actualmente en los equipos de Mud

Logging de Geoservices. El mismo es un detector selectivo para compuestos orgánicos
susceptibles a ser quemados, y sensible a cambios de masas, ya que su respuesta es proporcional
a la masa de carbono. En este detector el efluente de la columna alimenta una llama de hidrógeno.
Si el efluente contiene un compuesto orgánico, éste se quema en la llama y genera cationes CO +.
Entre la base de la llama y un electrodo circular ubicado encima de la llama (colector) se
establece una diferencia de potencial que induce que los cationes producidos por la combustión
de los compuestos orgánicos migren hacia el polo negativo generando una señal eléctrica
proporcional al número de iones producidos. Los FID son los detectores más usados para la
cromatografía de gases (Scott, 1996) y su estructura se muestra en la Figura 2.17.
Figura 2.17. Detector de Ionización de Llama (Klee, 2015)
36
Entre las ventajas del FID se encuentra su elevada sensibilidad y amplio rango dinámico
lineal. Una limitación importante de este detector es la destrucción de la muestra durante el
análisis y la necesidad de emplear hidrógeno para la llama, lo cual puede tener consideraciones
de seguridad en ambientes potencialmente explosivos.
2.3.3.2 Detector de Conductividad Térmica
El Detector de Conductividad Térmica es un detector físico puesto que su funcionamiento se

basa en la medición de la diferencia generada en la conductividad térmica (propiedad física) del
gas portador debido a la presencia de otros compuestos (Cozzani, Cardinali, Zampolli, Elmi,
Poggi y Marcarella, 2015). Este es un detector verdaderamente universal, y su respuesta es
proporcional a cambios en la concentración de los analitos en el gas portador. Este detector
utiliza dos celdas paralelas que resistencias (termocuplas o filamentos según sea el diseño)
eléctricamente calentadas. El gas de referencia (gas portador) pasa por una de las celdas y la otra
celda (canal de medición) recibe el efluente de la columna, como se muestra en la Figura 2.18.
Los analitos presentes en el gas portador cambian la conductividad térmica de la mezcla,
causando variaciones de temperatura y se requiere voltaje para mantener constante la temperatura
del filamento. Esta diferencia de voltaje produce una señal eléctrica proporcional a la
concentración de los analitos en el gas portador (The Linde Group, 2013).
Los gases portadores utilizados mayormente para el TCD son helio e hidrógeno, puesto que
sus conductividades térmicas son mayores que aquélla correspondiente a la mayoría de los
compuestos analizados en cromatografía de gases, produciendo picos positivos para la mayoría
de los solutos, incluidos los hidrocarburos C1-C5. La conductividad térmica de algunos gases se
muestra en la Tabla 2.2.
37
Figura 2.18. Detector de Conductividad Térmica (Velázquez y Barrow, 2012)
Tabla 2.2. Conductividad térmica de gases en W/K (Kadoya, Matsunaga y Nagashima,

1985. Younglove y Hanley, 1986. Engineers Edge, 2010).
Compuesto 200K 300K 400K 500K
Hidrógeno 131,7 186,9 230,4 -
Helio 119,3 156,7 190,6 222,3
Nitrógeno 18,7 26,0 32,3 38,3
Aire 18,4 26,2 33,3 39,7
Metano 22,5 34,1 49,1 66,5
Etano 11,0 21,3 35,4 52,2
Propano - 18,0 30,6 45,5
Butano - 16,4 28,4 43,0
Pentano - 14,4 24,9 37,8
Monóxido de carbono - 25,0 32,3 39,2
Dióxido de carbono 9,6 16,8 25,1 33,5
Una de las ventajas del TCD es que no destruye la muestra en análisis, tiene un rango lineal
dinámico relativamente amplio y es un detector universal. Su limitación principal es la
sensibilidad relativamente baja, la cual puede estar alrededor de 10-6 y 10-8 gramos de soluto por
mL de gas portador, necesitando un gran volumen de muestra en la mayoría de los casos (Haven,
38
Tetrault y Schenken, 1994). En la Tabla 2.3 se comparan las principales propiedades del FID y el
TCD.
Tabla 2.3. Comparación entre el TCD y el FID (Rubinson, 1998)

Límite de Rango lineal
Detector Comentarios
detección (g s-1) aproximado
Detector universal. Medición de variaciones
TCD 10-5-10-6 103-104
en la conductividad térmica.
Medición de la corriente de iones producida
FID 10-12 106-107
durante la pirolisis.
39
3. CAPÍTULO III
METODOLOGÍA
El proyecto de pasantía tuvo dos objetivos separados, tal como fue explicado anteriormente.
El objetivo principal corresponde a la selección de la columna de cromatografía más apropiada
para la aplicación de Mud Logging de la empresa, mientras que el objetivo secundario
corresponde a las pruebas realizadas sobre un prototipo de sistema de cromatografía paralela con
un TCD dual, para evaluar su desempeño en la aplicación. El plan de trabajo y metodología
empleada para cada uno de los objetivos se explica por separado en las siguientes secciones.
3.1. Selección de la columna comercial de cromatografía más apropiada para el servicio

de Mud Logging
En la Figura 3.1 se muestra en forma esquemática los pasos realizados para la selección de la
columna comercial con mejor desempeño para la aplicación.
Figura 3.1. Esquema general para la selección de la columna de cromatografía
40
3.1.1. Investigación bibliográfica e inducción
Se realizó una investigación bibliográfica extensiva sobre la compañía y su servicio de Mud

Logging, las columnas de cromatografía utilizadas en los equipos de la empresa y los principios
más importantes de la cromatografía de gases. Se definieron los criterios de selección de
columnas de cromatografía.
3.1.2. Pre-selección de columnas de cromatografía
Se contactaron cinco proveedores diferentes de columnas de cromatografía, incluyendo la

compañía proveedora de la columna actualmente utilizada por la empresa. Se seleccionaron
compañías que estuvieran dentro de la lista de proveedores aprobados o que ya hubiesen
trabajado con la empresa. Los nombres de los proveedores no son especificados por razones de
confidencialidad.
Los requerimientos de Geoservices para su servicio de Mud Logging fueron discutidos con
los proveedores quienes propusieron las columnas más aptas para la aplicación dentro de su
inventario. Las propuestas fueron estudiadas de acuerdo con los criterios de selección de
columnas definidos, para analizar el potencial de cada una de las columnas, según sus ventajas y
limitaciones para la separación que se buscaba.
Se seleccionaron las columnas con mayor potencial para la separación de hidrocarburos C1-
C5 del servicio de Mud Logging de Geoservices y se procedió a hacer la procura de las mismas.
Se identificaron dos tipos de fases estacionarias como las más adecuadas para esta aplicación,
una de las cuales corresponde a la empleada previo al estudio. Para esta fase estacionaria se
seleccionaron siete combinaciones de longitud, diámetro interno y espesor de la película para
conformar un conjunto de ocho columnas diferentes a evaluar. Por razones de confidencialidad,
sus fabricantes y nombres comerciales no se especifican; sus características principales se
resumen en la Tabla 3.1.
41
Tabla 3.1. Características de columnas pre-seleccionadas para ser evaluadas
Columna A B C D E F G H
Longitud [m] 25 25 25 30-20-9 15 25 30-25 20-15
Diámetro
0,53 0,53 0,25 0,32 0,25 0,2 0,32 0,18
interno [mm]
Espesor de
fase
2 2 3 5 1 0.33 5 6
estacionaria
[µm]
Tipo de PLOT PHAT

WCOT WCOT PLOT WCOT WCOT WCOT Phase
columna/ Fase Alumina
PDMS PDMS PORABOND PDMS PDMS PDMS
estacionaria (KCl) PDMS
La columna de referencia para el proyecto fue la columna A, la cual corresponde a la columna

utilizada normalmente por la empresa en sus equipos de servicio de Mud Logging
3.1.3. Evaluación de las columnas en el cromatógrafo de referencia (Agilent GC)
El cromatógrafo de referencia utilizado para las primeras pruebas experimentales para todas
las columnas fue el Cromatógrafo de gases Agilent 7890A (mostrado en las Figuras 3.2 y 3.3). En
todos los casos el equipo fue operado bajo las siguientes condiciones, a menos que se señale lo
contrario para alguna prueba específica.
Gas Portador: Helio
Temperatura del inyector: 120°C
Modo de inyección: Inyección directa
La válvula de purga se mantuvo cerrada
Volumen de inyección: 10μL
Jeringa de 10 μL. Aguja de émbolo con punta de teflón.
Concentración de la muestra: BL-03 (especificaciones en la Tabla 3.2).
42
Temperatura del FID: 300°C
Frecuencia de adquisición de datos: 100Hz.
Figura 3.2. Cromatógrafo de gases 7890A
Figura 3.3. Vista horno de calentamiento Agilent 7890A
43
En la Tabla 3.2 se especifican las mezclas de hidrocarburos utilizadas durante el estudio, con
la concentración de cada compuesto.
Tabla 3.2. Mezclas de hidrocarburos utilizadas en el estudio (matriz: nitrógeno)

[ppm] BL01 BL02 BL03 BL04 BL05
Metano 100 1000 10000 50000 100000
Etano 25 250 2500 12500 25000
Propano 25 250 2500 12500 25000
iso-butano 25 250 2500 8500 10000
n-butano 25 250 2500 8500 10000
iso-pentano 25 255 1000 2000 2500
Pentano 25 255 1000 2000 2500
n-hexano 300
2-Metilpentano 300
3-Metilpentano 300
Los parámetros operacionales se fijaron en el sistema de adquisición y control de datos

(SACD) del equipo. La separación era monitoreada en tiempo real desde la ventana general del
SACD como se observa en la Figura 3.4. Una vez finalizada la corrida, el cromatograma con
todos sus parámetros fue guardado automáticamente en forma digital en la computadora.
44
Figura 3.4. Ventana general. Software Agilent 7890A.
3.1.3.1. Acondicionamiento de columnas
Previo a su evaluación, todas las columnas de cromatografía fueron acondicionadas en el

horno del cromatógrafo Agilent con un flujo constante de helio a temperatura constante
(generalmente entre 90°C y 150°C). Los tiempos de acondicionamiento variaron entre dos y doce
horas, de acuerdo a las recomendaciones del fabricante.
3.1.3.2. Selección de las columnas más prometedoras y sus mejores condiciones

de operación
Se realizaron pruebas de saturación para algunas columnas antes de realizar el estudio de Van
Deemter. Dichas pruebas se llevaron a cabo con las columnas de menor diámetro interno
(0.18mm y 0.32mm) para asegurar que la capacidad de muestra de la columna no era sobrepasada
con la cantidad de muestra inyectada. Para verificar esto, se realizaron inyecciones con diferentes
volúmenes y concentraciones de muestra, se compararon los valores de resolución, asimetría de
los picos y el área de los picos.
En el caso de cada columna a evaluar se construyeron las curvas de van Deemter para cada
uno de los alcanos C1 a C5, a tres temperaturas diferentes. Para cada temperatura se emplearon
seis presiones distintas. En cada combinación de presión y temperatura se realizaron tres
mediciones. La Tabla 3.3 resume los experimentos realizados para la evaluación de las columnas.
45
En cada caso, los cromatogramas fueron integrados con el SACD y se exportó la tabla de
resultados que incluyó el tiempo de retención, área, ancho a media altura, factor de separación,
resolución, y factor de asimetría de cada una de las señales, a un archivo Excel.
Se diseñó una herramienta de cálculo en Excel para calcular los parámetros utilizados
en la construcción de las curvas de van Deemter, la cual se muestra en la Figura 3.5. Se utilizaron
como datos de entrada los valores de tiempo de retención, ancho del pico a media altura y el área
del pico para cada cromatograma (18 archivos en total).
Se calculó para cada presión el promedio del tiempo de retención, la resolución y el ancho de
pico a media altura para cada uno de los compuestos separados. Con estos valores se calcularon
(para cada compuesto a cada temperatura):
Número de platos teóricos totales (N)
Número de platos teóricos por metro de columna: Número de platos teóricos entre la
longitud total de la columna
Velocidad lineal promedio del gas portador (u): Longitud total de la columna (L) entre
el tiempo de retención del compuesto no retenido por la fase estacionaria (metano;
tiempo muerto o to) para las columnas WCOT.
Altura equivalente a un plato teórico (HETP): Longitud de la columna entre el número

de platos teóricos
46
Figura 3.5. Hoja de cálculo en Excel para el estudio de Van Deemter
A partir de los valores anteriores, se construyó para cada compuesto el gráfico de (HETP x u)
en función de u. Con la ecuación característica de dicha curva se obtuvieron los coeficientes de la
ecuación de Van Deemter. Finalmente, utilizando las ecuaciones que fueron mostradas en el
marco teórico para el estudio de Van Deemter, se calculó la velocidad óptima para cada
compuesto. La hoja de cálculo fue programada igualmente para realizar un ajuste polinomial de
segundo grado y obtener la ecuación de la curva que relaciona la velocidad lineal con la presión;
a partir de esta ecuación se pudo determinar en cada caso la presión óptima de operación para
cada compuesto.
47
Tabla 3.3. Condiciones de pruebas experimentales realizadas en el cromatógrafo de
referencia Agilent 7890A
Longitud Temperatura Volumen de

Columna Presión [bar]
[m] [°C] muestra (μL)
0,35 – 0,40 – 0,60 – 0,70 –
A 50 10
0,80 – 0,95
(Columna
de 0,40 – 0,60 – 0,80 – 1,0 –
25 85 10
referencia) 1,2 – 1,5
0,40 – 0,60 – 0,80 -1 ,2 –
100 10
1,5 – 1,7
0,35 – 0,40 – 0,60 – 0,80 –
50 10
1,0 – 1,2
0,40 – 0,60 – 0,80 – 1,0 –
B 25 85 10
1,2 – 1,5
0,40 – 0,60 – 0,80 – 1,0 –
100 10
1,5 – 1,7
100 3,0 - 5,0 - 6,0 10
C 25
150 5,0 - 6,0 10
1,0 – 2,0 – 3,0 – 4,0 – 4,5
85 10
– 5,5
D 30
1,0 – 2,0 – 3,0 – 4,0 – 4,5 -
100 10
5
1,0 – 1,5 – 2,0 – 2,5 – 3,0
85 10
– 4,0
D 20
1,0 – 1,5 – 2,0 – 3,0 – 3,5
100 10
– 4,0
1,2 – 1,4 – 1,5 – 1,7 – 2,0
110 10
– 2,5
1,0 – 1,2 – 1,5 – 1,7 – 1,8
D 10 120 10
– 2,0
0,60 – 0,80 – 1,0 – 1,2 –
130 10
1,5 – 1,8
1,0 – 1,2 – 1,4 – 1,5 – 2,0
110 10
– 2,5
D 9
0,60 – 0,80 – 1,2 – 1,5 –
120 10
1,8 – 2,0
48
0,80 – 1,0 – 1,2 – 1,6 – 2,0
130 10
– 2,5
50 1,0 – 2,0 – 3,0 – 4,0 – 5,0 10
E 15 85 1,0 – 2,0 – 3,0 – 4,0 10
100 1,0 – 3,0 – 4,0 – 5,0 10
50 2,0 – 5,0 10
F 25 85 2,0 – 5,0 10
100 2,0 – 3,0 – 4,0 – 5,0 10
1,0 – 2,0 – 3,0 – 4,0 – 4,5
50 10
– 5,0
1,5 – 2,0 – 2,5 – 3,0 – 4,0
G 30 85 10
– 5,0 – 5,5
1,0 – 2,0 – 3,0 – 3,5 – 4,0
100 10
– 5,0
2,0 - 3,0 – 3,5 – 4,0 – 4,5
50 5
5,0
1,0 – 2,0 – 2,5 – 3,0 – 4,0
G 25 85 5
– 5,0
1,0 – 2,0 – 2,5 – 3,0 – 4,0
100 5
– 5,0
4,0 – 4,8 – 5,0 – 5,5 – 5,8
50 5 - 10
– 6,0
2,5 – 3,0 – 4,0 – 4,5 – 5,0
H 20 85 10
– 6,0
3,0 – 4,0 – 4,5 – 5,0 – 6,0
100 10
– 6,5
3,0 – 4,0 – 4,5 – 5,0 – 5,5
50 5 - 10
– 6,0
3,0 – 4,0 – 4,5 – 5,0 – 5,5
H 15 85 5
– 6,0
2,0 – 3,0 – 4,0 – 4,5 – 5,0
100 5
– 5,5
Para cada columna se compararon los valores de tiempo total de análisis y resolución entre
tres pares adyacentes de compuestos con los criterios aceptables establecidos por Geoservices:
49
Tiempo total de análisis < 42 segundos (tref)
Resolución mínima para C1/C2: 1,8
Resolución mínima para iC4/nC4: 1,5
Resolución mínima para iC5/nC5: 1,5
Cuando el tiempo de separación en una columna era considerablemente más largo que t ref y
los valores de resolución eran superiores al mínimo establecido, la columna fue cortada para
reducir su longitud, y evaluada nuevamente. Este proceso fue el que dio lugar a las diferentes
longitudes evaluadas para las columnas D, G y H reportadas en la Tabla 3.1.
Para seleccionar las mejores condiciones de operación se escogió la menor temperatura de

análisis que respetara los criterios necesarios para la aplicación, identificando posteriormente la
presión a la cual se lograba la separación más rápida posible con resolución aceptable.
Al comparar los tiempos de análisis y valores de resolución alcanzados con cada columna en
sus mejores condiciones de operación con los valores de la referencia, se seleccionaron las
columnas más prometedoras para la aplicación.
3.1.4. Pruebas experimentales en el prototipo de cromatógrafo de la empresa
Las columnas de cromatografía que mostraron alguna mejora potencial en desempeño durante
la separación de hidrocarburos C1-C5 fueron evaluadas experimentalmente en el prototipo de
cromatógrafo de campo de la empresa. El objetivo de dicha etapa fue la evaluación del
desempeño de la columna bajo condiciones mucho más parecidas a las reales en condiciones de
análisis en campo durante operaciones de exploración y perforación.
En la Figura 3.6 se muestra una fotografía del prototipo de cromatógrafo portátil de

Geoservices. Una bomba de vacío permite el flujo de la muestra a través del lazo de inyección, y
una serie de reguladores y sensores de presión y temperatura permiten el control de temperaturas
y flujos, así como la actuación de la válvula de inyección. La columna de cromatografía se
encuentra enrollada sobre el elemento de calentamiento; el inicio de la columna está conectado a
uno de los puertos de la válvula de inyección y el final de la columna está directamente conectado
al FID, con el objetivo de reducir el volumen muerto y minimizar así el ensanchamiento de los
picos.
50
Figura 3.6. Prototipo de cromatógrafo de gases de Geoservices
Las columnas seleccionadas para ser evaluadas en el prototipo fueron enrolladas alrededor de
un mandril; cuando la longitud de la columna era significativa se enrollaba en varias capas, una
sobre otra, con particular cuidado en las columnas tubo de sílice, puesto que la resistencia
mecánica de dicho material es menor que la del tubo metálico. Se utilizó cinta adhesiva
termoestable para fijar la columna dentro del horno como se muestra en la Figura 3.7.
Posteriormente, la columna fue cubierta con lana de vidrio como material aislante y se conectó a
la válvula de inyección de diez puertos, tal como se muestra en la Figura 3.8.
Figura 3.7. Columna de cromatografía dentro del horno con válvula de diez
puertos
51
Figura 3.8. Columna de cromatografía enrollada alrededor del mandril y fijada con
cinta adhesiva termoestable
El prototipo de la empresa utiliza dos softwares diferentes durante los experimentos. El

primero permite el control general de los parámetros de operación durante la corrida (presión,
temperatura, tiempo de inyección, etc.), la observación del cromatograma en tiempo real y el
almacenamiento de los datos crudos del cromatograma, así como las condiciones de operación.
El segundo software permite el análisis de los cromatogramas; esto es, la identificación,

integración y cuantificación de los picos obtenidos. Los parámetros para la integración correcta
de los picos se ajustan de forma manual y se pueden aplicar a varios archivos al mismo tiempo.
Utilizando la misma muestra de calibración empleada para la evaluación de las columnas en

el cromatógrafo Agilent (BL03), para cada columna se determinaron las mejores condiciones de
operación comenzando por aquéllas que habían sido determinadas en el cromatógrafo de
referencia y variando los parámetros de presión y temperatura alrededor de dicha condición para
lograr la combinación que arrojara la mayor resolución en el menor tiempo de análisis
Después de evaluar los resultados obtenidos para cada columna en el prototipo de

cromatógrafo de gases se seleccionó la columna con mejor desempeño, es decir, la columna que
ofreció la mejor separación de los hidrocarburos C1-C5 en el menor tiempo posible.
52
3.2. Evaluación del sistema de cromatografía paralela con TCD dual para el servicio de
Mud Logging de Geoservices
El detector TCD microfabricado (chip) evaluado consta de un sistema de dos canales, que a lo
largo del informe son llamados CH1 (Channel 1) y CH2 (Channel 2). Cada canal se encuentra
conectado a una columna de cromatografía diferente, cuyas características permanecerán
confidenciales. Con este sistema dual se realiza lo que se denomina cromatografía paralela, donde
simultáneamente se analizan fracciones diferentes de la muestra en detectores diferentes. En el
primer canal se detectan y cuantifican el metano y el etano y en el segundo canal se detectan y
cuantifican los hidrocarburos más pesados (propano, iso-butano, n-butano, iso-pentano y n-
pentano).
Después de completar la instalación del detector se realizaron los ensayos diseñados para
determinar la linealidad, sensibilidad, repetibilidad y límite de detección combinando helio y aire
como gas portador, junto con nitrógeno y aire como balance o matriz en las mezclas de
hidrocarburos C1-C5.
La Figura 3.9 muestra una imagen del prototipo de sistema de cromatografía paralela con
TCD dual adquirido por la empresa.
Figura 3.9. Sistema de cromatografía paralela con TCD dual

adquirido por la empresa
53
3.2.1.1. Linealidad
Para determinar la linealidad y sensibilidad del sistema se emplearon las cinco muestras de
calibración presentadas en la Tabla 3.2, en las cuales el balance o la matriz fue nitrógeno.
Además se emplearon dos muestras de calibración con iguales concentraciones a las BL-O1 y
BL-02, pero con aire como balance o matriz. Para los fines de este trabajo, estas se denominarán
BL-01’ y BL-02’. Para cada muestra de calibración se realizaron diez inyecciones sucesivas; se
integró cada cromatograma para graficar posteriormente el área en función de la concentración
para cada uno de los compuestos. Por el método de los mínimos cuadrados se determinó el ajuste
lineal de las gráficas (ecuación de la recta) y el coeficiente de correlación, sin incluir el origen.
3.2.1.2. Repetibilidad
Para estudiar la capacidad de repetición de resultados del sistema con el TCD dual se trabajó
con la mezcla BL-03 y helio como gas portador, y con la mezcla BL-02’ y aire como gas
portador. Para ambas mezclas, el sistema se dejó en funcionamiento durante varias horas para
determinar el promedio de las áreas de picos.
3.2.1.3. Límite de detección (LOD)
Con la finalidad de estimar el límite de detección del dispositivo en cuestión se utilizó un

envase plástico conectado a la salida de las celdas del TCD. Dentro de dicho envase se atrapaban
los compuestos que salían detector durante una corrida cromatográfica dada, los cuales se diluían
con el aire atmosférico presente dentro del envase plástico. Dicha muestra diluida se inyectaba
nuevamente en el sistema, para repetir el mismo proceso de atrapar y diluir el efluente del TCD
dual y reinyectar la muestra diluida.
El sistema de inyección-dilución-reinyección se dejó en funcionamiento durante toda la

noche, o hasta que no se observaran picos en el cromatograma. Se integraron las menores señales
detectables para cada uno de los compuestos y se calculó el LOD estimando la concentración
correspondiente a partir de la curva de calibración obtenida anteriormente para la combinación
matriz-gas portador adecuada.
Las botellas de muestra utilizadas para el cálculo del LOD fueron BL03 en la combinación
Helio-Nitrógeno y BL02’ en la combinación Aire-Aire.
54
4. CAPÍTULO IV
PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
4.1 Selección de la columna de cromatografía más apta para el servicio de Mud

Logging de Geoservices
A continuación se presentan los resultados más relevantes de la evaluación de columnas en el

cromatógrafo de referencia Agilent 7890A y ciertas comparaciones entre las columnas
pertinentes. Posteriormente, después de justificar la selección de las columnas mejor adaptadas a
la aplicación, se presentan los resultados obtenidos con dichas columnas en el prototipo de
cromatógrafo de la empresa.
4.1.1 Evaluación de columnas en el cromatógrafo de referencia (Agilent 7890A)
4.1.1.1 Estudio de la eficiencia máxima en términos de la HETP
Tal como se dijo en el capítulo 3, uno de los parámetros más aceptados para determinar la
eficiencia de una columna es el número de platos teóricos que está directamente relacionado con
la altura mínima de cada plato teórico (HETPmin). El estudio de Van Deemter permite determinar
este valor y estimar el flujo óptimo de fase móvil en una columna para un compuesto
determinado a la temperatura correspondiente al estudio. A partir de la función lineal que
describe la relación entre la caída de presión entre la entrada y la salida de la columna y la
velocidad lineal promedio del gas portador, se determina la presión óptima de operación de la
columna a una determinada temperatura. En este caso se define como flujo óptimo aquél para el
cual la columna exhibe la máxima cantidad de platos teóricos. Sin embargo, desde el punto de
vista práctico, el flujo óptimo es aquél con el cual se obtiene la separación requerida en el menor
tiempo posible. El mínimo de la curva de van Deemter corresponde entonces al menor flujo que
en la práctica se puede utilizar. Si bajo estas condiciones la resolución es superior a la requerida,
se aumenta el flujo hasta el valor máximo para el cual se logra la resolución.
55
Las limitaciones del controlador de presión del cromatógrafo definen igualmente una ventana
de flujos utilizables en la práctica. Por ello, el estudio de Van Deemter fue realizado para cada
columna entre aproximadamente 0,35 bar y 6 bar. Aunque el controlador de presión llegaba hasta
7 bar, se tomó 6 bar como la presión máxima de operación para las pruebas experimentales ya
que por encima de este valor las presiones no eran constantes. Por otro lado, 6 bar era la presión
máxima aceptable por razones de seguridad. Para las columnas de diámetro interno más grande,
las presiones máximas utilizadas para los experimentos fueron de 1 bar ya que presiones
superiores generaban flujos que apagaban la llama del FID.
Los valores mínimos de presión utilizados para las pruebas fueron aquellos que podían
controlarse con precisión (0,35 bar) o aquellos que mostraban tiempos de retención muy elevados
para la separación de hidrocarburos C1-C5 en comparación con el método de referencia
empleado en Geoservices.
Igualmente se seleccionó una ventana de temperaturas a las cuales obtener las curvas de van
Deemter. La temperatura debe ser tal que se mantiene estable sin necesidad de fluidos
refrigerantes ( 50 C) y sin consumir demasiada energía ( 100 C). Por ello se evaluó la
eficiencia de cada columna a 50, 85 y 100 C. Para la columna de Al2O3 se evaluó también el
desempeño a 120 C, buscando reducir el efecto de deterioro de la columna por adsorción de
humedad.
Las Figuras 4.1, 4.2 y 4.3 muestran las curvas de Van Deemter obtenidas para la columna de
referencia a 50, 85 y 100 C. Se observa que en ningún caso se alcanzó a observar un mínimo en
el valor del HETP. Esto demuestra que la presión óptima estaba fuera del rango evaluado (<0,35
bar). Sin embargo, los puntos faltantes en la curva de Van Deemter no eran de interés para la
aplicación de Mud Logging deseada puesto que el tiempo de análisis bajo dichas condiciones
sería demasiado largo. Para ninguna de las columnas se llegó a observar experimentalmente
HETPmin.
En las figuras se observa que a igual velocidad de gas portador, el HETP disminuye al
aumentar la temperatura, tal como se espera según la ecuación de van Deemter, ya que a
temperaturas mayores aumenta el coeficiente de difusividad y decrece el factor de retención, con
lo que se reduce la resistencia a la transferencia de masa.
La Figura 4. presenta las curvas obtenidas para HETP x u = f(u) para cada componente
separado en la columna A, junto con la ecuación de segundo grado ajustada por el método de los
56
mínimos cuadrados. Los coeficientes de los polinomios obtenidos corresponden a los coeficientes
de van Deemter, y permiten calcular el valor mínimo en HETP y el flujo de gas portador al cual
se alcanza ese valor mínimo.
Figura 4.1 Columna A. Curva de Van Deemter 50°C
57
Figura 4.3 Columna A. HETP x u = f(u). 50°C
La Tabla 4.1 muestra la comparación entre los valores de HETPmin y velocidad de gas
portador óptima (uopt) obtenidos experimentalmente para las columnas evaluadas. En dicha tabla
se reporta el valor de HETPmin obtenido para el metano y el n-pentano en cada columna a la
58
mejor temperatura de operación para la separación deseada, así como los valores teóricos para el
compuesto no retenido en el caso de las columnas tipo WCOT (metano). En la Tabla 4.2 se
resume la magnitud de los efectos extra-columna observados, en términos de la diferencia
absoluta y relativa entre el HETPmin experimental y teórico
Los valores de HETPmin encontrados para el metano en columnas de igual diámetro interno
son diferentes, aun cuando en teoría solo dependen del diámetro de la columna. Esto comprueba
la existencia de efectos extra-columna en todas las experiencias. Dado que se trata de inyecciones
directas de muestras gaseosas, es posible que estos efectos resulten en gran parte del tiempo
requerido para la transferencia de la muestra a la cabeza de la columna (banda de inyección).
Los valores reportados en la Tabla 4.2 muestran que para columnas de igual diámetro interno,
pero diferente longitud, el efecto extra-columna aumenta al decrecer la longitud de la columna,
tal como se espera según la ecuación 2.22. Igualmente se observa que la magnitud de los efectos
extra-columna aumenta sustancialmente al decrecer el diámetro interno de la columna.
En teoría, mientras más pequeño es el diámetro interno de una columna, mayor es su

eficiencia; sin embargo, los resultados obtenidos (Tabla 4.1), tanto para metano como para n-
pentano muestran un comportamiento opuesto. Los resultados de la Tabla 4.2 demuestran que los
efectos extra-columna son los responsables de esta incoherencia aparente. Se concluye que para
compuestos gaseosos, de bajo factor de retención y pulsos de inyección anchos en columnas
WCOT, parecen más eficientes las columnas de mayor diámetro interno, por la menor incidencia
de los efectos extra-columna.
Una observación sorprendente surge de la comparación de las columnas A y B, de

dimensiones nominales idénticas. En teoría, ambas deben tener igual eficiencia para el metano,
ya que para compuestos no retenidos, tanto la Hcol como la HEC, dependen exclusivamente de las
dimensiones de la columna, y se observan valores de Hexperimental significativamente diferentes
entre ambas. Esto posiblemente se deba a diferencia en las dimensiones de las columnas aunque
los fabricantes hayan especificado dimensiones iguales. Más adelante se explorará esta hipótesis.
En términos generales, para las columnas PLOT se observan Hmin menores que para las
columnas WCOT, probablemente debido a que en estas columnas hay una mayor retención de los
compuestos gaseosos (adsorción), lo cual reduce el impacto de los efectos extra-columna. En
estas columnas no fue posible determinar la HETPmin para un compuesto no retenido, y con ello
la estimación de los efectos extra-columna, ya que el metano se retiene sobre la fase estacionaria.
59
Sin embargo, los bajos valores de la HETP para esta columna permiten confirmar que este tipo de
columnas son excelentes opciones para el análisis de mezclas volátiles, hecho promocionado por
la mayoría de los fabricantes.
En resumen, los resultados de la evaluación inicial permiten concluir que las columnas con
mayor eficiencia potencial para la separación de hidrocarburos C1 a C5 son las columnas PLOT
de Al2O3, seguidas por las columnas WCOT de 0,53 mm de d.i. Sin embargo, es finalmente la
capacidad de alcanzar la resolución requerida en el menor tiempo posible y con los menores
inconvenientes prácticos, lo que determinará cual es la mejor columna para la aplicación.
Tabla 4.1 Comparación del desempeño de las columnas evaluadas

HETPmin
uopt [cm/s]
[cm]
Fase L d.i. df T
nC5exp
Columna est. (m) (mm) ( m) [°C] C1exp C1teor nC5exp C1exp
WCOT
A PDMS
25 0,53 2 50 0,044 0,015 0,105 74,23 20,83
WCOT
B PDMS
25 0,53 2 50 0,027 0,015 0,092 94,20 28,62
PLOT
C Porabond
25 0,25 3 N/A
PLOT
D Al2O3
30 0,32 5 100 0,020 N/A 0,037 149,05 45,86
PLOT
D Al2O3
20 0,32 5 100 0,020 N/A 0,040 233,67 47,93
PLOT
D Al2O3
9 0,32 5 120 0,011 N/A 0,058 301,86 75,07
WCOT
E PDMS
0,25 1 0,007
WCOT
F PDMS
0,2 0,33 0,006
WCOT
G PDMS
30 0,32 5 50 0,042 0,009 0,283 79,36 27,05
WCOT
G PDMS
25 0,32 5 50 0,046 0,009 0,212 87,49 15,79
WCOT
H PDMS
20 0,18 6 50 0,400 0,005 0,503 89,30 17,34
WCOT
H PDMS
15 0,18 6 50 0,457 0,005 0,408 93,17 21,33
60
Tabla 4.2 Magnitud de los efectos extra-columna en las columnas WCOT evaluadas
HETPexp- Diferencia
Columna L (m) d.i. (mm)
HETPteor relativa (%)
A 25 0,53 0,029 193
B 25 0,53 0,012 80
G 30 0,32 0,033 367
G 25 0,32 0,037 411
H 20 0,18 0,395 7900
H 15 0,18 0,452 9040
4.1.1.2 Estudio de la resolución y el tiempo de análisis
Las Figuras 4.5 y 4.6 muestran la fuerte influencia de la temperatura y la presión como
parámetros de operación en la separación.
Figura 4.3 Columna A. Efecto de la presión de operación sobre la

separación.
61
Figura 4.4. Columna A. Efecto de la temperatura sobre la separación
A partir de las Figuras 4.5 y 4.6 se evidencia que cuando la temperatura se incrementa, la
separación es más rápida y los tiempos de retención se reducen, especialmente para los
componentes más pesados, tal como se espera, ya que la constante de equilibrio de fases aumenta
exponencialmente con la temperatura. Sin embargo, el incremento en la temperatura disminuye la
resolución, razón por la cual las condiciones de operación se deben seleccionar de tal modo que
se alcance la resolución deseada en el menor tiempo posible.
Igualmente se observa que mientras mayor es la presión a la cabeza de la columna, más

rápido es el tiempo de análisis; es decir, los compuestos se mueven con mayor rapidez dentro de
la columna, tal como es de esperarse ya que a mayor presión, mayor es el flujo dentro de la
columna. Sin embargo, tal como se discutió anteriormente, la resolución varía con la presión, de
acuerdo con el modelo de van Deemter.
La Tabla 4.3 muestra los valores de resolución y tiempo de retención obtenidos con las
diferentes combinaciones de presión y temperatura que fueron utilizadas para evaluar la columna
de referencia. La presión óptima mostrada en la tabla fue estimada a partir de los coeficientes de
Van Deemter por lo que no representan un valor exacto, puesto que son valores calculados con un
ajuste polinomial de una curva de Van Deemter incompleta. En la tabla se resaltaron con
negrillas aquellos valores de resolución que satisfacen los requerimientos de análisis establecidos
por Geoservices (ver sección 3.1.3.2).
62
Tabla 4.3. Columna A. Resultados de Van Deemter
Tiempo
Resolución Resolución Resolución Tiempo Popt Popt Popt
T P de
C1/C2 C4 C5 C1-C5 C1 C2 C3
[°C] [bar] análisis
[±0,1] [±0,1] [±0,1] [s] [bar] [bar] [bar]
[s]
0,35 81,12 2,0 2,6 2,7 35,40
0,4 70,86 2,0 2,4 2,6 30,92
0,6 47,28 1,8 2,0 2,1 20,64
50 0,47 0,44 0,30
0,7 40,52 1,8 1,9 1,9 17,72
0,8 35,54 1,9 1,8 1,8 15,54
0,95 30,04 1,6 1,6 1,7 13,18
0,4 60,92 1,1 2,6 1,8 20,78
0,6 38,46 1,4 1,5 1,4 9,98
0,8 28,86 1,4 1,3 1,3 7,36
85 0,84 0,76 0,19
1,0 23,16 1,4 1,3 1,1 4,96
1,2 19,44 1,2 1,1 1,0 5,88
1,5 15,30 1,2 0,9 0,8 3,52
0,4 55,38 1,3 1,5 1,5 11,22
0,6 36,84 1,4 1,3 1,3 7,50
0,8 27,70 1,2 1,1 1,1 5,62
100 0.58 0,44 0,39
1,2 18,72 1,2 0,9 0,8 3,82
1,5 15,14 1,1 0,8 0,7 3,12
1,7 13,42 1,2 0,7 0,6 2,74
Se observa que solamente para 50 C se logra la resolución deseada entre C1 y C2, por lo que
se descartó el uso de temperaturas superiores a la misma. El valor máximo de presión al cual se
tiene una resolución > 1,8 entre C1 y C2 es de 0,8 bar. A fin de mantener un margen de seguridad
que asegure que una ligera variación de la presión alrededor de valor fijado, o un ligero deterioro
de la columna no reduzca la resolución por debajo de 1,8, se seleccionó 0,7 bar como la presión
de operación. En resumen, las condiciones de operación se definieron como 0,7bar y 50°C.
En la Figura 4.5 se reproduce el cromatograma correspondiente a estas condiciones de

operación de la columna de referencia, donde se evidencia la adecuada separación de los 7
63
compuestos de la muestra en un tiempo de análisis de 45 segundos y una ventana de elución de
17,7 segundos.
Figura 4.5. Columna A. Condiciones óptimas de operación
Para cada columna se aplicó un estudio similar para determinar las mejores condiciones de
operación en cada caso. Los resultados detallados se muestran en el Anexo I. Tabla 4.4 resume la
mejor combinación de temperatura y presión que permite la resolución deseada, obtenida para
cada una de las columnas evaluadas.
Tabla 4.4 Mejores condiciones de presión y temperatura para operación de las columnas
Columna Temperatura [°C] Presión [bar]
A 50 0,7
B 50 0,7
D (L=30m) 100 5,0
D (L=20m) 100 4,0
D (L=9m) 120 1,2
G (L=30m) 50 5,0
G(L=25m) 50 4,0
H (L=20m) 50 6,0
H (L=15m) 50 5,0
64
Tal como se observa en la tabla anterior, para las columnas con mayor diámetro interno la
presión necesaria en la cabeza de la columna fue menor que para las columnas de menor
diámetro. Para la selección de las columnas con mayor potencial para las aplicaciones de campo
se tomó en cuenta que en este tipo de aplicaciones se procura trabajar con temperaturas bajas,
pero que sean superiores a la temperatura del ambiente, de modo que se tenga un control
adecuado del parámetro sin generar alto costo energético.
La Figura 4.6 muestra una comparación general de las ventanas de separación para la mezcla
de hidrocarburos C1-C5 obtenidos con cada columna bajo las mejores condiciones de operación.
Las columnas E y F no aparecen en dicha figura puesto que las mismas no fueron capaces de
ofrecer una separación de calidad suficiente para la correcta identificación e integración de los
picos. Estas son las columnas con el menor espesor de película de fase estacionaria, lo que
confirma que para este tipo de análisis (separación de compuestos no-polares muy livianos), se
requiere una relación de fases baja. A mayor volumen de fase estacionaria en relación con la fase
móvil, mayor número de moléculas se absorben en la fase estacionaria, y aumenta la retención y
con ello k.
La Figura 4.6 permite observar que las columnas B y D (L=9m) son las únicas que muestran
una ventana de separación menor o igual que la columna de referencia (A). En la Figura también
se observa que el tiempo de análisis se reduce al disminuir la longitud de la columna, por lo que
es recomendable trabajar con la columna más corta que satisface los requerimientos de resolución
bajo condiciones de operación que puedan controlarse con precisión, dadas las limitaciones
instrumentales del cromatógrafo empleado.
Por otro lado, la Figura 4.7 muestra la resolución obtenida con las diferentes columnas. La
línea horizontal roja indica la resolución mínima requerida para los hidrocarburos C1-C2 y la
línea verde la resolución mínima requerida para los isómeros de butano y de pentano.
65
Figura 4.6. Comparación del tiempo de separación C1-nC5, bajo condiciones que
satisfacen los requerimientos de resolución establecidos
Figura 4.7. Comparación de la resolución obtenida con cada columna
En la Figura 4.7 se observa que todas las columnas tienen resoluciones por encima de los
valores mínimos establecidos, lo que era de esperarse ya que las condiciones óptimas de
operación fueron seleccionadas respetando estos criterios de separación. Aunque algunas
columnas muestran una calidad de separación muy por encima del mínimo, sus limitación más
clara fue el tiempo de análisis, el cual resultaba muy largo comparado con la referencia.
Tal como se discutió en la sección anterior, efectivamente fueron las columnas WCOT de 0,53
mm de d.i., y la columna PLOT más corta, las más adecuadas para el análisis. Sin embargo,
66
aunque con la columna D de 9m (PLOT de alúmina) se logró la resolución deseada en un tiempo
comparable al de la referencia, ésta no fue seleccionada para ser evaluada en el prototipo de
cromatógrafo debido a las siguientes razones:
a) La columna pierde aleatoriamente partículas sólidas de fase estacionaria,
especialmente a temperaturas y presiones elevadas, razón por la cual su uso en los
equipos de la empresa requeriría la instalación de un filtro de partículas a la salida de
la columna, lo cual, además de acarrear costos, introduciría efectos extra-columna que
deterioran la resolución.
b) La repetibilidad de los tiempos de retención en las columnas PLOT de alúmina fue
baja y se requirió el acondicionamiento de la columna a temperaturas elevadas cada
cierto tiempo para recuperar los tiempos de retención y la resolución. Los fabricantes
de este tipo de columna advierten que la humedad desactiva las columnas y es
necesario regenerarlas a altas temperaturas durante varias horas. Las muestras de
Mud-Logging en general arrastran humedad, por lo que desactivarían las columnas
con frecuencia y durante operaciones de campo no se dispone de tiempo para la
regeneración frecuente. Igualmente, el uso de altas temperaturas para evitar la
desactivación de la columna representaría un costo energético que se procura evitar en
las aplicaciones de campo.
Las columnas G y H tienen un diámetro interno menor que las columnas A y B y un mayor
espesor de película, lo que conduce a una menor relación de fases Todos estos factores en teoría
deberían favorecer la separación de la mezcla. Sin embargo, no se alcanzaron los valores de
resolución o tiempo de análisis obtenidos con las columnas A y B, lo que confirma que la
presencia de efectos extra-columna en el sistema pueden deteriorar significativamente el
desempeño del sistema, independientemente de la calidad de la columna.
Se concluyó que las columnas más aptas para la aplicación son las Columnas A y B, las
cuales coinciden en la fase estacionaria y dimensiones físicas, y solo difiere el fabricante. Ambas
columnas son las de mayor diámetro interno. Esto favorece separaciones rápidas, pero en teoría
reduce la eficiencia de la columna. Sin embargo, los flujos elevados manejados facilitan la
transferencia rápida de la muestra desde el puerto de inyección a la columna, lo que es
especialmente importante en inyecciones directas. En consecuencia las bandas de inyección son
estrechas, factor imprescindible para lograr una buena resolución en compuestos livianos.
67
4.1.1.3 Comparación Columna A – Columna B
La Figura 4.10 muestra que bajo las mismas condiciones de operación, en la columna B la
separación fue más rápida que en la columna A. Se observa que el tiempo de retención del
metano es significativamente menor en la columna A que en la columna B. El metano es un
compuesto no retenido, por lo que no se puede atribuir esta diferencia a diferencias en la fase
estacionaria. De esta forma, a pesar de que los valores nominales de longitud y diámetro interno
son los mismos según los fabricantes, debe haber una diferencia entre ellos. La columna B o es
más larga, o su diámetro interno es menor que el de la columna A. Esta observación es coherente
con las diferencias observadas en la determinación de la HETPmin discutidas en la sección 4.1.1.1
Del cromatograma se calcula N, y la HETP se determina como el cociente entre L y N. Si L real
es diferente a L nominal, el valor de la HETP será incorrecto. Se recomienda medir físicamente la
longitud de ambas columnas. Por otro lado en la Figura 4.10 también se observa que, a pesar de
que el metano eluye más tarde en la columna B, el n-pentano eluye antes; es decir, la ventana de
separación de C1 a C5 es menor. Esto implica que no solo las columnas tienen dimensiones
diferentes, sino que también hay diferencias entre las fases estacionarias, bien sea en su
naturaleza química o en el espesor de la película y que los factores de retención son menores en
la columna B que en la columna A.
Figura 4.8. Comparación Columna A – Columna B bajo condiciones óptimas de operación

en el cromatógrafo de referencia Agilent
68
La Tabla 4.5 compara la resolución y el tiempo de análisis obtenidos en ambas columnas bajo
las condiciones de operación seleccionadas como las mejores. Se observa que la columna B
mostró un desempeño ligeramente mejor que la columna de referencia: la separación en la
columna B fue más rápida y la resolución en todos los casos fue ligeramente superior.
Tabla 4.5. Comparación de resultados Columna A – Columna B a 0,7 bar y 50°C

Columna A B
Resolución Resolución
Parámetro tr [s] tr [s]
[±0,1] [±0,1]
C1 22,8 24,1
C2 23,6 1,8 24,7 1,9
C3 25,3 26,0
iC4 27,7 27,9
1,9 2,0
nC4 29,8 29,5
iC5 36,9 34,9
1,9 2,0
nC5 40,5 37,7
t C1-C5 [s] 17,7 13.6
A partir de la ecuación de Poiseuille se verifica que las dimensiones de las columnas A y B

son diferentes, a pesar de las especificaciones de los fabricantes. Al comparar el valor del r2/L
obtenido para cada pendiente en la Figura 4.9 con el valor esperado según las dimensiones
nominales se obtienen los resultados mostrados en la Tabla 4.6. La diferencia obtenida se debe a
que la longitud o el radio no son los nominales, o a que el metano se retiene en la columna.
69
Figura 4.9 Determinación del r2/L a partir de la ecuación de
Poiseuille
Tabla 4.6 Verificación de dimensiones de las columnas A y B
Columna r2/L obtenido [±0,1E-09m] r2/L esperado [m]

Columna A 2,6E-09 2,8E-09
Columna B 2,5E-09 2,8E-09
Para determinar si existió o no retención del metano se procedió a graficar el inverso de la

velocidad experimental en función del inverso de la velocidad real del gas portador, calculada
utilizando los valores de longitud y radio de la columna nominales como si fuesen reales. Si
existiese retención de metano se obtendría una línea recta de pendiente igual a la unidad con un
punto de corte equivalente al tiempo de retención entre la longitud de la columna. El ajuste lineal
para cada columna se muestra en la Figura 4.10, de donde se observa que el metano no es
retenido en las columnas y la pendiente no es igual a la unidad porque el radio de las columnas no
es igual al nominal.
70
Figura 4.10 Evaluación de la retención del metano en las columnas A y B
Las diferencias encontradas en el desempeño de ambas columnas demuestran que aunque

tienen las mismas especificaciones, las dimensiones no son iguales. Adicionalmente, las técnicas
de fabricación, deposición e inmovilización de la fase estacionaria podrían diferir entre los
fabricantes y ser las causas de las diferencias observadas en resolución. Sin embargo se ha de
notar que para cada fabricante se evaluó una sola columna y se desconoce la variabilidad entre
columnas del mismo fabricante, por lo cual no se puede afirmar que las diferencias observadas se
deban al fabricante o a variables aleatorias en el proceso de fabricación.
4.1.2 Evaluación de las columnas en el prototipo de cromatógrafo de gases de la empresa
Las columnas A y B fueron las únicas probadas en el prototipo de cromatógrafo y los

resultados son mostrados a continuación. En la Tabla 4.7 se resumen las principales diferencias
entre ambos cromatógrafos.
71
Tabla 4.7. Diferencias principales entre ambos cromatógrafos de gases
Cromatógrafo de
Agilent 7890A Prototipo de Geoservices
gases
Gas portador Helio Aire
Mecanismo de
transferencia de Convección Conducción
calor
Válvula de 10 puertos con
Inyección Jeringa. Inyección directa
lazo de inyección directa
Parámetro de
Presión Flujo
control
Las mejores condiciones de operación fueron encontradas para la columna de referencia en el

prototipo de cromatógrafo a 55°C y 20 mL/min. Al ensayar la columna B bajo las mismas
condiciones se observó que la separación era más rápida (al igual que en el cromatógrafo
Agilent); los cromatogramas se muestran en la Figura 4.11. Sin embargo, en esta ocasión
inclusive el metano eluyó antes en la columna B. Lo anterior se debe a los mecanismos de
transferencia de calor utilizados en cada cromatógrafo. En el prototipo el calor se transfiere por
conducción y la columna se colocó en varias capas alrededor del mandril, por lo que se dificulta
que la temperatura sea uniforme a lo largo de toda la columna y el cambio de temperatura tiene
un efecto directo en el tiempo de retención del metano. El aumento de temperatura aumenta el
tiempo muerto, ya que la viscosidad del gas portador aumenta y el gas fluye con menor rapidez a
través de la columna.
Es importante destacar que en este cromatógrafo, el parámetro fijado es el flujo del gas
portador y no la presión a la cabeza de la columna. Sin embargo, aunque se fije el flujo, el equipo
lo que hace es calcular la caída de presión requerida a lo largo de la columna para alcanzar dicho
flujo, según las dimensiones físicas de la columna. Para ambas columnas se declararon los
valores nominales de longitud y diámetro interno. Si estos no coincidieron con los valores reales
en una de las columnas, el flujo real será también diferente al fijado en dicha columna. La
resolución para todos los compuestos disminuyó de manera muy significativa en la columna B,
hasta el punto donde la separación no cumplió con los requerimientos mínimos del proyecto
(valores mostrados en la Tabla 4.8). Nuevamente esto puede deberse a que el flujo real en la
columna está lejos del flujo fijado, y por ende, del flujo óptimo.
72
Figura 4.11. Comparación Columna A y Columna B bajo las condiciones óptimas
de operación de la columna de referencia
Tabla 4.8. Resultados Prototipo de cromatógrafo de la empresa

Tiempo Ventana
de de
retención separación R C1- R iC4-
Columna Temperatura Flujo nC5 [s] C1-C5 [s] C2 nC4 R iC5-nc5
A 55°C 20mL/min 37,1 16,1 2,0 1,6 1,6
B 55°C 10mL/min 50,8 16,6 1,8 1,8 1,8
B 55°C 20mL/min 29,6 9,6 1,4 1,4 1,4
B 55°C 15mL/min 37,1 12,1 1,6 1,6 1,5
La Tabla 4.8 revela que inclusive para la columna A la resolución entre los isómeros C4 y
entre los isómeros C5 se redujo en comparación con los ensayos realizados en el cromatógrafo
Agilent. Este hecho puede deberse a algunas de las diferencias entre ambos equipos.
Para comenzar, el gas portador en el prototipo es aire en vez de helio, los cuales tienen
viscosidades diferentes que afectan la separación. La inyección del cromatógrafo Agilent se
realizó de forma manual con una jeringa, mientras que el prototipo cuenta con una válvula de
73
inyección. Las bandas de inyección con válvula suelen ser más anchas, lo que contribuye a un
mayor efecto extra-columna. Al inyectar con válvula, la transferencia del contenido del lazo de
inyección se realiza por arrastre con el gas portador, es decir, a la misma presión de la cabeza de
la columna. Con jeringa, el operador aplica una presión mayor a la de la cabeza de la columna
sobre el émbolo, con lo que la transferencia de muestra al inyector es más rápida y la banda de
inyección más estrecha. Por otro lado, el mecanismo utilizado para la transferencia del calor en
el cromatógrafo Agilent es la convección dentro del horno y toda la columna tiene la misma
temperatura. Sin embargo, en el prototipo el calor se transfiere por medio de conducción, como
se discutió anteriormente y la falta de homogeneidad en la temperatura de la columna contribuye
significativamente al ensanchamiento de las bandas.
Las diferencias en arquitectura y trayectorias de muestra en los equipos generan diferencias

en el volumen muerto y caídas de presión a lo largo del sistema, contribuyendo al
ensanchamiento de los picos.
Las mejores condiciones de operación para la columna B en el prototipo fueron determinadas

cambiando la presión y la temperatura bajo monitoreo constante del tiempo de separación y los
valores de resolución.
Para determinar las mejores condiciones de operación de la Columna B en el prototipo de

cromatógrafo se mantuvo el flujo constante alrededor de 20 mL/min nominales inicialmente, y la
temperatura se disminuyó, buscando aumentar la resolución. Sin embargo, el valor de
temperatura que ofrecía una resolución aceptable generaba tiempos de separación muy largos o la
temperatura estaba fuera del rango aceptable para el proyecto (mínimo aceptable: 50°C). A 55°C
el flujo se tuvo que reducir a 10 mL/min para alcanzar valores aceptables de resolución. Después
de variar la temperatura de 30°C a 60°C y el flujo de 8mL/min a 20mL/min, se seleccionaron
como mejores parámetros óptimos de operación 55°C y 10mL/min nominales.
La Figura 4.12 muestra los cromatogramas obtenidos al probar cada columna bajo sus propias
condiciones de operación seleccionadas como más adecuadas. Se observa que cualitativamente la
resolución es similar; sin embargo, el metano eluye aproximadamente 15 segundos más tarde en
la columna B, bajo estas condiciones de análisis. Igualmente se observa que el tiempo total de
análisis entre la inyección y la elución del n-C5 es aproximadamente 15 segundos mayor para la
columna B. Al desconocer las dimensiones reales de la columna B es imposible fijar velocidades
lineales de gas portador similares para hacer una comparación rigurosa del desempeño de ambas
74
columnas. Por esta razón, en esta etapa se compara el desempeño de ambas columnas bajo las
mejores condiciones encontradas, independientemente de que las velocidades lineales sean o no
comparables.
Figura 4.12. Comparación Columna A y Columna B en condiciones óptimas

de operación individuales para el prototipo de cromatógrafo
La Figura 4.13 presenta los cromatogramas obtenidos bajo las mismas condiciones
normalizando los datos de tiempo para observar comparar la ventana de separación entre metano
y n-pentano.
75
Figura 4.13. Comparación Columna A y Columna B en condiciones óptimas
de operación propias. Data normalizada
Aunque la columna B muestra un tiempo total de separación más largo que la referencia, al
normalizar los datos se obtiene que el tiempo de separación entre metano y n-pentano (ventana de
separación) es muy similar para ambas columnas, como se observa en la Figura 4.13, en la cual
se sobreponen los cromatogramas de modo que el inicio de la elución de metano coincida. Esto es
importante, ya que al realizar cromatogramas consecutivos, el tiempo muerto de una inyección se
puede aprovechar para completar la separación de la inyección previa, por lo que a final de
cuentas, la ventana de separación es la que determina la frecuencia de inyecciones que se pueden
realizar.
Finalmente, se compararon otros parámetros como la asimetría de los picos, ancho del pico a
media altura (FWHM) y los errores relativos para cada columna en el prototipo, los cuales son
mostrados en la Tabla 4.9 para la Columna A y en la Tabla 4.10 para la Columna B.
76
Tabla 4.9. Resultados Columna A en el prototipo de cromatógrafo a condiciones óptimas de
operación
55°C 20mL/min Columna A

ÁREA DE PICO
C1 C2 C3 iC4 nC4 iC5 nC5
Promedio 0,0840 0,0330 0,0477 0,0646 0,0632 0,0314 0,0307
STDV 0,0004 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001
FWHM
Promedio 0,18 0,32 0,48 0,67 0,70 1,09 1,15
STDV 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
RESOLUCIÓN
Promedio 1,98 2,82 2,52 1,61 1,57
STDV 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01
TIEMPO DE RETENCIÓN [s]
Promedio 21,05 21,88 23,82 26,29 28,16 34,17 37,13
STDV 0,08 0,10 0,09 0,08 0,08 0,07 0,07
TIEMPO DE SEPARACIÓN C1-C5 (s]
Promedio 16,09
STDV 0,02
ASIMETRÍA
Promedio 0,96 0,94 0,96 0,95 0,95 0,93 0,94
STDV 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
77
Tabla 4.10. Resultados Columna B en el prototipo de cromatógrafo a condiciones óptimas
de operación
55°C 10mL/min Columna B
ÁREA DE PICO
C1 C2 C3 iC4 nC4 iC5 nC5
Promedio 0,0451 0,0218 0,0316 0,0424 0,0420 0,0215 0,0217
STDV 0,0003 0,0001 0,0002 0,0002 0,0002 0,0001 0,0001
FWHM
Promedio 0,22 0,29 0,40 0,60 0,65 1,06 1,12
STDV 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00
RESOLUCIÓN
Promedio 1,80 2,80 2,77 1,83 1,81
STDV 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
TIEMPO DE RETENCIÓN [s]
Promedio 34,15 34,93 36,57 38,91 40,83 47,44 50,78
STDV 0,09 0,07 0,08 0,07 0,09 0,08 0,08
TIEMPO DE SEPARACIÓN C1-C5 (s]
Promedio 16,63
STDV 0,02
ASIMETRÍA
Promedio 1,06 0,97 0,93 0,90 0,89 0,87 0,86
STDV 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
Se observa que la columna A genera picos con mayores áreas. A partir de las áreas obtenidas
para cada compuesto en ambas columnas se observa que en la columna B se inyecta solo el 65%
de la cantidad de muestra inyectada en la columna A. Sin experimentos adicionales no se tiene
explicación para esta observación. Se recomienda evaluar si esta relación depende del flujo en las
columnas y de los tiempos de activación de las válvulas.
Las tablas también muestran que la columna A genera una mayor resolución entre C1 y C2,
menores tiempos de retención totales (37,13s vs 50,78s), menor tiempo de separación C1-C5 (<1s
de diferencia) y mayor simetría de los picos.
78
La columna B ofrece mejor resolución para los isómeros de butano y pentano, picos más
estrechos para todos los compuestos excepto el metano y una ventana de separación C1-C5 muy
cercana a la de la columna A. Todas estas observaciones indican que, bajo las condiciones de
operación empleadas, la columna B tiene mayores efectos extra-columna, reflejados en el mayor
ancho de pico del compuesto no retenido, lo que afecta negativamente la resolución C1-C2. Sin
embargo, tiene mayor capacidad de retención, reflejados en el mejor ancho de pico de los
compuestos más retenidos, lo que afecta positivamente la resolución entre los isómeros C4 y los
isómeros C5.
Dada la importancia de la resolución C1-C2 cuando se analizan muestras con alto contenido
de metano y de tiempos de separación rápidos para tener mediciones en tiempo real, se concluye
que la columna A es la más apropiada para la separación de hidrocarburos volátiles del servicio
de Mud Logging.
4.2 Evaluación del sistema de cromatografía paralela con micro-TCD dual
4.2.1 Helio (Gas portador) – Nitrógeno (Balance)
Las Figuras 4.16 y 4.17 muestran los cromatogramas obtenidos en el Canal 1 y 2 del
dispositivo para cada mezcla de hidrocarburos utilizada.
Figura 4.14. Cromatogramas con diferentes mezclas de calibración.

Helio-Nitrógeno. Canal 1
79
Figura 4.15. Cromatogramas con diferentes mezclas de calibración. Helio –
Nitrógeno. Canal 2
El canal 1 muestra tres picos. El primer pico corresponde al nitrógeno, que se encuentra como
balance en la mezcla introducida al sistema; el segundo pico corresponde al metano y el tercer
pico al etano. Todos los picos son positivos ya que la conductividad térmica del helio es mucho
mayor que la de cualquiera de los compuestos reflejados en el cromatograma. Las dos primeras
señales exhiben buena simetría, mientras que el pico de etano para concentraciones mayores de
este compuesto presenta algo de cola, lo que demuestra que hay una ligera sobrecarga.
El canal 2 tiene dos picos alrededor de 9 segundos, como se muestra en la Figura 4.15 que
corresponden al nitrógeno y metano (primer pico) y al etano (segundo pico); estos compuestos no
están adecuadamente separados por lo que estos compuestos no se cuantifican con este canal,
sino con el canal 1. Posteriormente se encuentra un tercer pico que corresponde al propano, luego
dos picos de área similar que corresponden a los isómeros del butano y finalmente los últimos
dos picos de los isómeros del pentano. En este caso todas las señales presentan buena simetría.
Se puede observar, que tal como es de esperarse, los picos se hacen más pequeños al
disminuir la concentración de las botellas. En la sección 4.2.1.2 se discute la linealidad de la
respuesta de los detectores.
Dado que el objetivo de esta etapa del proyecto no era estudiar la calidad de la separación
lograda para los hidrocarburos C1 a C5 en el cromatógrafo dual con micro-TCD, no se calcularon
los valores de resolución críticos para el servicio Mud-logging. Sin embargo, cualitativamente se
80
observa una muy buena separación entre metano y etano en el canal 1 (resolución probablemente
muy superior a 2), y una separación de línea base muy clara para los isómeros C4 y para los
isómeros C5.
4.2.1.1 Repetibilidad
La Figura 4.16, muestra la capacidad del sistema de detectar valores constantes de áreas de
picos para los hidrocarburos C1-C5 para 40 inyecciones sucesivas. Como se observa en la Tabla
4.11, la desviación estándar relativa obtenida de 10 inyecciones es menor al 5% para todos los
compuestos, a pesar de tratarse de áreas tan bajas de señales, excepto para el propano. Se observa
que la repetibilidad no depende del canal, ya que la precisión lograda para el metano y el etano es
comparable con la precisión lograda para los butanos y pentanos. Dado que el requisito de
Geoservices es lograr una desviación estándar relativa igual o menor al 5% se concluye que para
todos los compuestos, excepto para el propano, el cromatógrafo dual con micro TCD operado con
helio tiene una precisión adecuada para el servicio de Mud Logging, haciendo la salvedad de que
en este caso las muestras están diluidas en nitrógeno, mientras que las muestras reales estarían
diluidas en aire.
En el caso del propano se observa una variabilidad mayor en el área de las señales, la cual se
acentúa cuando la muestra se diluye con aire del ambiente, como se discutirá en la sección 4.2.1.3
Figura 4.16. Resultados repetibilidad. Helio-Nitrógeno
81
Tabla 4.11. Tabla repetibilidad. Helio-Nitrógeno.
Desviación
Área de estándar
[ppm] pico STDEV[%] absoluta
100 0,00 - -
1000 0,18 1,94 0,003
Metano 10000 1,46 4,43 0,065
50000 7,52 2,69 0,202
100000 15,00 0,07 0,011
25 0,00 - -
250 0,06 1,38 0,001
Etano 2500 0,58 3,59 0,021
12500 3,00 2,69 0,081
25000 6,11 0,69 0,042
25 0,09 - -
250 0,28 3,45 0,010
Propano 2500 0,92 8,68 0,080
12500 5,90 3,84 0,227
25000 12,35 1,24 0,153
25 0,00 - -
250 0,13 2,03 0,003
i-butano 2500 1,30 3,54 0,046
8500 4,53 2,92 0,132
10000 5,45 2,19 0,119
25 0,00 - -
250 0,13 3,25 0,004
n-butano 2500 1,30 4,00 0,052
8500 4,54 3,53 0,160
10000 5,53 2,32 0,128
25 0,00 - -
250 0,15 4,79 0,007
i-pentano
1000 0,57 4,96 0,028
2000 1,19 3,47 0,041
82
2500 1,53 2,77 0,042
25 0,00 - -
250 0,15 4,84 0,007
n-
1000 0,58 5,12 0,030
pentano
2000 1,20 3,89 0,047
2500 1,56 3,11 0,049
4.2.1.2 Linealidad
En las Figuras 4.19 a la 4.22 se explora si hay una dependencia lineal entre la concentración
de los analitos y el área de las señales que generan en el micro-TCD (curvas de calibración). La
Tabla 4.12 muestra los resultados obtenidos en la calibración; esto es, la pendiente, el intercepto
y el coeficiente de correlación obtenido del ajuste lineal por el método de mínimos cuadrados. Se
observa que en todos los casos el coeficiente de correlación es superior a 0,995, lo que significa
que por lo menos el 99,5% de las variaciones observadas en las áreas se deben a variaciones en
las concentraciones de las muestras. Esto permite afirmar que en el intervalo de concentraciones
estudiado para cada uno de los compuestos, la respuesta del TCD es lineal. De igual manera se
observa que el intercepto se desvía en menos de 0,025 cuentas de cero, lo que representa hasta un
15% de área de la señal menos concentrada. Esto implica que a pesar de la linealidad de la
respuesta se cometería un error importante al realizar una calibración de un solo nivel y asumir
que la curva de calibración pasa por el origen. Desde el punto de vista práctico esto significa que
es necesario calibrar con por lo menos dos niveles de concentración.
83
Figura 4.17. Curva de calibración de metano. Helio-Nitrógeno
Figura 4.18 Curva de calibración de etano y propano. Helio-Nitrógeno
84
Figura 4.19. Curva de calibración iso-butano y n-butano. Helio-Nitrógeno
Figura 4.20. Curva de calibración iso-pentano y n-pentano. Helio-Nitrógeno
85
Tabla 4.12 Pendiente, intercepto y coeficiente de correlación para la calibración con micro
TCD operado con helio (matriz-nitrógeno)
Compuesto Pendiente Intercepto R2 Canal

Metano 0,00015 0,00100 0,99998 1
Etano 0,00024 -0,00976 0,99995 1
Propano 0,00047 -0,02601 0,99522 2
i-Butano 0,00053 -0,01720 0,99995 2
n-Butano 0,00054 -0,01876 0,99994 2
i-Pentano 0,00060 -0,00865 0,99920 2
n-Pentano 0,00060 -0,00784 0,99952 2
En la Tabla 4.12 se observa que los factores de respuesta para los butanos son muy similares
entre sí, igual que para los pentanos, como se espera dada la similitud en la naturaleza química de
estos pares de compuestos. En la Figura 4.21 se graficó el factor de respuesta (pendiente de la
curva de calibración en función de la diferencia entre la conductividad térmica del helio y de cada
uno de los compuestos. Se observa que esta dependencia es lineal para propano, butano y pentano
(canal 2), lo que indica que el detector efectivamente responde linealmente a los cambios en
conductividad térmica. Para el canal 1 no es posible determinar si la respuesta es lineal en
función de la diferencia de la conductividad térmica, ya que en este canal solo se cuantifican dos
compuestos. Sin embargo se observa que la correlación entre la respuesta del detector y las
diferencias en conductividad térmica son distintas para cada uno de los canales, lo que puede
estar relacionado con diferencias en el flujo de gas portador en las columnas conectadas a cada
uno de los micro TCD.
Desde el punto de vista práctico, conocer esta dependencia lineal permite inferir el factor de
respuesta de un compuesto que no se pueda calibrar porque no se dispone de una serie de
muestras de calibración para el mismo.
86
Figura 4.21 Correlación entre los factores de calibración obtenidos y la conductividad
térmica de los compuestos
4.2.1.3 Límite de detección (LOD- Limit of Detection)
En la Tabla 4.11 se observa que el sistema de procesamiento de datos no fue capaz de

detectar e integrar adecuadamente los picos para la muestra de calibración más diluida (BL01); lo
anterior implica que el sistema no es capaz de detectar concentraciones de 100 ppm de metano y
para el propósito de Mud Logging la empresa busca niveles de detección muy bajos (menores a
10 ppm de metano), por lo que el sistema de cromatografía dual no cumple con las expectativas
en el caso del uso de helio como gas portador. A fin de determinar experimentalmente el límite
de detección se realizaron diluciones sucesivas de la muestra BL03; las Figuras 4.24 y 4.25
muestran los cromatogramas obtenidos para el estudio de LOD en los canales 1 y 2
respectivamente.
87
Figura 4.22. Cromatogramas límite de detección. CH1. Helio-Nitrógeno
Figura 4.23. Cromatogramas límite de detección. CH2. Helio-Nitrógeno
En el Canal 1 se observan variaciones para dos picos, que corresponden a metano y etano.
Los otros dos picos son nitrógeno (primer pico) y dióxido de carbono (tercer pico). Las Figuras
anteriores permiten observar la disminución del área de los picos a medida que pasa el tiempo y
la muestra es diluida con aire ambiental.
88
En el canal 2 se observa la disminución en el área de los cuatro últimos picos, los cuales
corresponden a los isómeros de butano y de pentano. El primer pico corresponde al nitrógeno,
junto con metano y etano, y el segundo pico del cromatograma corresponde al propano. El pico
de propano debería disminuir puesto que su concentración disminuye al diluirse la muestra, sin
embargo se observa que el pico aumenta levemente en área, y ésta es mucho mayor en
comparación con el área de los picos de butano y pentano. Lo anterior se debe a que el agua
coeluye con el propano, por lo que el sistema detecta la humedad del aire atmosférico con el que
se realiza la dilución y la cuantifica como propano al superponerse los picos.
La gráfica del área de los picos detectada por el software del TCD en función del tiempo es
mostrada en la Figura 4.24 para todos los compuestos.
Figura 4.24. Límite de detección. Helio-Nitrógeno.
89
La curva de LOD del metano presenta una caída muy brusca, la cual se debe al hecho de que
el sistema confunde los picos de nitrógeno y metano (puesto que están muy cerca) y en el punto
donde la línea cae el sistema deja de detectar al metano, aunque siga existiendo un pequeño pico.
La Figura 4.25, muestra un acercamiento en los cromatogramas correspondientes a los ciclos
donde el sistema deja de reconocer el metano y se puede observar que el pico sigue estando
presente.
Figura 4.25. Límite de detección del metano. Helio-Nitrógeno.
A partir de las curvas de calibración obtenidas anteriormente y utilizando el punto donde se

presentaba la primera caída brusca de la curva de LOD se estimó la menor concentración que el
sistema de cromatografía dual con TCD era capaz de detectar. Los resultados se muestran en la
Tabla 4.13. Así mismo en la Tabla 4.13 se incluye el límite de detección calculado a partir de la
desviación estándar del área de las señales de inyecciones sucesivas de la muestra más diluida
(Tabla 4.11). En este caso el LOD se calcula como 3*desviación estándar, y se aplica la curva de
calibración a este valor.
Se observa que efectivamente el LOD de todos los compuestos es superior a 25 ppm, por lo
que nunca se lograron detectar las señales en la muestra BL01. Se observa además que el LOD
del metano se ve severamente comprometido debido a la elución tan cercana con el nitrógeno. Se
90
recomienda evaluar si una temperatura menor para la columna 1 permite mejorar la separación y
con ello reducir el LOD.
En la Tabla 4.13 se observa que para etano y los butanos, los LOD calculados de ambas
formas son muy cercanos. Para los pentanos en cambio, los experimentos de dilución mostraron
que el LOD es menor al estimado a partir de la desviación estándar del área de las señales.
Tabla 4.13. Límite de detección. Helio-Nitrógeno.
Ciclo de caída LOD a partir de la

Componente (Tiempo [min]) desviación estándar LOD experimental
Metano 65 63 ppm 230ppm
Etano 146 53 ppm 68 ppm
i-butano 197 47 ppm 49 ppm
n-butano 186 59 ppm 57 ppm
i-pentano 223 51 ppm 28 ppm
n-pentano 223 49 ppm 29 ppm
Finalmente, se puede notar que el cromatógrafo dual con micro TCD adquirido por la
empresa, y operado a las temperaturas recomendadas con helio como gas portador no resulta
apropiado, cuando se utiliza el software del equipo para la detección y cuantificación de los
picos. Lo anterior se asevera debido a que la detección de los compuestos se pierde a
concentraciones relativamente elevadas (todas mayores a 25 ppm) lo que no permite garantizar
un servicio de Mud Logging de la calidad esperada por la empresa. De ser posible, se recomienda
aumentar el volumen de inyección para evaluar si se alcanzan los límites de detección requeridos.
4.2.2 Aire (Gas portador) – Aire (Matriz)
La evaluación del sistema de cromatografía dual con aire como gas portador se realizó para
determinar si el micro TCD era capaz de detectar concentraciones bajas de hidrocarburos
volátiles y de trabajar adecuadamente con aire como gas portador.
Tal como fue explicado en la metodología, se contó únicamente con dos botellas de
concentraciones diferentes de mezcla de hidrocarburos C1-C5 con balance de aire (BL01’ y
BL02’), lo cual limita la calibración, puesto que se cuenta únicamente con dos puntos para
91
construir la curva. Sin embargo, el rango dinámico del detector reportado en la literatura permite
suponer la linealidad para un mayor rango de concentraciones.
Es importante precisar que el software utilizado para la identificación e integración de picos

con aire como gas portador fue diseñado en la empresa, puesto que el software del equipo no era
capaz de integrar adecuadamente los picos negativos en el cromatograma.
Los cromatogramas obtenidos para cada mezcla de hidrocarburos se muestran en la Figura

4.26 y la Figura 4.27 para los canales 1 y 2 respectivamente. Se observa que para las
concentraciones más pequeñas trabajadas existieron picos claros en el cromatograma, por lo que
el sistema es capaz de detectar las concentraciones más bajas trabajadas como se discute en las
siguientes secciones.
Figura 4.26. Cromatogramas CH1. Aire-Aire.
92
Figura 4.27. Cromatogramas. CH2. Aire-Aire
No se observa ningún pico del aire de balance puesto que tiene la misma conductividad
térmica que el gas portador, lo cual facilita la detección e integración del pico de metano frente al
uso de helio como gas portador. Los picos de metano y etano son negativos puesto que la
conductividad del gas portador es menor que la estos compuestos. Se puede observar que los
picos de BL01’ son más pequeños que los picos de BL02’, tal como es de esperarse puesto que la
concentración de los compuestos es menor con la botella BL01’.
Los dos picos que se observan en el canal 1 corresponden al metano y etano respectivamente.
En el canal 2 el primer pico corresponde al propano, los dos siguientes al iso-butano y n-butano,
y los dos últimos corresponden al iso-pentano y n-pentano. Sorprendentemente estos picos
también son negativos, a pesar de que la conductividad térmica de estos compuestos es inferior a
la del aire. En el marco del presente proyecto no se indagó sobre las razones para este
comportamiento. Se observa que el sistema es capaz de detectar concentraciones de 25 ppm para
los hidrocarburos C3-C5, incluyendo los isómeros correspondientes.
93
4.2.2.1 Repetibilidad
Para evaluar la repetibilidad del sistema con aire como gas portador se utilizó la botella
BL02’ y los resultados obtenidos son mostrados en la Figura 4.30 para 40 inyecciones. Se
observa que la humedad estaba dentro del sistema (después de haber circulado en alguna prueba
experimental anterior) y su área de pico fue disminuyendo a medida que se inyectaba aire
sintético como gas portador y disminuía su concentración.
Figura 4.28. Repetibilidad del área de pico. Aire-Aire
La Tabla 4.14 resume las desviaciones estándares obtenidas para 10 inyecciones sucesivas. Al
igual que para el caso del helio, las desviaciones estándares relativas son menores al 5% para
todos los compuestos excepto para el propano, debido a la coelución de la humedad del aire.
Exceptuando el caso del propano, la precisión del cromatógrafo dual es aceptable de acuerdo con
los requisitos de la empresa y no depende del canal.
94
Tabla 4.14 Tabla repetibilidad Aire-Aire
Desviación
[ppm] Área de pico STDEV [%]
estándar absoluta
100 1,96 4,10 0,080

Metano
1000 18,25 3,50 0,638
25 0,41 4,20 0,017

Etano
250 4,14 3,85 0,160
25 34,82 22,0 7,660

Propano
250 56,62 5,70 3,227
25 0,68 4,00 0,027

i-butano
250 7,34 2,30 0,168
25 0,75 4,20 0,032

n-butano
250 7,44 2,80 0,208
25 0,68 4,50 0,031

i-pentano
255 7,26 3,80 0,276
25 0,65 4,60 0,030

n-pentano
255 6,86 4,80 0,329
4.2.2.2 Linealidad
La Tabla 4.15 muestra los resultados obtenidos en la calibración, incluyendo las pendientes y
puntos de corte de las curvas de calibración obtenidas. El coeficiente de correlación es igual a la
unidad en todos los casos, puesto que se contó únicamente con dos puntos. El intercepto en el
caso del propano se desvía significativamente del cero, debido a que aunque no se inyecte
propano (concentración cero de propano), el sistema continúa cuantificando humedad en su lugar.
El intercepto más elevado, exceptuando el caso del propano, es 0,1548 y corresponde a 8% del
95
área de pico de menor concentración, por lo que se puede asumir que la calibración pasa por el
origen.
Tabla 4.15 Pendiente e intercepto para la calibración del micro TCD operado con aire
(aire-matriz)
Compuesto Pendiente Intercepto R2 Canal
Metano 0,0181 0,1548 1 1
Etano 0,0166 -0,0043 1 1
Propano 0,0969 32,397 1 2
i-Butano 0,0296 -0,0627 1 2
n-Butano 0,0297 0,0125 1 2
i-Pentano 0,0286 -0,0337 1 2
n-Pentano 0,0271 -0,0255 1 2
En este caso, al graficar el factor de respuesta de cada compuesto en función de su

conductividad térmica no se obtiene una dependencia lineal para el canal 2 para verificar que el
detector responde linealmente frente a los cambios de conductividad térmica. Lo anterior se debe
a que el factor de respuesta del propano es muy elevado en comparación con los factores del
butano y el pentano, ya que se ve afectado por la humedad presente en la muestra. Si se ignora el
factor de respuesta del propano porque no corresponde al área de dicho compuesto puro se
tendrían solo dos puntos, correspondientes al butano y al pentano, los cuales no son suficientes
para determinar si la respuesta del TCD es lineal respecto a los cambios de conductividad
térmica.
4.2.2.3 Límite de detección
Las Figuras 4.31 y 4.32 muestran la clara disminución del área de pico de los compuestos en
ambos canales por la dilución de la muestra, a excepción del propano, cuya tendencia contraria se
muestra en la Figura 4.31. Estos resultados coinciden con la tendencia encontrada al utilizar helio
como gas portador y se deben a la presencia de humedad en la muestra, que coeluye con el
propano.
96
Figura 4.29. Límite de detección. CH1. Aire-Aire
Figura 4.30. Límite de detección. CH2. Aire-Aire
97
Figura 4.31. Límite de detección del propano. Aire-Aire
El estudio de las imágenes para cada uno de los compuestos, junto con las rectas de
calibración de dos puntos únicamente, permitió estimar de forma aproximada el límite de
detección del sistema, el cual se muestra en la Tabla 4.16 para cada compuesto estudiado.
Tabla 4.16. Límite de detección. Aire-Aire

LOD a partir de la LOD
Ciclo Área de pico desviación estándar experimental
C1 327 0,35 5ppm 11 ppm
C2 270 0,08 3ppm 5 ppm
iC4 192 0,17 5ppm 8ppm
nC4 278 0,12 3ppm 4ppm
iC5 326 0,05 4ppm 3ppm
nC5 326 0,05 4ppm 3ppm
En este caso, se respetan las exigencias de la empresa para el límite de detección en todos los
compuestos excepto el metano, el cual está por encima de los 10 ppm. Se observa que el límite de
detección es menor en todos los casos que el encontrado con helio como gas portador y matriz de
nitrógeno, lo cual permite demostrar que el uso de aire como gas portador y matriz tiene ventajas
en la sensibilidad del sistema. La ventaja más notable se observa en la detección del metano, la
98
cual es mucho más sencilla puesto que no hay ningún pico de nitrógeno que dificulte su
identificación e integración. Las áreas de pico obtenidas para el aire como gas portador son
mayores que las encontradas al utilizar helio; al aumentar área de pico aumenta la relación entre
la señal y el ruido y se reduce el límite de detección. Otro factor que ayudó a mejorar el límite de
detección al utilizar aire como gas portador y matriz fue el procesador de datos, que permitió la
integración de picos a menores concentraciones. Se recomienda determinar el límite de detección
con helio como gas portador utilizando el procesador de datos diseñado en la empresa para
evaluar la posibilidad de reducir el mismo.
Para la empresa es muy importante conocer el funcionamiento del sistema con aire como gas
portador y matriz en la botella de mezcla, puesto que son las condiciones de operación que se
encuentran en el campo de trabajo y los fabricantes no cuentan con datos de pruebas bajo dichas
condiciones. Las pruebas experimentales realizadas muestran que el TCD evaluado es capaz de
detectar adecuadamente los picos de hidrocarburos C1-C5, mantiene un funcionamiento
adecuado del filamento con aire como gas portador y tiene un límite de detección más bajo que el
caso de helio (Gas portador) y nitrógeno (matriz) con los procesadores de datos utilizados en
cada caso.
99
CAPITULO V
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
5.1. Conclusiones
La columna A es la columna comercial más apropiada entre las evaluadas para la

aplicación de Mud Logging de Geoservices.
Los efectos extracolumna pueden afectar significativamente el desempeño de

columnas de cromatografía gaseosa, especialmente cuando se trata de columnas de
diámetro pequeño y corta longitud.
La fase estacionaria más apropiada entre las evaluadas para la separación de

hidrocarburos C1-C5 es PDMS.
Las principales ventajas del uso de la columna A en el prototipo de cromatógrafo de

gases de la empresa incluyen una separación de hidrocarburos C1-C5 más rápida y
mayor resolución para C1-C2.
La ventaja del uso de la columna B en el cromatógrafo de gases de la empresa incluye

mayor resolución para los isómeros de butano y pentano.
Las dimensiones de la columna B no corresponden a las especificadas por el

fabricante y posiblemente exista una diferencia entre las fases estacionarias de las
columnas A y B
El sistema de cromatografía dual con micro TCD adquirido por la empresa funciona
adecuadamente con aire como gas portador, mostrando mejores límites de detección al
utilizar aire en vez de helio con los procesadores de datos utilizados en cada caso.
La precisión del sistema de cromatografía dual con micro TCD no depende del canal y
es aceptable con aire o helio como gases portadores.
La coelución de un compuesto, que se presume es humedad, con el propano dificulta

la cuantificación del mismo en el sistema de cromatografía con micro TCD
100
El sistema de cromatografía dual con micro TCD es más pequeño que el prototipo de
cromatógrafo de la empresa y elimina la necesidad de hidrógeno en el campo. Sin
embargo, el límite de detección del metano no alcanzó los valores esperados y las
muestras húmedas de campo no permitirían la cuantificación del propano de forma
correcta con el TCD.
5.2. Recomendaciones
Medir la longitud de las columnas A y B
Evaluar la reproducibilidad de la columna A en el prototipo de cromatógrafo de la

empresa.
Determinar si la diferencia entre la cantidad de muestra inyectada para las columnas A

y B en el prototipo de cromatógrafo de la empresa depende del flujo y de los tiempos
de activación de la válvula de inyección
Realizar una calibración completa para el estudio del TCD con Aire – Aire diluyendo
las botellas BL01’ y BL02’ para tener más puntos en la curva de calibración y utilizar
dicha curva para estimar de forma más precisa el límite de detección del sistema.
Evaluar el desempeño del sistema de cromatografía dual con micro TCD a menor
temperatura para mejorar la separación de metano y nitrógeno en el canal 1 y con ello
mejorar el límite de detección del metano.
Aumentar el volumen de inyección del cromatógrafo dual con micro TCD para
evaluar la posibilidad de mejorar el límite de detección en el caso Helio-Nitrógeno
Repetir la evaluación del TCD con Helio-Nitrógeno utilizando el software de

integración de picos diseñado para el caso Aire-Aire, determinando la posibilidad de
mejorar el límite de detección del caso Helio-Nitrógeno.
Evaluar el funcionamiento de los filamentos del microTCD si permanece encendido

durante varias semanas con aire corriendo a través del sistema como gas portador.
Evaluar el desempeño del sistema de cromatografía dual con TCD y del prototipo de
cromatógrafo de gases de la empresa con hidrógeno como gas portador
101
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106
A. ANEXO
Resultados obtenidos en la evaluación de columnas de cromatografía
Columna B
Figura A.1 Columna B. Curva de Van Deemter 50°C
Figura A.2 Columna B. Curva de Van Deemter 85°C (a) y 100°C (b)
107
Tabla A.1 Columna B. Resultados de Van Deemter
Tiempo Popt Popt Popt
T P Resolución Resolución Resolución C1-C5
retención C1 C2 C3
[°C] [bar] C1/C2 C4 C5 [s]
nC5 [s] [bar] [bar] [bar]
0,35 75,46 1,8 2,6 2,7 27,08
0,4 65,96 1,8 2,5 2,6 23,7
0,6 43,9 1,8 2,1 2,2 15,78
50 0,7 37,72 1,9 2,0 2,0 13,6 0,64 0,49 0,28
0,8 33,06 1,8 1,8 1,9 11,92
1,0 26,58 1,8 1,6 1,7 9,58
1,2 22,36 1,6 1,5 1,6 8,1
0,4 56,44 1,1 1,5 1,7 11,1
0,6 37,54 1,3 1,4 1,5 7,42
0,8 28,24 1,3 1,3 1,3 5,6
85 0,84 0,56 0,52
1,0 22,76 1,2 1,2 1,1 4,5
1,2 12,83 1,0 1,0 1,0 3,06
1,5 15,34 1,1 0,9 0,9 2,54
0,4 55,04 0,9 1,3 1,3 8,52
0,6 36,62 0,9 1,2 1,1 5,66
0,8 27,56 1,1 1,1 1,0 4,3 0,8 0,7 0,59
100
1,0 22,2 1,0 1.0 0,9 3,49
1,5 15,04 0,9 0,7 0,7 2,34
1,7 13,32 0,8 0,6 0,6 2,08
Columna C
Figura A.3 Columna C. Cromatogramas obtenidos a las mejores condiciones de operación
108
Tabla A.2 Columna C. Resolución y tiempos de retención obtenidos
Ventana
T P Resolución Resolución Resolución
TR nC5 [s] separación
[°C] [bar] C1/C2 C4 C5
C1-C5 [s]
3 586,88 7,1 5,8 5,0 546,8
100 5 368,68 9,1 4,9 4,1 343,4
6 312,24 9,5 4,6 3,9 291,0
5 86,26 3,6 3,7 3,3 59,62
150
6 72,98 4,0 3,4 3,0 50,48
Columna D
Longitud 1: 30m
Tabla A.3 Columna D. L=30m. Resultados estudio de Van Deemter

Tiempo Ventana
retención C1-C5
[°C] [bar] C1/C2 C4 C5
nC5 [s] [s]
1 702,18 6,6 6,2 7,8 614,96
2 370,54 9,3 5,5 6,1 325,22
3 244,54 11,0 4,5 4,9 213,58
85
4 169,5 9,8 3,5 3,8 145,64
4,5 153,12 9,4 3,2 3,5 131,74
5,5 129,3 8,3 2,7 3,0 111,54
1 469,12 5,0 5,0 6,7 379,7
2 247,32 7,2 4,8 5,5 200,86
3 150,18 7,8 3,7 4,2 118,34
100
4 128,36 8,3 3,2 3,5 103,92
4,5 118,32 8,3 3,0 3,2 96,34
5 105,66 7,8 2,6 2,9 85,70
109
Figura A.4 Columna D. L=30m. Cromtogramas obtenidos a las mejores condiciones de operación
Longitud: 20m.
Tabla A.4 Columna D. L=20m. Tiempos de retención y resolución

Tiempo de Tiempo
retención C1-C5
[°C] [bar] C1/C2 C4 C5
nC5 [s] [s]
1 301,52 5,8 5,1 6,2 260,52
1,5 206,22 6,8 4,6 5,2 178,50
2 158,6 7,5 4,0 4,5 137,34
85
2,5 129,54 8,0 3,5 3,8 112,26
3 108,2 7,4 3,1 3,4 93,62
4 83,32 7,3 2,5 2,7 72,18
1 203,28 4,4 4,1 5,4 161,26
1,5 139,36 5,2 3,9 4,7 110,78
2 106,9 5,7 3,5 4,0 85,12
100
3 73,14 6,2 2,7 3,1 58,20
3,5 64,2 6,3 2,5 2,6 51,32
4 56,82 5,8 2,2 2,5 45,40
Longitud: 9m.
Dos fragmentos de columna de 9m fueron evaluados en el cromatógrafo de gases Agilent y

son llamados C1 y C2 a lo largo de los resultados presentados a continuación.
110
Tabla A.5 Columna D. L=9m. Fragmento 1. Resultados Van Deemter. 12/05/2015
Tiempo Tiempo
T Resolución Resolución Resolución
P [bar] retención C1-C5
[°C] C1/C2 iC4/nC4 iC5/nC5
nC5 [s] [s]
1 35,92 3,3 2,2 2,6 28,74
1,2 30,28 3,3 2,0 2,8 24,30
1,4 26,22 3,0 1,9 2,2 21,00
110
1,5 24,44 3,5 1,8 2,0 19,62
2 18,48 2,9 1,5 1,7 14,86
2,5 15,24 2,9 1,4 1,5 12,28
0,6 48,68 2,5 2,2 2,9 36,56
0,8 36,66 2,6 2,1 2,7 27,58
1 29.48 2,7 2,0 2,4 22,45
120 1,2 24,74 3,1 1,9 2,2 18,62
1,5 19,98 3,0 1,7 1,9 15,06
1,8 16,86 2,8 1,5 1,7 12,76
2 15,26 2,4 1,3 1,6 11,58
0,8 30,88 2,5 1,9 2,4 21,64
1 24,66 2,3 1,7 2,2 17,24
1,2 20,82 2,5 1,6 2,0 14,60
130
1,6 15,96 2,4 1,4 1,7 11,26
2 12,7 2,8 1,2 1,5 8,94
2,5 10,34 2,4 1,0 1,3 7,32
111
Figura A.5 Columna D. Cromatogramas de pruebas de repetibilidad L=9m
Los parámetros de operación considerados “estándar” para la columna D son los siguientes:
Temperatura del horno: 120°C
Presión: 1.2 bar
Inyección: Splitless
Medición de flujo: Presión constante
Volumen de la muestra: 10μL
Gas portador: Aire sintético
112
Tabla A.6 Columna D. Resultados pruebas de repetibilidad. L=9m
Tiempo
Tiempo
Presión Temperatura de R R R
Fecha Condiciones Fragmento C5-C1
[bar] [°C] retención C1/C2 iC4/nC4 iC5/nC5
[s]
nC5 [s]
12/5/2015 Estándar 1 1,2 120 24,70 3,1 1,9 2,2 18,60
2/06/2015 Estándar 1 1,2 120 22,10 2,0 1,6 1,8 16,00
26/05/2015 Estándar 2 1,2 120 21,86 1,7 1,7 1,9 15,86
Estándar 22,10 2,0 1,5 1,9 16,16
Flujo constante 22,10 2,0 1,6 1,9 16,20
2/6/2015 3µL de muestra 2 1,2 120 22,10 2,6 1,6 1,8 16,20
Compresor de aire 22,20 2,0 1,6 1,9 16,30
Modo Split 21,90 3,7 1,9 2,2 16,20
Condicionamiento
3/06/2015 2 1,2 120 22,68 1,9 1,6 1,9 16,68
toda la noche
Columna G
Longitud: 30m.
Figura A.6 Columna G. L=30m. Cromatogramas de pruebas de saturación por volumen de

muestra inyectado
113
Tabla A.7 Columna G. L=30m. Pruebas de saturación por volumen de muestra
Volumen
Condicio Tiempo retención R R R Tiempo
muestra
nes nC5 [s] C1/C2 iC4/nC4 iC5/nC5 C1-C5 [s]
[µL]
1 56,10 3,2 1,7 1,7 39,06
4.5bar 3 55,98 3,4 1,8 1,7 39,02

50°C 5 56,04 3,4 1,7 1,7 39,00
10 56,04 3,4 1,7 1,7 39,00
1 30,06 2,6 1,2 1,0 13,02
3 30,01 2,7 1,2 1,0 12,96

5bar
100°C 5 30,00 2,7 1,2 1,0 12,96
10 30,00 2,7 1,2 1,0 12,90
Tabla A.8 Columna G. L=30m. Pruebas de saturación- Evaluación de la asimetría de picos
TAILING (5%) 4.5BAR 50°C

1µL 3µL 5µL 10µL
C1 N/A 1,21 1,18 1,18
C1 N/A 1,11 1,09 1,09
C3 1,09 1,06 1,06 1,06
IC4 1,04 1,04 1,05 1,05
NC4 0,98 1,03 1,05 1,05
IC5 N/A 1,02 1,05 1,05
NC5 0,98 1,01 1,03 1,00
114
Tabla A.9 Columna G. L=30m. Resultados Van Deemter
Tiempo Ventana Popt Popt Popt

retención C1-C5 C1 C2 C3
[°C] [bar] C1/C2 iC4/nC4 iC5/nC5
nC5 [s] [s] [bar] [bar] [bar]
1 226,92 5,1 3,5 3,4 157,74
2 118,04 4,6 2,6 2,5 82,16
3 81,24 4,1 2,1 2,1 56,62
50 1,90 0,90 0,60
4 62,44 3,6 1,9 1,8 43,56
4.5 56,06 3,5 1,8 1,7 39,12
5 50,90 3,3 1,7 1,7 35,52
1.5 101,26 3,8 2,3 2,0 50,82
2 77,48 3,8 2,0 1,8 38,92
2.5 63,02 3,6 1,8 1,6
85 3 53,34 3,5 1,7 1,5 26,82 2,65 1,59 1,01
4 41,00 3,2 1,5 1,3 20,62
5 33,38 2,9 1,3 1,2 16,84
5.5 30,50 2,7 1,3 1,1 15,42
1 133,76 3,0 2,3 2,0 57,42
2 69,66 3,3 1,8 1,5 29,94
3 47,98 3,2 1,5 1,3 20,68
100 2,83 1,5 0,87
3.5 41,60 3,2 1,4 1,2 17,94
4 36.80 3,0 1,3 1,1 15,94
5 30,00 2,8 1,2 1,0 12,96
Figura A.7 Columna G. L=30m. Mejores condiciones de operación
115
Longitud: 25m
Tabla A.10 Columna G. L=25m. Pruebas de saturación

Tiempo Tiempo
retención Resolución Resolución Resolución C1-C5
Condición nC5 [s] C1/C2 iC4/nC4 iC5/nC5 [s]
1µL 48,54 2,9 1,5 1,2 20,88
3µL 48,54 3,0 1,5 1,2 20,82
5µL 48,48 3,1 1,5 1,2 20,82
10µL 48,60 2,9 1,5 1,2 20,88
BL01 - 3µL 48,54 1,8 1,5 1,3 20,88
BL01-5µL 48,60 2,6 1,5 1,2 20,88
BL01-10µL 48,60 2,7 1,5 1,2 20,82
BL02-3µL 48,54 2,9 1,5 1,2 20,82
BL02-5µL 48,54 3,0 1,5 1,2 20,82
BL02-10µL 48,60 3,0 1,5 1,2 20,88
Tabla A.11 Columna G. L=25m. Resultados estudio de Van Deemter

Tiempo Tiempo Popt Popt Popt
2 82,30 3,9 2,1 2.1 57,22
3 56,72 3,4 1,8 1,7 39,46
3,5 49,26 3,2 1,7 1,6 34,30
50 1,73 0,87 0,20
4 43,54 3,0 1,6 1,5 30,34
4,5 39,08 2,8 1,5 1,4 27,24
5 35,52 2,7 1,4 1,4 24,78
1 103,82 3,4 2,1 1,8 52,02
2 54,02 3,3 1,7 1,4 27,08
2,5 44,00 3,1 1,5 1,3 22,08
85 1,98 1,06 0,70
3 37,20 3,0 1,4 1,2 18,66
4 28,62 2,6 1,2 1,1 14,40
5 23,28 2,4 1,1 0,9 11,72
1 93,30 3,0 1,9 1,5 40,00
2 48,54 3,0 1,5 1,2 20,82
2,5 39,52 2,9 1,4 1,1 16,96
100 2,25 1,22 0,79
3 33,46 2,7 1,3 1,0 14,36
4 25,70 2,5 1,1 0,8 11,08
5 20,80 2,3 1,0 0,7 9,00
116
Figura A.8 Columna G. L=25m. Cromatograma a las mejores condiciones de operación
Columna H
Longitud: 20m
Figura A.9 Columna H. L=20m. Cromatogramas de pruebas de saturación
117
Tabla A.12 Columna H. L=20m. Resultados pruebas de saturación
Tiempo Tiempo
Volu T P Resolución Resolución Resolució
retención C1-C5
men [°C] [bar] C1/C2 iC4/nC4 n iC5/nC5
nC5 [s] [s]
4 246,60 3,9 2,4 2,3 214,62
4,8 208,94 3,9 2,2 2,2 181,82
5 201,26 3,9 2,2 2,1 175,12
5µL 50
5,5 184,56 3,8 2,1 2,1 160,66
5,8 175,90 3,8 2,1 2,0 153,08
6 170,54 3,8 2,0 2,0 148,40
4 246,64 3,8 2,4 2,4 214,74
4,8 208,90 3,7 2,3 2,2 181,92
5 201,46 3,8 2,2 2,2 175,28
10µL 50
5,5 184,74 3,8 2,1 2,1 160,76
5,8 176,04 3,8 2,1 2,1 153,20
6 170,78 3,6 2,1 2,0 148,62
3µL 50 5 201,30 3,9 2,2 2,2 175,26
Tabla A.13 Columna H. L=20m. Comparación asimetría de picos en pruebas de saturación
TAILING (5%) 5 BAR 50°C

3µL 5µL 10µL
C1 1,66 1,36 1,39
C2 1,22 1,20 1,16
C3 1,13 1,12 1,12
iC4 1,13 1,14 1,12
nC4 1,07 1,10 1,09
iC5 1,02 1,11 1,07
nC5 N/A 1,01 1,06
118
Tabla A.14 Columna H. L=20m. Pruebas de saturación. Comparación de área de picos
Área de pico
3µL 5µL 10µL Linealidad (R2)
C1 121933 182048 431695 0,991
C2 50685 82662 202389 0,994
C3 68613 115210 284648 0,994
IC4 88553 148541 359450 0,995
NC4 70090 116299 282363 0,995
IC5 30526 49441 114745 0,996
NC5 17547 25450 72653 0,978
Figura A.10 Columna H L=20m. Linealidad área de pico en función del volumen de
muestra
119
Tabla A.15 Columna H L=20m. Resultados de van Deemter
Tiempo Ventana Popt Popt Popt
4 246,64 3,8 2,4 2,4 214,74
4,8 208,90 3,7 2,3 2,2 181,92
5 201,46 3,8 2,2 2,2 175,28
50 5,93 3,81 2,08
5.5 184,74 3,8 2,1 2,1 160,76
5,8 176,04 3,8 2,1 2,1 153,20
6 170,78 3,6 2,1 2,0 148,62
2,5 211,20 2,3 2,1 2,0 157,98
3 178,64 2,4 2,0 1,9 133,56
4 137,48 2,7 1,8 1,6 102,72
85 9,24 4,95 1,22
4,5 123,58 2,8 1,7 1,6 92,32
5 112,30 2,8 1,6 1,4 89,34
6 95,42 3,0 1,6 1,4 71,44
3 149,96 2,1 1,7 1,6 100,52
4 115,04 2,5 1,6 1,4 79,88
4,5 103,58 2,5 1,6 1,3 71,54
100 6,54 5,08 3,34
5 94,40 2,5 1,5 1,3 65,10
6 79,98 2,5 1,4 1,2 55,10
6,5 74,28 2,5 1,4 1,1 51,14
120
Longitud: 15m
Tabla A.16 Columna H. L=15m. Resultados estudio de Van Deemter
Tiempo Resoluc Tiempo Popt Popt Popt

P Resolución Resolución
T [°C] retención ión C1-C5 C1 C2 C3
[bar] C1/C2 iC4/nC4
nC5 [s] iC5/nC5 [s] [bar] [bar] [bar]
3 156,98 3,0 2,0 1,9 135,18
4 120,96 2,9 1,8 1,7 104,16
50 4,5 108,78 3,0 1,7 1,7 93,66
4,2 2,55 1,89
V=5µL 5 98,88 2,6 1,6 1,6 85,14
5,5 90,72 2,7 1,6 1,5 78,12
6 83,82 2,7 1,5 1,5 72,24
3 88,40 2,0 1,5 1,3 64,76
4 68,12 2,2 1,4 1,2 49,84
85C 4,5 61,22 2,2 1,3 1,1 44,78
5,87 4,03 1,90
V=5µL 5 55,54 2,2 1,2 1,0 40,76
5,5 51,06 2,2 1,2 1,0 37,34
6 47,20 2,3 1,2 1,0 34,54
2 108.22 1,4 1,4 1,3 72,86
3 74,54 1,6 1,3 1,1 50,02
100C 4 57,42 1,8 1,2 1,0 38,50
5,80 4,65 2,66
V=5µL 4,5 51,62 1,9 1,1 0,9 34,58
5 46,76 2,0 1,1 0,9 31,48
5,5 42,94 1,9 1,0 0,8 28,74
Figura A.11 Columna H. Comparación cromatogramas L=20m y L=15m
121
Columna E
Figura A.12 Columna E. Cromatogramas
Columna F
Figura A.13 Columna F. Cromatogramas
122

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Después de optimizar los parámetros de operación y las dimensiones para 8 columnas

Palabras clave: Mud Logging, cromatografía, adsorción, partición, detectores, hidrocarburos

ÍNDICE DE TABLAS ................................................................................................. x

ÍNDICE DE FIGURAS .............................................................................................. xii

MARCO TEÓRICO ..................................................................................................... 9

2.1 Mud Logging (registro de lodos)........................................................................... 9

2.3.2.2 Fase estacionaria .......................................................................................... 32

2.3.2.3 Diámetro interno .......................................................................................... 33

2.3.2.4 Espesor de la película de fase estacionaria .................................................. 34

2.3.2.5 Longitud de la columna ............................................................................... 35

2.3.3 Detector .......................................................................................................... 35

2.3.3.2 Detector de Conductividad Térmica ............................................................ 37

3.1. Selección de la columna comercial de cromatografía más apropiada para el

3.1.3.2. Selección de las columnas más prometedoras y sus mejores condiciones de

3.1.4. Pruebas experimentales en el prototipo de cromatógrafo de la empresa ....... 50

3.2.1.3. Límite de detección (LOD) .......................................................................... 54

4.1 Selección de la columna de cromatografía más apta para el servicio de Mud

4.1.1.2 Estudio de la resolución y el tiempo de análisis .......................................... 61

4.1.1.3 Comparación Columa A – Columna B ........................................................ 68

4.1.2 Evaluación de las columnas en el prototipo de cromatógrafo de gases de la

4.2.1.3 Límite de detección (LOD- Limit of Detection) .......................................... 87

4.2.2 Aire (Gas portador) – Aire (Matriz) ............................................................... 91

4.2.2.3 Límite de detección ...................................................................................... 96

CAPITULO V .......................................................................................................... 100

5.1. Conclusiones ..................................................................................................... 100

Figura 1.1 Plataformas petroleras de Schlumberger en el mundo (Chamberlin, 2015) ............ 6

Geoservices es una empresa de servicios para la industria petrolera dedicada a la evaluación

Para ofrecer a sus clientes un servicio de monitoreo de operaciones exitoso, Geoservices se

Seleccionar la columna comercial de cromatografía gaseosa más apropiada para el servicio de

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Evaluar comparativamente el desempeño de las mejores columnas para la aplicación

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