Sunteți pe pagina 1din 5

ARENE (hc aromatice) = subst. comp.

din C şi H, în structura cărora apar unul sau mai multe nuclee benzenice
CH
CH
CH
CH Benzen
HC CH
sau Cercul interior simbolizează repartiţia uniformă (delocalizarea sau conjugarea) a celor
CH CH HC CH
CH CH şase electroni π pe întregul nucleu.
structuri de rezonanta echivalente

CLASIFICARE
după numărul şi poziţia nucleelor benzenice din moleculă, arenele se împart în:
1. mononucleare CnH2n-6 fără catenă laterală (benzenul) şi cu catenă laterală saturată sau nesaturată
C6H6 benzen

CH3 CH3 CH3


alchilbenzeni C6H5R
CH3
dialchilbenzeni C6H4R2 CH3 CH3 CH3
CH3 CH2-CH3 CH2-CH2-CH3 H3C CH CH3 CH3
1
CH3
CH3
trialchilbenzeni C6H3R3
6 2 CH3
orto-dimetilbenzen meta-dimetilbenzen para-dimetilbenzen CH3
5 3
H3C CH3
4
izopropilbenzen CH3
metilbenzen sau etilbenzen propilbenzen
toluen sau cumen xileni 1,2,3-trimetilbenzen 1,2,4-trimetilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen

2. polinucleare - cu nuclee izolate şi cu nuclee condensate


CH 3

CH 3 C H2 CH 2

2,4'-dimetildifenil
a - cu nuclee izolate 1,2-difeniletan

C10H8 C14H10

9 10
8 1 8 9 1 1
8
7 2 7 2
7 2
6 3 6 3
4 4 6 5 4 3
5 5 10

b - cu nuclee condensate naftalen CnH2n-12 antracen CnH2n-18 fenantren ….


RADICALI ARIL monovalenţi divalenţi
CH3 H2C
HC

-C6H4-

fenil o-tolil benzil benziliden


C 6 H 5- CH3-C6H4- C6H5-CH2- -naftil -naftil C6H5-CH o-fenilen m-fenilen p-fenilen

STRUCTURA BENZENULUI
deşi formula moleculară a fost cunoscută de mult, prima formulă structurală a fost dată de Kekulé, 1865.
pornind de la tetravalenţa at de C şi monovalenţa at de H, el a propus o formulă structurală ciclică, cu 6 at de C uniţi între
ei prin legaturi simple şi duble, dispuse alternative (conjugate)
cercetările asupra proprietăţilor benzenului au arătat că formula Kekulé este confirmată de unele constatări experimentale
şi infirmată de altele.
A. Proprietăţi care confirmă structura Kekulé a benzenului
A.1. Formula explică raportul 1:1 dintre carbon şi hidrogen C6H6
CH3
A.2. Cei 6 at de H sunt echivalenţi: înlocuirea CH3 CH3

unui singur at de H duce la un singur derivat


monosubstituit CH3
CH3
CH3 Toluen (metilbenzen)

H2
C
A.3. Prezenţa celor 3 duble leg este dovedită + 3H2 Ni
170-200 0C
H2C CH2
prin reacţia de adiţie a H2 la benzen benzen
H2C
C
CH2
H2 ciclohexan

B. Proprietăţi care vin în contradicţie cu structura Kekulé a benzenului


B.1. Formula prevede existenţa a 5 izomeri disubstituiţi; A A A A A
B B
în realitate benzenul are numai 3 derivaţi disubstituiţi.
orto B B para
meta A

B.2. Cu 3 legături duble, cum prevede formula Kekulé, C6H6 ar trebui să dea cu uşurinţă r. specifice alchenelor; în realitate
nu se oxidează cu KMnO4, nu reacţionează cu apa de brom şi nu polimerizează. În condiţii energice manifestă un caracter
slab nesaturat, adiţionând H, cu formare de ciclohexan. Se comportă ca o hc saturată, participând cu uşurinţă la r2 de
substituţie caracterisitce hc saturate, fiind chiar mai reactiv decât acestea.
C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr C6H6 + HO-NO2 → C6H5 NO2 + H2O
benzen brombenzen benzen nitrobenzen * bromurarea şi nitrarea decurg cu randamente bune
B.3. Dacă ţinem seama de lungimea leg2 dintre at2 de C, ciclul benzenic ar trebui să aibă laturile neegale, adică 3 leg2
simple C-C de 1,54A şi 3 leg2 duble C=C de 1,33A; în realitate, prin metoda difracţiei razelor X, s-a dovedit că sunt egale,
intermediare între leg simplă şi leg dublă, şi egale cu 1,39A. Molecula C6H6 = hexagon regulat şi plan, cu ungh de 1200.
C. Teoria modernă (reală) a structurii benzenului
Explicarea structurii reale a benzenului se poate da pe baza mecanicii cuantice.
S-a stabilit că are o structură simetrică de hexagon regulat şi plan, cu laturi egale şi ungiuri de 1200
*lungimea leg C-C este de 1,39A iar a leg C-H este de 1,09A.
*cele 3 duble leg sunt diferite de legătura dublă din alchene
*fiecare at de C este hibridizat sp2; se uneşte prin leg2 σ atât cu at de H cât şi cu cei 2 at de C vecini; aceste leg2 se găsesc
în acelaşi plan şi formează unghiuri de 1200 între ele.
*fiecare at de C mai are un orbital pz nehibridizat ocupat de un electron π, perpendic pe planul format de leg2 σ;
*fiecare din aceşti orbitali se întrepătrund cu orbitalii pz ai atomilor de C vecini, rezultând orbitali moleculari extinşi,
comuni tuturor atomilor de C din moleculă, în care cei 6 e- π aparţin în egală măsură celor 6 at de C
*deoarece orbitalii pz nehibridizaţi au orientare perpendiculară pe planul leg2 σ norul e- are densitate
maximă în 2 regiuni, în formă de coroană, situate de o parte şi de alta a planului leg2 σ
*sistemul care conţine 6 e- π ai căror orbitali sunt contopiţi în orbitali moleculari comuni se numeşte sextet
aromatic; este foarte stabil şi este caracteristic combinaţiilor aromatice
*deci leg dintre at de C din benzen pot fi considerate ca fiind formate dintr-o leg σ şi ½ leg π iar structura benzenului poate
fi reprezentată astfel:

*această structură demonstrează: echivalenţa celor 6 legături C-C şi delocalizarea e- π;


*structura imprimă benzenului caracterul aromatic – preferinţa pt r de substituţie în locul celor de adiţie şi oxidare,
specific tuturor hc care conţin în moleculă nucleul benzenic
*la hc2 cu m multe nuclee benzenice, distanţele C-C nu mai sunt egale ca în cazul C6H6, delocalizarea nu mai este deci
perfectă, iar caracterul aromatic nu mai este aşa pronunţat
METODE DE OBŢINERE
 DIN SURSE NATURALE
1. DIN CĂRBUNII DE PĂMÂNT
distilarea uscată a cărbunilor de pământ la 900-10000C pt obţinerea cocsului metalurgic, duce şi la form. urm. produse:
-gazul de cocserie (40% H2, 40%CH4, 2%C2H2, CO, CO2, vapori de C6H6 şi toluen)
-apele amoniacale (soluţii de amoniac şi de săruri de amoniu)
-gudronul de cărbune (amestec complex de compuşi aromatici)→sursa princip de hc aromatice
Gudronul de cărbune prin distilare fracţionată duce uleiuri, care prelucrări corespunzătoare se obţin hc2 aromatice:
a) uleiul uşor (80-1700C) - benzen, toluen, xileni, etilbenzen
b) uleiul mediu (170-2400C) - fenoli, crezoli, naftalină
c) uleiul greu (240-2700C) - naftalină şi alte hc2
a) uleiul de antracen (270-3600C) - antracen, fenantren şi alte hc2
2. DIN PETROL – se face pe două căi
calea fizică – rafinarea cu solvenţi selectivi: SO2 lichid, dietilenglicol, N-metil-pirolidonă
calea chimică – transformarea unor hidrocarburi nearomatice în hc aromatice, reformarea catalitaică sau platformarea
 PRIN SINTEZĂ
1. REACŢIA DE ALCHILARE FRIEDEL-CRAFTS + C2H5Cl/-HCl
AlCl3 anhidra
alchilarea = reacţia de substituţie a H de la atomi de C din nucleele H2C CH3
aromatice cu un radical alchil CH2=CH2
prin r de alchilare se obţin arene cu catene laterale AlCl3 umeda
ca agenţi alchilare se fol. comp halogenaţi reactivi (catalizator AlCl3 +C2H5OH/-H2O
anhidru), alchene (catalizator H2SO4, H3PO4 ori AlCl3 cu urme de apă sau HCl) benzen H2SO4 etilbenzen
sau alcooli (catalizator H2SO4).
ATENŢIE: alchilarea cu alchene CH -CH-CH
3 3

AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3HCl + CH -CH-CH


3
AlCl
3
3
+ HCl
CH2=CH–CH3 + HCl → CH3–CH(Cl)–CH3 Cl Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O

2. REACŢIA DE TRIMERIZARE A ALCHINELOR 3CH CH


600-8000C

3. REDUCEREA ARIL-ALCHIL CETONELOR C R Zn/Hg, HCl CH2 R


O

4. REACŢIA COMPUŞILOR ORGANOMAGNEZIENI MgBr +Br-CH2-CH=CH 2 CH2-CH=CH 2


CU HALOGENURI REACTIVE (ARIL, BENZIL) -MgBr 2

PROPRIETĂŢI FIZICE
benzenul şi omologii săi sunt lichde incolore, mai uşoare decât apa, cu miros aromat
arenele polinucleare sunt solide şi naftalina are proprietatea de a sublima

2
p.f. creşte cu M şi scade cu ramificarea catenei laterale
p.t. creşte cu simetria moleculară; de ex: benzenul→pt= +5,50 şi pf= 80,10; toluenul→pt= -95,50 şi pf=110,50.
Arenele sunt insolubile în apă, solubile in solv. org. (alcooli, eter, acetona, cloroform, clorura de metilen, SO2)
Benzenul - lichid incolor cu miros puternic specific; se solidifică la +6 grade C; pf = +80°C; pt= +5,50; se evaporă
uşor, iar vaporii sunt toxici şi inflamabili
Toluenul - lichid incolor cu miros specific, insolubil în apă; pt= - 95°C; pf = 110°C
Naftalina - substanţă solidă cristalizată de culoare albă, cu miros specific; pf = 218°C; pt= 80°C
Antracenul - subst solidă, cristalizată, albă, insolubila în apă; pt =217°C; pt =354°C; subst cancerigenă
PROPRIETĂŢI CHIMICE
Arenele prezintă caracter chimic aromat, şi anume caracter saturat pronunţat şi caracter slab nesaturat
Reacţiile chimice ale arenelor pot fi clasificate astfel:
A. reacţii la nucleu: - r. de substituţie; B. reacţii la catena laterală: - r. de substitutie (clorurare, bromurare)
- r. de adiţie; - r. de dehidrogenare
- r. de oxidare; - r. de oxidare

REACŢII LA NUCLEU
A.1. R de substituţie la nucleu
A.1.1. halogenarea - substituţia unuia sau mai multor at de H cu X compuşi halogenaţi aromatici, Ar-X
- Cl2 şi Br2 → cu cataliz. de FeCl3, FeBr3 sau AlCl3, iar I2 (iodul este puţin reactiv) → cu HNO3
A.1.2. nitrare - substituţia unuia sau mai multor at de H cu grupări nitro –NO2 nitroderivati aromatici, Ar-NO2
- nitrarea se realiz cu amestec sulfonitric (HNO3si H2SO4 concentraţi)
A.1.3. Sulfonarea - substituţia unuia sau mai multor at de H cu gruparea sulfonică –SO3H acizi sulfonici, Ar-SO3H
- se realizează cu acid sulfuric oleum (20% SO3) [Arenele cu catena laterală lungă dau la sulfonare prod2 fol la fabric detergenţilor]
A.1.4. alchilare -...
+ C2H5Cl/-HCl CH3CH2CH2Cl CH3
AlCl3 anhidra AlCl3 anhidra HC CH3
H2C CH3 -HCl
CH3CHClCH3
CH2=CH2 -HCl
AlCl3 umeda
+CH2=CH-CH3
+C2H5OH/-H2O
AlCl3
benzen H2SO4 etilbenzen benzen izopropilbenzen

A.1.5. acilarea - se substituie H cu radicali acil –CO-R cetone aromatice; - catalizată de AlCl3 anhidră
se poate face cu derivaţi funcţionali ai ac carboxilici (ex cloruri acide R-COCl) şi anhidride ale ac carboxilici (R-CO)2O
O CH3
C
O AlCl3 anhidru
+ H3C C + HCl
Cl

benzen clorura de acetil metilfenilcetona


sau acetofenona
A.1.6. R de sulfoclorurare - reactantul este acidul clorsulfonic; r este fol în sinteza detergenţilor şi a sulfonamidelor
Ar–H + HO–SO2Cl → Ar–SO2Cl + H2O
A.1.7. R de cuplare: C6H5–N+ N] Cl- + H–C6H5 → H5C6–N=N–C6H5 + HCl

3
OH +CO 2 OH
A.1.8. R de carbonatare: fenol
COOH
fenol

OH +CHCl 3+NaOH OH
A.1.9. R de formare de aldehide fenolice (R. Riemann-Tiemann): +2HCl + NaCl
CHO
fenol
ORIENTAREA SUBSTITUENŢILOR ÎN NUCLEUL AROMATIC
în r2 de substituţie primul substituent poate ocupa oricare dintre cele 6 poziţii deoarece acestea sunt echivalente
substituentul preexistent determină poziţia în care intră al doilea substituent
după poziţia în care orientează al doilea substituent, substituenţii se împart în 2 categorii:
Substituenţi de ordinul I - orienteaza substituţia Substituenţi de ordinul II - orientează substituţia ulterioară
ulterioară în poziţiile orto şi para şi activează în poziţia meta şi activează nucleul aromatic.
nucleul (halogenii dezactivează) Exemple:
Exemple: -CHO, -COR
-NH2, -NHR, -NR2 -COOH, -COOR
-OH, -OR -CN
-CH3 (alchil) -NO2, SO3H
-Cl, -Br, -I NO2 NO2
CH 3 CH 3 FeCl3
NO2
CH 3 + Cl2 +HCl
2 + 2HO-NO 2 +H 2SO 4 Cl
+ nitrobenzen m-clornitrobenzen
toluen o-nitrotoluen
NO2
p-nitrotoluen

A.2. R de adiţie la nucleu


A.2.1. Adiţia catalitică a hidrogenului – Ni, Pt, 10 atm, 1500C
Ni/180 0C + 2H2Ni
+3H2
++3H2 Ni
benzen ciclohexan tetrahidronaftalina decahidronaftalina
naftalina
tetralina decalina
naftalina da mai usor r de aditie si hidrogenarea are loc in doua etape
A.2.2. Reducerea Birch – cu Na în NH3 lichid şi etanol
Na, NH3
Et-OH H Cl
Cl H
CH H Cl
A.2.3. Adiţia halogenilor HC CH
+3Cl2 lumina H
Cl
HC CH H Cl
benzenul se halogenează (clorurare, bromurare) prin adiţie în cdţ fotochimice: CH Cl H

A.2.4. Adiţia de carbene hexaclorociclohexan


C6H6Cl6

A.2.5. Adiţia ozonului - conduce la obţinerea intermediară a ozonidei benzenului, produsul final fiind glioxalul

A.3. R de oxidare catalitică la nucleu


oxidarea nucleului benzenic se face numai în condiţii energice (t0 ridicată, catalizator) şi are loc cu ruperea leg C-C.

H
V O , 5000C H COOH
CO COOH CO
+9/2O2 2 5 V O , 3500C O
-2CO2, -H2O -H2O O +9/2O2 2 5 -H2O CO
CO -2CO2, -H2O
H COOH H COOH
acid maleic anhidrida maleica acid ftalic anhidrida ftalica
naftalina are caracter aromatic mai slab decât benzenul şi se oxidează mai uşor
B. REACŢII LA CATENA LATERALĂ
B.1. Substituţia în poziţie benzilică (halogenarea)
CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

+Cl2, lumina +Cl2, lumina +Cl2, lumina

-HCl -HCl -HCl

toluen clorura de benzil clorura de benziliden triclorofenilmetan

B.2. Dehidrogenarea catenei laterale


C6H5–CH2–CH3 C6H5–CH=CH2 + H2
Feniletena
O (stiren)
B.3. Oxidarea catenelorOlaterale
O
alifatice
+3H O
HC O
2

alchilarenele şi polialchilarenele formeazăHC prinO oxidare acizi monocarboxilici, respectiv policarboxilici


+ 3O 3-3H O
O
2 2
O

O
O O O 4
când catena laterală este form. din doi sau mai mulţi at de C, oxidarea are loc la carbonul benzilic
CH3 COOH COOH
COOH
CH3 CH2 CH3 +11[O]
+ H2O + CH3-COOH + CO2 + 3 H2O
KMnO4 +6[O]
+ 3[O]
H2SO4 -H2O CH2 CH2 CH3
CH3 COOH
COOH
orto-xilen acid ftalic
oxidarea xilenilor (o-xilen, m-xilen, p-xilen) acizi aromatici dicarboxilici (ac ftalic, ac izoftalic, ac tereftalic):

oxidare în prezenţa sărurilor de Mg, Co, Ca la 100oC se petrece la atomul de C legat de inelul aromatic cetone
O
CH2-CH3 C
CH3
o
100 C
+ O2
CH3 -H2O KMnO4, H2SO4 COOH
+6O
CH3 CH -2H2O COOH
HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE - REPREZENTANŢI 3 COOH

BIFENILUL este un antiseptic aprobat de Comunitatea Eu. pt tratamentul +6O


şi în special pt citrice, piersici
de suprafaţă al fructelor, CH KMnO4, H2SO4
COOH şi 3

CH3 -2H2O
banane. Se fol ca fungistatic pt a le feri de mucegăire. Se recomandă tratamentul cu bifenil COOHşi pt hârtia de ambalat citrice.
KMnO , H SO 4 2 4
+6O
se obţine trecând vapori de benzen printr-un tub la 7000C sau din iodobenzen şi cupru:
-2H O 2

CH COOH
2C6H6 C6H5-C6H5 + H2; 2C6H5I + 2Cu C6H5-C6H5 + 2CuI 3

0 0
cristalizează în foiţe lucioase, are t de topire 70,5 C, are miros aromatic caracteristic, sublimează uşor şi este solubil în grăsimi
este considerat benzen substiuit cu un inel aromatic. 700oC
participă la reacţii de substituţie electrofilă, adiţie şi oxidare
2
-H2
difenilmetanul şi trifenilmetanul sunt hidrocarburi care stau la baza structurii unor coloranţi:

NAFTALINA este o hidrocarbură aromatică poliucleară cu două inele condensate liniar. Poate prezenta izomeri de poziţie: 1, 4, 5,
8 – poziţii α; 2, 3, 6, 7 – poziţii β. Poziţiile α sunt mai reactive decât β.
CH2 CH

Proprietăţi chimice - legăturile C-C sunt inegale în naftalină caracterul aromatic este diminuat comparativ cu Ar mononucleare
1. Reacţii de substituţie - naftalina participă la reacţii de substituţie în condiţii energice.
Sulfonarea acid α- naftalinsulfonic sau β-naftalinsulfonic, funcţie de temp la care are loc

Nitrarea α-nitronaftalina
Alchilarea amestec de α şi β- acetil naftalină
2. Hidrogenarea tetrahidronaftalina (tetralina) şi decahidronaftalina (decalina)

3. Oxidarea compuşi diferiţi în fcţ de cdţ


SO H de reacţie (1,4-naftochinona, anhidrida ftalică)
3 decurge m uşor decât în cazul C6H6
8 1
9
7 2 140oC
+ HO-SO 3H
6 3 -H2O
10
5 4 160oC
-H2O
SO 3H

ANTRACENUL este o hidrocarbură aromatică polinucleară cu trei cicluri aromatice condensate:

Antracenul poate prezenta mai mulţi izomeri de poziţie:1, 4, 5, 8 – izomeri α; 2, 3, 6, 7 – izomeri β; 9, 10


– izomeri mezo. Poziţiile cele mai reactive sunt poziţiile mezo. Antracenul poate participa la reacţii de
adiţie şi oxidare fiind important în structura unor coloranţi antrachinonici.
O
R de oxidare: are car aromatic mai slab decât naftalina şi de aceea K2Cr2O7
se poate oxida mai uşor: CH3-COOH + H2O
antrachinona-fol în ind coloranţilor sintetici antracen
O
antrachinona

FENANTRENUL este o hidrocarbură aromatică polinucleară cu inele condensate angular, izomer al antracenului:
Poziţiile reactive
Ni
sunt 6, 7. Fenantrenul
Ni
are caracter aromatic mai pronunţat decât al naftalinei motiv pentru
care +reacţiile
2H
de adiţie şi oxidare
+ 3H
2
se desfăşoară în condiţii mai blânde. În natură fenantrenul apare în structura
2

unor alcaloizi (morfină, codeină), în unele steroide etc.

O
5
C
Cr2O3, CH3COOH
+3O
-H2O
C
O