Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Termodinámica
Estudia los niveles de energía y la transferencia de energía entre sistemas y
entre diferentes estados de la materia. Termodinámica
Fusión
Disolución
Vaporización
Cristalización
Precipitación
Los métodos de termodinámica química emplean para
Predecir la manera en que los sistemas de formación de rocas responden a cambios
en presión, temperatura y composición química.
Interpretar la P, T y composición química de formación de sistemas antiguos a partir
de la composición química de rocas, minerales, vidrio, etc.
Sistema aislado
Tienen energía y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rígidas, por lo que no permiten el intercambio de
energía mecánica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.
Sistema abierto
Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas.
La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duración que pueden tener.
Sistema adiabático
Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de
calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras
del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime,
se enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (PDV). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa
de conducción de calor es baja.
FASE
Cuerpo homogéneo de materia (sólido, líquido o gas) con fronteras definidas hacia otras
fases, y que puede ser separado mecánicamente de las otras fases. Un sistema puede estar
compuesto por una fase (sistema homogéneo) o por dos o más fases (sistema heterogéneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solución de sal
o una mezcla de gases constituyen una sola fase.
COMPONENTES
Describen la composición química de un sistema. Se define
como el conjunto menor de fórmulas químicas necesarias Cuáles serían los
para describir la composición de todas las fases de un componentes de:
sistema.
Mezcla de hielo, agua y
Fase: vapor de agua.
Olivino: Solución sólida de (Mg, Fe)2SiO4
Feldespato
Componentes:
Mg2+ MgO Mg2SiO4 (Fo) (K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Fe2+ FeO Fe2SiO4 (Fa)
Si4+ SiO2 Clinopiroxeno
O2- (Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6
Es más común emplear las fórmulas de miembros
extremos, debido a que se tienen datos termodinámicos
para ellos.
EQUILIBRIO
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del
tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma
de las partes. P. ej. volumen, masa, energía.
Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No son aditivas.
P. ej., concentración, temperatura, presión. Incluye propiedades molares, como el
volumen molar.
PROCESOS
Energía interna
La energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en energía de masa (Em), energía
cinética (Ek), energía potencial (Ep), y energía interna (U):
ET = Em + Ek + Ep + U
La energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.
dU = dq – PdV (P = cte)
dqP = dU + PdV
dHP = (dq)P
dHP = dU + PdV
Uinicial DH P . Vfinal
DU
DV
Ufinal
H (kJ/mol)
para diópsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P
constante. Los cristales absorben calor hasta
antes del punto de fusión, y su T aumenta
Cristales
proporcionalmente a Cp, que define la pendiente Líquido
200
de la línea:CP= (dH / dT)P.
Temperatura
de fusión
A la T de fusión, aunque se siga suministrando
calor, no aumenta T, porque el calor es
consumido en la ruptura de enlaces (calor latente
de fusión o entalpía de fusión). Si se sigue 0
0 400 800 1200 1600
suministrando calor al sistema después de que
T (º C)
haya fundido todo, T aumentará de manera
proporcional a la CP del líquido.
Entalpía estándar de formación DHºf
Se determina experimentalmente en un calorímetro para cada sustancia.
Generalmente se reporta a condiciones estándar de 298.16 K (25 ºC) y 1 bar.
El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.
DHºf (kJ)
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) CaSO4 (s) -1434.11
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) -285.830
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g) CaSO4 . 2H2O (s) -2022.63
entropía
El universo tiende a una máxima entropía (S)
dU = dq + dw
dqrev = T dS a T= cte
dU = TdS - PdV
dwrev = - P dV a P= cte
Ecuación Fundamental
(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slíquido > Ssust. amorfa > Ssólido
Entropía estándar de reacción DSºr
G = H – TS y dG = dH – TdS
dGT,P < 0
dGT,P = 0
G = H – TS Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
Sustituyendo dU = TdS – PdV
dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT dG = VdP – SdT
Al igual que la Energía Interna (U), la Energía Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y
alcanza el valor mínimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mínimo
en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mínimo en sistemas con
ciertos valores de P y T.
dU = TdS - PdV
dG dG
dU dU ----- = V
----- = – S
----- = T ----- = - P
dT P dP
dS V dV T
S
DGºr es negativo, por lo tanto la reacción ocurre espontáneamente. El yeso es más estable
que la anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la tierra (25ºC y 1
bar). Nota: Sólo la combinación de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.
Energía Libre de Gibbs de Formación DGºf
Se puede calcular la DGºf de cualquier sustancia a partir de los valores de DHºf y DSºf .
CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita agua yeso
Aragonita Calcita
Dm
3
Calcita Aragonita
m CaCO
Calcita
Aragonita
Si mC
ca
a
lcita
C O 3
> m
ara
C
g
a
C
o
O
n
ita
3
Material fluye de calcita a aragonita
Si mC
ca
a
lcita
C O 3
< m
ara
C
g
a
C
o
O
n
ita
3
Material fluye de aragonita a calcita
Si mC
ca
a
lcita
C O 3
= m
ara
C
g
a
C
o
O
n
ita
3
No hay flujo de material. Fases en equilibrio.
Gtot = S mi Xi Xi : Fracción molar del componente i
Diferencial parcial
d
G Xj : Fracción molar del resto de los componentes
m
A
A=
d
X A PT
, ,X
j
El cambio total de la Energía Libre de Gibbs para el sistema petrológico más general
(sistema abierto con cambio en la composición) es:
APLICACIONES
a P = cte; dP = 0 a T = cte; dT = 0
dG dG
dG = – SdT ------ = – S dG = VdP ------ = V
dT dP
Un aumento en T (+dT) hace que dG se Un aumento en P (+dP) estabiliza el
vuelva más negativo para líquidos, con estado de menor volumen (cristales) para
entropía más alta, que para cristales con minimizar G.
entropía más baja. La disminución en P (-dP) estabiliza el
La disminución en T (-dT) desplaza el sistema estado de mayor volumen (líquido) para
al campo de estabilidad de cristales con minimizar G.
menor entropía.
GºL GºL m = VC
G G
m = -SL
m = VL
GºC m = -SC GºC
Cristales Líquido Líquido Cristales
Teq. Peq.
T P
Diagramas P-T
Cristales
GC < GL
P
Líquido
GL < GC
T
Superficies de Energía Libre en espacio tridimensional G-P-T.
Las superficies de energía libre se intersectan en una línea curva en la que coexisten cristales
y líquido en el equilibrio. La proyección de esta línea en forma paralela al eje G sobre el plano
P-T (flechas) es la curva de fusión mostrada a la derecha.
A baja T, la superficie de energía libre del líquido se localiza a mayor G que la del equilibrio
(cristales son más estables).
A alta T, la superficie de energía libre del líquido se localiza a menor G que la del equilibrio
(líquido es más estable).
En un diagrama P-T, para cualquier valor de presión y temperatura se tiene la mínima Energía
Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.
Principio de Le Chatelier:
Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema
responde de manera que la fuerza que
causa el cambio sea minimizada o
Cristales
moderada.
GC < GL
P
Si aumenta P, el sistema responde
+P Líquido disminuyendo V.
GL < GC A alta P serán más estables las fases que
-T +T ocupen menor volumen molar (cristales).
Al bajar P, el líquido, que generalmente
-P ocupa mayor volumen molar, será más
estable (ej. fusión por descompresión).
T
Si aumenta T el sistema responde
aumentando S.
En la curva de fusión coexisten
A alta T serán más estables los estados más
cristales y líquido:
desordenados (líquido tiene mayor entropía).
GL = GC (DG = 0)
A baja T serán más estables los estados más
SL > SC (DS > 0)
ordenados (cristales tienen menor entropía)
VL > VC (DV > 0)
La curva en este caso debe tener pendiente
positiva (al aumentar P, la temperatura de
Los diagramas de fases también se fusión se desplaza a valores más altos).
determinan experimentalmente. Este caso es común en minerales y rocas.
Pendiente de la curva
En el equilibrio: GC = GL
La ecuación de Clausius-Clapeyron
Al variar P y T, pero permaneciendo en permite calcular la pendiente de la curva
la curva de equilibrio, el cambio en G de de equilibrio en un diagrama P-T a partir
las dos fases debe ser igual: de valores de volumen molar y entropía
dGC = dGL a diferentes valores de P y T.
A B
VCdP – SCdT = VLdP – SLdT
dP (SC – SL) A
---- = ----------- P
dT (VC – VL ) B
dP dS
---- = ----
dT dV
T
Ecuación de
Clausius-Clapeyron
Dependencia de T y P
DH ºf DG ºf Sº Vº
Componente Fase
kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
Parámetros reportados a condiciones estándar: 298.16 K (25ºC) y 1 bar.
El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.
Calcular
DHºr
DGºr
DSºr
DVºr
¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas?
Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)
Ejercicio 4: Transformación polimórfica de CaCO3
CaCO3 CaCO3
Calcita Aragonita
A 1 bar y 25 ºC
DGºfCc < DGºfA DGºr (prod. - react.) es
positiva GA = GCc
Reacción no ocurre espontá- SºCc > SºA
neamente; Calcita es más VºCc > VºA
estable a 1 bar y 25ºC
SºCc > SºA DSºr es negativo Aragonita
dG = -S dT GA < GCc
m = dP/dT = DS/D V
Un aumento en T favorece a P
Calcita (con mayor S)
(dG se vuelve más negativo)
Calcita
VºCc > VºA DVºr es negativo GCc < GA
dG = VdP
Un aumento en P favorece a T
Aragonita (con menor V)
(dG se vuelve más negativo)
PENDIENTE POSITIVA !!
Ejercicio 5
CaCO3 CaCO3
Calcita Aragonita
DH ºf DG ºf Sº Vº
Componente Fase
kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3 Calcita -1206,9 -1128,8 92,9 36,934
CaCO3 Aragonita -1207,1 -1127,8 88,7 34,150
6000
5000
4000
P (bar)
3000 Aragonita
GA < GCc
2000
1000 Calcita
GCc < GA
0
0 100 200 300 400 500
T (K)
Ejercicio 6:
Transformación Polimórfica de Al2SiO5
Distena(Cianita)-Andalusita-Silimanita
Datos termodinámicos
Fase DH ºf DG ºf Sº Vº
T (ºC)