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CAPITULO XV
CRISTALIZACION
15.1. Introducción
Este capítulo que se presenta es una breve introducción al proceso complicado de formación
de cristales a partir de un sólido disuelto en el seno de una solución. Como una introducción a
los aspectos teórico los lectores pueden referirse a los textos de McCabe Smith y Geankoplis, y
para profundizar los estudios en este tema se recomienda revisar textos específicos y trabajos
de investigación publicados en revistas especializadas. El profesor Ake Rasmusen del
departamento de Ingeniería Química de “Royal Institute of Technology Sweeden”, ha
publicado muchos artículos concernientes en este tema.
Además, una alta proporción de productos farmacéuticos y otros productos orgánicos tienen la
cristalización como última etapa de fabricación, No debe olvidarse la importancia de esta
operación unitaria en la fabricación de productos dedicados a la microelectrónica
15-2
a). Cristalización a partir del estado de función, en la que controla el gradiente térmico (suele
ser de 50 a 100°C).
b). Cristalización en solución, donde controla la transferencia de masa dado que los gradientes
térmicos suelen ser de 1 a 2°C.
Cristalización Destilación
Sustancia P. Fusión (K) H(kJ/kg) P. Ebull.(K) H (kJ/kg)
o-cresol 304 115 464 410
m-cresol 285 117 476 423
p-cresol 308 110 475 435
o-xileno 248 128 414 347
o-nitrol 269 120 495 344
beceno 278 126 353 394
agua 273 334 373 2260
15-3
Existen tres formas diferentes de clasificar los equipos en los que se lleva la cristalización:
Con relación a la primera es la forma más común de clasificar los equipos de cristalizadores de
acuerdo a las condiciones de operación, donde la operación por lotes se utiliza para ciertas
aplicaciones especiales; y la operación continua de los cristalizadores es el sistema más usual.
Con arreglo al segundo caso, existe cinco formas de provocar la sobresaturación: evaporación,
enfriamiento, enfriamiento a vacío, reacción química y adición de otra sal.
En esta clasificación queda englobada la primera y la segunda, ya que pueden existir, por
ejemplo, cristalizadores de líquido circulante que funcionen mediante evaporación,
enfriamiento y a su vez los cristalizadores pueden operar sea en forma continuo o por lotes.
Figura. 15.3. Cristalizador de licor circulante (Oslo). Ejemplos: cloruro sódico, sulfato amínico, sulfato de cobre, nitrato sódico,
sulfatos, tiosulfatos, cloratos y dicromatos orgánicos.
15-6
Figura 15.4. Cistalizador de palas raspadoras (cristalizador Swensen – Waker). Ejemplos: p-xileno, ácidos grasos, ácidos orgánicos
(benzoico, butírico, atípico, etc.), clorobenceno , naftaleno, urea, etc.
15-7
En la Fig.15.5 se presenta un cristalizador batch agitado que consiste en un tanque con fondo
cónico provisto de un medio refrigerante que circula a través de la chaqueta o a través de un
serpentín, y para la agitación se emplea un agitador tipo hélice montado en el eje central del
tanque. La agitación sirve para dos propósitos; primeramente, incrementa la velocidad de
transferencia de calor y mantiene uniforme la temperatura de la solución y segundo, para
mantener los cristales finos en suspensión que permite crecer uniformemente en vez de formar
cristales largos o aglomerarse. La agitación también sirve para el enfriamiento rápido y
formación de gran número de núcleos, de tal manera que el producto es mucho más fino y más
uniforme.
Figura 15.6-(b).Cristalizador Swenson tipo DTP a nivel planta piloto para pruebas de ensayo
Figura 15.6 -(c). Cristalizador Swenson tipo DTB reactiva de sulfato de amonio alimentando una
suspensión de cristales a una centrifuga para remover agua de cristales y luego
descargando a un secador rotatorio Swenson
15-10
Las teorías modernas utilizadas para predecir el equilibrio son muy restringidas por lo que
generalmente se deben usar relaciones empíricas y datos experimentales para describir el
equilibrio. Con un tiempo suficiente, cualquier sólido en contacto con una solución se
disolverá, si la solución no está saturada o crecerá a expensas de ella si la solución está
sobresaturada. En cualquier caso, la curva de solubilidad representa las condiciones de
equilibrio. Los datos de solubilidad suelen dar para materiales anhidros por cada 100 partes del
solvente.
En una cristalización se alcanza equilibrio cuando la solución o “licor madre” se satura. Este
se representa por una curva de solubilidad que tiene la forma siguiente (Fig. 15.7):
- El área situada por encima de la curva AEH es de líquido insaturado. El área situada por
debajo de esta curva representa una mezcla de solución y sólido o región de sobresaturación.
Figura 15.8. Curvas de solubilidad: (1) NO3K; (2) ClNa; (3) SO4Mn. H2O
15-12
Balance total:
Balance de soluto:
0
F xF VV yV
F xF LM xM
Para obtener las concentraciones de soluto xM y xC se deberá usar tablas o de gráficas que
representan el equilibrio.
15.5.3. Balance de Energía. Además de los balances de materia para calcular el rendimiento
de una operación de cristalización, se utilizan los balances de energía para estimar los de
enfriamiento necesario o para hallar las condiciones finales. El balance de energía para los
cristalizadores incluye la entalpia de la alimentación y producto, donde el calor latente de
cristalización es una parte importante Consideremos el caso de una operación en régimen
permanente en la que se utiliza la evaporación y enfriamiento.
15-14
Balance en el evaporador:
Balance de materia:
Balance de soluto:
0
F xF VV yV LD xD
F xF LD xD (15.4)
Balance de vapor:
S Lcond (15.5)
Balance de energía:
Balance en el cristalizador
Balance de materia:
Total: LG LM Cc (15.7)
Balance de Energía
LD hD LG hG q (15.9)
A continuación, en forma breve se presenta cada uno de los aspectos básicos del modelo de un
cristalizador: la fuerza impulsora (sobresaturación), el modelo cinético [nucleación (formación
de cristales) y crecimiento (de los gérmenes cristalinos formados)] y la distribución de
tamaños.
Las soluciones insaturadas y saturadas son estables, a diferencia de las sobresaturadas que en
general son inestables dependiendo del grado de desviación respecto a la saturación. La
transición desde el estado inestable al de equilibrio, muestra que la preparación de una
solución sobresaturada es la primera etapa en un proceso de cristalización.
C = C - C* (15.10)
S = C / C* (15.11)
SR = C / C* = S - 1 >= 0 (15.12)
Existen diferentes métodos para preparar una solución sobresaturada. Entre los más
importantes señalamos lo siguiente:
a). Por enfriamiento de una solución saturada cuando la solubilidad de la sustancia
disminuye notoriamente con descenso de la temperatura.
b). Por evaporación de solvente a temperatura constante. En la práctica se emplea una
combinación de dos, es decir enfriamiento y evaporación (Fig. 15. 13).
c). Por reacción quimica para formar un nuevo compuesto que sea menos soluble que el
original.
d) Por adición de una sustancia que reduzca la solubilidad de soluto, tal sustancia puede
ser otro solvente que se mezcle con el solvente primario o algún compuesto soluble
en la solución (“salting out”).
15-17
15.6.2. Nucleación. La nucleación representa la primera de las etapas cinéticas en los procesos
de cristalización y viene hacer la formación de nuevos cristales diminutos en una solución
sobresaturada. En la práctica, la nucleación y el crecimiento tiene lugar simultáneamente, pero
su interpretación es mucho más simple si se considera por separado.
Existe dos tipos de nucleación: primaria y secundaria tal como se muestra en el siguiente
diagrama (Figura 15.14):
B k b M j (C)g (15.13)
15.6.3. Crecimiento de cristales. Tan pronto se ha formado los núcleos, estos empiezan a
crecer hasta formar cristales cuyo tamaño final dependerá de las velocidades relativas de
nucleación y crecimiento.
Muchas teorías se han propuesto para explicar el mecanismo de crecimiento, siendo la difusión
la de mayor acogida entre los ingenieros, aunque no la más exacta. Ella supone en una primera
etapa la difusión de las moléculas o iones de soluto a través de la solución hacia la superficie
de un cristal. Una vez que llega a la superficie, las moléculas o iones tienen que ser aceptadas
por el cristal y organizados dentro de su red espacial. La reacción transcurre en la superficie
con una velocidad finita.
Todo lo señalado requiere como una condición previa, que exista sobresaturación en la
disolución.
La velocidad de crecimiento lineal se expresa como:
G = kg (C)u (15.14)
donde: G = velocidad de crecimiento lineal de los cristales (dL/ dt), m/s, su valor varía en
el rango de: 2x10-8 – 2x10-7.
kg = coeficiente de velocidad de crecimiento, m/s
u = orden cinético para crecimiento lineal, su valor varía en el rango 1 - 2.
15-20
La fuerza impulsora de concentración (C), puede ser eliminada reagrupando las ecuaciones
(15.13) y (15.14) para obtener:
B = KR Mj Gi (15.15)
f = fo exp ( - L/ G ) (15.16)
Siendo f la densidad de población, es decir, el número de cristales en un intervalo de tamaño
dado por unidad de volumen de suspensión y de longitud; fo es la densidad de población de
núcleos supuestos de tamaño cero; L es una longitud característica del cristal; G es la
velocidad de crecimiento lineal de cristales y = V/ Q es el tiempo de residencia medio en
el cristalizador de volumen V ( m3) y flujo volumétrico de alimentación Q ( m3 /tiempo)
Para calcular la densidad de población en una cierta muestra que presenta un amplio rango de
tamaños, se utiliza la siguiente ecuación:
15-21
L = (L1 + L2 ) /2 (15.18)
G = 1 / (pendiente )
B = (1/ ) G ln f0
LM = 3.67 G (15,18)
donde : LM = tamaño medio del cristal, m
= Tiempo de resistencia en el cristalizador, s
La Ec. (15.18) resulta útil para poder fijar las condiciones necesarias (tiempo de residencia y /
o velocidad de crecimiento) para obtener una gran masa de cristal de un determinado tamaño.
1/(i 1)
15 M1- j
G= 4 (15.20)
K R kv c L M
donde: Lc = tamaño de “corte”, por lo general, es el tamaño más grande de cristal destruido.,
por decir 10-5 m
t = tiempo medio de residencia o de retención de partículas finas, s
Beff = velocidad de nucleación efectiva
1/(i 1)
15 M1-j
G= (15.23)
K R kv c L exp Lc/G t
4
o
1/4
15
L= (15.23)
K R kv c M G exp - Lc/G t
j i-1
Son frecuentes los casos en que sólo interesa obtener un intervalo estrecho de distribución de
tamaños. Para conseguirlo, se siembra la carga inicial con cristales pequeños seleccionados
mediante el tamizado previo. Así, para obtener una velocidad de crecimiento lineal constante,
el tiempo de cristalización por batch es:
Los datos de distribución se grafican como diámetros de partícula (abertura de la malla del
tamiz) en milímetros en función del porcentaje acumulado en cada tamaño, usando un papel de
probabilidad aritmética.
En las Fig. 15.15 se muestran los datos de distribución para partículas de en un cristalizador
típico.
d16 d84
CV (15.24)
2d50
donde:
El origen de este concepto de coeficiente de variación esta en que la fracción de área a la total,
bajo la curva de distribución normalizada entre los puntos 16 y 84 %, es doble de la desviación
estándar.
Bibliografia
9. A.P. Sinha, Mass Transfer: Principles and Operations, Edit. PHI Learnig Privite
Limited , New Delhi, (2012)
10.
1.
15-27
EJEMPLOS DE APLICACIÓN
Figura. Diagrama entalpía-concentración, sistema MgS0-H2O. La referencia es agua líquida a 32°F (0°C). [ de J.
H. Perry (ed.), Chemical Engineers' Handbook, 4a.edicioned. Copyright 1963, McGraw-Hill Book Company.]
15-30
Datos de solubilidad:
104,1 kg de NaNO3
So lub ilidada 50o C
100 kg de H 2O
78 kg de NaNO3
So lub ilidada 10o C
100 kg de H 2O
Solución:
Por otro lado, se sabe que la solución a 50°C contiene 45% en peso de solución de nitrato, por
tanto, el porcentaje de saturación de esta solución es:
F = 1000 kg
mNaNO3 = 450 kg LM = (1000 – x) kg
mH2O = 550 kg
CC = x kg
15-31
78 kg NaNO3
Solubilidad a 10o C
100 kg de H 2O
Concentración:
78 kg NaNO3
xLM 0, 4382
100 78 kg de solucion
Balance de masa
Total : F LM CC
Liquido : F 1 xF LM 1 xLM CC 1 xC
Reemplazando datos:
LM 978,99 kg
Cc 21, 00 kg
19, 75 kg 19, 75
a 70o C la so lub ilidad xF 0,16492
100 kg de H 2O 119, 75
Luego:
% de peso de de la solución
i) El porcentaje de saturación
ii) Rendimiento de cristal si 2000Kg de esta solución es enfriado a 10°C
iii) Porcentaje de rendimiento
Datos:
146 g de acetato de sodio
So lub ilidad a 70o C
100 g de H 2O
121g de acetato de sodio
So lub ilidad a 10o C
100 g de H 2O
58
Porcentaje de saturacion 42 x100 94, 62%
59,34 40, 60
ii) Rendimiento de cristal
Masa de cristal en la alimentación
Supongamos sea x los gramos de cristal formado, por tanto del balance de cristal se tiene:
121
1160 x 2000 x
A lim entacion Cristales 121 100
Solucion madre
x 231, 74 kg
231, 74
iii) % de ren dim iento x100 19,97%
1160
.
Problema 6 900kg de solución de sulfato ferroso con un contenido de soluto de 40% es
disponible. Si se enfría a 10°C. Determinación al peso de cristales formados y
rendimiento del cristal en el cristal de forma .7 O
20,51 g de FeSO4
Datos de so lub ilidad a 10o C
100 g de H 2O
15-34
Concentracion : Soluto : SO4 Fe 0, 40 m SO Fe
4 F
360
Solvente: H 2O 0, 60 m H 2O
540
F
1,00 900
20,51 g de FeSO4
Licor madre : So lub ilidad a 10o C
100 g de H 2O
Pr oducto cristal : CC ?
xC ?
Cálculos:
Concentración de licor
Cc 549, 62 kg
LM 350,38 kg
Rendimiento:
SO4Fe en el producto:
15-35
300,36 300,36
% Re n dim iento x100 83, 43%
F xF 900 x0, 40
Otra forma de resolver es como sigue:
Reemplazando datos:
Cc 549, 61 kg
PM SO4 .7 H 2O 277,85
m
SO4 Fe F
PM SO Fe 900 x0, 40 x360 658, 71 kg
4 151,85
549, 61
% Re n dim iento x100 83, 43%
658, 71
Problema 7. Cuanta alimentación se requiere para producir 10 000 kg/h de cristal como
FeSO4.7H2O empleando un cristalizador simple de vacío. La alimentación contiene cuarenta
partes de sulfato de fierro por 100 partes del total de agua que entra al cristalizador a 80°C. El
vacío de cristalizador es tal que la temperatura del cristalización de 30°C puede ser producido.
Datos: Solución saturada de 30°C contiene 30 partes de FeSO44 (sulfato de fierro) por 100
partes del total de agua.
15-36
Solución
FeSO4.7H2O
Balance de energía:
FhF LM hLM V HV Cc hc
Resumiendo, se tiene
F LM V 10 000 (1)
V=2832,89 kg/h
L M =32723,51 kg/h
F=45556,4 kg/h
Problema 8. Una solución caliente de 5000 kg de Na2CO3 y agua con una concentración de
25% en peso de Na2CO3 es enfriado a 20°C los cristales de Na2CO3 .10H2O son precipitados a
20°C la solubilidad es 21.5 kg de Na2CO3 diluido por 100 kg de H2O calcular la eficiencia de
cristales de Na2CO3 obtenidos si el 5% de agua original en el sistema se evapora durante en
enfriamiento.
Solución:
V= ?
F = 5000 yV= ?
xF = 0.25 LM= ?
xM= ?
Cc = ?
xC = ?
15-38
21,5
Licor madre xM 0,1769
100 21,5
Concentraciones del producto cristal diluido
V= 3750x0.05 = 187,5 kg
Balance de masa
LM Cc 4812,5 I
Solido : F xF V yV LM xM Cc xc
CC 2060 kg
LM 2752,5 kg
Se sabe:
15-39
Rendimiento:
CO3 Na2 cristales 763,50
Re n dim iento x100 61, 08%
CO3 Na2 a lim entacion 1250
Balance de agua:
3750 C (1 xc ) LM (1 xM ) 187,5
Balance de soluto:
LM 2777,57 kg
Cc 2047 kg
Problema. 9. Un cristalizador batch de 500kg de KCl es disuelto con agua para hacer una
solución saturada a 350 k (77 °C) donde la solubilidad es 30% en peso de KCl en agua. La
solución es enfriada a 293 k (20°C) a la cual la solubilidad es 25.4% en peso.
2. La alimentación total (F).la capacidad del recipiente donde esta solución es enfriada es
1.2 veces el volumen de la solución. Densidad de solución ( ρ= 1200Kg/m3 ).
3. El rendimiento de cristales finales
Solución
Datos de alimentación
F?
Soluto 500 kg de KCl
Solvente agua ?
Concentracion 0,30
Preparación de la solución al 30 % de soluto
Si 500kg 30%
F 100%
500
F 1666, 7 kg
0,30
Cantidad de agua presente en la a lim entacion
m F m
H 2O cristales 1667 500 1167kg de agua
Cantidad de agua evaporada durante el enfriamiento
V 1167 x0, 035 40,845 kg
V= 40.845
yB= 0
F=1667 LM= ?
xF=0.3 xM= 0.254
Cc= ?
xc= 1
15-41
BM respecto al soluto
% de rendimiento:
KCl cristales 116, 7
% Re nd . x100 23,34%
KCl en la solucion a lim entada 600
F 1667 kg
soluc. 1200 kg
F 1667kg
V 1,389 m3
soluc. 1200kg
Vop 1, 4m3
Problema 10. Balance de energía. Determinar la cantidad de calor que es necesario evacuar
de un cristalizador de flujo continuo para enfriar 5000 Kg/h de solución acuosa de
desde 90°C hasta 40°C, si a 90°C contiene 16 mol de /100 g de agua. Cabe tener
presente que al enfriar la solución en el cristalizador simultáneamente se evapora agua en
cantidades de 3% respecto a la cantidad inicial de la disolución.
15-42
Solución:
Calculo de concentraciones:
16 mo lg NaNO3 1360 g
1. A lim entacion : Solubilidad =
1000 g H 2O 1000 g
1360
x F NaNO = 0,5763
3
1360 1000
Balance de masa
LM 4026,38 kg / h 1,118 kg / s
CC 823, 62 kg / h 0, 229kg / s
15-43
F hF V HV q C hC LM hLM
Calculo de Cp de solución
Compuesto:
1Na 1N 3O
MCp 1Na 1N 3O Cp
M
De tabla : Na 26
N 26
0 16,8
1x 26 1x 26 3 x16,8
Cp NaNO3 1, 2047kJ / kg K
85
CpF xNaNO3 CpNaNO3 xH 20 CpH 2O
CpLM xNaNO3 CpNaNO3 xH 20 CpH 2O
Para agua : CpH 2O 4190 J / kg K
xNaNO3 0,5110
xH 20 0, 4889
= 2345,2x103 J/kg
Calculo de entalpia :
Q F hF V HV C H C LM hLM
5000 823, 62
Q 222261,3 150 x 2345, 2 x10
3
x 21080 x10
3
3600 3600
Solución:
Fe = FeSO4 = 151,85
S = 32 7H2O = 126,0
O = 16 FeSO4.H2O = 277,85
H = 1,0
151,85 kg FeSO4
140 FeSO4 .7 H 2O 76,51 kg FeSO4
277,85FeSO4 .7 H 2O
76,51
xF 0,319
240
Concentración del producto en la solución que abandona por 100 partes de agua libre
151,85
74 x 40, 44
277,85
40, 44
xLM 0, 2324
174
151,85
xC 0,5465
277,85
Balance de masa
F LM CC , LM F CC
15-48
F xF LM xM CC xC
Luego:
0,3141
F CC , como CC 800 kg
0, 0860
0,3141
F x800 2901, 62 kg / h
0, 0860
F 2901, 62 kg / h
LM 2101, 62 kg / h
CC 800, 00 kg / h
Q 57324,95 kcal / h
15-49
Q 57324,95
Q mCW CpT mCW 9554,16 kg / h
CpT 1, 0 x6, 0
Ecuación de diseño:
Q
Q UA TLM A
U TLM
Calculo de temperatura media logarítmica:
Q 57324,94
A 17,35 m2
U TLM 175 x 18,88
Longitud necesaria:
17,35 m2
L 13,35 m 13, 4 m
1,3 m2 / m
15-50
15-51
15-52