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Termodinámica Técnica

Notas de clase

Departamento de Ingenierı́a Mecánica y Mecatrónica


Facultad de Ingenierı́a
Universidad Nacional de Colombia
Bogotá, D.C., Colombia
Alexánder Gómez

Bogotá, D.C., 2011


A. Gómez
Grupo de Investigación en Biomasa y Optimización Térmica de Procesos - BIOT
Unidad de Ingenierı́a Térmica
Departamento de Ingenierı́a Mecánica y Mecatrónica
Facultad de Ingenierı́a
Universidad Nacional de Colombia - Bogotá, D.C., Colombia.

Bogotá, D.C., 2011


Prefacio

Este texto presenta una guı́a del contenido teórico de la asignatura ”Termodinámica
Técnica”(código SIA: 2017279), ofrecida por el Departamento de Ingenierı́a Mecánica y
Mecatrónica de la Facultad de Ingenierı́a de la Universidad Nacional de Colombia. Su ob-
jetivo es facilitar la presentación del contenido teórico de la asignatura a los estudiantes en
clase, pero no constituye por sı́ solo el único documento de estudio durante el curso. Éste
debe complementarse, necesariamente, con la consulta y estudio de textos especializados
y mediante la solución de problemas tı́picos, de acuerdo a los talleres entregados durante
el desarrollo del curso y a los ejercicios presentados en los textos indicados en la lista
bibliográfica del programa de la asignatura.

Estas notas de clase se han elaborado siguiendo la presentación y el contenido de los tex-
tos de ”Thermodynamik”de H.B. Baehr y S. Kabelac (13. edición); ”Thermodynamik”de
P. Stephan, K. Schaber, K. Stephan y F. Mayinger (16. edición); ”Technische Thermo-
dynamik”de U. Grigull (3. edición) e .Engineering Thermodinamics”de Moran y Shapiro
(3. edición). Estas notas son para uso exclusivo durante el desarrollo del curso de ”Ter-
modinámica Técnica”(código SIA: 2017279) del Departamento de Ingenierı́a Mecánica y
Mecatrónica de la Universidad Nacional de Colombia. Su distribución y publicación para
fines ajenos a su uso en este curso están expresamente prohibidas.
Una teorı́a es tanto más impresionante cuanto
mayor es la simplicidad de sus premisas, mayor
variedad de cosas relaciona y más amplio es su
campo de aplicación. A ello se debe la profunda
impresión que me causó la termodinámica
clásica. Es la única teorı́a fı́sica de contenido
general de la que estoy convencido que, dentro
del marco de aplicabilidad de sus conceptos
fundamentales, nunca será derribada.[2]

Albert Einstein
Contenido

Prefacio III

Lista de sı́mbolos IX

1. Introducción a la termodinámica técnica 1


1.1. Formas de la energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1. Energı́a mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2. Energı́a interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.3. Calor y trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Análisis termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1. Sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2. Primera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.3. Segunda ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3. Propiedades termodinámicas de la materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.1. Propiedades intensivas, extensivas, especı́ficas y molares . . . . . . . 9
1.4. Sistemas técnicos de transformación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.1. Sistemas para la generación de potencia . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.2. Sistemas de calentamiento y enfriamiento . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5. Procesos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5.1. Estado termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5.2. Cambios de estado, procesos y ciclos . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5.3. Ecuación de estado y principio de estado . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5.4. Equilibrio y cuasiequilibrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . 15
1.6. Temperatura y equilibrio térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.6.1. Ley cero de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.6.2. Temperatura empı́rica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.6.3. Termómetro de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.6.4. Escala termodinámica de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.6.5. La tercera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.6.6. La energı́a cinética molecular y la temperatura . . . . . . . . . . . . 18
1.7. Dimensiones y unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.8. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
vi Contenido

2. Primera ley de la termodinámica 21


2.1. Variación de energı́a total en sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . 21
2.1.1. Variación de energı́a por transferencia de calor . . . . . . . . . . . . 21
2.1.2. Variación de energı́a por transferencia de trabajo . . . . . . . . . . 22
2.1.3. Trabajo volumétrico en sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2. Ecuación general de balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.1. Balance de masa en sistemas no reactivos . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.2. Ecuación general de balance de energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.3. Energı́a asociada al transporte de masa . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.4. Entalpı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3. Balance de energı́a para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4. Balance de energı́a para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5. Balance de energı́a para sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.6. Eficiencia térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.7. Primera ley para equipos especiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.7.1. Trabajos de flujo y técnico en sistemas abiertos estacionarios . . . . 36
2.8. Calorimetrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.8.1. Capacidades calorı́ficas especı́ficas a volumen y a presión constantes 37
2.8.2. Capacidades calorı́ficas especı́ficas de lı́quidos y sólidos . . . . . . . 39
2.9. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3. Segunda ley de la termodinámica 41


3.1. Procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2. Formulación general de la segunda ley de la termodinámica . . . . . . . . . 43
3.3. La entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4. Transferencia y generación de entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5. Balance de entropı́a para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.6. Balance de entropı́a para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.7. Principio del aumento de entropı́a en sistemas aislados . . . . . . . . . . . 48
3.8. Interpretación estadı́stica de la entropı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.9. Análisis de exergı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.9.1. Exergı́a de sistemas abiertos (estacionarios) . . . . . . . . . . . . . 51
3.9.2. Destrucción de exergı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.9.3. Exergı́a del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.9.4. Exergı́a del trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.9.5. Exergı́a de flujos másicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.9.6. Exergı́a de sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.9.7. Exergı́a de sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.9.8. Eficiencias exergéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.10. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Contenido vii

4. Propiedades termodinámicas de la materia 58


4.1. Propiedades térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.1.1. Superficies p, v, T de sustancias puras . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.1.2. Proyecciones de las superficies p, v, T . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.2. Propiedades termodinámicas de sustancias puras . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.1. Zona de vapor húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.2. Vapor sobrecalentado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2.3. Lı́quidos y sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.3. Relaciones matemáticas entre propiedades termodinámicas . . . . . . . . . 65
4.4. Modelo de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.4.1. Ecuación térmica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.4.2. Ecuación calórica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.4.3. Cambios de estado simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.4.4. Ciclo de Carnot para gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.4.5. Entropı́a de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.5. Ecuaciones fundamentales y potenciales termodinámicos . . . . . . . . . . 85
4.6. Modelo de gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.6.1. Propiedades termodinámicas reducidas . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.6.2. Factor de compresibilidad y gráfica generalizada de compresibilidad 89
4.6.3. Ecuaciones cúbicas de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.7. Modelo de sustancias incompresibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.7.1. Entropı́a de sustancias incompresibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.8. Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.8.1. Modelo de Amagat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.8.2. Modelo de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.8.3. Propiedades termodinámicas de las mezclas de gases . . . . . . . . 94
4.8.4. Fracciones másicas y molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.9. Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.9.1. Mezclas de gas y vapor saturadas y no saturadas . . . . . . . . . . 96
4.9.2. Humedad especı́fica (o fracción de agua) . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.9.3. Humedad relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.9.4. Temperatura de rocı́o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.9.5. Volumen especı́fico del aire húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.9.6. Entalpı́a especı́fica del aire húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.9.7. Entropı́a especı́fica del aire húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.9.8. Temperatura de saturación adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.9.9. Temperaturas de bulbo seco y húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.9.10. Diagramas psicrométricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.9.11. Sistemas de acondicionamiento de aire . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.10. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
viii Contenido

5. Procesos de combustión 105


5.1. Análisis elemental de la combustión completa . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.1.1. Combustibles y su caracterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.1.2. Ecuaciones de reacción de la combustión . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.1.3. Cantidad mı́nima de aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.1.4. Relación de aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.1.5. Cantidad y composición de los gases de combustión . . . . . . . . . 114
5.2. Análisis energético de los procesos de combustión . . . . . . . . . . . . . . 118
5.2.1. La primera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.2.2. Poderes calorı́ficos superior e inferior . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.2.3. Pérdidas en los gases de combustión . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.2.4. Temperatura adiabática de combustión . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.2.5. Exergı́a de los combustibles y la combustión . . . . . . . . . . . . . 121
5.3. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

Bibliografı́a 122
Índice de sı́mbolos

Alfabeto latino

Sı́mbolo Término Unidades SI Definición


A Área m2
An Anergı́a J
a Constante de van der Waals P am6 mol−2
B2 2. Coeficiente Virial m3 mol−1
b Constante de van der Waals m3 mol−1
C Capacidad térmica o calorı́fica JK −1
J ∂h
cp Calor especı́fico isobárico molK
( ∂T )P,ni
E Energı́a (general) J
Ex Exergı́a J
F Energı́a Libre (Función de Helmholtz) J
G Entalpı́a Libre (Función de Gibbs) J
H Entalpı́a J
J Impulso kgms−1
kg m
Mj Masa Molar de la Sustancia j mol n

m Masa kg Masa
N Número de partı́culas particulas Numero de partı́culas
n Cantidad de sustancia mol Cantidad de sustancia
⃗ ·⃗
F n
P Presión Pa A

Pi Presión parcial Pa
Q Calor J
Ri Constante de gas (especial) Jkg −1 K −1
S Entropı́a JK −1
T Temperatura termodinámica (o Kelvin) K
x Contenido

Sı́mbolo Término Unidades SI Definición



t Temperatura Celsius C
t Tiempo s

U Energı́a interna J ϵj

V Volumen m3 dr3
m
⃗v Velocidad s
( dr
dt
, r dν , dz )
dt dt

W Trabajo J
WF Trabajo de flujo J
Vi
xv,i Fracción volumétrica 1 V
ni
xi Fracción molar 1 n
pv
Z Factor de gas real 1 RT

Alfabeto griego

Sı́mbolo Término Unidades SI Definición


|⃗
φλ |
λ Conductividad térmica W
mK
− |∇T |
kg mp
ρs Densidad aparente m3 Vp
kg mb
ρb Densidad a granel m3 Vb
1 dν
ω Velocidad angular s dt
m3
ΦV Flujo volumétrico s

Subı́ndices

Índice Término
Abb Abbrand
Ak Aktivierung
1 Introducción a la termodinámica
técnica
La termodinámica estudia la energı́a y sus transformaciones. En ese estudio se incluyen las
propiedades de la materia, porque todo proceso de transformación de energı́a está directa-
mente relacionado con estas propiedades y su variación. De manera análoga, los procesos
de transformación de la materia para generar productos con formas y caracterı́sticas es-
pecı́ficas implican la transformación o el uso de energı́a.

Nuestra civilización es completamente dependiente del uso de la energı́a y con ello de


sus fuentes y procesos de transformación. Esto se refleja en la cantidad y variedad de
equipos empleados en nuestra vida diaria (calentador de agua, estufa, nevera, automóvil,
computador). Una agrupación general de los usos de la energı́a puede realizarse según sus
aplicaciones en calentamiento, potencia, enfriamiento e iluminación.

Las fuentes de energı́a y sus procesos de transformación también juegan un papel im-
portante para alcanzar un desarrollo sostenible, que guarde equilibrio en los aspectos
tecnológicos, económicos y ecológicos del desarrollo de la humanidad.

Los fundamentos teóricos de la termodinámica se caracterizan por su simplicidad y se


expresan a través de enunciados de leyes de la naturaleza. En los análisis termodinámicos
de los procesos en los que intervienen transformaciones de materia y energı́a se consideran
tres principios fı́sicos básicos:

La conservación de la masa.
La conservación de la energı́a.
Las limitaciones presentes en los procesos de transformación entre las diversas formas
de la energı́a, como p.e., la transformación del calor en trabajo.

En la termodinámica se identifican dos campos principales de estudio: la termodinámica


técnica y la termodinámica quı́mica. Esta última se encarga del estudio del equilibrio de
fases y quı́mico y de su cálculo. El presente curso de termodinámica técnica se enfoca en
el estudio de sistemas en equilibrio mecánico y térmico, e incluye dos grandes áreas:
Las propiedades de la materia, que se realiza a través de ecuaciones o diagramas de
estado para las sustancias de trabajo. Se hace uso de una cantidad comparativamente
2 1 Introducción a la termodinámica técnica

baja de información experimental de partida y del soporte ofrecido a través de las


relaciones termodinámicas. Este campo de aplicación también se puede identificar
como termodinámica interna.

Análisis teórico del funcionamiento de las máquinas térmicas, que permite realizar
cálculos de manera idealizada para los procesos de transferencia de calor y trabajo y
su comparación con los procesos reales. Estos estudios brindan soporte en las labores
de diseño de maquinaria y equipos y en las labores de optimización de procesos. Este
campo de aplicación se puede identificar como termodinámica externa.

En la termodinámica se han seguido tradicionalmente dos enfoques para describir la ma-


teria: un enfoque microscópico, que estudia el comportamiento de sus moléculas indi-
vidualmente, y un enfoque macroscópico, que estudia los procesos o fenómenos a través
de sus propiedades medias o generales. Por medio del enfoque microscópico se estudia,
p.e., el comportamiento de las moléculas individuales del vapor de agua en un sistema
pistón-cilindro, lo que implica identificar la velocidad y la posición de cada molécula.
Este enfoque también se conoce como termodinámica estadı́stica. A través del enfoque
macroscópico de la termodinámica clásica se estudia el sistema pistón-cilindro por medio
de las propiedades medias del vapor de agua en el cilindro, como su temperatura, su presión
y su volumen. En una descripción termodinámica de este tipo no se requiere conocimien-
tos especı́ficos sobre la estructura atómica de la materia y se permite establecer sistemas
simples de coordenadas para la medición de las caracterı́sticas relevantes de cada proceso.
Este enfoque es apropiado en la ingenierı́a térmica y es el que se sigue en el presente texto.

Este texto también se limita al análisis de sistemas y estados en equilibrio termodinámico.


Esta consideración implica, en contraste con la termodinámica de no equilibrio, que los
procesos no se analizan en función del tiempo sino a través del cambio en las condiciones
caracterı́sticas de un estado de equilibrio a otro. La termodinámica del equilibrio permite
hacer análisis adecuados y suficientemente precisos para la mayor parte de los procesos en
la ingenierı́a, que ocurren generalmente de manera controlada aunque con rapidez vari-
able. Este tipo de análisis podrı́a identificarse como termoestática, pero el uso tradicional
los identifica como termodinámica.

Para resumir, la termodinámica técnica analiza los procesos de transformación de la en-


ergı́a en forma de calor a la energı́a en forma de trabajo y al análisis de los procesos
de calentamiento y enfriamiento. Es una asignatura básica en la ingenierı́a térmica, que
permite la profundización posterior en el estudio de otras áreas, como la transferencia
de calor, la mecánica de fluidos y el estudio de tecnologı́as y equipos especı́ficos de la
ingenierı́a térmica como calderas, turbinas, motores, compresores o la tecnologı́a asociada
con los procesos de combustión, entre otros.
1.1 Formas de la energı́a 3

1.1. Formas de la energı́a


El conjunto de las fuentes naturales de energı́a se conoce como energı́a primaria, que esta
compuesta principalmente por los combustibles fósiles (carbón, gas y petróleo); uranio; la
radiación solar y la biomasa (considerando que ésta última es parcialmente energı́a solar
transformada). A partir de estas fuentes de energı́a se producen combustibles refinados
(como la gasolina y el diesel, p.e.) y otras formas de la energı́a, como la potencia eléctrica.
La energı́a secundaria representa el total de la energı́a primaria menos la energı́a inverti-
da en los procesos de transporte y transformación, la energı́a disipada en los procesos de
refinación y los productos que no se utilizan en aplicaciones energéticas (que se emplean
como insumos o materias primas para la elaboración de otros productos como lubricantes,
p.e.). La energı́a disponible para el consumidor en las formas elaboradas y refinadas con-
stituye la energı́a final. La energı́a útil representa finalmente la energı́a utilizada según
las diversas aplicaciones.

Una clasificación general de las fuentes de energı́a se puede establecer en los siguientes
grupos:

Energı́a quı́mica: corresponde a la energı́a disponible en los combustibles, espe-


cialmente en los combustibles fósiles. El proceso de transformación final de estos
combustibles es el proceso de combustión, que ocupa un lugar central en la ter-
modinámica técnica.

Energı́a solar: es una fuente de energı́a fundamental para el planeta, que se ’trans-
porta’ a través del mecanismo de radiación y se transforma principalmente a través
del proceso de absorción.

Energı́a nuclear: corresponde a la energı́a disponible en los átomos de elementos


radioactivos como el uranio, y se transforma a través del proceso de fisión nuclear.

Energı́a geotérmica: es la energı́a térmica disponible en el núcleo terrestre y puede


utilizarse a través de procesos de transferencia de calor.

Energı́a gravitacional: es la energı́a mecánica, potencial y cinética, asociada con los


planetas y los cuerpos celestes, sin usos tecnológicos hasta la fecha.

Dentro del grupo anterior es posible identificar a la energı́a solar, la energı́a geotérmi-
ca y la energı́a gravitacional como fuentes de energı́as renovables, en contraste con los
combustibles fósiles que cuentan con reservas naturales finitas. Dentro de las fuentes
renovables de energı́a, el uso de la energı́a gravitacional no se considera realizable bajo
las condiciones tecnológicas actuales. La energı́a geotérmica se utiliza principalmente en
paı́ses con estaciones, donde se tiene una necesidad elevada de energı́a térmica para ca-
lentamiento doméstico y en procesos industriales. La energı́a solar es la principal fuente
de energı́a renovable para el planeta. Su uso se puede realizar de manera directa a través
4 1 Introducción a la termodinámica técnica

de centrales térmicas solares, colectores solares o energı́a fotovoltáica por medio de celdas
solares, principalmente. De manera indirecta, la energı́a solar se transforma y utiliza a
través de la energı́a hidráulica (ciclos de evaporación y condensación del agua en el plan-
eta); de la energı́a eólica (flujos y corrientes de aire); de las celdas de combustible para
la generación de hidrógeno; de la energı́a térmica almacenada en la corteza y atmósfera
terrestres y en sus aguas y a través de la biomasa, que representa energı́a quı́mica obtenida
a partir de la fotosı́ntesis de las plantas.

El uso de las fuentes energéticas disponibles en el planeta tiene efectos directos y si-
multáneos en el desarrollo socioeconómico y en el medio ambiente. El diseño, construcción
y operación de los sistemas técnicos empleados en los procesos de transformación de la
energı́a consideran los aspectos técnicos directamente relacionados con la maquinaria y
los equipos, de tal manera que se opere bajo condiciones energéticas eficientes. Por otra
parte, estos criterios de eficiencia energética tienen que tomar en consideración los as-
pectos económicos para su desarrollo e implementación, de tal forma que estos sistemas
energéticos sean viables desde el punto de vista de los costos de inversión y de operación.

La energı́a total de un sistema termodinámico puede clasificarse en dos grupos principales


que son su energı́a mecánica y la energı́a interna.

1.1.1. Energı́a mecánica


La energı́a mecánica está constituida por las condiciones del estado externo del sistema,
que quedan determinadas a través de su posición y las caracterı́sticas de su movimiento.
La energı́a mecánica está constituida de esta manera por la energı́a potencial y la energı́a
cinética del sistema.

De la mecánica son conocidos los términos de energı́a cinética y energı́a potencial. Si el


sistema tiene una masa m y se mueve con una velocidad − →v , su energı́a cinética es:

Ec = m−

v 2 /2 (1-1)

Si el sistema se encuentra en un campo gravitatorio con una aceleración constante →



g ya
una altura z sobre el nivel cero de referencia, su energı́a potencial es:

Ep = m−

gz (1-2)

Estas dos formas de la energı́a son proporcionales a la masa, es decir, son propiedades
extensivas (ver la Sección 1.3).
1.1 Formas de la energı́a 5

1.1.2. Energı́a interna


La termodinámica considera otro tipo adicional de energı́a: la energı́a interna U , que con-
stituye un elemento central en el planteamiento de la primera ley de la termodinámica.
La energı́a interna U es una función exclusiva de los parámetros internos, en este caso de
las propiedades termodinámicas del estado del sistema.

Ası́, la energı́a total E del sistema viene dada por la suma de las formas de energı́a
mecánica e interna:

E = Emec + U = Ec + Ep + U (1-3)

La energı́a interna debe ser una propiedad extensiva, dependiente de la masa, para man-
tener el sentido en la ecuación anterior. En la mayor parte de los casos que se estudian en
la termodinámica técnica, la energı́a total del sistema es energı́a interna. Ası́, se desprecian
o no se consideran variaciones en las energı́as cinética y potencial, lo que puede hacerse
también por medio de la elección adecuada del sistema de referencia.Debe aclararse, sin
embargo, que en algunas aplicaciones son relevantes las variaciones de estas formas de
energı́a, como p.e. en la dinámica de gases o la meteorologı́a, donde son importantes las
variaciones en energı́a cinética e interna y en las variaciones de energı́a potencial e interna,
respectivamente.

1.1.3. Calor y trabajo


La energı́a interna puede modificarse a través del intercambio de calor (Q) y trabajo (W ),
que son formas de la energı́a que sólo se presentan en las fronteras del sistema y no rep-
resentan propiedades termodinámicas del mismo. Al calor y trabajo como formas de la
energı́a se les puede identificar con el nombre de propiedades de proceso porque dependen
de este, es decir, de la trayectoria que se siga durante el cambio de estado del sistema.

Calor: se refiere al intercambio de energı́a en la frontera del sistema debido a un gradiente


de temperatura con relación a otro sistema o al ambiente. La convención internacional
en la termodinámica técnica adopta un signo positivo para el calor que se le suministra
(entra) al sistema y un signo negativo para el calor que es suministrado (sale) del sistema.

Trabajo: la forma más corriente de trabajo en la termodinámica clásica se relaciona con


la variación volumétrica de la sustancia de trabajo, como ocurre en un sistema pistón-
cilindro en operación. En este texto se mantiene para el trabajo la misma convención de
signos adoptada para la transferencia de calor. El trabajo realizado sobre el sistema tiene
6 1 Introducción a la termodinámica técnica

signo positivo y el trabajo realizado por el sistema tiene signo negativo porque implica
una disminución de su energı́a.

Es frecuente emplear las siguientes relaciones para el calor y el trabajo, dadas en función
de la unidad de masa:

q = Q/m (1-4)

w = W/m (1-5)

1.2. Análisis termodinámicos


El punto de partida histórico de la termodinámica puede establecerse a partir del análisis
teórico del funcionamiento de la máquina de vapor hecho por Sadi Carnot en 1824 [1].
Este estudio se enfocó en el análisis de la ’capacidad de los cuerpos calientes para producir
trabajo’. Otro avance importante para la termodinámica lo constituye el reconocimiento
de la equivalencia energética entre el calor y el trabajo, a través de estudios realizados
por Julius Robert Mayer (1842) [4] y su verificación experimental realizada por James
Prescott Joule (1843) [3]. Gracias a estos desarrollos, los fundamentos de la termodinámi-
ca clásica se conocen desde comienzos del siglo XX. Desde entonces y hasta nuestros dı́as,
la termodinámica se ha empleado continuamente en labores de diseño, análisis y opti-
mización de maquinaria, equipos y procesos en la ingenierı́a térmica.

1.2.1. Sistemas termodinámicos


De manera análoga al uso de los diagramas de cuerpo libre en la fı́sica como herramienta
para los análisis de la mecánica, en la termodinámica técnica es necesaria la identificación
de sistemas termodinámicos. Estos permiten establecer la cantidad de materia o la región
del espacio que constituye el objetivo de análisis. Este análisis se realiza a través del es-
tudio de los cambios de estado y del comportamiento de las propiedades de las sustancias
de trabajo del sistema. La termodinámica técnica se dedica de esta manera al estudio de
los cambios de estado de sistemas termodinámicos, debidos al intercambio de masa y/o
energı́a en forma de calor y trabajo a través de sus fronteras. En este tipo de análisis la
temperatura juega un papel central y establece al mismo tiempo una diferencia clara con
los análisis de sistemas exclusivamente mecánicos.

Los sistemas termodinámicos se separan de su ambiente, alrededores o entorno a través de


las fronteras del sistema. Las fronteras indican los lı́mites del sistema y pueden ser reales
o imaginarias. La selección de estas fronteras se realiza según las condiciones técnicas del
1.2 Análisis termodinámicos 7

sistema que se analiza. Las fronteras del sistema pueden ser estáticas o encontrarse en
movimiento con el propio sistema. También es posible que estas fronteras estén confor-
madas por lı́mites rı́gidos, como en el caso de un recipiente a presión, o que tengan lı́mites
variables. Este último puede ser el caso de un sistema cilindro-pistón, cuyas fronteras
varı́an cuando el pistón se desplaza alternativamente dentro del cilindro.

En los análisis aplicados de la termodinámica técnica se tiene libertad en la selección de


las fronteras del sistema, lo que al mismo tiempo implica un grado de incertidumbre y
arbitrariedad en su selección. La selección se hace generalmente buscando que las expre-
siones matemáticas obtenidas para los cambios de estado sean lo más sencillas posible,
lo que facilita el análisis termodinámico correspondiente. En la selección adecuada de las
fronteras del sistema es necesario seguir un procedimiento sistemático y metodológico.

Es importante establecer con claridad la posición y las propiedades de las fronteras del
sistema. Esta labor se realiza normalmente a través del uso adecuado de sı́mbolos gráficos
para la representación de los componentes del sistema y sus interacciones con el ambiente.
Es adecuado también identificar el sistema, sus propiedades y sus fronteras por medio de
textos escritos. En los casos en que se tienen sistemas complejos, que están conformados
por varios equipos, en los cuales es posible identificar variaciones localizadas de alguna
o algunas de las propiedades del sistema, puede ser conveniente el análisis a través de
subsistemas.

En las fronteras de un sistema termodinámico se cumplen condiciones definidas de inter-


cambio de energı́a, en forma de calor (Q) y trabajo (W ), y de masa (m) con el ambiente.
Estas condiciones permiten clasificar los sistemas termodinámicos en tres clases: sistemas
abiertos o volúmenes de control ; sistemas cerrados o masas de control y sistemas aislados,
como se indica en la Tabla 1-1 y se describe a continuación.

Sistemas abiertos: en estos sistemas se tiene uno o varios flujos de masa y energı́a (en
forma de calor o de trabajo) que cruzan a través de las fronteras del sistema. Para estos
sistemas se establece una superficie de control a través de la cual cruza el flujo másico, de
manera similar a tener una ’ventana’ de observación para todo lo que cruza en frente de
ella. También se identifica a estos sistemas con el nombre de volúmenes de control.

Sistemas cerrados: estos sistemas permiten el intercambio de energı́a en forma de calor


y trabajo pero no el intercambio de masa con el ambiente (a través de las fronteras del
sistema). Por esta razón también se conoce a estos sistemas con el nombre de masas de
control.
8 1 Introducción a la termodinámica técnica

Sistemas aislados: en estos sistemas no se permite el intercambio ni de masa ni de


energı́a con el ambiente. En la realidad no es posible obtener estrictamente un sistema
de este tipo, pero se logran aproximaciones aceptables en los análisis de la termodiámica
técnica, como un termo para el café, por ejemplo. Los sistemas que no permiten el inter-
cambio de calor con su ambiente se conocen como sistemas adiabáticos.

Tabla 1-1: Clasificación de los sistemas termodinámicos según sus propiedades de inter-
cambio de masa y energı́a con el ambiente.

Condiciones permitidas en
las fronteras del sistema
Sistema
Intercambio de Intercambio de
energı́a masa
Abierto o
Sı́ Sı́
volumen de control
Cerrado o
Sı́ No
Masa de control
Aislado No No

1.2.2. Primera ley de la termodinámica


El primer principio o primera ley de la termodinámica expresa la ley de la naturaleza de
la conservación de la masa y la energı́a.

1.2.3. Segunda ley de la termodinámica


El principio de la asimetrı́a en los procesos de transformación de la masa y la energı́a se
relaciona con la dirección en la que pueden ocurrir los procesos. Es decir, existen procesos
que ocurren espontáneamente, como el enfriamiento de una tasa de café que se deja en un
ambiente a menor temperatura. La energı́a en forma de calor fluye de la tasa de café hacia
el ambiente de manera directa y espontánea, sin el uso de medios adicionales. Por otra
parte, no ocurre que la energı́a térmica del ambiente fluya hacia la tasa de café, bajo
las mismas condiciones. El principio de asimetrı́a implica de esa manera que los procesos
de transformación de la masa y la energı́a ocurren de manera espontánea en una direc-
ción. Esa dirección es un indicativo de la calidad presente en cada tipo de energı́a, de tal
forma que ésta fluye hacia niveles de menor calidad. Este hecho tiene implicaciones deci-
sivas en la termodinámica técnica porque implica que es posible optimizar los sistemas de
1.3 Propiedades termodinámicas de la materia 9

transformación de la energı́a, de tal forma que se obtengan mejores rendimientos en su uso.

1.3. Propiedades termodinámicas de la materia


A través de los procesos de transformación se modifican las propiedades termodinámicas
de la materia. Estos procesos pueden implicar cambios de fase entre los estados sólido,
lı́quido y gaseoso. Los procesos termodinámicos de transformación de la energı́a hacen
un uso intensivo de fluidos (lı́quidos y gases) y en menor medida de la materia en su
estado sólido. Las condiciones de transformación afectan las propiedades termodinámicas
de la materia, que se logran principalmente a través del intercambio de energı́a entre los
sistemas y su ambiente. Se tienen diversos tipos de modelos para el estudio de estas varia-
ciones, como el modelo de gases ideales, que relaciona las variaciones entre propiedades
termodinámicas como la temperatura, la presión y el volumen.

El enfoque macroscópico de la termodinámica clásica implica que la materia se considera


como un cuerpo continuo, es decir, sus propiedades se consideran homogéneas en todo el
cuerpo.

Las propiedades termodinámicas de un sistema son dimensiones fı́sicas medibles, para las
cuales es válida la integral cerrada:
I
dZ = 0 (1-6)

para toda propiedad Z (más adelante se indican detalles matemáticos de esta integral).
Esta integral indica que una dimensión es una propiedad si, y sólo sı́, su cambio de valor
entre dos estados es independiente de la trayectoria con la que ocurre dicho cambio. Esta
trayectoria se refiere a las propiedades termodinámicas y no exclusivamente a una trayec-
toria espacial.

1.3.1. Propiedades intensivas, extensivas, especı́ficas y molares


En el caso en que se divida un sistema homogéneo en dos partes iguales, se pueden
identificar dos tipos de propiedades:

Propiedades intensivas o de calidad: conservan su magnitud y son independientes de


la masa, como la presión y la temperatura, p.e.
10 1 Introducción a la termodinámica técnica

Propiedades extensivas o de cantidad: tienen la mitad de su valor, p.e. la masa y el


volumen, y son proporcionales a la masa del sistema.

Los cambios de estado solo se generan por variaciones en las propiedades intensivas. Estas
propiedades se pueden llamar las ’fuerzas causantes’ de los cambios de estado.

Propiedades especı́ficas: se obtienen al dividir una propiedad extensiva entre la masa


del sistema. Estas propiedades se representan a través de letras minúsculas:

propiedad extensiva
= propiedad especı́fica (1-7)
masa del sistema
De esta manera se tiene:

v = V /m (volumen especı́fico)
u = U/m (energı́a especı́fica) (1-8)
h = H/m (entalpı́a especı́fica)

La relación dada por la densidad ρ, es importante en muchos análisis termodinámicos:

ρ = 1/v = m/V (1-9)

Las propiedades especı́ficas dejan de ser propiedades extensivas, pero no tienen las carac-
terı́sticas de las propiedades intensivas porque sus variaciones no ocasionan cambios en el
estado del sistema.

Propiedades molares: en lugar de la masa m de un sistema, también es posible emplear


la cantidad de partı́culas n para caracterizar la cantidad de la sustancia de trabajo que
se emplea. Esta cantidad de partı́culas, antes conocida como el número de moles, es una
medida de la cantidad de partes contenida en el sistema como moléculas, átomos, iones,
etc. Su unidad de medida es el mol. Por definición n=1 mol cuando el sistema contiene
tantas partes como la cantidad de partı́culas contenida en la masa exacta de 12 g de
carbono. El número de partes contenido en n=1 mol se obtiene a través de la constante
de Avogadro, NA . El valor medido con mayor precisión para esta constante en la actualidad
es (CODATA, http://www.codata.org/):

NA = (6, 0221415 ± 0, 0000010)1023 /mol (1-10)

Las propiedades que se acaban de mencionar se conocen como propiedades molares:

propiedad especı́fica
propiedad molar = (1-11)
cantidad de partı́culas
1.4 Sistemas técnicos de transformación 11

y se identifican ası́:

M = m/n (masa molar)


V̄ = V /n (volumen molar)
(1-12)
Ū = U/n (energı́a interna molar)
H̄ = H/n (entalpı́a molar)

donde la masa molar M es la única propiedad molar que no se acompaña de la barra


superior.

Debido a la relación,

V = nV̄ = mv (1-13)

es posible establecer las siguientes relaciones,

M = m/n = V̄ /v = Ū /u = H̄/h (1-14)

1.4. Sistemas técnicos de transformación


La clasificación de la maquinaria y equipos analizados a través de la termodinámica técnica
se realiza según sus aplicaciones, en generación de potencia y sistemas de refrigeración
y bombas de calor; o según las sustancias de trabajo empleadas, en operación con gas o
con vapor. En este texto se sigue la clasificación según las aplicaciones de la maquinaria
y equipos.

1.4.1. Sistemas para la generación de potencia


Esta clasificación incluye una subdivisión según la forma en la que se realizan los procesos
de combustión. La combustión interna hace referencia al uso directo de los gases pro-
ducidos durante la combustión para la generación de potencia mecánica. Los principales
equipos de este tipo son los motores de combustión interna y las turbinas de gas. Los mo-
tores de combustión interna encendidos por chispa (es decir, a través de un medio externo
a la propia mezcla de gas combustible) se reconocen como motores Otto y se representan
bajo el ciclo termodinámico del mismo nombre. Por otra parte, los motores de combustión
interna con autoencendido a través de la compresión del aire para la combustión y la pos-
terior inyección del combustible se reconocen como motores Diesel y operan bajo el ciclo
del mismo nombre. Adicionalmente, se tiene dentro de los equipos de combustión interna
las turbinas de gas, que operan directamente con los gases generados en un proceso de
combustión y se representan a través del ciclo termodinámico Joule-Brayton. Por otra
parte se tienen los equipos que operan a través de procesos de combustión externa, que
se refieren al uso de un transportador intermedio de energı́a térmica que la recibe del
12 1 Introducción a la termodinámica técnica

proceso de combustión y la transporta hasta el equipo generador de potencia. En estos


equipos los gases generados en los procesos de combustión no entran en contacto directo
con los equipos para la generación de la potencia mecánica. Dentro de estos equipos se
cuenta con las turbinas de vapor y los motores Stirling.

1.4.2. Sistemas de calentamiento y enfriamiento


Se tiene una subdivisión principal entre los sistemas de refrigeración y los sistemas de ca-
lentamiento. Los sistemas de refrigeración operan a través de procesos fı́sicos de absorción
o de compresión, y estos a su vez se pueden clasificar en sistemas que operan con gas o
con vapor. Estos sistemas también se emplean para realizar la licuefacción de gases. Por
otra parte, los sistemas de calentamiento se pueden clasificar en sistemas con operación
tradicional (con energı́a primaria); sistemas de bombas de calor (empleadas para trans-
ferir calor de ambientes con menor temperatura a ambientes con mayor temperatura a
través del suministro adicional de energı́a al sistema) y en sistemas combinados, que se
emplean para la generación simultánea de potencia (mecánica y/o eléctrica) y energı́a
térmica (p.e., calor para procesos).

1.5. Procesos termodinámicos


Los procesos de transformación mencionados se llevan a cabo en equipos y maquinaria
especialmente diseñados, lo que implica que se tengan interacciones entre estos, las fuentes
de energı́a y las propiedades termodinámicas de la materia. La ingenierı́a energética se
centra en el estudio de los procesos de transformación de la energı́a y la ingenierı́a de
procesos o quı́mica lo hace en los procesos de transformación de la materia. En todo caso,
estos dos tipos de procesos de transformación ocurren de manera acoplada.

En el análisis de sistemas termodinámicos es útil identificar el término de sustancias puras.


Estas sustancias tienen una composición quı́mica estable, es decir, no se presentan reac-
ciones quı́micas. Si una sustancia pura se presenta en más de una fase, su composición
quı́mica se conserva en cada una de ellas. Las fases se refieren a los estados sólido, lı́quido
o gaseoso de las sustancias, en los cuales tanto la composición quı́mica como la estructura
fı́sica son homogéneos.

Según la composición de los sistemas, se puede hacer la siguiente clasificación.

Sistemas homogéneos: presentan composición quı́mica y propiedades fı́sicas homogéneas


en todo el sistema. Están conformados por una fase única y constituyen los sistemas ter-
modinámicos más sencillos. Estos sistemas pueden estar conformados por varios compo-
nentes que no reaccionan entre sı́, como p.e. el aire.
1.5 Procesos termodinámicos 13

Sistemas heterogéneos: se componen de dos o más fases. En estos casos se presentan


gradientes apreciables en las superficies de la interfase, p.e., cuando se tiene vapor de agua
y agua lı́quida en un recipiente, en cuyo caso la variación de la densidad en la interfase
vapor-lı́quido es considerable. En los sistemas heterogéneos se puede realizar el análisis a
través de varios sistemas homogéneos, como la consideración separada del vapor de agua
y el agua en una caldera, p.e.

Adicionalmente se identifican los sistemas continuos cuando las propiedades de las sus-
tancias del sistema varı́an continuamente, p.e., cuando se tiene un trozo de madera en
combustión.

En los sistemas en que se presentan muchas discontinuidades en su composición quı́mica


y fı́sica no es posible identificar el estado del sistema en un instante determinado. En este
tipo de sistemas ya no puede considerarse un estado termodinámico; un ejemplo de estos
sistemas se tiene durante la entrada súbita de aire en un recipiente, que se encuentra
inicialmente en vacı́o.

1.5.1. Estado termodinámico


La termodinámica sólo puede establecer relaciones entre estados que pueden describirse
claramente. Bajo el término del estado de un sistema termodinámico se identifica la condi-
ción de un sistema según el conjunto de sus propiedades en un instante determinado. No
todas las propiedades termodinámicas son independientes entre sı́. Es posible especificar
el estado de un sistema a través de un subconjunto de sus propiedades, ya que las demás
propiedades quedan fijadas por medio de ese subconjunto.

Experimentalmente se ha establecido que los estados termodinámicos para sistemas ho-


mogéneos se pueden caracterizar por medio de tres propiedades. En este caso la masa se
da por conocida; se requiere conocer adicionalmente la presión y el volumen o la presión
y la temperatura.

1.5.2. Cambios de estado, procesos y ciclos


Los cambios de estado del sistema se generan a través de efectos externos que actúan
sobre el mismo. Los procesos se refieren a cambios de estado que se relacionan directa-
mente con un equipo o tecnologı́a especı́fica. Una serie de cambios de estado se conoce
como un proceso. Por ejemplo, una sustancia como el agua puede cambiar del estado
lı́quido al estado de vapor de diversas formas. Estas formas para el cambio de estado
pueden obtenerse a través de la transferencia de energı́a por medio de la combustión de
14 1 Introducción a la termodinámica técnica

una llama o por calentamiento eléctrico, entre otras. De esa manera el cambio de esta-
do de la sustancia puede ser el mismo, aunque los procesos utilizados hayan sido diferentes.

Cuando en un proceso, o serie de procesos, el estado inicial es igual al estado final, el


proceso se denomina ciclo termodinámico. En este caso todas las propiedades del sistema
vuelven a tomar los valores del estado inicial, sin consideración del tipo de ciclo que se
haya seguido.

1.5.3. Ecuación de estado y principio de estado


Las ecuaciones entre propiedades se expresan a través de las llamadas ecuaciones de es-
tado, que son las expresiones matemáticas para los posibles estados de equilibrio de un
sistema. El estado se determina de manera unı́voca mediante los valores de sus propiedades
independientes. Debe considerarse que no todas las propiedades termodinámicas de un
sistema son independientes entre sı́. De esta manera es posible especificar el estado de
un sistema a través de un subconjunto de sus propiedades, ya que las demás propiedades
quedan determinadas por medio de ese subconjunto

El principio de estado es una regla general que permite determinar el número de propiedades
independientes que se necesita para especificar el estado de un sistema. En este texto el
análisis se centra en las propiedades intensivas, que son las ’fuerzas causantes’ de los cam-
bios de estado, como ya se indicó. No se consideran aquı́ propiedades intensivas depen-
dientes de condiciones externas al sistema, como la velocidad y la altura de referencia, p.e.

Experimentalmente se ha establecido que se tiene una propiedad intensiva independiente


por cada una de las formas en que la energı́a de un sistema puede intercambiarse in-
dependientemente. P.e., para el caso de un sistema cerrado la energı́a puede alterarse
independientemente a través de la transferencia de calor y trabajo. De esta forma, se
cuenta con una propiedad independiente para la transferencia de calor, y una propiedad
independiente adicional por cada una de las formas de transferencia de energı́a mediante
trabajo (p.e. mediante corriente eléctrica, desplazamiento volumétrico, etc.). El princi-
pio de estado establece que el número de propiedades independientes es uno más que el
número de interacciones relevantes de trabajo del sistema.

Los sistemas termodinámicos en los que solamente es posible una forma de transferencia
de energı́a mediante trabajo reciben el nombre de sistemas simples. Un estado de estos
sistemas se puede definir mediante dos propiedades independientes. Se contabiliza una
propiedad para el intercambio de energı́a mediante calor y una más para el intercambio
de energı́a mediante trabajo. Esta forma de transferencia de trabajo puede ser por medios
magnéticos, elásticos o variaciones volumétricas, entre otros. En el caso de un sistema
1.6 Temperatura y equilibrio térmico 15

que solamente intercambia trabajo mediante variaciones volumétricas a través de la ex-


pansión o compresión de la sustancia de trabajo, se emplea el término de sistema simple
compresible. Este tipo de sistemas representa un modelo adecuado para muchas de las
aplicaciones que se estudian en la termodinámica técnica.

1.5.4. Equilibrio y cuasiequilibrio termodinamico


El equilibrio termodinámico se presenta cuando las propiedades termodinámicas de un
sistema no varı́an al aislar el sistema de su ambiente, es decir, cuando se tiene ausencia
de gradientes en el sistema. Un sistema en equilibrio no cambia su estado sino a través de
causas o ’fuerzas externas’. En general, el equilibrio puede ser mecánico (presión), térmico
(temperatura), de fases y quı́mico (potencial quı́mico). En los casos en que se presentan
simultáneamente estos tipos de equilibrio, se tiene un sistema en equilibrio termodinámico.

La obtención del equilibrio puede inhibirse. Estos impedimentos pueden ser de dos tipos:
por una parte se tienen restricciones fı́sicas; una pared fija impide el equilibrio de la pre-
sión y una pared adiabática impide el equilibrio de la temperatura, p.e. De otro lado, el
equilibrio puede tomar mucho tiempo, como en el caso de algunas reacciones quı́micas.
Si en el sistema se tienen adicionalmente efectos de fuerzas debidas a la masa (fuerzas de
la gravedad o centrı́fuga), las propiedades intensivas dentro del sistema no se encuentran
equilibradas en el llamado ’estado de equilibrio’, como es el caso de una columna de gas
en un campo gravitatorio, cuya presión disminuye en sentido ascendente.

Los procesos reales ocurren en condiciones que no son de equilibrio pleno, por el simple
hecho de que se requieren variaciones externas (aunque sean pequeñas), que permitan
los cambios de estado del sistema. Los procesos que se analizan en la termodinámica
clásica consideran que estas variaciones ocurren de forma controlada, de tal manera que
las desviaciones de los estados de equilibrio son infinitesimales. Esta idealización se conoce
normalmente como cambios de estado o procesos de cuasiequilibrio y se aplica suficiente-
mente bien, aún para sistemas como el movimiento de un pistón en el cilindro del motor
de combustión de un automóvil. Este tipo de idealizaciones son análogas a las considera-
ciones de una masa puntual o un movimiento sin fricción en la mecánica clásica y cumplen
la función de simplificar los análisis de los sistemas reales.

1.6. Temperatura y equilibrio térmico


La temperatura se introduce como la propiedad fundamental de la termodinámica, de
manera similar a la longitud, la masa y el tiempo, que son dimensiones fundamentales de
16 1 Introducción a la termodinámica técnica

la mecánica.

1.6.1. Ley cero de la termodinámica


Para la medición de la temperatura se usa el termómetro; para ello se establece el equi-
librio térmico entre el sistema y el termómetro, que se contempla aquı́ como un segundo
sistema. El equilibrio térmico se establece al poner en contacto dos o más cuerpos con
temperaturas diferentes, de tal forma que con el transcurso del tiempo se obtiene una
temperatura única para los cuerpos en contacto. Ası́, los cuerpos con menor temperatura
reciben energı́a en forma de calor de los cuerpos con mayor temperatura.

1.6.2. Temperatura empı́rica


La temperatura común del sistema y del termómetro se determina a través de la medición
de una magnitud fı́sica del termómetro que dependa de la temperatura, p.e., a través de
la variación de la resistencia eléctrica o del volumen de la sustancia del termómetro. Estas
mediciones de temperatura se conocen como temperaturas empı́ricas, porque sus valores
dependen de las caracterı́sticas del termómetro.

1.6.3. Termómetro de gas


En los casos en que se emplean gases rarefactos (gases con densidad baja), como el
hidrógeno o el helio, es posible obtener para presiones suficientemente pequeñas un in-
dicativo de la temperatura que es independiente de la sustancia del termómetro. Sola-
mente una medición de este tipo, independiente de las propiedades de las sustancias del
termómetro, es utilizable para las deducciones termodinámicas, porque de esta manera
son válidas para cualquier tipo de materia.

1.6.4. Escala termodinámica de temperatura


Esta temperatura se conoce como temperatura termodinámica (T ) y puede deducirse
exclusivamente de las leyes de la termodinámica. Las temperaturas empı́ricas (t) se con-
sideran buenas aproximaciones de la temperatura termodinámica.

La unidad de medición de la temperatura termodinámica es el Kelvin, que se identifica


con el sı́mbolo K:

1 K = Tt /273, 16 (1-15)

donde Tt es la temperatura termodinámica del punto triple del agua pura, que es la tem-
peratura de equilibrio del sistema trifásico conformado por hielo, agua y vapor. Este valor
1.6 Temperatura y equilibrio térmico 17

se elige de tal manera que se tengan 100 K entre el punto de evaporación y el punto de
congelación del agua. El punto de evaporación equivale a la temperatura para el cambio de
fase entre agua y vapor a una presión de una atmósfera. El punto de congelación equivale
a la temperatura de equilibrio entre las fases de hielo y agua saturada en aire a la misma
presión.

La temperatura termodinámica, cuyo punto cero coincide con el llamado punto cero ab-
soluto de la temperatura, también se llama temperatura Kelvin. Debido a los valores
elevados que se obtienen con esta escala de temperatura alrededor de las temperaturas
ambientales, también se utiliza una escala con un punto cero desplazado. Esta escala se
conoce como temperatura Celsius:

T − T0 = t (1-16)

donde T0 = 273,15 K equivale a la temperatura del hielo (0 ◦ C). La unidad de medición


en la escala Celsius es el grado Celsius o grado centı́grado [ ◦ C] = [K]. En todo caso, la
unidad Kelvin [K] debe conservarse de manera normalizada para la indicación de inter-
valos y diferencias de temperatura en cualquier proceso.

La medición de la temperatura termodinámica es dispendiosa en instrumentación, lo que


no la hace práctica para aplicaciones comunes en ingenierı́a. Esta fue una de las razones
para la creación de la Escala Internacional de Temperatura (ITS, de sus siglas en inglés),
que en el marco de la incertidumbre de medición actual coincide con la escala termodinámi-
ca de temperatura. La más reciente de estas escalas se realizó en 1990 (ITS-90); se basa
en 17 puntos fijos de calibración para la temperatura y en procedimientos determinados
de medición con fórmulas de interpolación establecidas para el cálculo de la temperatura,
como se indica en las Tablas 1-2 y 1-3.

Tabla 1-2: Termómetros empleados según los intervalos de temperatura para la Escala
Internacional de Temperatura (ITS-90)

Intervalo de temperatura Tipo de termómetro


−272, 51 ◦ C - −248, 59 ◦ C Termómetro de presión de vapor (He) y termómetro de gas (He)
−259, 36 ◦ C - 961, 78 ◦ C Termómetro de resistencia de platino
961, 78 ◦ C < t Pirómetro espectral
18 1 Introducción a la termodinámica técnica

Tabla 1-3: Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90).

Puntos fijos para Valores Incertidumbre


la definición
T90 / K t90 / ◦ C ∆ T90 = ∆ t90 / K
(Estado de equilibrio)
Evaporación del helio 3a5 -270,15 a -268,15 ± 0,001
Triple del hidrógeno 13,8033 - 259,3467 ± 0,001
Evaporación del hidrógeno 17,025 a 17,045 - 256,125 a - 256,105 ± 0,001
Evaporación del hidrógeno 20,26 a 20,28 - 252,89 a 252,87 ± 0,001
Triple del neón 24,5561 - 248,5939 ± 0,001
Triple del oxı́geno 54,3584 - 218,7916 ± 0,001
Triple del argón 83,8058 - 189,3442 ± 0,001
Triple del mercurio 234,3156 - 38,8344 ± 0,001
Triple del agua 273,16 0,01 Exacto por def.
Fusión del galio 302,9146 29,76 ± 0,0002
Solidificación del indio 429,7485 156,5985 ± 0,0002
Solidificación del estaño 505,078 231,928 ± 0,0002
Solidificación del zinc 692,677 419,527 ± 0,002
Solidificación del aluminio 933,473 660,323 ± 0,005
Solidificación de la plata 1234,93 961,78 ± 0,01
Solidificación del oro 1337,33 1064,18 ± 0,01
Solidificación del cobre 1357,77 1084,62 ± 0,01
Puntos de evaporación y solidificación para presión, p = 1 atm = 101325 Pa, mientras no se indique
lo contrario.
Para presión p = 25/76 atm = 33330,6 Pa

1.6.5. La tercera ley de la termodinámica

1.6.6. La energı́a cinética molecular y la temperatura

1.7. Dimensiones y unidades


Una magnitud tiene dos propiedades importantes:
1.7 Dimensiones y unidades 19

Su valor no depende de la unidad de medida seleccionada, es decir, las magnitudes


son invariables en relación al cambio de unidades.

Toda magnitud se puede expresar como el producto de un valor numérico y una


unidad, p.e. para la velocidad − →
v , que puede expresarse como el cociente entre la
distancia s y el tiempo t, ası́:

|−

s|
|−
→ 160km 80km m
v|= = = = 22, 2 (1-17)
t 2h h s

La equivalencia entre los sistemas de unidades es un indicativo de que las leyes naturales
no dependen de la selección fortuita del sistema de unidades. Estas unidades o sistemas
de unidades no están predeterminados y se pueden elegir en cada caso las unidades más
apropiadas. En termodinámica es conveniente la selección de una unidad para la energı́a
que permita una conversión sencilla entre las diferentes formas de energı́a, especialmente
entre el calor y el trabajo. En el Sistema Internacional de Unidades (SI) esta unidad es el
Joule:
m2
J = W s = N m = kg (1-18)
s2
De esta manera no se requieren factores de conversión entre dimensiones mecánicas,
eléctricas y térmicas.

Para la medición de la presión, el SI establece como unidad el Pascal:

N
Pa = (1-19)
m2
Con esta unidad de medida se obtienen valores numéricos muy altos en los análisis nor-
males de ingenierı́a; se introduce entonces la unidad bar:

N
1 bar = 105 = 105 P a (1-20)
m2
Adicionalmente se emplea la unidad conocida como atmósfera fı́sica (atm):

1 atm = 101325 P a (1-21)

La calorı́a (cal) se empleó inicialmente como la unidad de medida para la cantidad de


calor. Esta unidad fue definida sobre las propiedades del agua y no estuvo asociada con
ningún sistema de unidades en particular. Debido a la consideración actual del calor, el
trabajo y la energı́a como magnitudes del mismo tipo, se ha relacionado la calorı́a en el
SI a través de la siguiente definición:

1cal = 4, 18068J (1-22)


20 1 Introducción a la termodinámica técnica

1.8. Resumen
La termodinámica clásica o fenomenológica sigue un enfoque macroscópico

Dentro de la termodinámica clásica, la termodinámica técnica estudia el equilib-


rio térmico a través de las leyes generales de la transformación de la energı́a; las
propiedades de la materia y su aplicación en los sistemas técnicos caracterı́sticos.

Los cambios de estado de los sistemas termodinámicos se generan principalmente


a través de la transferencia de energı́a en forma de calor y trabajo. Los procesos
termodinámicos están asociados con los cambios de estado especı́ficos, según la tec-
nologı́a empleada.

Las herramientas básicas de los análisis termodinámicos se soportan en dos princip-


ios fundamentales: la conservación de la masa y la energı́a, que establece un criterio
de cantidad en sus procesos de transformación, y la asimetrı́a presente en los pro-
cesos de transformación de la masa y la energı́a, que se relaciona con la dirección
en la que pueden ocurrir esos procesos y que establece un criterio de calidad de la
energı́a.

Las fuentes de energı́a y sus procesos de transformación son un elemento fundamen-


tal para el desarrollo socioeconómico y social y, al mismo tiempo, generan grandes
impactos ambientales. Por estas razones la termodinámica es un campo de estudio
fundamental para el desarrollo sostenible.

El origen de la termodinámica se ubica en las labores de explicación del fun-


cionamiento de máquinas térmicas.

La termodinámica brinda un apoyo básico en las labores de explicación de los sis-


temas técnicos empleados en los procesos de transformación de las fuentes de energı́a
pero no provee reglas o recetas de cocina para la creación o invención en la ingenierı́a
térmica.
2 Primera ley de la termodinámica
En este capı́tulo se hace la formulación general de la primera ley de la termodinámica y su
análisis para sistemas abiertos, cerrados y aislados y se aplica a equipos técnicos especiales.

La primera ley de la termodinámica establece el principio de conservación de la energı́a.


Esta ley de la naturaleza se expresa de manera equivalente de varias formas:

En toda modificación en un sistema aislado, la energı́a total del sistema permanece


constante.

La energı́a de un sistema se modifica únicamente mediante el suministro o retiro de


energı́a a través de sus fronteras.

La energı́a ni se crea, ni se destruye, solamente se transforma.

La primera ley de la termodinámica se establece también como el principio de la prohibi-


ción de la existencia un perpetuum mobile del primer tipo, es decir, como el principio que
prohı́be la construcción de una máquina que viole la ley de la conservación de la energı́a.

2.1. Variación de energı́a total en sistemas


termodinámicos
El centro de estudio de la termodinámica técnica lo constituye la energı́a interna de
los sistemas termodinámicos. En la gran mayorı́a de las aplicaciones técnicas de la ter-
modinámica no se considera la energı́a mecánica del sistema.

La energı́a interna se puede modificar mediante el intercambio de energı́a a través de las


fronteras del sistema, a través de tres formas principales de la energı́a, como se indicó en
el Capı́tulo 1.

2.1.1. Variación de energı́a por transferencia de calor


La energı́a en forma de calor se transfiere a través de los mecanismos de conducción,
convección y radiación (ver sección 1.1.3).
22 2 Primera ley de la termodinámica

2.1.2. Variación de energı́a por transferencia de trabajo


La energı́a en forma de trabajo se puede transferir de múltiples formas como el trabajo
volumétrico, eléctrico, mecánico, de eje, etc. (ver sección 1.1.3).

2.1.3. Trabajo volumétrico en sistemas cerrados


En la termodinámica técnica la forma de trabajo más frecuente se debe a la variación del
volumen de las sustancias de trabajo, como ocurre por ejemplo con la variación volumétri-
ca del agua cuando cambia de fase desde su estado lı́quido hasta su estado de vapor. Esta
variación volumétrica está asociada con el llamado trabajo volumétrico como se indica a
continuación. El trabajo representa una fuerza que se desplaza:
∫ 2
W12 = − F dZ (2-1)
1

La fuerza F ejercida por unidad de área A representa la presión:


F
p= (2-2)
A
Esta relación permite expresar la Ec. 2-1 de la siguiente manera:
∫ 2 ∫ 2
F
W12 = − (A · dZ) = − pdV (2-3)
1 A 1

En esta ecuación se supone que la presión p es única en el sistema, es decir, que no depende
del espacio. Para que esto ocurra, el sistema tiene que encontrarse en equilibrio mecánico
durante la transferencia de trabajo que se genera a través de la variación del volumen.
Esta suposición se cumple con suficiente precisión aun para el caso del movimiento rápido
de una máquina, como un sistema pistón-cilindro de un motor de combustión interna,
p.e. El signo negativo para el trabajo volumétrico corresponde a la convención de signos
adoptada, de tal manera que si el sistema se expande realiza trabajo sobre el ambiente y
representa una disminución de su energı́a (magnitud negativa) y si el sistema se comprime
se realiza trabajo sobre el sistema y su energı́a aumenta (la diferencia de volúmenes es
negativa y la magnitud del trabajo es positiva).

El trabajo debido a la variación volumétrica por la expansión o contracción de la sustancia


de trabajo en un sistema cerrado se puede representar de manera adecuada mediante un
gráfico de presión vs. volumen (diagrama p, v), como se indica en la Figura 2-1, ası́:
∫ 2
−w12 = − pdv = Área(12V2 V1 ) (2-4)
1

El calor y el trabajo no son propiedades del sistema porque dependen de la trayectoria


que sigue el proceso, como se indica en la Figura 2-1. Se puede identificar en esta figura
2.2 Ecuación general de balance 23

Figura 2-1: Diagrama de presión vs. volumen que indica la dependencia del trabajo
volumétrico de la trayectoria del proceso.

que para un cambio de estado cualquiera entre los estados 1 y 2, es posible seguir difer-
entes trayectorias (como la a y la b, p.e). El trabajo viene dado por el área bajo la curva
p-v entre los dos estados, lo que ilustra su dependencia de la trayectoria del proceso. Por
esta razón se emplea en este texto el signo δ para representar su variación diferencial, en
contraste con el signo d, empleado para las propiedades de estado termodinámicas, que
son independientes de la trayectoria.

2.2. Ecuación general de balance


Se establece inicialmente la ecuación general de balance para una propiedad Z cualquiera.
El paso inicial es la identificación de un sistema para establecer el balance. El término de
acumulación de la propiedad Z en el sistema se establece a partir de la suma de las fuentes
internas de Z en el sistema y de la sumatoria de los valores que ingresan o se retiran del
sistema. En la Figura 2-2 se presenta el sistema y su frontera (fs) para este balance general.

De esta manera se tiene que,


n
dZ = dZjf s + dZ Fuentes (2-5)
j=1
24 2 Primera ley de la termodinámica

Figura 2-2: Balance general de una propiedad Z en un sistema.

Es posible agrupar todas las entradas y todas las salidas que cruzan las fronteras del
sistema, ası́:

∑ ∑
dZ = dZef s − dZsf s + dZ Fuentes (2-6)
entradas salidas

La variación total para dos estados determinados 1 y 2, se expresa ası́:



n
Z2 − Z 1 = fs
Zj,12 Fuentes
+ Z12 (2-7)
j=1

También es posible expresar este balance general en función del tiempo:

dZ ∑ f s
n
= Żj + Ż Fuentes (2-8)
dt j=1

donde,

dZ
= Ż (2-9)
dt

2.2.1. Balance de masa en sistemas no reactivos


En sistemas no reactivos el balance de masa se establece a través de la sumatoria general
de los flujos de masa que cruzan las fronteras del sistema, porque no se cuenta con fuentes
internas de generación o destrucción de masa:

n
dm = dmfj s (2-10)
j=1
2.2 Ecuación general de balance 25

Esta sumatoria puede expresarse a través de las sumatorias correspondientes a los flujos
de entrada y de salida separadamente, ası́:
∑ ∑
dm = dmfe s − dmfs s (2-11)
entradas salidas

De manera análoga, la variación de la masa del sistema para dos estados definidos 1 y
2 y la variación continua de la masa en función del tiempo quedan determinados de la
siguiente manera, respectivamente:
∑ ∑ fs
m2 − m1 = mfe,12
s
− ms,12 (2-12)
entradas salidas

y,

dm ∑ ∑
= ṁfe s − ṁfs s (2-13)
dt entradas salidas

En los casos en que se tiene un proceso en estado estacionario este balance queda expresado
como,

dm ∑ ∑
=0= ṁfe s − ṁfs s (2-14)
dt entradas salidas

2.2.2. Ecuación general de balance de energı́a


La energı́a total de un sistema termodinámico viene definida por los componentes de
su energı́a externa o mecánica y su energı́a interna. La energı́a mecánica del sistema la
componen su energı́a cinética y su energı́a potencial y la variación de su energı́a interna
queda determinada por el intercambio de energı́a en forma de calor y trabajo y de la
energı́a asociada al transporte de masa, ası́:

E = Emec + U = [Ec + Ep ]mec + [Q + W + Emasa ]U (2-15)

En la mayor parte de las aplicaciones de la termodinámica técnica el enfoque del análisis


es la variación de la energı́a interna y no de la energı́a mecánica total del sistema. Es-
to permite considerar los sistemas termodinámicos técnicos en reposo y con una energı́a
potencial nula, lo que puede hacerse con la elección adecuada del sistema de referencia
externo del sistema.

Con la consideración adicional de la primera ley de la termodinámica que establece que la


energı́a de un sistema se modifica únicamente con el suministro o retiro de energı́a a través
de las fronteras del sistema, es decir que no se cuenta con fuentes o creación ni tampoco
con sumideros o destrucción de energı́a dentro de las fronteras del sistema, se obtiene
26 2 Primera ley de la termodinámica

Figura 2-3: Balance general de energı́a en un sistema termodinámico en reposo (donde


no se consideran las variaciones de los componentes de la energı́a mecánica.

la siguiente expresión para el balance general de energı́a en sistemas termodinámicos


técnicos, que se representa en la Figura 2-3:


n
dE = dEjf s = δQ + δW + dEmasa (2-16)
j=1

2.2.3. Energı́a asociada al transporte de masa


En la Ec. 2-16, la variación de la energı́a asociada con el intercambio de masa del sistema
queda definida parcialmente, por los componentes de la energı́a interna y mecánica de
los elementos o flujos de masa transferidos hacia o desde el sistema. Adicionalmente se
requiere proporcionar una cantidad de energı́a en forma de trabajo para permitir que el
elemento de masa correspondiente ingrese al sistema o, análogamente, el sistema ejerce
una cantidad de trabajo sobre los elementos de masa que salen a través de sus fronteras.
Este componente del trabajo se identifica como trabajo de flujo Wf y está asociado al
cambio de estado correspondiente. De esta manera, la ecuación de la energı́a asociada al
transporte de masa viene dada por:


n
⃗vj2
dEmasa = dmj (uj + + gzj ) + δWj,f (2-17)
j=1
2

La entalpı́a es una propiedad termodinámica asociada con los sistemas que presentan in-
tercambio de masa con su ambiente a través de las fronteras del sistema. A continuación
se presenta el balance de energı́a para un sistema termodinámico abierto, que por mo-
tivos de simplicidad del análisis, solamente cuenta con intercambio de masa a través de
una única entrada de masa, como se indica en la Figura 2-4. El cálculo del trabajo de
2.2 Ecuación general de balance 27

Figura 2-4: Energı́a asociada al transporte de masa que ingresa a un sistema ter-
modinámico.

flujo correspondiente se puede establecer en este caso al considerar (hipotéticamente) un


pequeño pistón que ejerce una presión sobre el elemento de masa dm, que le permita
vencer la resistencia del sistema e ingresar en él. La presión necesaria viene dada por:

F
p= (2-18)
Atr
donde F es la fuerza ejercida sobre el pistón y Atr es el área de la sección transversal de
entrada de masa al sistema. El trabajo de flujo requerido viene definido por la siguiente
expresión:

Wf = F · dL = p · Atr · dL = p∆V (2-19)

En función del volumen especı́fico, esta ecuación queda expresada ası́:

( ∆V )
Wf = p ∆me = pv∆me (2-20)
∆me
La variación de la energı́a asociada al transporte de masa queda determinada entonces
por la siguiente ecuación:

∑ ⃗v 2
dEmasa = dme (u + + gz) + pv∆me (2-21)
entradas
2

2.2.4. Entalpı́a
Para un elemento diferencial de masa dm, se obtiene la siguiente expresión al considerar
el término del trabajo de flujo como parte del término común de la sumatoria de la masa,
28 2 Primera ley de la termodinámica

∑ ⃗v 2
dEmasa = dme (u + pv + + gz) (2-22)
entradas
2

La suma de la propiedad termodinámica de la energı́a interna u con el producto de las


propiedades termodinámicas de la presión p y el volumen v, se identifica como la propiedad
termodinámica entalpı́a h y está asociada al intercambio de masa en un sistema ter-
modinámico y a la variación volumétrica de la sustancia de trabajo. Se obtiene de esta
manera la siguiente ecuación para el caso considerado de un sistema termodinámico que
intercambia energı́a exclusivamente a través de un flujo único de entrada de masa,

∑ ⃗v 2
dEmasa = dme (h + + gz), (2-23)
entradas
2

donde la propiedad termodinámica de la entalpı́a por unidad de masa (entalpı́a especı́fica)


está definida por la siguiente relación:

h = u + pv, (2-24)

o para la masa considerada por,

H = U + pV, (2-25)

El análisis presentado es análogo para los casos en que se tienen elementos o flujos de masa
que salen del sistema. En este caso el trabajo de flujo es realizado por el propio sistema
sobre el elemento de masa para evacuarlo del sistema y significa un trabajo realizado por
el sistema (tiene signo negativo porque se disminuye ası́ la energı́a del sistema).
Esta consideración permite establecer una expresión general para el intercambio de energı́a
asociado con el intercambio de masa en un sistema termodinámico abierto:

∑ ⃗ve2 ∑ ⃗v 2
dEmasa = dme (he + + gze ) − dms (hs + s + gzs ) (2-26)
entradas
2 salidas
2

Las sumatorias corresponden a todos los flujos de masa que ingresan o salen del sistema,
respectivamente.

2.3. Balance de energı́a para sistemas abiertos


La ecuación general para establecer la variación de la energı́a en un sistema termodinámico
abierto, que tiene intercambios de energı́a térmica o calor Q y trabajo técnico WT (para
diferenciarlo del trabajo de flujo Wf indicado en la Sección 2.2.3), viene dada por la
siguiente ecuación:
2.3 Balance de energı́a para sistemas abiertos 29

dE = E2 − E1 = dUsis + dEmec,sis = (U2 − U1 )sis + (E2 − E1 )mec,sis = constante (2-27)

∑ ⃗v 2 ∑ ⃗v 2
(U2 −U1 )sis +(E2 −E1 )mec,sis = Q12 +WT,12 + me (h + + gz)− ms (h + + gz)
entradas
2 salidas
2
(2-28)

Debido a que en la termodinámica técnica solamente se consideran variaciones de energı́a,


el punto cero de referencia para la energı́a interna U se puede determinar por convención,
de manera comparativa con un estado con condiciones dadas al que se le asigna un valor
de energı́a interna igual a cero.

Sistemas abiertos en reposo: para los sistemas termodinámicos en los que se desprecia
la variación de su energı́a mecánica, se tiene:
∑ ⃗v 2 ∑ ⃗v 2
(U2 − U1 )sis = Q12 + WT,12 + me (h + + gz) − ms (h + + gz) (2-29)
entradas
2 salidas
2

Sistemas abiertos en reposo y en operación continua: bajo estas condiciones se ob-


tiene para un proceso continuo (en función del tiempo), el llamado balance de potencia
de la siguiente manera:

dE dU ∑ ⃗v 2 ∑ ⃗v 2
= = Q̇12 + ẆT,12 + ṁe (h + + gz) − ṁs (h + + gz), (2-30)
dt dt entradas
2 salidas
2

donde ẆT,12 o P es la potencia relacionada con el cambio entre los estados inicial (1) y
final (2).

Sistemas abiertos en reposo y en estado estacionario: los sistemas termodinámi-


cos abiertos que se encuentran en estado estacionario no presentan variaciones en sus
propiedades termodinámicas en función del tiempo y se cumple la siguiente ecuación,

dE
=0 (2-31)
dt
En estos casos la primera ley de la termodinámica queda definida por la siguiente ecuación:

dE ∑ ⃗v 2 ∑ ⃗v 2
= 0 = Q̇12 + ẆT,12 + ṁe (h + + gz) − ṁs (h + + gz) (2-32)
dt entradas
2 salidas
2
30 2 Primera ley de la termodinámica

2.4. Balance de energı́a para sistemas cerrados


A partir de las ecuaciones formuladas para la conservación de la energı́a en los sistemas
termodinámicos abiertos se plantean las ecuaciones correspondientes para los sistemas
cerrados, bajo la consideración de que en estos sistemas no se presenta intercambio de
masa a través de las fronteras del sistema. La ecuación general de balance de energı́a para
estos sistemas queda expresada ası́:

(U2 − U1 )sis + (E2 − E1 )mec,sis = Q12 + WT,12 (2-33)

o en forma diferencial,

dUsis + dEmec,sis = δQ + δW (2-34)

De esta manera se obtienen las siguientes expresiones de la primera ley de la termodinámi-


ca para los sistemas cerrados indicados:

Sistemas cerrados en reposo: en estos casos no se considera la variación de la energı́a


mecánica del sistema y se obtiene la siguiente ecuación:

(U2 − U1 )sis = Q12 + WT,12 (2-35)

Sistemas cerrados en reposo y operación continua: bajo estas condiciones se obtiene


la siguiente expresión para la primera ley:

dE dU
= = Q̇12 + ẆT,12 , (2-36)
dt dt

Sistemas cerrados en reposo y en estado estacionario: para los sistemas cerrados


operando en condiciones estacionarias (operación invariable en el tiempo) se tiene la sigu-
iente expresión para la primera ley:

dE dU
= = 0 = Q̇12 + ẆT,12 (2-37)
dt dt
James Prescott Joule realiza en 1843 una serie de experimentos en los que verifica la
equivalencia entre el calor y el trabajo como formas de la energı́a. En un tipo de estos
experimentos Joule le suministra energı́a a través de la combustión de una llama a un
recipiente que contiene una cantidad determinada de lı́quido. Esta transferencia de energı́a
en forma de calor ocasiona el incremento de la temperatura del lı́quido. Mediante otro tipo
de experimentos Joule hace que un recipiente similar se mantenga en equilibrio térmico
2.4 Balance de energı́a para sistemas cerrados 31

con el ambiente para evitar la transferencia de calor a éste y realiza simultáneamente una
agitación mecánica del lı́quido en el recipiente, lo que implica que se transfiere trabajo al
sistema. Este proceso genera un incremento de la temperatura del lı́quido, equivalente al
obtenido mediante el primer tipo de experimentos.

Sistemas cerrados con transferencia pura de calor: La importancia del trabajo volumétri-
co en la termodinámica técnica radica en que es la única forma de trabajo que puede
realizar un sistema cerrado sobre su ambiente. Esto no excluye que sea posible el inter-
cambio de trabajo a través de otras formas, como el trabajo eléctrico o mecánico, que
se pueden ejercer desde el ambiente sobre el sistema. La Ec. 2-35 queda expresada de la
siguiente forma cuando se presenta el intercambio de trabajo exclusivamente a través de
su variación volumétrica (expansión o contracción del sistema):
∫ 2
(U2 − U1 )sis = Q12 − pdV (2-38)
1

Esta ecuación implica que los sistemas cerrados en los que únicamente se intercambia
energı́a en forma de calor, no pueden presentar una variación volumétrica durante el
proceso. En estos casos el recipiente debe presentar paredes rı́gidas y se obtiene a partir
de la Ec. 2-38:

dU = δQ (V = constante) (2-39)

o de manera equivalente,

U2 − U1 = Q12 (V = constante) (2-40)

Esto significa que cuando el volumen se mantiene constante, el calor que se le suministra
al sistema se emplea completamente en el incremento de su energı́a interna U .

Sistemas cerrados con transferencia pura de trabajo: cuando se realiza una transfer-
encia de energı́a entre el sistema y su ambiente exclusivamente a través del intercambio
de trabajo, se obtiene la siguiente relación:

U2 − U1 = W12 , (2-41)

que establece la equivalencia entre el incremento de la energı́a interna y el trabajo trans-


ferido entre los dos estados del sistema.

Los cambios de estado de los sistemas cerrados con transferencia pura de energı́a en for-
ma de calor o trabajo constituyen el fundamento de las labores experimentales realizadas
por Joule para verificar la equivalencia entre el calor y el trabajo como formas de en-
ergı́a. Se debe considerar, sin embargo, que en esos experimentos el trabajo debido a la
32 2 Primera ley de la termodinámica

variación volumétrica no fue apreciable, porque para lı́quidos el producto p∆V ≪ ∆U , en


la mayorı́a de los casos, aunque de manera estricta sı́ se presenta una pequeña variación
volumétrica del lı́quido.

En los sistemas en que la única forma de intercambio de energı́a en forma de trabajo es


a través de la variación volumétrica del sistema se tiene que,
∫ 2
U2 − U1 = − pdV, (2-42)
1

Esta relación constituye la propiedad termodinámica de la entalpı́a, según se indica en las


Ec. 2-24 y 2-25. A través de diferenciación de esta última ecuación se obtiene:

dH = dU + pdV + V dp (2-43)

Luego de reemplazar dU (ecuación 2-38) en esta ecuación, se tiene:

dH = (δQ − pdV ) + pdV + V dp (2-44)

dH = δQ + V dp, (2-45)
que es otra forma de expresar la primera ley de la termodinámica. A partir de esta ecuación
se obtiene para presión constante:

dH = δQ (p = constante) (2-46)

o para un cambio finito de estado,

H2 − H1 = Q12 (p = constante) (2-47)

Esta ecuación significa que para un cambio de estado a presión constante, el calor que se
le suministra al sistema se emplea completamente en el incremento de la entalpı́a. De la
ecuación 2-25 se obtiene la siguiente relación para la variación ∆U de la energı́a interna
y la variación ∆H de la entalpı́a, para presión constante:

∆H = ∆U + p∆V (2-48)

en donde ∆H = H2 − H1 . Se obtiene que la diferencia de entalpı́a es mayor que la difer-


encia de energı́a interna ∆U en el factor dado por p∆V .

Cuando Q y W se transfieren simultáneamente se obtienen las Ec. 2-33 y 2-34.

Sistemas cerrados operando a través de ciclos: cuando el sistema realiza un ciclo,


la energı́a interna U y las demás propiedades del estado alcanzan nuevamente su valor
inicial. Ası́ se tiene que:
I
dU = 0 (2-49)
2.5 Balance de energı́a para sistemas aislados 33

En contraste con esta relación, las integrales cerradas de Q y W son generalmente difer-
entes de cero. En este caso se obtiene a partir de la ecuación 2-34:
I I
0 = δQ + δW (2-50)


I I
δQ = − δW (2-51)

Esta ecuación es el fundamento para analizar el funcionamiento de las máquinas térmicas,


e indica que el trabajo neto realizado por el sistema sobre el ambiente (−W ) es igual al
calor neto transferido al mismo sistema.

2.5. Balance de energı́a para sistemas aislados


En este tipo de sistemas no se presentan intercambios ni de masa ni de energı́a a través
de las fronteras del sistema. Estas condiciones implican que la variación de energı́a en el
sistema entre dos estados cualesquiera es cero:


n
⃗vj2
dE = 0 = δQ + δW + dmj (hj + + gzj ) (2-52)
j=1
2

Es importante distinguir que en estos casos la variación total de la energı́a es nula, aunque
internamente en el sistema puede presentarse una distribución entre las diversas formas
de energı́a. También es importante diferenciar esta formulación de la primera ley para sis-
temas aislados de la formulación correspondiente a los sistemas termodinámicos en estado
estacionario, en los que se cumple la Ec. 2-31.

2.6. Eficiencia térmica


La eficiencia se establece como el cociente entre la utilidad y los requerimientos para
realizar una actividad:

utilidad
ηth = (2-53)
requerimientos
La eficiencia térmica de cualquier equipo, máquina o sistema técnico viene dada por la
relación entre la energı́a útil que se obtiene mediante la transformación y la energı́a em-
pleada para ello. Esta maquinaria puede ser de trabajo, lo que implica que generan trabajo
34 2 Primera ley de la termodinámica

o potencia a partir de la energı́a térmica de un fluido (como las turbinas), o utilizan poten-
cia para lograr el incremento de la energı́a de una masa de fluido (como los compresores).
Otros equipos cumplen funciones de transferencia de energı́a como los intercambiadores
de calor y las calderas y los generadores de vapor que permiten el transporte de la energı́a
térmica de los gases de combustión al agua y el vapor de agua. En la sección ?? se realizan
los balances de energı́a para varios equipos especiales y se indica en cada caso la eficiencia
térmica.

En el caso de los ciclos termodinámicos se tienen sistemas cerrados, como se indica en la


sección 2.4. En estos sistemas la eficiencia térmica para ciclos de generación de potencia
(de giro derecho) viene definida por:

| Wneto | | wneto |
ηth,ciclo = = (2-54)
Qent qent
La magnitud del trabajo neto realizado por el sistema viene dado por:

qent − qsal =| wneto |, (2-55)

donde la magnitud del calor de entrada es mayor que la magnitud del calor de salida, y el
trabajo neto realizado por el sistema tiene signo negativo (por representar una disminución
de la energı́a del sistema). La eficiencia térmica queda definida ası́:

| wneto | | qent − qsal | | qsal |


ηth,ciclo = = =1− (2-56)
qent qent qent

En los ciclos de refrigeración o bombas de calor (de giro izquierdo), el trabajo o potencia
requeridos para realizar la transferencia de calor desde ambientes de menor temperatura
a otros de mayor temperatura, implican que la magnitud del trabajo (denominador) sea
en la mayor parte de las ocasiones menor que la energı́a térmica transportada (numer-
ador), lo que implica que se pueden obtener relaciones mayores a la unidad. Para estas
aplicaciones se define el coeficiente de operación térmica del sistema o ciclo.

Para ciclos de refrigeración, la utilidad la representa el calor que se retira a las sustancias
que se encuentran a menor temperatura, que es la misma energı́a que ingresa al sistema,
para lo cual se debe suministrar trabajo al sistema (signo positivo). En estos casos la
magnitud del calor de salida del sistema esta determinado por la suma del calor y del
trabajo que se le suministran al sistema y el coeficiente de operación térmica se define ası́:

qent qent
βth,R = = (2-57)
| wneto | | qsal − qent |
2.7 Primera ley para equipos especiales 35

1 P1, V1, U1, W1

- WF

h1 -Q
2
h2 P2, V2, U2, W2

Figura 2-5: Esquema generalizado para una máquina térmica operando como un sistema
abierto.

Para ciclos de bombas de calor, la utilidad la representa el calor que se entrega a la fuente
de mayor temperatura, ası́:

qsal qsal
βth,BC = = = βth,R + 1 (2-58)
| wneto | | qsal − qent |
En los ciclos de refrigeración y bombas de calor, el calor de salida del sistema tiene una
magnitud mayor que la del calor que ingresa al sistema.

2.7. Primera ley para equipos especiales


El sistema que se indica en la Figura 2-5 representa una máquina térmica que es recorrida
por una sustancia de trabajo que entra en las condiciones del estado 1 y sale en las
condiciones del estado 2. En un intervalo de tiempo determinado ha cruzado el sistema
la masa m, se ha suministrado al sistema el calor Q y el trabajo WT . Este trabajo se
identifica como trabajo técnico, en contraste con el trabajo general W12 . Se obtiene el
siguiente balance de energı́a para el sistema indicado:
v2 −

− →
v2
(U2 − U1 ) = Q + WT + (p1 V1 − p2 V2 ) + m[( 1 − 2 ) + g(z1 − z2 )] (2-59)
2 2
o a través de la entalpı́a,


v2 − →v2
H2 − H1 = Q + WT + m[( 1 − 2 ) + g(z1 − z2 )] (2-60)
2 2
Al producto pV se le llama trabajo de desplazamiento o de flujo, que es suministrado o
retirado del sistema para empujar o evacuar la sustancia de trabajo.
36 2 Primera ley de la termodinámica

→2

Si es posible despreciar la variación de la energı́a cinética m v2 y la variación de la energı́a
potencial mgz de la masa que se intercambia y el sistema es adiabático, es decir, no
permite el intercambio de calor con el exterior, se tiene que:

H2 − H1 = −WT (2-61)

En una máquina de este tipo, el trabajo técnico es igual a la variación de la entalpı́a de la


sustancia de trabajo entre la entrada y la salida del sistema. Sobre la forma constructiva
especial de esta máquina térmica no se han hecho suposiciones iniciales, ası́ que es válida
para todo tipo de máquina operando en condiciones similares. En el caso de las turbinas
se realiza trabajo sobre el ambiente y la variación de entalpı́a tiene magnitud negativa, es
decir, se convierte la energı́a en forma de entalpı́a presente en la sustancia de trabajo al
ingresar al equipo en energı́a mecánica representada en el giro de un eje. Por otra parte,
en el caso de los compresores se requiere suministrar energı́a mecánica al equipo para
lograr el incremento de la entalpı́a del fluido de trabajo.

Cuando no se transfiere ni calor ni trabajo durante el proceso y la energı́a potencial de la


masa se puede despreciar, se obtiene a partir de la ecuación 2-59:


v 22 − −

v 21
m( ) = H1 − H2 (2-62)
2
Ası́, el incremento de la energı́a cinética es igual a la disminución de la entalpı́a. Esta
ecuación es la base para el cálculo del flujo en toberas, o de manera inversa, en difusores.

Adicionalmente, si el sistema está conformado por una válvula o una restricción (estran-
gulamiento), en la que no se presenta transferencia de calor significativa con el ambiente,
entonces la entalpı́a permanece constante en tanto puedan despreciarse las variaciones de
las energı́as cinética y potencial:

H2 = H1 (2-63)

Un cambio de estado de este tipo se denomina isoentálpico.

2.7.1. Trabajos de flujo y técnico en sistemas abiertos estacionarios


Para un sistema abierto funcionando en estado estacionario se obtiene mediante la Ec.
2-59, al considerar despreciables las variaciones de la energı́a cinética y potencial:

wT = h2 − h1 − q12 (2-64)

−wT = h1 − h2 + q12 (2-65)


2.8 Calorimetrı́a 37

A partir de la primera ley para un elemento de masa que cruza la máquina, se obtiene
por integración de la Ec. 2-45 para magnitudes especı́ficas:
∫ 2 ∫ 2 ∫ 2
q12 = dh − vdp = h2 − h1 − vdp (2-66)
1 1 1

en donde la integral para la entalpı́a se puede evaluar en los dos extremos de la integración
por ser una propiedad termodinámica del sistema. Al sustituir la Ec. 2-66 en la Ec. 2-65,
se tiene que:
∫ 2
−wT = − vdp (2-67)
1

Esta integral se puede representar a través del área 12cd en la Figura 2-6. La diferencia
entre el trabajo suministrado w12 según la Ec. 2-4 y el trabajo técnico wT , según la Ec.
2-67, queda determinada por la diferencia entre el trabajo de flujo correspondiente a los
estados 1 y 2 del sistema:

−wT = −w12 + (p1 v1 − p2 v2 ) (2-68)

2.8. Calorimetrı́a
Aunque el calor no es una propiedad de un sistema, sı́ es una magnitud fı́sica que puede
cuantificarse a través de la Ec. 2-40. Esta medición se identifica como calorimetrı́a y a
través de ella se busca determinar el calor transferido entre dos sistemas a través de la
variación de temperatura ∆T de uno de ellos (el calorı́metro). Para este fin se tiene que
conocer la capacidad calorı́fica C o la capacidad calorı́fica especı́fica c del calorı́metro, que
viene dada por:
δQ
C = mc = (2-69)
dT
Considerando que por la primera ley el calor Q suministrado al sistema puede ocasionar la
variación de la energı́a interna U y la generacion de trabajo W , la capacidad calorı́fica C o
la capacidad calorı́fica especı́fica c dependen del tipo de cambio de estado del sistema. Los
dos casos principales en el campo de la termodinámica técnica se presentan para cambios
de estado a presión constante y para cambios de estado a volumen constante.

2.8.1. Capacidades calorı́ficas especı́ficas a volumen y a presión


constantes
La capacidad calorı́fica especı́fica para volumen constante (indicado por medio del subı́ndice
v) se define a partir de la Ec. 2-39:
( ) ( )
1 δQ ∂u
cv = = (2-70)
m dT v ∂T v
38 2 Primera ley de la termodinámica

Figura 2-6: Diagrama de presión vs. volumen que indica el trabajo técnico −wT (área
12cd) realizado por un sistema abierto en estado estacionario, determinado
por el trabajo volumétrico −w12 (área 12ba) del elemento de masa y la difer-
encia entre los trabajos de flujo (p1 v1 − p2 v2 ) para el ingreso y evacuación del
elemento de masa del sistema.

El calor especı́fico para presión constante (indicado por medio del subı́ndice p) se define
a partir de la Ec. 2-46:
( ) ( )
1 δQ ∂h
cp = = (2-71)
m dT p ∂T p
La capacidad calorı́fica molar,
C̄ = C/n (2-72)
se define de manera análoga para cambios de estado a volumen o presión constante ası́:
( ) ( )
1 δQ ∂ Ū
C̄v = = (2-73)
n dT v ∂T v
( ) ( )
1 δQ ∂ H̄
C̄p = = (2-74)
n dT p ∂T p
Al ser cocientes de propiedades, los calores especı́ficos también son propiedades. Para todos
los materiales se tiene que cp > cv . La diferencia cp − cv es importante, especialmente en
el caso de los gases.
2.8 Calorimetrı́a 39

El funcionamiento del calorı́metro hace uso de la equivalencia energética entre el calor y


el trabajo. Se suministra trabajo eléctrico Wel por medio de un calentador de inmersión
y se determina la variación de temperatura ∆T . Luego se obtiene la suma de las capaci-
dades calorı́ficas especı́ficas de las masas contenidas en el calorı́metro, como la sustancia
del calorı́metro, el depósito, el cuerpo de calentamiento y el termómetro. El calor que se
transfiere hacia el exterior del calorı́metro se tiene en cuenta a través de una corrección.
La capacidad calorı́fica corregida es una constante del equipo para una temperatura T
determinada. La sustancia del calorı́metro es normalmente agua, cuya capacidad calorı́fica
especı́fica ha sido determinada experimentalmente de manera cuidadosa, precisa y repro-
ducible.

Normalmente se proporcionan los valores promedio de las capacidades calorı́ficas en un


intervalo de temperatura de T1 a T2 , y se tiene ası́ una capacidad calorı́fica especı́fica
promedio, c̄:
∫ t2
Q12 1
c̄ = = cdt (2-75)
m(t2 − t1 ) (t2 − t1 ) t1

Esta capacidad calorı́fica debe distinguirse de la capacidad calorı́fica verdadera c.

Cuando se permite el contacto térmico entre dos materiales a y b, que se encuentran en un


depósito con paredes adiabáticas, y se conocen las masas ma y mb , las temperaturas ini-
ciales Ta y Tb y las capacidades calorı́ficas especı́ficas ca y cb (consideradas independientes
de la temperatura T), se puede determinar la temperatura de la mezcla Tme :

ma ca ta + mb cb tb mct
tme = = ∑ (2-76)
mca + mcb mc

La sumatoria puede extenderse al número requerido de materiales. Esta ecuación también


se emplea para la medición de capacidades calorı́ficas especı́ficas a través del uso de
sustancias calibradas, de las cuales se conocen anticipadamente sus capacidades calorı́ficas
especı́ficas.

2.8.2. Capacidades calorı́ficas especı́ficas de lı́quidos y sólidos


Para lı́quidos y sólidos el trabajo transferido por medio de variación volumétrica es
pequeño para una cantidad suministrada de calor Q, de tal forma que puede consid-
erarse cp ≈ cv ≈ c. En el caso de los lı́quidos también es posible despreciar la dependencia
de la capacidad calorı́fica especı́fica c con la presión.
40 2 Primera ley de la termodinámica

2.9. Resumen
Se ha presentado la formulación general de la primera ley de la termodinámica. Este
planteamiento corresponde al balance de energı́a para cada sistema. En sistemas abiertos
se considera el balance de masa y la energı́a asociada con su transporte.

Para procesos continuos los balances de energı́a se presentan en función del tiempo
(dE/dt).

Los procesos en estado estacionario no presentan variaciones en su energı́a en función del


tiempo (dE/dt=0).

La entalpı́a se introduce como una propiedad termodinámica con aplicación especial en


sistemas abiertos. Esta propiedad se relaciona con el trabajo de flujo de fluidos (h=u+pv).

Se presenta el diagrama presión volumen como un ejemplo de los diagramas de propiedades.

Se identifica el tipo de trabajo volumétrico a través de diagramas presión volumen.

Se hace una introducción a la calorimetrı́a y se presentan los calores especı́ficos determi-


nados en procesos a volumen constante (cv ) y a presión constante (cp ).

Se presenta la aplicación de la primera ley de la termodinámica para equipos técnicos de


uso frecuente en los procesos de transformación de la energı́a.
3 Segunda ley de la termodinámica
La segunda ley expresa la asimetrı́a que existe en los procesos de transformación de la
masa y la energı́a, que indica que estos ocurren de manera natural o espontánea en una
dirección determinada, pero no en la dirección inversa. De esta manera, la segunda ley
establece un criterio cualitativo, que implica que la energı́a tiene niveles de calidad dis-
tintos. Este criterio se evalúa en la termodinámica técnica mediante la exergı́a, que es la
capacidad de hacer trabajo que tiene un sistema en un ambiente determinado. Cuando los
sistemas alcanzan el equilibrio con su ambiente, aunque poseen energı́a, ésta no se puede
emplear para generar trabajo, lo que se conoce con el término de anergı́a. Ası́, la energı́a
se compone de exergı́a y anergı́a.

En este capı́tulo se establecen los balances de entropı́a y exergı́a para sistemas ter-
modinámicos y se aplican en el análisis de equipos técnicos especiales.

3.1. Procesos reversibles e irreversibles


Los cambios de estado en los que es posible invertir su dirección de manera completa
sin dejar cambios permanentes en el sistema o su entorno se identifican como cambios
de estado reversibles. Los cambios de estado en los que estas condiciones no se aplican
se conocen como irreversibles. De manera estricta, todos los cambios de estado que se
presentan en la naturaleza y la técnica son irreversibles. El concepto de cambios de estado
reversibles es una idealización, un caso de frontera que se busca alcanzar en aplicaciones
prácticas y que facilita el análisis teórico y comparativo en la termodinámica técnica.
La suposición de procesos reversibles implica cambios de estado que ocurren en condi-
ciones de cuasiequilibrio, en los cuales es posible identificar en cada instante la trayectoria
del proceso y el estado termodinámico del sistema. El término de cuasiequilibrio se deriva
de la consideración de que en estado de equilibrio el sistema no cambia por sı́ mismo.
Siempre es necesario introducir variaciones externas, ası́ sea a nivel infinitesimal, para
permitir el cambio de estado del sistema.
A manera de ejemplo se puede considerar un cambio de estado reversible bajo condiciones
controladas de temperatura constante para el caso de la expansión desde p1 hasta p2 de
un gas ideal en un sistema pistón-cilindro. El trabajo volumétrico realizado por el sistema
se utiliza para elevar una distancia dz una masa de peso m, lo que incrementa su en-
ergı́a potencial. Es posible devolver el sistema a su estado inicial mediante la compresión
42 3 Segunda ley de la termodinámica

isotérmica desde p2 hasta p1 bajo condiciones de quasiequilibrio, utilizando para ello la


energı́a potencial de la masa m.
Un cambio de estado irreversible puede representarse por un sistema conformado por el
gas contenido en un cilindro, que inicialmente se encuentra confinado por una membrana
delgada. Al romperse esta membrana, el gas sufre un cambio de estado súbito y se ex-
pande hasta la presión p2 . En este caso la devolución del sistema a su estado original
implicarı́a tener una máquina con la capacidad de convertir parte del calor del ambiente
completamente en trabajo, para llevar nuevamente el gas a sus condiciones iniciales en
el cilindro, lo que no sucede de manera natural. Otros ejemplos conducen a conclusiones
similares, como el cambio de estado que ocurre al enfriarse una tasa de café por trans-
ferencia de calor al ambiente. No es posible que logremos llevar el café a su temperatura
inicial a través de una máquina que funcione exclusivamente a través del suministro de
calor desde el ambiente hasta la tasa de café. Otro caso lo ilustra el suministro de trabajo
mecánico mediante la rotación de un eje con paletas a un sistema aislado térmicamente,
lo que ocasiona el incremento la energı́a interna del sistema. En este caso para devolver el
sistema a las condiciones de su estado inicial se requerirı́a una máquina con la capacidad
de convertir completamente el incremento en la energı́a interna del sistema, en trabajo de
rotación en el eje.

Es posible identificar dos tipos de cambios de estado irreversibles:

Cambios de estado irreversibles espontáneos: en estos cambios de estado, luego de la


condición de desequilibrio, el sistema continua de manera autónoma hasta que se alcanza
un nuevo estado de equilibrio, como en el caso del rompimiento de una membrana que
separa dos gases en un cilindro. Otros ejemplos pueden ser el equilibrio de presión entre
recipientes; el enfriamiento de un cuerpo caliente en un ambiente que se encuentra a menor
temperatura; procesos de mezcla (difusión) molecular y molar luego del retiro de una pared
de separación; la combustión, explosión y detonación de mezclas reactivas luego de una
chispa inicial y otra cantidad de reacciones quı́micas ante la presencia de un catalizador.

Cambios de estado irreversibles forzados: solo se presentan a través del suministro de


trabajo al sistema (wirr ). Algunos ejemplos son los procesos de flujo con fricción; el flujo
de corriente a través de un conductor eléctrico; la deformación plástica y los procesos de
estrangulación (experimento de Joule-Thomson).

Entre los dos tipos de cambios de estado irreversibles anteriores se encuentran formas
de transición. La selección de las fronteras del sistema también puede determinar si un
cambio de estado se clasifica como de uno u otro tipo.
3.2 Formulación general de la segunda ley de la termodinámica 43

3.2. Formulación general de la segunda ley de la


termodinámica
En su formulación tecnológica la segunda ley de la termodinámica establece la prohibición
de construir una máquina con una eficiencia térmica del 100 %, es decir, una máquina que
pueda convertir completamente el calor en trabajo. Se han hecho varias formulaciones de
este principio, que son todas equivalentes:

El calor no puede fluir por si mismo desde una temperatura menor a una mayor
(Clausius).

Es imposible extraer calor de un recipiente y convertirlo completamente en trabajo


sin causar otros cambios en el universo (Thomson o Lord Kelvin).

Es imposible construir una máquina que funcione cı́clicamente, que no genere más
efectos que el de elevar una carga y enfriar un recipiente térmico (Max Planck).

3.3. La entropı́a
La caracterización cuantitativa de los procesos reversibles e irreversibles se realiza a través
de la entropı́a, que se representa con la letra S. Inicialmente se presentan cuatro carac-
terı́sticas importantes de la entropı́a:

Es una propiedad termodinámica extensiva (depende de la masa).

Con el flujo de calor Q̇ está asociado un flujo de entropı́a:



Ṡ = , (3-1)
T
donde T corresponde a la temperatura (absoluta) a la que se presenta el flujo de
calor Q̇.

Mediante los procesos irreversibles siempre se genera entropı́a, que a su vez, siempre
tiene una magnitud positiva.

La entropı́a de un sistema también puede variar debido al intercambio de masa a


través de sus fronteras.

Por ser la entropı́a una propiedad termodinámica, al considerarse un ciclo reversible para
la sustancia de trabajo y para los depósitos térmicos que participan en el proceso (entre
las temperaturas T y T0 ), es válida la siguiente ecuación:
δQ δQ0
+ =0 (3-2)
T T0
44 3 Segunda ley de la termodinámica

donde δQ representa el calor suministrado y δQ0 < 0 el calor retirado del sistema. El ciclo
reversible se puede representar a través de la integral cerrada,
I I
δQ
= dS = 0 (3-3)
T
La Ec. 3-3 significa que la suma algebraica de todos los flujos de calor suministrados y re-
tirados del sistema, divididos cada uno por la temperatura del sistema a la que se presenta
la transferencia de calor correspondiente, da cero sobre una trayectoria cerrada. La Ec. 3-2
es válida para cualquier sustancia de trabajo. En la Figura 4-8 se ilustran estas relaciones
mediante un ciclo (de Carnot) representado en un diagrama de presión contra el volumen..

1
q1-2 =q ent
2
q=0 T
q=0
4 T0
q3-4 =q sal 3
V
a d b c

Figura 3-1: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (máquina de po-
tencia) para gases ideales como sustancia de trabajo.

De manera comparativa, al suministrar cantidades iguales de calor a sistemas de ciclos


reversibles y a los ciclos correspondientes con la presencia de irreversibilidades, se obtiene
para los ciclos irreversibles una producción menor de trabajo, o lo que es lo mismo,
una cantidad de calor rechazada mayor (que se considera negativa en la Ec. 3-2). Esta
condición implica que las eficiencias térmicas de los ciclos irreversibles son menores que
las eficiencias térmicas de los ciclos reversibles correspondientes ηirr < ηrev (ver la Ec.
2-56). De esta manera se obtiene para la sustancia de trabajo:
I
δQ
<0 (3-4)
irr T
3.3 La entropı́a 45

Debido a que la entropı́a S es una propiedad, se tiene a partir de la Ec. 3-1 para procesos
irreversibles:
I I
δQ
< dS (3-5)
T

lo que permite extender la Ec. 3-1 a procesos irreversibles, ası́:

δQ
dS ≥ (3-6)
T
Esta ecuación también es conocida como la desigualdad de Clausius; en ella la igualdad
es válida para el caso de procesos reversibles.

Según la Ec. 3-1 la entropı́a es una propiedad extensiva, debido a que el calor suministrado
o retirado del sistema es proporcional a su masa. Esto permite emplear las siguientes
relaciones:

Entropı́a especı́fica: s = S/m (3-7)

Entropı́a molar: S̄ = S/n (3-8)


La entropı́a de un sistema es igual a la suma de las entropı́as de los sistemas parciales que
lo componen.

De acuerdo a la Ec. 3-1 la siguiente ecuación es válida para los cambios de estado re-
versibles:
∫ 2
Q12 = T dS (3-9)
1

De esta manera el calor Q12 es igual al área bajo la curva de un cambio de estado reversible
en un diagrama T, S o T, s. De manera especialmente simple se puede representar el ciclo
de Carnot en un diagrama T, s.
A partir de este diagrama se tiene que,

qent = T (s2 − s1 ) = área 12ba (3-10)

qsal = T0 (s1 − s2 ) = área 34ab (3-11)

wsal = qent − qsal = área 1234 (3-12)


y se obtiene finalmente la eficiencia térmica del ciclo de Carnot para una máquina de
potencia, también llamado el factor de Carnot:

wsal T − T0
ηC = = (3-13)
qent T
46 3 Segunda ley de la termodinámica

Para los casos de refrigeradores y bombas térmicas se tienen las siguientes relaciones para
los coeficientes de operación o desempeño:
qsal T0
βR = = (3-14)
w T − T0
donde T0 es la temperatura del cuarto frı́o, y
qsal T
βBC = = = 1 + βR (3-15)
w T − T0
donde T0 es la temperatura ambiente.

3.4. Transferencia y generación de entropı́a


Para los análisis termodinámicos es posible convertir esta desigualdad en una igualdad a
través de la introducción de un sumando adicional. De esta manera se divide la variación
de entropı́a dS de un sistema, en una fracción intercambiada con el medio externo dSext ,
conformada por la entropı́a asociada a los procesos de transferencia de calor dSQ y al
intercambio de masa dSm (en los sistemas abiertos), y en una fracción de entropı́a generada
internamente en el sistema dSint :

dS = dSext + dSint (3-16)

que de acuerdo a la Ec. 3-6 tiene condiciones dadas por:


δQ
dSext = + dSm (3-17)
T
dSint ≥ 0 (3-18)
En esta última ecuación, la igualdad es nuevamente válida para el caso reversible. Debido
a que dSint es diferente de cero solamente para cambios de estado irreversibles, también
se puede identificar como dSirr .

3.5. Balance de entropı́a para sistemas abiertos


La ecuación general de balance para cualquier propiedad se presentó en el capı́tulo anterior
(ver Ec. 2-6). El balance de entropı́a en un sistema abierto queda determinado de la
siguiente manera:


n
dS = dSjfs + dS Fuentes (3-19)
j=1
3.6 Balance de entropı́a para sistemas cerrados 47

La sumatoria representa la entropı́a intercambiada con el medio externo por procesos de


transferencia de calor y de masa. El término de las fuentes de entropı́a lo determinan las
irreversibilidades internas en el sistema:

δQ
dS = dSext + dSint = + dSm + dSirr (3-20)
T
Es posible expresar este balance general de la entropı́a en función del tiempo, considerando
separadamente los flujos de masa de entrada y de salida del sistema, ası́:

dS ∑ Q̇j ∑ ∑
n
= + ṁe se,m − ṁs ss,m + Ṡirr (3-21)
dt j=1
Tj ent sal

o,

dS
= ṠQ + Ṡm + Ṡirr (3-22)
dt
donde,

dS
= Ṡ (3-23)
dt

3.6. Balance de entropı́a para sistemas cerrados


El balance de entropı́a en los sistemas cerrados queda definido ası́:

δQ
dS = dSext + dSirr = + dSirr (3-24)
T
En estos casos la transferencia de entropı́a con el ambiente se expresa mediante la ecuación:

δQ
dSext = (3-25)
T
y la generación interna de entropı́a por las irreversibilidades, ası́

dSirr ≥ 0 (3-26)

Las ecuaciones anteriores permiten la descripción cuantitativa de cambios de estado re-


versibles e irreversibles a través de la propiedad entropı́a. Inicialmente se pueden analizar
cuatro casos según las Ec. 3-24, 3-25 y 3-26:
48 3 Segunda ley de la termodinámica

1. dSirr = 0; dS = dSext = δQ/T : en el sistema solamente se presentan cambios de


estado reversibles, pero se puede presentar transferencia de calor. La entropı́a del
sistema puede aumentar o disminuir de acuerdo a la dirección del flujo de calor
transferido.

2. dSirr > 0; dSext = δQ/T ̸= 0: el sistema realiza un cambio de estado irreversible


simultáneamente con intercambio de calor. La entropı́a total puede incrementarse o
disminuir según la magnitud y el signo de la transferencia de calor. Estas condiciones
implican que el incremento de entropı́a debido a la generación interna de entropı́a
dSirr se puede ver compensado por la transferencia de entropı́a por el retiro de calor
del sistema, dSext < 0, de tal forma que la variación total de entropı́a del sistema
sea nula, a pesar de ocurrir un proceso irreversible.

3. dSirr > 0; dSext = 0: en este caso se tiene un sistema adiabático que presenta un
cambio de estado irreversible. A partir de la consideración de que dSirr solamente
puede ser cero o positiva, se sigue la consecuencia importante que establece que en un
sistema adiabático la entropı́a solamente puede permanecer igual o incrementarse,
pero no disminuir. En el caso de un sistema completamente aislado, la entropı́a
tiende a su máximo valor posible.

4. dSirr = 0; dSext = 0: se tiene un sistema adiabático en el cual se presenta un cambio


de estado reversible, que puede realizarse a través del suministro o retiro de trabajo,
por ejemplo.

Debido a que la entropı́a permanece constante a lo largo de un cambio de estado adiabático


y reversible y a que para el paso entre una curva adiabática a otra, se obtiene una variación
especı́fica en su valor, es posible asignarle a cada curva adiabática un valor especı́fico de
entropı́a. De esta forma el cambio de estado reversible es siempre un cambio de estado
isoentrópico, pero el caso contrario no se tiene que cumplir necesariamente (como se indica
en el caso 2 anterior).

3.7. Principio del aumento de entropı́a en sistemas


aislados
Los sistemas aislados no presentan intercambio de entropı́a con el medio externo porque
no intercambian calor ni masa. El balance de entropı́a para estos sistemas es, según la Ec.
3-16:

dS = dSirr (3-27)
3.8 Interpretación estadı́stica de la entropı́a 49

o en función del tiempo:

dS
= Ṡirr (3-28)
dt

En los sistemas aislados la entropı́a siempre se incrementa por las irreversibilidades in-
ternas. Esta condición se conoce con el nombre del principio del aumento de entropı́a. Es
importante considerar que a través de la selección adecuada de las fronteras del sistema,
es posible representar todo tipo de sistemas como sistemas aislados. Adicionalmente, el
estado de equilibrio para sistemas completamente aislados y en equilibrio termodinámi-
co (que implica que sus propiedades termodinámicas no varı́an en función del tiempo),
quedan caracterizados por la condición S = Smax .

3.8. Interpretación estadı́stica de la entropı́a


Este texto se dedica al estudio macroscópico de la termodinámica clásica, sin embargo, una
breve mención de la interpretación estadı́stica de la entropı́a puede contribuir a aclarar
su significado.

De manera similar a la energı́a interna, la entropı́a se explica en el nivel molecular. La


materia en su estado sólido tiene una configuración rı́gida para sus átomos o moléculas,
que solamente les permite un movimiento de vibración restringido en el espacio. En el es-
tado lı́quido las moléculas adquieren mayor libertad de movimiento y en el estado gaseoso
cuentan con energı́as cinéticas mucho mayores. Estas condiciones implican que se tienen
incertidumbres muchas veces mayores para determinar las posiciones y velocidades de las
moléculas de un gas, que las que se tienen en el caso de los sólidos. Estas condiciones
se relacionan con el llamado caos molecular, que depende directamente de los estados
termodinámicos de la materia.

Una pelota de tenis antes de golpear contra el piso lleva una dirección única. En este caso
puede considerarse que sus moléculas presentan un orden molecular y todas se dirigen en
una misma dirección. Luego del choque contra el piso, las moléculas del piso y del aire
ambiente inmediato han ganado energı́a transferida por la energı́a cinética de la pelota y
han aumentado de esa manera su caos molecular. Lo mismo ocurre con la pelota de tenis,
porque sus moléculas han ganado actividad interna y ello implica que ha incrementado su
caos molecular y ha disminuido el orden inicial que tenı́an sus moléculas antes del choque.
La repetición de los choques de la pelota contra el piso terminan hasta que ésta alcanza el
equilibrio (reposo). En ese proceso se incrementa cada vez el caos molecular de los cuerpos
relacionados (piso, aire y pelota).
50 3 Segunda ley de la termodinámica

Un gas ideal confinado inicialmente en la mitad volumétrica de un recipiente adiabático


se expande hasta ocupar el volumen completo del recipiente. El proceso ocurre al romper
la membrana que lo separa de la otra mitad del recipiente, inicialmente en vacı́o (p = 0).
Este cambio de estado implica que se duplican los posibles estados que pueden ocupar las
moléculas del gas, lo que es equivalente al aumento del caos molecular.

Dos cuerpos que se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes y se ponen en con-


tacto, alcanzan con el tiempo el equilibrio térmico entre ellos. En este proceso la energı́a
interna del cuerpo inicialmente a mayor temperatura disminuye y la del otro cuerpo se
incrementa; de la misma manera ocurre con el caos molecular, siendo mayor el del cuerpo
inicialmente a menor temperatura.

Al suministrar energı́a en forma de calor a un gas confinado en un recipiente rı́gido su


energı́a interna se incrementa, porque sus moléculas adquieren mayor energı́a cinética y el
volumen disponible para el gas permanece constante. En este sentido se ha aumentado el
caos molecular del sistema. Por otra parte, el suministro de energı́a en forma de calor a la
misma masa del mismo gas, ubicado ahora en un sistema pistón cilindro sin fricción, per-
mite que el pistón se desplace en la medida en que el gas recibe la energı́a térmica. En este
caso, el incremento del volumen disponible para el gas permite compensar el incremento
del caos molecular debido a la energı́a térmica que recibe el gas. El desplazamiento puede
permitir almacenar la energı́a transferida en forma de trabajo, para aumentar la energı́a
potencial de una masa y luego devolver el sistema a su estado inicial. En este caso se
tendrı́a un proceso reversible. Inversamente, el suministro de trabajo en el pistón para re-
alizar la compresión del gas implica que las partı́culas que lo conforman se trasladan todas
en la misma dirección; sin embargo, el volumen ocupado por el gas se disminuye en este
proceso y su caos molecular se incrementa. Es posible que esta energı́a interna almacenada
en el gas se utilizada nuevamente para permitir la expansión del pistón. Aquı́ también se
tendrı́a un proceso reversible.

3.9. Análisis de exergı́a


La exergı́a Ex representa el trabajo máximo que se puede obtener de un sistema bajo
condiciones iniciales conocidas hasta alcanzar el equilibrio con un ambiente de referencia.
El tipo de sistema y las condiciones establecidas en sus fronteras conducen a expresiones
bien diferentes para este trabajo máximo. Las condiciones ambientales ejercen influencia
en el trabajo máximo, por lo tanto, éste no constituye una propiedad del sistema. El
modelo considerado normalmente para el ambiente (a) lo considera un sistema simple
compresible de grandes dimensiones, que mantiene sus propiedades de temperatura Ta y
de presión pa constantes. Las propiedades extensivas del ambiente como su volumen, su
3.9 Análisis de exergı́a 51

energı́a interna y su entropı́a pueden variar a través de su interacción con otros sistemas
y todas sus partes se encuentran en reposo relativo.
Según las consideraciones anteriores en este capı́tulo, el trabajo máximo se obtiene sola-
mente para procesos o cambios de estado reversibles, ya que toda irreversibilidad significa
una pérdida de trabajo. En las siguientes secciones se calcula el trabajo máximo para
sistemas abiertos, cerrados y aislados y se analizan algunos casos especiales.

3.9.1. Exergı́a de sistemas abiertos (estacionarios)


En esta sección se realiza el balance de exergı́a para establecer el trabajo máximo de
sistemas abiertos en estado estacionario mediante la combinación de las expresiones es-
tablecidas para los balances de energı́a y de entropı́a.

El balance de energı́a por la primera ley para un sistema de este tipo se determina según
la Ec. 2-32. En este caso se considera adicionalmente la posibilidad general de que el
sistema abierto realice trabajo volumétrico (p.e., un sistema pistón-cilindro con admisión y
rechazo de un flujo másico), lo que implica que existe un término para el trabajo necesario
para lograr el desplazamiento del volumen atmosférico del entorno, trabajo que debe ser
realizado por el sistema (y que no se contabiliza por ello dentro del trabajo máximo
disponible o exergı́a). De esta manera para un cambio entre dos estados cualesquiera 1 y
2 se tiene para el trabajo total W12 :

W12 = WT,12 − p(V2 − V1 ) (3-29)

donde p corresponde a la presión externa del sistema y el trabajo volumétrico del sistema
se ha incluido en la sumatoria total del trabajo técnico WT,12 . Si el sistema se expande,
el trabajo de desplazamiento de la atmósfera disminuye la magnitud del trabajo total
realizado por el sistema. Para el caso de la compresión del sistema, la presión externa
p contribuye a realizar trabajo sobre el mismo y la magnitud total del trabajo aumenta
(esto debido a que V2 es menor que V1 en este caso).

Con las consideraciones anteriores y para el caso de un flujo de masa único de entrada y
salida y representando las condiciones iniciales del sistema con el numeral 1 y las finales,
cuando alcanza el equilibrio con su ambiente, con la letra a, el balance de energı́a es:

dE [ ] ⃗v 2 − ⃗va2
= 0 = Q̇1a + ẆT,1a + pa (V1 − Va ) + ṁ[(h1 − ha ) + ( 1 ) + g(z1 − za )]. (3-30)
dt 2
La presión ambiental se representa por pa y el cambio de signo corresponde a la inversión
de los volúmenes. Por simplicidad en el análisis se considera un flujo de calor único de
52 3 Segunda ley de la termodinámica

entrada al sistema Q1 y otro de salida Qa . Además, el flujo de masa a las condiciones de


salida del sistema se encuentra en reposo relativo con el ambiente, por lo tanto su velocidad
⃗va y su altura za son cero. Con estas condiciones se obtiene la siguiente ecuación para el
balance de energı́a del sistema:

dE [ ] ⃗v 2
= 0 = (Q̇1 − Q̇a ) + ẆT,1a + pa (V1 − Va ) + ṁ[(h1 − ha ) + ( 1 ) + (gz1 )] (3-31)
dt 2
Se establece a continuación el balance por la segunda ley para este mismo sistema, que
según la Ec. 3-21, queda ası́:

dS ( Q̇1 Q̇a )
=0= − + ṁ(s1 − sa ) + Ṡirr , (3-32)
dt T1 Ta
donde las temperaturas T1 y Ta corresponden a las temperatura únicas de transferecnia
de los flujos de entrada y de salida de calor del sistema, respectivamente.

Para obtener una ecuación para el trabajo técnico en función del calor de entrada al
sistema, se despeja el calor de salida Qa en las Ec. 3-31 y 3-32:

[ ⃗v 2
Q̇a = Q̇1 + ẆT,1a + pa (V1 − Va ) + ṁ[(h1 − ha ) + ( 1 ) + (gz1 )] (3-33)
2
y,

( Ta )
Q̇a = Q̇1 + ṁTa (s1 − sa ) + Ta Ṡirr , (3-34)
T1
respectivamente. Ahora se igualan las dos últimas ecuaciones y se despeja el trabajo
técnico, ası́:

( Ta ) ⃗v 2
−ẆT,1a = 1− Q̇1 +pa (V1 −Va )+ ṁ[(h1 −ha )−Ta (s1 −sa )+( 1 )+(gz1 )]−Ta Ṡirr . (3-35)
T1 2
La exergı́a o trabajo máximo Exsae del sistema abierto en estado estacionario analizado
se obtiene cuando no se presentan irreversibilidades internas, ası́:

( ) 2
˙ sae = −Ẇ rev = 1− Ta Q̇1 +pa (V1 −Va )+ ṁ[(h1 −ha )−Ta (s1 −sa )+( ⃗v1 )+(gz1 )]. (3-36)
Ex T,1a
T1 2
Esta magnitud siempre es positiva, e igual a cero, únicamente en el estado de equilibrio
con el ambiente. El análisis realizado considera la exergı́a fı́sica y supone equilibrio quı́mi-
co del flujo másico de salida con el ambiente.

La Ec. 3-35 contiene el aporte de varias formas de la exergı́a, que se analizan a contin-
uación.
3.9 Análisis de exergı́a 53

3.9.2. Destrucción de exergı́a


La exergı́a, a diferencia de la energı́a, se puede destruir. Esta destrucción esta directamente
asociada con la generación de irreversibilidades en el sistema, o generación de entropı́a. La
entropı́a generada constituye ası́ una fuente de destrucción de exergı́a en el sistema. En
los casos extremos, la exergı́a se puede destruir completamente. La destrucción de exergı́a
la representa el último término de la Ec. 3-35:

Exd = Ta Ṡirr ≥ 0, (3-37)

que para sistemas con un único flujo de masa se puede expresar de manera especı́fica, ası́:

exd = Ta ṡirr . (3-38)

3.9.3. Exergı́a del calor


El flujo de exergı́a correspondiente a un flujo de calor está dado por:

( )
˙ Q = 1 − Ta Q̇ = ηC Q̇.
Ex (3-39)
T1
que está determinado por el factor de Carnot (ver Ec. 3-13) y representa el máximo tra-
bajo que se puede obtener a partir de un flujo de calor Q.

Este flujo de exergı́a también se puede expresar ası́:

∫ 2( ∫
Ta ) 2
δ Q̇
˙ Q=
Ex 1− δ Q̇ = Q̇12 − Ta = Q̇12 − Ta ṠQ,12 = Q̇12 − An
˙ Q,12 (3-40)
1 T1 1 T
˙ Q,12 representa el flujo de anergı́a asociado al flujo de calor Q̇12 .
donde An

3.9.4. Exergı́a del trabajo


La energı́a en forma de trabajo representa exergı́a pura para el sistema; debe considerarse
para los sistemas que expanden o contraen sus fronteras el trabajo correspondiente al
desplazamiento del volumen atmosférico del ambiente, o de manera análoga, el trabajo
que la presión atmosférica aporta al sistema durante su contracción. La exergı́a asociada
al trabajo está dada por:

ExW = WT,1a + pa (V1 − Va ), (3-41)

como se indicó mediante la Ec. 3-29.


54 3 Segunda ley de la termodinámica

3.9.5. Exergı́a de flujos másicos


Los flujos de masa tienen asociado un flujo de exergı́a que se incluye en la Ec. 3-35:

⃗v12
Exfm = ṁ[(h1 − ha ) − Ta (s1 − sa ) + ( ) + (gz1 )], (3-42)
2
donde se ha considerado que la velocidad ⃗va y la altura za del flujo de masa de salida son
cero con relación al ambiente.

La anergı́a Anfm es la parte de la energı́a que ingresa con el flujo de masa que no constituye
exergı́a; en forma especı́fica viene dada por:

anfm = ha + Ta (s1 − sa ) (3-43)

En muchas aplicaciones se pueden despreciar las energı́as cinética y potencial del flujo de
masa y se obtienen la exergı́a y la anergı́a especı́ficas de la entalpı́a:

exh = (h1 − ha ) − Ta (s1 − sa ) (3-44)

anh = ha + Ta (s1 − sa ), (3-45)

respectivamente.

3.9.6. Exergı́a de sistemas cerrados


Un sistema cerrado con energı́a interna U1 , volumen V1 , entropı́a S1 , temperatura T1 y
presión p1 se encuentra en un ambiente con temperatura Ta y presión pa . El trabajo máxi-
mo que puede realizar este sistema se obtiene cuando se lleva hasta el equilibrio con el
ambiente a través de una trayectoria reversible. Esto significa que la temperatura y la
presión del sistema llegan a ser T = Ta y p = pa , respectivamente. Aquı́ se considera un
sistema cerrado en reposo con el ambiente (no tiene energı́as cinética ni potencial).

Las variaciones de entropı́a del sistema solamente se presentan a través de la transferen-


cia de calor para δQ = Ta dS, ya que el calor solamente se puede transferir de manera
reversible a la temperatura ambiente.

Se tiene que ejercer el trabajo volumétrico pa dV contra la presión ambiental; este trabajo
util
no se puede considerar como parte del trabajo máximo disponible en el pistón, Wrev . El
trabajo total suministrado por el sistema reversible es, de esta manera:
3.9 Análisis de exergı́a 55

util
Wrev = Wrev − pa (Va − V1 ) (3-46)

Al sustituir esta ecuación en la primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados:

Ua − U1 = Qrev,12 + Wrev,12 (3-47)

se obtiene la siguiente expresión para el trabajo útil reversible, que es el máximo trabajo
posible del sistema, es decir, su exergı́a:

Exsc = −Wrev
util
= U1 − Ua − Ta (S1 − Sa ) + pa (V1 − Va ) (3-48)

En esta ecuación representan Ua , Sa y Va las propiedades del sistema cuando se encuentra


en equilibrio con el ambiente. En los casos que el sistema tenga paredes rı́gidas o en los
que se pueda despreciar la variación volumétrica, se tiene:

Exsc = −Wrev
util
= U1 − Ua − Ta (S1 − Sa ) (3-49)

La anergı́a de un sistema cerrado viene determinada por la fracción de la energı́a que no


constituye exergı́a, es decir:

Ansc = Ua + Ta (S1 − Sa ). (3-50)

En la deducción de la ecuación 3-48 no se realizaron suposiciones sobre el tipo de cam-


bios de estado del sistema, únicamente que estos tienen que ser reversibles. Es ası́ que se
pueden tener procesos mecánicos, quı́micos o eléctricos; el trabajo máximo se puede ga-
nar de cualquier manera. El equilibrio con las condiciones del ambiente se exige solamente
para la temperatura T y la presión p. En tanto se tenga que utilizar de manera reversible
las diferencias de concentración frente al ambiente, se presentan variaciones en el trabajo
máximo. Ası́, este trabajo solo se puede calcular bajo condiciones determinadas y precisas
de equilibrio.

De manera similar al planteamiento del balance de exergı́a en sistemas abiertos, se puede


formular este balance para sistemas cerrados (se formulan la primera y la segunda ley
para sistemas cerrados, se despeja el calor rechazado del sistema en ambos balances y
finalmente se igualan). Este planteamiento se deja como ejercicio. La expresión obtenida
es análoga a la correspondiente para los sistemas abiertos estacionarios (Ec. 3-35):
56 3 Segunda ley de la termodinámica

( Ta )
−Ẇrev
util
= 1− Q̇1 + pa (V1 − Va ) − Ta Ṡirr . (3-51)
T1

y el flujo de exergı́a para sistemas reversibles,

( )
˙ sc = −Ẇ util = 1 − Ta Q̇1 + pa (V1 − Va ).
Ex (3-52)
rev
T1

3.9.7. Exergı́a de sistemas aislados


Los sistemas aislados no tienen intercambio ni de energı́a ni de masa. En estos sistemas
la exergı́a siempre se destruye por la generación de la entropı́a. Se plantea de esta manera
un principio análogo al de la generación de entropı́a (ver la Sección 3.7), que se conoce
como el principio de destrucción de exergı́a:

˙ sais = −Ta Ṡirr


Ex (3-53)

3.9.8. Eficiencias exergéticas


(Sección en elaboración...)

3.10. Resumen
La segunda ley de la termodinámica permite establecer la dirección en que ocurren los
procesos de manera espontánea y brinda criterios para determinar la calidad de la energı́a.

Estas caracterı́sticas permiten igualmente establecer las condiciones de equilibrio ter-


modinámico y las condiciones teóricas óptimas para el desempeño de ciclos, equipos y
dispositivos técnicos empleados en la transformación y uso de la energı́a.

También es posible a través de la segunda ley de la termodinámica evaluar las condiciones


técnicas de operación que limitan el desempeño de dichos ciclos, equipos y dispositivos
técnicos.

La entropı́a es una propiedad termodinámica extensiva (dependiente de la masa), que


puede transferirse a través de las fronteras de cada sistema. Esta transferencia se presenta
ligada a los flujos de calor para los sistemas cerrados y a los flujos de calor y de masa
para los sistemas abiertos.
3.10 Resumen 57

Además, la entropı́a no se conserva y puede generarse en cada sistema a través de las


irreversibilidades presentes en sus procesos internos.

Los valores de las variaciones de entropı́a correspondientes a los cambios de estado pueden
determinarse a través del uso de las ecuaciones de estado, de valores tabulados y de dia-
gramas (por ejemplo el diagrama de Mollier, h-s).

La exergı́a es una medida del estado de separación entre un sistema cerrado y el ambiente.

El valor de la exergı́a no puede ser negativo: es posible la evolución espontánea del sistema
hasta su estado muerto sin necesidad de consumir trabajo.

La exergı́a no se conserva sino que se destruye (caso lı́mite puede hacerlo completamente).

La exergı́a también puede relacionarse con el trabajo mı́nimo necesario para llevar un
sistema desde su estado muerto hasta otro determinado.

****
4 Propiedades termodinámicas de la
materia
Los procesos de transformación de la materia y la energı́a implican su conservación, que
se establece por la primera ley, y la asimetrı́a en la transformación, que se establece con la
segunda ley e indica que estos procesos ocurren de manera natural en una dirección. Du-
rante los cambios de estado o procesos de transformación se presentan variaciones de las
propiedades termodinámicas de las sustancias de trabajo, como los volúmenes especı́ficos
y las energı́as, entalpı́as y entropı́as, que se determinan normalmente en función de los
valores de presión y temperatura de los estados correspondientes.

El estado termodinámico de un sistema simple de masa conocida queda determinado a


través de dos propiedades termodinámicas independientes. Una función entre propiedades
se conoce como función de estado. En el caso en que una función de este tipo tenga
unidades de energı́a, p.e. u(v, T ) o h(p, T ) se tiene una ecuación calórica de estado; en
cualquier otro caso se tiene una ecuación térmica de estado, p.e. v(p, T ).

En este capı́tulo se presentan inicialmente las propiedades y las ecuaciones térmicas de


estado; se analizan los sistemas que presentan cambios de fase (especialmente entre lı́qui-
do y vapor) y los modelos de sustancias para gases ideales y fluidos incompresibles. En
la parte final se presentan las relaciones entre las propiedades térmicas y calóricas, se
formulan las ecuaciones fundamentales de la termodinámica y se introduce el manejo de
tablas y diagramas de propiedades termodinámicas de las sustancias de trabajo.

4.1. Propiedades térmicas


Las ecuaciones térmicas de estado establecen para cada sustancia las relaciones entre la
presión, el volumen especı́fico y la temperatura. Estas propiedades térmicas se pueden
determinar experimentalmente con mayor facilidad que otro tipo de propiedades ter-
modinámicas y constituyen la base del conocimiento que tenemos actualmente de las
propiedades de la gran mayorı́a de los fluidos utilizados en aplicaciones técnicas.
4.1 Propiedades térmicas 59

4.1.1. Superficies p, v, T de sustancias puras


Las superficies p, v, T incluyen las zonas correspondientes a las fases sólida, lı́quida y
gaseosa de las sustancias puras y los cambios de estado entre ellas, como se muestra a
manera de ejemplo en la Figura 4-1 para una sustancia pura como el dióxido de carbono.

Figura 4-1: Superficie p, v, T para una sustancia pura (CO2 ).

A continuación se describe de manera general este tipo de superficies termodinámicas.

Fase sólida: se caracteriza por bajos volúmenes especı́ficos (densidades altas), que se
mantienen estables aun ante cambios elevados en la temperatura y la presión. Esta esta-
bilidad volumétrica hace que las capacidades calorı́ficas de los sólidos (calores especı́ficos)
a volumen y a presión constantes se representen bien por medio de un único valor, c. La
transferencia de calor al sólido ocasiona el aumento de su temperatura para valores casi
60 4 Propiedades termodinámicas de la materia

constantes del volumen especı́fico, hasta alcanzar el inicio de la zona de fusión (en la lı́nea
de fusión), como lo indica la lı́nea A − B en la Figura 4-1.

Zona de fusión: el sólido y el lı́quido coexisten durante la fusión, que ocurre a temper-
atura constante para presión constante (ver el cambio de estado B − C en la Figura 4-1).
La zona de fusión tiene como lı́mites la lı́nea de fusión del sólido y la lı́nea del inicio de
la solidificación del lı́quido.

Fase lı́quida: el volumen especı́fico de esta fase presenta una dependencia de la presión
ligeramente mayor que para la fase sólida. Los lı́quidos se ubican entre las zonas de fusión
y de vapor húmedo (entre los estados C − D en la Figura 4-1).

Zona de vapor húmedo: en esta zona se presenta la coexistencia de las fases lı́quida
y gaseosa; está limitada por las lı́neas del inicio de la evaporación del lı́quido (o lı́nea de
lı́quido saturado) y de condensación del gas (o lı́nea de vapor saturado), que se encuentran
en su parte superior en el punto crı́tico k. A este punto le corresponden valores crı́ticos
para la presión pk , el volumen especı́fico vk y la temperatura Tk , que son caracterı́sticos
de cada sustancia. El lı́mite inferior de la zona de vapor húmedo lo establece la lı́nea
triple, en la que coexisten los estados sólido, lı́quido y gaseoso. Esta zona se caracteriza
por cambios volumétricos elevados (p.e., entre los estados D − E en la Figura 4-1), que
disminuyen para temperaturas mayores. En el estado D (lı́quido saturado) se evapora la
primera gota de lı́quido y en el estado E (vapor saturado), la última. El cambio de fase
ocurre a temperatura constante para presión también constante. Los cambios de estado
que ocurren entre las fases lı́quida y gaseosa (o viceversa) para presiones y temperaturas
elevadas (mayores a las correspondientes al punto crı́tico k), no cruzan la zona de vapor
húmedo (ver el cambio de estado entre L − M en la Figura 4-1, p.e.). En estos casos
no hay frontera entre lı́quidos y sólidos; el equilibrio entre estas dos fases solamente se
presenta para temperaturas menores a la crı́tica, Tk .

Fase gaseosa: esta fase comienza al evaporarse completamente el lı́quido en la zona


de vapor húmedo; con el suministro adicional de calor, el gas incrementa nuevamente su
temperatura (estados E − F en la Figura 4-1); también se conoce a esta zona con el
nombre de vapor sobrecalentado. Una región importante está constituida por los gases
a bajas presiones (o bajas densidades) y a temperaturas no muy bajas. Estas sustancias
se identifican como gases ideales y su modelo es ampliamente utilizado en aplicaciones
técnicas.

Zona de sublimación: se ubica entre las fases sólida y gaseosa para presiones bajas
y está limitada por las curvas de sublimación, de ’desublimación’ y en la parte superi-
or, por la curva triple, donde coexisten las fases sólida, liquida y gaseosa en equilibrio
4.1 Propiedades térmicas 61

termodinámico. Un cambio de fase a través de esta zona se indica mediante los estados
G − H − I en la Figura 4-1; durante este cambio de fase la temperatura permanece con-
stante para procesos a presión constante.

4.1.2. Proyecciones de las superficies p, v, T


El uso de las superficies p, v, T se hace normalmente a través de los diagramas que se
obtienen al proyectar los planos que la componen.

Diagrama p, T : la proyección del plano p, T , también conocido como diagrama de fases,


se muestra en la Figura 4-2. En este diagrama se identifican las fases sólida, lı́quida y
gaseosa. Las zonas correspondientes a los cambios de fase quedan representadas en este
diagrama por sendas lı́neas, ya que estos cambios ocurren a temperaturas constantes para
presiones constantes. Estas lı́neas se identifican como curvas de presión de fusión, de vapor
y de sublimación. Por ejemplo, la curva de presión del vapor representa las lı́neas de inicio
de la evaporación del lı́quido o lı́nea de lı́quido saturado y la lı́nea de condensación del
vapor (o gas) o lı́nea de vapor saturado. En este diagrama también se indican las curvas
de volumen constante, que presentan una variación logarı́tmica en la escala del diagrama
presentado.

Figura 4-2: Diagrama p, T para una sustancia pura (CO2 ).


62 4 Propiedades termodinámicas de la materia

Diagrama p, v: la proyección en el plano p, v es especialmente importante porque permite


representar el trabajo volumétrico debido a la expansión o compresión de un elemento de
masa o sistema cerrado y el trabajo de flujo para los sistemas abiertos o volúmenes de
control. Este diagrama muestra directamente la zona de vapor húmedo, el domo de vapor
o región correspondiente al cambio de fase entre lı́quido y vapor; las isotermas aumentan
hacia la parte superior del domo y presentan un punto de inflexión en el punto crı́tico
(pendiente igual a cero en este punto). En la figura 4-3 se presenta un ejemplo de este
diagrama para el dióxido de carbono.

Figura 4-3: Diagrama p, v para una sustancia pura (CO2 ).

Diagrama T, v: la proyección en el plano T, v de las superficies p, v, T también incluye la


región del vapor húmedo y permite visualizar con claridad los cambios de fase entre lı́quido
y vapor para sustancias puras. Estos cambios de fase ocurren a temperatura constante
para presión igualmente constante. La Figura 4-4 ilustra este diagrama para el dióxido
de carbono.
4.2 Propiedades termodinámicas de sustancias puras 63

Figura 4-4: Diagrama T, v para una sustancia pura (CO2 ).

4.2. Propiedades termodinámicas de sustancias puras


4.2.1. Zona de vapor húmedo
Esta región tiene importancia en las aplicaciones de la termodinámica técnica porque rep-
resenta los estados comprendidos entre los cambios de fase de lı́quido a vapor (o viceversa).
Durante estos cambios de fase ocurren cambios volumétricos apreciables y un aumento
elevado de la energı́a interna de las sustancias, que se genera a partir del rompimiento
de la estrecha cohesión molecular de la fase lı́quida para producir la cohesión mucho más
relajada de las moléculas del vapor saturado.

En la lı́nea de lı́quido saturado toda la sustancia se encuentra en su estado lı́quido; la


adición de calor a la masa de lı́quido ocasiona el inicio del cambio de fase a su estado de
vapor. Este proceso ocurre a temperatura constante para presión constante, y al realizarlo
bajo condiciones controladas, se presenta la coexistencia de las fases lı́quida y de vapor.

Las propiedades termodinámicas en la región bifásica dependen de las fracciones de lı́quido


y vapor del sistema. Todo el lı́quido tiene las propiedades termodinámicas correspondientes
al lı́quido saturado y todo el vapor, las propiedades termodinámicas del vapor saturado.
Según la composición del sistema bifásico se determinan los valores de sus propiedades
termodinámicas. Para ello se utiliza la relación del contenido de vapor x, también conoci-
64 4 Propiedades termodinámicas de la materia

do como tı́tulo o calidad del vapor. En el estado de lı́quido saturado no se tiene contenido
de vapor y su contenido o calidad es x = 0 (o x = 0 %). En el estado de vapor saturado
su contenido o calidad es x = 1 (o x = 100 %). Durante el cambio de fase el contenido o
calidad del vapor oscila entre esos dos valores.

El contenido de vapor se determina ası́:

masa de vapor saturado mv


x= = , (4-1)
masa de lı́quido saturado + masa de vapor saturado mv + ml

donde la masa total del sistema bifásico esta compuesta por las masas de lı́quido y vapor
saturado:

m = ml + mv (4-2)

Las propiedades extensivas como el volumen, la entalpı́a y la entropı́a quedan determi-


nadas por la suma de las fracciones de vapor y lı́quido saturados del sistema, ası́:

V = Vl + Vv . (4-3)

Al incluir los volúmenes especı́ficos para el lı́quido saturado vl y para el vapor saturado
vv , se obtiene:

V = ml vl + mv vv (4-4)

y,

V ml mv
v= = vl + vv (4-5)
m ml + mv ml + mv
que al utilizar la Ec. 4-1, permite obtener:

v = (1 − x)vl + xvv = vl + x(vv − vl ). (4-6)

Este tipo de relaciones se pueden expresar de manera general para un estado v dentro de
la zona de vapor húmedo a través de la regla de la palanca, ası́:

v − vl x mv
= = (4-7)
vv − v 1−x ml
4.3 Relaciones matemáticas entre propiedades termodinámicas 65

De manera análoga al volumen especı́fico, se obtiene para la entalpı́a y la entropı́a en la


zona de vapor húmedo:

h = (1 − x)hl + xhv = hl + x(hv − hl ) (4-8)

s = (1 − x)sl + xsv = sl + x(sv − sl ). (4-9)

En la región de vapor húmedo el cambio de fase entre lı́quido y vapor ocurre a temperatura
constante para presión constante. A partir de esta condición y de las Ecs. 2-45 y 3-9
(expresadas por unidad de masa), se obtiene:

dh = T ds + vdp = T ds (4-10)

que conduce a la siguiente relación para la entalpı́a de evaporación (variación de entalpı́a


entre el cambio de estado de lı́quido a vapor saturado):

∆hvap = hv − hl = T (sv − sl ). (4-11)

De manera general la Ec. anterior permite establecer una relación entre los estados de
lı́quido saturado y otro cualquiera en la zona de vapor húmedo, ası́:

h − hl = T (s − sl ). (4-12)

La entalpı́a crece linealmente con la entropı́a para todo proceso isotérmico o isobárico en
la zona de vapor húmedo.

4.2.2. Vapor sobrecalentado


4.2.3. Lı́quidos y sólidos

4.3. Relaciones matemáticas entre propiedades


termodinámicas
La termodinámica emplea como herramienta matemática las reglas más sencillas del cálcu-
lo diferencial. En esta sección se presentan algunos conceptos matemáticos para su uso
posterior, entre ellos el concepto de diferencial exacta.
66 4 Propiedades termodinámicas de la materia

El estado termodinámico de un sistema simple de masa conocida queda determinado a


través de dos propiedades termodinámicas independientes. Una función entre propiedades
se conoce como función de estado. En el caso en que una función de este tipo tenga
unidades de energı́a, p.e. u(v, T ) o h(p, T ) se tiene una ecuación calórica de estado; en
cualquier otro caso se tiene una ecuación térmica de estado, p.e. v(p, T ).

Se asume que una función z(x, y) existe. A través de esta función z queda completamente
determinada. La diferencial exacta de z es:
( ) ( )
∂z ∂z
dz = dx + dy (4-13)
∂x y ∂y x
Los subı́ndices indican las dimensiones que permanecen constantes en la diferenciación.
Las propias derivadas parciales son en el caso general funciones de x y y, de tal manera
que es posible escribir la ecuación 4-13 de la siguiente forma:

dz = P (x, y)dx + Q(x, y)dy (4-14)

Debido a que dz es una diferencial exacta por definición, se tiene que cumplir la condi-
ción de integrabilidad (prueba de integración), que se verifica a través de diferenciación
cruzada:
( ) ( )
∂P ∂Q
= (4-15)
∂y x ∂x y
Es indiferente el orden en que se realice la diferenciación. A partir de la ecuación 4-13
se puede obtener una relación entre las tres derivadas de x, y, z cuando se formula esta
ecuación para dz = 0 o para z = constante:
( ) ( ) ( )
∂z ∂x ∂z
0= + (4-16)
∂x y ∂y z ∂y x
o a través de una formulación simétrica:

( ) ( ) ( )
∂x ∂y ∂z
+ = −1 (4-17)
∂y z ∂z x ∂x y

Como un ejemplo se puede considerar la diferencial exacta del volumen V = πr2 z de un


cilindro con altura z y con radio r. La diferencial exacta es dV = π(2rzdr + r2 dz) y se
cumple la condición dada por la ecuación 4-14.

Se asume que existe una ecuación de estado en la forma v(p, T ). Se tiene entonces la
diferencial exacta:
( ) ( )
∂v ∂v
dv = dp + dT (4-18)
∂p T ∂T p
A partir de las primeras derivadas entre p, v, T se introducen los siguientes términos.
4.4 Modelo de gases ideales 67

Coeficiente de expansión:
( )
1 ∂v
α= (4-19)
v ∂T p

Coeficiente de compresibilidad:
( )
1 ∂v
χ=− (4-20)
v ∂p T

Coeficiente de tensión:
( )
1 ∂p
β= (4-21)
p ∂T v

A partir de la ecuación 4-17 se obtiene la siguiente relación:

α = pβχ (4-22)

y empleando las ecuaciones 4-19 a 4-21 se puede escribir la ecuación 4-22 de la siguiente
forma:

dv = αvdT − χvdp (4-23)

Finalmente se obtiene la siguiente relación por medio de diferenciación cruzada:


( )
( ∂α ) ∂χ
T
= (4-24)
∂p ∂T p

Este es un resultado tı́pico en la termodinámica. A partir de la suposición de que la


ecuación 4-18 es una diferencial exacta, es posible obtener una relación importante entre
la dependencia de la presión y la temperatura para dos coeficientes. La ecuación 4-24
es válida para todas las sustancias porque no se hicieron suposiciones iniciales sobre
la forma de la ecuación. De los coeficientes dados por las ecuaciones 4-19 a 4-21, β es
especialmente incómodo de medir para lı́quidos por lo que es conveniente calcularlo a
través de la ecuación 4-22.

4.4. Modelo de gases ideales


4.4.1. Ecuación térmica de estado
Las ecuaciones de estado que presentan un intervalo amplio de validez son en la mayo-
rı́a de los casos muy complejas. En muchos casos ni siquiera es posible establecer estas
ecuaciones, por lo que se debe recurrir a la representación por medio de diagramas. Una
68 4 Propiedades termodinámicas de la materia

excepción en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas y a tem-
peraturas no muy bajas.

R. Boyle (1662) y E. Mariotte (1679) encontraron que para gases, el producto pV para una
temperatura empı́rica t constante es igual a una constante, que solamente depende de la
temperatura y que es proporcional a la masa. Ası́ puede escribirse la siguiente expresión:

pV = mf (t) (4-25)

Posteriormente J.L. Gay-Lussac (1802) establece que para presión constante, el volumen
es una función lineal de la temperatura (empı́rica), de tal forma que puede escribirse:

V = V0 (1 + α0 t) (presión constante), (4-26)

donde α0 corresponde al coeficiente de dilatación en relación a un volumen constante V0 .


Este volumen es el correspondiente al punto de congelación, como punto cero de la escala
empı́rica de temperatura Celsius. El coeficiente de dilatación viene dado por la siguiente
definición:

1 ( ∂v )
α0 = (4-27)
v0 ∂T p
En una escala de temperatura en la cual la distancia entre el punto de congelación y el
punto de ebullición se divide en 100 partes, se obtiene a través de mediciones experimen-
tales que,

1 −1
α0 = K (4-28)
273
de tal forma que la relación dada por 4-26 puede escribirse como:

V = α0 V0 (273K + t) = α0 V0 T (4-29)

donde,

T = 273K + t (4-30)

De esta forma se define una escala de temperatura (empı́rica) llamada escala Kelvin, cuyo
punto cero es llamado el punto cero absoluto de la temperatura.
4.4 Modelo de gases ideales 69

Las Ec. 4-25 y 4-26 pueden expresarse a través de la siguiente ecuación:

pV = mRT, (4-31)

que es conocida como la ecuación de estado de los gases ideales. Aquı́ R representa la
constante de los gases, cuyo valor depende del tipo de gas. Es posible verificar experimen-
talmente la Ec. 4-31 en un intervalo amplio de temperatura. Sin embargo, se encuentran
factores de variación causados principalmente por las siguientes condiciones:

Errores inevitables de todo proceso de medición.

La desviación de los gases reales del comportamiento de los gases ideales.

El uso de una escala empı́rica de temperatura.

Las desviaciones generadas por los dos primeros factores se pueden disminuir a través del
incremento en la precisión de medición y del empleo de gases apropiados para presiones
suficientemente bajas, respectivamente. Bajo estas suposiciones es posible liberarse pos-
teriormente de los problemas que implica una escala empı́rica de temperatura y hacer de
la escala de temperatura termodinámica, aquella para la cual es válida exactamente la Ec.
4-31. Al dividir la Ec. 4-31 entre la masa se obtienen otras formas para la ecuación de
estado de los gases ideales:

pv = p/ρ = RT (4-32)

A través de diferenciación se obtiene la siguiente ecuación:


dp dv dT
+ = (4-33)
p v T
Es posible obtener otra ecuación al dividir por la cantidad de materia:

pV̄ = M RT (4-34)

Según la hipótesis de A.Avogadro (1811), en volúmenes iguales de gases ideales para el


mismo estado (p, T ) se tiene igual número de partes. Por otra parte se tiene que cualquier
gas ideal con una cantidad determinada de masa, que posee igualmente una cantidad
determinada de partes (o cantidad de materia, n) y para un estado dado, ocupa el mismo
volumen. De esta manera el volumen molar V̄ de todos los gases ideales depende del
estado y no del tipo de gas. Ası́ se tiene que,

pV̄
= M R = R0 (4-35)
T
70 4 Propiedades termodinámicas de la materia

donde R0 representa la constante universal de los gases. En la actualidad su valor más


preciso ha sido determinado como (CODATA, http://www.codata.org/):

J
R0 = (8, 314472 ± 0, 000015) (4-36)
mol K
De la relación mR = nR0 se sigue que R se puede identificar como la constante especı́fica
y R0 como la constante molar o universal de los gases.

El cociente entre R0 y NA se identifica como la constante de Boltzmann:

R0 J
k= = (1, 3806505 ± 0, 0000024)10−23 , (4-37)
NA K
que puede interpretarse como la constante de los gases asociada a una sola parte del mis-
mo gas.

Con frecuencia se requiere relacionar volúmenes con un estado determinado de referencia,


p.e. en las labores de suministro de gas a través de largas distancias, cuyo volumen debe
medirse bajo condiciones ambientales de presión y temperatura diferentes. En estos casos
se utilizan las condiciones del ’estado normal’ o ’estado estándar’, que se define a través
de la presión normal pn = 1 atm = 101325 P a y la temperatura normal Tn = 273, 15 K ≈
0 ◦ C. Para estas condiciones el gas ocupa el volumen normalizado Vn . De la Ec. 4-34 se
sigue que el volumen molar normal V̄n tiene el mismo valor para todos los gases ideales:

R0 T0 m3
V̄n = = (22, 41383 ± 0, 0070) (4-38)
pn kmol
El volumen especı́fico normalizado vn y su inverso, la densidad normal ρn tienen valores
diferentes para cada tipo de gas. El volumen normalizado Vn es proporcional a la masa y
a la cantidad de materia n, según la siguiente relación:

Vn = mvn = nV̄n (4-39)


Para la reducción de un volumen V en el estado (p, T ) a las condiciones del estado nor-
malizado o estándar se utiliza la siguiente relación, según la Ec. 4-31:

p Tn
Vn = V (4-40)
pn T
En la práctica es corriente el uso del subı́ndice n para el estado normal asociado a la unidad
y no la magnitud correspondiente. Esto significa que en lugar de escribir Vn = 10 m3 , se
utiliza la notación 10 m3n y se llama a m3n el metro cúbico normal. Esto no significa que
el metro cúbico normal represente una unidad de medida diferente al metro cúbico.
4.4 Modelo de gases ideales 71

4.4.2. Ecuación calórica de estado


A partir de una función como u(T, v) se puede obtener una ecuación de estado calórica a
través de su diferencial total, ası́:

( ∂u ) ( ∂u ) ( ∂u )
du = dT + dv = c v dT + dv (4-41)
∂T v ∂v T ∂v T
A través de la primera ley, según la formulación dada por la siguiente ecuación:

δq = du + pdv (4-42)

se puede obtener a través de combinación con la Ec. 4-41,

[( ∂u ) ]
δq = cv dT + T
+ p dv (4-43)
∂v
La relación (∂u/∂v)T se conoce como ’presión interna’ y es generada por las fuerzas mole-
culares.

De manera similar se obtiene a partir de una función h(T, p), según su diferencial total:

( ∂h ) ( ∂h ) ( ∂h )
dh = dT + dp = c p dT + dp (4-44)
∂T p ∂p T ∂p T

y con la primera ley en la forma,

δq = dh − vdp (4-45)

se obtiene la relación:

[( ∂h ) ]
δq = cp dT + T
− v dp (4-46)
∂p

En esta ecuación la relación (∂h/∂p)T representa el coeficiente isotérmico de estrangu-


lamiento.

La dependencia volumétrica de u se puede estimar a partir del llamado experimento de


sobreflujo de Joule. Mediante este experimento se conecta de manera súbita un recipiente
con gas a presión con otro recipiente vacı́o. Los dos recipientes se encuentran bien ais-
lados para impedir la transferencia de calor desde el ambiente. Debido a que durante el
72 4 Propiedades termodinámicas de la materia

experimento tampoco se transfiere trabajo hacia el exterior del sistema, la energı́a inter-
na de éste permanece constante de acuerdo a la primera ley. Se verifica que luego de la
estabilización del flujo se conserva la temperatura original del sistema, lo que implica que
para gases ideales se cumple la relación:

( ∂u )
=0 (4-47)
∂v T
Ası́ se tiene que la energı́a interna de los gases ideales no depende ni del volumen ni de
la presión. Posteriormente se indica la derivación de este comportamiento a partir de la
ecuación de los gases y según la segunda ley de la termodinámica, de tal forma que este
resultado no constituye una propiedad independiente de los gases.

El calor especı́fico cv de los gases ideales se puede establecer a partir de las Ec. 4-41 y
4-47, que al asociarlas con con la Ec. 2-70, permite obtener:

( ∂u ) du
cv = = (4-48)
∂T v dT
Para la ecuación calórica de estado para la energı́a interna u se tiene:


u= cv dT + u0 (4-49)

Aquı́ es posible establecer la constante de integración u0 por convención. Para el caso


especial en el que el calor especı́fico cv no depende de la temperatura, se obtiene:

u = cv T + u0 (4-50)

La entalpı́a especı́fica de los gases ideales es,

h = u + pv = u + RT (4-51)

Debido a que la energı́a interna u depende solamente de T y no de manera separada de


la presión p y del volumen especı́fico v, esto tiene que cumplirse también para la entalpı́a
h. A través de diferenciación para la temperatura se obtiene que,

dh du
= +R (4-52)
dT dT
y sustituyendo de acuerdo a las definiciones dadas para los calores especı́ficos:
4.4 Modelo de gases ideales 73

cp − cv = R (4-53)

De manera similar se tiene para magnitudes molares:

C̄p − C̄v = R0 (4-54)

Al introducir la relación de los calores especı́ficos κ,

Cp cp C̄p
κ= = = , (4-55)
Cv cv C̄v
se obtienen las siguientes relaciones de uso frecuente en la termodinámica cuando se
trabaja con gases ideales:

cp κ
= (4-56)
R κ−1

cv 1
= (4-57)
R κ−1
Para los gases ideales, κ depende básicamente del número atómico.

De manera similar se obtiene la ecuación calórica de los gases ideales para la entalpı́a h,


h= cp dT + h0 (4-58)

Cuando el calor especı́fico cp es independiente de la temperatura, se tiene:

h = cp T + h0 (4-59)

El calor especı́fico a presión constante se establece para los gases ideales como:

( ∂h ) dh
cp = = (4-60)
∂T p dT
La independencia de la entalpı́a de los gases ideales de la presión y el volumen se verifica a
través del experimento de estrangulamiento, de la forma en que lo realizan Joule y Thom-
son. Para una variación despreciable de la energı́a cinética, la temperatura permanece
constante antes y después del estrangulamiento, aunque la presión p y el volumen v han
74 4 Propiedades termodinámicas de la materia

variado. Debido a que el proceso de estrangulamiento ocurre a entalpı́a constante, se tiene


que la entalpı́a depende únicamente de la temperatura T .

Al hacer (∂u/∂v) = 0 y (∂h/∂p) = 0 en las Ec. 4-43 y 4-46, se obtiene la primera ley de
la termodinámica para gases ideales en las dos formas siguientes, que son de uso frecuente
en la termodinámica:

δq = cv dT + pdv (4-61)

δq = cp dT − vdp (4-62)

4.4.3. Cambios de estado simples

A continuación se analizan algunos cambios de estado simples de los gases ideales, en los
que una propiedad termodinámica del estado se mantiene constante o en los que no se
presenta transferencia de calor o trabajo. Se hace la suposición inicial de que el trabajo
solamente se presenta por variación volumétrica en el sistema. Se analizan los cambios de
estado indicados en la Tabla 4-1.
En esta sección se establecen las relaciones entre propiedades de estado calóricas y térmi-
cas para cambios de estado simple.

Cambio de estado isocórico: este cambio de estado se presenta a volumen constante.


Por medio de la Ec. 4-32 se obtiene para un cambio de estado entre 1 y 2, como se
indica en la Figura 4-5:

p1 T1
= (4-63)
p2 T2
4.4 Modelo de gases ideales 75

p2 2
T2
q1-2
p1 1
T1
V
Figura 4-5: Diagrama presión vs. volumen para un cambio de estado a volumen constante
o isocórico.

El calor suministrado se puede hallar a partir de la ecuación 4-61 correspondiente a


la formulación de la primera ley para gases ideales :

∫ 2
q12 = u2 − u1 = cv dT (4-64)
1

o en el caso de tenerse un calor especı́fico cv independiente de la temperatura:

q12 = cv (T2 − T1 ) (4-65)

Cambio de estado isobárico: este cambio de estado se presenta a presión constante.


A partir de la Ec. 4-32 para los gases ideales se obtiene,

v1 T1
= (4-66)
v2 T2
76 4 Propiedades termodinámicas de la materia

q1-2
p12
1 2
T2

w1-2
T1
V
v1 v2

Figura 4-6: Diagrama presión vs. volumen para un cambio de estado a presión constante
o isobárico.

El trabajo debido al cambio volumétrico entre los estados 1 y 2, en la Figura 4-6,


es:

w12 = p(v2 − v1 ) (4-67)

El calor suministrado sirve exclusivamente para el incremento de la entalpı́a, de tal


forma que para dp = 0, se obtiene de la Ec. 4-62:

∫ 2
q12 = h2 − h1 = cp dT (4-68)
1

o para el caso en que se tenga un calor especı́fico cp independiente de la temperatura:

q12 = cp (T2 − T1 ) (4-69)


4.4 Modelo de gases ideales 77

Cambio de estado isotérmico: este cambio de estado se presenta a temperatura


constante. Según la Ec. 4-32 para los gases ideales se tiene (Figura 4-7):

p1 v2
p1 v1 = p2 v2 = constante ó = (4-70)
p2 v1

p1
1
q1-2

2
p2
T
w1-2
V
v1 v2

Figura 4-7: Digrama presión vs. volumen para un cambio de estado a temperatura con-
stante o isotérmico

A partir de la formulación de la primera ley para gases ideales, Ec. 4-61 para dT = 0,
se obtiene:

δq = −pdv = −δwV ó q12 = −w12 (4-71)

Esta ecuación indica que para el cambio de estado isotérmico (reversible) de un gas
ideal, el calor suministrado al sistema se transforma completamente en trabajo (el
signo negativo para el trabajo indica que es trabajo realizado por el sistema):
78 4 Propiedades termodinámicas de la materia

dv dv
δq = −δw = −pdv = −pv = −RT (4-72)
v v

que luego de la integración entre los estados 1 y 2 se transforma en:

( V2 ) ( v2 ) ( p1 )
q12 = −w12 = −mRT ln = −p1 v1 ln = −p1 v1 ln (4-73)
V1 v1 p2

De esta manera la transferencia de calor y de trabajo depende de las condiciones


del estado inicial y de la relación de presiones o volúmenes.

Cambio de estado adiabático: ocurre en sistemas que no permiten el intercambio de


calor con su entorno, q12 = 0. A partir de la Ec. 4-61 se tiene para este caso que:

δq = cv dT + pdv = 0 (4-74)

Reemplazando la relación dada por la Ec. 4-57 en la Ec. 4-74 y a través de diferen-
ciación de la Ec. 4-32 se obtiene la siguiente expresión:

[ dT ] [ pdv + vdp ]
R + pdv = + pdv = 0 (4-75)
κ−1 κ−1

o la ecuación diferencial para el cambio de estado adiabático:

dp dv
+κ =0 (4-76)
p v

Cuando se tiene una relación de calores especı́ficos κ constante, se obtiene de la


integración de la ecuación para el cambio de estado adiabático:

ln p + κ ln v = constante (4-77)

o de manera equivalente,

p1 ( v 2 ) κ
p1 v1κ = p2 v2κ = constante ó = (4-78)
p2 v1
4.4 Modelo de gases ideales 79

A través de la eliminación de la presión p se obtiene una relación entre la temperatura


T y el volumen especı́fico v:

T1 ( v2 )κ−1
T1 v1κ−1 = T2 v2κ−1 = constante ó = (4-79)
T2 v1

y a través de la eliminación del volumen especı́fico v, se obtiene una relación entre


la temperatura T y la presión p:

T1 T2 T1 ( p1 ) κ−1
κ−1 = κ−1 = constante ó = κ
(4-80)
p1 κ
p2κ T2 p2

El trabajo transferido por el sistema (signo negativo) por medio del cambio de estado
adiabático se determina a partir de la Ec. 4-74:

∫ 2
−w12 = − pdv = cv (T1 − T2 ) (4-81)
1

cuando se considera cv constante. Finalmente se obtiene por medio de las Ec. 4-57,
4-32, 4-79 y 4-80 la siguiente expresión para el trabajo hecho por el sistema (signo
negativo):

p 1 v1 ( T2 ) p 1 v1 [ ( v1 )κ−1 ] p 1 v1 [ ( p2 ) κ−1 ]
−w12 = 1− = 1− = 1− κ
(4-82)
κ−1 T1 κ−1 v2 κ−1 p1

En este cambio de estado el trabajo depende, además de las condiciones del estado
inicial, del tipo de gas y de las relaciones de temperatura, volumen o presión.
La pendiente en el diagrama p, v de las curvas correspondientes a los cambios de
estado adiabáticos es (∂p/∂v)ad = −κp/v y para las curvas de los cambios de estado
isotérmicos es (∂p/∂v)T = −p/v. Debido a que κ ≥ 1 para todas las sustancias de
trabajo, la pendiente de las curvas adiabáticas es mayor que la correspondiente a
las curvas isotermas. También es posible comprobar que la pendiente de las curvas
isotermas y adiabáticas en el diagrama p, v no puede ser negativa.

Las relaciones deducidas para los cambios de estado simples son válidas también
cuando el sistema se lleva del estado 2 al estado 1. En este caso se invierten los
signos para q21 y w21 indicando que se retira calor y se suministra trabajo al sistema.
80 4 Propiedades termodinámicas de la materia

Cambio de estado politrópico: los cambios de estado isotérmicos y adiabáticos re-


presentan dos condiciones de frontera. En el primer caso se supone una transferencia
de calor total y en el segundo un aislante completo para esta transferencia. En la
práctica no es posible conseguir ninguno de los dos casos, de tal manera que se
introduce un cambio de estado general llamado politrópico a través de la siguiente
ecuación:

p1 v1n = p2 v2n = constante (4-83)

en la cual el exponente n se puede elegir libremente, pero se supone constante. En


sentido estricto, este cambio de estado no corresponde a los cambios de estado sim-
ples, ya que en él es posible la transferencia de calor y trabajo en ambas direcciones.
Las ecuaciones de los cambios de estado adiabáticos se pueden extender a este caso,
reemplazando el exponente κ por el exponente n, ası́:

p1 ( v 2 ) n T1 ( v2 )n−1 ( p1 ) n−1
= ; = = n
(4-84)
p2 v1 T2 v1 p2

∫ 2
p1 v 1 [ ( v1 )n−1 ] p 1 v1 ( p2 ) n−1 ]
−w12 = − pdv = 1− = [1 − n
(4-85)
1 n−1 v2 n−1 p1

κ−1
−w12 = cv (T1 − T2 ) (4-86)
n−1
Para la transferencia de calor, a partir de la siguiente formulación de la primera ley:
du = mcv dT = δq + δwV , (4-87)

q12 = cv (T2 − T1 ) − w12 , (4-88)

se obtiene en combinación con la Ec. 4-86:


n−κ
q12 = cv (T2 − T1 ) (4-89)
n−1
Del cociente entre el calor y el trabajo se obtiene en este caso:
q12 n−κ
= (4-90)
w12 κ−1
Es posible identificar los cambios de estado simple mencionados como casos espe-
ciales del cambio de estado politrópico según la Ec. 4-83, con valores especı́ficos para
el exponente n, como se indica en la Tabla 4-1.
4.4 Modelo de gases ideales 81

Tabla 4-1: Cambios simples de estado para gases


Cambio de Estado Caracterı́stica Exponente Proceso Politrópico, n
Isocórico Volumen constante, dv=0 n=∞
Isobárico Presión constante, dp=0 n=0
Isotérmico Temperatura constante, dT=0 n=1
Adiabático Sin transferencia de calor, q12 = 0 n=κ

4.4.4. Ciclo de Carnot para gases ideales


Para un ciclo se tiene a partir de la primera ley (Ec. ??) por unidad de masa:

I I
δq = − δw, (4-91)
H
Para la energı́a interna se tiene que du = 0. La integral cerrada de la Ec. 4-91 significa
la suma algebraica de todos los flujos de calor y trabajo suministrados y retirados del
sistema. Normalmente se representa la suma de todos los flujos de calor suministrados al
sistema como qent y la suma de todos los flujos de calor retirados del sistema como qsal ,
de tal forma que puede escribirse:

−w = qent − qsal (4-92)

La eficiencia térmica de una máquina de potencia se identifica como la relación entre


la utilidad (el trabajo útil suministrado por la máquina) y los requerimientos para el
funcionamiento de la máquina, que vienen dados por el calor suministrado al sistema:

utilidad −w qent − qsal qent


η= = = =1− (4-93)
requerimientos qent qent qsal

Para el caso de ciclos que tienen un sentido de giro izquierdo (en el diagrama p, v), es decir
en sentido contrario al giro de las manecillas del reloj, se utiliza a cambio de la eficiencia
el término de coeficiente de operación o coeficiente de funcionamiento de la máquina. Este
coeficiente puede variar según el objetivo de trabajo buscado con la máquina.

El ciclo formulado por Sadi Carnot en 1824 tiene una importancia básica para la ter-
modinámica. Este ciclo esta compuesto por cuatro cambios de estado: dos isotérmicos
para T y T0 (con T > T0 ) y dos adiabáticos, como se ilustra en la Figura 4-8. El sumin-
istro de calor se hace a la temperatura T y el retiro de calor a la temperatura T0 , a través
de la conducción térmica con recipientes o fuentes térmicas de mayor capacidad que el
82 4 Propiedades termodinámicas de la materia

propio sistema. Para el cálculo de la eficiencia térmica se hace uso de las relaciones de la
sección 4.4.3, considerando los calores especı́ficos constantes, como se indica en la Tabla
4-2.

1
q1-2 =q ent
2
q=0 T
q=0
4 T0
q3-4 =q sal 3
V
a d b c

Figura 4-8: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (máquina de po-
tencia) para gases ideales como sustancia de trabajo.

Para la relación del calor retirado y suministrado se obtiene:

qsal RT0 ln(v3 /v4 )


= (4-94)
qent RT ln(v2 /v1 )

A partir de la Ec.4-79 se puede escribir,


( T0 ) κ−1
1 v1 v2 v3 v2
= = ó = , (4-95)
T v4 v3 v4 v1
4.4 Modelo de gases ideales 83

Tabla 4-2: Cambios de estado para el ciclo de Carnot


Cambio de Estado Trabajo, w Calor, q
Isotermico 1-2 Area12ba q12 = w12 = qent
T=constante w12 = −RT ln(v2 /v1 )
Adiabatico 2-3 Area23cb q23 = 0
w23 = −cv (T − T0 )
Isotermico 3-4 Area34dc q34 = w34 = −qsal
T0 =constante w34 = RT0 ln(v3 /v4 )
Adiabatico 4-1 Area41ad q41 = 0
w41 = cv (T − T0 )
qsal T0
w23 + w41 = 0 qent
= T

debido a que los cuatro volúmenes especı́ficos se ubican en los puntos finales de sendas
curvas adiabáticas entre las mismas temperaturas T0 y T . De esta manera se obtiene la
eficiencia térmica de un ciclo de Carnot (de giro derecho) operando con un gas ideal como
sustancia de trabajo:

qsal T0 T − T0
ηC = 1 − =1− = (4-96)
qent T T

Este resultado significa que para un ciclo de Carnot de giro en sentido derecho (para
máquinas de potencia) funcionando con un gas ideal, la relación entre calor retirado
y suministrado al sistema se comporta de manera equivalente a las temperaturas ter-
modinámicas de las dos isotermas. Haciendo q34 = −qsal se puede escribir:

q12 q34
+ =0 (4-97)
T T0
o de manera general,

∑q
=0 (4-98)
T
Para el caso de ciclos de Carnot con giro izquierdo se le suministra calor al sistema a
la temperatura menor T0 a través del suministro de trabajo; este calor es retirado del
sistema a la temperatura mayor T . Si T representa la temperatura ambiente, entonces se
tiene un ciclo de refrigeración, con la temperatura T0 en el cuarto frı́o. En este caso se
tiene el siguiente coeficiente de operación βR :
84 4 Propiedades termodinámicas de la materia

qent T0
βR = = (4-99)
w T − T0
El calor qent representa el calor que se retira del cuarto frı́o a las sustancias allı́ almacenadas
y se transfiere a la sustancia de trabajo (o refrigerante) del sistema. Si la máquina trabaja
en un intervalo de temperatura tal que T0 representa la temperatura ambiente, entonces
la máquina se conoce como bomba de calor. En este caso ingresa calor al sistema a la
temperatura T0 y se entrega a la mayor temperatura T mediante el suministro de trabajo
al sistema. Ası́ se obtiene el siguiente coeficiente de operación βBC para la bomba de calor:

qsal T
βBC = = = 1 + βR (4-100)
w T − T0
Debido a que los coeficientes de operación βR y βBC pueden ser mayores que la unidad,
se evita el uso del término eficiencia, que se deja sólo para las máquinas de potencia.

4.4.5. Entropı́a de los gases ideales


La entropı́a de los gases ideales se puede calcular fácilmente debido a la sencillez de su
ecuación de estado. Al introducir en la ecuación para la entropı́a especı́fica ds = δq/T la
primera ley para los gases ideales de acuerdo a las ecuaciones 4-61 y 4-62, se obtiene:

dT p dT dv
ds = cv + dv = cv +R (4-101)
T T T v
dT v dT dp
ds = cp − dp = cp −R (4-102)
T T T p
Para valores constantes de cv y cp se obtiene a través de la integración de las ecuaciones
anteriores entre los estados 1 y 2, respectivamente:
T2 v2
s2 − s1 = cv ln + Rln (4-103)
T1 v1
T2 p2
s2 − s1 = cp ln − Rln (4-104)
T1 p1
Las curvas isocoras e isobaras de los gases ideales son lineas logarı́tmicas en el diagrama
T − s, que se encuentran desplazadas en la dirección del eje s. Ambos tipos de curvas
son abiertos en relación a la dirección del aumento de temperatura, como se indica en la
Figura ??.
A partir de la ecuación diferencial de la curva isentrópica 4-76 se obtiene la relación,
( )
∂p
κ = −v /p (4-105)
∂v s
4.5 Ecuaciones fundamentales y potenciales termodinámicos 85

Debido a la ecuación isoentrópica pv κ = constante, el coeficiente κ se llama también


exponente isoentrópico. A partir de las ecuaciones 4-101 y 4-102 se tiene para ds = 0, que
para los gases ideales κ = cp /cv .
Al introducir la relación δq = T ds en las ecuaciones 2-70 y 2-71 que definen los calores
especı́ficos, se obtiene para cualquier sustancia:
( ) ( )
∂h ∂s
cp = =T (4-106)
∂T p ∂T p
( ) ( )
∂u ∂s
cv = =T (4-107)
∂T v ∂T v
Estas ecuaciones permiten establecer las pendientes de las curvas isobaras e isocoras en
un diagrama T − s para cualquier sustancia:
( )
∂T
= T /cp (4-108)
∂s p
( )
∂T
= T /cv (4-109)
∂s v
La pendiente de las curvas isocoras es mayor que la de las curvas isobaras debido a la
relación entre los calores especı́ficos cp > cv . Ambos tipos de curvas tienen sólamente
pendientes positivas en el diagrama T − s y en el caso lı́mite tienen pendiente cero, 0.
De las ecuaciones 4-106 y 4-107 se tiene que en el diagrama T − s el área bajo las curvas
isobaras representa la variación de la entalpı́a y el área bajo las curvas isocoras la variación
de la energı́a interna para cualquier sustancia, ası́:
∫ 2
h2 − h1 = T ds, para p = constante (4-110)
1
∫ 2
u 2 − u1 = T ds, para v = constante (4-111)
1

4.5. Ecuaciones fundamentales y potenciales


termodinámicos
A través de la combinación de la primera ley en la forma δq = du + pdv con la segunda ley
en la forma δq = T ds se obtiene la llamada ecuación fundamental de la termodinámica
para sistemas sin transformación quı́mica:

du = T ds − pdv (4-112)

de la cual es posible deducir varias relaciones termodinámicas adicionales. A partir del


uso de la ecuación de la entalpı́a h = u + pv y δq = dh − vdp, se obtiene:

dh = T ds + vdp (4-113)
86 4 Propiedades termodinámicas de la materia

Por medio de la diferenciación de u y de h para una propiedad termodinámica se obtiene


nuevamente una propiedad de este tipo, como se indica a continuación:

(∂u/∂s)v = T (4-114)

(∂u/∂v)s = −p (4-115)
(∂h/∂s)p = T (4-116)
(∂h/∂p)s = v (4-117)
Las funciones u(s, v) y h(s, p) según las ecuaciones 4-112 y 4-113 también se denominan
potenciales termodinámicos en analogı́a al potencial mecánico, cuya deducción se hace
en relación a la trayactoria de una fuerza. Estas funciones también se conocen como fun-
ciones caracterı́sticas o canónicas. De manera frecuente es deseable expresar propiedades
termodinámicas con dimensiones de energı́a a través de las variables independientes T, v
y T, p. Estas propiedades se obtienen por medio de las siguientes transformaciones:

f = u − Ts (4-118)

g = h − Ts (4-119)
La función f se conoce como la energı́a libre especı́fica o Función de Helmholtz y la función
g como la entalı́a libre especı́fica o Función de Gibbs. A través de la sustitución de las
diferenciales de estas funciones en las ecuaciones 4-112 y 4-113, se obtiene respectivamente.

df = −sdT − pv (4-120)

dg = −sdT + vdp (4-121)


Estas dos funciones f (T, v) y g(T, p), de acuerdo a las ecuaciones 4-120 y 4-121, también
tienen carácter de potenciales. Las funciones f y g son propiedades con dimensiones de
energı́a como la energı́a interna y la entalpı́a. A través de diferenciación de las ecuaciones
dadas por 4-118, 4-119, 4-120 y 4-121 se tienen diferenciales exactas, de tal forma que se
cumple la condición de integrabilidad dada por la ecuación ??. Por medio de diferenciación
cruzada se obtienen las cuatro relaciones de Maxwell:

(∂T /∂v)s = (∂p/∂s)v (4-122)

(∂T /∂p)s = (∂v/∂s)p (4-123)


(∂s/∂v)T = (∂p/∂T )v (4-124)
(∂s/∂p)T = (∂v/∂T )p (4-125)
Estas cuatro ecuaciones brindan especialmente la posibilidad de calcular los valores de la
entropı́a a partir de los valores medidos para T, p y v.
4.6 Modelo de gases reales 87

4.6. Modelo de gases reales


Las superficies p, v, T indican la complejidad de las ecuaciones térmicas de estado como
p = p(T, v), que por esta razón tienen intervalos reducidos de validez. Éstas superficies
se han determinado para algunos fluidos importantes en aplicaciones técnicas a través de
mediciones experimentales de precisión de las propiedades p, v, T .

En muchos casos ni siquiera es posible establecer las ecuaciones térmicas de estado, por lo
que se debe recurrir a la representación por medio de diagramas o valores tabulados. Una
excepción en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas (o bajas
densidades) y a temperaturas no muy bajas, que presentan una ecuación de frontera,
válida para todos los gases:

pv = RT o pV = R0 T (4-126)

Esta ecuación también se expresa por medio del factor de gases reales o factor de compre-
sibilidad Z, que representa la desviación del gas especı́fico del comportamiento del caso
lı́mite de los gases ideales, ası́:

pv pV
Z= = =1 (4-127)
RT R0 T
A partir de esta ecuación se formula la ecuación del virial, con la que se puede describir
el comportamiento de los fluidos reales en la región de los gases. Esta ecuación es un
desarrollo en serie del factor de gases reales según la densidad de partı́culas d = 1/V0 :

B(T ) C(T )
Z =1+ + + ... = 1 + B(T )d + C(T )d2 + ... (4-128)
V0 V02

donde las funciones de la temperatura B(T ), C(T ), ... se identifican como segundo, ter-
cero, ... coeficientes del virial. Esta ecuación se plantea inicialmente (en 1901) como una
representación empı́rica del comportamiento de los gases reales. Su estructura también se
puede deducir a partir de análisis teóricos moleculares. Bajo consideraciones especı́ficas
sobre las fuerzas entre moléculas se puede relacionar el segundo coeficiente del virial con
las fuerzas entre pares moleculares; el tercer coeficiente del virial C(T ) con las interac-
ciones moleculares entre tres grupos, etc.

La ecuación de estado del virial es apropiada para la reproducción precisa del compor-
tamiento en la región de los gases porque se incluye la dependencia de la densidad por
medio de consideraciones teóricas. La dependencia de la temperatura de los coeficientes
del virial también se considera a través de funciones, que incorporan el desarrollo del
88 4 Propiedades termodinámicas de la materia

potencial de las fuerzas intermoleculares entre las moléculas. En la mayorı́a de los casos
se debe determinar la dependencia de la temperatura de los coeficientes del virial a través
de ajustes a valores experimentales. Para densidades bajas es suficiente la consideración
hasta del segundo coeficiente del virial.

La ecuación de estado del virial no es apropiada para reproducir el comportamiento gen-


eral de los fluidos, especialmente en la región de lı́quidos. Estas dificultades se originan
especialmente en el comportamiento del fluido durante el cambio de fase para temper-
aturas menores a la crı́tica Tk , como lo indica la zona de vapor húmedo en la Figura
4-3, donde las curvas isotermas tienen una pendiente antes de alcanzar la zona de vapor
húmedo (región del gas), son horizontales durante el cambio de fase (dentro de la zona
de vapor húmedo) y tienen otra pendiente para la región de lı́quido. En este sentido se
han incluido términos adicionales, que incluyen funciones exponenciales para la densidad.
Con la inclusión de suficientes términos (del orden de 20) y el ajuste de los coeficientes
a muchas mediciones experimentales de precisión (del orden de 1000) se pueden obtener
reproducciones adecuadas del comportamiento general de un fluido en sus regiones lı́quida
y gaseosa.

Se han desarrollado ecuaciones térmicas de estado que tienen validez únicamente para
lı́quidos, considerándolos sustancias incompresibles (para bajas presiones y temperaturas
no muy elevadas), es decir, su volumen especı́fico se considera constante. Este modelo
para sustancias incompresibles se describe con mayor detalle en una sección posterior.

4.6.1. Propiedades termodinámicas reducidas


La ecuación térmica de estado se puede formular en forma adimensional, para lo cual se
emplean los valores de referencia del estado crı́tico para la presión pk , la temperatura Tk
y el volumen especı́fico vk , ası́:

p T v
pred = Tred = vred = , (4-129)
pk Tred vred
que reciben el nombre de propiedades termodinámicas reducidas.

En muchas ocasiones se hace uso del volumen especı́fico pseudo-reducido, que se obtiene
a partir de los valores de la presión y la temperatura reducidas, ası́:

vreal
vpsred = (4-130)
RTred /pred
J.D. van der Waals formula la hipótesis de que todos los fluidos tendrı́an la misma ecuación
térmica de estado reducida y, por ello, ningún parámetro especı́fico para cada sustancia.
4.6 Modelo de gases reales 89

Esta suposición se designa con el nombre del principio de los estados correspondientes
e implicarı́a que para todos los fluidos con valores iguales para la temperatura reducida
y el volumen especı́fico reducido, se obtendrı́a la misma presión reducida. En este caso,
únicamente se requerirı́a determinar esta función a través de mediciones para una sus-
tancia y se obtendrı́an las ecuaciones térmicas de estado para las demás sustancias, al
medir sus datos crı́ticos (pk , vk , Tk ) y calcular con ellos las propiedades p, v, T utilizando
las propiedades reducidas.

Esta expectativa, sin embargo, no se cumple. Por ello se establece el principio extendido
de los estados correspondientes, que integra el comportamiento cualitativo similar de las
sustancias a través de la consideración de un parámetro especı́fico para cada sustancia,
como se describe brevemente en la siguiente sección.

4.6.2. Factor de compresibilidad y gráfica generalizada de


compresibilidad

Una ecuación térmica de estado con propiedades reducidas, que tiene una estructura es-
tablecida y que solamente depende de uno o pocos parámetros especı́ficos de las sustancias,
recibe el nombre de ecuación generalizada de estado. Este tipo de ecuaciones es válida para
una gran cantidad de fluidos, aunque no de manera exacta. Por otra parte, una ecuación
de estado compleja con muchos términos, que se ha ajustado a una multitud de medi-
ciones experimentales de una sustancia, recibe el nombre de ecuación de estado individual.

En la Figura 4-9 se muestra, como un ejemplo, la variación del factor de gases reales
o factor de compresibilidad Z para el hidrógeno en función de la presión para diversas
temperaturas constantes. Para otros gases se obtienen gráficas cualitativamente similares,
que al considerar un parámetro especı́fico para cada sustancia permite desplazar las co-
ordenadas de las curvas obtenidas para representar las curvas de varias sustancias en un
mismo sistema de coordenadas. De esa manera se obtiene la gráfica del factor generalizado
de gases reales o factor generalizado de compresibilidad, que se muestra en la Figura 4-10
para un grupo de diez gases diferentes. Es importante notar que Z tiende a la unidad
para todas las temperaturas cuando la presión tiende a cero y también para todas las
presiones, cuando las temperaturas son elevadas.
90 4 Propiedades termodinámicas de la materia

35K

100K 50K
60K

200K
300K

Figura 4-9: Variación del factor de gases reales o de compresibilidad Z para el hidrógeno
(H2 ) para diversas temperaturas constantes.

Figura 4-10: Gráfica del factor generalizado de gases reales o factor generalizado de com-
presibilidad para 10 especies de gases (tomado de .Engineering Thermodi-
namics”de Moran y Shapiro, 3ra. edición).
4.6 Modelo de gases reales 91

El uso de este tipo de gráficas para los gases ofrece las ventajas de la simplicidad com-
binada con la exactitud. Sirve para obtener estimaciones aproximadas en ausencia de los
datos más precisos, que pueden arrojar las tablas de datos o los programas de computador.

La exactitud con la que pueden reproducirse los valores p, v, T para diversos fluidos por
medio de una ecuación de estado generalizada, depende de su estructura. Las ecuaciones
cúbicas de estado se pueden generalizar de manera relativamente simple; éstas se emplean
para simular con una aproximación aceptable el comportamiento de fluidos para los cuales
se cuenta con pocas mediciones experimentales.

4.6.3. Ecuaciones cúbicas de estado

Las ecuaciones cúbicas de estado ofrecen la posibilidad de una reproducción adecuada


del intervalo completo de la fase gaseosa, cuando no se tienen requerimientos elevados
de precisión. Estas ecuaciones son sencillas y sus coeficientes se pueden determinar por
medio de pocas mediciones experimentales. La primera de este tipo de ecuaciones fue
planteada por van der Waals (1873), que arroja grandes desviaciones en relación a los
valores experimentales.

La ecuación de estado cúbica general no se emplea en la práctica; se utilizan en cambio


ecuaciones recortadas, que son frecuentemente casos especiales de:

RT a(T )
p= − 2 , (4-131)
v − b v + ubv + wb2

donde u y w son magnitudes adimensionales. En la mayorı́a de las ecuaciones, a depende


únicamente de la temperatura; las magnitudes b, u y w se consideran constantes. El
primer término de la ecuación con el co-volumen b se asocia con las fuerzas de choque
entre las moléculas y el segundo término describe las fuerzas de atracción moleculares.
Para valores muy altos de v se convierte esta ecuación en el caso lı́mite de los gases ideales.
Para valores que se aproximan al co-volumen b, la presión se hace infinitamente grande; la
ecuación presenta aquı́ una singularidad. Esta condición describe las pendientes elevadas
de las isotermas en la región de lı́quidos. En la Tabla 4-3 se presentan algunas ecuaciones
cúbicas de estado, que son casos especiales de la Ec. 4-131.
92 4 Propiedades termodinámicas de la materia

Tabla 4-3: Ecuaciones de estado (Tomado de Baehr & Kabelac, Thermodynamik; 13.
edición, 2006)

Autor Ecuación de Estado u w

Van der Waals (1873) p= RT


v−b
− a(T )
v2
0 0

Redlich-Kwong (1949) p= RT
v−b
− a(T )
v(v+b)
1 0

Peng-Robinson (1976) p= RT
v−b
− a(T )
v(v+b)+v(v−b)
2 -1

Schmidt-Wenzel (1980) p= RT
v−b
− a(T )
v 2 +ubv+(1−u)b2
u 1-u

Iwai-Margerum-Lu (1988) p = RT
v−b
− a(T )
v 2 +ub(v−b)
u -u

Guo-Du(1989) p= RT
v−b
− a(T )
v(v+c)+c(v−b)
2c/b −c/b

−cd
Adachi-Lu-Sugie (1983) p= RT
v−b
− a(T )
(v−c)(v+d)
d−c
b b2

Schreiner (1986) p= RT
v−b
− a(T )
v−c
+ a(T )
v−d
*
2
Trebble-Bischnoi (1987) p= RT
v−b
− a(T )
v 2 +(b+c)v−bc−d2
1+ c
b
− bc+d
b2

*Con la sustitución d por −d y luego de (c + d)a(T ) por a(T ), se trans-


forma la ecuación de Schreiner en la de Adachi-Lu-Sugie.

4.7. Modelo de sustancias incompresibles

4.7.1. Entropı́a de sustancias incompresibles

4.8. Mezclas de gases ideales


Para establecer una ecuación de estado para mezclas de gases ideales se puede realizar
el siguiente experimento hipotético. En un sistema cerrado se encuentran dos gases no
reactivos entre si, que inicialmente están separados por una membrana, ocupando los
volúmenes parciales V1 y V2 para las masas m1 y m2 ; durante el experimento se mantienen
la presión p y la temperatura T constantes en todo el sistema. Al retirar la membrana
los dos componentes se mezclan y luego de un tiempo ocupan el volumen completo V . El
volumen total permanece constante antes y después de la mezcla, V = V1 + V2 . Al sumar
las ecuaciones de estado para cada componente de la mezcla se obtiene:
4.8 Mezclas de gases ideales 93

pV1 = m1 R1 T pV2 = m2 R2 T p(V1 + V2 ) = pV = (m1 R1 + m2 R2 )T pV = (m1 + m2 )RM T


(4-132)

Esta ecuación define la constante de los gases para la mezcla RM , que se obtiene a partir
de la relación:


m 1 R1 + m 2 R2 m i Ri
RM = = (4-133)
m1 + m2 m
donde el signo de la sumatoria se puede extender de dos componentes a la cantidad

deseada o necesaria i de componentes (i = 1, 2, 3...) y m = mi representa la masa total
del sistema. A través de la cantidad de materia n es posible indicar los resultados de este
experimento de manera simplificada:

pV1 = n1 R0 T pV2 = n2 R0 T p(V1 + V2 ) = pV = (n1 + n2 )R0 T pV = (m1 + m2 )RM T (4-134)

4.8.1. Modelo de Amagat


El resultado V = V1 + V2 se sigue de la hipótesis de Avogadro, que indica que cantidades
iguales de materia (n1 + n2 ) para un estado igual (p y T ) tienen que ocupar el mismo
volumen (V1 + V2 ), sin consideración de su distribución dentro del sistema.

4.8.2. Modelo de Dalton


El comportamiento de los componentes en mezclas de gases ideales lo formuló Dalton
(1802) ası́: cada componente de una mezcla de gases se comporta como si ocupara el
volumen completo de la mezcla. De esta manera cada componente permanece bajo una
presión determinada, que se conoce como presión parcial pi y se establece para una ex-
pansión isotérmica a partir de la relación del volumen parcial Vi al volumen total V (bajo
la presión total p). Ası́ la suma de las presiones parciales pi es igual a la presión total p.
Se introduce entonces la siguiente definición de la presión parcial:

pi V = pVi (4-135)

Considerando que para cada componente en la mezcla se tiene que cumplir la ecuación
de los gases ideales:

pi V = ni R0 T, (4-136)
94 4 Propiedades termodinámicas de la materia

la ley de Dalton se puede escribir también en esta forma:

∑ ∑
pi V = n i R0 T (4-137)

La masa molar de la mezcla MM viene dada por la relación,

m1 + m2 + ...
MM = (4-138)
n1 + n2 + ...
Con las ecuaciones anteriores es posible establecer una relación para la constante de los
gases de la mezcla, de manera análoga a la Ec. 4-34:

R0
RM = (4-139)
MM

4.8.3. Propiedades termodinámicas de las mezclas de gases


Adicionalmente al volumen, otras propiedades extensivas de estado de las mezclas de
gases ideales se comportan de manera aditiva, de tal forma que para la energı́a interna y
la entalpı́a de la mezcla se pueden escribir las siguientes relaciones:

∑ ∑ ∑
UM = Ui = mi u i = ni Ūi (4-140)

∑ ∑ ∑
HM = Hi = mi hi = ni H̄i (4-141)

La adición de propiedades extensivas de sistemas parciales se sigue del propio concepto


de propiedades extensivas ya introducido. El comportamiento de los gases se caracteriza
porque esa propiedad aditiva también es válida para la mezcla de gases, aunque poste-
riormente debe considerarse el comportamiento de la entropı́a.

4.8.4. Fracciones másicas y molares


La composición de una mezcla de gases se puede caracterizar de diferentes formas; a
manera de ejemplo se indican las siguientes relaciones:

Relación volumétrica: Vi /V

Relación de presión parcial: pi /p

Cantidad relativa de materia o fracción molar: γ = ni /n


4.9 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) 95

Relación de masa: ξi = mi /m = γi RM /Ri = γi Mi /MM

Densidad parcial: ρi = mi /V = ni Mi /V

Concentración molar: ci = ni /V

A partir de las ecuaciones 4-135 y 4-137 se establece que para gases ideales las tres primeras
relaciones de concentraciones anteriores son idénticas, ası́ que para gases ideales se tiene:

Vi pi ni
= = = γi (4-142)
V p n
Adicionalmente se tiene por definición:

∑ ∑
γi = 1 ξ=1 (4-143)

Finalmente se pueden escribir las siguientes relaciones para las propiedades especı́ficas y
molares de las mezclas:
∑ ∑
uM = ξi ui ŪM = γi Ūi
∑ ∑
hM = ξi hi H̄M = γi H̄i
∑ ∑
cv,M = ξi cv,i C̄v,M = γi C̄v,i
∑ ∑
cp,M = ξi cp,i C̄p,M = γi C̄p,i

MM = γi Mi

4.9. Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo)


Las mezclas ideales de gas-vapor se suponen conformadas por dos componentes: el gas no
condensable, con composición invariable, y el vapor, que puede condensarse en el intervalo
de temperatura considerado. Estas mezclas se analizan en esta sección para el caso espe-
cial del aire húmedo; los fundamentos aquı́ presentados pueden aplicarse para el análisis
de otras mezclas ideales de gas y vapor.

El aire húmedo lo componen aire seco y vapor de agua. El aire seco se analiza en este
caso como un único gas, conformado por todos los componentes indicados en la Tabla 4-4.

El estudio del comportamiento termodinámico del aire húmedo es importante para los
análisis meteorológicos; para el diseño y optimización de sistemas de climatización y
acondicionamiento del aire para edificaciones y automóviles; en las labores de construcción
96 4 Propiedades termodinámicas de la materia

Tabla 4-4: Composición del aire atmosférico seco


Componente, i Mi / kg/kmol xi / 1 wi / 1
Nitrógeno, N2 28,0134 0,78081 0,75515
Oxı́geno, O2 31,9988 0,20947 0,23141
Argón, Ar 38,9480 0,00934 0,01288
Dióxido de carbón, CO2 44,0100 0,00036 0,00055
Neón, Ne 20,1797 0,00002 0,00001

para evitar problemas asociados con la humedad; en aplicaciones para el enfriamiento del
agua mediante torres de enfriamiento y en los sistemas de combustión, que utilizan el aire
para el suministro del oxı́geno requerido en el proceso. Los gases de combustión emitidos
también contienen humedad, cuya condensación debe evitarse normalmente.

4.9.1. Mezclas de gas y vapor saturadas y no saturadas


La mayorı́a de las aplicaciones técnicas relacionadas con el aire húmedo operan en el
intervalo de temperaturas entre -20 y 60 ◦ C y presiones totales hasta de 1 bar. Para
temperaturas menores a 60 ◦ C, la desviación del comportamiento del vapor de agua del
correspondiente a un gas ideal es menor al 0,5 %; la presión de saturación del vapor de
agua para esta temperatura es menor a 0,2 bar. Para temperaturas menores, las presiones
de saturación correspondientes también son menores y la desviación del comportamiento
del vapor de agua del comportamiento de un gas ideal disminuye, lo que permite suponer
con buena aproximación, que el vapor de agua se comporta a bajas presiones como un
gas ideal en las mezclas de aire húmedo.

El contenido del vapor de agua en el aire húmedo es variable; puede disminuir por su
condensación o aumentar por la evaporación de más agua (lı́quida). Los lı́mites para el
contenido de vapor de agua en el aire están determinados por las condiciones de presión
y temperatura de la mezcla de gas-vapor, de tal manera que puede tenerse desde aire
completamente seco hasta aire húmedo saturado. Este último estado corresponde a la
máxima capacidad del aire para contener agua en estado de vapor.

Para las condiciones atmosféricas normales el aire seco se encuentra en un estado sobre-
calentado, distante de sus condiciones crı́ticas; por ello no se condensa. El vapor de agua
también se encuentra como vapor sobrecalentado, pero más cercano de la zona de vapor
húmedo del agua. En la Figura 4-11 se muestra un estado tı́pico 1 para el vapor de agua
en una mezcla de aire húmedo.
4.9 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) 97

2T

1
2p

2T

1 2T
1
2p
2p

Figura 4-11: Estado tı́pico del vapor de agua en una mezcla de aire húmedo (estado 1).
El vapor de agua inicia su condensación si la mezcla se enfrı́a a presión
constante hasta alcanzar la temperatura de saturación a esa temperatura
(estado 2p ). El estado 2T corresponde a la presión de saturación para la
temperatura de la mezcla de aire húmedo y representa la máxima cantidad
de vapor de agua que puede contener el aire húmedo para la temperatura
en el estado inicial.

La suma de las presiones parciales del aire y del vapor de agua corresponde a la presión
de la mezcla de aire húmedo, como se indicó en las secciones anteriores para las mezclas
de gases ideales:

p = pas + pH2O (4-144)

Una mezcla de aire húmedo se encuentra en un estado no saturado, cuando el vapor de


agua se encuentra en un estado sobrecalentado (como en el estado 1 de la Figura 4-11).
Esta condición se presenta cuando la temperatura de la mezcla de aire húmedo (temper-
atura del estado 1) es mayor que la temperatura de saturación del vapor, correspondiente
a su presión parcial en la mezcla (temperatura del estado 2p ). El aire húmedo se puede
llevar del estado 1 a su estado de saturación si se enfrı́a a presión constante hasta alcanzar
el estado 2p .

La condición no saturada para el aire húmedo anterior es equivalente a considerar que la


presión parcial del vapor de agua en la mezcla (presión del vapor de agua en el estado
98 4 Propiedades termodinámicas de la materia

1) es menor que la presión parcial de saturación correspondiente a la temperatura a la


que se encuentra la mezcla de aire húmedo (presión del estado 2T en la Figura 4-11).
Esto significa que el aire húmedo en el estado 1 puede contener una cantidad mayor de
vapor de agua, hasta alcanzar a temperatura constante la presión parcial de saturación
del vapor en el estado 2T .

En los estados de saturación la temperatura de la mezcla es igual a la temperatura de sat-


uración del vapor y la presión parcial del vapor de agua en la mezcla es igual a su presión
de saturación. Las mezclas de aire húmedo no pueden contener vapor de agua adicional
en los estados de saturación. Lo anterior significa que en los estados de saturación, el aire
húmedo contiene la máxima cantidad posible de vapor de agua. La presión de saturación
es una función de la temperatura de saturación; para temperaturas mayores es mayor la
presión de saturación y mayor la cantidad de vapor de agua que puede contener el aire.

El retiro adicional de calor a una mezcla de aire húmedo saturada ocasiona el inicio de la
condensación del vapor de agua. Bajo estas condiciones la mezcla de aire húmedo puede
contener, además del aire y el vapor de agua saturado, agua en estado lı́quido (neblina
y/o condensado). Cuando el enfriamiento ocurre para temperaturas menores a 0 ◦ C, se
puede obtener una composición de aire, vapor de agua saturado y agua en estado sólido
(escarcha y/o hielo).

4.9.2. Humedad especı́fica (o fracción de agua)


El análisis de las propiedades termodinámicas especı́ficas del aire húmedo se hace en fun-
ción de la masa del aire seco y no de la masa del aire húmedo, ya que esta última es
variable en función del vapor de agua.

La humedad especı́fica, fracción o contenido de agua es la relación entre la masa de


vapor de agua y la masa de aire seco en la mezcla de aire húmedo; al considerar los dos
componentes como gases ideales, para una temperatura T y un volumen V , se tiene la
siguiente relación para la humedad especı́fica:

mH2O (pH2O V /RH2O T ) pH2O /0, 4615 ( pH2O )


ω= = = = 0, 622 , (4-145)
mas (pas V /Ras T ) pas /0, 287 pas

que puede expresarse en función de la presión total de la mezcla de gas y vapor,


pH2O
ω = 0, 622 . (4-146)
p − pH2O

El valor máximo para la humedad especı́fica se obtiene para la presión de saturación del
4.9 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) 99

vapor de agua a la temperatura de la mezcla:


pS,H2O
ω = 0, 622 . (4-147)
p − pS,H2O

4.9.3. Humedad relativa


La humedad relativa se refiere a la relación entre la masa de vapor en el aire húmedo en
un estado determinado (p.e., el estado 1 en la Figura 4-11) y el valor máximo de vapor de
agua que puede contener la mezcla según la temperatura a la que se encuentra. Este último
estado corresponde al 2T en la Figura 4-11. De esta manera, para cada temperatura de la
mezcla de aire húmedo, el contenido máximo de vapor de agua que puede contener queda
determinado por la presión de saturación del vapor de agua (a la misma temperatura de
la mezcla), ası́:

mH2O (pH2O V /RH2O T ) pH2O


ϕ= = = . (4-148)
mS,H2O (pS,H2O V /RH2O T ) pS,H2O
En la Figura 4-11 la humedad relativa para el estado 1, queda determinada por la presión
del vapor de agua en el estado 1 (pH2O ) y la presión parcial de saturación del vapor de
agua para la temperatura de la mezcla, que es la presión del estado 2T .

Al ser igual el volumen que ocupan ambos componentes de la mezcla, la humedad rela-
tiva también se puede expresar en función de la relación de densidades o de volúmenes
especı́ficos, ası́:

pH2O ρH2O vS,H2O


ϕ= = = (4-149)
pS,H2O ρS,H2O vH2O
El aire seco tiene una humedad relativa ϕ = 0 y el aire húmedo saturado una humedad
relativa de ϕ = 1.

La humedad especı́fica y la humedad relativa se relacionan de la siguiente manera:

pH2O ( pH2O )( pS,H2O ) ( pS,H2O )


ω = 0, 622 = 0, 622 = 0, 622ϕ (4-150)
pas pS,H2O pas pas
y

pas
ϕ = 1, 608ω . (4-151)
pS,H2O
Las condiciones de comfort humano se encuentran en el intervalo de humedad relativa
entre 40 y 60 %; este intervalo es importante para las condiciones de operación de los
sistemas de acondicionamiento del aire.
100 4 Propiedades termodinámicas de la materia

4.9.4. Temperatura de rocı́o


La temperatura de rocı́o es la temperatura a la cual se inicia la condensación del vapor de
agua cuando la mezcla de aire húmedo se enfrı́a a presión constante. En la Figura 4-11
la temperatura de rocı́o para el estado 1 es la temperatura del estado 2p .

Este fenómeno de condensación del vapor de agua presente en el aire es el que sucede,
por ejemplo, en las madrugadas frı́as cuando la temperatura atmosférica disminuye y la
presión permanece constante; el vapor de agua se condensa en superficies como las hojas
de los árboles o las ventanas de casas y autos. Esto significa que la temperatura de rocı́o
es la temperatura de saturación correspondiente a la presión de la mezcla de aire y vapor
de agua,

Tro = Tsat,pH2O (4-152)

4.9.5. Volumen especı́fico del aire húmedo


El volumen especı́fico del aire húmedo se define por la relación entre el volumen ocupado
por la mezcla (aire seco y vapor) y la masa del aire seco, considerando que esta masa
permanece constante (como ya se indicó para la humedad especı́fica):

V volumen del aire húmedo


v′ = = . (4-153)
mas masa del aire seco
Al considerar el volumen especı́fico de la mezcla dado en función de la masa del aire
húmedo, se tiene:
V volumen del aire húmedo
v= = , (4-154)
mas + mH2O masa del aire húmedo
que se relacionan ası́:
mas v ′ = (mas + mH2O )v,
mH2O
v ′ = (1 + )v = (1 + ω)v (4-155)
mas

4.9.6. Entalpı́a especı́fica del aire húmedo


La entalpı́a del aire húmedo se compone de las entalpı́as del aire seco y del vapor de agua:

H = Has + HH2O = mas has + mH2O hH2O , (4-156)

al dividir por la masa de aire seco, se obtiene la entalpı́a especı́fica de la mezcla por unidad
de masa del aire seco para la temperatura T de la mezcla de aire húmedo:
mH2O
h = has + (hH2O ) = has + ωhH2O (4-157)
mas
4.9 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) 101

Los valores de la entalpı́a para el vapor de agua sobrecalentado a bajas presiones es aprox-
imadamente igual a la entalpı́a del vapor de agua saturado a la misma temperatura, de tal
manera que hH2O en la ecuación anterior se puede aproximar a hS,H2O , a la temperatura
de la mezcla. Se utilizan los valores de las tablas de vapor y no los valores de tablas de
gas ideal para el vapor de agua, porque estas utilizan valores de referencia diferentes para
la entalpı́a cero; esto puede generar errores al considerar sistemas que contienen además
del vapor de agua, agua en estados lı́quido o sólido. Para la entalpı́a del aire sı́ se pueden
emplear las tablas que lo consideran un gas ideal, porque el aire permanece como gas en
las aplicaciones consideradas.

La energı́a interna especı́fica del aire húmedo se puede estimar de manera análoga al
cálculo de la entalpı́a especı́fica.

4.9.7. Entropı́a especı́fica del aire húmedo


La entropı́a especı́fica del aire húmedo se puede calcular empleando la Ec. 4-104, para la
presión parcial del aire seco y del vapor de agua y la temperatura de la mezcla de aire
húmedo. En el caso del vapor de agua, su entropı́a en la mezcla de aire húmedo se calcula
a partir de la entropı́a de saturación del vapor a la misma temperatura (de la mezcla) y
se obtiene la siguiente relación:
( p2 ) ( pH2O )
s2 = s1 − Rln = sS,H2O − RH2O ln = sS,H2O − Rlnϕ (4-158)
p1 pS,H2O
donde el estado 2 corresponde al vapor de agua en la mezcla de aire húmedo, el estado 1
al vapor de agua saturado a la temperatura T de la mezcla y ϕ es la humedad relativa,
según la Ec.4-148.

4.9.8. Temperatura de saturación adiabática


La temperatura de saturación adiabática Tsa , la presión p y la temperatura T de una
mezcla de aire húmedo permiten determinar su humedad especı́fica ω.

Se pueden tener diversos tipos de saturadores adiabáticos; en esta sección se analiza un


saturador adiabático con dos entradas y una salida de masa, como se muestra en la Figura
4-12. Al equipo ingresa un flujo de aire húmedo con condiciones T1 y p conocidas y con
humedad especı́fica ω1 desconocida. Si el flujo de aire húmedo que ingresa al equipo no se
encuentra en estado saturado, al entrar en contacto con la superficie del agua disponible
en el saturador aumenta su contenido de vapor de agua. Para una longitud suficiente del
saturador, el flujo de aire húmedo alcanza el estado de saturación a la temperatura Tsa .
Esta temperatura se debe mantener constante en el equipo. El saturador opera en estado
102 4 Propiedades termodinámicas de la materia

estacionario, no intercambia calor con el ambiente externo (es adiabático) y no consume ni


genera potencia. Se supone que la presión p permanece constante y se desprecian los efec-
tos de las energı́as cinética y potencial de los flujos de masa. El nivel del agua disponible
en el saturador se mantiene constante, reponiéndola continuamente con la misma tasa de
evaporación.

Figura 4-12: Esquema de un saturador adiabático con dos entradas y una salida de masa.

Con las suposiciones anteriores se establecen los balances de masa y energı́a para el sat-
urador.

Balance de masa El flujo másico de aire húmedo que ingresa en 1 es:

ṁ1 = ṁas + ṁH2O,1 (4-159)

y el flujo másico de aire húmedo que sale en 2 es:

ṁ2 = ṁas + ṁH2O,2 = ṁas + ṁH2O,1 + ṁH2O,f (4-160)

considerando que el flujo de aire seco es constante y que el flujo másico del agua de salida
es mayor al de entrada en la fracción de agua que se evapora en el saturador.

Balance de energı́a Se establece para los flujos másicos de aire húmedo que ingresa y
de agua que se evapora en el equipo y para el flujo de aire saturado que sale, ası́:

0 = ṁas has,1 + ṁH2O,1 hH2O,1 + ṁH2O,f hH2O,f − ṁas has,2 − ṁH2O,1 hH2O,2 − ṁH2O,f hH2O,2 .

Al dividir esta expresión por el flujo másico de aire seco, ṁas , se obtiene:

ṁH2O,1 ṁH2O,1 ṁH2O,f ṁH2O,f


0 = (has,1 − has,2 ) + ṁas
hH2O,1 − ṁas
hH2O,2 + ṁas
hH2O,f − ṁas
hH2O,2
4.9 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) 103


0 = (has,1 − has,2 ) + (hH2O,1 − hH2O,2 )ω + (hH2O,f − hH2O,2 )ω

donde ω es la humedad especı́fica en el flujo másico de aire a la entrada del saturador y



ω es la humedad especı́fica de la masa de vapor de agua que se evapora en el saturador.
Esta humedad especı́fica se puede calcular según la Ec. 4-147, con la presión parcial de
saturación del vapor de agua pS,H2O correspondiente a la temperatura de saturación del
equipo, Tsa . Se obtiene finalmente una expresión para determinar la humedad especı́fica
del flujo de aire húmedo en las condiciones de entrada al saturador:

′ ′
(has,2 − has,1 ) + (hH2O,2 − hH2O,f )ω has (Tsa ) − has (T ) + [hv−H2O (Tsa ) − hf −H2O (Tsa )]ω
ω= = ,
(hH2O,1 − hH2O,2 ) [hv−H2O (T ) − hf −H2O (Tsa )]
(4-161)
donde las entalpı́as se evalúan para cualquier temperatura de entrada de los flujos de aire
y de vapor (T ) y para la temperatura de saturación adiabática (Tsa ) para el agua saturada
(f − H2O) y para el vapor saturado (v − H2O).

4.9.9. Temperaturas de bulbo seco y húmedo


La temperatura de bulbo seco corresponde a la temperatura ordinaria medida con un
termómetro común que se ubica en la mezcla de aire húmedo. La temperatura de bulbo
húmedo se mide con un termómetro de vidrio ordinario que tiene su bulbo rodeado por
algodón húmedo, de tal manera que al entrar en contacto con el aire húmedo no saturado,
una fracción del agua se evapora y esto ocasiona una disminución en la temperatura.
En las condiciones normales del aire atmosférico, la temperatura de bulbo húmedo es
aproximadamente igual a la temperatura de saturación adiabática, como se establece en
la sección anterior y puede utilizarse para evaluar los valores de la Ec. 4-161. Normalmente
las temperaturas de bulbo seco y de bulbo húmedo se miden simultáneamente por medio
de los llamados ’psicrómetros’.

4.9.10. Diagramas psicrométricos


Los diagramas psicrométricos facilitan los cálculos gráficos relacionados con los sistemas
que operan con aire húmedo. Estos diagramas se realizan para una presión p constante,
que es normalmente la presión atmosférica; las variaciones pequeñas alrededor de esta
presión no conducen a errores apreciables en los cálculos. Para presiones distantes de la
atmosférica se deben realizar y utilizar diagramas ajustados.

Los diagramas psicrométricos tienen en el eje de las abscisas la temperatura ordinaria del
aire húmedo o temperatura de bulbo seco en ◦ C; en el eje de las ordenadas se tiene la
104 4 Propiedades termodinámicas de la materia

humedad especı́fica del aire, con unidades de kg de agua / kg de aire seco o en g de agua
/ kg de aire seco.

El eje de la temperatura de bulbo seco corresponde con una humedad relativa de ϕ = 0,


es decir, a aire seco. En sentido ascendente se ubican las curvas de humedad relativa
mayores y constantes, hasta llegar al limite superior del diagrama para una humedad
relativa ϕ = 1 o ϕ = 100 %. Esta curva corresponde al estado de saturación del vapor de
agua en el aire húmedo y coincide con la temperatura de saturación o de bulbo húmedo,
indicada en ◦ C. Las curvas de temperatura de saturación adiabática o de bulbo húmedo
constante tienen una pendiente casi igual a las curvas de entalpı́a constante por unidad
de masa de aire seco. Este hecho se puede explicar al considerar el proceso de saturación
adiabática, en el que la variación de la entalpı́a del aire húmedo (entre la entrada y la
salida del saturador) debida al vapor de agua que se utiliza para la saturación es muy baja.

Las curvas de volumen especı́fico en m3 /kg de aire seco también se incluyen en estos
diagramas e indican el volumen que ocupa cualquiera de los dos componentes del aire
húmedo, cuando se supone que ocupan el volumen completo de la mezcla.

4.9.11. Sistemas de acondicionamiento de aire


[*Esta sección debe estudiarse consultando alguno de los textos de la bibliografı́a incluida
en el programa de la asignatura].

4.10. Resumen
Se han estudiado las relaciones entre las propiedades termodinámicas a través de
las ecuaciones de estado térmica y calórica; por medio de gráficas y diagramas y en
forma tabulada para las sustancias de trabajo en sus diferentes fases.

Se ha presentado el modelo de gases ideales y los sistemas con cambios de fase, con
énfasis en los sistemas vapor-lı́quido para el agua.

Se aplican los principios fundamentales de la termodinámica a sistemas constituidos


por mezclas de gases ideales.

Se presenta el caso especial de la aplicación a la psicrometrı́a que analiza las mezclas


de aire vapor de agua, con la posible presencia de agua en fase lı́quida o sólida.
5 Procesos de combustión
La combustión es el proceso más importante para la transformación de la energı́a primaria
disponible en los combustibles sólidos, lı́quidos y gaseosos. Se refiere a las reacciones exo-
térmicas de estos combustibles con el oxı́geno, que es suministrado normalmente por el
aire atmosférico, y técnicamente toman lugar en fogones u hogares de combustión. Du-
rante el proceso los combustibles liberan energı́a en forma de calor.

El análisis de los procesos de combustión en este capı́tulo se hace para los combustibles
tradicionales, que son principalmente compuestos de hidrocarburos. Es posible la uti-
lización de otros combustibles y medios de reacción, como en las cámaras de combustión
de los cohetes, que no se analizan en este texto; sin embargo, es posible aplicar las rela-
ciones fundamentales aquı́ presentadas para analizar esos procesos.

5.1. Análisis elemental de la combustión completa


La combustión completa se refiere a la oxidación total de los componentes reactivos del
combustible, carbono, hidrógeno y azufre para formar CO2 , H2 O y SO2 , respectivamente.

El análisis de la combustión completa requiere la caracterización de los combustibles uti-


lizados y permite determinar la cantidad mı́nima (o teórica) de aire necesaria para realizar
el proceso y la cantidad y la composición de los gases generados durante el mismo, lo que
permite calcular su entalpı́a y entropı́a y realizar el análisis energético del proceso.

5.1.1. Combustibles y su caracterización


Los combustibles se clasifican según su estado en sólidos, lı́quidos y gaseosos. Los prin-
cipales combustibles sólidos son el carbón mineral, la biomasa y el carbón vegetal; los
combustibles lı́quidos están conformados principalmente por el petróleo y sus derivados,
como el diesel y la gasolina; también crece actualmente el uso y la importancia de com-
bustibles lı́quidos obtenidos a partir de la biomasa como el biodiesel y el bioetanol. Los
combustibles gaseosos principales son el gas natural y otras mezclas de gases industriales
generados mediante procesos como la gasificación de carbón y biomasa, para obtener, por
106 5 Procesos de combustión

ejemplo, hidrógeno, metano y monóxido de carbono.

Para el análisis elemental de la combustión, los combustibles se clasifican en dos grupos,


como se indica a continuación:

Combustibles con composición elemental conocida: las fórmulas quı́micas (y con ello
los enlaces quı́micos) de la mayorı́a de los combustibles sólidos y lı́quidos no son conocidas.
La composición de estos combustibles se indica a través de las fracciones en masa de los
elementos que los componen.

Combustibles con composición quı́mica conocida: corresponden principalmente a los


combustibles gaseosos que tienen una composición quı́mica definida por medio de su
fórmula quı́mica, como el hidrógeno (H2 ), el metano (CH4 ), el gas natural (cuyo prin-
cipal componente es el metano) y muchos más.

Las siguientes son las pruebas básicas de análisis para la caracterización de los com-
bustibles:

Análisis próximo: este análisis permite determinar el contenido de humedad del com-
bustible, wH2O (mediante secado a 106 ◦ C en una atmósfera inerte de nitrógeno);
el contenido de materia volátil, wmv (mediante calentamiento a 900 ◦ C durante 7
min en una atmósfera inerte de nitrógeno); el contenido de cenizas, wce (mediante
enfriamiento sucesivo desde la temperatura anterior de 900 ◦ C a 815 ◦ C, para car-
bones, o a 550 ◦ C para biomasa, y la oxidación del combustible en una atmósfera
de oxı́geno; el contenido de carbono fijo, wcf se calcula por diferencia, restando al
100 % de la masa del combustible, los contenidos porcentuales correspondientes a la
humedad, la materia volátil y la ceniza del combustible.

Análisis último: la composición elemental de los combustibles sólidos y lı́quidos se


determina a través de un análisis elemental, que permite conocer las fracciones
de carbono, hidrógeno, azufre, nitrógeno y oxı́geno (wC , wH2 , wS , wN 2 , wO2 ) en el
combustible. Estas fracciones se establecen a través de las relaciones entre la masa
de cada elemento y la masa total del combustible sólido o lı́quido (p.e. para el
carbono, wc = mc /mcb ). De manera complementaria puede indicarse como parte de
este análisis los componentes de la ceniza y clasificar la humedad del combustible
en humedad superficial e inherente.
La composición elemental de los gases y sus mezclas se determina a partir de los
compuestos quı́micos del gas, que se determinan normalmente mediante análisis de
cromatografı́a.
Por medio del análisis elemental se establecen las relaciones atómicas del oxı́geno
5.1 Análisis elemental de la combustión completa 107

NH2,0
/NC
Roh-Erdöl
1,8
Cellulose

1,6

Lignin
Holz
1,4 Asphalte, Bitumina
Ölpalmfasern

1,2 Kaffeschalen
Torf
Ölpalmschalen

1,0
Braunkohlen lignitische
Braunkohlen
0,8
len
oh
nk

lignitische
ei

0,6
St

Steinkohlen

0,4
Anthrazite
Aktivkohle von Ölpalmschalen
0,2
Pyrolysat von Ölpalmschalen

0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 NO0,9
/NC

Figura 5-1: Diagrama de van Krevelen

y del hidrógeno respecto al carbono, consideradas individualmente, que permiten


una representación clara de los diferentes tipos de combustibles. En el diagrama de
Van-Krevelen se presentan en la Figura 5-1 las relaciones atómicas de varios tipos
de combustibles.

Poder calorı́fico: representa el calor de reacción liberado durante la combustión


completa de una cantidad definida de combustible en un sistema adiabático. El
proceso de combustión ocasiona el incremento de la temperatura en el sistema, que
al medirse, permite establecer la energı́a liberada en el proceso de reacción. El poder
calorı́fico superior (P CS), Hs , considera que el agua contenida inicialmente en el
combustible y el agua generada durante la combustión se encuentran en estado
lı́quido después del proceso (a 25 ◦ C). El poder calorı́fico neto o inferior (P CI),
Hi , se calcula a partir de la medición experimental del P CS y considera que el
contenido de humedad inicial del combustible y el agua formada durante el proceso
se encuentran en estado gaseoso después del proceso de combustión.

Otros análisis: se realizan para determinar la presencia de trazas de otros elementos


quı́micos; la composición quı́mica y el comportamiento de fusión de la ceniza y
caracterı́sticas fı́sicas adicionales como la distribución del tamaño de granos, el área
especı́fica superficial y análisis de microscopı́a.
108 5 Procesos de combustión

5.1.2. Ecuaciones de reacción de la combustión


Los procesos de combustión implican varias reacciones globales, que suceden a través de
múltiples reacciones intermedias. Las tres reacciones fundamentales y globales de la com-
bustión para el carbono, el hidrógeno y el azufre y sus respectivas entalpı́as de reacción
se presentan en la Tabla 5-1. En estas reacciones se manifiesta la conservación de los
elementos quı́micos entre los reactivos y los productos.

Tabla 5-1: Reacciones fundamentales de la combustión


Ecuación de reacción Entalpı́a de reacción, ∆H / kJ/mol
C + O2 → CO2 -393,52
H2 + 1
2
O2 → H2 O -241,83
S + O2 → SO2 -296,8

Para temperaturas elevadas (> 1500 ◦ C) se presentan adicionalmente reacciones de diso-


ciación de compuestos quı́micos como el agua, por ejemplo:

1
H2 O = OH + H2 (∆H = +280, 82 kJ/mol ). (5-1)
2

Este tipo de reacciones no se consideran en el presente análisis.

La ecuación de reacción para el carbono con el oxı́geno indica que,

1 kmol C + 1 kmol O2 = 1 kmol CO2 . (5-2)

o en relación a la masa,

MC · 1 kmol C + MO2 · 1 kmol O2 = MCO2 · 1 kmol CO2 , (5-3)

donde Mi es la masa molar de cada componente; ası́ se obtiene:

12, 0107 kg C + 31, 9988 kg O2 = 44, 0095 kg CO2 . (5-4)

Esta última ecuación significa que por cada kg de carbono se requieren (31, 9988/12, 0107 =
2,6642) kg de oxı́geno para que ocurra la combustión completa y en el proceso se generan
(44,0095/12,0107=3,6642) kg de dióxido de carbono. La masa se conserva durante los
procesos reactivos, lo que no siempre sucede para las moles.
5.1 Análisis elemental de la combustión completa 109

5.1.3. Cantidad mı́nima de aire


Los procesos de combustión requieren el suministro de oxı́geno para que ocurran las
reacciones indicadas en la Tabla 5-1. Este oxı́geno se provee al proceso normalmente a
través del suministro de aire atmosférico. El aire atmosférico es húmedo y su masa se
establece según la siguiente relación:

mhaire = maire + mw = maire (1 + ω), (5-5)

que corresponde a la sumatoria de las masas de aire seco y de humedad en el aire, donde
ω = mH2O /maire representa la humedad especı́fica del aire según lo indicado en el capı́tulo
anterior. El oxı́geno requerido para la combustión está presente en el aire seco.

La composición del aire seco se presenta en la Tabla 4-4; para el análisis elemental de
la combustión se asocian con el nitrógeno los demás componentes del aire como argón,
neón y dióxido de carbono y se representan bajo el término de nitrógeno del aire, N2∗ , lo
que permite considerar al aire como un sistema de dos componentes, como se indica en la
Tabla 5-2.

Tabla 5-2: Aire atmosférico de dos componentes para la combustión. El llamado ni-
trógeno del aire, N2∗ , asocia los demás componentes incluidos en la Tabla
4-4.
Componente, i Mi / kg/kmol xi / 1 wi / 1
Nitrógeno, N∗2 28,1615 0,79053 0,76859
Oxı́geno, O2 31,9988 0,20947 0,23141

Debido a que la composición de los combustibles sólidos y lı́quidos se expresa normal-


mente en fracciones másicas y para los combustibles gaseosos en fracciones molares, se
realiza el análisis de manera separada.

Combustibles sólidos y lı́quidos: se hace uso de la composición elemental determinada


para el combustible (wC , wH2 , wS , wN 2 , wO2 ) y de sus contenidos de humedad, wH2O y
ceniza, wce , que cumplen la siguiente relación:

wC + wH2 + wS + wN 2 + wO2 + wH2O + wce = 1 (5-6)

El procedimiento para determinar la cantidad mı́nima de oxı́geno necesaria para que se


lleve a cabo el proceso de combustión en condiciones estequiométricas se describe a con-
110 5 Procesos de combustión

tinuación.

En la Ec. 5-2 el coeficiente estequiométrico para el oxı́geno viene dado por:

C nC
O2
νO2 = =1 (5-7)
nC
y la cantidad de masa de oxı́geno necesaria para la oxidación completa del carbono en la
reacción se define por:

mO2 MO2 · nC 31, 9988 kg/kmol


µC
O2 = = O2
= · νO2
C
= 2, 6642 (5-8)
mC MC · nC 12, 0107 kg/kmol
Esta relación significa que para la oxidación completa de una unidad de masa de carbono
(p.e. 1 kg) se requieren 2,6642 unidades de masa de oxı́geno (p.e. 2,6642 kg).

De manera análoga se calculan las cantidades mı́nimas de masa oxı́geno para la oxidación
completa del hidrógeno y del azufre, según las reacciones indicadas en la Tabla 5-1. Se
obtienen las siguientes relaciones:

mO2 MO2 · nH 31, 9988 kg/kmol


µH
O2 = = O2
= · νO2
H2
= 7, 9366 (5-9)
mH2 MH2 · nH2 2, 0159 kg/kmol

mO2 MO2 · nSO2 31, 9988 kg/kmol


µSO2 = = = · νO2
S
= 0, 9979 (5-10)
mS MS · nS 32, 0661 kg/kmol
La masa especı́fica mı́nima de oxı́geno, omin (por unidad de masa del combustible, mcb )
para la oxidación completa del combustible queda defina por:

mmin
omin = O2
= 2, 6642wC + 7, 9366wH2 + 0, 9979wS − wO2 , (5-11)
mcb
donde la fracción de oxı́geno disponible en el propio combustible se resta de la cantidad de
oxı́geno que debe suministrarse para la combustión. De esta manera se puede calcular la
cantidad mı́nima de masa de aire requerida para la combustión completa del combustible,
ası́:

mmin
aire omin omin
aimin = = aire = , (5-12)
mcb wO2 0, 23141
aire
donde la fracción en masa del oxı́geno en el aire seco, wO2 , se indica en las Tablas 4-4 y
5-2.
5.1 Análisis elemental de la combustión completa 111

Combustibles gaseosos: estos combustibles están conformados normalmente por mez-


clas de compuestos quı́micos conocidos, con fracciones molares xcb i determinadas. Se utiliza
la cantidad de materia n como dimensión de referencia para los análisis de la combustión,
que se realizan en función (como denominador) de la cantidad de materia molar del com-
bustible ncb . Los elementos quı́micos C, H, S, N y O hacen parte de los combustibles
utilizados, que son en su mayor parte hidrocarburos. Se hace la suposición de que el ni-
trógeno presente en el combustible no hace parte de las reacciones del proceso y pasa a ser
parte del nitrógeno del aire empleado para la oxidación. Debe tenerse en cuenta que las
cantidades molares de materia no siempre se conservan en las reacciones quı́micas, como
sı́ sucede con la masa. Esta condición se ilustra, p.e., con la reacción de combustión del
hidrógeno indicada en la Tabla 5-1.

El cálculo de la cantidad de aire mı́nima requerida para la combustión completa de los


combustibles gaseosos se hace siguiendo un procedimiento similar al realizado para los
combustibles sólidos y lı́quidos.

La fórmula quı́mica de los hidrocarburos se puede expresar de manera general como


CaC,i HaH,i , donde los subı́ndices aC,i y aH,i indican la cantidad de átomos de cada elemento
en el compuesto quı́mico especı́fico i (un combustible puede contener varios compuestos
diferentes de hidrocarburos). Los productos quı́micos que se forman durante la combustión
completa de estos combustibles son dióxido de carbono y agua, ası́:

CaC,i HaH,i + a(O2 ) → b(CO2 ) + c(H2 O), (5-13)

donde a, b y c representan los coeficientes estequiométricos de la reacción.

La masa de los elementos se conserva en la reacción y se obtiene:

para el carbono: b = aC,i


para el hidrógeno: 2c = aH,i y
para el oxı́geno: 2b + c = 2a.

La cantidad mı́nima de oxı́geno para la combustión completa del hidrocarburo i viene


dada por el coeficiente estequiométrico a,

a = b + 2c ,

que en términos de la composición del hidrocarburo es:

aH,i /2 aH,i
a = aC,i + 2
= aC,i + 4
,
112 5 Procesos de combustión

que establece la cantidad mı́nima de moles de oxı́geno para la reacción completa del hidro-
carburo i, CaC,i HaH,i .

La presencia eventual de azufre en el combustible requiere una cantidad adicional de


oxı́geno para su reacción, que es igual a la cantidad de moles de azufre en el combustible,
según la ecuación de reacción de combustión del azufre indicada en la Tabla 5-1 (ası́ se
obtiene de forma general que, SaS,i +aS,i O2 → aS,i SO2 ). Se ha considerado que el nitrógeno
presente en el combustible no reacciona y pasa directamente a los gases de combustión,
como parte del nitrógeno del aire.

En los casos en que el combustible contenga oxı́geno en su composición, esta cantidad se


a
resta de la cantidad molar de oxı́geno que se debe suministrar al proceso (OaO,i → O,i
2
O2 ).
De esta manera se establece para los combustibles con composición quı́mica conocida, la
siguiente expresión para determinar la cantidad molar mı́nima de oxı́geno para la com-
bustión completa del compuesto i del combustible, en función del número de átomos aE,i
(E=C,H,S,O) de los elementos que lo componen:

nmin
O2,i 1 1
Ōmin,i = = aC,i + aH,i + aS,i − aO,i . (5-14)
ni 4 2
La cantidad molar mı́nima de oxı́geno para el combustible se obtiene de la sumatoria de
las cantidades molares mı́nimas para cada compuesto i del combustible,

nmin ∑ nmin
O2,i

O2
Ōmin = = = xcb
i Ōmin,i , (5-15)
ncb i
n cb i

donde xcb
i representa las fracciones molares de cada componente del combustible.

De esta forma la cantidad molar mı́nima de aire es:


min
¯ min = nai = Ōmin = Ōmin
ai (5-16)
ncb xaire
O2 0, 20947

con el valor de la fracción molar del oxı́geno en el aire indicado en la Tabla 5-2.

5.1.4. Relación de aire


Los procesos de combustión requieren normalmente cantidades de aire superiores a la mı́ni-
ma requerida según las condiciones estequiométricas de las reacciones. Este requerimiento
es ocasionado porque dentro de los fogones de combustión no se presentan concentraciones
homogéneas para el oxı́geno, lo que conduce a tener regiones del fogón con deficiencia de
oxı́geno y se impide la oxidación completa del combustible. Para evitar que esto suceda
se suministran cantidades mayores a la mı́nima requerida para el aire. La relación de aire
5.1 Análisis elemental de la combustión completa 113

se establece entre la masa de aire real suministrada al proceso y la masa mı́nima de aire
o teórica requerida para la combustión; estas masas de aire se consideran húmedas, según
las relaciones del final de la sección anterior:

mhaire naire
λ= = . (5-17)
h
(maire )min nmin
aire

La masa de aire húmedo real suministrada al proceso de combustión viene dada por la
siguiente relación,

aire + (λ − 1)maire + λmaire ω = λmaire (1 + ω),


mhaire = mmin min min min
(5-18)

conformada por la sumatoria de la masa de aire seco, la masa del aire mı́nimo o teórico
adicional (exceso de aire) y la masa de humedad de la masa total de aire húmedo sumin-
istrado al proceso. Una relación de λ = 1, 5, por ejemplo, significa que se ha suministrado
el 150 % de la cantidad mı́nima de aire requerida, o de manera equivalente, que se ha
suministrado el 50 % de exceso de aire.

El exceso especı́fico de aire para los combustibles sólidos y lı́quidos se expresa


en función de las masas del aire, ası́:

(mai − mmin
ai )
µexc,ai = = (λ − 1)aimin (5-19)
mcb

y para los combustibles gaseosos el exceso molar de aire es:

(nai − nmin
ai )
νexc−ai = = (λ − 1)ai
¯ min . (5-20)
ncb

La humedad especı́fica del aire para los combustibles sólidos y lı́quidos en


función de las masas (por unidad de masa de combustible) se expresa como:
mH2O
µh−ai = = λaimin ω, (5-21)
mcb

para los combustibles gaseosos la humedad molar del aire es:


nH2O ¯ min ω̄,
νh−ai = = λai (5-22)
ncb

donde la humedad molar especı́fica ω̄ se calcula ası́,

nH2O Mai
ω̄ = = ω = 1, 6078ω. (5-23)
nai MH2O
114 5 Procesos de combustión

Con las ecuaciones anteriores se determina finalmente la masa especı́fica del aire
húmedo para la combustión de combustibles sólidos y lı́quidos:
mhai
µai = = aimin + µexc−ai + µh−ai = λaimin (1 − ω) (5-24)
mcb
y la cantidad molar del aire de combustión para los combustibles gaseosos:
nhai ¯ min + νexc−ai + νh−aire = λai
¯ min (1 + ω̄)
νai = = ai (5-25)
ncb
La relación de aire λ es un parámetro importante de los fogones de combustión, ya que
con él se puede influir en el desarrollo y los resultados de los procesos de combustión, es-
pecialmente sobre la cantidad, composición y temperatura de los gases de la combustión.

5.1.5. Cantidad y composición de los gases de combustión


Los gases de la combustión completa están conformados por dióxido de carbono, vapor
de agua, dióxido de azufre (según las ecuaciones de reacción indicadas en la Tabla 5-1);
nitrógeno molecular (según su contenido en el combustible original), nitrógeno del aire y
vapor de agua correspondiente a la humedad del aire suministrado al proceso. A contin-
uación se calculan estas fracciones de gases.

Combustibles sólidos y lı́quidos: La cantidad de masa de dióxido de carbono generada


mediante la oxidación completa del carbono en la reacción de la Ec. 5-2 es:

mCO2 MCO2 · nC 44, 0095 kg/kmol


µC
CO2 = = CO2
= · νCO2
C
= 3, 6642, (5-26)
mC MC · nC 12, 0107 kg/kmol
que es equivalente a la siguiente relación,

mC mC + mO2
µC
CO2 = CO2 = = 1 + µC
O2 = 3, 6642. (5-27)
mC mC
Esta relación significa que la oxidación completa de una unidad de masa de carbono (p.e.
1 kg) con oxı́geno, genera 3,6642 unidades de masa de dióxido de carbono (p.e. 3,6642 kg).

Las cantidades de vapor de agua y de dióxido de azufre generadas durante la combustión


completa se calculan de manera análoga. Se obtienen las siguientes relaciones:

mH2
H2O mH2 + mO2
µH2
H2O = = = 1 + µH
O2 = 8, 9366 (5-28)
mH2 mH2
5.1 Análisis elemental de la combustión completa 115

mSSO2 mS + mO2
µSSO2 = = = 1 + µSO2 = 1, 9979. (5-29)
mS mS
Estas relaciones significan que la oxidación completa de una unidad de masa de hidrógeno
(p.e. 1 kg) con oxı́geno, genera 8,9366 unidades de masa de vapor de agua (p.e. 8,9366
kg) y que la oxidación completa de una unidad de masa de azufre (p.e. 1 kg) con oxı́geno,
genera 1,9979 unidades de masa de dióxido de azufre (p.e. 1,9979 kg).

Al considerar la composición del combustible dada por la Ec. 5-6, se obtienen las siguientes
relaciones para la composición de los gases de la combustión realizada bajo condiciones
estequiométricas (condiciones indicadas con el superı́ndice +):

m+
µ+
CO2 =
CO2
= 3, 6642wC , (5-30)
mcb
m+
µ+
H2O = H2O = 8, 9366wH2 + wH2O , (5-31)
mcb
donde wH2O es la fracción de agua presente en el combustible original,
m+
µ+
SO2 =
SO2
= 1, 9979wS , (5-32)
mcb
y
m+
N2∗
µ+
N2∗ = = wN 2 + 0, 76859(aimin ), (5-33)
mcb
donde la fracción de nitrógeno en los gases de la combustión corresponden a la fracción
de nitrógeno presente en el combustible (wN 2 ) y la fracción másica del nitrógeno en la
cantidad mı́nima o teórica del aire suministrado al proceso.

La cantidad en masa de los gases de la combustión para las condiciones estequiométricas


por unidad de masa de combustible, queda definida ası́:

m+ ∑

µ+
Gcb =
Gcb
= µ+
CO2 + µ+
H2O + µ+
SO2 + µ+
N2∗ = µ+
K , K = [CO2 , H2 O, SO2 , N2 ] (5-34)
mcb K

y las fracciones en masa de los componentes del gas de combustión bajo condiciones
estequiométricas son:

+ m+k µ+K ∗
wK = = + , K = [CO2 , H2 O, SO2 , N2 ]. (5-35)
m+
Gcb µGcb
116 5 Procesos de combustión

En el caso general, para las condiciones de la combustión realizada con exceso de aire, se
obtienen las siguientes relaciones:

mCO2
µCO2 = = µ+
CO2 , (5-36)
mcb
ya que la cantidad de dióxido de carbono está determinada por la composición del com-
bustible;
mH2O
µH2O = µw = = µ+ +
H2O + µH2O−aire = µH2O + λ(aimin )ω, (5-37)
mcb
correspondiente a la sumatoria de la masa de agua presente en los gases de combustión bajo
condiciones estequiométricas y la fracción másica de agua presente en el aire suministrado
para el proceso;
mSO2
µSO2 = = µ+
SO2 , (5-38)
mcb
porque la fracción de dióxido de azufre está determinada por la composición del com-
bustible;
mN2∗
µN2∗ = N2∗ + 0, 76859(λ − 1)(aimin ),
= µ+ (5-39)
mcb
donde la fracción másica de nitrógeno en los gases de la combustión corresponde a la
fracción másica de nitrógeno bajo condiciones estequiométricas y la fracción másica del
nitrógeno en la masa adicional de aire suministrado al proceso.

Para las condiciones de operación con exceso de aire se tiene adicionalmente una fracción
másica de oxı́geno, que no toma parte del proceso de oxidación del combustible:
mO2
µO2 = = 0, 23141(λ − 1)(aimin ) = (λ − 1)omin (5-40)
mcb
La cantidad en masa de los gases de la combustión para las condiciones generales del
proceso por unidad de masa de combustible, queda definida ası́:

mGcb ∑
µGcb = = µCO2 + µH2O + µSO2 + µN2∗ + µO2 = µK , K = [CO2 , H2 O, SO2 , N2∗ , O2 ]
mcb K
(5-41)

y las fracciones en masa de los componentes del gas de combustión para la condiciones de
combustión con exceso de aire húmedo son:

mk µK
=
wK = , K = [CO2 , H2 O, SO2 , N2∗ , O2 ]. (5-42)
mGcb µGcb
5.1 Análisis elemental de la combustión completa 117

Combustibles gaseosos: En la Ec. 5-13 el coeficiente estequiométrico para el dióxido de


carbono es b = aC,i , que corresponde al número de átomos de carbono en el componente
i del combustible. Para condiciones estequiométricas (indicadas con el superı́ndice +), la
fracción molar total del dióxido de carbono por moles de combustible, queda determinada
por la sumatoria de las fracciones generadas por la combustión de cada componente i del
combustible, que se establecen por medio de la fracción molar xcb
i de cada componente en
el combustible, ası́:

n+ ∑
+
νCO2 = CO2
= xcb
i aC,i . (5-43)
ncb i

De manera análoga se establecen las fracciones molares de los demás componentes del
gas de combustión; para el agua se tiene de la Ec. 5-13 un coeficiente estequiométrico
c = 12 aH,i y se obtiene,

+ n+
H2O 1 ∑ cb
νH2O = = x aH,i . (5-44)
ncb 2 i i

Para el dióxido de azufre,

n+ ∑
+
νSO2 = SO2 = xcb
i aS,i . (5-45)
ncb i

El nitrógeno incluye la normalmente pequeña fracción contenida en el combustible y el


nitrógeno del aire de combustión,

n+
N2∗ 1 ∑ cb ¯ min ).
νN+2∗ = = x aN,i + 0, 79053(ai (5-46)
ncb 2 i i

Con las relaciones anteriores se determina la fracción molar del gas de combustión en
relación a las moles de combustible:

n+ ∑ 1 1
+
νGcb = Gcb = xcb ¯
i (aC,i + aH,i + aS,i + aN,i ) + 0, 79053(aimin ). (5-47)
ncb i
2 2

Las fracciones molares de los componentes en relación al gas de combustión son:

n+ νK+

x+
K =
K
= + , K = [CO2 , H2 O, SO2 , N2 ] (5-48)
n+
Gcb ν Gcb
118 5 Procesos de combustión

A continuación se presentan las ecuaciones correspondientes a las condiciones generales


de la combustión con exceso de aire húmedo.

La fracción molar del gas de combustión se compone de las fracciones molares del gas de
combustión estequiométrico, del exceso de aire y de la humedad del aire:

nGcb
νGcb = +
= νGcb +
+ νexc−ai + νh−ai = νGcb + (λ − 1)ai
¯ min + λai
¯ min ω̄ (5-49)
ncb
Las fracciones molares de los componentes del gas en relación a los moles de combustible
incluyen el agua presente en el aire húmedo de combustión y las cantidades adicionales
de nitrógeno y oxı́geno suministradas al proceso con el exceso de aire:

nCO2 +
νCO2 = = νCO2 , (5-50)
ncb

nH2O + ¯ min )ω̄,


νH2O = = νH2O + λ(ai (5-51)
ncb

nSO2 +
νSO2 = = νSO2 , (5-52)
ncb

nN2∗
νN2∗ = = νN+2∗ + 0, 79053(λ − 1)(ai
¯ min )(ai
¯ min ), (5-53)
ncb

nO2
νO2 = = 0, 20947(λ − 1)(ai
¯ min ) = (λ − 1)Ōmin (5-54)
ncb
y finalmente, las fracciones molares para los componentes del gas de combustión:

nK νK
xK = = , K = [CO2 , H2 O, SO2 , N2∗ , O2 ] (5-55)
nGcb νGcb

5.2. Análisis energético de los procesos de combustión


5.2.1. La primera ley de la termodinámica
5.2.2. Poderes calorı́ficos superior e inferior
La principal caracterı́stica de los combustibles es la energı́a o entalpı́a que suministran
durante la combustión. Los procesos técnicos de combustión ocurren preferentemente
5.2 Análisis energético de los procesos de combustión 119

a presión constante, por lo que la entalpı́a de reacción es la propiedad utilizada como


referencia:

HR = (H1 − H2 ), (5-56)

donde H1 y H2 representan las entalpı́as de todas las sustancias antes y después de la


combustión. Esta entalpı́a de reacción siempre tiene un valor negativo y se puede indicar
en función de la masa mcb o de la cantidad de moles ncb del combustible. Para combustibles
en estado gaseoso también se puede expresar en función del volumen normal (en m3 /kg).

Combustibles sólidos y lı́quidos: El poder calorı́fico superior Hs esta definido por las
siguientes ecuaciones,

HR
Hs = − . (5-57)
mcb
y

HR
Hs = − , (5-58)
ncb

que están relacionadas por la masa molar del combustibles Mcb , ası́:

H̄s mcb
= Mcb = . (5-59)
Hs ncb

Las definiciones indicadas de los poderes calorı́ficos son válidas bajo las siguientes suposi-
ciones:

La combustión es completa, es decir, C, H y S se oxidan para formar CO2 , H2 Oy


SO2 , respectivamente.

La temperatura de todas las sustancias participantes en la combustión es 25 ◦ C,


antes y después del proceso.

El dióxido de carbono y el dióxido de azufre se encuentran en estado gaseoso en los


productos de la combustión.

No se forman óxidos de nitrógeno.

El agua contenida en el combustible antes de la combustión y el agua formada


durante el mismo proceso se encuentra en estado lı́quido después de la combustión.
120 5 Procesos de combustión

El poder calorı́fico especı́fico se determina en equipos llamados bombas calorimétricas.


En estos equipos el agua se encuentra en estado lı́quido después de la combustión. Sin
embargo, en los procesos técnicos de combustión, el agua se encuentra generalmente en
estado de vapor; incluso, se busca operar bajo estas condiciones para evitar los problemas
asociados con la condensación del agua como la corrosión de equipos y chimeneas.

Para los casos en los que el agua se encuentra en estado de vapor en los gases de la
combustión, se define el poder calorı́fico especı́fico inferior Hi , que se calcula a partir del
poder calorı́fico especı́fico superior, ası́:

Hi = Hs − rw, (5-60)

donde r=2442 kJ/kg es la entalpı́a especı́fica de evaporación del agua a 25 ◦ C y w =


mH2O /mcb es la relación de la masa del agua contenida en el combustible y formada du-
rante la combustión a la masa del combustible en base seca. Este contenido de agua se
determina a través de un análisis elemental de los productos de la combustión.

De manera análoga se define el poder calorı́fico especı́fico inferior:

H̄i = H̄s − r̄xH2O , (5-61)

donde r̄ = rMH2O = 44, 0 kJ/mol es la entalpı́a molar de evaporación del agua a 25 ◦ C


y xH2O = nH2O /ncb es la relación de las moles del agua (contenida en el combustible y
generada durante la combustión) a las moles del combustible.

Combustibles gaseosos: Los poderes calorı́ficos especı́ficos superior e inferior de los


combustibles en estado gaseoso se indica en relación a las moles o al volumen normal del
combustible. Este volumen es el correspondiente al estado normalizado para tn =0 ◦ C y
pn = 1, 01325 bar = 1 atm.

El poder calorı́fico especı́fico superior en relación al volumen normal Hs,n esta definido
por:

HR
H̄s,n = − , (5-62)
Vn,cb

donde Vn,cb es el volumen normal del gas combustible seco, cuando se cumplen las sigu-
ientes condiciones para la combustión completa:

La combustión toma lugar a la presión atmosférica.


5.3 Resumen 121

La temperatura de todas las sustancias participantes en el proceso es 25 ◦ C, antes


y después de la combustión.

La humedad relativa de los gases involucrados es 100 % antes y después de la com-


bustión.

El agua formada durante la combustión se encuentra en los productos de la com-


bustión en estado lı́quido después del proceso, con excepción del vapor de agua
según la condición anterior.

Este poder calorı́fico se determina normalmente en un calorı́metro de gases.

En los procesos técnicos de combustión de gases el agua se encuentra en forma de vapor en


los productos de la combustión; por ello tiene gran importancia práctica el poder calorı́fico
inferior en relación al volumen normal, que se calcula ası́:

Hi,n = Hs,n − r¯n χH2O , (5-63)

donde rn = 1960 kJ/m3 es la entalpı́a de evaporación del agua en relación al volumen


normal para 25 ◦ C y χH2O = Vn,H2O /Vn,cb es la relación volumétrica del volumen normal
del agua (del análisis elemental) al volumen normal del gas combustible seco.

5.2.3. Pérdidas en los gases de combustión


5.2.4. Temperatura adiabática de combustión
5.2.5. Exergı́a de los combustibles y la combustión

5.3. Resumen
Bibliografı́a
[1] Carnot, S. ; Thurston, R. H. (Ed.): Reflections on the Motive Power of Heat and
on Machines Fitted to Develop that Power. 1824. New York : J. Wiley & Sons, 1890

[2] Einstein, A. ; Schilpp, P. A. (Ed.): Albert Einstein: Philosopher-Scientist. Vol. VII.


La Salle, IL : Open Court, 1971

[3] Joule, J. P.: On the Calorific Effect of Magneto-Electricity, and on the Mechanical
Value of Heat. En: Philosophical Magazine 23 (1843), p. 263–276; 347–355

[4] Mayer, J. R.: Bemerkungen über die Kräfte der unbelebten Natur. En: Justus Liebigs
Annalen der Chemie 42 (1842), p. 233–240

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