Sunteți pe pagina 1din 11

Metode volumetrice folosite in controlul medicamentelor

Metodele de determinare cantitativa, pot fi clasificate in chimice, fizice si fizico-


chimice; determinarile chimice si-au gasit aplicatii si in analiza medicamentelor, atat
pentru substantele unitare cat si pentru diferitele forme farmaceutice.
Determinarile chimice gravimetrice si volumetrice se utilizeaza frecvent la
determinarea cantitativa a substantelor medicamentoase.
Gravimetria, desi este o metoda de analiza foarte exacta, este tot mai putin
utilizata, fiind si foarte laborioasa.
Metodele volumetrice reprezinta un grup de metode chimice mult folosite in
controlul medicamentelor. In volumetrie, se utilizeaza toate tipurile de reactii chimice,
singurele conditii fiind ca acestea sa fie cantitative si punctul de echivalenta sa poata fi
pus in evidenta cu usurinta.

VOLUMETRIA (TITRIMETRIA)
VOLUMETRIA este metoda de analiza cantitativa, prin care se masoara volumele
de solutii necesare transformarii totale a unei substante intr-o alta substanta.
A + B ► C+ D
A + B ► BA
La solutia care contine substanta A se adauga progresiv o solutie de
substanta B, de concentratie cunoscuta, pana cand intreaga cantitate
de substanta A se transforma in substanta C + D sau BA.
In analiza volumetrica se adauga la solutia de cercetat (A), solutia de reactiv de
concentratie bine determinata (B), masurata exact cu biureta, pana cand se ajunge la
punctul de echivalenta, adica pana cand reactia devine totala (pana la proportia
stoechiometrica data de reactia chimica care sta la baza metodei folosite); aceasta
operatie se numeste titrare, de unde si numele de titrimetrie (deoarece se folosesc solutii
de reactiv de concentratie – titru, cunoscuta). Stabilirea cu exactitate a punctului de
echivalenta este esentiala pentru analiza volumetrica, volumul de reactiv consumat fiind
denumit si volum de echivalenta.
Substanta de concentratie cunoscuta/reactivul se numeste titrant ((B), iar solutia a
carei concentratie vrem sa o determinam (A), se numeste titrat. Cantitatea de reactiv
adaugata, este echivalenta cu cantitatea de substanta cercetata la sfarsitul reactiei, astfel
ca, printr-un calcul stoechiometric, se determina cantitatea de substanta A.
Punctul de echivalenta, deci sfarsitul reactiei, poate fi pus in evidenta, prin:
- mijloace chimice - vizual, in volumetria chimica, prin folosirea indicatorilor
(substante care in apropierea echivalentei isi schimba brusc una din proprietati, ca
de ex. culoarea, solubilitatea, fluorescenta, s.a., in asa fel incat sa poata fi
observate cu ochiul liber).
- mijloace instrumentale (fizico – chimice) – care masoara constante fizice (care
variaza specific in jurul punctului de echivalenta; de ex. pH – ul, absorbanta, s.a.,
usor de masurat cu un aparat, prin procesarea semnalului obtinut).
Titrimetria este una dintre cele mai vechi metode de analiza, inventata la mijlocul
sec. XVIII, ca o metoda rapida de control a proceselor industriale; de atunci,
echipamentele utilizate au fost perfectionate continuu, metodele au fost treptat
automatizate, numarul reactiilor chimice folosite a crescut semnificativ, insa
principiile de baza au ramas neschimbate.
O analiza titrimetrica corect executata trebuie sa genereze rezultate cu o precizie
mai mica de 0,2% si la o concentratie de 1 x 10¯² mol/l.
Conditii care trebuie indeplinite de reactiile chimice folosite in analiza volumetrica:
- sa decurga cantitativ, dupa ecuatia stoechiometrica;
- sa duca la produsi definiti si stabili;
- sa nu fie insotite de reactii secundare (sau acestea sa poata fi inlaturate cu
usurinta);
- sa decurga cu o viteza mare, sau viteza sa poata fi marita prin ridicarea
temperaturii, sau a concentratiei, sau prin adaugarea unui catalizator, s.a.m.d.
- punctul de echivalenta sa poata fi pus in evidenta cu usurinta si cu exactitate
(printr-o modificare usor observabila).
- sa fie simple, binecunoscute;

Clasificarea metodelor volumetrice


► Dupa metoda de determinare a punctului de echivalenta:
- volumetria chimica – determinarea punctului de echivalenta se face vizual, cu
ajutorul indicatorilor;
- volumetria fizico-chimica – determinarea punctului de echivalenta se face
instrumental, prin masurarea unei insusiri fizice care variaza caracteristic in jurul
punctului de echivalenta: titrare potentiometrica – variaza potentialul;
titrare conductimetrica - variaza conductibilitatea;
titrare fotometrica – variaza intensitatea de culoare;
titrare amperometrica – variaza intensitatea curentului
electric, s.a.m.d.
►Dupa modalitatea de executie a titrarilor
- Metode directe, prin care la substanta de analizat, se adauga direct solutia
titranta, pana se ajunge la punctul de echivalenta;
ex.: dozarea acidului clorhidric cu o solutie titrata de hidroxid de sodiu.
- Metode indirecte, prin care substanta de analizat, reactioneaza cu o alta
substanta, dupa care se dozeaza produsul rezultat cu cu o solutie titrata de reactiv.
ex: dozarea iodometrica a clorurii ferice
2 FeCl3 + 2 KI ↔ I2 + 2 FeCl2 + 2 KCl
Iodul rezultat din aceasta reactie se dozeaza cu o solutie de tiosulfat de sodiu de
titru cunoscut.
►Dupa mediul in care se execura reactia
- mediu apos – volumetria in mediu apos, cea mai raspandita
- mediu neapos – volumetria neapoasa sau anhidra
►Dupa tipul reactiilor chimice care au loc
- volumetria acido-bazica (protometria, reactii acido-bazice);
- volumetria redox (redoxometria, reactii de oxido-reducere);
- volumetria prin reactii cu formare de combinatii complexe (complexonometria);
- volumetria prin reactii de precipitare;
- volumetria prin formare de compusi putin disociati; s.a.
Solutii titrate folosite in volumetrie
Pentru caracterizarea gradului de puritate al unui reactiv exista diverse denumiri:
- “reactiv pur” – acesta trebuie sa contina minim 99,5% component principal;
- “reactiv pentru analiza” (p.a.) – semnifica o puritate mai avansata decat reactivul
pur;
ex: sarea Mohrr (sulfat dublu de amoniu si fer) cristalizata cu 6 molecule de apa –
utilizata curent in analiza, contine min 99,5% sulfat de amoniu si fer * 6 H 2O,
diferenta de 0,5% fiind constituita din impuritati diverse;
sarea Mohrr p.a. – utilizata si ca substanta etalon, trebuie sa contina 99,95%
sulfata de amoniu si fer * 6 H 2O, iar dintre impuritati cel mult 0,002% ion clor,
0,01% compusi de Fe3+)
- “reactiv chimic pur” – semnifica o puritate si mai mare (ex: KCl chimic pura,
trebuie sa contina min 99,98% KCl);
- “reactiv spectral pur” – care semnifica o puritate atat de mare incat continutul de
impuritati trebuie sa fie extrem de mic pentru a nu se putea detecta prin metode
spectrale;
- “reactiv nuclear pur” – care semnifica o puritate atat de inalta, incat substanta sa
contina un singur izotop;
- “reactiv cromatografic pur” – ale carui impuritati trebuie sa fie atat de mici incat
sa nu stanjeneasca separarile si detectiile cromatografice;
- “reactiv farmaceutic pur ”/ “reactiv de puritate farmaceutica” (R) – trebuie sa
corespunda exigentelor FR X. In acest caz, nu deranjeaza ionii comuni, dar
deranjeaza intotdeauna metalele grele, As si alte impuritati toxice.

Solutiile volumetrice (solutii titrate) sunt solutii cu o concentratie cunoscuta, bine


stabilita (exact determinata), folosite in analiza volumetrica. Pentru prepararea lor este
necesar să se cunoască modalităţile de exprimare a concentraţiilor soluţiilor.
Concentraţia unei soluţii reprezintă cantitatea de substanţă dizolvată într-o anumită
cantitate de solvent sau soluţie.

Felul concentraţiei Definiţie


Procentuală Grame de substanţă dizolvată în 100
grame de soluţie
Molară (molaritate) Moli de substanţă dizolvaţi în 1000
cm3 (1 litru) de soluţie
Molală (molalitate) Moli de substanţă dizolvaţi în 1000
grame de solvent
Normală (normalitate) Echivalenţi gram de substanţă
dizolvaţi în 1000 cm3 (1 litru) de
soluţie
Titrul Grame de substanţă dizolvată într-un
cm3de soluţie

Anterior FR X, se utiliza:
- concentratia procentuala ( %): grame de substanta dizolvata in 100 grame de solutie;
- concentratia la mie ( ‰ ): cantitatea de substanta, in grame, dizolvata in 1000 grame de
solutie;
- concentratia normala: Echivalenţi gram de substanţă dizolvaţi în 1000 cm 3 (1 litru) de
soluţie
Echivalentul chimic al unui element reprezintă cantitatea din acel element care se
combină sau poate înlocui in combinaţiile sale un echivalent de hidrogen (1,008
g), un echivalent de oxigen (8 g), un echivalent de carbon (12 g din izotopul 12C)
sau în general un echivalent al oricărui alt element.
Echivalentul gram (E) reprezintă cantitatea în grame dintr-o substanţă numeric
egală cu echivalentul chimic.
In FR X, concentratia solutiilor volumetrice este exprimata, in conformitate cu SI in
numar de moli de substanta continuti intr-un litru de solutie (molaritate – mol/l).
Molaritatea = concentratia molara, reprezinta nr. de moli (= molecule gram)
de substanta dizolvate intr-un litru de solutie (substanta + solventul au volumul de 1000
ml). Pentru a prepara o solutie de o molaritate data, se inmulteste masa moleculara a
substantei cu molaritatea (se obtine nr. de grame de substanta care se cantaresc si se
dizolva in 1000 ml solvent, pentru a obtine 1000 ml solutie).
Ex.: prepararea unei sol. 0,1 mol/l de acetat de cupru
- masa moleculara a acetatului de cupru = 199,64
- nr. de grame de substanta necesare prepararii = 0,1 x 199,64 = 19,964, deci solutia
0,1 mol/l va contine 19,964 g acetat de cupru in 1000 ml solutie (1/10 din
molecula gram)
Substante chimice de referinta – s.r. – (titrosubstante).
Se folosesc la prepararea solutiilor volumetrice, prin cantarirea si dizolvarea acestora
intr-un anumit volum de solvent, sau la stabilirea concentratiei unei solutii volumetrice si
calcularea factorului de molaritate al acesteia.
Substantele chimice de referinta trebuie sa aiba :
- o compozitie bine definita,
- sa fie stabile,
- sa prezinte un inalt grad de puritate,
- sa reactioneze cu alte substante conform unor ecuatii simple si bine cunoscute,
- sa fie solubile in solventul ales, cu obtinerea unor solutii stabile.
Exemple de titrosubstante: - hidrogenocarbonat de potasiu;
- hidrogenoftalat de potasiu;
- bromat de potasiu;
- clorhidrat de papaverina;
- dicromat de potasiu;
- acid oxalic;
- iodat de potasiu ;
- clorura de sodiu ;
- acid benzoic ; s.a.
Concentratiile solutiilor volumetrice pot fi de molaritate exacta (1mol/l; 0,5
mol/l; 0,1 mol/l; 0,01 mol/l, etc) sau de molaritate aproximativa.
In cazul solutiilor volumetrice de molaritate exacta, cantarirea s.r. la balanta
analitica se efectueaza pana la zecimala prevazuta in text.
Molaritatea aproximativa a solutiilor volumetrice preparate din substante care nu
indeplinesc conditiile substantelor chimice de referinta, se determina experimental, cu
ajutorul unei s.r., stabilindu-se in acelasi timp si factorul de molaritate.
Factorul de molaritate (F), arata de cate ori o solutie volumetrica de molaritate
aproximativa este mai concentrata sau mai diluata decat solutia corespunzatoare de
molaritate exacta si serveste pentru conversia volumului solutiei de molaritate
aproximativa, in volumul corespunzator al solutiei de molaritate exacta.
Factorul de molaritate are ca indice, molaritatea la care se refera .
( ex : F 0,1 mol/l ; F0,01 mol/l)

Pentru determinarea factorului de molaritate, se stabileste in prealabil molaritatea


solutiei. Se cantareste la balanta analitica o cantitate de s.r. corespunzatoare unui volum
de aprox. 20 – 30 ml solutie volumetrica, se dizolva intr-un volum corespunzator de apa
sau de solvent prevazut, se adauga indicatorul si se titreaza cu solutia careia urmeaza sa i
se stabileasca molaritatea, pana la virajul indicatorului.
Factorul de molaritate se stabileste :
a) pe o substanta chimica de referinta

Fx mol/l = M1/ Mo

in care : Fx mol/l = factor de molaritate


M1 = molaritate aproximativa
Mo = molaritate exacta
Formula finala:
Fx mol/l = m .
Qx mol/l . V
in care:
Qx mol/l = masa de s.r. care reactioneaza cu titrul (masa pe mililitru) corespunzator
molaritatii exacte a solutiei careia i se stabileste factorul de
molaritate ;
= valoarea Qx mol/l este prevazuta la prepararea fiecarei solutii volumetrice.
m = masa de substanta chimica de referinta (in grame) ;
V = volumul de solutie volumetrica folosit la titrare (in mililitri).

Se stabileste media aritmetica a rezultatelor obtinute pe trei determinari, care nu trebuie


sa difere intre ele cu mai mult de 0,1%.
b) cu o solutie volumetrica cu factor de molaritate cunoscut

Fx mol/l = VO . FK mol/l / V
in care: Fx mol/l = factorul de molaritate
VO = volumul de solutie volumetrica cu factor de molaritate cunoscut folosit
la titrare (in mililitri)
FK mol/l = factorul de molaritate a solutiei volumetrice folosite la titrare
V = volumul de solutie volumetrica careia i se stabileste factorul de
molaritate (in mililitri)
Se stabileste media aritmetica a rezultatelor obtinute pe trei determinari, care nu trebuie
sa difere intre ele cu mai mult de 0,1%.
Factorul de molaritate al solutiilor volumetrice preparate cu s.r. este 1, 000.
Solutiile volumetrice diluate (0,5 mol/l ; 0,1 mol/l ; 0,01 mol/l, etc) se prepara
din solutii volumetrice mai concentrate, al caror volum se masoara cu biureta, prin
diluare cu acelasi solvent, intr-un balon cotat; solutia volumetrica astfel obtinuta are
practic acelasi factor de molaritate cu acela al solutiei din care a fost preparata.
La prepararea solutiilor volumetrice se foloseste apa distilata, proaspat fiarta si
racita.
La solutiile volumetrice nestabile, factorul de molaritate se stabileste inainte de
folosire (hidroxid de potasiu in alcool; monobromura de iod; s.a)
La dozarile in mediu neapos, se folosesc solventi anhidri, care nu contin mai mult
de 0,5% apa.
Solutiile volumetrice SE PASTREAZA IN RECIPIENTE BINE INCHISE, FERIT DE
LUMINA
Factorul de molaritate se verifica periodic, mai ales atunci cand exista variatii de
temperatura.

Exemplificari:

METODE VOLUMETRICE ACIDO- BAZICE


In aceste metode se utilizeaza o reactie de schimb de protoni (de unde si denumirea de
protometrie), folosind fie o solutie titrata de acid, pentru dozarea substantelor cu functie bazica, fie
o solutie titrata de baza tare, pentru determinarea substantelor cu functie acida.
Determinarile acizilor (acidimetria) si bazelor moleculare (alcalimetria) cu solutii titrate de
baza, respectiv de acid, au la baza un fenomen de neutralizare:
HA + BOH → HOH + BA
sau ionic: (H3 O+ + A¯ ) + (B+ + HO ¯ ) → 2H2 O + (B+ + A¯) pentru solutii apoase,
sau: (H3 Solv + + A¯ ) + (HB+ + Solv ¯ ) → (HB+ + A¯) + 2 HSolv
pentru orice mediu amfiprotic.
Se observa ca, procesul consta in unirea ionilor pozitivi ai solventului cu ionii negativi ai
solventului, cu formarea de molecule solvent nedisociate.
In cazul unor solventi inerti (CHCl3, CCl4 , etc), procesul de protoliza consta in transferul
protonilor de pe acid pe baza:
HA + B → A¯ HB+
Prin metode acido-bazice se pot doza si sarurile care contin ioni cu functii acido-bazice,
folosind solutii titrate de baze sau acizi (dozari prin deplasare).
Ex: o sare cu un anion bazic – Na2CO3 – se titreaza cu o solutie de acid, cand are loc reactia:
(se deplaseaza acidul slab de catre acidul tare titrant)
(2Na+ + CO²¯3 ) + 2HCl → CO2 + H2O + 2(Na+ + Cl¯ )
Pentru prinderea punctului de echivalenta, se folosesc indicatori de pH (volumetria chimica
acido-bazica); exemplu;
Indicator Schimbarea culorii Interval de viraj Prepararea soluţiei
de la - la pH indicator
Metiloranj roşu-galben 3,1 - 4,4 0,5g în 100 cm3 apă
Roşu de metil roşu-galben 4,2 - 6,2 0,2g în 100 cm3 alcool
Roşu Congo albastru-roşu 3,0 - 5,0 0,1g în 100 cm3 apă
Albastru de brom- galben-albastru 6,2 - 7,6 0,1g în 100 cm3 apă
timol (sare de sodiu)
Roşu neutral roşu-galben 6,8 - 8,0 0,1g în 70 cm3 alcool
şi 30 cm3 apă
Turnesol roşu-albastru 5,0 - 8,0 1,9g în 100 cm3 alcool
Fenolftaleină incoloră-roz violaceu 8,2 - 10,0 1g în 100 cm3 alcool
Timolftaleină incoloră - albastru 9,4 - 10,6 0,1g în 100 cm3 alcool

sau instrumente care inregistreaza o insusire care variaza caracteristic in jurul punctului de
echivalenta (volumetria fizico-chimica acido-bazica).
Dozarile in solutii apoase, prin metode acido-bazice, se fac daca substanta de analizat este
solubila in apa si are o functie suficient de tare; daca sunt greu solubile in apa, sau functiile acido-
bazice sunt slabe, dozarile se fac in alte medii de titrare.
Solventii prin efectele lor (prototropic si de solubilizare), asigura conditiile unei bune titrari,
creand un sistem omogen (prin efectul de solubilizare) si niveland functia acida sau bazica (prin
efect prototropic), astfel incat o face titrabila.
Alegerea judicioasa a solventului de titrare ca si a indicatorului face posibila dozarea atat a
substantelor unitare, cu erori mici, cat si a unui amestec de substante. In plus, in medii anhidre,
tinand seama ca solventul poate nivela o functie si denivela o alta dintr-o combinatie de tip sare, este
posibila si dozarea a diferite combinatii de tip sare, care in solutii apoase nu pot fi titrate.
Exemple de dozari acido-bazice in solutii apoase: acidul acetil-salicilic, acidul salicilic, acidul
boric, acidul lactic, sulfatiazolul, zaharina, teobromina, teofilina, s.a.
Exemple de dozari acido-bazice in solutii neapoase: aminofenazona, benzoatul de sodiu,
codeina fosforica, papaverina hidroclorica, vitamina B1, barbitalul, salicilatul de sodiu, metenamina,
s.a.
Dozarea acidului acetil-salicilic
Datorita prezentei in molecula a functiei carboxil libera, acidul acetilsalicilic poate fi titrat direct cu
o solutie de hidroxid de sodiu 0,1 mol/l.

Tehnica de lucru: pentru a evita saponificarea functiei ester in mediu alcalin, FR X recomanda
utilizarea unei tehnici speciale si anume: 0,4000 g substanta se dizolva in 10 ml alcool neutralizat la
fenolftaleina, se raceste la 8-10 ºC si se titreaza cu hidroxid de sodiu 0,1 mol/l pana la coloratie roz
(indicator fenolftaleina).
FR X recomanda aceasta metoda si pentru dozarea comprimatelor.

Ex: Dozarea zaharinei


Prezenta unei functii acide puternice in molecula zaharinei permite dozarea acesteia cu o solutie de
hidroxid de sodiu. Reactia chimica care are loc, este urmatoarea:

Tehnica de lucru: 0,4000 g substanta se dizolva in 75 ml apa la cald si dupa racire se titreaza cu
hidroxid de sodiu 0,1 mol/l pana la coloratie roz (indicator fenolftaleina).
In acelasi mod se pot doza si comprimatele de zaharina, aceasta tehnica fiind recomandata de FR X.
Tehnica de lucru: Pentru extragerea substantei active din comprimate, o cantitate de pulbere
corespunzatoare la 0,1000 g zaharina, se agita intr-o palnie de separare cu 10 ml apa, se adauga acid
clorhidric 10 %, picatura cu picatura, pana la neutralizare la fenolftaleina, apoi 1-2 ml in exces si se
extrage de trei ori cu cate 30 ml amestec preparat din 9 volume cloroform si un volum
alcool.Extractele alcool-cloroformice se evapora pe baia de apa, reziduul se dizolva la cald in 50 ml
apa si se titreaza cu hidroxid de sodiu 0,1 mol/l.

Ex: Dozarea benzoatului de sodiu


Principiul acestei determinari consta in determinarea functiei bazice a benzoatului de sodiu,
solubilizat in alcool metilic anhidru, cu o solutie de acid percloric, in prezenta albastrului de timol ca
indicator. Are loc reactia:

C6H6-COONA + HClO4 → C6H6-COOH + NaClO4

Tehnica de lucru: 0,25 g se dizolva in 20 ml metanol; se adauga albastru de timol in metanol si se


titreaza cu acid percloric 0,1 N in dioxan, pana la coloratie roz.

COMPLEXOMETRIA
Metoda cuprinde metode volumetrice care au la baza o reactie cu formare de combinatii
complexe. Dupa tipul combinatiilor complexe care se formeaza, distingem:
Complexometria anorganica, care cuprinde metodele ce folosesc reactiile cu formare de complecsi
in trepte (ex. Cianometria complexa); este folosita pentru determinarea unor cianuri, folosindu-se
capacitatea de complexare a diferitilor cationi (nichel, cupru, argint) cu ionul cianura.
Complexonometria care cuprinde metodele ce au la baza reactii cu formare de combinatii chelate ale
cationilor polivalenti cu acizi aminopolicarboxilici (complexone).
Complexonele sunt acizi aminopolicarboxilici care contin in molecula lor grupari functionale
analitice; cel mai utilizat complexon este EDTA- Na = complexonul III = SAREA DE SODIU A
ACIDULUI ETILENDIAMINOTETRAACETIC.
Complexonometria, datorita rapiditatii sale si utilizarii cantitatilor mici de substanta, este mult
folosita in analiza si controlul medicamentelor, pentru dozarea unor medicamente de natura
anorganica, care contin in molecula ioni de Ca²+ , Bi³+ , Al³+, Mg²+ , s.a.( de ex: clorura de calciu,
carbonatul de calciu, clorura de magneziu, sulfatul de aluminiu si potasiu, sulfatul de aluminiu,
azotatul bazic de bismut, etc) si de natura organica care contin in molecula lor ioni de Bi³+, Ca²+ ,
Mg²+, etc (ex: gluconatul de calciu, lactatul de calciu, bismut subgalic, citrat de magneziu,
pantotenatul de calciu, etc).
Stabilirea punctului de echivalenţă la titrările complexonometrice se face cu ajutorul
indicatorilor. Dintre indicatorii mai des folosiţi enumerăm: Murexidul, Negru Eriocrom T,

ARGENTOMETRIA
Metodele de dozare volumetrica folosind o reactie de precipitare sunt utilizate in analiza
medicamentelor la determinarea halogenurilor si a unor compusi organici care contin halogeni in
molecula, dupa mineralizare acestora; cea mai utilizata din acest grup de metode este argentometria,
care are la baza capacitatea cationului ³+de a forma cu ionii de halogenura si pseudohalogenura
precipitate greu solubile in mediu apos si in acizi.
Dozarile se executa dupa cele trei metode: Mohr, Volhard si Fajans. Se utilizeaza ca solutii
titrate: azotatul de argint si tiocianatul de amoniu, iar ca indicatori: cromatul de potasiu (metoda
Mohr), alaunul de fer (III) si amoniu (metoda Volhard) si floresceina (Fajans.).
Prin aceasta metoda sunt dozate: bromuri, ioduri, cloruri alcaline, compusi organici cu
halogenuri (bromoval, clorhidrat de histamina, etc).

Ex: Dozarea iodoformului


In solutie metanolica, iodoformul se trateaza cu azotat de argint in exces:

CHI3 + 3 AgNO3 + H2O → 3 AgI + 3 HNO3 + CO

Excesul de azotat de argint se determina cu solutie de tiocianat de amoniu in prezenta ionului


Fe ³+
Ag+ + NCS¯ → AgSCN

Tehnica de lucru: 0,200 g substanta se dizolva in 50 ml metanol, se trateaza cu 25 ml azotat de


argint 0,1 mol/l, se adauga 5ml acid azotic diluat si se incalzeste 30 minute pe baia de apa, la
refrigerent cu reflux; dupa racire se adauga 50 ml apa, si se titreaza cu tiocianat de amoniu 0,1
mol/l pana la coloratie roz-rosiatica (indicator alaun feriamoniacal).

Ex: Dozarea bromurii de sodiu


Bromura de sodiu se titreaza cu o solutie de azotat de argint, in prezenta cromatului de potasiu
ca indicator:

Na Br + AgNO3 → AgBr + NaNO3

La punctul de echivalenta, excesul de ioni de argint va forma cu cromatul de potasiu un


precipitat rosu-caramiziu de cromat de argint.

2 AgNO3 + K2CrO4 → Ag2CrO4 + 2KNO3

Tehnica de lucru: 0,25 g substanta, dupa dizolvare in 50 ml apa, se titreaza cu azotat de argint
0,1 mol/l pana la coloratie galben-rosiatica (indicator cromat de potasiu).

VOLUMETRIA PRIN REACTII DE OXIDO-REDUCERE (REDOXOMETRIA)


In aceasta categorie sunt incluse metodele de dozare volumetrica care au la baza o
reactie de oxido-reducere = permit dozarea substantelor atat cu functie oxidanta cat si
reducatoare, folosindu-se o solutie titrata de reducator, respectiv oxidant:
Dintre metodele redoxometrice, cele mai utilizate in analiza medicamentelor (dupa
sistemul redox al solutiei titrante) sunt: permanganatometria, iodometria, iodatometria, bromo-
bromatometria, dicromatometria, cerimetrice, s.a.
PERMANGANATOMETRIA
Foloseste capacitatea oxidanta a ionului MnO4¯, care se manifesta atat in mediu acid,
cat si in mediu neutru sau alcalin.
Puterea oxidanta a ionului MnO4¯, scade mult odata cu scaderea concentratiei ionilor
de hidrogen, si de aceea ionul va actiona diferit: prin cinci echivalenti in mediu puternic acid,
trei echivalenti in mediu slab acid, neutru sau slab alcalin si un echivalent in mediu puternic
bazic.
Ecuatia reactiei fundamentale este:

MnO4¯ + 8H+ + 5 e¯ → Mn²+ + 4 H2O

Astfel se dozeaza: peroxidul de hidrogen, peroxidul de magneziu, nitritul de sodiu, citratul de


sodiu, s.a.

Ex: Dozarea peroxidului de hidrogen


Se gaseste in farmacie sub forma de: solutie concentrata de peroxid de hidrogen, 30% H2O2
solutie diluata de peroxid de hidrogen; contine 3% H2O2
Ionul O²¯2 functioneaza atat ca oxidant cat si ca reducator, in functie de partenerul de reactie;
in solutie acida, fata de permanganatul de potasiu, functioneaza ca reducator:

5H2O2 + 2 KMnO4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2

Tehnica de lucru: FR prevede pentru dozarea solutiei concentrate: 1,000 g solutie concentrata
de peroxid de hidrogen, se dilueaza cu apa intr-un balon cotat de 100 ml si se completeaza cu
apa la semn. 10 ml solutie se trateaza cu 10 ml solutie acid sulfuric diluat si se titreaza cu
permanganat de potasiu 0,1mol/l pana la coloratie roz persistenta.

Ex: Dozarea nitritului de sodiu


Se face printr-o metoda indirecta, deoarece azotitii nu sunt stabili in mediu acid.
Azotitii/nitritii alcalini se comporta ca reducatori fata de permanganatul de potasiu in mediu
acid, fiind oxidati la azotati/nitrati.

5 HNO2 + 2 KMnO4 + 3 H2S → 5 HNO3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 3 H2O

Se lucreaza cu un exces de permanganat de potasiu, care se determina apoi iodometric:

2 KMnO4 + 10 KI + 8 H2SO4 → 5I2 + 6 K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O

5 I2 + 10 Na2S2O3 → 5 Na2S4O6 + 10 NaI

Ca tehnica de lucru FR prevede: 1,000g substanta se dizolva in 20 ml apa intr-un balon cotat
de 100 ml si se completeaza cu apa la semn. 10 ml solutie se aduc peste un amestec de 40 ml
permanganat de potasiu 0,1 1mol/l, 300 ml apa si 25 ml acid sulfuric diluat. Dupa 20 de minute
se adauga 2g iodura de potasiu si se titreza cu tiosulfat de sodiu 0,1 1mol/l pana la decolorare,
adaugand 3 ml amidon (indicator) spre sfarsitul titrarii.
IODOMETRIA
Iodometria ca parte integrantă a volumetriei prin reacţii redox are la bază reacţia de
oxidare sau reducere a iodului.
2 I- - 2 e  I2

I2 + 2 e-  2 I-
Deoarece iodul este greu solubil in apa, se dizolva intr-o solutie de KI sau NaI, cand se
formeaza complexul: I + KI  K I
In solutii de iodura, in care se gaseste anionul I , reactia redox este:

K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl → 2 CrCl3 + 8 KCl + 3 I2 + 7 H2O

Iodul pus în libertate de un oxidant (K 2Cr2O7) este dozat ulterior cu un reducător


(Na2S2O3) în prezenţa amidonului ca indicator.

2 Na2S2O3 + I2 → 2 NaI + Na2S4O6

Dozarile iodometrice se pot efectua prin:


- metode directe pentru substantele cu caracter reducator, prin oxidarea lor cu solutia de
iod;
- metode indirecte pentru substantele cu caracter oxidant, care elibereaza iod din iodura
de potasiu si care apoi se titreaza cu tiosulfat de sodiu;
Metoda iodometrica se utilizeaza pentru dozarea unui numar mare de substante si forme
farmaceutice, ca: acid ascorbic, albastru de metilen, cloramina B, clorura ferica, cafeina,
fenazona, anhidrida arsenioasa, peniciline, s.a.

Ex: Dozarea acidului ascorbic


Solutia de iod oxideaza acidul ascorbi la compusul dehidrogenat.

C6H8O6 + I2 → C6H6O6 + 2 HI

Tehnica de lucru: 0,15 g acid ascorbic se dizolva in 10 ml apa, se adauga 1 ml acid


clorhidric 100 g/l , 2 ml amidon-solutie, si se titreaza cu iod 0,1 mol/l pana la coloratie
albastru persistent.