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3.

Termoquímica

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 3.Termoquímica


Contenidos
• Términos básicos
• Primer principio de la Termodinámica
– Calor, trabajo, energía interna
– Entalpía
– Calores de reacción
– Ley de Hess
• Segundo principio de la Termodinámica
– Espontaneidad
– Entropía
– Energía libre
• Espontaneidad de las reacciones químicas

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Bibliografía recomendada

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,


F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
– Secciones 7.1, 7.2, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8

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Términos básicos

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Termoquímica

• Termoquímica: parte de la química que estudia las transferencias


de calor asociadas a las reacciones químicas
– Cuánto calor se absorbe o se desprende en una reacción química
• por medio de medidas experimentales
– en ciertas reacciones, p.ej. combustión
• por medio de cálculos teóricos
– a partir de datos medidos directamente (p.ej. reacciones de combustión) o de datos
elaborados a partir de las medidas experimentales (p.ej. reacciones de formación)

reacción
endotérmica

reacción
exotérmica

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Termoquímica

medidas experimentales

r. combustión otras reacc.


(realizables) (realizables)

cálculos termoquímicos

r. formación
(normalmente no realizables)

cálculos termoquímicos

todo tipo de reacciones


(realizables y no realizables)

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Universo, sistema y entorno

• Sistema: aquella parte del universo que es objeto de nuestro


estudio.
• Entorno o alrededores: el resto del universo
• Tipos de sistemas según su relación con el entorno
– abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno
– cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energía con
su entorno
– aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como
un universo en si mismo

abierto cerrado aislado

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Energía

• Energía: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad de


realizar un trabajo
• Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una
distancia d realizando sobre él una fuerza F
– es la cantidad de energía que se transfiere al ejercer la fuerza F y
producir el desplazamiento d; se calcula con W=F·d
– trabajo P-V realizado por una fuerza exterior F sobre un sistema:

F
F
Wext = F ⋅ d = ⋅ S ⋅ d = P ⋅ (Vinicial − V final ) = P ⋅ ( −∆V )
S S
d Wext = − P ⋅ ∆V
P P Wext > 0 ⇒ El sistema recibe trabajo
Vinicial V final Wext < 0 ⇒ El sistema realiza trabajo
[Lectura: Petrucci 7.4]
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Energía

• Calor: se transfiere calor entre dos cuerpos cuando se ponen en


contacto teniendo temperaturas diferentes
– el cuerpo emisor de calor está a T más alta y el receptor a T más baja
– como consecuencia de la transferencia de calor, el sistema emisor se
enfría (su T disminuye) y el receptor se calienta (su T aumenta)
• salvo en los cambios de fase:
p.ej. líquido + Q → gas, o líquido → sólido + Q, que transcurren a T constante
– la cantidad de calor, o el calor, es la energía que se intercambia entre los
dos cuerpos
– es una de las formas en que se transmite la energía
– microscópicamente, la temperatura es una medida de la agitación
atómica y molecular
• cuando un sistema recibe calor, sus moléculas se mueven más rápido; cuando
lo desprende, sus moléculas se mueven más despacio

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Energía

• Calor
– se mide por calorimetría
• medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores
específicos)

QA QB
A B
mAc A (TA 2 − TA1 ) = − mB cB (TB 2 − TB1 )
QA: calor recibido por A QA = −QB QB: calor recibido por B

Q>0 ⇒ El sistema recibe calor


Q<0 ⇒ El sistema pierde calor

[Lectura: Petrucci 7.2]


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Energía

• Energía total de un sistema


– mecánica + eléctrica + magnética
• cinética + potencial
• debida a su movimiento en el espacio y a la posición que ocupa en los campos
gravitatorios, eléctricos y magnéticos
– interna (la que estudia la Termodinámica)
• debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinámico (composición,
presión y temperatura)
• térmica (almacenada en la agitación molecular)
• + química (almacenada en los enlaces químicos) → TERMOQUÍMICA
• + nuclear (almacenada en los enlaces entre las partículas nucleares)
• se representa por Einterna, por E, o por U

ETOTAL = EMECÁNICA + EELECTROMAGNÉTICA + EINTERNA

= ECINÉTICA + EPOTENCIAL + EINTERNA


EINTERNA ≡ E ≡ U [Lectura: Petrucci 7.1]
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Funciones de estado

• Función de estado: una variable de un sistema cuyo valor depende


exclusivamente del estado termodinámico del sistema
– temperatura, T
– presión, P
– energía interna, U
– entropía, S (más adelante)
– energía libre de Gibbs, G (más adelante)
– otras (volumen molar, densidad, etc.)
– El calor y el trabajo NO son funciones de estado
• El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema
– Un sistema “tiene” T, P, E, S, G, pero “NO TIENE” calor ni trabajo
• El calor y el trabajo son formas en las que se transfiere la energía de unos
sistemas a otros y sus valores dependen del PROCESO por el que se
transfieren
– Es muy conveniente trabajar con funciones de estado

[Lectura: Petrucci 7.5]


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Primer principio de
la Termodinámica

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Primer principio de la Termodinámica

• El incremento de energía interna de un sistema es igual a la


suma del calor que recibe más el trabajo que realizan sobre él las
fuerzas externas
U final − U inicial = ∆U = Q + Wext
– es un principio de conservación: la energía del universo es constante
• puesto que el calor que recibe un sistema lo pierden otros y el trabajo
realizado sobre un sistema lo realizan otros, la energía que ganan unos
sistemas la pierden otros

∆U > 0 ⇒ El sistema recibe energía


(en forma de calor y/o trabajo)

∆U < 0 ⇒ El sistema da energía


(en forma de calor y/o trabajo)

∆U = 0 ⇒ El sistema mantiene su energía


(recibe calor y realiza trabajo o da calor y
recibe trabajo)

– permite determinar incrementos de energía interna, pero no valores


absolutos de energía interna
[Lectura: Petrucci 7.5]
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Primer principio de la Termodinámica

Wext = − P(V2 − V1 ) Q = mc(T3 − T2 )

P P P3
V1 V2 V2
T1 T2 T3

U final − U inicial = ∆U = Q + Wext

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Primer principio de la Termodinámica

• Calor transferido a volumen constante

V = cte ⇒ Wext = − P ⋅ ∆V = 0 ⇒ QV = ∆U = U f − U i
– el calor transferido en un proceso de volumen constante es igual al
incremento de energía interna (una variación de una función de estado)

• Calor transferido a presión constante: Entalpía


P = cte ⇒ U f − U i = QP − P (V f − Vi ) = QP − Pf V f + PV
i i

QP = (U + PV ) f − (U + PV )i
Def.: Entalpía H = U + PV (es función de estado)

QP = ∆H = H f − H i
– el calor transferido en un proceso a presión constante es igual al
incremento de entalpía (una variación de una función de estado)
[Lectura: Petrucci 7.6]
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Calor de reacción

• Calor de reacción: calor recibido por un sistema como


consecuencia de una reacción química que tiene lugar en él a
temperatura constante
– Qr>0 el sistema recibe calor para que tenga lugar la reacción;
reacción endotérmica

T; a A + b B + Qr → c C + d D (expresión a evitar)

– Qr<0 el sistema da calor a su entorno como consecuencia la reacción;


reacción exotérmica

T; a A + b B → c C + d D + Qr (expresión a evitar)

T; a A+b B → cC + d D Qr = x.xx kJ / mol


reacción de a mol de A y b mol de B, en la
que se producen c mol de C y d mol de D
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Calor de reacción
punto inicial punto final
de la reacción de la reacción

T T
a mol de A c mol de C
b mol de B d mol de D

3, 24 kJ

T; a A+b B → cC + d D Qr = +3, 24 kJ / mol

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Calor de reacción
punto inicial punto final
de la reacción de la reacción

T T
a mol de A c mol de C
b mol de B d mol de D

5, 21 kJ

T; a A+b B → cC + d D Qr = −5, 21 kJ / mol

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Entalpía de reacción

• (incremento de) Entalpía de reacción: incremento de entalpía de


un sistema producido por una reacción química que tiene lugar en él,
en las cantidades indicadas por los coeficientes estequiométricos,
siendo la T y P de los productos igual que la de los reactivos

T , P; a A+b B → cC + d D ∆H = …

598 K, 3bar C3 H 8 ( g ) + 5O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 4 H 2O(l ) ∆H = −1890 kJ/mol

– es igual al calor de reacción a presión constante


– en el ejemplo:
• 3 mol CO2(g) y 4 mol H2O(l) a 598K y 3bar tienen una entalpía (U+PV) 1890
kJ menor que 1 mol C3H8(g) y 5 mol O2(g) a 598K y 3bar
• en la reacción de 1 mol C3H8(g) y 5 mol O2(g) para dar 3 mol CO2(g) y 4 mol
H2O(l) a T y P constantes de 598K y 3bar, se despenden 1890 kJ de calor

[Lectura: Petrucci 7.6]


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Ley de Hess
Inicialmente fue una observación empírica a partir de medidas de calores de reacción, por lo que
se llamó Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer
principio de la termodinámica, se ha mantenido su nombre inicial.
• Ley de Hess: El calor de reacción a P constante de una reacción que
puede resultar de la suma de otras es igual a la suma de los calores
de reacción a P constante de éstas
– es una consecuencia de que el calor de reacción a P constante es igual al
incremento de entalpía y de que la entalpía sea una función de estado
– enunciado alternativo: el incremento de entalpía de una reacción neta
que puede transcurrir en varias etapas es igual a la suma de los
incrementos de entalpía de las etapas individuales
• tanto la reacción neta como las etapas pueden ser realizables en el laboratorio
o pueden ser meramente hipotéticas e irrealizables como tales

598 K, 3bar CH 3CH 2OH ( g ) + 3O2 ( g ) → 2CO2 ( g ) + 3H 2O (l ) es realizable

298 K, 1bar 2C ( grafito) + 3H 2 ( g ) + 12 O2 → CH 3CH 2OH ( g ) es irrealizable

[Lectura: Petrucci 7.7]


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Ley de Hess

298 K, 1bar
1
2
N 2 ( g ) + 12 O2 ( g ) → NO ( g ) ∆H = +90,3 kJ/mol
NO ( g ) + 12 O2 ( g ) → NO2 ( g ) ∆H = −57, 07 kJ/mol

1
2
N 2 ( g ) + O2 ( g ) → NO2 ( g ) ∆H = +33, 2 kJ/mol

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Estados estándar

• Son estados termodinámicos de los compuestos que se establecen


como referencia (por convenio) para facilitar los cálculos de propiedades
termodinámicas, como p. ej. las entalpías de reacción
• Las propiedades de los estados estándar se tabulan
– esto permite calcular muy fácilmente variaciones entre estados estándar
• p.ej. entalpías de reacción estándar
– posteriormente, si es necesario, se pasa de variaciones entre estados
estándar a variaciones entre los estados de interés alcanzados en el
laboratorio, mediante cálculos más complejos
– a menudo las variaciones entre estados estándar dan toda la información
que se desea
• endotérmica/exotérmica, más orden/más desorden, proceso
espontáneo/proceso no espontáneo, a T alta/baja, ...
– los estados estándar o de referencia pueden ser estados realizables o
simplemente estados imaginables
• debe ser posible calcular sus propiedades

[Lectura: Petrucci 7.6]


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Estados estándar

Estado real Estado estándar o de referencia


(definidos por convenio)

un compuesto sólido o líquido, el mismo compuesto sólido o líquido,


en una mezcla de reacción, puro, a presión 1 bar y temperatura T
a presión P y temperatura T

un compuesto gas, el mismo compuesto gas, puro, con


en una mezcla de reacción, comportamiento ideal, a presión 1 bar
a presión parcial p y temperatura T y temperatura T

un disolvente,
en una mezcla de reacción, el mismo disolvente, puro, a presión 1
a presión P y temperatura T bar y temperatura T

un soluto, el mismo soluto, disuelto en el mismo


en una mezcla de reacción, disolvente, con concentración 1M, a
a presión P y temperatura T presión 1 bar y temperatura T

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Estados estándar

∆H T
Reactivos Productos
(en sus estados reales en entalpía de (en sus estados reales en la
la mezcla de reacción: reacción a P y T
mezcla resultante tras la
composición, P, T) reacción: composición, P, T)

incremento de entalpía al pasar los incremento de entalpía al pasar los


reactivos desde su estado real productos desde su estado estándar
hasta su estado estándar hasta su estado real

∆H To
Reactivos Productos
(en sus estados estándar) entalpía de (en sus estados estándar)
reacción estándar
aT

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Entalpías de combustión

• Combustión: reacción de oxidación completa con O2(g)


– compuestos orgánicos de C, O y H: los productos son CO2(g) y H2O(l)
• Entalpía de combustión: incremento de entalpía en una reacción
de combustión de un mol de combustible
– medible directamente, porque las reacciones de combustión son
realizables
– las entalpías de combustión estándar se usan para calcular y tabular
entalpías de formación estándar

Ejemplos:

(1) 598 K, 3bar; C3 H 8 ( g ) + 5O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 4 H 2O(l ) ∆H = -1890 kJ/mol


(2) C3 H 8 ( g ) + 5O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 4 H 2O(l ) ∆H 598
0
= -1940 kJ/mol
(3) C3 H 8 ( g ) + 5O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 4 H 2O(l ) ∆H 298
0
= -2180 kJ/mol
(4) C3 H 8 ( g ) + 5O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 4 H 2O(l ) ∆H 0 = -2180 kJ/mol

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Entalpías de formación estándar

• Reacción de formación: reacción de síntesis de un compuesto a


partir de sus elementos en sus formas termodinámicas más estables
– normalmente es una reacción puramente hipotética
• Entalpía de formación estándar: incremento de entalpía en una
reacción de formación de un mol de un compuesto en la que
reactivos y producto están en sus estados estándar
– rara vez medible directamente; calculable a partir de otras entalpías de
reacción medibles (combustión, etc.)

1
2
N 2 ( g ) + 12 O2 ( g ) → NO ( g ) ∆H 0f ,298 = +90,3 kJ/mol

2C ( grafito) + 3H 2 ( g ) + 12 O2 ( g ) → C2 H 5OH (l ) ∆H 0f ,298 = −277, 69 kJ/mol

[Lectura: Petrucci 7.8]


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Entalpías de formación estándar

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Entalpías de reacción estándar

∆H To
Reactivos Productos
(en sus estados estándar a T) entalpía de (en sus estados estándar a T)
reacción estándar
aT

−  a ∆H of ,T ( A) + b ∆H of ,T ( B )  c ∆H of ,T (C ) + d ∆H of ,T ( D)

Elementos
(en sus estados estándar a T)

∆H To =  c ∆H f ,T (C ) + d ∆H f ,T ( D )  −  a ∆H f ,T ( A) + b ∆H f ,T ( B ) 
o o o o

[Lectura: Petrucci 7.8]


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Entalpías de reacción estándar
Ejemplo: Calcula ∆Ho para cada reacción a partir de los
respectivos ∆Hof, según la ley de Hess:
a) C2H6 (g) → C2H4 (g) + H2 (g)
b) 2NO (g) + H2 (g) → N2O (g) + H2O (g)

Observación: No se indica T: es común hacerlo cuando T=298K.

C2H6 (g) → C2H4 (g) + H2 (g)

∆H of ,298 −1 ( −84, 68 ) +1 ( 52, 26 ) +1 ( 0 )


o
∆H 298 = 136,94 kJ mol-1
( kJ mol-1)

2NO (g) + H2 (g) → N2O (g) + H2O (g)


∆H of ,298 −2 ( 90, 25 ) −1( 0 ) +1( 82, 05 ) +1 ( −241,8 )
o
∆H 298 = −340,3 kJ mol-1
( kJ mol-1)

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Segundo principio de
la Termodinámica

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Espontaneidad

• Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo


– ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 bar y -18ºC
• Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción
exterior
– ej.: la congelación del agua a 1 bar y 0ºC
• Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción
exterior
– ej.: la congelación del agua a 1 bar y 25ºC

[Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los


aspectos cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no
observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante
en grafito.]

[Lectura: Petrucci 20.1]


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Prediciendo la espontaneidad de reacciones...

• Una reacción dada, en unas condiciones dadas, ¿es posible predecir


si se puede dar espontáneamente?

– ¿Es suficiente con conocer el cambio de entalpía?


• ¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas?
– ¿La congelación del agua a 1 bar y 0ºC?
• ¿Una reacción endotérmica no puede darse espontáneamente?
– ¿La fusión del hielo a 1 bar y 25ºC?

– ¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea
responsable de la espontaneidad de las reacciones?

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Entropía

• Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que


indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
– A mayor número de microestados (W, distribuciones de las moléculas)
compatibles con un (macro)estado termodinámico, mayor la entropía del
(macro)estado

Definición estadística de Boltzmann: S = k ln W


Ejemplo: Modelo de 4 moléculas diatómicas con dos
orientaciones posibles de igual energía, en posiciones fijas

W = 16 microestados de igual energía

S = (1,38 ×10−23 ln16 ) JK −1

[Lectura: Petrucci 20.2]


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Entropía

• Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que


indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
– los gases tienen mayor entropía que los líquidos, y éstos que los sólidos

∆S > 0

– las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras

∆S > 0

– sus incrementos se calculan con (definición macroscópica operativa):

Qrev Calor que se transferiría en


S final − Sinicial = ∆S = el proceso si éste tuviese
T lugar de modo reversible
(no espontáneo)

[Lectura: Petrucci 20.2]


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Entropías absolutas estándar

• El tercer principio de la Termodinámica establece que la entropía de


una sustancia pura, en su forma más estable, formando una red
sólida cristalina sin defectos, es cero en el cero absoluto de
temperatura (a T=0K).
• Esto, junto con la expresión de ∆S, permite determinar valores
absolutos de la entropía, S.
• Entropías absolutas estándar: las entropías absolutas de las
sustancias en sus estados estándar, S0T, se tabulan en función de la
temperatura
– los valores de S0298 son los más utilizados y su expresión se suele
simplificar a S0

[Lectura: Petrucci 20.2]


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Entropías absolutas estándar

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Entropías absolutas estándar

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Entropías de reacción estándar

• Entropías de reacción estándar: incremento de entropía en una


reacción de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes
estequiométricos, en la que reactivos y productos están en sus
estados estándar
∆STo
Reactivos Productos
(en sus estados estándar a T) entropía de (en sus estados estándar a T)
reacción estándar
aT

−  a STo ( A) + b STo ( B)  c STo (C ) + d STo ( D)

Elementos
(en su forma más estable a T=0K)

∆STo =  c ST (C ) + d ST ( D)  −  a ST ( A) + b ST ( B) 
o o o o

[Lectura: Petrucci 20.2]


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Segundo principio de la Termodinámica

• La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y


permanece constante en un proceso no espontáneo (reversible).

S UNIVERSO,final − S UNIVERSO,inicial = ∆S UNIVERSO ≥ 0

∆S UNIVERSO >0 =0 <0


Proceso espontáneo no espontáneo imposible
(reversible)

– el 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad


– pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL
UNIVERSO (¡mucha atención a esto!)

∆S UNIVERSO = ∆Ssistema + ∆Sentorno = ∆S + ∆Sentorno


– ¿es posible establecer un criterio de espontaneidad sobre una propiedad
DEL SISTEMA solamente?
[Lectura: Petrucci 20.4]
Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 3.Termoquímica 40
Segundo principio de la Termodinámica
• Ejemplo: Las entropías absolutas estándar del agua líquida y del vapor de
agua a 298K son, respectivamente, 69,91 y 188,7 JK-1mol-1.
– ¿Cuánto vale el incremento de entropía estándar del proceso H2O(g)→H2O(l) a
25ºC?
o o o
∆S 298 = S 298 ( H 2O (l ) ) − S298 ( H 2O ( g ) ) = ( 69,91 − 188, 7 ) JK −1mol −1 = −118,8JK −1mol −1

– El hecho de que el vapor de agua se condense espontáneamente a 1 bar y 25ºC y


de que, cuando lo hace, disminuye su entropía, ¿vulnera el segundo principio de la
Termodinámica?
• No. En esa condensación disminuye la entropía del agua, es decir del sistema, pero el
segundo principio establece que aumenta la entropía del universo, es decir la del agua
más la de todo su entorno. Si el proceso se da espontáneamente es porque,
simultáneamente, los alrededores del agua aumentan su entropía más de lo que el agua
la disminuye. De hecho, al condensarse se desprende calor (el calor latente de
vaporización), el cual llega a los alrededores, aumentando su entropía.

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Energía libre de Gibbs

• Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define:


GSISTEMA ≡ G = H − TS
• En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):
– es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de
espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad
DEL SISTEMA
si P = cte y T = cte
∆G <0 =0 >0
Proceso espontáneo no espontáneo imposible
(reversible)

[Lectura: Petrucci 20.4]


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Energía libre de Gibbs y espontaneidad

• En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):

∆G = ∆H − T ∆S
• Procesos espontáneos a P y T constantes:
∆G = ∆H − T ∆S < 0
hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:
– contribución térmica o entálpica, ∆H:
• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ∆H<0
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, ∆H>0
– contribución de desorden o entrópica, -T∆S
• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden
en el sistema, ∆S>0
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el
sistema, ∆S<0

[Lectura: Petrucci 20.4]


Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 3.Termoquímica 43
Energía libre de Gibbs y espontaneidad

• En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):

∆G = ∆H − T ∆S
• Procesos espontáneos a P y T constantes:
∆G = ∆H − T ∆S < 0
Contribuciones

Incremento de energía libre ∆H −T ∆S


de orden/desorden o
∆G térmica o entálpica
entrópica
~ independiente de T importancia creciente con T

exotérmico aumento de desorden


espontaneidad favorecida
∆H < 0 ∆S > 0
endotérmico aumento de orden
espontaneidad dificultada
∆H > 0 ∆S < 0
[Lectura: Petrucci 20.4]
Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 3.Termoquímica 44
Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios
P,T ctes; espontáneo: ∆G = ∆H − T ∆S < 0

Reacción: crea desorden crea orden

∆H ∆S + ―

∆G ― T alta ∆G + no se da
exotérmica ― espontánea
a cualquier T T baja ∆G ― espontánea

T alta ∆G ― espontánea ∆G +
endotérmica + no se da
T baja ∆G + no se da a ninguna T

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 3.Termoquímica 45


Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios
P,T ctes; espontáneo: ∆G = ∆H − T ∆S < 0

REACCIÓN: crea desorden crea orden

∆H ∆S + ―
kJ/mol kJ/mol
−T ∆S
∆G
exotérmica ― 0 T 0 T
∆H ∆H
−T ∆S
∆G

kJ/mol kJ/mol ∆G
−T ∆S
endotérmica + ∆H ∆H
0 T 0 T
∆G
−T ∆S

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Energía libre de Gibbs estándar

• Energía libre de Gibbs estándar de formación

∆G 0f ,T = ( H compuesto
0
,T − TS compuesto ,T ) (
0
− H 0
elementos ,T − TS elementos ,T )
0

∆G 0f ,T = ∆H 0f ,T − T ∆S 0f ,T

• Energía libre de Gibbs estándar de reacción

o

∆G = 
T
c ∆G o
f ,T (C ) + d ∆G o
f ,T ( D )  −
   a ∆G o
f ,T ( A) + b ∆G o

f ,T ( B ) 

∆GT0 = ∆H T0 − T ∆ST0

– El signo de ∆GºT informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T


constantes) entre los reactivos en sus estados estándar para dar los
productos en sus estados estándar

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Variación de ∆Gº con T

∆GT0 = ∆H T0 − T ∆ST0
• Las entalpías y las entropías de reacción estándar varían poco con la
temperatura a menudo abreviado como

∆H T0  ∆H 298
0
∆H 0
∆ST0  ∆S298
0
∆S 0

• Las energías libres de reacción estándar varían casi linealmente con


la temperatura
∆GT0  ∆H 298
0
− T ∆S 298
0
∆H 0 − T ∆S 0

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Energía libre de Gibbs estándar

• Ejemplo: Para la reacción


SiO2 ( s) + 2C ( grafito) + 2Cl2 ( g ) → SiCl4 ( g ) + 2CO ( g )
– a) ¿Cuánto vale la entalpía de reacción estándar a 298K? b) ¿Y la entropía de reacción
estándar a 298K? c) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 298K? d) ¿Y la energía libre de
Gibbs estándar a 79K?
– e) ¿Es espontánea a 298 K esa reacción cuando reactivos y productos están es sus estados
estándar? f) ¿Y a 79K? g) ¿A qué temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos
en sus estados estándar? h) ¿En qué rango de temperatura es espontánea esa reacción entre
reactivos y productos en sus estados estándar?

∆H 0f ,298 [kJ / mol ] −(−910,9) −2(0) −2(0) +(−657, 0) +2(−110,5)


S 298
0
[JK -1mol -1 ] −(41,84) −2(5, 74) −2(223,1) +(330, 6) +2(197, 7)
a) ∆H 298
0
= 32,9 kJ mol −1 b) ∆S 298
0
= 226,5 J K −1mol −1
c) ∆G298
0
= ∆H 298
0
− (298 K )∆S298
0
= −34, 6 kJ mol −1 e) Sí

d) ∆G790  ∆H 298
0
− (79 K )∆S 298
0
= +15, 0 kJ mol −1 f) No

g) ∆GT0  ∆H 298
0
− T ∆S 298
0
=0 T  ∆H 298
0
∆S298
0
= 145 K
h) T > 145 K

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