Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Notas de clase
Este texto presenta una guı́a del contenido teórico de la asignatura ”Termodinámica
Técnica”(código SIA: 2017279), ofrecida por el Departamento de Ingenierı́a Mecánica y
Mecatrónica de la Facultad de Ingenierı́a de la Universidad Nacional de Colombia. Su ob-
jetivo es facilitar la presentación del contenido teórico de la asignatura a los estudiantes en
clase, pero no constituye por sı́ solo el único documento de estudio durante el curso. Éste
debe complementarse, necesariamente, con la consulta y estudio de textos especializados
y mediante la solución de problemas tı́picos, de acuerdo a los talleres entregados durante
el desarrollo del curso y a los ejercicios presentados en los textos indicados en la lista
bibliográfica del programa de la asignatura.
Estas notas de clase se han elaborado siguiendo la presentación y el contenido de los tex-
tos de ”Thermodynamik”de H.B. Baehr y S. Kabelac (13. edición); ”Thermodynamik”de
P. Stephan, K. Schaber, K. Stephan y F. Mayinger (16. edición); ”Technische Thermo-
dynamik”de U. Grigull (3. edición) e .Engineering Thermodinamics”de Moran y Shapiro
(3. edición). Estas notas son para uso exclusivo durante el desarrollo del curso de ”Ter-
modinámica Técnica”(código SIA: 2017279) del Departamento de Ingenierı́a Mecánica y
Mecatrónica de la Universidad Nacional de Colombia. Su distribución y publicación para
fines ajenos a su uso en este curso están expresamente prohibidas.
Una teorı́a es tanto más impresionante cuanto
mayor es la simplicidad de sus premisas, mayor
variedad de cosas relaciona y más amplio es su
campo de aplicación. A ello se debe la profunda
impresión que me causó la termodinámica
clásica. Es la única teorı́a fı́sica de contenido
general de la que estoy convencido que, dentro
del marco de aplicabilidad de sus conceptos
fundamentales, nunca será derribada.[2]
Albert Einstein
Contenido
Prefacio III
Lista de sı́mbolos IX
Bibliografı́a 122
Índice de sı́mbolos
Alfabeto latino
m Masa kg Masa
N Número de partı́culas particulas Numero de partı́culas
n Cantidad de sustancia mol Cantidad de sustancia
⃗ ·⃗
F n
P Presión Pa A
Pi Presión parcial Pa
Q Calor J
Ri Constante de gas (especial) Jkg −1 K −1
S Entropı́a JK −1
T Temperatura termodinámica (o Kelvin) K
x Contenido
W Trabajo J
WF Trabajo de flujo J
Vi
xv,i Fracción volumétrica 1 V
ni
xi Fracción molar 1 n
pv
Z Factor de gas real 1 RT
Alfabeto griego
Subı́ndices
Índice Término
Abb Abbrand
Ak Aktivierung
1 Introducción a la termodinámica
técnica
La termodinámica estudia la energı́a y sus transformaciones. En ese estudio se incluyen las
propiedades de la materia, porque todo proceso de transformación de energı́a está directa-
mente relacionado con estas propiedades y su variación. De manera análoga, los procesos
de transformación de la materia para generar productos con formas y caracterı́sticas es-
pecı́ficas implican la transformación o el uso de energı́a.
Las fuentes de energı́a y sus procesos de transformación también juegan un papel im-
portante para alcanzar un desarrollo sostenible, que guarde equilibrio en los aspectos
tecnológicos, económicos y ecológicos del desarrollo de la humanidad.
La conservación de la masa.
La conservación de la energı́a.
Las limitaciones presentes en los procesos de transformación entre las diversas formas
de la energı́a, como p.e., la transformación del calor en trabajo.
Análisis teórico del funcionamiento de las máquinas térmicas, que permite realizar
cálculos de manera idealizada para los procesos de transferencia de calor y trabajo y
su comparación con los procesos reales. Estos estudios brindan soporte en las labores
de diseño de maquinaria y equipos y en las labores de optimización de procesos. Este
campo de aplicación se puede identificar como termodinámica externa.
Una clasificación general de las fuentes de energı́a se puede establecer en los siguientes
grupos:
Energı́a solar: es una fuente de energı́a fundamental para el planeta, que se ’trans-
porta’ a través del mecanismo de radiación y se transforma principalmente a través
del proceso de absorción.
Dentro del grupo anterior es posible identificar a la energı́a solar, la energı́a geotérmi-
ca y la energı́a gravitacional como fuentes de energı́as renovables, en contraste con los
combustibles fósiles que cuentan con reservas naturales finitas. Dentro de las fuentes
renovables de energı́a, el uso de la energı́a gravitacional no se considera realizable bajo
las condiciones tecnológicas actuales. La energı́a geotérmica se utiliza principalmente en
paı́ses con estaciones, donde se tiene una necesidad elevada de energı́a térmica para ca-
lentamiento doméstico y en procesos industriales. La energı́a solar es la principal fuente
de energı́a renovable para el planeta. Su uso se puede realizar de manera directa a través
4 1 Introducción a la termodinámica técnica
de centrales térmicas solares, colectores solares o energı́a fotovoltáica por medio de celdas
solares, principalmente. De manera indirecta, la energı́a solar se transforma y utiliza a
través de la energı́a hidráulica (ciclos de evaporación y condensación del agua en el plan-
eta); de la energı́a eólica (flujos y corrientes de aire); de las celdas de combustible para
la generación de hidrógeno; de la energı́a térmica almacenada en la corteza y atmósfera
terrestres y en sus aguas y a través de la biomasa, que representa energı́a quı́mica obtenida
a partir de la fotosı́ntesis de las plantas.
El uso de las fuentes energéticas disponibles en el planeta tiene efectos directos y si-
multáneos en el desarrollo socioeconómico y en el medio ambiente. El diseño, construcción
y operación de los sistemas técnicos empleados en los procesos de transformación de la
energı́a consideran los aspectos técnicos directamente relacionados con la maquinaria y
los equipos, de tal manera que se opere bajo condiciones energéticas eficientes. Por otra
parte, estos criterios de eficiencia energética tienen que tomar en consideración los as-
pectos económicos para su desarrollo e implementación, de tal forma que estos sistemas
energéticos sean viables desde el punto de vista de los costos de inversión y de operación.
Ec = m−
→
v 2 /2 (1-1)
Ep = m−
→
gz (1-2)
Estas dos formas de la energı́a son proporcionales a la masa, es decir, son propiedades
extensivas (ver la Sección 1.3).
1.1 Formas de la energı́a 5
Ası́, la energı́a total E del sistema viene dada por la suma de las formas de energı́a
mecánica e interna:
E = Emec + U = Ec + Ep + U (1-3)
La energı́a interna debe ser una propiedad extensiva, dependiente de la masa, para man-
tener el sentido en la ecuación anterior. En la mayor parte de los casos que se estudian en
la termodinámica técnica, la energı́a total del sistema es energı́a interna. Ası́, se desprecian
o no se consideran variaciones en las energı́as cinética y potencial, lo que puede hacerse
también por medio de la elección adecuada del sistema de referencia.Debe aclararse, sin
embargo, que en algunas aplicaciones son relevantes las variaciones de estas formas de
energı́a, como p.e. en la dinámica de gases o la meteorologı́a, donde son importantes las
variaciones en energı́a cinética e interna y en las variaciones de energı́a potencial e interna,
respectivamente.
signo positivo y el trabajo realizado por el sistema tiene signo negativo porque implica
una disminución de su energı́a.
Es frecuente emplear las siguientes relaciones para el calor y el trabajo, dadas en función
de la unidad de masa:
q = Q/m (1-4)
w = W/m (1-5)
sistema que se analiza. Las fronteras del sistema pueden ser estáticas o encontrarse en
movimiento con el propio sistema. También es posible que estas fronteras estén confor-
madas por lı́mites rı́gidos, como en el caso de un recipiente a presión, o que tengan lı́mites
variables. Este último puede ser el caso de un sistema cilindro-pistón, cuyas fronteras
varı́an cuando el pistón se desplaza alternativamente dentro del cilindro.
Es importante establecer con claridad la posición y las propiedades de las fronteras del
sistema. Esta labor se realiza normalmente a través del uso adecuado de sı́mbolos gráficos
para la representación de los componentes del sistema y sus interacciones con el ambiente.
Es adecuado también identificar el sistema, sus propiedades y sus fronteras por medio de
textos escritos. En los casos en que se tienen sistemas complejos, que están conformados
por varios equipos, en los cuales es posible identificar variaciones localizadas de alguna
o algunas de las propiedades del sistema, puede ser conveniente el análisis a través de
subsistemas.
Sistemas abiertos: en estos sistemas se tiene uno o varios flujos de masa y energı́a (en
forma de calor o de trabajo) que cruzan a través de las fronteras del sistema. Para estos
sistemas se establece una superficie de control a través de la cual cruza el flujo másico, de
manera similar a tener una ’ventana’ de observación para todo lo que cruza en frente de
ella. También se identifica a estos sistemas con el nombre de volúmenes de control.
Tabla 1-1: Clasificación de los sistemas termodinámicos según sus propiedades de inter-
cambio de masa y energı́a con el ambiente.
Condiciones permitidas en
las fronteras del sistema
Sistema
Intercambio de Intercambio de
energı́a masa
Abierto o
Sı́ Sı́
volumen de control
Cerrado o
Sı́ No
Masa de control
Aislado No No
Las propiedades termodinámicas de un sistema son dimensiones fı́sicas medibles, para las
cuales es válida la integral cerrada:
I
dZ = 0 (1-6)
para toda propiedad Z (más adelante se indican detalles matemáticos de esta integral).
Esta integral indica que una dimensión es una propiedad si, y sólo sı́, su cambio de valor
entre dos estados es independiente de la trayectoria con la que ocurre dicho cambio. Esta
trayectoria se refiere a las propiedades termodinámicas y no exclusivamente a una trayec-
toria espacial.
Los cambios de estado solo se generan por variaciones en las propiedades intensivas. Estas
propiedades se pueden llamar las ’fuerzas causantes’ de los cambios de estado.
propiedad extensiva
= propiedad especı́fica (1-7)
masa del sistema
De esta manera se tiene:
v = V /m (volumen especı́fico)
u = U/m (energı́a especı́fica) (1-8)
h = H/m (entalpı́a especı́fica)
Las propiedades especı́ficas dejan de ser propiedades extensivas, pero no tienen las carac-
terı́sticas de las propiedades intensivas porque sus variaciones no ocasionan cambios en el
estado del sistema.
propiedad especı́fica
propiedad molar = (1-11)
cantidad de partı́culas
1.4 Sistemas técnicos de transformación 11
y se identifican ası́:
Debido a la relación,
V = nV̄ = mv (1-13)
Adicionalmente se identifican los sistemas continuos cuando las propiedades de las sus-
tancias del sistema varı́an continuamente, p.e., cuando se tiene un trozo de madera en
combustión.
una llama o por calentamiento eléctrico, entre otras. De esa manera el cambio de esta-
do de la sustancia puede ser el mismo, aunque los procesos utilizados hayan sido diferentes.
El principio de estado es una regla general que permite determinar el número de propiedades
independientes que se necesita para especificar el estado de un sistema. En este texto el
análisis se centra en las propiedades intensivas, que son las ’fuerzas causantes’ de los cam-
bios de estado, como ya se indicó. No se consideran aquı́ propiedades intensivas depen-
dientes de condiciones externas al sistema, como la velocidad y la altura de referencia, p.e.
Los sistemas termodinámicos en los que solamente es posible una forma de transferencia
de energı́a mediante trabajo reciben el nombre de sistemas simples. Un estado de estos
sistemas se puede definir mediante dos propiedades independientes. Se contabiliza una
propiedad para el intercambio de energı́a mediante calor y una más para el intercambio
de energı́a mediante trabajo. Esta forma de transferencia de trabajo puede ser por medios
magnéticos, elásticos o variaciones volumétricas, entre otros. En el caso de un sistema
1.6 Temperatura y equilibrio térmico 15
La obtención del equilibrio puede inhibirse. Estos impedimentos pueden ser de dos tipos:
por una parte se tienen restricciones fı́sicas; una pared fija impide el equilibrio de la pre-
sión y una pared adiabática impide el equilibrio de la temperatura, p.e. De otro lado, el
equilibrio puede tomar mucho tiempo, como en el caso de algunas reacciones quı́micas.
Si en el sistema se tienen adicionalmente efectos de fuerzas debidas a la masa (fuerzas de
la gravedad o centrı́fuga), las propiedades intensivas dentro del sistema no se encuentran
equilibradas en el llamado ’estado de equilibrio’, como es el caso de una columna de gas
en un campo gravitatorio, cuya presión disminuye en sentido ascendente.
Los procesos reales ocurren en condiciones que no son de equilibrio pleno, por el simple
hecho de que se requieren variaciones externas (aunque sean pequeñas), que permitan
los cambios de estado del sistema. Los procesos que se analizan en la termodinámica
clásica consideran que estas variaciones ocurren de forma controlada, de tal manera que
las desviaciones de los estados de equilibrio son infinitesimales. Esta idealización se conoce
normalmente como cambios de estado o procesos de cuasiequilibrio y se aplica suficiente-
mente bien, aún para sistemas como el movimiento de un pistón en el cilindro del motor
de combustión de un automóvil. Este tipo de idealizaciones son análogas a las considera-
ciones de una masa puntual o un movimiento sin fricción en la mecánica clásica y cumplen
la función de simplificar los análisis de los sistemas reales.
la mecánica.
1 K = Tt /273, 16 (1-15)
donde Tt es la temperatura termodinámica del punto triple del agua pura, que es la tem-
peratura de equilibrio del sistema trifásico conformado por hielo, agua y vapor. Este valor
1.6 Temperatura y equilibrio térmico 17
se elige de tal manera que se tengan 100 K entre el punto de evaporación y el punto de
congelación del agua. El punto de evaporación equivale a la temperatura para el cambio de
fase entre agua y vapor a una presión de una atmósfera. El punto de congelación equivale
a la temperatura de equilibrio entre las fases de hielo y agua saturada en aire a la misma
presión.
La temperatura termodinámica, cuyo punto cero coincide con el llamado punto cero ab-
soluto de la temperatura, también se llama temperatura Kelvin. Debido a los valores
elevados que se obtienen con esta escala de temperatura alrededor de las temperaturas
ambientales, también se utiliza una escala con un punto cero desplazado. Esta escala se
conoce como temperatura Celsius:
T − T0 = t (1-16)
Tabla 1-2: Termómetros empleados según los intervalos de temperatura para la Escala
Internacional de Temperatura (ITS-90)
|−
→
s|
|−
→ 160km 80km m
v|= = = = 22, 2 (1-17)
t 2h h s
La equivalencia entre los sistemas de unidades es un indicativo de que las leyes naturales
no dependen de la selección fortuita del sistema de unidades. Estas unidades o sistemas
de unidades no están predeterminados y se pueden elegir en cada caso las unidades más
apropiadas. En termodinámica es conveniente la selección de una unidad para la energı́a
que permita una conversión sencilla entre las diferentes formas de energı́a, especialmente
entre el calor y el trabajo. En el Sistema Internacional de Unidades (SI) esta unidad es el
Joule:
m2
J = W s = N m = kg (1-18)
s2
De esta manera no se requieren factores de conversión entre dimensiones mecánicas,
eléctricas y térmicas.
N
Pa = (1-19)
m2
Con esta unidad de medida se obtienen valores numéricos muy altos en los análisis nor-
males de ingenierı́a; se introduce entonces la unidad bar:
N
1 bar = 105 = 105 P a (1-20)
m2
Adicionalmente se emplea la unidad conocida como atmósfera fı́sica (atm):
1.8. Resumen
La termodinámica clásica o fenomenológica sigue un enfoque macroscópico
En esta ecuación se supone que la presión p es única en el sistema, es decir, que no depende
del espacio. Para que esto ocurra, el sistema tiene que encontrarse en equilibrio mecánico
durante la transferencia de trabajo que se genera a través de la variación del volumen.
Esta suposición se cumple con suficiente precisión aun para el caso del movimiento rápido
de una máquina, como un sistema pistón-cilindro de un motor de combustión interna,
p.e. El signo negativo para el trabajo volumétrico corresponde a la convención de signos
adoptada, de tal manera que si el sistema se expande realiza trabajo sobre el ambiente y
representa una disminución de su energı́a (magnitud negativa) y si el sistema se comprime
se realiza trabajo sobre el sistema y su energı́a aumenta (la diferencia de volúmenes es
negativa y la magnitud del trabajo es positiva).
Figura 2-1: Diagrama de presión vs. volumen que indica la dependencia del trabajo
volumétrico de la trayectoria del proceso.
que para un cambio de estado cualquiera entre los estados 1 y 2, es posible seguir difer-
entes trayectorias (como la a y la b, p.e). El trabajo viene dado por el área bajo la curva
p-v entre los dos estados, lo que ilustra su dependencia de la trayectoria del proceso. Por
esta razón se emplea en este texto el signo δ para representar su variación diferencial, en
contraste con el signo d, empleado para las propiedades de estado termodinámicas, que
son independientes de la trayectoria.
∑
n
dZ = dZjf s + dZ Fuentes (2-5)
j=1
24 2 Primera ley de la termodinámica
Es posible agrupar todas las entradas y todas las salidas que cruzan las fronteras del
sistema, ası́:
∑ ∑
dZ = dZef s − dZsf s + dZ Fuentes (2-6)
entradas salidas
dZ ∑ f s
n
= Żj + Ż Fuentes (2-8)
dt j=1
donde,
dZ
= Ż (2-9)
dt
Esta sumatoria puede expresarse a través de las sumatorias correspondientes a los flujos
de entrada y de salida separadamente, ası́:
∑ ∑
dm = dmfe s − dmfs s (2-11)
entradas salidas
De manera análoga, la variación de la masa del sistema para dos estados definidos 1 y
2 y la variación continua de la masa en función del tiempo quedan determinados de la
siguiente manera, respectivamente:
∑ ∑ fs
m2 − m1 = mfe,12
s
− ms,12 (2-12)
entradas salidas
y,
dm ∑ ∑
= ṁfe s − ṁfs s (2-13)
dt entradas salidas
En los casos en que se tiene un proceso en estado estacionario este balance queda expresado
como,
dm ∑ ∑
=0= ṁfe s − ṁfs s (2-14)
dt entradas salidas
∑
n
dE = dEjf s = δQ + δW + dEmasa (2-16)
j=1
∑
n
⃗vj2
dEmasa = dmj (uj + + gzj ) + δWj,f (2-17)
j=1
2
La entalpı́a es una propiedad termodinámica asociada con los sistemas que presentan in-
tercambio de masa con su ambiente a través de las fronteras del sistema. A continuación
se presenta el balance de energı́a para un sistema termodinámico abierto, que por mo-
tivos de simplicidad del análisis, solamente cuenta con intercambio de masa a través de
una única entrada de masa, como se indica en la Figura 2-4. El cálculo del trabajo de
2.2 Ecuación general de balance 27
Figura 2-4: Energı́a asociada al transporte de masa que ingresa a un sistema ter-
modinámico.
F
p= (2-18)
Atr
donde F es la fuerza ejercida sobre el pistón y Atr es el área de la sección transversal de
entrada de masa al sistema. El trabajo de flujo requerido viene definido por la siguiente
expresión:
( ∆V )
Wf = p ∆me = pv∆me (2-20)
∆me
La variación de la energı́a asociada al transporte de masa queda determinada entonces
por la siguiente ecuación:
∑ ⃗v 2
dEmasa = dme (u + + gz) + pv∆me (2-21)
entradas
2
2.2.4. Entalpı́a
Para un elemento diferencial de masa dm, se obtiene la siguiente expresión al considerar
el término del trabajo de flujo como parte del término común de la sumatoria de la masa,
28 2 Primera ley de la termodinámica
∑ ⃗v 2
dEmasa = dme (u + pv + + gz) (2-22)
entradas
2
∑ ⃗v 2
dEmasa = dme (h + + gz), (2-23)
entradas
2
h = u + pv, (2-24)
H = U + pV, (2-25)
El análisis presentado es análogo para los casos en que se tienen elementos o flujos de masa
que salen del sistema. En este caso el trabajo de flujo es realizado por el propio sistema
sobre el elemento de masa para evacuarlo del sistema y significa un trabajo realizado por
el sistema (tiene signo negativo porque se disminuye ası́ la energı́a del sistema).
Esta consideración permite establecer una expresión general para el intercambio de energı́a
asociado con el intercambio de masa en un sistema termodinámico abierto:
∑ ⃗ve2 ∑ ⃗v 2
dEmasa = dme (he + + gze ) − dms (hs + s + gzs ) (2-26)
entradas
2 salidas
2
Las sumatorias corresponden a todos los flujos de masa que ingresan o salen del sistema,
respectivamente.
∑ ⃗v 2 ∑ ⃗v 2
(U2 −U1 )sis +(E2 −E1 )mec,sis = Q12 +WT,12 + me (h + + gz)− ms (h + + gz)
entradas
2 salidas
2
(2-28)
Sistemas abiertos en reposo: para los sistemas termodinámicos en los que se desprecia
la variación de su energı́a mecánica, se tiene:
∑ ⃗v 2 ∑ ⃗v 2
(U2 − U1 )sis = Q12 + WT,12 + me (h + + gz) − ms (h + + gz) (2-29)
entradas
2 salidas
2
dE dU ∑ ⃗v 2 ∑ ⃗v 2
= = Q̇12 + ẆT,12 + ṁe (h + + gz) − ṁs (h + + gz), (2-30)
dt dt entradas
2 salidas
2
donde ẆT,12 o P es la potencia relacionada con el cambio entre los estados inicial (1) y
final (2).
dE
=0 (2-31)
dt
En estos casos la primera ley de la termodinámica queda definida por la siguiente ecuación:
dE ∑ ⃗v 2 ∑ ⃗v 2
= 0 = Q̇12 + ẆT,12 + ṁe (h + + gz) − ṁs (h + + gz) (2-32)
dt entradas
2 salidas
2
30 2 Primera ley de la termodinámica
o en forma diferencial,
dE dU
= = Q̇12 + ẆT,12 , (2-36)
dt dt
dE dU
= = 0 = Q̇12 + ẆT,12 (2-37)
dt dt
James Prescott Joule realiza en 1843 una serie de experimentos en los que verifica la
equivalencia entre el calor y el trabajo como formas de la energı́a. En un tipo de estos
experimentos Joule le suministra energı́a a través de la combustión de una llama a un
recipiente que contiene una cantidad determinada de lı́quido. Esta transferencia de energı́a
en forma de calor ocasiona el incremento de la temperatura del lı́quido. Mediante otro tipo
de experimentos Joule hace que un recipiente similar se mantenga en equilibrio térmico
2.4 Balance de energı́a para sistemas cerrados 31
con el ambiente para evitar la transferencia de calor a éste y realiza simultáneamente una
agitación mecánica del lı́quido en el recipiente, lo que implica que se transfiere trabajo al
sistema. Este proceso genera un incremento de la temperatura del lı́quido, equivalente al
obtenido mediante el primer tipo de experimentos.
Sistemas cerrados con transferencia pura de calor: La importancia del trabajo volumétri-
co en la termodinámica técnica radica en que es la única forma de trabajo que puede
realizar un sistema cerrado sobre su ambiente. Esto no excluye que sea posible el inter-
cambio de trabajo a través de otras formas, como el trabajo eléctrico o mecánico, que
se pueden ejercer desde el ambiente sobre el sistema. La Ec. 2-35 queda expresada de la
siguiente forma cuando se presenta el intercambio de trabajo exclusivamente a través de
su variación volumétrica (expansión o contracción del sistema):
∫ 2
(U2 − U1 )sis = Q12 − pdV (2-38)
1
Esta ecuación implica que los sistemas cerrados en los que únicamente se intercambia
energı́a en forma de calor, no pueden presentar una variación volumétrica durante el
proceso. En estos casos el recipiente debe presentar paredes rı́gidas y se obtiene a partir
de la Ec. 2-38:
dU = δQ (V = constante) (2-39)
o de manera equivalente,
Esto significa que cuando el volumen se mantiene constante, el calor que se le suministra
al sistema se emplea completamente en el incremento de su energı́a interna U .
Sistemas cerrados con transferencia pura de trabajo: cuando se realiza una transfer-
encia de energı́a entre el sistema y su ambiente exclusivamente a través del intercambio
de trabajo, se obtiene la siguiente relación:
U2 − U1 = W12 , (2-41)
Los cambios de estado de los sistemas cerrados con transferencia pura de energı́a en for-
ma de calor o trabajo constituyen el fundamento de las labores experimentales realizadas
por Joule para verificar la equivalencia entre el calor y el trabajo como formas de en-
ergı́a. Se debe considerar, sin embargo, que en esos experimentos el trabajo debido a la
32 2 Primera ley de la termodinámica
dH = dU + pdV + V dp (2-43)
dH = δQ + V dp, (2-45)
que es otra forma de expresar la primera ley de la termodinámica. A partir de esta ecuación
se obtiene para presión constante:
dH = δQ (p = constante) (2-46)
Esta ecuación significa que para un cambio de estado a presión constante, el calor que se
le suministra al sistema se emplea completamente en el incremento de la entalpı́a. De la
ecuación 2-25 se obtiene la siguiente relación para la variación ∆U de la energı́a interna
y la variación ∆H de la entalpı́a, para presión constante:
∆H = ∆U + p∆V (2-48)
En contraste con esta relación, las integrales cerradas de Q y W son generalmente difer-
entes de cero. En este caso se obtiene a partir de la ecuación 2-34:
I I
0 = δQ + δW (2-50)
ó
I I
δQ = − δW (2-51)
∑
n
⃗vj2
dE = 0 = δQ + δW + dmj (hj + + gzj ) (2-52)
j=1
2
Es importante distinguir que en estos casos la variación total de la energı́a es nula, aunque
internamente en el sistema puede presentarse una distribución entre las diversas formas
de energı́a. También es importante diferenciar esta formulación de la primera ley para sis-
temas aislados de la formulación correspondiente a los sistemas termodinámicos en estado
estacionario, en los que se cumple la Ec. 2-31.
utilidad
ηth = (2-53)
requerimientos
La eficiencia térmica de cualquier equipo, máquina o sistema técnico viene dada por la
relación entre la energı́a útil que se obtiene mediante la transformación y la energı́a em-
pleada para ello. Esta maquinaria puede ser de trabajo, lo que implica que generan trabajo
34 2 Primera ley de la termodinámica
o potencia a partir de la energı́a térmica de un fluido (como las turbinas), o utilizan poten-
cia para lograr el incremento de la energı́a de una masa de fluido (como los compresores).
Otros equipos cumplen funciones de transferencia de energı́a como los intercambiadores
de calor y las calderas y los generadores de vapor que permiten el transporte de la energı́a
térmica de los gases de combustión al agua y el vapor de agua. En la sección ?? se realizan
los balances de energı́a para varios equipos especiales y se indica en cada caso la eficiencia
térmica.
| Wneto | | wneto |
ηth,ciclo = = (2-54)
Qent qent
La magnitud del trabajo neto realizado por el sistema viene dado por:
donde la magnitud del calor de entrada es mayor que la magnitud del calor de salida, y el
trabajo neto realizado por el sistema tiene signo negativo (por representar una disminución
de la energı́a del sistema). La eficiencia térmica queda definida ası́:
En los ciclos de refrigeración o bombas de calor (de giro izquierdo), el trabajo o potencia
requeridos para realizar la transferencia de calor desde ambientes de menor temperatura
a otros de mayor temperatura, implican que la magnitud del trabajo (denominador) sea
en la mayor parte de las ocasiones menor que la energı́a térmica transportada (numer-
ador), lo que implica que se pueden obtener relaciones mayores a la unidad. Para estas
aplicaciones se define el coeficiente de operación térmica del sistema o ciclo.
Para ciclos de refrigeración, la utilidad la representa el calor que se retira a las sustancias
que se encuentran a menor temperatura, que es la misma energı́a que ingresa al sistema,
para lo cual se debe suministrar trabajo al sistema (signo positivo). En estos casos la
magnitud del calor de salida del sistema esta determinado por la suma del calor y del
trabajo que se le suministran al sistema y el coeficiente de operación térmica se define ası́:
qent qent
βth,R = = (2-57)
| wneto | | qsal − qent |
2.7 Primera ley para equipos especiales 35
- WF
h1 -Q
2
h2 P2, V2, U2, W2
Figura 2-5: Esquema generalizado para una máquina térmica operando como un sistema
abierto.
Para ciclos de bombas de calor, la utilidad la representa el calor que se entrega a la fuente
de mayor temperatura, ası́:
qsal qsal
βth,BC = = = βth,R + 1 (2-58)
| wneto | | qsal − qent |
En los ciclos de refrigeración y bombas de calor, el calor de salida del sistema tiene una
magnitud mayor que la del calor que ingresa al sistema.
→2
−
Si es posible despreciar la variación de la energı́a cinética m v2 y la variación de la energı́a
potencial mgz de la masa que se intercambia y el sistema es adiabático, es decir, no
permite el intercambio de calor con el exterior, se tiene que:
H2 − H1 = −WT (2-61)
Adicionalmente, si el sistema está conformado por una válvula o una restricción (estran-
gulamiento), en la que no se presenta transferencia de calor significativa con el ambiente,
entonces la entalpı́a permanece constante en tanto puedan despreciarse las variaciones de
las energı́as cinética y potencial:
H2 = H1 (2-63)
wT = h2 − h1 − q12 (2-64)
A partir de la primera ley para un elemento de masa que cruza la máquina, se obtiene
por integración de la Ec. 2-45 para magnitudes especı́ficas:
∫ 2 ∫ 2 ∫ 2
q12 = dh − vdp = h2 − h1 − vdp (2-66)
1 1 1
en donde la integral para la entalpı́a se puede evaluar en los dos extremos de la integración
por ser una propiedad termodinámica del sistema. Al sustituir la Ec. 2-66 en la Ec. 2-65,
se tiene que:
∫ 2
−wT = − vdp (2-67)
1
Esta integral se puede representar a través del área 12cd en la Figura 2-6. La diferencia
entre el trabajo suministrado w12 según la Ec. 2-4 y el trabajo técnico wT , según la Ec.
2-67, queda determinada por la diferencia entre el trabajo de flujo correspondiente a los
estados 1 y 2 del sistema:
2.8. Calorimetrı́a
Aunque el calor no es una propiedad de un sistema, sı́ es una magnitud fı́sica que puede
cuantificarse a través de la Ec. 2-40. Esta medición se identifica como calorimetrı́a y a
través de ella se busca determinar el calor transferido entre dos sistemas a través de la
variación de temperatura ∆T de uno de ellos (el calorı́metro). Para este fin se tiene que
conocer la capacidad calorı́fica C o la capacidad calorı́fica especı́fica c del calorı́metro, que
viene dada por:
δQ
C = mc = (2-69)
dT
Considerando que por la primera ley el calor Q suministrado al sistema puede ocasionar la
variación de la energı́a interna U y la generacion de trabajo W , la capacidad calorı́fica C o
la capacidad calorı́fica especı́fica c dependen del tipo de cambio de estado del sistema. Los
dos casos principales en el campo de la termodinámica técnica se presentan para cambios
de estado a presión constante y para cambios de estado a volumen constante.
Figura 2-6: Diagrama de presión vs. volumen que indica el trabajo técnico −wT (área
12cd) realizado por un sistema abierto en estado estacionario, determinado
por el trabajo volumétrico −w12 (área 12ba) del elemento de masa y la difer-
encia entre los trabajos de flujo (p1 v1 − p2 v2 ) para el ingreso y evacuación del
elemento de masa del sistema.
El calor especı́fico para presión constante (indicado por medio del subı́ndice p) se define
a partir de la Ec. 2-46:
( ) ( )
1 δQ ∂h
cp = = (2-71)
m dT p ∂T p
La capacidad calorı́fica molar,
C̄ = C/n (2-72)
se define de manera análoga para cambios de estado a volumen o presión constante ası́:
( ) ( )
1 δQ ∂ Ū
C̄v = = (2-73)
n dT v ∂T v
( ) ( )
1 δQ ∂ H̄
C̄p = = (2-74)
n dT p ∂T p
Al ser cocientes de propiedades, los calores especı́ficos también son propiedades. Para todos
los materiales se tiene que cp > cv . La diferencia cp − cv es importante, especialmente en
el caso de los gases.
2.8 Calorimetrı́a 39
2.9. Resumen
Se ha presentado la formulación general de la primera ley de la termodinámica. Este
planteamiento corresponde al balance de energı́a para cada sistema. En sistemas abiertos
se considera el balance de masa y la energı́a asociada con su transporte.
Para procesos continuos los balances de energı́a se presentan en función del tiempo
(dE/dt).
En este capı́tulo se establecen los balances de entropı́a y exergı́a para sistemas ter-
modinámicos y se aplican en el análisis de equipos técnicos especiales.
Entre los dos tipos de cambios de estado irreversibles anteriores se encuentran formas
de transición. La selección de las fronteras del sistema también puede determinar si un
cambio de estado se clasifica como de uno u otro tipo.
3.2 Formulación general de la segunda ley de la termodinámica 43
El calor no puede fluir por si mismo desde una temperatura menor a una mayor
(Clausius).
Es imposible construir una máquina que funcione cı́clicamente, que no genere más
efectos que el de elevar una carga y enfriar un recipiente térmico (Max Planck).
3.3. La entropı́a
La caracterización cuantitativa de los procesos reversibles e irreversibles se realiza a través
de la entropı́a, que se representa con la letra S. Inicialmente se presentan cuatro carac-
terı́sticas importantes de la entropı́a:
Mediante los procesos irreversibles siempre se genera entropı́a, que a su vez, siempre
tiene una magnitud positiva.
Por ser la entropı́a una propiedad termodinámica, al considerarse un ciclo reversible para
la sustancia de trabajo y para los depósitos térmicos que participan en el proceso (entre
las temperaturas T y T0 ), es válida la siguiente ecuación:
δQ δQ0
+ =0 (3-2)
T T0
44 3 Segunda ley de la termodinámica
donde δQ representa el calor suministrado y δQ0 < 0 el calor retirado del sistema. El ciclo
reversible se puede representar a través de la integral cerrada,
I I
δQ
= dS = 0 (3-3)
T
La Ec. 3-3 significa que la suma algebraica de todos los flujos de calor suministrados y re-
tirados del sistema, divididos cada uno por la temperatura del sistema a la que se presenta
la transferencia de calor correspondiente, da cero sobre una trayectoria cerrada. La Ec. 3-2
es válida para cualquier sustancia de trabajo. En la Figura 4-8 se ilustran estas relaciones
mediante un ciclo (de Carnot) representado en un diagrama de presión contra el volumen..
1
q1-2 =q ent
2
q=0 T
q=0
4 T0
q3-4 =q sal 3
V
a d b c
Figura 3-1: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (máquina de po-
tencia) para gases ideales como sustancia de trabajo.
Debido a que la entropı́a S es una propiedad, se tiene a partir de la Ec. 3-1 para procesos
irreversibles:
I I
δQ
< dS (3-5)
T
δQ
dS ≥ (3-6)
T
Esta ecuación también es conocida como la desigualdad de Clausius; en ella la igualdad
es válida para el caso de procesos reversibles.
Según la Ec. 3-1 la entropı́a es una propiedad extensiva, debido a que el calor suministrado
o retirado del sistema es proporcional a su masa. Esto permite emplear las siguientes
relaciones:
De acuerdo a la Ec. 3-1 la siguiente ecuación es válida para los cambios de estado re-
versibles:
∫ 2
Q12 = T dS (3-9)
1
De esta manera el calor Q12 es igual al área bajo la curva de un cambio de estado reversible
en un diagrama T, S o T, s. De manera especialmente simple se puede representar el ciclo
de Carnot en un diagrama T, s.
A partir de este diagrama se tiene que,
wsal T − T0
ηC = = (3-13)
qent T
46 3 Segunda ley de la termodinámica
Para los casos de refrigeradores y bombas térmicas se tienen las siguientes relaciones para
los coeficientes de operación o desempeño:
qsal T0
βR = = (3-14)
w T − T0
donde T0 es la temperatura del cuarto frı́o, y
qsal T
βBC = = = 1 + βR (3-15)
w T − T0
donde T0 es la temperatura ambiente.
∑
n
dS = dSjfs + dS Fuentes (3-19)
j=1
3.6 Balance de entropı́a para sistemas cerrados 47
δQ
dS = dSext + dSint = + dSm + dSirr (3-20)
T
Es posible expresar este balance general de la entropı́a en función del tiempo, considerando
separadamente los flujos de masa de entrada y de salida del sistema, ası́:
dS ∑ Q̇j ∑ ∑
n
= + ṁe se,m − ṁs ss,m + Ṡirr (3-21)
dt j=1
Tj ent sal
o,
dS
= ṠQ + Ṡm + Ṡirr (3-22)
dt
donde,
dS
= Ṡ (3-23)
dt
δQ
dS = dSext + dSirr = + dSirr (3-24)
T
En estos casos la transferencia de entropı́a con el ambiente se expresa mediante la ecuación:
δQ
dSext = (3-25)
T
y la generación interna de entropı́a por las irreversibilidades, ası́
dSirr ≥ 0 (3-26)
3. dSirr > 0; dSext = 0: en este caso se tiene un sistema adiabático que presenta un
cambio de estado irreversible. A partir de la consideración de que dSirr solamente
puede ser cero o positiva, se sigue la consecuencia importante que establece que en un
sistema adiabático la entropı́a solamente puede permanecer igual o incrementarse,
pero no disminuir. En el caso de un sistema completamente aislado, la entropı́a
tiende a su máximo valor posible.
dS = dSirr (3-27)
3.8 Interpretación estadı́stica de la entropı́a 49
dS
= Ṡirr (3-28)
dt
En los sistemas aislados la entropı́a siempre se incrementa por las irreversibilidades in-
ternas. Esta condición se conoce con el nombre del principio del aumento de entropı́a. Es
importante considerar que a través de la selección adecuada de las fronteras del sistema,
es posible representar todo tipo de sistemas como sistemas aislados. Adicionalmente, el
estado de equilibrio para sistemas completamente aislados y en equilibrio termodinámi-
co (que implica que sus propiedades termodinámicas no varı́an en función del tiempo),
quedan caracterizados por la condición S = Smax .
Una pelota de tenis antes de golpear contra el piso lleva una dirección única. En este caso
puede considerarse que sus moléculas presentan un orden molecular y todas se dirigen en
una misma dirección. Luego del choque contra el piso, las moléculas del piso y del aire
ambiente inmediato han ganado energı́a transferida por la energı́a cinética de la pelota y
han aumentado de esa manera su caos molecular. Lo mismo ocurre con la pelota de tenis,
porque sus moléculas han ganado actividad interna y ello implica que ha incrementado su
caos molecular y ha disminuido el orden inicial que tenı́an sus moléculas antes del choque.
La repetición de los choques de la pelota contra el piso terminan hasta que ésta alcanza el
equilibrio (reposo). En ese proceso se incrementa cada vez el caos molecular de los cuerpos
relacionados (piso, aire y pelota).
50 3 Segunda ley de la termodinámica
energı́a interna y su entropı́a pueden variar a través de su interacción con otros sistemas
y todas sus partes se encuentran en reposo relativo.
Según las consideraciones anteriores en este capı́tulo, el trabajo máximo se obtiene sola-
mente para procesos o cambios de estado reversibles, ya que toda irreversibilidad significa
una pérdida de trabajo. En las siguientes secciones se calcula el trabajo máximo para
sistemas abiertos, cerrados y aislados y se analizan algunos casos especiales.
El balance de energı́a por la primera ley para un sistema de este tipo se determina según
la Ec. 2-32. En este caso se considera adicionalmente la posibilidad general de que el
sistema abierto realice trabajo volumétrico (p.e., un sistema pistón-cilindro con admisión y
rechazo de un flujo másico), lo que implica que existe un término para el trabajo necesario
para lograr el desplazamiento del volumen atmosférico del entorno, trabajo que debe ser
realizado por el sistema (y que no se contabiliza por ello dentro del trabajo máximo
disponible o exergı́a). De esta manera para un cambio entre dos estados cualesquiera 1 y
2 se tiene para el trabajo total W12 :
donde p corresponde a la presión externa del sistema y el trabajo volumétrico del sistema
se ha incluido en la sumatoria total del trabajo técnico WT,12 . Si el sistema se expande,
el trabajo de desplazamiento de la atmósfera disminuye la magnitud del trabajo total
realizado por el sistema. Para el caso de la compresión del sistema, la presión externa
p contribuye a realizar trabajo sobre el mismo y la magnitud total del trabajo aumenta
(esto debido a que V2 es menor que V1 en este caso).
Con las consideraciones anteriores y para el caso de un flujo de masa único de entrada y
salida y representando las condiciones iniciales del sistema con el numeral 1 y las finales,
cuando alcanza el equilibrio con su ambiente, con la letra a, el balance de energı́a es:
dE [ ] ⃗v 2 − ⃗va2
= 0 = Q̇1a + ẆT,1a + pa (V1 − Va ) + ṁ[(h1 − ha ) + ( 1 ) + g(z1 − za )]. (3-30)
dt 2
La presión ambiental se representa por pa y el cambio de signo corresponde a la inversión
de los volúmenes. Por simplicidad en el análisis se considera un flujo de calor único de
52 3 Segunda ley de la termodinámica
dE [ ] ⃗v 2
= 0 = (Q̇1 − Q̇a ) + ẆT,1a + pa (V1 − Va ) + ṁ[(h1 − ha ) + ( 1 ) + (gz1 )] (3-31)
dt 2
Se establece a continuación el balance por la segunda ley para este mismo sistema, que
según la Ec. 3-21, queda ası́:
dS ( Q̇1 Q̇a )
=0= − + ṁ(s1 − sa ) + Ṡirr , (3-32)
dt T1 Ta
donde las temperaturas T1 y Ta corresponden a las temperatura únicas de transferecnia
de los flujos de entrada y de salida de calor del sistema, respectivamente.
Para obtener una ecuación para el trabajo técnico en función del calor de entrada al
sistema, se despeja el calor de salida Qa en las Ec. 3-31 y 3-32:
[ ⃗v 2
Q̇a = Q̇1 + ẆT,1a + pa (V1 − Va ) + ṁ[(h1 − ha ) + ( 1 ) + (gz1 )] (3-33)
2
y,
( Ta )
Q̇a = Q̇1 + ṁTa (s1 − sa ) + Ta Ṡirr , (3-34)
T1
respectivamente. Ahora se igualan las dos últimas ecuaciones y se despeja el trabajo
técnico, ası́:
( Ta ) ⃗v 2
−ẆT,1a = 1− Q̇1 +pa (V1 −Va )+ ṁ[(h1 −ha )−Ta (s1 −sa )+( 1 )+(gz1 )]−Ta Ṡirr . (3-35)
T1 2
La exergı́a o trabajo máximo Exsae del sistema abierto en estado estacionario analizado
se obtiene cuando no se presentan irreversibilidades internas, ası́:
( ) 2
˙ sae = −Ẇ rev = 1− Ta Q̇1 +pa (V1 −Va )+ ṁ[(h1 −ha )−Ta (s1 −sa )+( ⃗v1 )+(gz1 )]. (3-36)
Ex T,1a
T1 2
Esta magnitud siempre es positiva, e igual a cero, únicamente en el estado de equilibrio
con el ambiente. El análisis realizado considera la exergı́a fı́sica y supone equilibrio quı́mi-
co del flujo másico de salida con el ambiente.
La Ec. 3-35 contiene el aporte de varias formas de la exergı́a, que se analizan a contin-
uación.
3.9 Análisis de exergı́a 53
que para sistemas con un único flujo de masa se puede expresar de manera especı́fica, ası́:
( )
˙ Q = 1 − Ta Q̇ = ηC Q̇.
Ex (3-39)
T1
que está determinado por el factor de Carnot (ver Ec. 3-13) y representa el máximo tra-
bajo que se puede obtener a partir de un flujo de calor Q.
∫ 2( ∫
Ta ) 2
δ Q̇
˙ Q=
Ex 1− δ Q̇ = Q̇12 − Ta = Q̇12 − Ta ṠQ,12 = Q̇12 − An
˙ Q,12 (3-40)
1 T1 1 T
˙ Q,12 representa el flujo de anergı́a asociado al flujo de calor Q̇12 .
donde An
⃗v12
Exfm = ṁ[(h1 − ha ) − Ta (s1 − sa ) + ( ) + (gz1 )], (3-42)
2
donde se ha considerado que la velocidad ⃗va y la altura za del flujo de masa de salida son
cero con relación al ambiente.
La anergı́a Anfm es la parte de la energı́a que ingresa con el flujo de masa que no constituye
exergı́a; en forma especı́fica viene dada por:
En muchas aplicaciones se pueden despreciar las energı́as cinética y potencial del flujo de
masa y se obtienen la exergı́a y la anergı́a especı́ficas de la entalpı́a:
respectivamente.
Se tiene que ejercer el trabajo volumétrico pa dV contra la presión ambiental; este trabajo
util
no se puede considerar como parte del trabajo máximo disponible en el pistón, Wrev . El
trabajo total suministrado por el sistema reversible es, de esta manera:
3.9 Análisis de exergı́a 55
util
Wrev = Wrev − pa (Va − V1 ) (3-46)
se obtiene la siguiente expresión para el trabajo útil reversible, que es el máximo trabajo
posible del sistema, es decir, su exergı́a:
Exsc = −Wrev
util
= U1 − Ua − Ta (S1 − Sa ) + pa (V1 − Va ) (3-48)
Exsc = −Wrev
util
= U1 − Ua − Ta (S1 − Sa ) (3-49)
( Ta )
−Ẇrev
util
= 1− Q̇1 + pa (V1 − Va ) − Ta Ṡirr . (3-51)
T1
( )
˙ sc = −Ẇ util = 1 − Ta Q̇1 + pa (V1 − Va ).
Ex (3-52)
rev
T1
3.10. Resumen
La segunda ley de la termodinámica permite establecer la dirección en que ocurren los
procesos de manera espontánea y brinda criterios para determinar la calidad de la energı́a.
Los valores de las variaciones de entropı́a correspondientes a los cambios de estado pueden
determinarse a través del uso de las ecuaciones de estado, de valores tabulados y de dia-
gramas (por ejemplo el diagrama de Mollier, h-s).
La exergı́a es una medida del estado de separación entre un sistema cerrado y el ambiente.
El valor de la exergı́a no puede ser negativo: es posible la evolución espontánea del sistema
hasta su estado muerto sin necesidad de consumir trabajo.
La exergı́a no se conserva sino que se destruye (caso lı́mite puede hacerlo completamente).
La exergı́a también puede relacionarse con el trabajo mı́nimo necesario para llevar un
sistema desde su estado muerto hasta otro determinado.
****
4 Propiedades termodinámicas de la
materia
Los procesos de transformación de la materia y la energı́a implican su conservación, que
se establece por la primera ley, y la asimetrı́a en la transformación, que se establece con la
segunda ley e indica que estos procesos ocurren de manera natural en una dirección. Du-
rante los cambios de estado o procesos de transformación se presentan variaciones de las
propiedades termodinámicas de las sustancias de trabajo, como los volúmenes especı́ficos
y las energı́as, entalpı́as y entropı́as, que se determinan normalmente en función de los
valores de presión y temperatura de los estados correspondientes.
Fase sólida: se caracteriza por bajos volúmenes especı́ficos (densidades altas), que se
mantienen estables aun ante cambios elevados en la temperatura y la presión. Esta esta-
bilidad volumétrica hace que las capacidades calorı́ficas de los sólidos (calores especı́ficos)
a volumen y a presión constantes se representen bien por medio de un único valor, c. La
transferencia de calor al sólido ocasiona el aumento de su temperatura para valores casi
60 4 Propiedades termodinámicas de la materia
constantes del volumen especı́fico, hasta alcanzar el inicio de la zona de fusión (en la lı́nea
de fusión), como lo indica la lı́nea A − B en la Figura 4-1.
Zona de fusión: el sólido y el lı́quido coexisten durante la fusión, que ocurre a temper-
atura constante para presión constante (ver el cambio de estado B − C en la Figura 4-1).
La zona de fusión tiene como lı́mites la lı́nea de fusión del sólido y la lı́nea del inicio de
la solidificación del lı́quido.
Fase lı́quida: el volumen especı́fico de esta fase presenta una dependencia de la presión
ligeramente mayor que para la fase sólida. Los lı́quidos se ubican entre las zonas de fusión
y de vapor húmedo (entre los estados C − D en la Figura 4-1).
Zona de vapor húmedo: en esta zona se presenta la coexistencia de las fases lı́quida
y gaseosa; está limitada por las lı́neas del inicio de la evaporación del lı́quido (o lı́nea de
lı́quido saturado) y de condensación del gas (o lı́nea de vapor saturado), que se encuentran
en su parte superior en el punto crı́tico k. A este punto le corresponden valores crı́ticos
para la presión pk , el volumen especı́fico vk y la temperatura Tk , que son caracterı́sticos
de cada sustancia. El lı́mite inferior de la zona de vapor húmedo lo establece la lı́nea
triple, en la que coexisten los estados sólido, lı́quido y gaseoso. Esta zona se caracteriza
por cambios volumétricos elevados (p.e., entre los estados D − E en la Figura 4-1), que
disminuyen para temperaturas mayores. En el estado D (lı́quido saturado) se evapora la
primera gota de lı́quido y en el estado E (vapor saturado), la última. El cambio de fase
ocurre a temperatura constante para presión también constante. Los cambios de estado
que ocurren entre las fases lı́quida y gaseosa (o viceversa) para presiones y temperaturas
elevadas (mayores a las correspondientes al punto crı́tico k), no cruzan la zona de vapor
húmedo (ver el cambio de estado entre L − M en la Figura 4-1, p.e.). En estos casos
no hay frontera entre lı́quidos y sólidos; el equilibrio entre estas dos fases solamente se
presenta para temperaturas menores a la crı́tica, Tk .
Zona de sublimación: se ubica entre las fases sólida y gaseosa para presiones bajas
y está limitada por las curvas de sublimación, de ’desublimación’ y en la parte superi-
or, por la curva triple, donde coexisten las fases sólida, liquida y gaseosa en equilibrio
4.1 Propiedades térmicas 61
termodinámico. Un cambio de fase a través de esta zona se indica mediante los estados
G − H − I en la Figura 4-1; durante este cambio de fase la temperatura permanece con-
stante para procesos a presión constante.
do como tı́tulo o calidad del vapor. En el estado de lı́quido saturado no se tiene contenido
de vapor y su contenido o calidad es x = 0 (o x = 0 %). En el estado de vapor saturado
su contenido o calidad es x = 1 (o x = 100 %). Durante el cambio de fase el contenido o
calidad del vapor oscila entre esos dos valores.
donde la masa total del sistema bifásico esta compuesta por las masas de lı́quido y vapor
saturado:
m = ml + mv (4-2)
V = Vl + Vv . (4-3)
Al incluir los volúmenes especı́ficos para el lı́quido saturado vl y para el vapor saturado
vv , se obtiene:
V = ml vl + mv vv (4-4)
y,
V ml mv
v= = vl + vv (4-5)
m ml + mv ml + mv
que al utilizar la Ec. 4-1, permite obtener:
Este tipo de relaciones se pueden expresar de manera general para un estado v dentro de
la zona de vapor húmedo a través de la regla de la palanca, ası́:
v − vl x mv
= = (4-7)
vv − v 1−x ml
4.3 Relaciones matemáticas entre propiedades termodinámicas 65
En la región de vapor húmedo el cambio de fase entre lı́quido y vapor ocurre a temperatura
constante para presión constante. A partir de esta condición y de las Ecs. 2-45 y 3-9
(expresadas por unidad de masa), se obtiene:
dh = T ds + vdp = T ds (4-10)
De manera general la Ec. anterior permite establecer una relación entre los estados de
lı́quido saturado y otro cualquiera en la zona de vapor húmedo, ası́:
h − hl = T (s − sl ). (4-12)
La entalpı́a crece linealmente con la entropı́a para todo proceso isotérmico o isobárico en
la zona de vapor húmedo.
Se asume que una función z(x, y) existe. A través de esta función z queda completamente
determinada. La diferencial exacta de z es:
( ) ( )
∂z ∂z
dz = dx + dy (4-13)
∂x y ∂y x
Los subı́ndices indican las dimensiones que permanecen constantes en la diferenciación.
Las propias derivadas parciales son en el caso general funciones de x y y, de tal manera
que es posible escribir la ecuación 4-13 de la siguiente forma:
Debido a que dz es una diferencial exacta por definición, se tiene que cumplir la condi-
ción de integrabilidad (prueba de integración), que se verifica a través de diferenciación
cruzada:
( ) ( )
∂P ∂Q
= (4-15)
∂y x ∂x y
Es indiferente el orden en que se realice la diferenciación. A partir de la ecuación 4-13
se puede obtener una relación entre las tres derivadas de x, y, z cuando se formula esta
ecuación para dz = 0 o para z = constante:
( ) ( ) ( )
∂z ∂x ∂z
0= + (4-16)
∂x y ∂y z ∂y x
o a través de una formulación simétrica:
( ) ( ) ( )
∂x ∂y ∂z
+ = −1 (4-17)
∂y z ∂z x ∂x y
Se asume que existe una ecuación de estado en la forma v(p, T ). Se tiene entonces la
diferencial exacta:
( ) ( )
∂v ∂v
dv = dp + dT (4-18)
∂p T ∂T p
A partir de las primeras derivadas entre p, v, T se introducen los siguientes términos.
4.4 Modelo de gases ideales 67
Coeficiente de expansión:
( )
1 ∂v
α= (4-19)
v ∂T p
Coeficiente de compresibilidad:
( )
1 ∂v
χ=− (4-20)
v ∂p T
Coeficiente de tensión:
( )
1 ∂p
β= (4-21)
p ∂T v
α = pβχ (4-22)
y empleando las ecuaciones 4-19 a 4-21 se puede escribir la ecuación 4-22 de la siguiente
forma:
excepción en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas y a tem-
peraturas no muy bajas.
R. Boyle (1662) y E. Mariotte (1679) encontraron que para gases, el producto pV para una
temperatura empı́rica t constante es igual a una constante, que solamente depende de la
temperatura y que es proporcional a la masa. Ası́ puede escribirse la siguiente expresión:
pV = mf (t) (4-25)
Posteriormente J.L. Gay-Lussac (1802) establece que para presión constante, el volumen
es una función lineal de la temperatura (empı́rica), de tal forma que puede escribirse:
1 ( ∂v )
α0 = (4-27)
v0 ∂T p
En una escala de temperatura en la cual la distancia entre el punto de congelación y el
punto de ebullición se divide en 100 partes, se obtiene a través de mediciones experimen-
tales que,
1 −1
α0 = K (4-28)
273
de tal forma que la relación dada por 4-26 puede escribirse como:
V = α0 V0 (273K + t) = α0 V0 T (4-29)
donde,
T = 273K + t (4-30)
De esta forma se define una escala de temperatura (empı́rica) llamada escala Kelvin, cuyo
punto cero es llamado el punto cero absoluto de la temperatura.
4.4 Modelo de gases ideales 69
pV = mRT, (4-31)
que es conocida como la ecuación de estado de los gases ideales. Aquı́ R representa la
constante de los gases, cuyo valor depende del tipo de gas. Es posible verificar experimen-
talmente la Ec. 4-31 en un intervalo amplio de temperatura. Sin embargo, se encuentran
factores de variación causados principalmente por las siguientes condiciones:
Las desviaciones generadas por los dos primeros factores se pueden disminuir a través del
incremento en la precisión de medición y del empleo de gases apropiados para presiones
suficientemente bajas, respectivamente. Bajo estas suposiciones es posible liberarse pos-
teriormente de los problemas que implica una escala empı́rica de temperatura y hacer de
la escala de temperatura termodinámica, aquella para la cual es válida exactamente la Ec.
4-31. Al dividir la Ec. 4-31 entre la masa se obtienen otras formas para la ecuación de
estado de los gases ideales:
pv = p/ρ = RT (4-32)
pV̄ = M RT (4-34)
pV̄
= M R = R0 (4-35)
T
70 4 Propiedades termodinámicas de la materia
J
R0 = (8, 314472 ± 0, 000015) (4-36)
mol K
De la relación mR = nR0 se sigue que R se puede identificar como la constante especı́fica
y R0 como la constante molar o universal de los gases.
R0 J
k= = (1, 3806505 ± 0, 0000024)10−23 , (4-37)
NA K
que puede interpretarse como la constante de los gases asociada a una sola parte del mis-
mo gas.
R0 T0 m3
V̄n = = (22, 41383 ± 0, 0070) (4-38)
pn kmol
El volumen especı́fico normalizado vn y su inverso, la densidad normal ρn tienen valores
diferentes para cada tipo de gas. El volumen normalizado Vn es proporcional a la masa y
a la cantidad de materia n, según la siguiente relación:
p Tn
Vn = V (4-40)
pn T
En la práctica es corriente el uso del subı́ndice n para el estado normal asociado a la unidad
y no la magnitud correspondiente. Esto significa que en lugar de escribir Vn = 10 m3 , se
utiliza la notación 10 m3n y se llama a m3n el metro cúbico normal. Esto no significa que
el metro cúbico normal represente una unidad de medida diferente al metro cúbico.
4.4 Modelo de gases ideales 71
( ∂u ) ( ∂u ) ( ∂u )
du = dT + dv = c v dT + dv (4-41)
∂T v ∂v T ∂v T
A través de la primera ley, según la formulación dada por la siguiente ecuación:
δq = du + pdv (4-42)
[( ∂u ) ]
δq = cv dT + T
+ p dv (4-43)
∂v
La relación (∂u/∂v)T se conoce como ’presión interna’ y es generada por las fuerzas mole-
culares.
De manera similar se obtiene a partir de una función h(T, p), según su diferencial total:
( ∂h ) ( ∂h ) ( ∂h )
dh = dT + dp = c p dT + dp (4-44)
∂T p ∂p T ∂p T
δq = dh − vdp (4-45)
se obtiene la relación:
[( ∂h ) ]
δq = cp dT + T
− v dp (4-46)
∂p
experimento tampoco se transfiere trabajo hacia el exterior del sistema, la energı́a inter-
na de éste permanece constante de acuerdo a la primera ley. Se verifica que luego de la
estabilización del flujo se conserva la temperatura original del sistema, lo que implica que
para gases ideales se cumple la relación:
( ∂u )
=0 (4-47)
∂v T
Ası́ se tiene que la energı́a interna de los gases ideales no depende ni del volumen ni de
la presión. Posteriormente se indica la derivación de este comportamiento a partir de la
ecuación de los gases y según la segunda ley de la termodinámica, de tal forma que este
resultado no constituye una propiedad independiente de los gases.
El calor especı́fico cv de los gases ideales se puede establecer a partir de las Ec. 4-41 y
4-47, que al asociarlas con con la Ec. 2-70, permite obtener:
( ∂u ) du
cv = = (4-48)
∂T v dT
Para la ecuación calórica de estado para la energı́a interna u se tiene:
∫
u= cv dT + u0 (4-49)
u = cv T + u0 (4-50)
h = u + pv = u + RT (4-51)
dh du
= +R (4-52)
dT dT
y sustituyendo de acuerdo a las definiciones dadas para los calores especı́ficos:
4.4 Modelo de gases ideales 73
cp − cv = R (4-53)
Cp cp C̄p
κ= = = , (4-55)
Cv cv C̄v
se obtienen las siguientes relaciones de uso frecuente en la termodinámica cuando se
trabaja con gases ideales:
cp κ
= (4-56)
R κ−1
cv 1
= (4-57)
R κ−1
Para los gases ideales, κ depende básicamente del número atómico.
De manera similar se obtiene la ecuación calórica de los gases ideales para la entalpı́a h,
∫
h= cp dT + h0 (4-58)
h = cp T + h0 (4-59)
El calor especı́fico a presión constante se establece para los gases ideales como:
( ∂h ) dh
cp = = (4-60)
∂T p dT
La independencia de la entalpı́a de los gases ideales de la presión y el volumen se verifica a
través del experimento de estrangulamiento, de la forma en que lo realizan Joule y Thom-
son. Para una variación despreciable de la energı́a cinética, la temperatura permanece
constante antes y después del estrangulamiento, aunque la presión p y el volumen v han
74 4 Propiedades termodinámicas de la materia
Al hacer (∂u/∂v) = 0 y (∂h/∂p) = 0 en las Ec. 4-43 y 4-46, se obtiene la primera ley de
la termodinámica para gases ideales en las dos formas siguientes, que son de uso frecuente
en la termodinámica:
δq = cv dT + pdv (4-61)
δq = cp dT − vdp (4-62)
A continuación se analizan algunos cambios de estado simples de los gases ideales, en los
que una propiedad termodinámica del estado se mantiene constante o en los que no se
presenta transferencia de calor o trabajo. Se hace la suposición inicial de que el trabajo
solamente se presenta por variación volumétrica en el sistema. Se analizan los cambios de
estado indicados en la Tabla 4-1.
En esta sección se establecen las relaciones entre propiedades de estado calóricas y térmi-
cas para cambios de estado simple.
p1 T1
= (4-63)
p2 T2
4.4 Modelo de gases ideales 75
p2 2
T2
q1-2
p1 1
T1
V
Figura 4-5: Diagrama presión vs. volumen para un cambio de estado a volumen constante
o isocórico.
∫ 2
q12 = u2 − u1 = cv dT (4-64)
1
v1 T1
= (4-66)
v2 T2
76 4 Propiedades termodinámicas de la materia
q1-2
p12
1 2
T2
w1-2
T1
V
v1 v2
Figura 4-6: Diagrama presión vs. volumen para un cambio de estado a presión constante
o isobárico.
∫ 2
q12 = h2 − h1 = cp dT (4-68)
1
p1 v2
p1 v1 = p2 v2 = constante ó = (4-70)
p2 v1
p1
1
q1-2
2
p2
T
w1-2
V
v1 v2
Figura 4-7: Digrama presión vs. volumen para un cambio de estado a temperatura con-
stante o isotérmico
A partir de la formulación de la primera ley para gases ideales, Ec. 4-61 para dT = 0,
se obtiene:
Esta ecuación indica que para el cambio de estado isotérmico (reversible) de un gas
ideal, el calor suministrado al sistema se transforma completamente en trabajo (el
signo negativo para el trabajo indica que es trabajo realizado por el sistema):
78 4 Propiedades termodinámicas de la materia
dv dv
δq = −δw = −pdv = −pv = −RT (4-72)
v v
( V2 ) ( v2 ) ( p1 )
q12 = −w12 = −mRT ln = −p1 v1 ln = −p1 v1 ln (4-73)
V1 v1 p2
δq = cv dT + pdv = 0 (4-74)
Reemplazando la relación dada por la Ec. 4-57 en la Ec. 4-74 y a través de diferen-
ciación de la Ec. 4-32 se obtiene la siguiente expresión:
[ dT ] [ pdv + vdp ]
R + pdv = + pdv = 0 (4-75)
κ−1 κ−1
dp dv
+κ =0 (4-76)
p v
ln p + κ ln v = constante (4-77)
o de manera equivalente,
p1 ( v 2 ) κ
p1 v1κ = p2 v2κ = constante ó = (4-78)
p2 v1
4.4 Modelo de gases ideales 79
T1 ( v2 )κ−1
T1 v1κ−1 = T2 v2κ−1 = constante ó = (4-79)
T2 v1
T1 T2 T1 ( p1 ) κ−1
κ−1 = κ−1 = constante ó = κ
(4-80)
p1 κ
p2κ T2 p2
El trabajo transferido por el sistema (signo negativo) por medio del cambio de estado
adiabático se determina a partir de la Ec. 4-74:
∫ 2
−w12 = − pdv = cv (T1 − T2 ) (4-81)
1
cuando se considera cv constante. Finalmente se obtiene por medio de las Ec. 4-57,
4-32, 4-79 y 4-80 la siguiente expresión para el trabajo hecho por el sistema (signo
negativo):
p 1 v1 ( T2 ) p 1 v1 [ ( v1 )κ−1 ] p 1 v1 [ ( p2 ) κ−1 ]
−w12 = 1− = 1− = 1− κ
(4-82)
κ−1 T1 κ−1 v2 κ−1 p1
En este cambio de estado el trabajo depende, además de las condiciones del estado
inicial, del tipo de gas y de las relaciones de temperatura, volumen o presión.
La pendiente en el diagrama p, v de las curvas correspondientes a los cambios de
estado adiabáticos es (∂p/∂v)ad = −κp/v y para las curvas de los cambios de estado
isotérmicos es (∂p/∂v)T = −p/v. Debido a que κ ≥ 1 para todas las sustancias de
trabajo, la pendiente de las curvas adiabáticas es mayor que la correspondiente a
las curvas isotermas. También es posible comprobar que la pendiente de las curvas
isotermas y adiabáticas en el diagrama p, v no puede ser negativa.
Las relaciones deducidas para los cambios de estado simples son válidas también
cuando el sistema se lleva del estado 2 al estado 1. En este caso se invierten los
signos para q21 y w21 indicando que se retira calor y se suministra trabajo al sistema.
80 4 Propiedades termodinámicas de la materia
p1 ( v 2 ) n T1 ( v2 )n−1 ( p1 ) n−1
= ; = = n
(4-84)
p2 v1 T2 v1 p2
∫ 2
p1 v 1 [ ( v1 )n−1 ] p 1 v1 ( p2 ) n−1 ]
−w12 = − pdv = 1− = [1 − n
(4-85)
1 n−1 v2 n−1 p1
κ−1
−w12 = cv (T1 − T2 ) (4-86)
n−1
Para la transferencia de calor, a partir de la siguiente formulación de la primera ley:
du = mcv dT = δq + δwV , (4-87)
I I
δq = − δw, (4-91)
H
Para la energı́a interna se tiene que du = 0. La integral cerrada de la Ec. 4-91 significa
la suma algebraica de todos los flujos de calor y trabajo suministrados y retirados del
sistema. Normalmente se representa la suma de todos los flujos de calor suministrados al
sistema como qent y la suma de todos los flujos de calor retirados del sistema como qsal ,
de tal forma que puede escribirse:
Para el caso de ciclos que tienen un sentido de giro izquierdo (en el diagrama p, v), es decir
en sentido contrario al giro de las manecillas del reloj, se utiliza a cambio de la eficiencia
el término de coeficiente de operación o coeficiente de funcionamiento de la máquina. Este
coeficiente puede variar según el objetivo de trabajo buscado con la máquina.
El ciclo formulado por Sadi Carnot en 1824 tiene una importancia básica para la ter-
modinámica. Este ciclo esta compuesto por cuatro cambios de estado: dos isotérmicos
para T y T0 (con T > T0 ) y dos adiabáticos, como se ilustra en la Figura 4-8. El sumin-
istro de calor se hace a la temperatura T y el retiro de calor a la temperatura T0 , a través
de la conducción térmica con recipientes o fuentes térmicas de mayor capacidad que el
82 4 Propiedades termodinámicas de la materia
propio sistema. Para el cálculo de la eficiencia térmica se hace uso de las relaciones de la
sección 4.4.3, considerando los calores especı́ficos constantes, como se indica en la Tabla
4-2.
1
q1-2 =q ent
2
q=0 T
q=0
4 T0
q3-4 =q sal 3
V
a d b c
Figura 4-8: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (máquina de po-
tencia) para gases ideales como sustancia de trabajo.
debido a que los cuatro volúmenes especı́ficos se ubican en los puntos finales de sendas
curvas adiabáticas entre las mismas temperaturas T0 y T . De esta manera se obtiene la
eficiencia térmica de un ciclo de Carnot (de giro derecho) operando con un gas ideal como
sustancia de trabajo:
qsal T0 T − T0
ηC = 1 − =1− = (4-96)
qent T T
Este resultado significa que para un ciclo de Carnot de giro en sentido derecho (para
máquinas de potencia) funcionando con un gas ideal, la relación entre calor retirado
y suministrado al sistema se comporta de manera equivalente a las temperaturas ter-
modinámicas de las dos isotermas. Haciendo q34 = −qsal se puede escribir:
q12 q34
+ =0 (4-97)
T T0
o de manera general,
∑q
=0 (4-98)
T
Para el caso de ciclos de Carnot con giro izquierdo se le suministra calor al sistema a
la temperatura menor T0 a través del suministro de trabajo; este calor es retirado del
sistema a la temperatura mayor T . Si T representa la temperatura ambiente, entonces se
tiene un ciclo de refrigeración, con la temperatura T0 en el cuarto frı́o. En este caso se
tiene el siguiente coeficiente de operación βR :
84 4 Propiedades termodinámicas de la materia
qent T0
βR = = (4-99)
w T − T0
El calor qent representa el calor que se retira del cuarto frı́o a las sustancias allı́ almacenadas
y se transfiere a la sustancia de trabajo (o refrigerante) del sistema. Si la máquina trabaja
en un intervalo de temperatura tal que T0 representa la temperatura ambiente, entonces
la máquina se conoce como bomba de calor. En este caso ingresa calor al sistema a la
temperatura T0 y se entrega a la mayor temperatura T mediante el suministro de trabajo
al sistema. Ası́ se obtiene el siguiente coeficiente de operación βBC para la bomba de calor:
qsal T
βBC = = = 1 + βR (4-100)
w T − T0
Debido a que los coeficientes de operación βR y βBC pueden ser mayores que la unidad,
se evita el uso del término eficiencia, que se deja sólo para las máquinas de potencia.
dT p dT dv
ds = cv + dv = cv +R (4-101)
T T T v
dT v dT dp
ds = cp − dp = cp −R (4-102)
T T T p
Para valores constantes de cv y cp se obtiene a través de la integración de las ecuaciones
anteriores entre los estados 1 y 2, respectivamente:
T2 v2
s2 − s1 = cv ln + Rln (4-103)
T1 v1
T2 p2
s2 − s1 = cp ln − Rln (4-104)
T1 p1
Las curvas isocoras e isobaras de los gases ideales son lineas logarı́tmicas en el diagrama
T − s, que se encuentran desplazadas en la dirección del eje s. Ambos tipos de curvas
son abiertos en relación a la dirección del aumento de temperatura, como se indica en la
Figura ??.
A partir de la ecuación diferencial de la curva isentrópica 4-76 se obtiene la relación,
( )
∂p
κ = −v /p (4-105)
∂v s
4.5 Ecuaciones fundamentales y potenciales termodinámicos 85
du = T ds − pdv (4-112)
dh = T ds + vdp (4-113)
86 4 Propiedades termodinámicas de la materia
(∂u/∂s)v = T (4-114)
(∂u/∂v)s = −p (4-115)
(∂h/∂s)p = T (4-116)
(∂h/∂p)s = v (4-117)
Las funciones u(s, v) y h(s, p) según las ecuaciones 4-112 y 4-113 también se denominan
potenciales termodinámicos en analogı́a al potencial mecánico, cuya deducción se hace
en relación a la trayactoria de una fuerza. Estas funciones también se conocen como fun-
ciones caracterı́sticas o canónicas. De manera frecuente es deseable expresar propiedades
termodinámicas con dimensiones de energı́a a través de las variables independientes T, v
y T, p. Estas propiedades se obtienen por medio de las siguientes transformaciones:
f = u − Ts (4-118)
g = h − Ts (4-119)
La función f se conoce como la energı́a libre especı́fica o Función de Helmholtz y la función
g como la entalı́a libre especı́fica o Función de Gibbs. A través de la sustitución de las
diferenciales de estas funciones en las ecuaciones 4-112 y 4-113, se obtiene respectivamente.
df = −sdT − pv (4-120)
En muchos casos ni siquiera es posible establecer las ecuaciones térmicas de estado, por lo
que se debe recurrir a la representación por medio de diagramas o valores tabulados. Una
excepción en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas (o bajas
densidades) y a temperaturas no muy bajas, que presentan una ecuación de frontera,
válida para todos los gases:
pv = RT o pV = R0 T (4-126)
Esta ecuación también se expresa por medio del factor de gases reales o factor de compre-
sibilidad Z, que representa la desviación del gas especı́fico del comportamiento del caso
lı́mite de los gases ideales, ası́:
pv pV
Z= = =1 (4-127)
RT R0 T
A partir de esta ecuación se formula la ecuación del virial, con la que se puede describir
el comportamiento de los fluidos reales en la región de los gases. Esta ecuación es un
desarrollo en serie del factor de gases reales según la densidad de partı́culas d = 1/V0 :
B(T ) C(T )
Z =1+ + + ... = 1 + B(T )d + C(T )d2 + ... (4-128)
V0 V02
donde las funciones de la temperatura B(T ), C(T ), ... se identifican como segundo, ter-
cero, ... coeficientes del virial. Esta ecuación se plantea inicialmente (en 1901) como una
representación empı́rica del comportamiento de los gases reales. Su estructura también se
puede deducir a partir de análisis teóricos moleculares. Bajo consideraciones especı́ficas
sobre las fuerzas entre moléculas se puede relacionar el segundo coeficiente del virial con
las fuerzas entre pares moleculares; el tercer coeficiente del virial C(T ) con las interac-
ciones moleculares entre tres grupos, etc.
La ecuación de estado del virial es apropiada para la reproducción precisa del compor-
tamiento en la región de los gases porque se incluye la dependencia de la densidad por
medio de consideraciones teóricas. La dependencia de la temperatura de los coeficientes
del virial también se considera a través de funciones, que incorporan el desarrollo del
88 4 Propiedades termodinámicas de la materia
potencial de las fuerzas intermoleculares entre las moléculas. En la mayorı́a de los casos
se debe determinar la dependencia de la temperatura de los coeficientes del virial a través
de ajustes a valores experimentales. Para densidades bajas es suficiente la consideración
hasta del segundo coeficiente del virial.
Se han desarrollado ecuaciones térmicas de estado que tienen validez únicamente para
lı́quidos, considerándolos sustancias incompresibles (para bajas presiones y temperaturas
no muy elevadas), es decir, su volumen especı́fico se considera constante. Este modelo
para sustancias incompresibles se describe con mayor detalle en una sección posterior.
p T v
pred = Tred = vred = , (4-129)
pk Tred vred
que reciben el nombre de propiedades termodinámicas reducidas.
En muchas ocasiones se hace uso del volumen especı́fico pseudo-reducido, que se obtiene
a partir de los valores de la presión y la temperatura reducidas, ası́:
vreal
vpsred = (4-130)
RTred /pred
J.D. van der Waals formula la hipótesis de que todos los fluidos tendrı́an la misma ecuación
térmica de estado reducida y, por ello, ningún parámetro especı́fico para cada sustancia.
4.6 Modelo de gases reales 89
Esta suposición se designa con el nombre del principio de los estados correspondientes
e implicarı́a que para todos los fluidos con valores iguales para la temperatura reducida
y el volumen especı́fico reducido, se obtendrı́a la misma presión reducida. En este caso,
únicamente se requerirı́a determinar esta función a través de mediciones para una sus-
tancia y se obtendrı́an las ecuaciones térmicas de estado para las demás sustancias, al
medir sus datos crı́ticos (pk , vk , Tk ) y calcular con ellos las propiedades p, v, T utilizando
las propiedades reducidas.
Esta expectativa, sin embargo, no se cumple. Por ello se establece el principio extendido
de los estados correspondientes, que integra el comportamiento cualitativo similar de las
sustancias a través de la consideración de un parámetro especı́fico para cada sustancia,
como se describe brevemente en la siguiente sección.
Una ecuación térmica de estado con propiedades reducidas, que tiene una estructura es-
tablecida y que solamente depende de uno o pocos parámetros especı́ficos de las sustancias,
recibe el nombre de ecuación generalizada de estado. Este tipo de ecuaciones es válida para
una gran cantidad de fluidos, aunque no de manera exacta. Por otra parte, una ecuación
de estado compleja con muchos términos, que se ha ajustado a una multitud de medi-
ciones experimentales de una sustancia, recibe el nombre de ecuación de estado individual.
En la Figura 4-9 se muestra, como un ejemplo, la variación del factor de gases reales
o factor de compresibilidad Z para el hidrógeno en función de la presión para diversas
temperaturas constantes. Para otros gases se obtienen gráficas cualitativamente similares,
que al considerar un parámetro especı́fico para cada sustancia permite desplazar las co-
ordenadas de las curvas obtenidas para representar las curvas de varias sustancias en un
mismo sistema de coordenadas. De esa manera se obtiene la gráfica del factor generalizado
de gases reales o factor generalizado de compresibilidad, que se muestra en la Figura 4-10
para un grupo de diez gases diferentes. Es importante notar que Z tiende a la unidad
para todas las temperaturas cuando la presión tiende a cero y también para todas las
presiones, cuando las temperaturas son elevadas.
90 4 Propiedades termodinámicas de la materia
35K
100K 50K
60K
200K
300K
Figura 4-9: Variación del factor de gases reales o de compresibilidad Z para el hidrógeno
(H2 ) para diversas temperaturas constantes.
Figura 4-10: Gráfica del factor generalizado de gases reales o factor generalizado de com-
presibilidad para 10 especies de gases (tomado de .Engineering Thermodi-
namics”de Moran y Shapiro, 3ra. edición).
4.6 Modelo de gases reales 91
El uso de este tipo de gráficas para los gases ofrece las ventajas de la simplicidad com-
binada con la exactitud. Sirve para obtener estimaciones aproximadas en ausencia de los
datos más precisos, que pueden arrojar las tablas de datos o los programas de computador.
La exactitud con la que pueden reproducirse los valores p, v, T para diversos fluidos por
medio de una ecuación de estado generalizada, depende de su estructura. Las ecuaciones
cúbicas de estado se pueden generalizar de manera relativamente simple; éstas se emplean
para simular con una aproximación aceptable el comportamiento de fluidos para los cuales
se cuenta con pocas mediciones experimentales.
RT a(T )
p= − 2 , (4-131)
v − b v + ubv + wb2
Tabla 4-3: Ecuaciones de estado (Tomado de Baehr & Kabelac, Thermodynamik; 13.
edición, 2006)
Redlich-Kwong (1949) p= RT
v−b
− a(T )
v(v+b)
1 0
Peng-Robinson (1976) p= RT
v−b
− a(T )
v(v+b)+v(v−b)
2 -1
Schmidt-Wenzel (1980) p= RT
v−b
− a(T )
v 2 +ubv+(1−u)b2
u 1-u
Iwai-Margerum-Lu (1988) p = RT
v−b
− a(T )
v 2 +ub(v−b)
u -u
Guo-Du(1989) p= RT
v−b
− a(T )
v(v+c)+c(v−b)
2c/b −c/b
−cd
Adachi-Lu-Sugie (1983) p= RT
v−b
− a(T )
(v−c)(v+d)
d−c
b b2
Schreiner (1986) p= RT
v−b
− a(T )
v−c
+ a(T )
v−d
*
2
Trebble-Bischnoi (1987) p= RT
v−b
− a(T )
v 2 +(b+c)v−bc−d2
1+ c
b
− bc+d
b2
Esta ecuación define la constante de los gases para la mezcla RM , que se obtiene a partir
de la relación:
∑
m 1 R1 + m 2 R2 m i Ri
RM = = (4-133)
m1 + m2 m
donde el signo de la sumatoria se puede extender de dos componentes a la cantidad
∑
deseada o necesaria i de componentes (i = 1, 2, 3...) y m = mi representa la masa total
del sistema. A través de la cantidad de materia n es posible indicar los resultados de este
experimento de manera simplificada:
pi V = pVi (4-135)
Considerando que para cada componente en la mezcla se tiene que cumplir la ecuación
de los gases ideales:
pi V = ni R0 T, (4-136)
94 4 Propiedades termodinámicas de la materia
∑ ∑
pi V = n i R0 T (4-137)
m1 + m2 + ...
MM = (4-138)
n1 + n2 + ...
Con las ecuaciones anteriores es posible establecer una relación para la constante de los
gases de la mezcla, de manera análoga a la Ec. 4-34:
R0
RM = (4-139)
MM
∑ ∑ ∑
UM = Ui = mi u i = ni Ūi (4-140)
∑ ∑ ∑
HM = Hi = mi hi = ni H̄i (4-141)
Relación volumétrica: Vi /V
Densidad parcial: ρi = mi /V = ni Mi /V
Concentración molar: ci = ni /V
A partir de las ecuaciones 4-135 y 4-137 se establece que para gases ideales las tres primeras
relaciones de concentraciones anteriores son idénticas, ası́ que para gases ideales se tiene:
Vi pi ni
= = = γi (4-142)
V p n
Adicionalmente se tiene por definición:
∑ ∑
γi = 1 ξ=1 (4-143)
Finalmente se pueden escribir las siguientes relaciones para las propiedades especı́ficas y
molares de las mezclas:
∑ ∑
uM = ξi ui ŪM = γi Ūi
∑ ∑
hM = ξi hi H̄M = γi H̄i
∑ ∑
cv,M = ξi cv,i C̄v,M = γi C̄v,i
∑ ∑
cp,M = ξi cp,i C̄p,M = γi C̄p,i
∑
MM = γi Mi
El aire húmedo lo componen aire seco y vapor de agua. El aire seco se analiza en este
caso como un único gas, conformado por todos los componentes indicados en la Tabla 4-4.
El estudio del comportamiento termodinámico del aire húmedo es importante para los
análisis meteorológicos; para el diseño y optimización de sistemas de climatización y
acondicionamiento del aire para edificaciones y automóviles; en las labores de construcción
96 4 Propiedades termodinámicas de la materia
para evitar problemas asociados con la humedad; en aplicaciones para el enfriamiento del
agua mediante torres de enfriamiento y en los sistemas de combustión, que utilizan el aire
para el suministro del oxı́geno requerido en el proceso. Los gases de combustión emitidos
también contienen humedad, cuya condensación debe evitarse normalmente.
El contenido del vapor de agua en el aire húmedo es variable; puede disminuir por su
condensación o aumentar por la evaporación de más agua (lı́quida). Los lı́mites para el
contenido de vapor de agua en el aire están determinados por las condiciones de presión
y temperatura de la mezcla de gas-vapor, de tal manera que puede tenerse desde aire
completamente seco hasta aire húmedo saturado. Este último estado corresponde a la
máxima capacidad del aire para contener agua en estado de vapor.
Para las condiciones atmosféricas normales el aire seco se encuentra en un estado sobre-
calentado, distante de sus condiciones crı́ticas; por ello no se condensa. El vapor de agua
también se encuentra como vapor sobrecalentado, pero más cercano de la zona de vapor
húmedo del agua. En la Figura 4-11 se muestra un estado tı́pico 1 para el vapor de agua
en una mezcla de aire húmedo.
4.9 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) 97
2T
1
2p
2T
1 2T
1
2p
2p
Figura 4-11: Estado tı́pico del vapor de agua en una mezcla de aire húmedo (estado 1).
El vapor de agua inicia su condensación si la mezcla se enfrı́a a presión
constante hasta alcanzar la temperatura de saturación a esa temperatura
(estado 2p ). El estado 2T corresponde a la presión de saturación para la
temperatura de la mezcla de aire húmedo y representa la máxima cantidad
de vapor de agua que puede contener el aire húmedo para la temperatura
en el estado inicial.
La suma de las presiones parciales del aire y del vapor de agua corresponde a la presión
de la mezcla de aire húmedo, como se indicó en las secciones anteriores para las mezclas
de gases ideales:
El retiro adicional de calor a una mezcla de aire húmedo saturada ocasiona el inicio de la
condensación del vapor de agua. Bajo estas condiciones la mezcla de aire húmedo puede
contener, además del aire y el vapor de agua saturado, agua en estado lı́quido (neblina
y/o condensado). Cuando el enfriamiento ocurre para temperaturas menores a 0 ◦ C, se
puede obtener una composición de aire, vapor de agua saturado y agua en estado sólido
(escarcha y/o hielo).
El valor máximo para la humedad especı́fica se obtiene para la presión de saturación del
4.9 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) 99
Al ser igual el volumen que ocupan ambos componentes de la mezcla, la humedad rela-
tiva también se puede expresar en función de la relación de densidades o de volúmenes
especı́ficos, ası́:
pas
ϕ = 1, 608ω . (4-151)
pS,H2O
Las condiciones de comfort humano se encuentran en el intervalo de humedad relativa
entre 40 y 60 %; este intervalo es importante para las condiciones de operación de los
sistemas de acondicionamiento del aire.
100 4 Propiedades termodinámicas de la materia
Este fenómeno de condensación del vapor de agua presente en el aire es el que sucede,
por ejemplo, en las madrugadas frı́as cuando la temperatura atmosférica disminuye y la
presión permanece constante; el vapor de agua se condensa en superficies como las hojas
de los árboles o las ventanas de casas y autos. Esto significa que la temperatura de rocı́o
es la temperatura de saturación correspondiente a la presión de la mezcla de aire y vapor
de agua,
al dividir por la masa de aire seco, se obtiene la entalpı́a especı́fica de la mezcla por unidad
de masa del aire seco para la temperatura T de la mezcla de aire húmedo:
mH2O
h = has + (hH2O ) = has + ωhH2O (4-157)
mas
4.9 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) 101
Los valores de la entalpı́a para el vapor de agua sobrecalentado a bajas presiones es aprox-
imadamente igual a la entalpı́a del vapor de agua saturado a la misma temperatura, de tal
manera que hH2O en la ecuación anterior se puede aproximar a hS,H2O , a la temperatura
de la mezcla. Se utilizan los valores de las tablas de vapor y no los valores de tablas de
gas ideal para el vapor de agua, porque estas utilizan valores de referencia diferentes para
la entalpı́a cero; esto puede generar errores al considerar sistemas que contienen además
del vapor de agua, agua en estados lı́quido o sólido. Para la entalpı́a del aire sı́ se pueden
emplear las tablas que lo consideran un gas ideal, porque el aire permanece como gas en
las aplicaciones consideradas.
La energı́a interna especı́fica del aire húmedo se puede estimar de manera análoga al
cálculo de la entalpı́a especı́fica.
Figura 4-12: Esquema de un saturador adiabático con dos entradas y una salida de masa.
Con las suposiciones anteriores se establecen los balances de masa y energı́a para el sat-
urador.
considerando que el flujo de aire seco es constante y que el flujo másico del agua de salida
es mayor al de entrada en la fracción de agua que se evapora en el saturador.
Balance de energı́a Se establece para los flujos másicos de aire húmedo que ingresa y
de agua que se evapora en el equipo y para el flujo de aire saturado que sale, ası́:
0 = ṁas has,1 + ṁH2O,1 hH2O,1 + ṁH2O,f hH2O,f − ṁas has,2 − ṁH2O,1 hH2O,2 − ṁH2O,f hH2O,2 .
Al dividir esta expresión por el flujo másico de aire seco, ṁas , se obtiene:
′
0 = (has,1 − has,2 ) + (hH2O,1 − hH2O,2 )ω + (hH2O,f − hH2O,2 )ω
′ ′
(has,2 − has,1 ) + (hH2O,2 − hH2O,f )ω has (Tsa ) − has (T ) + [hv−H2O (Tsa ) − hf −H2O (Tsa )]ω
ω= = ,
(hH2O,1 − hH2O,2 ) [hv−H2O (T ) − hf −H2O (Tsa )]
(4-161)
donde las entalpı́as se evalúan para cualquier temperatura de entrada de los flujos de aire
y de vapor (T ) y para la temperatura de saturación adiabática (Tsa ) para el agua saturada
(f − H2O) y para el vapor saturado (v − H2O).
Los diagramas psicrométricos tienen en el eje de las abscisas la temperatura ordinaria del
aire húmedo o temperatura de bulbo seco en ◦ C; en el eje de las ordenadas se tiene la
104 4 Propiedades termodinámicas de la materia
humedad especı́fica del aire, con unidades de kg de agua / kg de aire seco o en g de agua
/ kg de aire seco.
Las curvas de volumen especı́fico en m3 /kg de aire seco también se incluyen en estos
diagramas e indican el volumen que ocupa cualquiera de los dos componentes del aire
húmedo, cuando se supone que ocupan el volumen completo de la mezcla.
4.10. Resumen
Se han estudiado las relaciones entre las propiedades termodinámicas a través de
las ecuaciones de estado térmica y calórica; por medio de gráficas y diagramas y en
forma tabulada para las sustancias de trabajo en sus diferentes fases.
Se ha presentado el modelo de gases ideales y los sistemas con cambios de fase, con
énfasis en los sistemas vapor-lı́quido para el agua.
El análisis de los procesos de combustión en este capı́tulo se hace para los combustibles
tradicionales, que son principalmente compuestos de hidrocarburos. Es posible la uti-
lización de otros combustibles y medios de reacción, como en las cámaras de combustión
de los cohetes, que no se analizan en este texto; sin embargo, es posible aplicar las rela-
ciones fundamentales aquı́ presentadas para analizar esos procesos.
Combustibles con composición elemental conocida: las fórmulas quı́micas (y con ello
los enlaces quı́micos) de la mayorı́a de los combustibles sólidos y lı́quidos no son conocidas.
La composición de estos combustibles se indica a través de las fracciones en masa de los
elementos que los componen.
Las siguientes son las pruebas básicas de análisis para la caracterización de los com-
bustibles:
Análisis próximo: este análisis permite determinar el contenido de humedad del com-
bustible, wH2O (mediante secado a 106 ◦ C en una atmósfera inerte de nitrógeno);
el contenido de materia volátil, wmv (mediante calentamiento a 900 ◦ C durante 7
min en una atmósfera inerte de nitrógeno); el contenido de cenizas, wce (mediante
enfriamiento sucesivo desde la temperatura anterior de 900 ◦ C a 815 ◦ C, para car-
bones, o a 550 ◦ C para biomasa, y la oxidación del combustible en una atmósfera
de oxı́geno; el contenido de carbono fijo, wcf se calcula por diferencia, restando al
100 % de la masa del combustible, los contenidos porcentuales correspondientes a la
humedad, la materia volátil y la ceniza del combustible.
NH2,0
/NC
Roh-Erdöl
1,8
Cellulose
1,6
Lignin
Holz
1,4 Asphalte, Bitumina
Ölpalmfasern
1,2 Kaffeschalen
Torf
Ölpalmschalen
1,0
Braunkohlen lignitische
Braunkohlen
0,8
len
oh
nk
lignitische
ei
0,6
St
Steinkohlen
0,4
Anthrazite
Aktivkohle von Ölpalmschalen
0,2
Pyrolysat von Ölpalmschalen
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 NO0,9
/NC
1
H2 O = OH + H2 (∆H = +280, 82 kJ/mol ). (5-1)
2
o en relación a la masa,
Esta última ecuación significa que por cada kg de carbono se requieren (31, 9988/12, 0107 =
2,6642) kg de oxı́geno para que ocurra la combustión completa y en el proceso se generan
(44,0095/12,0107=3,6642) kg de dióxido de carbono. La masa se conserva durante los
procesos reactivos, lo que no siempre sucede para las moles.
5.1 Análisis elemental de la combustión completa 109
que corresponde a la sumatoria de las masas de aire seco y de humedad en el aire, donde
ω = mH2O /maire representa la humedad especı́fica del aire según lo indicado en el capı́tulo
anterior. El oxı́geno requerido para la combustión está presente en el aire seco.
La composición del aire seco se presenta en la Tabla 4-4; para el análisis elemental de
la combustión se asocian con el nitrógeno los demás componentes del aire como argón,
neón y dióxido de carbono y se representan bajo el término de nitrógeno del aire, N2∗ , lo
que permite considerar al aire como un sistema de dos componentes, como se indica en la
Tabla 5-2.
Tabla 5-2: Aire atmosférico de dos componentes para la combustión. El llamado ni-
trógeno del aire, N2∗ , asocia los demás componentes incluidos en la Tabla
4-4.
Componente, i Mi / kg/kmol xi / 1 wi / 1
Nitrógeno, N∗2 28,1615 0,79053 0,76859
Oxı́geno, O2 31,9988 0,20947 0,23141
tinuación.
C nC
O2
νO2 = =1 (5-7)
nC
y la cantidad de masa de oxı́geno necesaria para la oxidación completa del carbono en la
reacción se define por:
De manera análoga se calculan las cantidades mı́nimas de masa oxı́geno para la oxidación
completa del hidrógeno y del azufre, según las reacciones indicadas en la Tabla 5-1. Se
obtienen las siguientes relaciones:
mmin
omin = O2
= 2, 6642wC + 7, 9366wH2 + 0, 9979wS − wO2 , (5-11)
mcb
donde la fracción de oxı́geno disponible en el propio combustible se resta de la cantidad de
oxı́geno que debe suministrarse para la combustión. De esta manera se puede calcular la
cantidad mı́nima de masa de aire requerida para la combustión completa del combustible,
ası́:
mmin
aire omin omin
aimin = = aire = , (5-12)
mcb wO2 0, 23141
aire
donde la fracción en masa del oxı́geno en el aire seco, wO2 , se indica en las Tablas 4-4 y
5-2.
5.1 Análisis elemental de la combustión completa 111
a = b + 2c ,
aH,i /2 aH,i
a = aC,i + 2
= aC,i + 4
,
112 5 Procesos de combustión
que establece la cantidad mı́nima de moles de oxı́geno para la reacción completa del hidro-
carburo i, CaC,i HaH,i .
nmin
O2,i 1 1
Ōmin,i = = aC,i + aH,i + aS,i − aO,i . (5-14)
ni 4 2
La cantidad molar mı́nima de oxı́geno para el combustible se obtiene de la sumatoria de
las cantidades molares mı́nimas para cada compuesto i del combustible,
nmin ∑ nmin
O2,i
∑
O2
Ōmin = = = xcb
i Ōmin,i , (5-15)
ncb i
n cb i
donde xcb
i representa las fracciones molares de cada componente del combustible.
con el valor de la fracción molar del oxı́geno en el aire indicado en la Tabla 5-2.
se establece entre la masa de aire real suministrada al proceso y la masa mı́nima de aire
o teórica requerida para la combustión; estas masas de aire se consideran húmedas, según
las relaciones del final de la sección anterior:
mhaire naire
λ= = . (5-17)
h
(maire )min nmin
aire
La masa de aire húmedo real suministrada al proceso de combustión viene dada por la
siguiente relación,
conformada por la sumatoria de la masa de aire seco, la masa del aire mı́nimo o teórico
adicional (exceso de aire) y la masa de humedad de la masa total de aire húmedo sumin-
istrado al proceso. Una relación de λ = 1, 5, por ejemplo, significa que se ha suministrado
el 150 % de la cantidad mı́nima de aire requerida, o de manera equivalente, que se ha
suministrado el 50 % de exceso de aire.
(mai − mmin
ai )
µexc,ai = = (λ − 1)aimin (5-19)
mcb
(nai − nmin
ai )
νexc−ai = = (λ − 1)ai
¯ min . (5-20)
ncb
nH2O Mai
ω̄ = = ω = 1, 6078ω. (5-23)
nai MH2O
114 5 Procesos de combustión
Con las ecuaciones anteriores se determina finalmente la masa especı́fica del aire
húmedo para la combustión de combustibles sólidos y lı́quidos:
mhai
µai = = aimin + µexc−ai + µh−ai = λaimin (1 − ω) (5-24)
mcb
y la cantidad molar del aire de combustión para los combustibles gaseosos:
nhai ¯ min + νexc−ai + νh−aire = λai
¯ min (1 + ω̄)
νai = = ai (5-25)
ncb
La relación de aire λ es un parámetro importante de los fogones de combustión, ya que
con él se puede influir en el desarrollo y los resultados de los procesos de combustión, es-
pecialmente sobre la cantidad, composición y temperatura de los gases de la combustión.
mC mC + mO2
µC
CO2 = CO2 = = 1 + µC
O2 = 3, 6642. (5-27)
mC mC
Esta relación significa que la oxidación completa de una unidad de masa de carbono (p.e.
1 kg) con oxı́geno, genera 3,6642 unidades de masa de dióxido de carbono (p.e. 3,6642 kg).
mH2
H2O mH2 + mO2
µH2
H2O = = = 1 + µH
O2 = 8, 9366 (5-28)
mH2 mH2
5.1 Análisis elemental de la combustión completa 115
mSSO2 mS + mO2
µSSO2 = = = 1 + µSO2 = 1, 9979. (5-29)
mS mS
Estas relaciones significan que la oxidación completa de una unidad de masa de hidrógeno
(p.e. 1 kg) con oxı́geno, genera 8,9366 unidades de masa de vapor de agua (p.e. 8,9366
kg) y que la oxidación completa de una unidad de masa de azufre (p.e. 1 kg) con oxı́geno,
genera 1,9979 unidades de masa de dióxido de azufre (p.e. 1,9979 kg).
Al considerar la composición del combustible dada por la Ec. 5-6, se obtienen las siguientes
relaciones para la composición de los gases de la combustión realizada bajo condiciones
estequiométricas (condiciones indicadas con el superı́ndice +):
m+
µ+
CO2 =
CO2
= 3, 6642wC , (5-30)
mcb
m+
µ+
H2O = H2O = 8, 9366wH2 + wH2O , (5-31)
mcb
donde wH2O es la fracción de agua presente en el combustible original,
m+
µ+
SO2 =
SO2
= 1, 9979wS , (5-32)
mcb
y
m+
N2∗
µ+
N2∗ = = wN 2 + 0, 76859(aimin ), (5-33)
mcb
donde la fracción de nitrógeno en los gases de la combustión corresponden a la fracción
de nitrógeno presente en el combustible (wN 2 ) y la fracción másica del nitrógeno en la
cantidad mı́nima o teórica del aire suministrado al proceso.
m+ ∑
∗
µ+
Gcb =
Gcb
= µ+
CO2 + µ+
H2O + µ+
SO2 + µ+
N2∗ = µ+
K , K = [CO2 , H2 O, SO2 , N2 ] (5-34)
mcb K
y las fracciones en masa de los componentes del gas de combustión bajo condiciones
estequiométricas son:
+ m+k µ+K ∗
wK = = + , K = [CO2 , H2 O, SO2 , N2 ]. (5-35)
m+
Gcb µGcb
116 5 Procesos de combustión
En el caso general, para las condiciones de la combustión realizada con exceso de aire, se
obtienen las siguientes relaciones:
mCO2
µCO2 = = µ+
CO2 , (5-36)
mcb
ya que la cantidad de dióxido de carbono está determinada por la composición del com-
bustible;
mH2O
µH2O = µw = = µ+ +
H2O + µH2O−aire = µH2O + λ(aimin )ω, (5-37)
mcb
correspondiente a la sumatoria de la masa de agua presente en los gases de combustión bajo
condiciones estequiométricas y la fracción másica de agua presente en el aire suministrado
para el proceso;
mSO2
µSO2 = = µ+
SO2 , (5-38)
mcb
porque la fracción de dióxido de azufre está determinada por la composición del com-
bustible;
mN2∗
µN2∗ = N2∗ + 0, 76859(λ − 1)(aimin ),
= µ+ (5-39)
mcb
donde la fracción másica de nitrógeno en los gases de la combustión corresponde a la
fracción másica de nitrógeno bajo condiciones estequiométricas y la fracción másica del
nitrógeno en la masa adicional de aire suministrado al proceso.
Para las condiciones de operación con exceso de aire se tiene adicionalmente una fracción
másica de oxı́geno, que no toma parte del proceso de oxidación del combustible:
mO2
µO2 = = 0, 23141(λ − 1)(aimin ) = (λ − 1)omin (5-40)
mcb
La cantidad en masa de los gases de la combustión para las condiciones generales del
proceso por unidad de masa de combustible, queda definida ası́:
mGcb ∑
µGcb = = µCO2 + µH2O + µSO2 + µN2∗ + µO2 = µK , K = [CO2 , H2 O, SO2 , N2∗ , O2 ]
mcb K
(5-41)
y las fracciones en masa de los componentes del gas de combustión para la condiciones de
combustión con exceso de aire húmedo son:
mk µK
=
wK = , K = [CO2 , H2 O, SO2 , N2∗ , O2 ]. (5-42)
mGcb µGcb
5.1 Análisis elemental de la combustión completa 117
n+ ∑
+
νCO2 = CO2
= xcb
i aC,i . (5-43)
ncb i
De manera análoga se establecen las fracciones molares de los demás componentes del
gas de combustión; para el agua se tiene de la Ec. 5-13 un coeficiente estequiométrico
c = 12 aH,i y se obtiene,
+ n+
H2O 1 ∑ cb
νH2O = = x aH,i . (5-44)
ncb 2 i i
n+ ∑
+
νSO2 = SO2 = xcb
i aS,i . (5-45)
ncb i
n+
N2∗ 1 ∑ cb ¯ min ).
νN+2∗ = = x aN,i + 0, 79053(ai (5-46)
ncb 2 i i
Con las relaciones anteriores se determina la fracción molar del gas de combustión en
relación a las moles de combustible:
n+ ∑ 1 1
+
νGcb = Gcb = xcb ¯
i (aC,i + aH,i + aS,i + aN,i ) + 0, 79053(aimin ). (5-47)
ncb i
2 2
n+ νK+
∗
x+
K =
K
= + , K = [CO2 , H2 O, SO2 , N2 ] (5-48)
n+
Gcb ν Gcb
118 5 Procesos de combustión
La fracción molar del gas de combustión se compone de las fracciones molares del gas de
combustión estequiométrico, del exceso de aire y de la humedad del aire:
nGcb
νGcb = +
= νGcb +
+ νexc−ai + νh−ai = νGcb + (λ − 1)ai
¯ min + λai
¯ min ω̄ (5-49)
ncb
Las fracciones molares de los componentes del gas en relación a los moles de combustible
incluyen el agua presente en el aire húmedo de combustión y las cantidades adicionales
de nitrógeno y oxı́geno suministradas al proceso con el exceso de aire:
nCO2 +
νCO2 = = νCO2 , (5-50)
ncb
nSO2 +
νSO2 = = νSO2 , (5-52)
ncb
nN2∗
νN2∗ = = νN+2∗ + 0, 79053(λ − 1)(ai
¯ min )(ai
¯ min ), (5-53)
ncb
nO2
νO2 = = 0, 20947(λ − 1)(ai
¯ min ) = (λ − 1)Ōmin (5-54)
ncb
y finalmente, las fracciones molares para los componentes del gas de combustión:
nK νK
xK = = , K = [CO2 , H2 O, SO2 , N2∗ , O2 ] (5-55)
nGcb νGcb
HR = (H1 − H2 ), (5-56)
Combustibles sólidos y lı́quidos: El poder calorı́fico superior Hs esta definido por las
siguientes ecuaciones,
HR
Hs = − . (5-57)
mcb
y
HR
Hs = − , (5-58)
ncb
que están relacionadas por la masa molar del combustibles Mcb , ası́:
H̄s mcb
= Mcb = . (5-59)
Hs ncb
Las definiciones indicadas de los poderes calorı́ficos son válidas bajo las siguientes suposi-
ciones:
Para los casos en los que el agua se encuentra en estado de vapor en los gases de la
combustión, se define el poder calorı́fico especı́fico inferior Hi , que se calcula a partir del
poder calorı́fico especı́fico superior, ası́:
Hi = Hs − rw, (5-60)
El poder calorı́fico especı́fico superior en relación al volumen normal Hs,n esta definido
por:
HR
H̄s,n = − , (5-62)
Vn,cb
donde Vn,cb es el volumen normal del gas combustible seco, cuando se cumplen las sigu-
ientes condiciones para la combustión completa:
5.3. Resumen
Bibliografı́a
[1] Carnot, S. ; Thurston, R. H. (Ed.): Reflections on the Motive Power of Heat and
on Machines Fitted to Develop that Power. 1824. New York : J. Wiley & Sons, 1890
[3] Joule, J. P.: On the Calorific Effect of Magneto-Electricity, and on the Mechanical
Value of Heat. En: Philosophical Magazine 23 (1843), p. 263–276; 347–355
[4] Mayer, J. R.: Bemerkungen über die Kräfte der unbelebten Natur. En: Justus Liebigs
Annalen der Chemie 42 (1842), p. 233–240