Introdução à Eletroanalítica

Eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos

baseado nas propriedades elétricas de um analito em
solução

Propriedades elétricas monitoradas:

Corrente
Resistência
Diferença de Potencial
Carga

Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em

função do tempo

Vantagens: Baixos limites de detecção, especiação química,

instrumentação barata
 Introdução à Eletroanalítica
Aplicações da Eletroquímica:

 Esquematizar reações de modo a aumentar as reações de

eletrodo desejáveis e a inibir as indesejáveis, mudando o
material do eletrodo ou desenvolvendo novos materiais;

 Estudar sistemas complexos em que ocorrem

simultanamente ou consecutivamente muitas reações do
eletrodo;

 Medir concentrações de espécies eletroativas, fazendo

uso da seletividade do potencial e do metarial do
eletrodo no ou fora do equilíbrio (como em sensores
potenciométricos, amperométricos, voltamétricos e de
enzimas).
 Célula Eletroquímica Galvânica
e- e-

Ponte
Eletrodo de Cobre Salina
(KCl sat.) Eletrodo de Prata

[Cu2+] = 1,00 mol/L [Ag+] = 1,00 mol/L

Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)

Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)

Componentes de uma Célula Eletroquímica

• 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos)
• 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons
• 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o
fluxo de íons
Célula Eletroquímica – Movimento de cargas

e-
e-
e-

e- e-

Oxidação Redução

e- Cu2+ NO3 e--

2-
e- SO4 Ag+
e-
Cu2+ NO3
e- 2- e-
SO4 Ag+
e- CuSO4 Cl- AgNO3
Cu2+ NO3
e-
K+
Cl-
K+ Interface Eletrodo/solução
Interface Eletrodo/solução
O movimento de íons em solução: difusão e migração

Os íons solvatados movem-se com velocidades

diferentes, de acordo com o seu tamanho e carga.

Difusão – é devida a um gradiente de concentração

Migração – é devido a efeitos do campo elétrico

Assim a difusão ocorre para todas as espécies, já a

migração afeta só espécies carregadas (efetivamente,
devido à existência de dipolos, ou dipolos induzidos em
espécies neutras)
O movimento de íons em solução: difusão, migração e
convecção
 Processos de eletrodo
Kd,O
O* O
Difusão

Transferência
de elétrons

Difusão
R* R
Kd,R

Etapas: 1) difusão, 2) rearranjo da atmosfera iônica, 3) reorientação dos

dipolos do solvente, 4) alteração das distâncias entre os íons centrais com os
ligantes, 5) transferência de elétrons
 Representação esquemática de uma célula
eletroquímica
O ânodo e a informação sobre a solução que está em contato com ele sempre são
escritos à esquerda. Linhas verticais simples representam limites entre fases
através das quais podem surgir diferenças de potencial. Pequenas diferenças de
potencias podem existir nas junções líquidas. Assim, duas linhas verticais são
inseridas entre as soluções de sulfato de cobre e nitrato de prata e correspondem
a duas junções nas duas extremidades da ponte salina.

ZnZn2+(aq) Cu2+(aq)Cu

Hg Hg2Cl2 Cl-(aq) Zn2+(aq) Zn

 O potencial de uma célula eletroquímica
O potencial da célula (Ecélula) de uma célula eletroquímica é calculado a partir dos potenciais
de eletrodo.

1º Caso: Reação de oxi-redução:

São usados os potenciais de redução das semi-reações envolvidas. Assim sendo, por
convenção, a semi-reação da esquerda é considerada uma oxidação e a da direita uma
redução, logo:

Ecela = Edireita(catodo) – Eesquerda(anodo)

Cátodo: é o eletrodo no qual ocorre a redução.
Ânodo: é o eletrodo no qual ocorre a oxidação.
Sendo Edireita e Eesquerda potenciais de cada semi-reação, obtidos pela equação de Nernst.

2º Caso: Reação que não envolve processos redox:

Por convenção, o potencial da esquerda é sempre do eletrodo de referência e o da direita

do eletrodo indicador, logo:

Ecela = Edireita(indicador) – Eesquerda(referência)

 Equação de Nernst
Relaciona as atividades das espécies envolvidas com o potencial de eletrodo, E,
da semi-reação e o seu potencial de eletrodo padrão, E0, que é o valor do
potencial relativo ao potencial do eletrodo padrão de hidrogênio, quando as
atividades de todas as espécies são unitárias.

a =  [X] coef. atividade

2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+

K = a(Cu2+)
EQUILÍBRIO
a(Ag+)2

Q = a(Cu2+)i i = atividades instantâneas

FORA DO EQUILÍBRIO
a(Ag+)2i
Q não é constante – varia continuamente até que o EQ seja atingido
Eq. Químico: Q = K
 G = RT ln Q - RT ln K = RT ln Q/K
G = Energia Livre da Célula Eletroquímica
(trabalho obtido a pressão e temperatura constante)
G depende de quão distante do EQ o sistema apresenta-se

G = -nFEcel

RT (a 2+)
RT
Ecel = - RTln Q+ RTln K = - nFln cu + 2+i nFln K
nF nF (aAg ) i
0
Ecel = RTln K Potencial Padrão de Eletrodo
nF

Ecel = Eocel - RT ln Q Equação de Nernst

nF
 Diferença de Potencial em uma Célula Eletroquímica
Realizando Trabalho
Diferença de Potencial é a medida da tendência da reação
ocorrer em direção ao equilíbrio

2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+

Para a concentração de Ag+ e Cu2+ igual a 1 mol L-1 a diferença

de potencial na célula eletroquímica é igual a 0,462 V.
Início da Reação [Ag+] = [Cu2+] = 1 mol L-1

0,462
Ecel V

[Cu2+]
Equilíbrio K= = 4,1x 1015
[Ag+]2
0
0 Tempo
 Equilíbrio da Reação
2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+

e- e-

[Cu2+] = 1,00 mol L-1 [Ag+] = 1,00 mol L-1 [Cu2+] = 1,50 mol L-1 [Ag+] = 1,9 x 10-8 mol L-1

Início da Equilíbrio
Reação
 Exercício

Questão 1: Usando os potenciais-padrão:

Tl+ + e- Tl(s) E0 = -0,336 V

TlCl(s) + e- Tl(s) + Cl- E0 = -0,557 V

Calcule a constante de solubilidade do TlCl.

 Exercícios
Questão 2: Calcule o E0 para o processo
Ni(CN)42- + 2 e- ⇌ Ni(s) + 4 CN-
Considerando que a constante de formação para o complexo é 1,0 x 1022

Questão 3: Calcule o potencial padrão para a semi-célula

BiOCl(s) + 2 H+ + 3 e- ⇌ Bi(s) + Cl- + H2O
Considerando que o valor do Kps para BiOCl(s) é 8,1 x 10-19
BiO+ + 2 H+ + 3 e- ⇌ Bi(s) + H2O E0 = 0,320 V

Questão 4: Calcule o potencial padrão para a semi-célula

Al(C2O4)2- + 3 e- ⇌ Al(s) + 2 C2O42-
Considerando que a constante de formação para o complexo é 1,3 x 1013
 Métodos eletroanalíticos
Métodos Eletroanalíticos

Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais

Estáticos Dinâmicos Condutimetria Titulações

Condutimétricas

Potenciometria Potencial Controlado

Titulações Potenciométricas Voltametria
Amperometria
Eletrogravimetria
Coulometria a
Potencial Constante
Corrente Constante

Titulações
Coulométricas
Eletrogravimetria
 Potenciometria
Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do
potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente
(em circuito aberto)

utilizada para detectar ponto final de titulações (titulações

potenciométricas), ou para determinação direta de um
constituinte em uma amostra, através da medida do
potencial de um eletrodo íon-seletivo

equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo

de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para
leitura do potencial
 Medidas de potencial
Medida direta: comparação entre o potencial do eletrodo
indicador na solução e o potencial do mesmo eletrodo em
uma solução padrão da espécie a ser analisada.

Supondo que;
Eletrodo indicador: cátodo
Eletrodo referência: ânodo

Ecela = Eind – Eref + Ej

 Eletrodos de referência
Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos
eletrodos tenha potencial conhecido, constante e
completamente insensível à composição da solução em
estudo  Eletrodo de referência

Eletrodo de referência ideal:

i) Reversível e obedece a eq. de Nernst;
ii) Exibe potencial constante com o tempo;
iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a
pequenas correntes;
iv) Exibe baixa alteração com variações de temperatura.
 Eletrodo Padrão de Hidrogênio
H2 gas.
pH = 1,00 atm Potencial do EPH = 0,000 V
2
(qquer T.)

aH+ = 1,00 aM+ = 1,00

Pt M

2H+ + 2e- H2 (g) (Reação Reversível)

M = Zn2+
Zn(s) + 2H+ Zn2+ + H2 (g) E = -0,76 V

RT ( p ) . (aZn2+)i
Ecela = Ecátodo – Eânodo
0
Ecel = Ecel - ln H2 i
nF (aH +)i 2

Como atividade dos produtos e reagentes = 1,00  Ecel = Eo

Zn2+ + 2e- Zn(s) E0 = -0,76 V
 Eletrodo de prata/cloreto de prata

Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl

AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Obs.: Para se construir um eletrodo

de Ag/AgCl(sat) aplica-se um potencial
de + 0,30 V em um fio de prata em
contato com uma solção saturada de
NaCl.

E0 = 0,222 V

Podem ser utilizados em T > 60 oC, ao contrário do ECS

 Eletrodo de calomelano
Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada
de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de
KCl

HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-

E0 = 0,268 V

Potencial depende de x
 Eletrodos de Referência

Eletrodo indicador
a) Indicadores metálicos – Consistem de Eletrodo de referência
um metal participando ele próprio do
sistema de oxi-redução ou, então, de
um metal inerte em contato com um
sistema de oxi-redução.
b) Eletrodos de membrana – Baseiam-se
nas propriedades das membranas
semi-permeáveis
 Eletrodos Indicadores Metálicos
Eletrodo indicador depende da atividade de uma espécie iônica
1. Eletrodos indicadores metálicos de 1o. Tipo ou 1a. Classe
 estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal
Eletrodo de Ag (fio de Ag): uma única reação
envolvida:
Ag+ + e- Ag(s)
O potencial deste eletrodo será

Eind = E0Ag – RT ln 1
nF aAg+

Eletrodo de Ag fornece uma medida direta da aAg+ na solução

Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros cátions que podem
está presentes na solução); podem ser facilmente oxidados em algumas
soluções.
 Eletrodos Indicadores Metálicos

2. Eletrodos indicadores metálicos de 2o. Tipo ou 2a. Classe

Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual

seu seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável

Ex: 1) prata como eletrodo do 2o. tipo para haletos: (pilha de

concentração)

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Eind = Eo – RT ln aCl-
nF

2) mercúrio como eletrodo para EDTA.

 Eletrodos Indicadores Metálicos

3. Eletrodos indicadores metálicos de 3o. Tipo ou 3a. Classe

Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias,
responder a cátions diferentes.
Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar Ca2+ em solução.

4. Eletrodos indicadores metálicos redox ou inertes

Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como
indicadores em sistemas de oxidação/redução. Eletrodos
atuam como fonte para elétrons transferidos de um sistema
redox em solução.
Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+.

Eind = Eo – RT ln aCe3+
nF aCe4+
 Exercícios

Questão 5:
(a) Calcule o potencial padrão para a reação

PbI2(s) + 2 e- Pb(s) + 2 I-(aq)

Para PbI2, Kps = 7,9 x 10-9

(b) Forneça uma representação esquemática de uma célula que consiste

em um eletrodo de referência de calomelano saturado e um eletrodo
indicador de chumbo, que poderia ser empregada para medir pI.

(c) Deduza uma equação que relacione o potencial medido da célula (b)
com pI (considere o potencial de junção igual a zero).

(d) Calcule o pI de uma solução contendo iodeto que seja saturada com
PbI2 e contida na célula descrita em (b) se o potencial for de -0,348 V.
 Exercícios

Questão 6: A seguinte célula foi usada para a determinação de pCrO4:

ECS || Ag2CrO4(sol. sat.), CrO42- (x mol/L) | Ag

Calcule o pCrO4 se o potencial da célula eletroquímica for 0,336 V.

 Eletrodos Indicadores de Membrana

 determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions

através da medida potenciométrica direta
 conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIon

Diferente do eletrodo metálico: potencial no eletrodo

metálico deriva da tendência de uma reação redox ocorrer
na superfície do metal. Em eletrodos de membrana,
potencial se deve a um potencial de junção entre a
membrana que separa a solução do eletrodo e a solução da
espécie a ser analisada
 Potencial de Junção Líquida
Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos
HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,10 mol L-1
Cl- H+
Cl- Cl-
H+ H+
H+ H+
Cl- Cl-
- Ej +

Ej

Cl- K+
Solução
Água
de KCl
K+ Cl-

Porcelana Porosa
 Potencial de Junção Líquida

São o resultado das diferentes mobilidades de cátions e

ânions, sob a influência de um campo elétrico. O potencial
manifesta-se na interface entre duas soluções diferentes,
separadas por um separador poroso ou por uma membrana.

Ecélula = ENernst + Ej
 Potencial de Junção Líquida
Dois tipos de potencial de junção líquida podem ser
considerados:

1o. caso: H2, Pt | HCl(a1) HCl(a2) | Pt, H2

Considere: A pressão parcial do hidrogênio igual nos

dois lados, e que existe somente diferenças entre as
atividades da solução de HCl.
 Potencial de Junção Líquida
Dois tipos de potencial de junção líquida podem ser
considerados:

2o. caso: Duas soluções com um dos íons diferente.

Considere: Relação 1:1 dos eletrólitos (Equação de

Lewis-Sargent)

Onde, (+) corresponde a um cátion comum as duas faces e (–) a

um ânion comum. Ʌ é a condutividade da solução.
 Potencial de Junção Líquida
O Ej pode ser reduzido a valores de 1 a 2 mV:

KCl (t+ = 0,49 e t- = 0,51) Ponte salina

KNO3 (t+ = 0,51 e t- = 0,49)

Para os eletrodos de referência: o KCl participa

simultaneamente da semi-reação do eletrodo e como ponte
salina para a célula eletroquímica.
 Condutividades molares iônicas limites
a 25 0C (-1 cm2 mol-1)
Cátions Ânions

M+ M2+ X- X2- X3-

H+ 349,8 Ca2+ 119,0 OH- 198,3 CO32- 138,6 PO43- 240,0

Na+ 50,1 Mg2+ 106,2 F- 55,4 SO42- 160,0

K+ 73,5 Cu2+ 107,2 Cl- 76,3

Li+ 38,7 Zn2+ 105,6 Br- 78,1

NH4+ 73,5 NO3- 71,5

Ag+ 61,9 HCOO3- 44,5

CH3COO- 40,9
Sensores de íon seletivo
 Eletrodos Indicadores de Membrana

Propriedades de membranas íon-seletivas:

i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução

da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero;

ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um

mínimo de condutividade elétrica

iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a

membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon
que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação,
cristalização)
Tipos de Eletrodos de Membrana de Íon-Seletivo

A. Eletrodo de Membrana Cristalina

1) Monocristal (LaF3 para F-)
2) Policristais ou de cristais mistos (Ag2S para S2- e
Ag+)

B. Eletrodo de Membrana Não-Cristalinos

1) Vidro
2) Líquido (trocadores líquidos de íons para Ca2+ e
transportadores neutros para K+)
3) Líquido imobilizado em polímero rígido (matriz de
polivinila para Ca2+ e NO3-)
 Eletrodo de vidro para medida de pH
 medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma
membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de
referência cuja [H+] é conhecida
pH-metro

eletrodo
de vidro
ESC
fio de
prata

solução de pH HCl 0,1 mol L-1

desconhecido saturado c/
AgCl
Fina membrana de vidro
(responsável pela resposta ao pH)
agitador
magnético
Eletrodo Combinado de Vidro
Eletrodo de vidro para medida de pH

H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd-

sol. vidro sol. vidro
Obs.: A constante de equilíbrio deste
H+ processo é tão grande que, comumente, a
superfície de uma membrana de vidro
hidrataa consiste inteiramente de grupos
de ácido silícico (H+Vd-)
 Eletrodo de vidro para medida de pH

ECSH3O+membrana de vidroH3O+, Cl-, AgCl(sat)Ag

E1 E2
(referência interna)
Elim = E1 - E2 Eref

Solução ? Eletrodo de vidro

H+ + Vd- H+Vd- Condutividade da

sol.1 vidro1 vidro1 membrana
Movimentos de
H+Vd- H+ + Vd-
H+
vidro2 sol.2 vidro2
1. Interface vidro/solução a ser analisada
2. Interface vidro/solução interna do eletrodo
 Potencial de Interface (Elim)
Interfaces
Elim = E1-E2 = 0,0592 log a1
amostra vidro Refer. a2
a1 interno a2


a1 = 10 a2
E a2 é sempre constante
Elim
E1
E2 
Elim = -0,0592 log a2 + 0,0592 log a1
E1 = j1 - 0,0592 log a1’
n a1 

E2 = j2 – 0,0592 log a2’ Elim = -0,0592 log a2 – 0,0592 pH

n a2
Elim = L – 0,0592 pH
a1’ e a2’ são as atividades H+
nas superfícies externas e interna
da membrana de vidro.
Potencial do eletrodo de vidro
j1 e j2 são constantes Eind = Elim + Eref int. + Eassim
 Potencial de Assimetria (Eassim)

Irregularidades na estrutura da membrana cristalina

durante a sua preparação;

Ataques mecânicos e químicos da superfície externa

devido ao uso;

Contaminação da superfície por películas de gordura e

outras substâncias adsorvidas.
 Erro ácido e erro alcalino

B+ + H+Vd- H+ + B+Vd-
sol. vidro sol. vidro

Onde B+ representa algum íon com

carga unitária, como o sódio.

Logo,
Elim = L + 0,0592 log (a1 + kH,Bb1)

Onde kH,B é o coeficiente de

seletividade de um eletrodo e b1 é a
atividade do íon de metal alcalino.
Esta equação é aplicável a todos os tipos de eletrodos de
membrana
 Exercícios

Questão 7: Um eletrodo comercial de membrana de vidro, seletivo para

o íon sódio, possui um coeficiente de seletividade (Na+, H+) = 36.
Quando esse eletrodo foi imerso em uma solução de NaCl 1,00
mmol/L, em pH 8,00, um potencial de -38 mV (contra ECS) foi
registrado.
(a) Desprezando os coeficiente de atividade calcule o potencial se o
eletrodo for imerso em uma solução de NaCl 5,00 mmol/L, em pH
8,00.
(b) Qual será o potencial para uma solução de NaCl 1,00 mmol/L em pH
3,87?
 Eletrodo seletivo a gás
Baseado na medida de pH em uma solução de eletrólito colocada entre a
membrana e um eletrodo de vidro, sendo a membrana porosa à espécies que
se deseja determinar.

Tipos de membranas:

a) Microporosa: teflon
b) Homogênea: borracha de silicone
Eletrodo Seletivo para CO2

CO2(aq) CO2(g) CO2(aq)

Solução Poros da Solução
externa Membrana interna

CO2(aq) + H2O HCO3- + H+

CO2(aq) + H2O H+ + HCO3-

Solução externa Solução interna

 CO2(aq) + H2O H+ + HCO3-

Solução externa Solução interna

a  a
H  int HCO3  int
 a 
H  int
a 
HCO3  int
k k
a  CO2 ext CO2 ext
Se [HCO3-] na solução interna for relativamente alta, de modo que a atividade
não seja alterada significativamente pelo CO2 da amostra, então:
a  k
a 
H  int
  kg Onde kg é uma nova constante
CO2 ext HCO3 
int

a 
H  int
 a1  k g CO2 ext

Onde a1 é a atividade do íon hidrogênio da membrana permeável a CO2

Eind  Eref _ int  Elim  Eass  Eind  K  0,0592 log a1
K  Eref _ int  Eass  0,0592 log a2
Eind  K  0,0592 log k g CO2 ext
Eind  K '  0,0592 logCO2 ext
onde,
K '  K  0,0592 log k g
 Eletrodo Seletivo para Fluoreto
 Emprega cristal de LaF3 dopado com Eu2+.
 Reação de cristalização.
 Preenchido com NaF 0,10 mol/L e NaCl 0,10 mol/L.
 É usado para monitorar continuamente e controlar a fluoretação do
fornecimento de água das cidades.
 Fornece uma resposta Nernstiniana na faixa de concentração de 10-6 a 1
mol/L.
 É um dos eletrodo mais seletivos dentre os eletrodos de membrana, sendo o
único interferente o OH-, para a qual o coeficiente de seletividade
potenciomátrica é 0,10.
 Seu uso necessita da adição do TISAB (pH 5,5).

Ece  K  0,0592 log F   

Ece  K  0,0592 pF
 Exercícios

Questão 8: Um eletrodo íon seletivo para fluoreto possuui um

coeficiente de seletividade potenciométrica frente ao OH- de 0,10.
Qual deverá ser a variação no potencial do eletrodo quando uma solução
1,0 x 10-4 mol/L de fluoreto em pH 5,5 é aumentada para pH 10,5?
Qual o erro na concentração de fluoreto caso a interferência não seja
levada em consideração?

Questão 9: Quando medido com um eletrodo íon seletivo para fluoreto

com uma resposta Nernstiniana a 25 0C, o potencial devido ao fluoreto
na água não-fluoretada em Foxboro, Massachusetts, foi 40,0 mV mais
positivo que o potencial da água de torneira em providence, Rhode
Island. Providence mantém sua água fluoretada no nível recomendado
de 1,00 ± 0,05 mg/L. Qual é a concentração de fluoreto em mg/L na
água de Foxboro? (Despreze a incerteza)
 Adição de padrão com eletrodo de íon seletivo
 A composição da solução padrão deve ser bem próxima da composição
da amostra desconhecida.
 Efeito de matriz – matriz complexa e desconhecida.
 Método da adição de padrão.

Ece1 = K ± 0,0592 log aamostra

Ece2 = K ± 0,0592 log (aamostra + apadrão)

Exercícios

Questão 10: Uma amostra de 0,400 g de pasta de dente foi fervida

com 50 mL de solução contendo um tampão de citrato e NaCl para
extrair o íon fluoreto. Após resfriamento, a solução foi diluída para
exatamente 100 mL. O potencial de um sistema íon-seletivo/calomelano
em uma alíquota de 25,00 mL da amostra foi de -0,1823 V. A adição de
5,0 mL de solução contendo 0,00107 mg de F-/mL alterou o potencial
para -0,2446 V. Calcule a porcentagem em massa de F- na amostra.
 Eletrodo de membrana líquida
São formados de líquidos imiscíveis que se ligam seletivamente a determinados
íons, permitindo a determinação potenciométrica direta das atividades de
vários cátions polivalentes assim como de certos ânions e cátions com cargas
unitárias.

Usa-se membranas porosas, onde as espécies a serem medidas atravessam de

um lado para o outro, a fim de entrar em contato com o sensor.

Tipos de reações:

a) Troca iônica (trocadores catiônicos e aniônicos)

b) Membranas neutras (Compostos macrocíclicos neutros) – reação de
complexação. Ex.: eletrodo para potássio

Contém em uma matriz polimérica uma mistura de solvente e agentes quelantes

que são seletivos para as espécies de interesse.

Os agentes quelantes são geralmente macrociclos e o transporte é por troca da

espécies entre macrociclos adjacentes.
Eletrodo de membrana líquida
 Eletrodo de Membrana Líquida para Ca2+

Eletrodo para determinação de cálcio:

Equilíbrio: [(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+

orgânico orgânico aquoso
(R = C10H21)

Principais interferentes: Zn2+, Fe2+, Pb2+, Cu2+, Sr2+,

Mg2+, Ba2+ e Na+

Membrana: Didecilfosfato de cálcio dissolvido em dioctilfenilfosfonato

A relação entre o potencial e pCa é análogo à do eletrodo de vidro.

0,0592 0,0592
Eind  K  log a1  Eind  K  pCa
2 2
 Fontes de erro na medida direta de potencial

1. Incerteza de que a grandeza K não varia entre a

calibração e a determinação – Variação na composição do
eletrólito

2. Atividade vs concentração
(em medidas de pH, os tampões já são preparados em
termos de atividades)
 Sensores seletivos com enzimas
Enzimas são substâncias que reagem seletivamente com
um determinado substrato através de uma reação
específica.

Os produtos da reação enzimática são detectados no

eletrodo recoberto pela enzima.

Reações enzimáticas que alteram o pH podem usar o

eletrodo de vidro. Os produtos da reação da enzima com
o substrato são detectados pelo eletrodo.

Ex.: Sensor para uréia/urease

Sensores seletivos com enzimas
 Sensores seletivos com enzimas

Substrato Enzima Espécie detectada

Acetilcolina Colinesterase H3O+
Ácido oxálico Oxalato decarboxilase CO2
Ácido salicílico Salicilato hidrogenase CO2

Ácido úrico Uricase CO2

L-asparagina Aspartase NH3

Glicose Glicose oxidase H3 O +
Nitrato Nitrato redutase NH4+
 Titulação Potenciométrica

Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador

para determinar-se o ponto de equival6encia de uma
titulação

Método muito mais exato e preciso que a utilização de

indicadores visuais
Titulação do ácido fosfórico com hidróxido se sódio
12
10
8
6
pH
4
2

4 0 2 4 6 8

2
dpH/dV

6 0 2 4 6 8
4 o
2 PE
2
2
d pH/dV

0
-2 o
1 PE
2

-4

0 2 4 6 8

Volume de NaOH / mL
X Axis Title
Titulação do carbonato de sódio com ácido clorídrico

12
10
8

pH
6 pK1= 6,14
4 pK2= 10,00
2

0 2 4 6 8 10
0
dpH/dV

-2

0 2 4 6 8 10
2

o
d2pH/dV2

1 PE
0
o
2 PE
-2
0 2 4 6 8 10
Volume de HCl, mL
Volume de HCl / mL