Método de orbitales moleculares como una combinación lineal de

orbitales atómicos
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Una Combinación Lineal de Orbitales Atómicos o CLOA es una
superposición cuántica de orbitales atómicos y una técnica para
calcular orbitales moleculares en química cuántica.1 En mecánica
cuántica, las configuraciones electrónicas de átomos son descritas
como funciones de ondas. En matemáticas, estas funciones de onda
son un conjunto base de funciones, las funciones bases, las cuales
describen los electrones de un átomo dado. En reacciones químicas,
las funciones de ondas orbitales son modificadas, esto es, la forma de
la nube de electrones es cambiada de acuerdo al tipo de átomos
participantes en el enlace químico.

Se introdujo en 1929 por John Lennard-Jones, con la descripción de la

vinculación en las moléculas diatómicas de la principal de la primera
fila de la tabla periódica, pero había sido usada antes por Pauling para
el H2+.23

Una descripción matemática es:

ϕ
i
=
c
1
χ
1
+
c
2
χ
2
+
c
3
χ
3
+
…
+
c
n
χ
n
,
{\displaystyle \ \phi _{i}=c_{1}\chi _{1}+c_{2}\chi _{2}+c_{3}\chi _{3}+\cdots
+c_{n}\chi _{n},}
o

ϕ
i
=
∑
r
c
r
i
χ
r
,
{\displaystyle \ \phi _{i}=\sum _{r}c_{ri}\chi _{r},}
donde

ϕ
i
{\displaystyle \ \phi _{i}} es un orbital molecular representado como la
suma de
n
n orbitales atómicos

χ
r
{\displaystyle \ \chi _{r}}, cada uno multiplicado por su correspondiente
coeficiente

c
r
{\displaystyle \ c_{r}}. Son coeficientes son los pesos de las
contribuciones de los
n
n orbitales atómicos para el orbital molecular.

Los orbitales son expresados como una combinación lineal de

funciones bases, y las funciones base son funciones de un electrón
centrados en el núcleo de los componentes atómicos de la molécula.
Los orbitales atómicos utilizados son generalmente aquellos átomos
de hidrógeno, ya que estos son conocidos analíticamente, como los
orbitales tipo Slater, pero existe la posibilidad de elegir otros como las
funciones Gaussianas de los conjuntos base estándar.

Minimizando la energía total del sistema, un apropiado conjunto de

coeficientes de la combinación lineal es determinado. Esta
aproximación cuantitativa es hoy en día conocida como el método de
Hartree-Fock. Sin embargo, desde el desarrollo de la química
computacional, el método CLOA a menudo no se refiere a una
verdadera optimización de la función de onda, sino que a un debate
cualitativo el cual es muy útil para predecir y racionalizar resultados
obtenidos mediante métodos más modernos. En este caso, la forma de
los orbitales atómicos y sus respectivas energías son deducidas
aproximadamente de la compactación de energía de los orbitales
atómicos de los átomos individuales (o fragmentos moleculares) y
aplicando algunas recetas conocidas el nivel de repulsión y cosas por
el estilo. Los gráficos mostrados para hacer más clara esta discusión
son llamados diagramas de correlación. Las requeridas energías de los
orbitales atómicos pueden venir de los cálculos o directamente de
experimentos mediante el teorema de Koopmans.

Esto es hecho utilizando la simetría de las moléculas y los orbitales

involucrados en los enlaces. el primer paso en este proceso es asignar
un grupo puntual a la molécula. Un claro ejemplo es el agua, la cual es
de simetría C2v. Entonces, una representación reducible está
determinada por la siguiente demostración del agua:

Representación irreductible tal como se deriva desde el punto de las

operaciones de grupo.
Cada operación en el grupo puntual se realiza también a la molécula.
El número de enlaces que no son tocados es el carácter de esta
operación. La representación reducible es descompuesta en la suma
de representaciones irreductibles. Estas representaciones
irreductibles corresponden a la simetría de los orbitales involucrados.

El diagrama de orbital molecular provee un simple y cualitativa

tratamiento CLOA:

Simple diagrama de orbital molecular de dihidrógeno.

Teorías cuantitativas son el método Hückel, el método Hückel
extendido y el método Pariser–Parr–Pople.