UNIVERSIDAD DE AMÉRICA

Fisicoquímica
Taller Energías Libres y Equilibrio Químico

CONTEXTO:
Definición de energía libre de Helmholtz

A  U  TS
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a volumen y
temperatura constantes
Definición de energía libre de Gibbs

G  H  TS
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a presión y
temperatura constantes.
Criterios de espontaneidad y equilibrio:
En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes):

Si S  0 , el proceso es espontáneo,

Si S  0 , el sistema está en equilibrio,

Si S  0 , el proceso no es espontáneo

A temperatura y presión constantes:

Si G  0 , el proceso es espontáneo;

Si G  0 , el sistema se encuentra en equilibrio;

Si G  0 , el proceso no es espontáneo.

A volumen y temperatura constantes:

Si A  0 , el proceso es espontáneo;

Si A  0 , el sistema se encuentra en equilibrio;

Si A  0 , el proceso no es espontáneo.

Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica

dU  TdS  PdV
dH  TdS  VdP
dA  PdV  SdT
dG  VdP  SdT
De aquí se obtienen las relaciones:

 U   U 
T   y P 
 S V  V  S

 H   H 
T   y V  
 S  P  P  S

 A   A 
P  y S  
 V  T  T V

 G   G 
V   y S  
 P  T  T  P
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y también las Relaciones de Maxwell

 T   P 
    
 V  S  S V
 T   V 
   
 P  S  S  P

 P   S 
   
 T V  V  T
 V   S 
    
 T  P  P  T
Para una reacción química,

Greaccion   G f ( productos )   G f ( reactivos )

Areaccion   A f ( productos )   A f ( reactivos )

Considerando que los gases que intervienen en la reacción se comportan idealmente la relación
entre la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs es

G  A   n productos  nreactivos  RT
gases

Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura

 
  G  
T   H ecuación de Gibbs Helmholtz
 T  T2
 P
Si la entalpía es constante, esta ecuación se integra así:

G2 G1 H  1 1 
    
T2 T1 R  T1 T2 

Relación de la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs

G 0   RT ln Kp

Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

T 2 H
0
Kp2
ln  dT
Kp1 T 1 RT 2

Si se considera que la entalpía es constante, se tiene:

Kp2 H 0  1 1 
ln    
Kp1 R  T1 T2 

PROBLEMAS
1. Demuestre que:

Donde β, es el coeficiente de dilatación térmica α.

2. ¿Es valida la siguiente ecuación para sólidos, líquidos y gases?

¿Qué significado tiene la diferencial parcial en la ecuación?

Donde β, es el coeficiente de dilatación térmica α.
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3. Deduzca las relaciones termodinámicas de Gibbs, hasta llegar a las siguientes ecuaciones:

4. Deduzca las siguientes relaciones, desde las ecuaciones de Gibbs y las relaciones de Maxwell:

a. Dependencia de U, respecto al volumen:

b. Dependencia de H, respecto a la presión:

5. Deduzca las siguientes relaciones termodinámicas:

a. Dependencia de S, respecto a la presión :

b. Dependencia de G, respecto a la temperatura y la presión:

6. Deduzca la siguiente relación,

,
Para la presión interna de un gas real, que obedece la ecuación de estado de Redlich-Kwong,

7. Deduzca una expresión para la presión de un gas que obedece la ecuación de estado de Bethelot, para gases reales.

8. Obtenga una expresión para la compresibilidad isotérmica para un gas de van der Waals.

9. Un mol de H2O(l) se comprime desde un estado descrito por P = 1.00 bar y T = 298 K hasta un estado descrito por
P = 800 bar y T = 450 K. Además, α = 2.07 × 10-4 K-1 y se puede suponer que la densidad es constante con valor
997 kg m-3. Calcule ΔS para esta transformación, suponiendo que κ = 0.

10. Calcule ΔG°reacción para la siguiente reacción química a 298.15 K:

11. Calcule ΔAreacción y ΔGreacción para la reacción del problema anterior a 525 K.

12. ¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la obtención de benceno mediante la siguiente
reacción a 298,15 K y 1 bar de presión?
3 𝐶2 𝐻2 (𝑔) ⟶ 𝐶6 𝐻6 (𝑔)

13. Sin usar tablas, determinar la diferencia entre G y A para la reacción:

0 0

C ( s )  CO2 ( g )  2CO2 ( g )
considerando un comportamiento ideal de los gases.

14. Calcule ΔA°reacción y ΔG°reacción para la combustión del acetaldehído líquido (CH3CHO) a 298 K, a partir de la
entalpía de combustión del acetaldehído y las entropías de productos y reactantes.
Nota: Las reacciones de combustión son propias de hidrocarburos con oxígeno, para la formación de dióxido de
carbono y agua líquida.
¿Se favorece más la reacción de combustión a presión constante, o a volumen constante? Explique.
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15. Calcule ΔAreacción y ΔGreacción para la reacción de combustión del punto anterior, pero a 310 K, considerado la
entalpía de combustión constante en el intervalo de temperaturas.

¿Se favorece más la reacción de combustión a condiciones estándar, o a 310 K? Explique.

16. Si 2.50 moles de CO2 gaseoso se transforman desde un estado inicial caracterizado por Ti =450K y Pi = 1.35 bar, a
un estado final caracterizado por Tf =800K y Pf = 120 L3.45 bar.
Calcule ΔS del proceso, utilice la ecuación del gas ideal, para expresarlo en el segundo término de la integral, y
utilice la capacidad calorífica a presión constante del CO 2 gaseoso dependiente de la temperatura:

17. Una muestra conteniendo 2.25 moles de He (1 bar, 298 K) está mezclada con 3.00 moles de Ne (1 bar, 298 K) y
1.75 moles de Ar (1 bar, 298 K). Calcular ΔGmezcla y ΔSmezcla

18. Suponiendo que ΔH°reacción es constante en todo el intervalo de 298-600 K, calcule el Kp a 550 K para la reacción:

19. Los datos mostrados en la tabla se encuentran tabulados a 25 ªC:

A partir de la Ecuación:

En buena aproximación, podemos suponer que las capacidades caloríficas son independientes de la temperatura en
un intervalo limitado de temperatura, dando ΔH°reaccion(T) =ΔH°reaccion(Tº) + ΔCP (T – Tº)
Donde:
Integrando la ecuación:

a. Usando el resultado de la integral, calcule la presión de equilibrio del oxígeno sobre el cobre y CuO(s) a 1200
K.
¿Cómo está relacionado este valor con KP de la reacción 2CuO (s) →2Cu(s) + O2(g)?
b. ¿Qué valor obtendríamos si suponemos que ΔH°reacción fuera constante a su valor a 298.15 K hasta 1200 K?

20. Calcule el grado de disociación de N2O4 en la reacción N2O4 (g) →2NO2 (g) a 250 K y una presión total de 0.500 bar.
¿Es de esperar que el grado de disociación aumente o disminuya cuando la temperatura aumente a 550 K? Suponga
que ΔH°reaccion es independiente de temperatura.

21. La energía libre de Gibbs estándar de la siguiente reacción a 25 °C es de -457.14 kJ/mol

En un sistema en el que las presiones parciales de sus componentes son: P H2=0.775 bar, PO2=2.88 bar y PH2O =0.556
bar. Calcule el ΔG reacción utilizando 1.00 bar como presión estándar.
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22. Consideremos el equilibrio CO (g) + H2O (g) ↔ CO2 (g) + H2 (g). A 1000 K, la composición de la mezcla de reacción
es:

a. Calcule KP y a 1000 K.
b. Dada la respuesta de la parte (a), use ΔH°f de las especies en reacción para calcular a 298.15 K. Suponga que
ΔH°reaccion es independiente de la temperatura.

23. La siguiente reacción se forma con las cantidades iniciales de cada sustancia que aparece en la reacción química:
En cada uno de los siguientes casos, demuestre que sin importar qué especie química se utilice para determinar el
avance de reacción ξ, el valor de éste siempre es el mismo.

a. Todo el P4 reacciona para formar productos.

b. Todo el PH3 reacciona para formar reactivos.

24. Considere el equilibrio de la reacción 3O2 (g) ↔2O3 (g), con ΔH°reacción de 285.4 × 103 J mol-1 a 298 K.
Suponga que ΔH°reaccion es independiente de la temperatura.
a. Sin efectuar cálculos, prediga cuándo la posición de equilibrio se desplazará hacia los reactantes o productos
conforme aumente la presión.

b. Sin efectuar cálculos, prediga cuándo la posición de equilibrio se desplazará hacia los reactantes o productos
conforme aumente la temperatura.

c. Calcule KP a 550 K.

d. Calcule Kx a 550 K y 0.500 bar.

25. Para la siguiente reacción: PCl5 (g) → PCl3 (g) + Cl2 (g)

a. Calcular Kp a 298.15K

b.Determinar el grado de disociación a 298.15K y 1 bar

c. Calcular Kp a 600K

d.Determinar el grado de disociación a 600K y 1 bar

e. Determinar el grado de disociación a 600K y 10 bar