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Investigación y Tecnología
ISSN: 1405-7743
iit.revista@gmail.com
Universidad Nacional Autónoma de México
México
tiga
(artículo arbitrado)
Estudios e
Inves ciones
Recientes
A. Ortiz-Prado
Unidad de Investigación y Asistencia Técnica en Materiales (UDIATEM), DIMEI, Facultad de Ingeniería, UNAM.
E-mail:armandoo@servidor.unam.mx
V.H. Jacobo-Armendáriz
Unidad de Investigación y Asistencia Técnica en Materiales (UDIATEM), DIMEI, Facultad de Ingeniería, UNAM.
E-mail: vjacobo@dgapa.unam.mx
R. Schouwenaars-Franssens
Unidad de Investigación y Asistencia Técnica en Materiales (UDIATEM), DIMEI, Facultad de Ingeniería, UNAM.
E-mail:raf_schouweenaars@yahoo.com
Resumen
La corrosión microbiológica es un tipo común de deterioro que afecta diversas indus-
trias, una de ellas es la petrolera en la que se estiman que el 20% o 30% de fallas en las
tuberías de trasporte de hidrocarburos es favorecida por microorganismos. Las reac-
ciones químicas que sustentan éstos, generan transferencia de iones, lo que justifica
el empleo de técnicas electroquímicas para su análisis. En este trabajo, se estudiaron
probetas de acero de bajo carbono SAE 1018, sumergidas en un medio nutritivo rico
en cloruros en presencia y ausencia de tres diferentes cargas microbianas, en tiempos
de exposición de 48 horas y 28 días. Se realizaron ensayos de resistencia a la polariza-
ción (Rp) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para determinar el
efecto corrosivo de los diferentes sistemas. Los resultados muestran que el medio
abiótico causa el mayor efecto corrosivo, lo que indica un efecto protector de los
microorganismos al metal, contradiciendo la hipótesis inicialmente propuesta. La
observación de las superficies en el microscopio electrónico de barrido (MEB)
apoyan lo obtenido por las técnicas electroquímicas. Para explicar la disminución de
la corrosividad del medio en presencia de microorganismos se propone un posible
mecanismo de polarización catódica.
Abstract
The Microbiologically Induced Corrosion affects several industries, such as oil industry
where it is estimated that 20% to 30% pipes failures are related with microorganism . The
chemical reactions generate ions transfer, this validate the use of electrochemical techni-
ques for its analysis. Coupons submerged in a nutritional medium with presence and ab-
sence of three different microorganisms during two periods, 48 hours and 28 days were
studied. Polarization resistance (Rp) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)
techniques were applied to determine the corrosivity of the systems. The results show a
Corro sión microbio lógica en aceros de bajo carbono
greater corrosive effect of abiotic system, this indicates a microorganisms protection effect to
the metal, opposite to the first hypothesis. This result was ratified observing surfaces coupons
by using Scanning Electron Microscopy (SEM) technique. A possible mechanism based on
Evans – Tafel graph is proposed to explain inhibitor microorganism effect.
El factor clave para la alteración de las condiciones de la saturado SCE). La magnitud y signo de este parámetro
superficie metálica y con esto, un incremento (o retar- depende del metal, de la composición del medio, tempe-
do) de la velocidad de corrosión es el biofilm (Edyvean et ratura, de las condiciones hidrodinámicas, pH, etc. En la
al., 1991). práctica resulta ser una prueba muy sencilla de realizar,
Un biofilm o biopelicula es un conglomerado micro- su desventaja radica en que no determina valores y
biano compuesto por bacterias, algas y otros microorga- cambios en velocidades de corrosión.
nismos que está constituido de una matriz gelatinosa
de material polimérico extracelular (MPE) con un eleva- Resis tencia a la pola ri za ción lineal
do contenido de agua (aproximadamente del 80 al 95%
de la masa) y células microbianas (Heitz, 1996). Esta pe- Ha sido aplicada a estudios de corrosión microbiológica
lícula biológica modifica las condiciones de la interfase durante muchos años, tanto en el campo como en el la-
metal/solución, donde las reacciones que se producen boratorio (Videla, 1996). Esta técnica está basada en la
entre los metabolitos microbianos y la superficie metá- aplicación de pequeños potenciales y el registro de la
lica tienen lugar por debajo o por dentro de la estructura respuesta de corriente. Asumiendo una relación lineal
del biofilm. entre estas dos variables se calcula una resistencia lla-
Se denomina bioprotección a la relación entre los mada resistencia a la polarización que se interpreta co-
múltiples mecanismos, metal / biota / electrolito, que mo el comportamiento resistivo de la interfase metal/
ocasionan un efecto sinérgico en la inhibición de la co- solución, que para un control activacional coincide con
rrosión (Videla, 1996). La inhibición originada por los la Resistencia a la transferencia de carga (Rtc) de la do-
microorganismos se debe a la acción neutralizadora de ble capa electroquímica. La linealidad entre cambios de
las sustancias corrosivas presentes en el ambiente, esto potencial y corriente, es relacionada por la ecuación de
a través de la modificación en la concentración de oxíge- Stern & Geary donde la corriente de corrosión es inver-
no y del pH del medio (Flemming, 2002), formando pe- samente proporcional a la resistencia a la polarización:
lículas protectoras que impiden las reacciones entre el
medio corrosivo y la superficie metálica (Rajasekar, B
icorr =
2005), esto último a través de estabilizar la película de Rp
óxido, la cual dificulta la difusión de sustancias corrosi- (1)
vas en la superficie del metal o también disminuyendo ba bc
B=
la corrosividad de medio. 2.303 (ba + bc )
Este estudio tiene el objetivo de emplear las técnicas
electroquímicas potencial a circuito abierto, resistencia donde:
a la polarización lineal, y espectroscopia de impedancia
electroquímica para el estudio del fenómeno de la corro- ba : pendiente de Tafel anódica.
sión microbiológica, empleando acero de bajo carbono bc : pendiente de Tafel catódica.
SAE 1018 sometido a la acción de diferentes cargas mi- Rp: resistencia a la polarización.
crobianas, a fin de poder correlacionar los diferentes icorr: densidad de corriente de corrosión.
parámetros estudiados.
Entre las técnicas electroquímicas que se han em- Esta técnica se aplica en casos donde la corrosión es
pleado para el estudio de la corrosión microbiológica se uniforme; se caracteriza por su rapidez y simplicidad,
encuentran (Cottis et al.,1999; Masfeld, 1978): permite calcular velocidades de corrosión instantáneas.
No es recomendada para ataque localizado ni en casos
• Potencial a circuito abierto (OCP), en que el control sea por transferencia de masa.
• Resistencia a la polarización lineal (LPR) y Debido a las pequeñas polarizaciones aplicadas, se
• Espectroscopia de impedancia electroquímica puede monitorear la Rp sin alterar la superficie ni la pre-
(EIS). sencia biotica del medio, razón por la que la técnica co-
mo extrapolación de Tafel, en la que se aplican grandes
Poten cial a circuito abierto polarizaciones no es recomendada en el estudio de la co-
rrosión microbiológica.
Se determina midiendo la diferencia de potencial entre
el metal sumergido en un medio iónico y un electrodo
de referencia (generalmente un electrodo de calomel
Espec tros copia de impe dancia elec tro quí mica (biótico) y ausencia (abiótico) de microorganismos, de-
signando una celda de trabajo y una de control, respectiva-
Consiste en la aplicación de un voltaje alterno fijo a un mente. Para el caso biótico se realizaron conteos micro-
electrodo variando la frecuencia, obteniendo la respues- bianos para la construcción de la curva de crecimiento
ta en corriente y calculando la impedancia a su respecti- microbiano.
va frecuencia. Debido a los bajos potenciales aplicados
se considera una técnica de baja perturbación al sistema Tabla 2. Compo si ción del medio de cultivo NACE
y permite discriminar y medir componentes resistivos,
capacitivos e inductivos de una interfase; entre ellos la Compuesto Cantidad
Rtc, pudiendo modelar el comportamiento electroquí-
Citrato Férrico 0.10 gr
mico por medio de circuitos eléctricos equivalentes.
Esta técnica determina si existe un control por transfe- Estracto de levadura 3 gr
rencia de masa, además de ser útil en los estudios de pe- Peptona 5 gr
lículas no conductoras o poco conductoras que recubren
metales como las películas orgánicas. La desventaja en MgCl2 8.8 gr
estudios de corrosión microbiológica es que los circuitos Na2SO4 3.3 gr
eléctricos equivalentes son difíciles de modelar, como el CaCl2 1.8 gr
caso de interfases complejas que involucran el desarro-
llo de una biopelícula discontinua y de espesor variable KCl 0.6 gr
en toda la superficie. NaCl 19.5 gr
NaHCO3 0.16 gr
Mate riales y métodos
Agua destilada 1000 ml
Las cargas microbianas estudiadas fueron un consorcio
microbiano procedente de una muestra tomada en la
zona de Chinampas de Xochimilco, México D.F., las Con lo que respecta al tiempo, se estudió el compor-
restantes son bacterias aisladas del mencionado consor- tamiento electroquímico para periodos de 48 horas y 28
cio, cuya identificación está en proceso, por lo que se les días. Para el primer caso, se hicieron mediciones aproxi-
referirá a ellas como bacteria 25 sp. y bacteria 33 sp. madamente cada hora.
Debido al amplio uso del acero de bajo carbono SAE En el segundo caso las mediciones fueron hechas los
1018, se realizaron estudios electroquímicos empleando días 1, 2 ,4, 7, 10,15, 22 y 28. Se construyeron las curvas
probetas de este material (WE) con área de exposición de crecimiento microbiano para las diferentes bacterias
de 1.5 x 1.5 cm, un acabado superficial a espejo para evi- estudiadas y tiempos de prueba, empleando la técnica
tar el estancamiento de nutrientes y así posibles zonas de recuento en placa (Ingraham et al., 2000).
de crecimiento localizado de los microorganismos. Se La secuencia de aplicación de las técnicas electroquí-
empleó un electrodo saturado de calomel como electro- micas fue la siguiente: se esperó la estabilización del
do de referencia (ESC) y una barra de grafito de alta pu- OCP mediante su monitoreo durante 55 min. Inmedia-
reza como electrodo auxiliar (AE). tamente se efectuó el ensayo de EIS aplicando un barri-
Los técnicas electroquímicas utilizadas fueron po- do de frecuencias de 105 Hz a 10-2 Hz, con una amplitud
tencial a circuito abierto (OCP), resistencia a la polari- del voltaje de 10 mV. Debido a la baja perturbación en el
zación (Rp) y espectroscopia de impedancia electroquí- sistema electroquímico que ocasiona la técnica EIS, se
mica (EIS), para la cual se utilizó un potencióstato mar- esperó 10 minutos para la estabilización del OCP y así
ca ACM instruments modelo Gill AC con interfase elec- realizar el ensayo de Rp aplicando una velocidad de ba-
trónica a una computadora personal, con registro y rrido de 10 mV/min, con una polarización de 20 mV ca-
procesamiento de datos por medio de ACM software. tódicos a 20mV anódicos con respecto al potencial de
Los electrodos fueron sumergidos en el medio de cul- corrosión (Ecorr) obtenido en la estabilización. Los re-
tivo NACE a 37°C (tabla 2) previamente esterilizado sultados obtenidos de impedancia, potencial y densidad
por medio de autoclave (20 minutos, 121°C, 15 psi). La de corriente se analizaron mediante MATHCAD 12 pa-
composición del medio se presenta en la tabla 2. Los ra ajustar los semicírculos y rectas resultantes usando
electrodos y termómetro se esterilizaron en frío. Los en- regresión por mínimos cuadrados y así poder determi-
sayos electroquímicos fueron realizados con presencia nar el valor de la Rtc.
Después de cada ensayo, las muestras fueron almacena- horas, respectivamente. En ellas se observan las fases de
das en un desecador para posteriormente observar la su- crecimiento exponencial, estacionaria y de muerte celu-
perficie de éstas en el microscopio electrónico de barrido lar, concordando con lo citado en la literatura
(MEB). (Ingraham et al., 2000).
Los valores de OCP obtenidos en las pruebas de 28
Resul tados días y 48 horas se presentan en las figuras 3 y 4, respec-
tivamente, para las pruebas de trabajo y de control.
En las figuras 1 y 2 se presentan las curvas de crecimien- Los valores de Rtc obtenidos en las pruebas de 28 días
to para el consorcio microbiano y bacterias 33 sp. y 25 y 48 horas se presentan en las figuras 5 y 6 respectiva-
sp., durante un periodo de exposición de 28 días y 48 mente, para las diferentes pruebas.
35
Bacteria 25 Bacteria 33 Consorcio
10 Bacteria 25 Bacteria 33 Consorcio -660 Control
1030 -670
25
10 Ecorr vs ESC mV -680
Celulas / ml
1020 -690
15 -700
10
10
-710
10
-720
5
10
0 5 10 15 20 25 30
-730
Tiempo ( días ) 0 5 10 15 20 25 30
Tiempo ( días )
Figura 1. Curva de creci miento micro biano durante 28 días
de expo si ción, se aprecia la fase expo nen cial, esta cio naria Figura 3. Valores de OCP para las pruebas de trabajo y
y de muerte celular control en un periodo de 28 días
10
12 Bacteria 25 Bacteria 33 Consorcio
Bacteria 25 Bacteria 33 Consorcio)
-630 Control
10
10 -640
-650
108
Ecorr vs ESC mV
-660
Celulas / ml
6
10 -670
-680
104
-690
2
10 -700
-710
0
10
0 10 20 30 40 50 -720
0 10 20 30 40 50
Tiempo ( horas )
Tiempo ( horas )
Figura 2. Curva de creci miento micro biano durante 48 Figura 4. Valores de OCP para las pruebas de trabajo y
horas de expo si ción, se aprecia la fase de retardo control en un periodo de 48 horas
3000
2500
OCP 48 horas
2000
1500
Los comportamientos de OCP obtenidos en los tres sis-
1000
temas bióticos experimentan un cambio abrupto apro-
500
ximadamente entre 8 y 10 horas de exposición, aumen-
0
0 5 10 15 20 25 30 tando hasta un valor máximo y disminuyendo con rapi-
Tiempo ( días ) dez hasta alcanzar una velocidad de cambio constante.
La prueba de control presenta una tenue disminución
Figura 5. Valores de Rtc para las pruebas de trabajo y de OCP sin experimentar cambios abruptos.
control en un periodo de 28 días
OCP 28 días
Bacteria 25 Bacteria 33 Consorcio)
18000 Control Los resultados indican que durante los primeros 7 días
16000 de exposición el consorcio microbiano y bacteria 25 sp
tienen comportamientos similares y diferentes a los sis-
14000
temas restantes. Después de este día, la tendencia de to-
12000
dos los sistemas es a disminuir con prácticamente una
2
10000
2000
Rtc 48 horas
0
0 10 20 30 40 50
Tiempo ( horas )
Al igual que los resultados de OCP, los valores de Rtc
para los sistemas bióticos presentan cambios abrutos al-
Figura 6. Valores de Rtc para las pruebas de trabajo y rededor de 9 a 10 horas de exposición, hasta alcanzar un
control en un periodo de 48 horas valor en el que se presenta una velocidad de aumento
uniforme para todos los sistemas; las mayores velocida-
Discu sión des de corrosión son las ocasionadas por la prueba de
control, seguida por la bacteria 25 sp, bacteria 33 sp y
En los conteos para las pruebas de 48 horas, el cambio por último las del consorcio microbiano, lo que indica
de fase de retardo a exponencial se presenta aproxima- que el efecto de éste último en las velocidades de corro-
damente entre 9 a 10 horas para los tres sistemas. La fa- sión es menor en cualquier momento, durante el perio-
se estacionaria se alcanza entre los días 13 y 15 durante do de tiempo estudiado con respecto a los demás siste-
la prueba de 30 días, con un mayor número de células en mas; en contraparte, la prueba de control resultó con las
el consorcio microbiano, seguido por las bacterias 33 sp. mayores velocidades de corrosión con valores práctica-
y 25 sp. mente constantes.
El consorcio microbiano y bacteria 33 sp. alcanzan la
fase de muerte celular alrededor de los 19 días, mientras Rtc 28 días
que para la bacteria 25 sp. ésta se presenta alrededor del
día 22. Durante los primeros siete días de exposición los com-
Esta última fase se presentó en el consorcio micro- portamientos de cada uno de los sistemas es diferente,
biano en un menor tiempo, debido a la disminución de presentando aumentos y disminuciones en diferentes
nutrientes en el medio ocasionado por la mayor instantes. Posterior a este día todos los sistemas tienden
a disminuir gradualmente hasta que a partir del día 15 En la figura 8 se muestran los espectros de Nyquist del
tienden prácticamente el mismo valor de Rtc. La prueba día 1 y 28 de exposición para las diversas pruebas de tra-
de control registró las mayores velocidades de corrosión bajo y control.
a partir del día 3; en contraparte, las menores velocida- En ellas se aprecia que en las frecuencias estudiadas
des de corrosión las registró el consorcio microbiano du- el control activacional prevalece desde el inicio hasta el
rante el tiempo en estudio, esto ratifica los resultados final de cada una de las pruebas.
obtenidos en la prueba de 48 horas. Se nota que el crecimiento microbiano induce un au-
Para comparar los resultados de Rtc obtenidos por mento en las velocidades de corrosión, menores a las ob-
LPR y EIS, se eligió aleatoriamente un par de datos obte- tenidas en el sistema abiotico. Al permanecer constante
nidos por ambas técnicas; esto se presenta en las figuras el crecimiento en la fase estacionaria, la velocidad de va-
7a y 7b para la prueba de control a 4 y 28 horas de riación de Vcorr disminuye. La disminución o aumento
exposición. del OCP indica una mayor o menor tendencia del metal
Se observa que las tendencias se conservan con pe- a corroerse, esto no debe de interpretar que el proceso
queñas diferencias numéricas, lo que se considera como ocurre a mayores o menores velocidades de corrosión,
una buena similitud entre ambas. por lo que es preciso presentar las relaciones existentes
entre estos dos parámetros.
-670
LPR 4 horas La explicación de los cambios abruptos de Rtc en las
LPR 28 horas
Ajuste a rectas pruebas de 48 horas en los sistemas bióticos se expone
-680 en la figura 9, donde el cambio abrupto de este paráme-
tro ocurre simultáneamente con el cambio de fase de re-
-690
tardo a exponencial en la curva de crecimiento. Los
Sobrepotencial mV
Rp 4 = 775.80546 W cm2
-700
cambios abruptos de OCP y Rtc en los sistemas bióti-
cos, suceden en el mismo instante, lo que indica que
-710 ambos son afectados por el cambio de fase en la curva
Rp28 = 1364.086 W cm2
de crecimiento.
-720
En la figura 9, después de 10 horas de exposición una
-730
disminución en las velocidades de corrosión se relaciona
con una disminución en el OCP. Para apoyar una posi-
-740 ble explicación de esta relación se presentan en la tabla
-0,03 -0,02 -0,01 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 3 las mediciones de pH al inicio y final de cada una de
Corriente mV las pruebas de 48 horas.
Figura 7a. Ajuste de datos para obtener la Rp Debido a que los valores de pH están dentro de la zo-
na neutra, la reacción catódica queda controlada por la
reducción del oxígeno. En el diagrama de Evans – Tafel
Espectro de Nyquist 4 horas de la figura 10, se plantea una disminución del oxígeno
600 Espectro de Nyquist 28 horas debido a la respiración microbiana, lo que ocasiona una
Ajuste a un circulo
polarización catódica, esto es un cambio de pendiente
500 en la recta catódica que induce una disminución simul-
2
Re = 3,337 W cm tánea en los valores de OCP y Vcorr. Se considera que
2
400 Rtc = 1345,415 W cm una disminución del potencial de corrosión, no necesa-
riamente induce un aumento en las velocidades de
Z'' W cm2
300 corrosión.
Los resultados de los ensayos electroquímicos para
200
Re = 15.507 W cm
2 las pruebas de 30 días son respaldados por las observa-
Rtc = 765.611 W cm
2 ciones hechas en el MEB en las probetas del día final pa-
100 ra cada uno de los sistemas estudiados, que se muestran
en las figuras 11-14. Al comparar visualmente las imá-
0 genes es notable que el medio de cultivo ocasionó ma-
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
yores daños superficiales al material, provocando ata-
Z' W cm2
ques localizados en menor densidad, pero mayores en
Figura 7b. Ajuste a un círculo de los resul tados tamaño.
1000
500
0
0 500 1000 1500 2000
2 Figura 10. Meca nismo de pola ri za ción cató dica provo cado
Z' W cm
por una dismi nu ción en la concen tra ción de oxígeno
Figura 8. Espec tros de Nyquist con barridos de frecuencia
de 10 5 hasta 10 -2 Hz
Crecimiento Rtc
1010 18000
9
10 16000
8
10 14000
7
10 12000
106
Celulas / ml
Rtc W cm2
10000
105
8000
104
6000
103
2 4000
10
Figura 11. Super ficie expuesta al consorcio
101 2000
micro biano, 800x
100 0
0 10 20 30 40 50
Tiempo ( horas )
Conclu siones