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∆𝑈 = 𝑞𝑣 = 𝑛𝐶𝑣,𝑚 ∆𝑇
[Ecuación 2,13b. Físico-química Atkins, octava edición. Primera ley de la termodinámica,
pag-37]
5
∆𝑈 = (1,0 𝑚𝑜𝑙) × (2) × (8,314 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ) × (298 𝐾) = 6.19 × 103 𝐽 = 6.19 𝐾𝐽
𝑞 = 𝑞𝑣 = ∆𝑈 − 𝑤 = 6.19 𝐾𝐽 − 0 = 6.19 𝐾𝑗
𝑎𝑡𝑚. 𝑑𝑚3
𝑛𝑅𝑇1 (1.0𝑚𝑜𝑙) × (0.082 ) × (298 𝐾)
𝐾. 𝑚𝑜𝑙
𝑉2 = 𝑉1 = = = 24.45 𝑑𝑚3
𝑃1 1.0 𝑎𝑡𝑚
𝑉2 𝑇2𝐶 = 𝑉3 𝑇3𝐶 [Ecuación 2.28b. Físico-química Atkins, octava edición. Primera ley de la
termodinámica, pag-48]
𝑇 𝐶𝑣,𝑚 5
Por lo tanto, 𝑉3 = 𝑉2 (𝑇2 )𝑐 donde, 𝑐 = =2
3 𝑅
5
3) (2)×(298 𝐾) 2
Por lo tanto 𝑉3 = (24.45 𝑑𝑚 × ( (298 𝐾) ) = 138.3 𝑑𝑚3
22.45 𝑑𝑚3
𝑤 = (−1.0𝑚𝑜𝑙) × (8.314 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ) × (298 𝐾) × 𝑙𝑛 (138.3 𝑑𝑚3 ) = 4.29 × 103 𝐽
A b/(10-3K) c/(105K2)
C(s. grafito) 16,86 4,77 -8,54
CO2(g) 44,22 8,79 -8,62
H2O (l) 75,29 0 0
N2(g) 28,58 3,77 -0,50
H2(g) 27,28 3,26 -0,50
Tabla 2.2 del libro atkins octava edición (variación de la capacidad calorífica
molar con la temperatura, 𝐶𝑝,𝑚 /(𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ) = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐/𝑇 2
0.1272
𝐶𝑝,𝑚 (𝐶6 𝐻6 )/(𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ) = 14.73 + ( )𝑇
𝐾
𝑇2 ∆𝑟 𝐶𝑝 𝑑𝑇 1
∫ −1 −1
= −100.83 × (𝑇2 − 𝑇1 ) + ( ) (0.1079 𝐾 −1 )(𝑇22 − 𝑇12 )
𝑇1 𝐽 𝐾 𝑚𝑜𝑙 2
1 1
−(1.56× 106 𝐾 2 ) (𝑇 − 𝑇 )
2 1
1
= −100.83 × (52 𝐾) + ( ) (0.1079)(3502 − 2982 )𝐾
2
1 1
−(1.56 × 106 ) ( − ) = −2.65 × 103 𝐾
350 298
Multiplicando por las unidades 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 , tenemos
𝑇1
∫ ∆𝑟 𝐶𝑝 𝑑𝑇 = −(2.65 × 103 𝐾) × (𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ) = −2.65 × 103 𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑇1
= −2.65 𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
3) Una muestra de azúcar D-ribosa (𝐶5 𝐻10 𝑂5 ) de 0,727 de masa fue colocada
en calorímetro y luego encendida en presencia de exceso de oxígeno. La
temperatura se elevó en 0,910 𝐾. En un experimento separado en el mismo
calorímetro, la combustión de 0,825 𝑔 de ácido benzoico, para el cual la
energía interna de combustión es −3251 𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 − , desde una elevación de
la temperatura de 1.940 𝐾. Calcule la energía interna de combustión de la
D-ribosa y en su entalpia de formación.
|𝑞𝑣 |
𝐶= [Ecuación 2,17. Físico-química Atkins, octava edición. Primera ley de la
∆𝑇
termodinámica, pag-40]
1.0 𝑚𝑜𝑙
El calor de combustión del ácido = −3251 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 × (0.825𝑔 × )
122 𝑔
𝑞𝑎𝑐𝑖𝑑𝑜 = −21.98 𝐾𝐽
|𝑞𝑣 |
Partiendo de 𝐶 = ∆𝑇
| − 21.98 𝐾𝐽|
𝐶= = 11.33 𝐾𝐽 𝐾 −1
(1.940 𝐾)
De la siguiente reacción
𝐶5 𝐻10 𝑂5 (𝑠) + 5𝑂2 (𝑔) → 5𝐶𝑂2 (𝑔) + 5𝐻2 𝑂(𝑙)
∆𝑇 = 0.910 𝐾 azúcar
∆𝑛𝑔 = 0 También ∆𝑟 𝑈 ° = ∆𝑟 𝐻 °
1.0 𝑚𝑜𝑙
∆𝑞𝑣 𝑎𝑧𝑢𝑐𝑎𝑟 = 10.312 𝐾𝐽 / (0.727 𝑔 × )
150 𝑔
∆𝑛𝑔 = 0 También ∆𝑟 𝑈 ° = ∆𝑟 𝐻 °
∆𝑟 𝐻 ° = −2127.23 𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐶5 𝐻10 𝑂5 (𝑠) + 5𝑂2 (𝑔) → 5𝐶𝑂2 (𝑔) + 5𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝑟 𝐻 ° = −2127.23 𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 (I)
5𝐶𝑂2 (𝑔) + 5𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶5 𝐻10 𝑂5 (𝑠) + 5𝑂2 (𝑔) ∆𝑟 𝐻 ° = 2127.23 𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 (I)
4) Considere que el nitrógeno es un gas de van der Waals con 𝑎 = 1.352 𝑑𝑚3
y 𝑏 = 0.0387𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 , calcule ∆𝐻𝑚 cuando la presión en el gas disminuye
desde 500 atm hasta 1.0 atm a 300 𝐾 para un gas de van der Waals
2𝑎
( −𝑏) 7
𝑅𝑇
𝜇= Asuma que 𝐶𝑝,𝑚 = 2 𝑅
𝐶𝑝,𝑚
Rta//
𝐻𝒎 = 𝐻𝑚 (𝑇, 𝑃)
𝜕𝐻𝑚 𝜕𝐻𝑚
𝑑𝐻𝑚 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 [Ecuación 2,52. Físico-química Atkins, octava edición.
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Primera ley de la termodinámica, pag-63]
Desde 𝑑𝑇 = 0
𝜕𝐻𝑚 𝜕𝐻𝑚
𝑑𝐻𝑚 = ( ) 𝑑𝑃 Donde ( ) = −𝜇𝐶𝑝,𝑚 [Ecuación 2,53. Físico-química Atkins,
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
octava edición. Primera ley de la termodinámica, pag-64]
2𝑎
Entonces: −𝜇𝐶𝑝,𝑚 = − (𝑅𝑇 − 𝑏)
𝑃𝑓
2𝑎 2𝑎
∆𝐻𝑚 = ∫ ( − 𝑏) 𝑑𝑃 = − ( − 𝑏) (𝑃𝑓 − 𝑃𝑖 )
𝑃𝑖 𝑅𝑇 𝑅𝑇
1𝑚 3 1.013 × 105 𝑝𝑎
= (35.5 𝑎𝑡𝑚) × ( ) ×( ) = 3.60 × 103 𝐽 = 3.60 𝐾𝐽
1𝑑𝑚 1 𝑎𝑡𝑚
5) Utilice la relación (𝜕𝑈/𝜕𝑉) 𝑇 = 𝑎/𝑉𝑚 2 para demostrar que un gas de van der
Waals cumple 𝜇𝐶𝑝,𝑚 = (2𝑎/𝑅𝑇) − 𝑏 aplicando la definición de 𝜇 y relaciones
apropiadas entre las derivadas parciales, (sugerencia: utilice la aproximación
𝑃𝑉𝑚 ≈ 𝑅𝑇 cuando resulta justificable hacerlo.)
1 𝜕𝑉
𝜇𝐽𝑇 = 𝐶 {𝑇 (𝜕𝑇 ) − 𝑉} (1) (se le cambio el signo a cada uno de los
𝑝,𝑚 𝑃
𝜕𝐻
términos equivalentes de ( 𝜕𝑃 ) para que así quede la formula sin signo
𝑇
negativo).
𝜕𝑉
𝜇𝐽𝑇∗ 𝐶𝑝,𝑚 = {𝑇 ( ) − 𝑉}
𝜕𝑇 𝑃
𝑎
Como 𝑉 2 ≪ 𝑃 la ecuación de van der Waals se escribe:
𝑅𝑇
𝑉= 𝑎 +𝑏
𝑃 (1 + )
𝑃𝑉 2
Esto es aproximadamente:
𝑅𝑇 𝑎
𝑉≈ (1 − )+𝑏
𝑃 𝑃𝑉 2
Entonces:
𝑅𝑇 𝑎𝑅𝑇
𝑉= − 2 2+𝑏
𝑃 𝑃 𝑉
𝑎𝑅𝑇 𝑎
En el término correctivo 𝑃2 𝑉 2 , se puede reemplazar (puesto que 𝑃 ≫ ) el
𝑉2
producto PV por RT; entonces, se tendrá aproximadamente:
𝑅𝑇 𝑎
𝑉= − 𝑅𝑇 + 𝑏 (2)
𝑃
𝜕𝑉 𝑅 𝑎
De donde, (𝜕𝑇 ) = 𝑃 + 𝑅𝑇 2 (3)
𝑃
𝜕𝑇 1 𝑅𝑇 𝑎 𝑅𝑇 𝑎
(𝜕𝑃) = 𝐶 [( 𝑃 + 𝑅𝑇) − ( 𝑃 − 𝑅𝑇 + 𝑏)]
𝐻 𝑝
1 2𝑎
𝜇𝐽𝑇 = 𝐶 ( 𝑅𝑇 − 𝑏)
𝑝,𝑚
Entonces:
2𝑎
𝜇𝐽𝑇 ∗ 𝐶𝑝,𝑚 = ( 𝑅𝑇 − 𝑏)
𝜕𝑈 𝑎
Conclusión: Utilizando la relación (𝜕𝑉 ) = , la aproximación de 𝑃𝑉𝑚 ≈
𝑇 𝑉𝑚 2
𝑅𝑇 y aplicando la definición del coeficiente de joule Thompson
1 𝜕𝐻
(𝜇𝐽𝑇 = 𝐶 ( 𝜕𝑃 ) ) al igual que las derivadas parciales correspondientes, se
𝑝,𝑚 𝑇
2𝑎
pudo demostrar que un gas de van der Waals cumple: 𝜇𝐽𝑇 𝐶𝑝,𝑚 = ( 𝑅𝑇 − 𝑏)
6) La ecuación termodinámica de estado (𝜕𝑈/𝜕𝑉) 𝑇 = 𝑇((𝜕𝑃/𝜕𝑇) 𝑉 − 𝑃 fue
𝜕𝐻 𝜕𝑉
citada en este capítulo. A partir de esta ( 𝜕𝑃 ) = −𝑇 (𝜕𝑇 ) + 𝑉 . y las
𝑇 𝑃
relaciones generales entre diferenciales parciales derive la expresión.
Rta// la energía como una función de T y v; esto es, 𝑢 = 𝑢(𝑇, 𝑣), tomando
la diferencial de la siguiente ecuación.
𝜕𝑧 𝜕𝑧
𝑑𝑧 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥
Tenemos
𝜕𝑢 𝜕𝑢
𝑑𝑢 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑣
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑢
𝑑𝑢 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑣
𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑠 𝜕𝑠
𝑑𝑠 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑣
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑠 𝜕𝑠
𝑑𝑢 = 𝑇 ( ) 𝑑𝑇 + [𝑇 ( ) − 𝑃] 𝑑𝑣
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑢 𝜕𝑠
( ) = 𝑇( ) −𝑃
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑠 𝜕𝑃
( ) =( )
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑢 𝜕𝑃
Se obtiene: (𝜕𝑣 ) = 𝑇 (𝜕𝑇 ) − 𝑃
𝑇 𝑣
Con la definición de 𝐶𝑝
𝜕ℎ
𝑑ℎ = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑠 𝜕𝑠
𝑑𝑠 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑣
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑠 𝜕𝑠
𝑑ℎ = 𝑇 ( ) 𝑑𝑇 + [𝑣 + 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑠 𝐶𝑝
( ) =
𝜕𝑇 𝑣 𝑇
𝜕ℎ 𝜕𝑠
( ) = 𝑣 +𝑇( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑠 𝜕𝑣
( ) = −( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑣
Se obtiene
𝜕ℎ 𝜕𝑣
( ) = 𝑣 −𝑇( )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑝
Rta//
1.5 𝑔
a) 𝑞 = 𝑛∆𝑐 𝐻 ∅ = 342.3 𝑔 𝑚𝑜𝑙−1 × (−5645 𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 ) = −25 𝐾𝐽
6.2 × 103 𝐽
ℎ≈ = 9.7 𝑚
65 𝐾𝑔 × 9.81 𝑚 𝑠 −2
2.5 𝑔
𝑞 = −∆𝑟 𝐻 = −𝑛∆𝑐 𝐻 = − ( ) × (−2808 𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 ) = 39 𝐾𝐽
180 𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1
1 𝑞 39×103 𝐽
𝑞 = 𝑤 = 𝑚𝑔ℎ También ℎ = 4𝑚𝑔 =4(65 𝐾𝐽)×(9.8 𝑚/𝑠2 ) = 15 𝑚
4
TALLER DE LA PRIMERA LEY DE TERMODINÁMICA
ESTUDIANTES:
DOCENTE:
MATERIA:
TERMODINAMICA QUIMICA I
FACULTAD:
INGENIERIA
PROGRAMA:
INGENIERIA QUIMICA
JULIO-2013