INSTITUTO UNIVERSITARIO POLITÉCNICO

¨SANTIAGO MARIÑO¨

Coordinación de Ingeniería Química y Agronomía Prof. F. Millán

Laboratorio de Química Analítica

Práctica Nr. 5: Complejometría: Dureza del agua

1.- Conceptos teóricos.

La Dureza del Agua está representada por el contenido de cationes metálicos,

excepto los alcalinos, que están disueltos en ella. Sin embargo, debido a que el calcio y el
magnesio son componentes mayoritarios se asume que la Dureza Total está dada por el
contenido de estos dos metales expresado como mg de CaCO3 por litro de solución (ppm). En
la Tabla 1 se muestra la clasificación de las aguas según su dureza.

Tabla 1.- Clasificación de las aguas según su Dureza Total.

Tipo de agua ppm CaCO3

Muy suave < 50
Suave 51 – 100
Semidura 101 – 200
Dura 201 – 300
Muy dura > 301

Esa Dureza Total se puede discriminar en Dureza Cálcica (producida por los iones
Ca ) y Dureza Magnésica (producida por los iones Mg+2). Por otro lado, estos iones pueden
+2

estar bajo la forma de bicarbonatos, carbonatos, sulfatos, cloruros, o nitratos.

Al contenido de iones calcio y magnesio asociado a iones bicarbonato y carbonato se
le conoce como Dureza Carbonática o Dureza Temporal si incluye los asociados a iones
sulfato. Se le denomina temporal ya que puede ser eliminada por ebullición debido a que los
bicarbonatos se descomponen térmicamente para formar carbonatos que precipita según:

Ca 2  HCO 3 
 CaCO3 s   CO2  g    H 2 Ol 

Mg 2  HCO 3 
 MgCO3 s   CO2  g    H 2 Ol 

Por el contrario, la cantidad de iones calcio y magnesio asociados a iones cloruros y

nitratos se le conoce como dureza permanente ya que no pueden ser eliminados por el
mismo proceso.
Una de las consecuencias de la dureza temporal es la deposición de estos carbonatos
(y sulfatos) como costras insolubles en las paredes de las calderas, tuberías de agua
caliente e intercambiadores de calor los cuales son los equipos más vulnerables. La costra
adherida no conduce bien el calor y disminuyen los coeficientes térmicos, produce
sobrecalentamiento, fatiga del metal y pueden desprenderse violentamente durante el
funcionamiento del equipo.
Otra de las consecuencias de la Dureza Temporal es la interferencia en la acción
limpiadora de jabones (y detergentes) ya que los iones calcio y magnesio reemplazan al
sodio y el potasio en el estearato soluble para formar estearato de calcio insoluble que
manchan la loza y tejidos según la reacción:

2CH 3  CH 2 16  COONa  Ca 2  CH 3  CH 2 16  COO2 Cas  2Na 

Este aspecto es importante en lavanderías industriales donde el consumo de jabón

y/o detergente se puede duplicar

La Dureza Total, DT, del agua se determina por una titulación complejométrica con el
ácido etilendiamino tetraacético, EDTA, el cual forma complejos 1:1 estables con muchos
iones metálicos como M+2, M+3 y M+4, a los que se les conoce como “QUELATOS”. Siendo el
EDTA un ligando hexadentado es considerado como uno de los agentes quelantes más
versátiles en volumetrías de formación de complejos.

2  
 
OOC  CH 2  
  
N  CH 2  CH 2  N   CH 2  COO  
2

El EDTA, cuya fórmula se abrevia como H4Y, es un ácido aminocarboxílico

tetraprótido con cuatro pares de electrones en los grupos carboxilatos y dos en los grupos
aminos. Sus constantes de ionización son:

H 4Y  H   H 3Y  Ka1 = 1,00 x 10-2

H 3Y   H   H 2Y 2 Ka2 = 2,16 x 10-3
H 2Y 2  H   HY 3 Ka3 = 6,92 x 10-7
HY 3  H   Y 4 Ka4 = 5,5 x 10-11

La existencia de las distintas especies del ácido EDTA está condicionada al valor del
pH. Sobre pH 2 y hasta pH 6 el EDTA existe básicamente como H2Y-2, entre pH 6 y 10 como
HY-3 y sobre pH 10 como Y-4. Igualmente a pH menor de 2 pueden existir las especies H5Y+ y
H6Y+2, los cuales son ácidos relativamente fuertes.

H 6Y 2  H   H 5Y  Ka = 1,26 x 10-1
H 5Y   H   H 4Y Ka = 2,51 x 10-2

Por lo general, en las aplicaciones cuantitativas se usa la especie Y-4 (ácido

totalmente deprotonado) por lo que el pH de la solución a titular se ajusta a 10 con un
buffer1. El EDTA reacciona con el ión metálico según:

M  n  Y 4  MY n  4

cuya constante de formación está dada por.

1
Realmente para garantizar que el EDTA está bajo la forma completamente deprotonada, Y-4, el pH de la
solución debe ser mínimo 12, sin embargo, a este pH los iones Ca+2 precipitan como CaCO3 y los iones
magnesio precipitan como Mg(OH)2, haciendo imposible la titulación. Por este motivo se tamponea la solución a
pH 10.
 Kf 
MY   MY 
n4 n4

M Y  M   C
n 4 n
Y 4 EDTA

Y 4 es la fracción del EDTA que existe como Y-4, al pH dado

Para el caso del acomplejamiento con los iones Ca+2 y Mg+2, las reacciones
correspondientes son:

Ca 2  Y 4  CaY 2 Kf = 5,01 x 1010

Mg 2  Y 4  MgY 2 Kf = 4,90 x 108

Debido a que la reacción se realiza a pH 10, una porción del EDTA estará bajo la
forma HY-3 y por lo tanto también se dan las reacciones siguientes:

Ca 2  HY 3  CaY 2  H  Kf = 1,8 x 1010

Mg 2  HY 3  MgY 2  H  Kf = 1,7 x 108

La gran magnitud de estas constantes indica que estos equilibrios están totalmente
desplazados hacia la derecha y la gran estabilidad de los complejos permite cambios bien
definidos en el punto de equivalencia.

La detección del punto final de la titulación se realiza visualmente por el cambio de

color de un indicador, los cuales son colorantes orgánicos, con propiedades ácido base, que
forman quelatos coloreados con los iones metálicos, a distintos rangos de pM+n. A estos
indicadores se les conoce como “indicadores metalocrómicos” y los colores suelen ser tan
intensos que se pueden obtener límites de detección de hasta 10-7 M.

Para que se pueda obtener un viraje neto del indicador este debe presentar un color
distinto al del indicador libre, además que se deben satisfacer las condiciones siguientes:

K f MY n  4
 104 y K f MIn  104
K f MIn

donde Kf MIn es la constante de formación del quelato metal indicador.

En el caso de las TFC con EDTA, se ajusta el pH y se agrega el indicador, con lo que
tiene lugar la formación del complejo Metal – Indicador, el cual posee un color característico
al pH de trabajo.

In m  M  n  MInn  m
Debido a la condición establecida anteriormente, al agregar el EDTA, se formará
preferencialmente el complejo Metal – EDTA por ser más estable, liberando al indicador de
su complejo con el metal, según:
 MInn  m  Y 4  MY n  4  In m
Una vez liberado el indicador la solución toma el color de la forma respectiva. Como
ejemplo se tiene que en la titulación de calcio, a pH 10, con NET, el complejo con el
indicador es rojo vino, mientras que el indicador liberado es azul. En la Tabla 2 se enlistan
algunos indicadores metalocrómicos de uso común, así como algunas de sus aplicaciones. .

Tabla 2.- Indicadores metalocrómicos.

Indicador Rango de pH Aplicación
Camalgagita 9 - 11 Ca, Mg, Ba, Zn
Negro de eriocromo T, NET 7,5 – 10,5 Ca, Mg, Ba, Zn
Murexide 6 - 13 Ca, Ni, Cu
PAN 2 - 11 Cd, Cu, Zn
Ácido salicílico 2-3 Fe
Negro azulado de ET 8 - 12 Ca, Mg, Zn, Cu

2.- Parte experimental

2.1.- Materiales y métodos

Material de vidrio: Filos de 250 ml, Bureta de 50 ml, dos pipetas volumétricas de 2ml y una
de 50 ml, balones aforados de 100 ml y 250 ml, beakers de 50 ml, goteros
Material de metal: Soporte universal, pinza para bureta
Material de plástico: piseta para agua destilada
Instrumento: Balanza de 0,001 g
Reactivos: Soln. EDTA 0,01 M, buffer de pH 10, Soln. NaOH 0,1 y 1 N, H3BO3, Indicadores
Negro de eriocromo T y Murexid.

Preparación de la solución buffer de pH 10

41 ml de soln. de NaOH 0,1 M se completan hasta 100 mL con una solución de tetraborato
de sodio, Na2B4O7, la cual se prepara disolviendo 1,2307 g de H3BO3 en 10 ml de soln. de
NaOH y se completa a 100 mL con agua destilada

Preparación y estandarización de la solución de EDTA 0,01 M

La forma de EDTA utilizada en complejometría es la sal disódica del ácido EDTA:

Na2H2Y-2H2O de Masa Molar 372,24 g mol-1, soluble en agua. Sin embargo, el producto
comercial no es lo suficientemente puro como para utilizarse como patrón primario, por lo
que debe valorarse frente a otra sustancia que si pueda considerarse como patrón primario
como el carbonato de calcio, sulfato de magnesio o Zinc metálico.

Los gramos de la sal disódica necesarios para la preparación de la solución 0,01 M

aproximada serán:

mol g
g EDTA  M  V  MM  0,01  0,25l  372,24  0,9306g
l mol
 Para estandarizar la solución, se pesan 0,4071 g de CaCO3 previamente secado a la
estufa, y se disuelven en HCl 6 N y luego llevado a 500 mL con agua destilada. Se toman 50
ml de esta solución y se ajusta el pH a 10 con 5 mL de solución buffer y se agrega murexid
como indicador. La titulación gastó 42,63 ml de la solución de EDTA.

La molaridad de la solución de carbonato de calcio será:

nCaCO3 g CaCO3 0,4071 g

M Ca  2     8,13  10 3 M
V l  MM CaCO3  V l  g
100 ,09  0,5l
mol

La molaridad de la solución de EDTA será entonces:

V EDTA  M EDTA  VCa  2  M Ca  2

M Ca  2  VCa  2 mol 50ml

M EDTA   8,13  10 3   9,5  10 3 M
VEDTA l 42,63ml

Procedimiento para Dureza Total

Se muestrean tres alícuotas de 50,0 ml del agua problema y se trasvasan a tres fiolas
de 250 ml. Se calientan las muestras sin llegar a ebullición para eliminar el CO2. Se añaden 2
ml de solución buffer, se homogeniza la solución y se agregan unas gotas de indicador NET
(la solución toma un color rojo vino). Las muestras se titulan entonces con la solución de
EDTA 0,01 M estandarizada hasta la aparición de una coloración azul.

Procedimiento para Dureza cálcica

Se muestrean tres alícuotas de 50,0 ml del agua problema y se trasvasan a tres fiolas de
250 ml. Se elimina el CO2 de la manera descrita anteriormente. Se añaden 2 ml de solución
NaOH 0,1 M, se homogeniza la solución y se agrega una punta de espátula de indicador
murexid (la solución toma un color rosado). Las muestras se titulan entonces con la solución
de EDTA 0,01 M estandarizada hasta la aparición de una coloración violeta.

2.2.- Cálculos

La estequiometría de la reacción de acomplejamiento del calcio y el magnesio con el EDTA

es del tipo 1:1 por lo que la molaridad es igual a la normalidad de manera que se puede
establecer que:

  
Vmuestra  M Ca 2  Mg 2  V EDTA  M EDTA  moles Ca 2  Mg 2 
Según la definición de Dureza Total se puede escribir:

 mmol  mgCaCO3
VEDTA ml   M EDTA    100,09
DT 
mgCaCO3
  ml  mmol
Vmuestra l  Vmuestra l 
Siendo la MEDTA = 0,01 y el volumen de muestra igual a 0,05 L se tiene que:

mgCaCO3
VEDTA ml   0,01
mmol
 100,09
DT  ppmCaCO3   mL mmol  V
EDTA ml   20,018
0,05l

El factor 20,018 podrá variar en la medida que la molaridad del EDTA sea diferente de
0,01 o que el volumen de muestra sea diferente de 50 mL. En este caso, se sustituye en la
ecuación y se recalcula el mismo.

En el caso de la dureza cálcica, sólo intervienen los iones Ca+2 ya que los iones Mg+2
fueron precipitados en la solución alcalina como Mg(OH)2 sin embargo, se procede de la
misma manera que en el caso de la DT. Por su puesto, lo esperado es que el volumen de
EDTA gastado sea menor que en el caso de la DT.

DCa  2  ppmCaCO3   VEDTA ml   20 ,018

y la dureza magnésica viene dada por:

DMg 2  DT  DCa  2

Resultados

En la Tabla 3 se resumen los resultados de las tres muestras dadas por el profesor

Muestra D. Total D. Cálcica D. Magnésica Tipo agua

1
2
3

Cuestionario

¿Por qué la determinación de la dureza total se realiza a pH 10?

Se tienen dos muestras de agua A y B con durezas cálcicas de 357 ppm y 38 ppm
respectivamente y durezas magnésicas de 25 ppm y 289 ppm respectivamente. Explique
qué tipo de agua es cada una de las muestras y en qué escala de dureza se ubican.

¿Cuáles son las principales fuentes de error en el análisis de la Dureza del agua?
Bibliografía

Lurie, Yu. 1975. Handbook of Analytical Chemistry, Mir Pub., Moscow. p 253

Siegert, G. 1998. Laboratorio Básico de Química. Ed. y Pub. Vicerrectorado Académico

UCV. P 130 – 138

M. C. Yappert y D. B. DuPré. 1997. Complexometric Titration: Competition of Complexing

Agents in the Determination of Water Hardness with EDTA. J. of Chem Educ. Vol 74 Nr.12,
p 1422 - 1423

I. M. Kolthoff y E. B Sandel. 1979. Análisis Químico Cuantitativo. 5ta ed.; Ed. Nigar, Buenos
Aires: p 831

Millán, F., Mathison, J., M. Álvarez y Jarbou, W. 2003. Estudio Comparativo de la Dureza del
Agua en el Estado Mérida y algunas localidades del Centro y Occidente de Venezuela. Rev.
Ciencia e Ingeniería, vol 24, Nr. 1, p 39 - 46