Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
“FRANCISCO DE MIRANDA”
ÁREA DE TECNOLOGÍA
Autores:
M.Sc. Abreu Rebeca
Ing. Jesús Flores
M.Sc. Marín Angie
M.Sc. Piña Marisabel
Mayo, 2017
1
ÍNDICE
2
UNIDAD I. ESTRUCTURA DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
Formar hasta cuatro enlaces de tipo covalente, que pueden ser sencillos,
dobles o triples.
Enlazarse con elementos tan variados como hidrógeno (H), oxígeno (O),
nitrógeno (N), azufre (S) y halógenos (F, Cl, Br, I).
Constituir cadenas de variada longitud, desde un átomo de carbono hasta
miles; lineales, ramificadas o cíclicas.
2. Teoría estructural
Entre 1858 y 1861, Friedrich August Kekulé, Archibald Scott Couper y Alexander
Mijailovich Butlerov, de forma independiente, sentaron las bases de la teoría
estructural, la cual se basa en un conjunto de ideas de cómo se unen los átomos
para formar moléculas, integrando dos postulados centrales:
3
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Un átomo de carbono puede usar una o más de sus valencias para formar
enlaces con otros átomos de carbono, mediante enlaces sencillos, dobles o
triples:
1° 2° 3° 4°
4
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
De acuerdo a la clasificación anterior, se tienen cuatro familias de compuestos
orgánicos: los hidrocarburos, formados por C e H solamente; los oxigenados,
donde el O puede combinarse con el carbono formando enlaces simples o dobles;
los halogenados, con presencia de F, Cl, Br o I; y los nitrogenados, reconocidos
cuando el N forma enlaces simples, dobles o triples con los átomos de C.
Alquinos
Aromáticos
Alcoholes
Éteres
Aldehídos
Cetonas
Ácidos carboxílicos
Aminas 1°
Nitrilos
Nitrocompuestos
4. Fórmulas estructurales
5
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
representarlas dependiendo de la información que se requiera, tal como se define
en la Tabla 2.
Ejemplos:
5. Hibridación de orbitales
6
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
De acuerdo con esta distribución, el átomo de C tiene dos electrones
desapareados, en su nivel de valencia, por lo que los compuestos formados con
otros átomos serían divalentes; es decir, tendría valencia de dos. Sin embargo,
según la teoría estructural, el carbono tiene cuatro “unidades de afinidad” en los
compuestos orgánicos, y forma cuatro enlaces cuando se une a otros elementos
para formar compuestos estables.
Estos orbítales híbridos (sp3) son idénticos entre sí, pero diferentes de los
originales, ya que tienen características energéticas de los orbítales “s” y “p”
combinadas. Con este tipo de hibridación se forman cuatro enlaces sencillos.
7
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Presentan un arreglo geométrico tetraédrico y ángulos de enlace de 109.5º, como
se muestra en la Figura 2.
En la hibridación sp2 se hibridan los orbitales 2s, y dos de los orbitales 2p,
resultando tres orbitales idénticos sp2 y un electrón en un orbital puro 2p.
Estos orbítales son idénticos entre sí, pero diferentes de los originales, ya que
tienen características energéticas de los orbítales “s” y “p” combinados. Con este
tipo de hibridación se forman tres enlaces sencillos y un enlace π. Presentan un
arreglo geométrico trigonal plana y sus ángulos de enlace de 120º, como se
muestra en la Figura 3.
8
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.3. Hibridación sp
9
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Contar los pares de electrones (e-) sin compartir del átomo *.
Sumar número de enlaces σ + pares de e- sin compartir del átomo *.
Determinar hibridación, geometría y ángulo, según Tabla 3.
2 0 2 sp Lineal 180°
Ejemplos:
6. Isomería
Se denominan isómeros a los compuestos que poseen la misma fórmula
molecular, pero tienen estructura diferente, por tanto, tienen propiedades físicas y
químicas diferentes, debido a que sus átomos están ordenados de distinto modo
10
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
en la molécula. Según la diferente disposición espacial de los átomos de carbono
en las moléculas, se tienen diferentes tipos de isómeros, los cuales se clasifican
en dos grupos: isómeros constitucionales (estructurales) y estereoisómeros, como
se observa en la Figura 5.
12
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
apolares. Por ejemplo, moléculas no polares como CH3CH2 CH2CH2CH3, pueden
alinearse paralelamente en zigzag, ocasionando que las fuerzas atractivas de Van
de Waals alcancen su valor máximo; de manera diferente, las moléculas con
ramificaciones no pueden aproximarse tan estrechamente y por consiguiente sus
fuerzas de Van der Waals son menores.
13
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
electronegatividad de estos elementos, los enlaces O-H, N-H y F-H están muy
polarizados dejando al átomo de hidrógeno con una carga parcial positiva. Este
átomo de hidrógeno tiene una gran afinidad hacia electrones no compartidos y
forma agregados intermoleculares con los electrones no compartidos de los
átomos de O, N y F, como se muestra en la Figura 8.
Puntos de ebullición
Punto de fusión
15
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Solubilidad
La regla general es que lo semejante disuelve a lo semejante, las sustancias
polares se disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no
polares. Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la
polaridad sobre la solubilidad.
16
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Un soluto no polar con un disolvente no polar, como la cera de parafina que
se disuelve en gasolina. La cera está constituida por largas cadenas
hidrocarbonadas que se atraen débilmente (Van der Waals), que se compensan
con las atracciones del disolvente. Aunque hay poco cambio energético cuando la
sustancia no polar se disuelve en el disolvente no polar, hay un gran aumento de
la entropía, que hace posible la disolución, como se ejemplifica en la Figura 12.
17
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
UNIDAD II. NOMENCLATURA DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
1. Introducción
18
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
A veces sucede que en un mismo compuesto participan a la vez varias funciones
por lo que se les denominan sustancias polifuncionales. En estos casos hay que
tener en cuenta el siguiente orden de preferencia de los grupos funcionales:
Ácidos > ésteres > amidas = sales> nitrilos > aldehídos > cetonas > alcoholes >
aminas >éteres > insaturaciones > hidrocarburos saturados
19
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
A continuación se describe la nomenclatura y formulación de las cadenas
hidrogenadas, el resto de los compuestos pueden considerarse derivados de los
hidrocarburos, por sustitución de uno o más átomos de hidrógeno por átomos
diferentes, que son los que aportan al compuesto la reactividad y que constituyen
los grupos funcionales respectivos.
4. Alcanos
Ejemplos:
Los alcanos ramificados se nombran de la misma manera que los anteriores pero
con sustituyentes que constituyen las ramificaciones. El nombre del hidrocarburo
se forma con los nombres de los sustituyentes por orden alfabético, añadiendo al
final, sin separación, el nombre de la cadena principal. Varias cadenas laterales
idénticas se nombran con prefijos di-, tri-, tetra-, etc.
20
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Nombrar las cadenas laterales como grupos alquilo precedidos por su
localizador separado por un guión.
Ejemplos:
Nombre Fórmula
3-etil-2-metilhexano CH3CH(CH3)CH(CH2CH3)CH2CH2CH3
5. Cicloalcanos
Ejemplos:
Nombre Fórmula
Ciclopentano
CH3
Metilciclohexano
6. Alquenos
Se llaman alquenos a los hidrocarburos que tienen uno o más dobles enlaces. Se
nombran igual que los alcanos pero terminan en -eno, y se indica la posición del
doble enlace con el localizador más bajo posible. Se representan dibujando la
cadena hidrocarbonada señalando el o los dobles enlaces y se completa con los
átomos de hidrógeno correspondientes a la tetravalencia propia del átomo de
21
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
carbono. Si hay ramificaciones, se toma como cadena principal la más larga de las
que contienen al doble enlace y se comienza a numerar por el extremo más
próximo al doble enlace. Cuando existe más de un doble enlace, la terminación es
-dieno, -trieno, según sea el caso.
Ejemplos:
Nombre Fórmula
2-penteno (pent-2-eno) CH3CH2CH=CHCH3
2,4-hexadieno (hexa-2,4-dieno) CH3CH=CHCH=CHCH3
2-metil-1-hexeno (2-metilhex-1-eno) CH2=C(CH3)CH2CH2CH2CH3
7. Alquinos
Se llaman alquinos a los hidrocarburos que tienen uno o más triples enlaces. Se
nombran igual que los alcanos pero terminan en -ino, y se indica la posición del
triple enlace con el localizador más bajo posible. Se representan dibujando la
cadena hidrocarbonada señalando el o los triples enlaces y se completa con los
átomos de hidrógeno correspondientes a la tetravalencia propia del átomo de
carbono.
Ejemplos:
Nombre Fórmula
2-pentino (penta-2-ino) CH3CH2C≡CCH3
2,4-hexadiino (hexa-2,4-diíno) CH3C≡CC≡CCH3
6-metil-1,4-heptadiíno CH≡CCH2C≡CCH(CH3)CH3
(6-metilhepta-1,4-diíno)
22
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
8. Compuestos halogenados
Ejemplos:
Nombre Fórmula
2,2-diclorohexano CH3C(Cl)2CH2CH2CH2CH3
1-bromo-2-pentino CH3CH2CºCC(Br)H2
(1-bromopenta-2-ino)
9. Compuestos aromáticos
Ejemplos:
Nombre Fórmula
Metilbenceno (Tolueno)
CH3
1,2-dimetilbenceno CH3
(o- dimetilbenceno)
CH3
1,3-etilmetilbenceno CH3
(m-etilmetilbenceno)
CH2CH3
23
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
A continuación se presentan ejemplos de compuestos aromáticos comunes:
Ejemplos:
1-cloro-2,4-dinitrobenceno 2,6-dibromofenol
Las funciones oxigenadas son las que contienen, además de átomos de carbono y
de hidrógeno, átomos de oxígeno. Se clasifican en:
24
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
OH se nombran añadiendo la terminación –ol al nombre del hidrocarburo
correspondiente del cual deriva. Para ello el primer paso es elegir como cadena
principal la cadena más larga que contiene al grupo –OH, de forma que se le
asigne el localizador más bajo posible. Si hay más de un grupo –OH se utilizan los
términos –diol, -triol, según el número de grupos hidroxilo presentes, eligiéndose
como cadena principal, la cadena más larga que contenga el mayor número de
grupos –OH, de forma que se le asignen los localizadores más bajos.
Ejemplos:
Nombre Fórmula
2-hexanol (hexan-2-ol) CH3CHOHCH2CH2CH2CH3
4-metil-2-pentanol CH3CHOHCH2CH(CH3)CH3
(4-metilpentan-2-ol)
3-etil-1,4-hexanodiol CH2OHCH2CH(CH2CH3)CHOHCH2CH3
(3-etilhexano-1,4-diol)
3-penten-1-ol (pent-3-en-1-ol) CH2OHCH2CH CHCH3
Fenol (hidroxibenceno)
OH
Para nombrar los éteres se nombra la cadena más sencilla unida al oxígeno (RO-)
terminada en –oxi (grupo alcoxi) seguido del nombre del hidrocarburo que
corresponde al otro grupo sustituyente. También se pueden nombrar indicando los
nombres de los radicales R y R´ seguidos de la palabra éter.
Ejemplos:
25
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Nombre Fórmula
Metoxietano (etil metil éter) CH3OCH2CH3
Si existen dos grupos –CHO se elegirá como cadena principal la que contiene a
dichos grupos y se nombran de igual manera que en el caso anterior
finalizando con el sufijo –dial y si además hay presentes instauraciones se les
debe asignar los localizadores más bajos. Cuando el grupo –CHO, siendo el grupo
principal, se encuentra unido a un sistema cíclico el nombre se formará indicando
el sistema cíclico seguido de la terminación –carbaldehído.
Cuando el grupo –CHO no es grupo principal entonces se nombra con el prefijo –formil.
Ejemplos:
Nombre Fórmula
2-metilpentanal CH3CH2CH2CH(CH3)CHO
4-hidroxipentanal CH3CHOHCH2CH2CHO
26
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
4-hexenal (hex-4-enal)
CH3CH CHCH2CH2COH
Bencenocarbaldehido
CHO
Ejemplos:
Nombre Fórmula
2-Hexanona (hexan-2-ona) CH3COCH2CH2CH2CH3
Para nombrar los ácidos carboxílicos se elige como cadena principal la cadena
hidrocarbonada más larga que contenga al grupo principal el cual recibirá el
localizador más bajo (el grupo carboxilo se encuentra siempre en una posición
terminal). Se antepone la palabra ácido seguido de los sustituyentes con sus
27
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
localizadores por orden alfabético, nombre de la cadena carbonada y terminación
en –oico. Si hay alguna instauración (doble o triple enlace) la cadena principal
sería la que contiene el grupo –COOH y la instauración.
Ejemplos:
Nombre Fórmula
Ácido-4-metilpentanoico CH3CH(CH3)CH2CH2COOH
Ácido-3-hidroxibutanoico CH3CHOHCH2COOH
Ácido-3-oxopentanodioico COOHCH2COCH2COOH
Los ésteres se pueden nombrar a partir del ácido del cual derivan, eliminando la
palabra ácido, cambiando la terminación –oicopor –oatoy seguida del nombre del
radical que sustituye al H del grupo –OH del ácido.
Ejemplos:
Nombre Fórmula
Etanoato de propilo CH3COOCH2CH2CH3
Butanoato de etilo CH3CH2CH2COOCH2CH3
Propanoato de etenilo CH3CH2COOCH CH2
28
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
10.7. Sales de ácidos carboxílicos (R – COOM)
Las sales orgánicas se nombran como el ácido del cual derivan, eliminando la
palabra ácido, cambiando la terminación –oico por –oato y seguida del nombre del
metal que sustituye al H del grupo –OH del ácido.
Ejemplos:
Nombre Fórmula
Etanoato de sodio CH3COONa
Benzoato de potasio COOK
Para nombrar las aminas secundarias (R1 – NH – R2) y terciarias (R1 – NR2R3) se
toma como estructura principal aquella que contenga un radical R con mayor
prioridad de acuerdo con los criterios de selección de cadena principal ya vistos y
29
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
para indicar que los otros radicales se unen al nitrógeno se utiliza la letra N
seguido del nombre del radical correspondiente.
Ejemplos:
Nombre Fórmula
2-Pentanamina (pentan-2-amina) CH3CH(NH2)CH2CH2CH3
2,5-Heptanodiamina CH3CH2CH(NH2)CH2CH2CH(NH2)CH3
(Heptano-2,5-diamina)
5-metil-2,4-hexanodiamina CH3CH(NH2)CH2CH(NH2)CH(CH3)CH3
(5-metilhexano-2,4-diamina)
Dietilamina (CH3CH2)2NH
p-aminofenol
HO NH2
Ejemplos:
Nombre Fórmula
Etanamida CH3CONH2
N-metilpentanamida CH3CH2CH2CH2CONH(CH3)
30
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
N,N-dietilpropanamida CH3CH2CON(CH2CH3)2
N,N-diformilpropanamida CH3CH2CON(CHO)2
4-metil-3-ciclohexenocarboxamida
H3C CONH2
Ejemplos:
Nombre Fórmula
Propanonitrilo CH3CH2CN
Butanodinitrilo CNCH2CH2CN
4-Hexenonitrilo (Hex-4-enonitrilo) CNCH2CH2CH CHCH3
2,4,6-Heptanotricarbonitrilo CH3CH(CN)CH2CH(CN)CH2CH(CN)CH3
p-cianobenzoato de etilo
CN COOCH2CH3
Referencias
31
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
UNIDAD III. ALCANOS Y CICLOALCANOS
ALCANOS
1. Definición
Los alcanos son compuestos formados por carbono e hidrógeno que sólo
contienen enlaces simples carbono – carbono. Cumplen la fórmula general
CnH2n+2, donde n es el número de carbonos de la molécula.
2. Conformaciones
Los grupos unidos por un enlace sigma (enlace sencillo) pueden girar alrededor de
ese enlace, uno respecto al otro. Las formas moleculares que resultan por esta
rotación se llaman conformaciones.
eclipsada
escalonada
Figura 1. Conformaciones del etano
32
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
enlaces carbono – hidrógeno, por tanto es la de mayor energía y la que tiene
menor estabilidad.
Las barreras de rotación son más altas que las del etano pero todavía no permiten
que se aíslen las conformaciones escalonadas diferentes.
Si se considera la rotación alrededor del enlace C2-C3 del butano, se generan las
siguientes conformaciones. La conformación anti los grupos están escalonados y
los grupos metilos están muy separados, por tanto es la más estable. En las
conformaciones gauche, los grupos metilo están tan cercanos que producen
repulsión, esto hace que tengan más energía que la conformación anti. En las
conformaciones eclipsadas, no solo se tienen tensión torsional sino repulsiones
adicionales de los grupos metilo eclipsados y los átomos de hidrógeno, por tanto
tiene mayor energía que las demás y es la menos estable.
33
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
2.4. Conformaciones de alcanos superiores
3. Propiedades físicas
Densidad: los alcanos son los menos densos de todos los compuestos
orgánicos, con densidades menores a la densidad del agua a 4 ºC (1 g/mL).
34
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
polaridad como el benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo y otros
hidrocarburos.
4. Fuentes
5. Aplicaciones
6. Preparación
35
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Ejemplo:
𝑃𝑡 𝑜 𝑁𝑖
𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2 𝐶𝐻3 ─𝐶𝐻3
2𝑅 − 𝑋 + 𝑍𝑛 + 2𝐻 + 2𝑅 − 𝐻 + 𝑍𝑛𝑋2
Ejemplo:
Ejemplo:
Para obtener buen rendimiento, R'X debe ser halogenuro de metilo, 1º, o un
halogenuro de cicloalquilo 2º (menor impedimento estérico para romper el enlace
R'-X).
7. Reacciones
36
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
7.1.1. Calor de reacción
La cinética de una reacción por radicales libres es muy compleja, la razón es que
los pasos de una reacción por radicales libres están involucrados en un proceso
cíclico de longitud de cadena variable. La evidencia señala que el paso de la
sustracción del hidrógeno es el que gobierna la velocidad total con la que se
forman los productos. En apartados posteriores se explicarán los factores que
afectan la orientación y la reactividad en la sustracción del hidrógeno.
7.2. Halogenación
Un átomo de halógeno (F, Cl o Br) sustituye a uno o más átomos de hidrógeno del
alcano para producir una mezcla de halogenuros de alquilo y un halogenuro de
hidrógeno.
𝑅 − 𝐻 + 𝑋2 𝑅 − 𝑋 + 𝐻𝑋
37
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
7.2.1. Halogenación del metano
La Halogenación de los alcanos con más de dos átomos de carbono forma una
mezcla de productos (isómeros).
Ejemplos:
(45 %) (55 %)
38
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Las relaciones de los productos que se obtienen dependen de la reactividad de los
distintos átomos de hidrógeno: 3º>2º>1º, esto se basa en el mecanismo de
reacción que se describirá más adelante.
7.2.3. Mecanismo
La halogenación ocurre por un mecanismo por radicales libres. Los radicales libres
son reactivos intermedios que tienen un electrón sin aparear, se producen por la
homólisis, que es el rompimiento de un enlace covalente, donde cada átomo
queda con un electrón sin aparear. Las reacciones por radicales libres son
reacciones en cadena, que incluyen los siguientes pasos:
Paso 1. Iniciación
𝑋2 2𝑋 ·
𝑙𝑢𝑧 𝑢𝑣 𝑜 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
Paso 2. Propagación
𝑅𝐻 + 𝑋 · 𝑅 · +𝐻𝑋 etapa 1
𝑅 · +𝑋2 𝑅𝑋 + 𝑋 · etapa 2
Paso 3. Terminación
La propagación se rompe por las reacciones de terminación, mediante reacciones
que lleve a la destrucción de radicales libres o a la formación de radicales libres
no reactivos.
39
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
𝑋·+𝑅· 𝑅𝑋
𝑅 · +𝑅 · 𝑅−𝑅
7.2.5. Selectividad
40
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
propagación se rompe por las reacciones de terminación, mediante reacciones
que lleve a la destrucción de radicales libres o a la formación de radicales libres no
reactivos.
𝑢𝑣
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑙2 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝐶𝐻3 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝑙
Cl
55 % 45 %
7.3. Combustión
Los alcanos reaccionan con oxígeno para producir dióxido de carbono y agua si la
combustión es completa o monóxido de carbono y carbono elemental si el oxígeno
es insuficiente (combustión incompleta).
Ejemplo:
2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 7𝑂2 6𝐶𝑂 + 8𝐻2 𝑂
7.4. Pirólisis
41
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Ejemplo:
8. Identificación
CICLOALCANOS
1. Definición
Los cicloalcanos son hidrocarburos en los que los enlaces carbono – carbono son
enlaces sencillos y algunos o todos estos enlaces conforman un anillo o un ciclo.
Su fórmula general es CnH2n.
2. Conformaciones
42
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Figura 4. Conformaciones del ciclohexano
Las propiedades físicas y las fuentes de los cicloalcanos son análogas a las de
alcanos.
4. Aplicaciones
5. Preparación
Ejemplo:
43
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.2. Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos
organometálicos
Procede de la misma forma que para el caso de los alcanos.
6. Reacciones de cicloalcanos
Las reacciones de los cicloalacanos son similares a los alcanos, a excepción del
ciclopropano, cuyo anillo se abre fácilmente.
Ejemplo:
Ciclohexano Clorociclohexano
7. Identificación
44
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Referencias
Fessenden, R., y Fessenden, J. (2006). Química Orgánica. Grupo Editorial
Iberoamérica.
Solomons, T. (2006). Fundamentos de Química Orgánica. Wiley.
Wade, L. (2004). Química Orgánica. Pearson Prentice Hall.
Química orgánica (s/f). Página web. Disponiblr en:
http://www.quimicaorganica.org/alcanos/63-alcanos.htm
Quimica4d's Blog (s/f). Página web. Disponible en:
https://quimica4d.wordpress.com/about/
Rodrigo, R. (s/f). Los usos y aplicaciones de los 10 alcanos. Página web.
Disponible en:
http://www.academia.edu/10378692/Los_Usos_y_aplicaciones_de_los_10_
alcanos
45
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
UNIDAD IV. HALOGENUROS DE ALQUILO
1. Definición
2. Propiedades físicas
3. Fuentes y aplicaciones
4. Preparación
4.1. Halogenación de alcanos
46
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Un átomo de halógeno (F, Cl o Br) sustituye a uno o más átomos de hidrógeno del
alcano para producir una mezcla de halogenuros de alquilo y un halogenuro de
hidrógeno.
𝑅 − 𝐻 + 𝑋2 𝑅 − 𝑋 + 𝐻𝑋
Ejemplo:
Los haluros de hidrógeno (HX: HF, HCl, HBr y HI) se adicionan al doble enlace de
los alquenos, disolviendo el HX en ácido acético y mezclándolo con el alqueno, o
se burbujea directamente el HX no gaseoso en el alqueno, utilizando el mismo
alqueno como disolvente. Esta adición sigue la orientación Markovnikov, es decir,
el átomo de H se adiciona al carbono del doble enlace que tiene mayor número de
átomos de H.
Ejemplo:
Eteno Bromoetano
47
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
4.3. Conversión de alcoholes en halogenuros de alquilo
Los alcoholes reaccionan con haluros de hidrógeno (HCl, HBr o HI), tribromuro de
fósforo (PBr3) o cloruro de tionilo (SOCl2) para producir halogenuros de alquilo. El
grupo hidróxilo (–OH) del alcohol es sustituidos por el halógeno (X) para producir
el haluro de alquilo.
Reacciones generales:
𝑅 − 𝑂𝐻 + 𝐻𝑋 𝑅 − 𝑋 + 𝐻2 𝑂
𝑅 − 𝑂𝐻 + 𝑃𝐵𝑟3 𝑅 − 𝐵𝑟 + 𝐻3 𝑃𝑂3
Ejemplos:
CH3 CH3
𝑍𝑛 𝐶𝑙 2
𝐶𝐻3 − 𝐶 − 𝑂𝐻 + 𝐻𝐶𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑐 𝐶𝐻3 − 𝐶 − 𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂
CH3 CH3
5. Reacciones
5.1. Reacciones de eliminación
48
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
𝐾𝑂𝐻,𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻,𝛥
𝐶𝐻3 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐵𝑟 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 + 𝐾𝐵𝑟 + 𝐻2 𝑂
49
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.2. Reacciones de sustitución nucleofílica
𝑁𝑢:−+ 𝑅𝑋 𝑅𝑁𝑢 + 𝑋 −
nucleófilo sustrato producto ion halogenuro
𝐴−𝐵 𝐴+ + 𝐵:−
B se lleva los electrones que compartía con A. En las reacciones de sustitución
nucleofílica el enlace covalente carbono-halógeno (C-X) del sustrato sufre una
heterólisis, el halógeno se lleva los electrones que compartía con el carbono,
quedando este cargado positivamente; y el par de electrones no compartido del
nucleófilo se utiliza para formar un nuevo enlace con el átomo de carbono.
𝑁𝑢:−+ 𝑅 − 𝑋 𝑁𝑢: 𝑅 + 𝑋 −
Heterólisis
Nucleófilo
Es una molécula neutra con un par de electrones no compartido o un ion negativo,
que busca un centro positivo. Cuando un nucleófilo reacciona con un halogenuro
de alquilo, el centro positivo es el átomo de carbono enlazado al halógeno.
Ejemplo: H2O, OH-
𝑅𝑋 + 𝑂𝐻 − 𝑅𝑂𝐻 + 𝑋 −
50
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
𝑅𝑋 + 𝐻2 𝑂 𝑅𝑂𝐻 + 𝐻𝑋
Nucleófilo neutro
Grupos salientes
Velocidad de reacción
51
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Los intermediarios reactivos son productos intermedios que se generan en las
reacciones. Un carbocatión es un carbono con carga + (deficiente en electrones),
se forma cuando se produce una heterólisis del enlace covalente C-X y el
halógeno se lleva los electrones que compartían. Un carbanión es un átomo de
carbono con carga – (con exceso en electrones), al producirse una ruptura
heterolítica el C se queda con los electrones que compartía (C-).
Son reacciones que se llevan a cabo en 2 o más etapas. Como estas etapas no
ocurren a la misma velocidad, la etapa determinante de la velocidad es la etapa
más lenta, entonces la rapidez de la reacción será igual a la rapidez de esta etapa.
Mecanismo y cinética
El mecanismo se lleva a cabo en una etapa. No hay productos intermedios. En
esa etapa participan el nucleófilo y el halogenuro de alquilo, por tanto la rapidez de
la reacción depende de ambas sustancias, siendo su cinética de orden global 2.
=טk[RX][Nu]
52 UNEFM
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química.
el estado de transición, la formación del enlace entre el nucleófilo y el C
proporciona la energía necesaria para romper el enlace C-X, hasta que el carbono
sufre una inversión de su configuración y el halógeno es expulsado.
Estereoquímica
Br OH
(R)-(-)-2bromobutano (S)-(+)-2-butanol
53
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
volumen de los sustituyentes del carbono, menor será la rapidez de la reacción,
así los RX 3º no reaccionan por un mecanismo SN2.
Nucleófilos
En las reacciones SN2 la rapidez depende de la concentración y de la identidad del
nucleófilo, debido a que este participa en la única etapa del mecanismo de
reacción, por tanto al aumentar la concentración del nucleófilo aumenta la
velocidad de reacción. La fuerza de los nucleófilos también afecta la rapidez, a
medida que el nucleófilo es más fuerte, más rápida es la reacción. Un nucleófilo
con carga negativa siempre es más fuerte que un nucleófilo neutro, por ejemplo
OH- es más fuerte que H2O, y en un grupo de nucleófilos donde el átomo nucleófilo
es el mismo, la fuerza es proporcional a la basicidad, RO->OH->H2O
Mecanismo y cinética
El mecanismo se da en tres etapas. La etapa 1 es la determinante de la velocidad.
Etapa 1:
𝐶−𝑋 𝐶 + + 𝑋−
𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎
54
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
En esta etapa se forma el carbocatión, mediante la ruptura heterolítica del enlace
C-X. Como no se forman otros enlaces, este paso es endotérmico y tiene una
elevada energía de activación (etapa lenta).
Etapa 2:
𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎
𝐶 + + 𝐻2 𝑂 𝐶 − 𝑂+𝐻2
El carbocatión reacciona inmediatamente con el nucleófilo para producir un ión
positivo intermedio.
Etapa 3:
𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎
𝐶 − 𝑂+𝐻2 + 𝐻2 𝑂 𝐶 − 𝑂𝐻 + 𝐻3 𝑂+
Rápidamente el ion positivo intermedio transfiere un protón al nucleófilo para
generar el producto.
Estereoquímica
Como el carbocatión tiene una estructura trigonal plana, cuando reacciona con un
nucleófilo, puede hacerlo desde el frente o por la parte posterior, por tanto no hay
diferencia entre la configuración del reactivo y el producto.
Ejemplo:
Reactividad
Grupo saliente
56 UNEFM
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química.
Tabla 3. Comparación entre SN1 y E1
Factores SN1 E1
Velocidad =טk[R-X] =טk[R-X]
Reactividad del R-X 3º>2º>1º>metilo. En la mayoría de los casos se favorece
la sustitución sobre la eliminación, especialmente a
temperaturas bajas. El caso más útil de eliminación se da
con R-X 3°.
Nucleófilo Se emplean nucleófilos débiles.
Grupos salientes I->Br->Cl->F-
Temperatura El aumento de temperatura favorece a las reacciones de
eliminación.
Referencias
Solomons, T. (2006). Fundamentos de Química Orgánica. Wiley.
Nava, C. (s/f). Comparación entre los mecanismos de eliminación E 1 y E2.
Documento en línea. Disponible en:
http://depa.fquim.unam.mx/~fercor/COMPARACION2.pdf
Halogenuros de alquilo (s/f). Página web. Disponible en:
http://quimicaorganica.webcindario.com/halogenuros%20de%20alquilo.htm
Orgánica 1 (s/f). Página web. Disponible en: http://organica1.org/qo1/MO-
CAP5.htm
57
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
UNIDAD V. ALQUENOS
1. Definición
El doble enlace carbono – carbono está constituido por un enlace fuerte sigma (σ)
y uno débil pi (π) y es el lugar de la molécula donde ocurrirán las reacciones
típicas de los alquenos.
2. Aplicaciones
Los alquenos tienen una alta reactividad (debida al doble enlace), por lo que
pueden sufrir transformaciones muy fácilmente, es por esto que son muy utilizados
como intermediarios en la síntesis de polímeros, productos farmacéuticos,
pesticidas y una gran variedad de productos químicos importantes. Éstos se
encuentran entre los compuestos industriales más importantes, por ejemplo: el
etileno se utiliza principalmente para la elaboración de polietileno, pero también
puede ser utilizado para sintetizar una gran variedad de compuestos orgánicos,
incluyendo etanol, ácido acético, etilenglicol y cloruro de vinilo; el propileno se
utiliza mayoritariamente para la fabricación de polipropileno y el resto para obtener
propilenglicol, acetona, alcohol isopropílico, entre otros productos importantes.
58
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
3. Isómeros geométricos
En las moléculas, los átomos y grupos unidos por enlaces sigma () pueden girar
y es por esto que la forma global de las mismas está en un estado de cambio
continuo; sin embargo, los grupos unidos por un doble enlace no pueden girar
alrededor del mismo sin romper el enlace pi (). Como resultado de la rigidez del
enlace pi (), los grupos sobre los átomos de carbono unidos por este tipo de
enlace están fijos en el espacio unos respecto a otros, esto hace que surgen
compuestos denominados isómeros geométricos.
Por ejemplo, hay dos compuestos diferentes que provienen del 2-buteno (ver
figura 2), los cuales sólo difieren en la orientación espacial de sus átomos (pero
ambos son iguales en cuanto a la conectividad de sus átomos) y cuyos nombres
se diferencian por los prefijos cis- (del latín, “a este lado”) y trans- (del latín, “al otro
lado”), que indican que los átomos o grupos de átomos iguales se encuentran a un
mismo lado o en lados opuestos de la molécula.
Ahora bien, los prefijos cis- y trans- son adecuados para etilenos disustituidos y
algunos trisustituidos; sin embargo, para etilenos con cuatro sustituyentes
diferentes, se aplican las reglas secuenciales de Cahn-Ingold-Prelog y se usan las
letras Z (del alemán zussamen, para indicar grupos prioritarios de un mismo lado)
y E (del alemán entgegen, para indicar lados opuestos). Por ejemplo, para el 1-
cloro-2-flúor-1-yodoeteno, donde los grupos prioritarios, de acuerdo a las reglas,
se resaltan en círculos:
Z-1-cloro-2-flúor-1-iodoeteno E-1-cloro-2-flúor-1-iodoeteno
Los isómeros geométricos, al tener los mismos grupos funcionales, pueden exhibir
propiedades químicas similares por lo que es posible que se combinen con los
mismos reactivos aunque con velocidades diferentes; sin embargo, también existe
la posibilidad de que el comportamiento químico sea muy diferente. Por otro lado,
sus propiedades físicas son diferentes: distintos puntos de ebullición y de fusión,
índices de refracción, solubilidades, densidades, etc; es por esto que, tomando
como base las diferencias en sus propiedades físicas, pueden distinguirse unos de
otros e identificarse.
3. Preparación
Los alquenos de hasta cuatro (4) carbonos pueden obtenerse puros en la
industria petrolera; sin embargo, alquenos puros más complejos (de cinco
60
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
carbonos en adelante) deben prepararse aplicando cualquiera de los métodos
siguientes:
61
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
unidos directamente al ). El producto de la eliminación depende del sustrato,
pudiéndose generar un alqueno o una mezcla de alquenos.
La reacción implica un sólo paso, donde la base arranca un protón del carbono y
de modo simultáneo se aleja el halógeno como ión halogenuro (ver figura 3). El
halógeno se lleva consigo el par de electrones que comparte con el carbono ,
mientras que el hidrógeno deja el par de electrones de su enlace con el carbono ,
los cuales quedan disponibles para formar el doble enlace carbono carbono.
Base
α
β
Ión
Sustrato Alqueno
halogenuro
Figura 3. Mecanismo E2, deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo
62
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
concentrando la atención en la cantidad de grupos alquilo (sustituyentes) ligados a
los carbonos que comparten el doble enlace, generalmente predominará aquél
alqueno con el doble enlace más sustituido.
Este principio general se conoce como la regla de Saytzeff y establece que “el
producto mayoritario en una deshidrohalogenación es el alqueno que tiene el
número mayor de grupos alquilo unidos a los carbonos del doble enlace, es decir,
el alqueno más sustituido” (ver figura 4); esto implica que la deshidrohalogenación
ocurre, mayoritariamente, con el carbono β que tiene menos hidrógeno.
63
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
4.1.2. Mecanismo de Eliminación unimolecular (E1)
La reacción implica dos pasos, uno lento (disociación del sustrato con formación
de un carbocatión) y uno rápido (formación de alquenos):
64
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Cinética. El paso lento – paso 1 – es el determinante de la velocidad y,
como en este paso sólo sufre cambios uno de los reactivos (en este caso, R-X),
ésta es proporcional a la concentración del sustrato solamente: velocidad = k [R-
X]. Y, por esta razón, este mecanismo se denominó eliminación unimolecular E1.
65
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Influencia del sustrato. El orden de reactividad establecido para cada
mecanismo fue el mismo, es decir, 3° > 2° > 1°. Como se mencionó con
anterioridad, en el mecanismo E1 esto se debe a la facilidad de formación del
carbocatión que se genera en el paso limitante de la velocidad de la reacción;
mientras que, en el mecanismo E2 se debe a la formación del alqueno más
sustituido o más estable. En resumen:
66
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
ambos reactivos, tanto sustrato como base (E2); por lo tanto seguirán una
ecuación de velocidad de primer o de segundo orden, respectivamente. En
resumen:
velocidad E1 = kr [R-X]
4.2.1. Mecanismo
67
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
En el paso 1 ocurre una reacción ácido - base rápida entre el alcohol y el ácido,
con la finalidad de protonar al alcohol y, así, convertir un pobre grupo saliente (-
OH) en uno bueno (H2O). En este paso, se transfiere un protón del ácido a uno de
los pares de electrones sin compartir del alcohol; generándose un alcohol
protonado y la base conjugada del ácido.
68
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Orientación y reactividad. La deshidratación muestra orientación de
Saytzeff, es decir, en caso de generarse más de un alqueno, el producto preferido
es el más ramificado (el más estable). Debido al mecanismo, el paso limitante de
la velocidad es la formación del carbocatión, por lo que el orden de reactividad de
los alcoholes sigue el mismo orden que la facilidad de formación de los
carbocationes: 3º > 2º >>> 1º, donde pueden ocurrir reordenamientos del
carbocatión.
Los alcoholes primarios posiblemente reaccionen pero muy lentamente, por lo que
para estos últimos puede observarse un mecanismo E2, donde la ionización del
alcohol protonado implica el reordenamientos debido a la migración de protones
en el momento en que se aleja la molécula de agua del esqueleto carbonado.
5. Reacciones
5.1. Adición
En este tipo de reacciones, el enlace pi (π) del doble enlace, se rompe, dando
origen a un nuevo enlace sigma (σ); además, implica la combinación de dos
moléculas para producir una sola, mediante la reacción general:
69
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
En la estructura del doble enlace hay una nube de electrones π por encima y por
debajo del plano molecular. Por lo que estos electrones π están muy disponibles,
convirtiendo al doble enlace en una fuente de electrones o base de Lewis que
puede reaccionar fácilmente con especies deficientes en electrones o ácidos de
Lewis que se denominan “electrófilos”. Es por esto que esta reacción es llamada
de adición electrofílica.
5.1.1. Mecanismo
δ+ δ-
5.2. Escisión
70
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
H
[O]
C C C O ; O C ; COOH ; CO2
Alqueno
Alcano
El cloro (Cl2) y bromo (Br2) reaccionan fácilmente con el doble enlace de los
alquenos a temperatura ambiente convirtiéndolos en dihalogenuros vecinales. Los
reactivos se mezclan en un disolvente inerte como el tetracloruro de carbono
(CCl4), diclorometano (CH2Cl2) ó éter. La reacción no necesita exposición a luz
ultravioleta, altas temperaturas ni exceso de halógeno, según la ecuación:
solvente
Alqueno
Dihalogenuro
vecinal
Esta reacción se ha usado como prueba cualitativa para detectar la presencia del
doble enlace carbono-carbono así como para diferenciar alquenos de alcanos;
debido a que una solución de Br2/CCl4 o de Br2/CH2Cl2 es de color rojo-café, y al
añadirse al alqueno, el color característico del bromo desaparece al adicionarse
71
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
éste al doble enlace ya que el dihalogenuro de alquilo es incoloro. Por otro lado,
los alcanos no reaccionan bajo estas condiciones, manteniéndose el color rojo-
café de la solución.
Los halogenuros de hidrógeno (H-I, H-Br, H-Cl) reaccionan con los alquenos para
convertirlos en halogenuros de alquilo mediante la adición del hidrógeno y el
halógeno a cada uno de los carbonos del doble enlace, mediante la reacción:
solvente
Alqueno
Halogenuro de
alquilo
Cl
CH3–CH=CH–CH3 + H-Cl CH3–CH2–CH–CH3
2-buteno 2-clorobutano
Por otro lado, teóricamente, los alquenos asimétricos deberían de dar dos
productos; sin embargo, el producto obtenido dependerá de la orientación de la
adición, es decir a qué átomo de carbono se une el hidrógeno y a cuál el
halógeno; esto queda determinado por la regla de Markovnikov, la cual dice que
“en la adición de un halogenuro de hidrógeno (H-X) a un alqueno, el átomo de
hidrógeno se adiciona al átomo de carbono del doble enlace que tiene más
hidrógeno”. Es así como en la adición de H-Cl al propileno, se esperaría obtener
una mezcla de cloruro de n-propilo y cloruro de isopropilo, pero en realidad sólo se
obtiene el último:
72
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Según el mecanismo, el hidrógeno se adiciona a uno de los carbonos del doble
enlace y de esta manera genera un carbocatión; en el ejemplo puede observarse
que al adicionarse al C1, se genera un carbocatión 2º, mientras que si se
adicionara al C2, se generaría un carbocatión 1º. Al ser más estable uno 2º,
entonces se formará mucho más rápido y, por lo tanto, se obtendrá el producto
correspondiente a ese carbocatión.
Finalmente, cuando ambos átomos de carbono del doble enlace tienen el mismo
grado de sustitución, se obtiene una mezcla de productos. Por ejemplo, en el caso
del 2-penteno: Br Br
CH3–CH2–CH=CH–CH3 + H-Br CH3–CH2–CH2–CH–CH3 + CH3–CH2–CH–CH2–CH3
2-penteno 2-bromopentano 3-bromopentano
73
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Los peróxidos generan radicales libres que actúan como catalizadores para
acelerar la reacción, la cual se lleva a cabo por un mecanismo distinto. Esta
inversión en la orientación, se conoce como efecto peróxido y sólo afecta a la
orientación de la adición de H-Br.
Alqueno
Alcohol
74
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.3.6. Adición de ácido sulfúrico
Alqueno
Sulfato ácido de
alquilo
75
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.3.8. Alquilación
Alqueno
Alcanos
ramificados
5.3.9. Hidroxilación
Incoloro
76
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
La hidroxilación con KMnO4 se lleva a cabo a temperatura ambiente, en solución
acuosa neutra o ligeramente alcalina. Experimentalmente, esta reacción es muy
rápida y fácil de llevar a cabo, constituyendo un ensayo químico sencillo para
detectar la presencia de un doble enlace carbono-carbono, conocido como Ensayo
de Baeyer. En este ensayo, el cual consiste en agregar a un alqueno una solución
acuosa de KMnO4 (de color morado intenso), el resultado es el cambio de color a
café opaco del MnO2 (dióxido de manganeso), el cual precipita.
77
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.4. Reacciones de escisión
5.4.1. Ozonólisis
La ozonólisis es la ruptura del doble enlace del alqueno por ozono, se realiza en
dos etapas; la primera es la adición de ozono al doble enlace para formar un
ozónido; la segunda, es la hidrólisis de ésta para dar los productos de la escisión,
que pueden ser dos aldehídos, dos cetonas o un aldehído y una cetona, según la
reacción:
CCl4
La reacción consiste en hacer pasar ozono gaseoso por una solución del alqueno
en algún disolvente inerte, como CCl4, el cual se evapora dejando al ozónido en
78
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
forma de aceite viscoso. Este compuesto inestable y explosivo, se trata con agua,
generalmente en presencia de un agente reductor, que a menudo es polvo de
zinc, para obtener los aldehídos y/o cetonas. Una técnica alternativa, más
moderna, usa el tratamiento del alqueno con ozono en metanol y la posterior
reducción con sulfuro de dimetilo (CH3SCH3).
Los productos serán aldehídos siempre que el carbono del doble enlace tenga por
lo menos un hidrógeno; mientras que, si el carbono no tiene hidrógenos, el
producto será una cetona. Por ejemplo:
79
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
hidrógeno; si el carbono no tiene hidrógenos, el producto será una cetona; si tiene
dos hidrógenos (es decir, es un grupo terminal =CH2), el producto será CO2.
80
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Referencias
Carey, F. (2006). Química Orgánica, 6ta Ed. Mc Graw Hill.
Morrison, R. y Boyd, R. (1998). Química Orgánica, 5ta Ed. Addison Wesley
Iberoamericana.
Wade, L.G. (2004). Química Orgánica, 5ta Ed. Pearson Prentice Hall.
McMurry, J. (2004). Química Orgánica, 6ta Ed. International Thomson Editores.
81
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
UNIDAD VI. ALQUINOS
1. Definición y tipos
Dependiendo de la ubicación del triple enlace, existen dos tipos de alquinos: los
terminales o monosustituidos, que son aquellos que tienen el triple enlace en un
extremo de la cadena y se representan con la fórmula R – C ≡ C – H; los internos
o disustituidos, que tienen el doble enlace en medio de dos grupos sustituyentes
que pueden ser iguales (simétricos) o diferentes (asimétricos) y se representan
con la fórmula R – C ≡ C – R'). Por ejemplo:
2. Aplicaciones
Sin embargo, a pesar de ser muy versátil, el alto consumo energético y costos
asociados a la utilización del acetileno, ha hecho que sea sustituido en algunos
procesos a nivel industrial como materia prima por el etileno, el cual es más
económico.
82
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
3. Métodos de preparación
Los alquinos pueden prepararse por dos vías, las cuales implican: formación de
enlaces carbono-carbono, al unir grupos alquilo al acetileno en una reacción de
alquilación, a partir de la cual se aumenta el tamaño de una molécula que ya tiene
un triple enlace carbono-carbono, es decir, se obtienen alquinos con mayor
número de carbonos que los reactivos de partida; o, generación de un triple enlace
transformando una molécula saturada en una insaturada, manteniendo intacto el
esqueleto carbonado del reactivo orgánico de partida, de la misma forma que se
obtiene un doble enlace, por eliminación de átomos o grupos de átomos entre dos
carbonos vecinos. Siendo estos métodos:
83
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Debido a las condiciones tan severas bajo las cuales se lleva a cabo la reacción,
pueden ocurrir reordenamientos donde el triple enlace puede emigrar a lo largo de
la cadena carbonada para dar mayoritariamente un alquino interno o una mezcla
de alquinos internos. Por otro lado, con el amiduro de sodio, se tiende a favorecer
el alquino terminal cuando se añade agua al inal de la reacción.
1) NaNH2, 150 ºC
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CHCl2 CH3 – CH2 – CH2 – C CH
1,1-dicloropentano 1-pentino
2) H2O
Ahora bien, el 1,1-dicloropentano cuando se hace reaccionar con KOH @ 200 ºC,
generará mayoritariamente 2-pentino debido al reordenamiento que ocurre.
de itio de alquilo
84
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
LiNH2
CH3–CH2–C CH CH3–CH2–C C- Li+
etlacetileno Etilacetiluro de litio
CH3–CH2–C C- Li+ + CH3–Cl CH3–CH2–C CH–CH3
Etilacetiluro de litio 2-pentino
4. Reacciones
Los alquinos sufren reacciones similares a las de los alquenos, es decir adición
electrofílica y escisión por agentes oxidantes. Por otro lado, el acetileno y los
alquinos terminales sufren también reacciones como ácidos.
Los alquinos sufren adición electrofílica, esto debido a que en el triple enlace
carbono – carbono (–C C–) se cuenta con dos enlaces pi (débiles y disponibles
para compartir sus electrones con sustancias electrofílicas o deficientes en
electrones). El mecanismo es similar al estudiado para los alquenos, pero en esta
ocasión, debido a sus dos enlaces pi, se pueden adicionar hasta dos moles de un
mismo reactivo o dos reactivos diferentes.
H H H H
H2 H2
R – C C – R' R – C=C – R' R – C – C – R'
Pt, Pd o Ni Pt, Pd o Ni H H
alquino alqueno alcano
85
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Cuando se trata de un alquino interno, eligiendo las condiciones adecuadas, es
posible limitar la reacción a la formación del alqueno (isómero cis o trans).
Los alquinos reaccionan con cloro (Cl2) o bromo (Br2) en un disolvente inerte como
el tetracloruro de carbono (CCl4) o diclorometano (CH2Cl2). Los productos
obtenidos pueden ser dihaloalquenos, si se adiciona sólo un mol del halógenos o
tetrahaloalcanos, al adicionar dos moles, mediante la reacción general:
X X X X
X2 X2
R – C C – R' R – C=C – R' R – C – C – R'
solvente solvente X X
alquino dihaloalqueno tetrahaloalcano
86
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Al igual que los alquenos, los alquinos decoloran la solución color rojo-café de
Br2/CCl4 o de Br2/CH2Cl2. Por ejemplo:
Br Br
Br2
CH3 – C C – CH2 – CH3 CH3 – C – C – CH2 – CH3
CCl4
Br Br
2-pentino (incoloro) rojo-café 2,2,3,3-tetrabromopentano
(incoloro)
Al igual que los alquenos, los alquinos reaccionan con halogenuros de hidrógeno
(HCl, HBr o HI) y pueden obtenerse halogenuros de alquenilo por adición de un
solo mol de halogenuro de hidrógeno o dihalogenuros geminales por adición de
dos moles, de acuerdo a la reacción:
87
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Cl H H Cl
CH3–C C–CH2–CH3 2H-Cl
CH3–C–C–CH2–CH3 + CH3–C–C–CH2–CH3
Cl H H Cl
2-pentino 2,2-dicloropentano 3,3-dicloropentano
Al igual que para los alquenos, el efecto de los peróxidos sobre la adición del HBr
sobre los alquinos, genera productos con orientación anti-Markovnikov. Por
ejempo:
H H
H2O, H2SO4, HgSO4
R–C C–H R–C= C–H R–C–C–H
alquino OH H O
enol cetona
88
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
En el caso de un alquino interno asimétrico, se obtendrá una mezcla de cetonas;
por otro lado, un alquino interno simétrico dará una cetona. Por ejemplo:
OH OH
[O]
R – C C – R' R – C=O + O=C – R'
alquino ácidos carboxílicos
Los hidrógenos de los alquinos terminales, son débilmente ácidos, por lo que
pueden ser sustituidos por metales como sodio (Na) o bases fuertes como
amiduro de litio (LiNH2) o de sodio (NaNH2) y formar sales denominadas
acetiluros metálicos. Por ejemplo, en el caso de la reacción del acetileno con sodio
metálico, se genera el acetiluro de sodio y se libera hidrógeno:
89
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5. Identificación de alquinos mediante ensayos sencillos de laboratorio
Referencias
Carey, F. (2006). Química Orgánica, 6ta Ed. Mc Graw Hill.
McMurry, J. (2004). Química Orgánica, 6ta Ed. International Thomson Editores.
Morrison, R. y Boyd, R. (1998). Química Orgánica, 5ta Ed. Addison Wesley
Iberoamericana.
Wade, L.G. (2004). Química Orgánica, 5ta Ed. Pearson Prentice Hall.
90
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
UNIDAD VII. COMPUESTOS AROMÁTICOS
91
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Figura 2. Estructura de resonancia del benceno
En síntesis, no hay tres enlaces sencillos ni tres dobles enlaces, los enlace son
iguales, por tanto, no existen isómeros diferentes que se diferencien en la
colocación de los dobles enlaces. El benceno es un compuesto más estable que
los polienos, es decir, la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar
esta estabilidad adicional, como se explicó anteriormente. De esta forma, no se
comporta como cicloalquenos sino que demuestra reacciones únicas que se
analizarán en secciones siguientes.
2. Aromaticidad
92
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales
paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el
solapamiento de los orbitales p sea efectivo.
Debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente: para que
un compuesto sea aromático, el número de electrones π en el sistema
cíclico tiene que ser 4n+2, siendo n un número entero (e- π = 4n+2)
Paso 1: el electrófilo toma dos electrones del enlace π para formar un enlace
sigma con un átomo de carbono del anillo de benceno, generando un carbocatión
deslocalizado, llamado ion bencenomio o arenio.
93
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Paso 2: el carbocatión pierde un protón del átomo de carbono donde esta el
electrófilo, los dos electrones que unen a este protón con el carbono forman un
enlace π, obteniéndose un compuesto aromático. El hidrógeno se transfiere a las
bases presentes, por ejemplo al anión derivado del electrófilo, la regenerar el
catalizador.
3.1. Nitración
En la primera etapa el ácido sulfúrico protona al grupo hidroxilo del ácido nítrico,
el ion nitronio (NO2+) que es un electrófilo fuerte:
94
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
3.2. Sulfonación - desulfonación
3.3. Halogenación
95
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
En la bromación, el bromo por solo no es suficientemente electrofílico para
reaccionar con el benceno, por lo cual dona un par de electrones al ácido de Lewis
(FeBr3). De esta manera se obtiene un intermediario más reactivo:
El FeBr4- formado actúa como una base para arrancar un protón, regenerando el
carácter aromático del compuesto y dando lugar a una molécula de HBr,
regenerándose el catalizador FeBr3.
96
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
La yodación presenta una dificultad termodinámica que puede evitarse añadiendo
nitrato de plata (AgNO3), la cual activa el yodo y se elimina por precipitación,
mediante la reacción:
97
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
La alquilación de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de haluros
secundarios y terciarios, donde se supone que el electrófilo reactivo es el
carbocatión. Por tanto, como en todos los mecanismos que transcurren con
carbocationes como intermedios de reacción pueden ocurrir transposiciones.
Ejemplo:
98
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
No reacciona
No reacciona
No reacciona
4.1. Halogenación α
Los alquilbencenos reaccionan con cloro o bromo para dar los correspondientes
productos halogenados, en presencia de calor o luz u.v. Ejemplos:
4.2. Oxidación
Un átomo de carbono de la cadena lateral de un anillo aromático puede oxidarse
con permanganato para formar una sal de ácido benzoico. Esta reacción es útil
para preparar derivados de ácido benzoico si los demás grupos funcionales del
anillo aromático son resistentes a la oxidación, ejemplos:
99
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5. Efectos de los grupos sustituyentes. Orientación y reactividad
100
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
principalmente a una mezcla de productos orto y para, siendo el producto orto el
minoritario. Estos sustituyentes suministran electrones (densidad electrónica) al
anillo y las posiciones orto y para se convierten en centros de densidad electrónica
negativa alta. Se clasifican como:
Activadores débiles: activan el anillo por efecto inductivo, son los grupos
alquilo y fenilo (-CH3, -Ph), ejemplo:
Activadores fuertes: activan el anillo por efecto resonante, son grupos con
pares solitarios en el átomo que se une al anillo (-OH, -OCH3, -NH2),
ejemplo:
Desactivan por efecto resonante, son grupos con enlaces múltiples sobre el átomo
que se une al anillo (-CHO, -CO2H, -SO3H, -NO2), ejemplo:
101
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.2. Orientación en benceno disustituidos
102
6. Identificación en el laboratorio
Referencias
103
Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM