UNIVERSIDAD DE BOGOTÁ JORGE TADEO LOZANO

FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA

Laura Rosa Conde Rivera

 La evaluación de las propiedades termodinámicas de los
fluidos puros se fundamenta en el conocimiento de algunas
propiedades de estado:
• Temperatura (T)
• Presión (P)
• Volumen (V )
• Energía interna (U) (Primera ley de la termodinámica)
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊

• Entropía (S) (Segunda ley de la termodinámica)

𝛿𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇
 A partir de éstas se definen otras cantidades
importantes para el estudio de los procesos:
෡=𝑈
𝐻 ෡ + 𝑃𝑉෠

𝐴መ = 𝑈
෡ − 𝑇𝑆መ 𝐺෠ = 𝐻
෡ − 𝑇𝑆መ
 Al aplicar la 1ª ley a un sistema cerrado, con 𝑛 moles,
en proceso reversible:
Propiedades en
෡ = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑊𝑟𝑒𝑣
𝑑 𝑛𝑈 mayúscula como
෡ son molares
𝑈,
 Donde:
መ
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) ෠
𝑑𝑊𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑(𝑛𝑉)

 Reemplazándolos en la primera ley:

𝑑 𝑛𝑈 መ − 𝑃𝑑(𝑛𝑉)
෡ = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) ෠

▪ Sólo contiene propiedades del sistema, así, a pesar de que se dedujo

para proceso reversible, es válida para cualquier proceso
෡ 𝑆መ
෠ 𝑇,𝑈y
▪ Incluye todas las propiedades básicas: 𝑃,𝑉,
 Se pueden obtener ecuaciones semejantes a la de 𝑈,
multiplicando por el número de moles 𝑛 y derivando;
por ejemplo para H:
෡=𝑈
𝐻 ෡ + 𝑃𝑉෠

෡ = 𝑛𝑈
𝑛𝐻 ෡ + 𝑃 𝑛𝑉
෡ ෡ = 𝑑 𝑛𝑈
𝑑 𝑛𝐻 ෡ + 𝑃𝑑 𝑛𝑉෠ + 𝑛𝑉෠ dP
 Si en esta última se reemplaza 𝑑(𝑛𝑈), se obtiene:
෡ = 𝑑 𝑛𝑈
𝑑 𝑛𝐻 ෡ + 𝑃𝑑 𝑛𝑉෠ + 𝑛𝑉෠ dP

𝑑 𝑛𝑈 መ − 𝑃𝑑(𝑛𝑉)
෡ = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) ෠

𝑑 𝑛𝐻 መ − 𝑃𝑑(𝑛𝑉)
෡ = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) ෠ + 𝑃𝑑 𝑛𝑉෠ + 𝑛𝑉෠ dP

෡ = 𝑇𝑑 𝑛𝑆መ + 𝑛𝑉෠ dP
𝑑 𝑛𝐻
 ෡
Deduzca expresiones similares a la hallada para 𝐻,
aplicables a:
መ y
▪ 𝐴,
▪ 𝐺෠
 Haciendo un proceso similar para A:
▪ Multiplicando por 𝑛 y derivando:

𝐴መ = 𝑈
෡ − 𝑇𝑆መ

𝑛𝐴መ = 𝑛𝑈
෡ − 𝑇 𝑛𝑆መ 𝑑 𝑛𝐴መ = 𝑑 𝑛𝑈
෡ − 𝑇𝑑 𝑛𝑆መ − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇

෡
▪ Reemplazando 𝑑(𝑛𝑈): 𝑑 𝑛𝑈 መ − 𝑃𝑑(𝑛𝑉)
෡ = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) ෠

෠ − 𝑃𝑑(𝑛𝑉)
𝑑 𝑛𝐴መ = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) ෡ − 𝑇𝑑 𝑛𝑆መ − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇

𝑑 𝑛𝐴መ = −𝑃𝑑 𝑛𝑉෠ − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇

 Haciendo un proceso similar para G:
▪ Multiplicando por 𝑛 y derivando:

𝐺෠ = 𝐻
෡ − 𝑇𝑆መ

𝑛𝐺෠ = 𝑛𝐻
෡ − 𝑇 𝑛𝑆መ 𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑑 𝑛𝐻
෡ − 𝑇𝑑 𝑛𝑆መ − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇

෡
▪ Reemplazando 𝑑(𝑛𝐻): ෡ = 𝑇𝑑 𝑛𝑆መ + 𝑛𝑉෠ dP
𝑑 𝑛𝐻

𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑇𝑑 𝑛𝑆መ + 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑇𝑑 𝑛𝑆መ − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇

𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇

 Resumiendo, se han encontrado las siguientes
relaciones:
෡ = 𝑇𝑑 𝑛𝑆መ − 𝑃𝑑 𝑛𝑉෠
𝑑 𝑛𝑈
෡ = 𝑇𝑑 𝑛𝑆መ + 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃
𝑑 𝑛𝐻
𝑑 𝑛𝐴መ = −𝑃𝑑 𝑛𝑉෠ − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇

𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇

Aplicables a la masa total de un sistema cerrado

 Al considerar un mol (o una unidad de masa) de un
fluido homogéneo de composición constante :
෡==𝑇𝑑𝑇𝑑𝑛𝑆መ𝑆መ−−
෡𝑑𝑈
𝑑 𝑛𝑈 𝑉෠ 𝑛𝑉෠
𝑃𝑑𝑃𝑑
෡==𝑇𝑑𝑇𝑑𝑛𝑆መ𝑆መ++
෡𝑑𝐻
𝑑 𝑛𝐻 ෠ 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃
𝑉𝑑𝑃

𝑑 𝑛𝐴መ𝑑 𝐴መ==−𝑃𝑑 መ 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇

−𝑃𝑑𝑛𝑉෠𝑉෠− −
𝑆𝑑𝑇
෠ =𝑛𝑉𝑑𝑃
𝑑 𝑛𝐺෠𝑑𝐺= ෠𝑉෠ 𝑑𝑃
−−መ 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇
𝑆𝑑𝑇

Relaciones fundamentales para un fluido

homogéneo de composición constante
 Se puede obtener otro conjunto de ecuaciones
aplicando el teorema de Maxwell, para expresiones
diferenciales.
 Sea 𝐹 una función que depende de 𝑥 y 𝑦:
𝐹 = 𝐹(𝑥, 𝑦)

 Por lo tanto, su derivada total se calcula como:

𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝑥

 Sean:
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑀= 𝑁=
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝑥

 En consecuencia, reemplazándolas en 𝑑𝐹:

𝑑𝐹 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
 La aplicación del teorema de Maxwell a las relaciones
fundamentales entre propiedades termodinámicas,
permite obtener las relaciones entre las distintas
propiedades termodinámicas que no son fácilmente
medibles.
 A partir de la relación fundamental para U:
෡ = 𝑇𝑑𝑆መ − 𝑃𝑑𝑉෠
𝑑𝑈
 Aplicando el teorema de Maxwell:
෡
𝜕𝑈 𝜕𝑈෡
෡=
𝑑𝑈 𝑑 𝑆መ + 𝑑𝑉෠
𝜕𝑆መ ෡
𝑉
𝜕 ෠
𝑉 𝑆መ

 Por lo tanto se pueden identificar las siguientes

correspondencias:
𝜕𝑈෡ 𝜕𝑈෡
=𝑇 = −𝑃
𝜕 𝑆መ ෡
𝑉
𝜕𝑉෠ 𝑆መ
 ෡
Deduzca expresiones similares a la hallada para 𝑈,
aplicables a:
෡
▪ 𝐻,
መ y
▪ 𝐴,
▪ 𝐺෠
 La aplicación de esta misma metodología a otras relaciones
fundamentales, conduce a las siguientes expresiones:
▪ A partir de 𝐻:
෡ = 𝑇𝑑𝑆መ + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 ෠

෡
𝜕𝐻 ෡
𝜕𝐻
=𝑇 = 𝑉෠
𝜕𝑆መ 𝑃 𝜕𝑃 𝑆መ

▪ A partir de 𝐴:
𝑑 𝐴መ = −𝑃𝑑𝑉෠ − 𝑆𝑑𝑇
መ

𝜕𝐴መ 𝜕𝐴መ
= −𝑆መ = −𝑃
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝜕𝑉෠ 𝑇
 La aplicación de esta misma metodología a otras relaciones
fundamentales, conduce a las siguientes expresiones:
▪ A partir de 𝐺:
𝑑𝐺෠ = 𝑉𝑑𝑃
෠ መ
− 𝑆𝑑𝑇

𝜕𝐺෠ 𝜕𝐺෠
= −𝑆መ = 𝑉෠
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝑃
 Las ecuaciones que se acaban de encontrar permiten
establecer las siguientes identidades termodinámicas:
𝜕𝑈෡ ෡
𝜕𝐻 ෡
𝜕𝑈 ෡
𝜕𝐻
=𝑇 y =𝑇 = =𝑇
𝜕 𝑆መ ෡
𝑉
𝜕𝑆መ 𝑃 𝜕𝑆 ෡
𝜕𝑆 𝑃
𝑉

𝜕𝑈෡ 𝜕 𝐴መ ෡
𝜕𝑈 𝜕𝐴መ
= −𝑃 y = −𝑃 = = −𝑃
𝜕𝑉෠ 𝜕 𝑉෠ 𝜕𝑉 𝑆መ
𝜕𝑉 𝑇
𝑆መ 𝑇

෡
𝜕𝐻 𝜕𝐺෠ ෡
𝜕𝐻 𝜕𝐺෠
= 𝑉෠ y = 𝑉෠ = = 𝑉෠
𝜕𝑃 𝑆መ
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝑇 𝑆መ 𝑇

𝜕𝐴መ 𝜕𝐺෠ 𝜕𝐴መ 𝜕𝐺෠

= −𝑆መ y = −𝑆መ = = −𝑆መ
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑇
෡
𝑉 𝑃
 Sea 𝐹 una función que depende de 𝑥 y 𝑦:
𝐹 = 𝐹(𝑥, 𝑦)

 Por lo tanto, su derivada total se calcula como:

𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝑥

 Sean:
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑀= 𝑁=
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝑥

 En consecuencia, reemplazándolas en 𝑑𝐹:

𝑑𝐹 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
 Al diferenciar M y N respecto a y y x, respectivamente:

𝜕𝑀 𝜕 𝜕𝐹 𝜕2𝐹
= =
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦𝜕𝑥

𝜕𝑁 𝜕 𝜕𝐹 𝜕2𝐹
= =
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑥𝜕𝑦

 Dado que el orden de las derivadas no altera el resultado,

esto a su vez implica la siguiente igualdad:
𝜕𝑀 𝜕𝑁
=
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑥 𝑦
 Otras relaciones entre propiedades termodinámicas se
pueden obtener a partir de las segundas derivadas.
▪ En el caso de U se había establecido que:

𝜕𝑈෡ 𝜕𝑈෡
=𝑇 = −𝑃
𝜕 𝑆መ ෡
𝑉
𝜕𝑉෠ 𝑆መ

▪ Tomando derivada con respecto ▪ Tomando derivada con respecto

෠ manteniendo 𝑆መ constante:
a 𝑉, መ manteniendo 𝑉෠ constante:
a 𝑆,
𝜕 ෡
𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝜕 𝜕𝑈 ෡ 𝜕𝑃
= =−
𝜕𝑉෠ 𝜕𝑆መ ෡ 𝑆መ
𝑉
𝜕𝑉෠ 𝑆መ
𝜕𝑆መ 𝜕 𝑉෠ 𝑆መ 𝑉
෡
𝜕𝑆መ ෡
𝑉

▪ Considerando que:
𝜕 ෡
𝜕𝑈 𝜕 𝜕𝑈 ෡ 𝜕𝑇 𝜕𝑃
= =−
𝜕𝑉෠ 𝜕𝑆መ ෡ 𝑆መ
𝑉
𝜕𝑆መ 𝜕 𝑉෠ 𝑆መ 𝑉
෡
𝜕𝑉෠ 𝑆መ
𝜕𝑆መ ෡
𝑉
 ෡
Deduzca expresiones similares a la hallada para 𝑈,
aplicables a:
෡
▪ 𝐻,
መ y
▪ 𝐴,
▪ 𝐺෠
 Haciendo un proceso similar, se encuentran las siguientes
relaciones:
𝜕𝑇 𝜕𝑃
෡
De 𝑈 =−
𝜕𝑉෠ 𝑆መ
𝜕𝑆መ ෡
𝑉
𝜕𝑀 𝜕𝑁
= ෡ 𝜕𝑇 𝜕𝑉෠
𝜕𝑦 𝜕𝑥 De 𝐻 =
𝑥 𝑦 𝜕𝑃 𝑆መ
𝜕𝑆መ 𝑃

𝜕𝑆መ 𝜕𝑃
Aplicándola para De 𝐴መ =
𝜕𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑇 ෡
𝑉
U, H, A y G

De 𝐺෠ 𝜕𝑆መ 𝜕𝑉෠
=−
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃

Expresiones importantes para la evaluación de propiedades no medibles

෡ 𝑑 𝐻,
a partir de información experimental 𝑑 𝑈, ෡ (dP/dT)v y (dV/dT)p.
 ¿Cómo varía la entalpía con respecto a T y P?
 Si se busca establecer 𝐻 como función de 𝑇 y de 𝑃:
𝐻 = 𝐻 𝑇, 𝑃

 Su derivada total, sería:

𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇

 Para poder desarrollar la expresión, se deben

encontrar:
𝜕𝐻 𝜕𝐻
=¿ ? =¿ ?
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
 La primera es la definición de capacidad calorífica a P
constante:
𝜕𝐻
= 𝐶𝑃
𝜕𝑇 𝑃

 La segunda, se puede hallar dividiendo la relación

fundamental para dH, entre dP, a T=cte, así:
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃
=𝑇 +𝑉
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝐻 𝜕𝑆
=𝑇 +𝑉
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
 𝜕𝐻 𝜕𝑆
=𝑇 +𝑉
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇

▪ De acuerdo con las relaciones de Maxwell:

𝜕𝑆 𝜕𝑉
=−
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃

▪ Al reemplazarlo en la derivada de H respecto a P, se

encuentra:
𝜕𝐻 𝜕𝑉
= −𝑇 +𝑉
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
 Cuando se reemplazan los dos términos en la derivada
total de H, se encuentra:
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝑉
= 𝐶𝑃 = −𝑇 +𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝑃

𝜕𝑉
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + −𝑇 + 𝑉 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃

▪ Reorganizándola:
𝜕𝑉
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑉 − 𝑇 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
 Haciendo un desarrollo semejante al presentado para
෡ demuestre que:
𝐻,

𝑑𝑇 𝜕𝑉
𝑑𝑆 = 𝐶𝑃 − 𝑑𝑃
𝑇 𝜕𝑇 𝑃
 ෡=𝐻
𝑈 ෡ − 𝑃𝑉෠
➢ Derivando con respecto a P a T= cte:

෡
𝜕𝑈 ෡
𝜕𝐻 𝜕𝑉෠ 𝜕𝑃
= −𝑃 − 𝑉෠
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇

➢ Teniendo en cuenta que:

෡
𝜕𝐻 𝜕𝑉෠
= 𝑉෠ − 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
➢ Al reemplazar y eliminar términos:

෡
𝜕𝑈 𝜕𝑉෠ 𝜕𝑉෠ ෡
𝜕𝑈 𝜕𝑉෠ 𝜕𝑉෠
= 𝑉෠ − 𝑇 −𝑃 − 𝑉෠ = −𝑇 −𝑃
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
 Estudiar en los anexos la deducción de la ley del
producto triple.
 ¿Cómo varía la energía interna con respecto a T
y V?
 Si se busca establecer 𝑈 como función de 𝑇 y de 𝑉:
𝑈 = 𝑈 𝑇, 𝑉

 Su derivada total, sería:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇

 Para poder desarrollar la expresión, se deben

encontrar:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
=¿ ? =¿ ?
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
 La primera surge de la definición de capacidad
calorífica a V=cte:
𝜕𝑈
= 𝐶𝑉
𝜕𝑇 𝑉
 La segunda se halla dividiendo la relación fundamental
para U entre dV a T=cte:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑉
=𝑇 −𝑃
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑈 𝜕𝑆
=𝑇 −𝑃
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉 𝑇

▪ Reemplazando la relación de Maxwell:

𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑈 𝜕𝑃
= =𝑇 −𝑃
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
 Reemplazándolas en la derivada total de U, se
encuentra:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑃
= 𝐶𝑉 =𝑇 −𝑃
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑃
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
➢Desarrolle el siguiente enunciado:
➢Haciendo un desarrollo análogo al de U, demuestre que la
expresión para el cálculo de S en función de T y de V, es:

𝑑𝑇 𝜕𝑃
𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 + 𝑑𝑉
𝑇 𝜕𝑇 𝑉
 Estudiar en los anexos la deducción de las
expresiones:
▪ U y S = f(T, V) para líquidos
 Teniendo en cuenta las definiciones:
▪ Coeficiente de expansión ▪ Coeficiente de expansión
volumétrica isobárica: volumétrica isotérmica:
1 𝜕𝑉෠ 1 𝜕𝑉෠
𝛽≡ 𝜅≡−
𝑉෠ 𝜕𝑇 𝑉෠ 𝜕𝑃 𝑇
𝑃

 Al dividirlas entre sí:

1 𝜕𝑉
𝛽 𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃
= =
𝜅 − 1 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
 Reemplazándola en las expresiones para U y S:
𝜕𝑃 𝑑𝑇 𝜕𝑃
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝑉

𝜕𝑃 𝛽
=
𝜕𝑇 𝑉
𝜅

𝛽 𝑑𝑇 𝛽
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 + 𝑑𝑉
𝜅 𝑇 𝜅

En el caso de los líquidos:

▪ β y 𝜅 se pueden considerar constantes, debido a que la presión no
afecta significativamente.
▪ Se puede trabajar con valores promedio.
➢ Desarrolle el siguiente enunciado:
➢ Se estrangula isobutano líquido, utilizando una válvula, llevándolo de su
estado inicial: 360 K y 4000 kPa, hasta una presión final de 2000 kPa. Calcule:
a) El cambio de temperatura
b) El cambio de entropía del isobutano
El calor específico del isobutano líquido a 360 K es 2,78 J/(g °C). Calcule V y β de
la expresión: 1−𝑇𝑟 2Τ7
𝑉 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜 = 𝑉𝑐 𝑍𝑐
Algunas propiedades del isobutano:

𝑇𝑐 : 408,1 K
𝑍𝑐 : 0,282
𝑉𝑐 : 262,7 cm3/mol
𝑀: 58,123 g/gmol
𝐶𝑝 : 2,78 J/(g*K)
 Dado que las propiedades U, H y S están expresadas en
función de Cp y Cv, ¿cómo se pueden relacionar éstas
con el comportamiento PVT de las sustancias?
 Se quiere una expresión que relacione 𝐶𝑣 con 𝑉, escrita en
forma diferencial, sería:
𝜕𝐶𝑣
𝜕𝑉 𝑇

 Reemplazando la definición de 𝐶𝑣 :
𝜕𝐶𝑣 𝜕 𝜕𝑈
=
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝑇
 Teniendo en cuenta que se puede invertir el orden en que se
hacen las derivadas:
𝜕𝐶𝑣 𝜕 𝜕𝑈 𝜕 𝜕𝑈
= =
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑉
 𝜕𝐶𝑣 𝜕 𝜕𝑈
=
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑉

 De los desarrollos previos:

𝜕𝑈 𝜕𝑃
=𝑇 −𝑃
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉

 Reemplazando y reorganizando:
𝜕𝐶𝑣 𝜕 𝜕𝑃
= 𝑇 −𝑃
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝑉
 𝜕𝐶𝑣 𝜕 𝜕𝑃
= 𝑇 −𝑃
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝑉

 Desarrollando la derivada:
𝜕𝐶𝑣 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕2𝑃 𝜕𝑃
= +𝑇 2
−
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑉

 Teniendo en cuenta que 𝜕𝑇Τ𝜕𝑇 𝑉 = 1:

𝜕𝐶𝑣 𝜕𝑃 𝜕2𝑃 𝜕𝑃
= +𝑇 2 −
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑇 𝑉

 Por lo tanto: 𝜕𝐶𝑣 𝜕2𝑃

=𝑇
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 2 𝑉
➢Trabajando en parejas:
➢Haciendo un desarrollo análogo al de 𝐶𝑣 , demuestre
que la expresión para el cálculo de 𝐶𝑃 en función de 𝑃,
es:
𝜕𝐶𝑃 𝜕2𝑉
= −𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 2 𝑃
 Otra propiedad útil es el coeficiente de Joule –
Thompson, éste se define como:
𝜕𝑇
𝜇𝐽𝑇 =
𝜕𝑃 𝐻

▪ ¿Qué significa?
▪ ¿En qué situaciones se ve involucrado?
▪ ¿Qué implica un valor positivo de este coeficiente?
▪ ¿Qué implica un valor negativo de este coeficiente?
➢Trabajando en parejas:
➢Demuestre que el coeficiente de Joule – Thompson se
puede calcular a partir de información PVT como:

1 𝜕𝑉
𝜇𝐽𝑇 =− 𝑉−𝑇
𝐶𝑃 𝜕𝑇 𝑃
 Teniendo en cuenta que la derivada de G/RT es la derivada de un
producto, entonces:
𝐺 1 𝐺 𝐺 1 𝐺
𝑑 = 𝑑𝐺 + 𝑑𝑇 −1 𝑑 = 𝑑𝐺 − 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2

 Sustituyendo 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 – 𝑆𝑑𝑇 y 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 :

𝐺 1 𝐻 − 𝑇𝑆
𝑑 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2

 Reorganizando:
𝐺 𝑉 𝑆 𝐻 𝑆
𝑑 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 − 𝑑𝑇 + 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇
 Por lo tanto: Todos los términos son
𝐺 𝑉 𝐻
𝑑 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 adimensionales, y solo
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 aparece H y no S
 Utilizando el teorema de Maxwell, se logra establecer que:
𝑉 𝜕 𝐺 Τ𝑅𝑇 𝐻 𝜕 𝐺 Τ𝑅𝑇
= = −𝑇
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝑇
➢ Desarrolle el siguiente enunciado:

➢Haga un desarrollo análogo al que se hizo para la

función 𝐺 Τ𝑅𝑇, demuestre que la expresión para el
cálculo de 𝑑 𝐴Τ𝑅𝑇 , es:

𝐴 𝑈 𝑃
𝑑 = − 2 𝑑𝑇 − 𝑑𝑉
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
 Sea 𝐹 una función que depende de 𝑥 y 𝑦:
𝐹 = 𝐹(𝑥, 𝑦)

 Por lo tanto, su derivada total se calcula como:

𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝑥

 Si se toma la derivada parcial con respecto a 𝑦 de toda la

expresión, manteniendo F c0nstante:
𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝐹 𝜕𝑦
= +
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑦 𝐹
 𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝐹 𝜕𝑦
= +
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑦 𝐹

 Como:
𝜕𝐹 𝜕𝑦
=0 =1
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑦 𝐹

 Entonces:
𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝐹
0= +
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑦 𝑥
 𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝐹
0= +
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑦 𝑥

 Restando 𝜕𝐹 Τ𝜕𝑦 𝑥 a ambos lados:

𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝑥
− =
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹

 Multiplicando por 𝜕𝑦Τ𝜕𝐹 𝑥 a ambos lados:

𝜕𝐹 𝜕𝑦 𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝑦
− =
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝐹 𝑥
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝐹 𝑥

𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝑦 Ley del producto

−1 =
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝐹 𝑥
triple
➢ Teniendo en cuenta las definiciones:

▪ Coeficiente de expansión ▪ Coeficiente de expansión

volumétrica isobárica: volumétrica isotérmica:

➢ Reemplazando 𝜕𝑉 Τ𝜕𝑇 𝑃 = β𝑉

𝑑𝑇
𝑑𝑆 = 𝐶𝑝 − 𝛽𝑉𝑑𝑃
𝑇
➢ Teniendo en cuenta las definiciones:

▪ Coeficiente de expansión ▪ Coeficiente de expansión

volumétrica isobárica: volumétrica isotérmica:

➢ Reemplazando 𝜕𝑉 Τ𝜕𝑇 𝑃 = β𝑉 y 𝜕𝑉 Τ𝜕𝑃 𝑇 = −𝜅𝑉