Química de coordinación: reacciones y constantes de formación

QUÍMICA DE
COORDINACIÓN:
1
REACCIONES DE
COMPLEJOS
2
REACCIONES DE COMPLEJOS
La química de coordinación no es exclusiva de d metales, se aplica a todos los metales,

independientemente del bloque al que pertenecen.
Sin embargo, hay características especiales de cada bloque.
3
Reacciones de sustitución de ligando
La reacción más fundamental que puede sufrir un complejo es la sustitución de ligandos,

una reacción en la que una base de Lewis desplaza a otra de un ácido de Lewis
Y + MX → MY + X
Esta clase de reacción incluye reacciones de formación de complejos, en las que el grupo
saliente, la base desplazada X, es una molécula de disolvente y el grupo entrante, la base
de desplazamiento Y, es otro ligando.
4
Reacciones de sustitución de ligando
Un ejemplo es
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
Lo más frecuente que se presente es que haya una sustitución parcial de los ligandos
O el reemplazo de un ligando de agua por Cl-:
[Co(OH2)6]2+(aq) + Cl−(aq) → [CoCl(OH2)5]+(aq) + H2O (l)
5
Velocidades de sustitución de ligandos
Las velocidades de reacción son tan importantes como los equilibrios en la química de
coordinación.
Los numerosos isómeros de las aminas de Co (III) y Pt (II), que son tan importantes, no
podrían haberse aislado si las sustituciones de ligando y la interconversión de los
isómeros hubieran sido rápidas.
La velocidad a la que un complejo se convierte en otro se rige por la altura de la barrera

de energía de activación que se encuentra entre ellos.
6
Aspectos cinéticos de los complejos
de coordinación
Términos:
Lábil/inerte cinéticos
- Los cambios cinéticos se refieren siempre a modificaciones en

la energía del complejo activado.
7
de coordinación
Términos:
Estable/inestable termodinámicos
-Los cambios termodinámicos se refieren a modificaciones de

energía entre productos y reactivos.
8
9
de coordinación
-¿Estable, inerte o lábil?
-Un compuesto termodinámicamente estable puede ser inerte o

lábil
Complejo [Fe(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]3+
E de Enlace (kJ/mol) 116 122
K de intercambio (s-1) 10-6 102
-A pesar de que ambos complejos tienen energías de enlace

similares
- La velocidad de intercambio de las moléculas de agua hace que

las reacciones de Fe(II) sean prácticamente instantáneas
-En tanto que las de Cr(III) tardan días

10
de coordinación
- Labilidad e inercia
-Compuestos lábiles o inertes: Criterio de Taube
-En general, los compuestos de la 1ª serie de transición son lábiles excepto Cr(III) y
Co(III).
-Los compuestos de la 2ª serie de transición suelen ser inertes. 11
Antes de entrar a evaluar los mecanismos de los complejos de coordinación se
hace necesario entender que existen más de cien (100) elementos, lo cual hace
que no pueda existir una correlación entre un elemento de un grupo a otro.
Hexaminocobalto (III) vs Hexaminorodio (III) ilustran lo anterior
Para preparar el Hexaminocobalto (III)
Se requiere la combinación del desplazamiento de un ligando y una reacción redox.
A partir de sales de cobalto (II) estables como los nitratos o cloruros, el amoniaco
actúa como ligante, se adiciona en altas concentraciones para sustituir a los
ligandos presentes, (agua o ion cloruro) y con un agente oxidante (aire o H2O2), se
efectúa la oxidación.
[NH3] [O]
[CoCl4]2- [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+
12
Para preparar el Hexaminorodio (III)
En sales de rodio (III) a diferencia de sus congéneres de cobalto, son estables en

agua, por lo tanto, el catión hexaminorodio (III) se puede preparar a partir de
reactivos que ya se encuentran en estado de oxidación 3+.
[NH3]
[RhCl3]*H2O [Rh(NH3)6]3+
Condiciones a tener en cuenta para el desplazamiento de todos los cloros por los
amoniacos???
Es necesario que se efectúe bajo condiciones forzadas para eliminar el último cloro
de rodio y desplazarlo por el NH3.
La reacción se lleva a cabo en un tubo cerrado, a alta temperatura y presión.
13
CONSTANTE DE FORMACIÓN
Un ejemplo de equilibrio de coordinación es la reacción del Fe(III) con SCN- para dar
[Fe(SCN)(OH2)5]2+ un complejo rojo utilizado para detectar hierro (III)
[Fe(OH2)6]3+(ac) + SCN- [Fe(SCN)(OH2)5]2+(ac) + H2O(l)
La constante de equilibrio Kf es la constante de formación del complejo.
El valor de Kf indica la fuerza del enlace del ligante en relación con el H2O
Si Kf es grande, el ligante entrante se unirá con mayor fuerza que el disolvente

Si Kf es pequeña, el ligante entrante se unirá más débilmente que el H2O
14
Para el caso de la reacción global
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
Se puede desglosar en cuatro reacciones parciales, en donde se supone la sustitución de

una molécula de agua en cada paso
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3(aq) → [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + H2O
Y su constante de equilibrio será
15
Posteriormente seguirá
[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3(aq) → [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3(aq) → [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
Y finalmente se llegará a
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+ + H2O
Kn será la constante de equilibrio parcial
Como las reacciones se llevan a cabo en medio acuoso, la [H2O] se considera constante
16
La sustitución de las 4 moléculas de agua como ligando por amoniaco como ligando,
puede describirse por una constante de equilibrio total, simbolizada por , que es el
producto de las 4 constantes de equilibrio parcial
17
Para el caso general de un complejo MLn, para una reacción global
M + nL MLn
Las constantes de formación por etapas son
En general
18
Si se quiere calcular la concentración del producto final, se usará la constante de
formación global
M + nL MLn
Si se multiplican las constantes individuales por etapa, la constante de formación global

es el producto de las constantes por etapa:
n = Kf1Kf2…Kfn
El inverso de cada constante Kf es la constante de disociación Kd
19
La inversa de la constante de formación de un complejo o de la constante de estabilidad es
la constante de inestabilidad o constante de destrucción.
Esta constante valora la estabilidad de los complejos de forma que un complejo es tanto más
estable cuanto menor sea su constante de inestabilidad.
20
La formación preferente de un complejo de estequiometria determinada depende de

los valores de las constantes de equilibrio y de la concentración de ligando L.
21
La formación preferente de un complejo de estequiometria determinada depende de

los valores de las constantes de equilibrio y de la concentración de ligando L.
En general cuanto mayor sea la concentración de L se verá más favorecida la

formación de complejos de mayor estequiometria.
22
Mecanismo de reacción de los complejos
de coordinación: sustitución
- Tipos de mecanismos
Mecanismo asociativo (A):
Mecanismo disociativo (D):
Mecanismo de intercambio o de esfera externa (Ia o Id):
23

[MXn] + Y = [MXnY] lenta
[MXnY] [MXn-1Y] + X rápida
Intermediario con NC = n + 1
24


[MXn] = [MXn-1] + X lenta
[MXn-1] + Y [MXn-1Y] rápida
Intermediario con NC = n - 1
25


[MXn] = [MXn-1] + X lenta
[MXn-1] + Y [MXn-1Y] rápida
Intermediario con NC = n - 1
Mecanismo de intercambio o de esfera externa (Ia o Id):
MXn ...Y = MXn-1Y...X
No hay intermediario definido

26
CLASIFICACIÓN DE LOS MECANISMOS
Associación,
Un mecanismo asociativo, denominado A, implica un paso en el que se forma un

intermediario con un número de coordinación mayor que el complejo original:
MLnX + Y MLnXY
MLnXY MLnY + X
Una vez más, el MLnXY intermedio puede, al menos en principio, ser detectado.
Este mecanismo se presenta en muchas reacciones de complejos cuadrado-planar de Au

(III), Pt (II), Pd (II), Ni (II) e Ir (I) d8.
27
Mecanismos de reacción de los complejos
de coordinación
- Mecanismo Asociativo
[MXnY] [MXn-1Y] + X
K3
28
de coordinación
[MXnY] [MXn-1Y] + X
K3
29
de coordinación
[MXnY] [MXn-1Y] + X
K3
30
de coordinación
[MXnY] [MXn-1Y] + X
K3
Determinar Kobs 31
Disociación,
La sustitución de CO en el hexacarboniltungsteno por fosfina tiene lugar por disociación

de CO del complejo
W(CO)6 → W(CO)5 + CO
seguido por la coordinación de fosfina:
W (CO)5 + PPh3 → W(CO) 5(PPh3)
Bajo las condiciones en las que esta reacción se realiza generalmente en el laboratorio, el
intermedio W(CO)5 es rápidamente capturado por el solvente, tal como tetrahidrofurano,
para formar [W(CO)5(thf)].
Este complejo a su vez se convierte en el producto de fosfina, presumiblemente por un

segundo proceso disociativo.
32
de coordinación
- Mecanismo Disociativo
Calcular la Kobs
33
de coordinación
- Mecanismo de intercambio o de esfera externa (Ia o Id)
--Reacciones de intercambio o concertadas:
34
EL PASO QUE DETERMINA LA
VELOCIDAD
35
EL PASO QUE DETERMINA LA VELOCIDAD
El paso se denomina asociativo y se denota como a si su rapidez depende en gran
medida de la identidad del grupo entrante.
Los ejemplos se encuentran entre las reacciones de los complejos d8 cuadrado-planar de

Pt (II), Pd (II) y Au (III), que incluyen
[PtCl(dien)] +(aq) + Br−(aq) → [Pt(Br)(dien)]+(aq) + Cl−(aq)
donde dien es dietilentriamina (NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2).
Se encuentra, por ejemplo, que el uso de I- en lugar de Br- aumenta la constante de

velocidad en un orden de magnitud.
Las observaciones experimentales sobre las reacciones de sustitución de complejos

cuadrado-planar apoyan la opinión que el paso determinante de la reacción es asociativo.
36
La fuerte dependencia sobre el grupo entrante Y en un paso determinante asociativo
indica que el estado de transición debe implicar un enlace significativo con Y.
Una reacción con un mecanismo asociativo (A) se activará asociativamente si la unión de

Y al reactivo inicial MLnX es el paso de determinación de velocidad;
tal reacción se designa Aa, y en este caso no se detectaría el intermedio MLnXY.
MLnX + Y MLnXY
MLnXY MLnY + X
37
El paso que determina la velocidad.
Perfil de un paso
asociativamente activado por
un mecanismo asociativo Aa
38
Una reacción con un mecanismo disociativo (D) se activa asociativamente si la unión de

Y al intermedio MLn es la etapa que determine la velocidad; tal reacción se designa Da.
MLnX MLn + X
MLn + Y MLnY
39
El paso que determina la velocidad.
Perfil de un paso
asociativamente activado por
un mecanismo disociativo Da
40
El paso determinante se denomina disociativo si su velocidad es en gran medida

independiente de la identidad de Y.
Esta categoría incluye algunos de los ejemplos clásicos de sustitución de ligandos en los
complejos octaédricos de d-metal, que incluyen
[Ni(OH2)6]2+(aq) + NH3(aq) → [Ni(NH3)(OH2)5]2+(aq) + H2O(l)
Se encuentra que el reemplazo de NH3 por piridina en esta reacción cambia la velocidad,
pero solo en un porcentaje pequeño.
41
Una reacción con un mecanismo asociativo (A) se activará disociativamente (d) siempre
que la pérdida de X desde el intermedio YMLnX sea la etapa determinante de la
velocidad; tal reacción se designa Ad.
Una reacción con un mecanismo disociativo (D) se activa de forma disociativa (d) si la
pérdida inicial de X del reactivo MLnX es la etapa de determinación de velocidad, tal
reacción se designa como Dd.
En este caso, el MLn intermedio no se detectaría.
42
La figura muestra los perfiles de reacción para los mecanismos A y D activados

disociativamente
Asociativo Disociativamente activado

Mecanismo asociativo Ad.
Pérdida de X etapa limitante
Disociativo Disociativamente activado

Mecanismo disociativo Dd. Pérdida de
X etapa limitante
43
Intercambio,
Una reacción que tiene un mecanismo de intercambio (I) puede activarse asociativa o
disociativamente, y se designa como Ia o Id, respectivamente. En un mecanismo Ia, la
velocidad de reacción depende de la velocidad a la que se forma el enlace M ... Y,
mientras que en una reacción Id la velocidad de reacción depende de la velocidad a la
que se rompe el enlace M ... X.
44
de coordinación
-Según lo anterior, un análisis cinético permitiría la determinación

del tipo de mecanismo
Si se grafica Kobs vs [Y] qué clase de curva se deberá encontrar
45
de coordinación
46
de coordinación
47
Reacciones sustitución de los complejos
de coordinación
- Mecanismos de reacción en compuestos cuadrado planos
Complejos cuadrado-planos: d8
Co
48
Factores que afectan la velocidad de reacción
en los compuestos cuadrado planos
Los factores que influyen en la velocidad son:
a) Naturaleza del grupo entrante
b) Naturaleza de los ligandos del complejo

-ligandos trans al grupo saliente
-Ligandos cis al grupo saliente
-Efectos estéricos
c) Naturaleza del ion metálico
d) Naturaleza del grupo saliente
49
-Los complejos con configuraciones electrónicas d8 generalmente son

tetracoordinados y tienen geometría cuadrado planar
Pt (II), Pd (II),
[Ni (II) (también son tetraédricos y en ocasiones octaédricos)],
Ir (I), Rh (I), Co (I) y Au (III).
-Los mecanismos de sustitución normalmente se estudian en compuestos de Pt(II).
a) son más estables que Rh (I) e Ir (I)

b) Son siempre cuadrado planos (Ni (II) puede ser Td)
c) Las velocidades de reacción son moderadas
Pt (II) : Pd (II) : Ni (II) son aproximadamente 1 : 105 : 107
50
-Hay diversos caminos para remplazar un ligando por otro en un complejo CP.
1- Sustitución nucleofílica
2- Sustitución electrofílica
3- Adición oxidativa seguida por eliminación reductiva
51
52
53
54
55
El primer mecanismo de reacción que consideraremos es el de sustitución

de ligandos en complejos cuadrado planar, el que puede ser de dos tipos
extremos:
SN1 o sustitución nucleofílica unimolecular (Disociativo, D) y
SN2 o sustitución nucleofílica bimolecular (Asociativo, A),
56
-En general las sustituciones sobre compuestos cuadrado planos

dependen de la concentración del ligando entrante
-Los compuestos cuadrado planos tienen vacantes de coordinación
57
-Sustitución en trans-[PtCl2(Py)2]:
Un primer paso para determinar el mecanismo de una reacción, es determinar la ley

de velocidad de manera experimental.
Donde Y es el ligando nucleofílico que entra, Cl- es el ligando que sale y Py es el

ligando que se encuentra en posición cis respecto a Cl.
58
-En una reacción de sustitución un ligando Y desplaza a un ligando X de la esfera
de coordinación de un complejo.
Y + M-Cl Cl- + M-Y

Y = grupo entrante
X (halogeno) = grupo saliente
-La velocidad de reacción viene definida por la velocidad de desaparición del

complejo inicial.
-Las reacciones que se producen con exceso de Y, se conocen como de

‘pseudoprimer orden’, dado que la concentración de Y viene englobada en la
constante (constante observada, Kobs).
59
La ley de ‘pseudoprimer orden’ observada para los CP es:
Se considera que es como si se diera en tres pasos
1- El complejo se le adiciona una molécula de solvente coordinación 5

2- El complejo con coordinación 5 se le adiciona el ligando y libera un
ligando cloro
3- El complejo regresa a su coordinación 4 al perder nuevamente el
solvente
60
61
Primer orden para el complejo e independiente del ligando, entonces la

velocidad vendrá dada por K1[MCl2Py2]
62

Pero si es de primer orden para el complejo y de primer para el ligando

K2[MCl2Py2][Y].
63


K2[MCl2Py2][Y].
Entonces globalmente si actuasen ambos caminos será:

-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K1[MCl2Py2] + K2[MCl2Py2][Y]
dt
64


K2[MCl2Py2][Y].
Entonces globalmente si actuasen ambos caminos será:

-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K1[MCl2Py2] + K2[MCl2Py2][Y]
dt
Velocidad= (K1 + K2 [Y])*[MCl2Py2]
Kobs = K1 + K2 [Y] 65
Kobs = K1 + K2 [Y]
Al repetir la reacción a diversas [Y], es posible obtener tanto K1 como K2, ya que la
grafica de Kobs vs [Y] dará una línea recta con K1 como intersección y K2 como
pendiente.
66
-El término K2 de primer orden con respecto al complejo indica una vía asociativa
similar a una reacción SN2 en química orgánica y se caracteriza porque la velocidad
depende de la [Y] y de la naturaleza de Y.
-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K1[MCl2Py2] + K2[MCl2Py2][Y] (Ec 1)
dt
67
-Por otro lado, K1 de primer orden con respecto al complejo e independiente de Y,

sugiere una vía disociativa, pero se ha observado también la posibilidad de que sea
asociativa.
-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K1[MCl2Py2] + K2[MCl2Py2][Y] (Ec 1)
dt
68
-Entonces se debe de establecer la naturaleza del disolvente (S)

-Nucleofílico, entonces competiría con Y para formar [PtClS(Py)2]
y la ley de velocidad se debe expresar:
-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K1MCl2Py2] [S] + K2[MCl2Py2] [Y]
dt
69
-Los valores de K1 y K2 diferentes a cero en Ec. 1 y Ec. 2 indican que el complejo
trans-[PtCl2(Py)2] está reaccionando en dos vías distintas.
70
-Sin embargo, como el disolvente está presente en exceso, su [S]

es cte. Por lo tanto K1[S] = K°.
-Como resultado, la ecuación
-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K1[MCl2(Py)2] [S] + K2[MCl2(Py)2] [Y]
dt
71
-Sin embargo, como el disolvente está presente en exceso, su [S]

es cte. Por lo tanto K1[S] = K°.
-Como resultado, la ecuación
-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K1[MCl2(Py)2] [S] + K2[MCl2(Py)2] [Y]
dt
se simplifica
-d[MCl2Py2]
Velocidad = = K°[MCl2(Py)2] + K2[MCl2(Py)2][Y]
dt
72
-Las dos vías de asociación se resumen:
Y
MCl2(Py)2 MClY(Py)2
S Y
MClS(Py)2
73
-Pero también el término K1 de la ley de velocidad puede surgir de

la disociación (D) de Cl para dar un complejo tricoordinado
-Cl +Y
MCl(Py)2Cl M(Py)2Cl M(Py)2ClY
-En otras palabras, la forma de la ley de velocidades, no ayuda a

distinguir entre el mecanismo (A o Ia) y (D o Id) para la vía K1
74
Complejos cuadrado-planos
Efecto trans
Acción mediante la cual un ligando favorece cinéticamente la sustitución en posición

trans.
Serie de efecto trans:
CN-, CO > PR3 , R2S, tioureas, NO , I - > Br - > Cl - > NH3 > OH - > H2O
75
Efecto trans
Acción mediante la cual un ligando favorece cinéticamente la sustitución en posición

trans.
Serie de efecto trans:
CN-, CO > PR3 , R2S, tioureas, NO , I - > Br - > Cl - > NH3 > OH - > H2O
Hay una manifestación termodinámica del efecto trans que se expresa en un

debilitamiento del enlace M-L (en trans) mediante un aumento de la distancia de
enlace, disminución de la frecuencia en el IR, constante de acoplamiento (RMN) y
variación de acidez.
76
2-
Cl Cl
+ NH3
Pt
Cl Cl -Cl-
77
2- -
Cl Cl Cl Cl
+ NH3 + NH3
Pt Pt
Cl Cl -Cl- Cl NH3 -Cl-
78
NH3 Cl
Pt
Cl NH3
2- -
No se produce
Cl Cl Cl Cl
+ NH3 + NH3
Pt Pt
79
NH3 Cl
Pt
Cl NH3
2- -
No se produce
Cl Cl Cl Cl
+ NH3 + NH3
Pt Pt
Cl NH3
Pt
Cl NH3
Cis-diaminodicloro-platino (II)
80
NH3 Cl
Pt
Cl NH3
2- -
No se produce
Cl Cl Cl Cl
+ NH3 + NH3
Pt Pt
Cl NH3
Pt
Cl NH3
El isomero obtenido es aquel que se forma por la sustitución de un ligante trans

a los iones cloruros
81
2+
NH3 NH3
Pt +Cl-
NH3 NH3 - NH3
82
2+ +
NH3 NH3 NH3 NH3
-
Pt +Cl +Cl-
Pt
NH3 NH3 - NH3 NH3 Cl - NH3
83
2+ +
NH3 NH3 NH3 NH3
-
Pt +Cl +Cl-
Pt
NH3 Cl
Pt
NH3 Cl
No se produce
84
Cl NH3
Pt
NH3 Cl
2+ +
NH3 NH3 NH3 NH3 Trans-diaminodicloro-platino (II)
-
Pt +Cl +Cl-
Pt
NH3 Cl
Pt
NH3 Cl
No se produce
85
Cl NH3
Pt
NH3 Cl
2+ +
NH3 NH3 NH3 NH3 Trans-diaminodicloro-platino (II)
-
Pt +Cl +Cl-
Pt
NH3 Cl
Pt
NH3 Cl
No se produce
CN-, CO, NO, C2H4 > PR3 , H-, R2S, C6H5-, tioureas, NO2-, I - >
SCN-, Br - > Cl - > Py > NH3 > OH - > H2O
86
CN-, CO, NO orientadores trans poderosos

Mientras que el OH - > H2O son orientadores trans débiles.
Existe un efecto cis?
La respuesta es si, pero es muy débil comparado con el efecto trans
87
Estabilidad termodinámica y cinética
El efecto trans muestra la importancia de estudio de los mecanismos de las

reacciones de sustitución.
Desde el punto de vista termodinámico, todos estos complejos son muy
estables, pero cinéticamente son diferentes.
[Ni(CN)4]2- + 414CN- [Ni(14CN)4]2- + 4 CN-
T ½ = 30s Termodinamicamente estable y Extremadamente lábil
88

[Ni(CN)4]2- + 414CN- [Ni(14CN)4]2- + 4 CN-
T ½ = 30s Termodinamicamente estable y Extremadamente lábil
[Mn(CN)6]3- + 614CN- [Mn(14CN)6]3- + 6 CN-
T ½ = 1h Moderadamente lábil
89

[Ni(CN)4]2- + 414CN- [Ni(14CN)4]2- + 4 CN-
T ½ = 30s
[Mn(CN)6]3- + 614CN- [Mn(14CN)6]3- + 6 CN-
T ½ = 1h
[Cr(CN)6]3- + 614CN- [Cr(14CN)6]3- + 6 CN-
T ½ = 24 días
90
[Ni(CN)4]2- + 414CN- [Ni(14CN)4]2- + 4 CN-
T ½ = 30s Termodinámicamente estable y Extremadamente lábil
Lo opuesto es el ion [Co(NH3)6]3+, cinéticamente inerte, pero

termodinámicamente inestable.
[Co(NH3)6]3+ + 6 H3O+ [Co(H2O)6]3+ + 6 NH4+ K = 1025

La poderosa fuerza directora termodinámica de seis moléculas básicas de
amoniaco que se unen a seis protones da lugar a una K = 1025 , sin embargo la
acidificación de la disolución, no produce un cambio significativo y se requieren
varios días para la descomposición del complejo a Tamb.
Así al considerar la estabilidad, es preciso preguntarse en qué condiciones?
91
Factores que afectan la velocidad de reacción
en los compuestos cuadrado planos
Los factores que influyen en la velocidad son:
a) Naturaleza del grupo entrante
92
Naturaleza del grupo entrante: Nucleofilidad
-Todas las reacciones de sustitución asociativas dependen del grupo entrante

Carácter nucleofílico capacidad para dar reacciones rápidas
-Para determinar la escala de nucleofilidad, se estudian reacciones de sustitución

sobre trans-[PtCl2(Py)2]
93
-Una de las escalas de nucleofilidad más utilizadas es la de Swain-Scott (compara

ks con ky)
Ky
ML3X + Y ML3Y + X
Ks
ML3X + S ML3S + X
94

ks con ky)
Ky
ML3X + Y ML3Y + X Ecuación de Swain-Scott:
Ks
ML3X + S ML3S + X log(ky/ks) = S* Pt
S = constante de sensibilidad del sustrato a ser
atacado por agua.
Pt = constante de nucleofilidad relativa
95
Pt = log
Donde K2[Y] es la constante de velocidad de segundo orden
K2°= La constante de velocidad para la misma reacción con metanol

como nucleófilo de referencia
El grupo entrante será altamente nucleófilo si Pt es grande

96

ks con ky)
ML3X + Y Ky ML3Y + X Ecuación de Swain-Scott:
Ks
ML3X + S ML3S + X log(ky/ks) = S* Pt
97
98
Factores que afectan la velocidad de reacción:
DISOLVENTE
-La velocidad es sensible a cambios en el disolvente:
Disolvente coordinante ks >> ky kobs = ks + ky[Y]
Disolvente no coordinante ky >> ks
99
CINETICA Y VELOCIDADES DE REACCION DE
SUSTITUCION EN COMPLEJOS OCTAEDRICOS
- Reacciones de sustitución en compuestos octaédricos
Es posible pensar que los complejos octaédricos puedan reaccionar mediante un

mecanismo asociativo (A), disociativo (D) o de intercambio (I).
Sin embargo, se ha encontrado que la mayoría de las reacciones se da mediante un

mecanismo concertado en cierto grado.
-Efecto trans presente.
-Se ha hecho un estudio sistemático con complejos de Co(III), mecanismo Id:
100
- Reacciones de sustitución en compuestos octaédricos
Las velocidades se correlacionan con:
La fuerza del enlace ML que se rompe,
El aumento de carga negativa en el metal incrementa la velocidad de reacción y
El valor de ésta es independiente de la naturaleza del grupo entrante.
101
-Gray y Langford sugirieron la siguiente clasificación, de acuerdo a la

velocidad de intercambio de agua coordinada:
Clase I. Reacción de intercambio extremadamente rápida,
Las constantes de velocidad de reacción de primer orden son

aproximadamente 108 s-1.
Los enlaces son básicamente electrostáticos, se incluyen a los metales

alcalinos y alcalinotérreos.
Las reacciones no se pueden seguir ni con las técnicas empleadas para las
reacciones más rápidas.
102
Clase II. Reacción de intercambio rápida,
Las constantes de velocidad de reacción de primer orden están en el intervalo entre

105 y 108 s-1.
Se pueden estudiar con las técnicas para las reacciones más rápidas, técnicas de
relajación.
Iones metálicos de transición di-positivos y lantánidos tri-positivos.
103
Clase III. La reacción de intercambio de agua es relativamente

lenta
En comparación con las otras dos clases, las constantes de velocidad de reacción de
primer orden están en el intervalo entre 1 y 104 s-1.
La reacción se puede seguir por técnicas cinéticas convencionales.
Ion metálico de transición tri-positivo.
104
Clase IV. La reacción de intercambio de agua es lenta,
Complejos inertes. Las constantes de velocidad de reacción de primer orden están en

el intervalo entre 10-1 y 10-9 s-1.
Cr(III), d3 , Co(III) (bajo espín d6), Pt(II) (bajo espín d8).
Los complejos de la clase IV presentan una gran estabilización de campo cristalino,

esta estabilización se pierde al formar el complejo activado, lo que no favorece la
reacción.
La comparación entre iones di-positivos y tri-positivos es difícil ya que la velocidad

también está afectada por la carga del ion metálico que hace más fuerte el enlace
metal-ligante.
Cuando se analizan iones di-positivos, también se observa que aquellos que tienen
menor energía de estabilización del campo cristalino 0 reaccionan más rápidamente.
105
Constantes de velocidad para el intercambio de H2O para cationes solvatados.
106
-La mayoría de los complejos son Oh existen muchos tipos de

mecanismos
-Se da una mayor tendencia a mecanismos de tipo D o Id.

-Los mecanismos normalmente se estudian en compuestos de Co(III).
Tipos de reacción estudiadas:
a) Sustitución de disolvente coordinado

anación [Co(H2O)](NH3)5]3+ + Br- [CoBr(NH3)5]2+ + H2O
b) Reacciones de solvólisis
En medio ácido: [CrF(H2O)5]2+ + H+(ac) [Cr(H2O)6]3+ + HF
En medio básico: [CoCl(NH3)5]2+ + OH- [Co(OH)](NH3)5]2+ + Cl-
107
Aspectos cinéticos y mecanismos de reacción de los
complejos de coordinación
a) Reacciones de sustitución de agua coordinada
-El mecanismos más aceptado es el de Manfred Eigen supone al complejo

rodeado por una caja de disolvente
108
Consideremos el reemplazo de H2O por un ligante L en condiciones neutras:
Si la reacción procede por un mecanismo disociativo:
La ley de velocidad de la reacción es:
A grandes concentraciones de L, k2[L] > k-1 [H2O], entonces:
109
Mecanismo Eigen – Wilkins
Consideremos un complejo que contiene un ligando saliente L
La ley de velocidad de la reacción es:
110
111
A bajas concentraciones del grupo entrante
<<< 1
rate =
Como la constante Kobs puede ser medida y

KE puede ser medida o estimada, la constante de velocidad puede
ser encontrada de
112
113
Debido a que los complejos de Co(III) y de Cr(III) son inertes, sus reacciones de
sustitución fueron ampliamente estudiadas para los complejos octaédricos.
Dependencia de kobs en [SCN-] (grupo entrante), en la sustitución de H2O en una

hematoporfirina de Co(III)
La mayor parte de la evidencia apoya un mecanismo Id para la sustitución en

complejos de Co(III) 114
- Reacciones de sustitución de agua coordinada
-La mayoría de las sustituciones transcurren por un mecanismo Id
Evidencias experimentales:
Para el desplazamiento de agua coordinada, hay poca dependencia entre la VR y la

naturaleza del ligando que entra y por lo tanto, las velocidades son prácticamente
constantes para varios ligandos.
NCS-, H2PO4-, Cl-, NO3- ≈ 10-6
115
-La mayoría de las sustituciones transcurren por un mecanismo Id
Evidencias experimentales:
a) La velocidad de reacción depende del ion metálico (la energía de enlace

M-H2O también es sensible al cambio de M)
b) Las velocidades son independientes de la concentración y naturaleza del

ligando entrante
c) La velocidad depende de la ocupación de orbitales d del metal
116
[Co(NH3)5(X)]m+ + H2O [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Xn-
También la ausencia de un efecto trans en los complejos de Co(III), es congruente con

un mecanismo disociativo.
Para complejos de Cr(III) existe una dependencia fuerte entre la VRx y la naturaleza
del grupo entrante, lo que es congruente con un mecanismo Ia.
El volumen de activación V‡ , el cual es la medida del cambio a la compresibilidad

que se produce a medida que la reacción procede del estado basal al estado de
transición.
Para el Co3+ V‡ en cm3mol-1 es 1,2 debe ser un mecanismo Id
Cr3+ V‡ en cm3mol-1 es -5,8 debe ser un mecanismo Ia
Rh3+ V‡ en cm3mol-1 es -4,1 debe ser un mecanismo Ia
Ir3+ V‡ en cm3mol-1 es -3,2 debe ser un mecanismo Ia
117
Dependencia de la velocidad con la ocupación d:
-Compuestos que dan Jahn-Teller dan reacciones rápidas [Cu(II) y Cr(II)]
Configuraciones que dan distorsiones de Jahn-Teller d1, d2, d4, d5 de espín bajo, d6, d7,
y d9 de espín alto
118
Dependencia de la velocidad con la ocupación d:
Compuestos que no dan Jahn-Teller: d3, d5 espín alto, d6 espín bajo, y d8 son
configuraciones que tienen estados basales no degenerados
Comparación de la EECC
Ideas establecidas por Basolo y Pearson 119

- Efectos de ocupación orbital en sustituciones de compuestos Oh
-Si establecemos como criterio que es Ea pequeño, podemos construir la siguiente

tabla
120
-De la anterior tabla, se observa que:
a) Un ion como [V(H2O)6]2+, d3, debe ser inerte desde el punto de vista de las
sustituciones.
b) Salvo para los compuestos d8 (Ni2+), todos los iones M2+ d4-d10 son lábiles para
cualquiera de los caminos de reacción posibles (pbc, bpt). En el caso del d8 (Ni2+), se
prevé que sea lábil por el camino de pbc, pero inerte por bpt.
c) Para los compuestos de s.a., el orden de labilidad es el siguiente:
Cr2+  Mn2+  Fe2+  Co2+ > Ni2+ << Cu2+  Zn2+
La velocidad de Mn2+, Fe2+ y Co2+ debería ser parecida, pero disminuye a lo largo de
la serie
Aumento de la carga efectiva
121
sustituciones.
c) Para los compuestos de s.a., el orden de labilidad es el siguiente:
Cr2+  Mn2+  Fe2+  Co2+ > Ni2+ << Cu2+  Zn2+
la serie
122
sustituciones.
c) Para los compuestos de primera serie, el orden de labilidad es el siguiente:
Cr2+  Mn2+  Fe2+  Co2+ > Ni2+ << Cu2+  Zn2+
la serie
123
- Efectos del impedimento estérico
-Los complejos con mayor impedimento estérico estabilizan los intermedios bpt:
(Aunque la mayoría de las reacciones de sustitución sobre compuestos Oh suelen ser

Id, existen evidencias de mecanismos de tipo A e Ia.
Todo lo anterior se refiere a los aspectos más generales de reactividad de compuestos

con esta geometría)
124
b) Reacciones de solvólisis o hidrólisis
- Son reacciones de incorporación de moléculas de disolvente a la esfera de

coordinación (inversas a la anación):
125
- Reacciones de solvólisis o hidrólisis
Las reacciones de sustitución que se efectúan en solución acuosa, se pueden acelerar

en presencia de un ácido o una base.
-Catálisis ácida:
-Suele producirse por protonación del grupo saliente: Si el grupo saliente tiene pares
solitarios puede interactuar con H+ o iones Ag+, Hg2+, en donde el enlace M-X se
debilita facilitando la salida de X.
(los grupos con p.e. son más sensibles a la hidrólisis ácida)

126
-Catálisis ácida:
Suele producirse por protonación del grupo saliente:
Tabla: Velocidades de hidrólisis (s-1) del compuesto [CrX(H2O)5]+ en función del ligando X
¿Por qué no depende del medio?
127
-Catálisis ácida:
Suele producirse por protonación del grupo saliente:
¿Por qué no depende del medio?
128
-Hidrólisis básica:
Suele ser más rápida que la hidrólisis ácida.
El OH aparece como grupo entrante
Es una reacción de segundo orden y depende

de la [OH] y sugiere un mecanismo asociativo
En realidad, la reacción transcurre por un mecanismo disociativo

129
-Hidrólisis básica: Y en realidad la reacción se lleva a cabo a través de una

abstracción protónica.
-Suele producirse por protonación del grupo saliente:
El paso que determina la

velocidad es la disociación del
complejo (etapa lenta), pero
como su [ ] depende de la [OH]
a través del equilibrio, la
velocidad es proporcional a la
[OH].
130
En realidad, la reacción transcurre por un mecanismo disociativo
-La esteroquímica no responde a un comportamiento generalizado
-La configuración de los productos depende del intermedio de reacción (bpt, pbc)
-La esteroquímica suele estudiarse con complejos con ligandos quelato
131
-Reacciones de solvólisis o hidrólisis
-Angulo cónico Tolman
132
-Reacciones de solvólisis o hidrólisis
-Angulo cónico Tolman
Fosfina 2.28 A
CO ligando pequeño
Ligando con ángulo cónico grande favorecen mecanismo disociativo

133
REACCIONES REDOX
-Suelen ser de tipo bimolecular (oxidante + reductor)
- Clasificación según Taube:
a) Mecanismo de esfera externa: transferencia a través de contacto entre dos

complejos
[Fe(CN)6]-4 + [Mo(CN)8]-3 →[Fe(CN)6]-3 + [Mo(CN)8]-4
Las esferas de coordinación de los iones metálicos no se alteran.

La velocidad de reacción es mayor que para el intercambio de ligantes.
b) Mecanismo de esfera interna: transferencia electrónica a través de ligandos

puente.
El ligante está involucrado en la transferencia de electrones de un metal al otro.
134
Transferencia de electrones
• La transferencia de electrones en el corazón de la
solución se puede realizar por transferencia de esfera
externa. Aquí ocurre un cambio mínimo en las esferas
de coordinación de los centros redox (cambios en el
estado de oxidación).
• La transferencia de electrones se lleva a cabo cuando los

2 complejos entran en contacto en la solución y el
contacto de sus esferas de coordinación provee una ruta
para la migración de electrones.
• La coordinación de las esferas permanecen intactas y la

reacción está acompañada de un pequeño cambio en la
distancia metal-ligando.
• La transferencia de electrones es rápida y es frecuente

encontrar que la velocidad es proporcional en forma
exponencial con la diferencia de los potenciales estándar
de la pareja.
135
Reacciones redox
a) Mecanismo de esfera externa
-Suele darse entre dos compuestos inertes:
136
Reacciones redox
b) Mecanismo de esfera interna
-Se confirmó por primera vez para la reducción de [CoCl(NH3)5]2+ con [Cr(H2O)6]2+
-La adición de 36Cl- al medio no incorpora este isótopo al Cr(III)
-La reacción es más rápida que las reacciones de sustitución de Cl en compuestos de

Co(III)
137
Transferencia de electrones
• La transferencia de electrones se puede realizar por
transferencia de esfera interna. En los cuales la reacción
involucra un cambio en la composición de la esfera de
coordinación del complejo.
• Una reacción clásica es la reducción del [CoCl(NH3)5]2+ por el Cr2+

y la reacción global es:
[CoCl(NH3)5]2+(ac) + [Cr(OH2)6]2+(ac)+ 5H2O(l) + 5H+(ac)
[Co(OH2)6]2+(ac) + [CrCl(OH2)5]2+(ac) + 5NH4+(ac)
• Es conocido que el remplazo de un NH3 o un Cl es un proceso

lento.
• El cambio de ligandos sobre el Co debe llevarse a cabo con la

formación de un complejo labil de Co(II).
• El Cl- coordinado al Cr(III) indica que hay un átomo de cloro

coordinado en forma puente, envuelto en el mecanismo porque la
incorporación del Cl- en la esfera de coordinación de un ion acuo
de Cr(III) es muy lenta.
138
139
Para una mejor comprensión de los mecanismos de asociación y de

disociación se debe acudir a los valores termodinámicos.
La velocidad de reacción está determinada por la entalpía de activación

(H ‡)
La reducción de la entropía indica en términos de moléculas o

partículas que
dos partículas se han unido para formar un complejo activado.
Por otro lado, el volumen de activación se determina efectuando la

reacción a alta temperatura.
140
RT ln ( K2 )
V =
‡ K 1
(P1 - P2)
Un complejo activado de menor volumen que la especie de reacción
dará origen a un valor de V‡ negativo y es característico de un
mecanismo asociativo y por todos estos motivos se cree que las
reacciones de sustitución nucleofílica proceden por un mecanismo
asociativo.
141

Química de coordinación: reacciones y constantes de formación

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Química de coordinación: reacciones y constantes de formación

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QUÍMICA DE

La química de coordinación no es exclusiva de d metales, se aplica a todos los metales,

Sin embargo, hay características especiales de cada bloque.

La reacción más fundamental que puede sufrir un complejo es la sustitución de ligandos,

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O

O el reemplazo de un ligando de agua por Cl-:

[Co(OH2)6]2+(aq) + Cl−(aq) → [CoCl(OH2)5]+(aq) + H2O (l)

La velocidad a la que un complejo se convierte en otro se rige por la altura de la barrera

- Los cambios cinéticos se refieren siempre a modificaciones en

-Los cambios termodinámicos se refieren a modificaciones de

-Un compuesto termodinámicamente estable puede ser inerte o

-A pesar de que ambos complejos tienen energías de enlace

- La velocidad de intercambio de las moléculas de agua hace que

-En tanto que las de Cr(III) tardan días

-Compuestos lábiles o inertes: Criterio de Taube

Hexaminocobalto (III) vs Hexaminorodio (III) ilustran lo anterior

Para preparar el Hexaminocobalto (III)

Se requiere la combinación del desplazamiento de un ligando y una reacción redox.

En sales de rodio (III) a diferencia de sus congéneres de cobalto, son estables en

La reacción se lleva a cabo en un tubo cerrado, a alta temperatura y presión.

[Fe(OH2)6]3+(ac) + SCN- [Fe(SCN)(OH2)5]2+(ac) + H2O(l)

La constante de equilibrio Kf es la constante de formación del complejo.

Si Kf es grande, el ligante entrante se unirá con mayor fuerza que el disolvente

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O

Se puede desglosar en cuatro reacciones parciales, en donde se supone la sustitución de

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3(aq) → [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + H2O

Y su constante de equilibrio será

[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3(aq) → [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O

[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3(aq) → [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O

[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+ + H2O

Kn será la constante de equilibrio parcial

Las constantes de formación por etapas son

Si se multiplican las constantes individuales por etapa, la constante de formación global

El inverso de cada constante Kf es la constante de disociación Kd

La formación preferente de un complejo de estequiometria determinada depende de

La formación preferente de un complejo de estequiometria determinada depende de

En general cuanto mayor sea la concentración de L se verá más favorecida la

Mecanismo asociativo (A):

Mecanismo disociativo (D):

Mecanismo de intercambio o de esfera externa (Ia o Id):

Mecanismo asociativo (A):

Mecanismo asociativo (A):

Mecanismo disociativo (D):

Mecanismo asociativo (A):

Mecanismo disociativo (D):

No hay intermediario definido

Un mecanismo asociativo, denominado A, implica un paso en el que se forma un

Este mecanismo se presenta en muchas reacciones de complejos cuadrado-planar de Au

La sustitución de CO en el hexacarboniltungsteno por fosfina tiene lugar por disociación

W (CO)5 + PPh3 → W(CO) 5(PPh3)

Este complejo a su vez se convierte en el producto de fosfina, presumiblemente por un

--Reacciones de intercambio o concertadas:

Los ejemplos se encuentran entre las reacciones de los complejos d8 cuadrado-planar de

[PtCl(dien)] +(aq) + Br−(aq) → [Pt(Br)(dien)]+(aq) + Cl−(aq)

donde dien es dietilentriamina (NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2).

Se encuentra, por ejemplo, que el uso de I- en lugar de Br- aumenta la constante de

Las observaciones experimentales sobre las reacciones de sustitución de complejos

Una reacción con un mecanismo asociativo (A) se activará asociativamente si la unión de

tal reacción se designa Aa, y en este caso no se detectaría el intermedio MLnXY.

El paso que determina la velocidad.

Una reacción con un mecanismo disociativo (D) se activa asociativamente si la unión de

El paso que determina la velocidad.

El paso determinante se denomina disociativo si su velocidad es en gran medida