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Ponte
Eletrodo de Cobre Salina
(KCl sat.) Eletrodo de Prata
e-
e-
e-
e- e-
Oxidação Redução
Transferência
de elétrons
Difusão
R* R
Kd,R
ZnZn2+(aq) Cu2+(aq)Cu
São usados os potenciais de redução das semi-reações envolvidas. Assim sendo, por
convenção, a semi-reação da esquerda é considerada uma oxidação e a da direita uma
redução, logo:
K = a(Cu2+)
EQUILÍBRIO
a(Ag+)2
G = -nFEcel
RT (a 2+)
RT
Ecel = - RTln Q+ RTln K = - nFln cu + 2+i nFln K
nF nF (aAg ) i
0
Ecel = RTln K Potencial Padrão de Eletrodo
nF
0,462
Ecel V
[Cu2+]
Equilíbrio K= = 4,1x 1015
[Ag+]2
0
0 Tempo
Equilíbrio da Reação
2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+
e- e-
[Cu2+] = 1,00 mol L-1 [Ag+] = 1,00 mol L-1 [Cu2+] = 1,50 mol L-1 [Ag+] = 1,9 x 10-8 mol L-1
Início da Equilíbrio
Reação
Exercício
Titulações
Coulométricas
Eletrogravimetria
Potenciometria
Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do
potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente
(em circuito aberto)
Supondo que;
Eletrodo indicador: cátodo
Eletrodo referência: ânodo
M = Zn2+
Zn(s) + 2H+ Zn2+ + H2 (g) E = -0,76 V
RT ( p ) . (aZn2+)i
Ecela = Ecátodo – Eânodo
0
Ecel = Ecel - ln H2 i
nF (aH +)i 2
E0 = 0,222 V
E0 = 0,268 V
Potencial depende de x
Eletrodos de Referência
Eletrodo indicador
a) Indicadores metálicos – Consistem de Eletrodo de referência
um metal participando ele próprio do
sistema de oxi-redução ou, então, de
um metal inerte em contato com um
sistema de oxi-redução.
b) Eletrodos de membrana – Baseiam-se
nas propriedades das membranas
semi-permeáveis
Eletrodos Indicadores Metálicos
Eletrodo indicador depende da atividade de uma espécie iônica
1. Eletrodos indicadores metálicos de 1o. Tipo ou 1a. Classe
estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal
Eletrodo de Ag (fio de Ag): uma única reação
envolvida:
Ag+ + e- Ag(s)
O potencial deste eletrodo será
Eind = E0Ag – RT ln 1
nF aAg+
Eind = Eo – RT ln aCl-
nF
Eind = Eo – RT ln aCe3+
nF aCe4+
Exercícios
Questão 5:
(a) Calcule o potencial padrão para a reação
(c) Deduza uma equação que relacione o potencial medido da célula (b)
com pI (considere o potencial de junção igual a zero).
(d) Calcule o pI de uma solução contendo iodeto que seja saturada com
PbI2 e contida na célula descrita em (b) se o potencial for de -0,348 V.
Exercícios
Ej
Cl- K+
Solução
Água
de KCl
K+ Cl-
Porcelana Porosa
Potencial de Junção Líquida
Ecélula = ENernst + Ej
Potencial de Junção Líquida
Dois tipos de potencial de junção líquida podem ser
considerados:
CH3COO- 40,9
Sensores de íon seletivo
Eletrodos Indicadores de Membrana
eletrodo
de vidro
ESC
fio de
prata
a1 = 10 a2
E a2 é sempre constante
Elim
E1
E2
Elim = -0,0592 log a2 + 0,0592 log a1
E1 = j1 - 0,0592 log a1’
n a1
B+ + H+Vd- H+ + B+Vd-
sol. vidro sol. vidro
Logo,
Elim = L + 0,0592 log (a1 + kH,Bb1)
Tipos de membranas:
a) Microporosa: teflon
b) Homogênea: borracha de silicone
Eletrodo Seletivo para CO2
a a
H int HCO3 int
a
H int
a
HCO3 int
k k
a CO2 ext CO2 ext
Se [HCO3-] na solução interna for relativamente alta, de modo que a atividade
não seja alterada significativamente pelo CO2 da amostra, então:
a k
a
H int
kg Onde kg é uma nova constante
CO2 ext HCO3
int
a
H int
a1 k g CO2 ext
Exercícios
Tipos de reações:
0,0592 0,0592
Eind K log a1 Eind K pCa
2 2
Fontes de erro na medida direta de potencial
2. Atividade vs concentração
(em medidas de pH, os tampões já são preparados em
termos de atividades)
Sensores seletivos com enzimas
Enzimas são substâncias que reagem seletivamente com
um determinado substrato através de uma reação
específica.
4 0 2 4 6 8
2
dpH/dV
6 0 2 4 6 8
4 o
2 PE
2
2
d pH/dV
0
-2 o
1 PE
2
-4
0 2 4 6 8
Volume de NaOH / mL
X Axis Title
Titulação do carbonato de sódio com ácido clorídrico
12
10
8
pH
6 pK1= 6,14
4 pK2= 10,00
2
0 2 4 6 8 10
0
dpH/dV
-2
0 2 4 6 8 10
2
o
d2pH/dV2
1 PE
0
o
2 PE
-2
0 2 4 6 8 10
Volume de HCl, mL
Volume de HCl / mL