Termodinamica - Modulo 1 - PARTE 1

Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico
FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO

FÍSICO Y QUÍMICO
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS HOMOGÉNEAS
CARLOS ARTURO BELLO BLANCO
Ingeniero Químico
Magíster en Ingeniería Química
UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO

FACULTAD DE INGENIERIA
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
2010
© Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 1

INTRODUCCIÓN
Al ingeniero químico le corresponde en su perfil ocupacional, el análisis, el estudio, la

investigación y la aplicación de los principios físicos, químicos y biológicos que brinda la
naturaleza, con el fin de diseñar, simular, controlar y optimizar procesos fisicoquímicos y
bioquímicos con el fin de obtener productos valiosos a partir de materias primas en
armonía con la conservación de los recursos naturales y el medio ambiente.
El ingeniero químico hace uso de principios y leyes fundamentales que brinda la

naturaleza como son:
 Principio de la conservación de la materia (balance de materia)

 Principio de la conservación de la energía (balance de energía) o primera ley de
la Termodinámica
 Principio del incremento de la entropía (balance de entropía) o segunda ley de la
Termodinámica
 Análisis exergético (balance de exergía)
 Principio del equilibrio de fases y equilibrio químico (balance de potenciales
químicos)
 Principio de la Conservación de la cantidad de movimiento (segunda ley de
Newton)
 Leyes de la cinética química
 Correlaciones empíricas y modelos matemáticos,
 Principios de control, regulación y simulación de procesos.
La aplicación de estos principios está sujeta a restricciones técnicas, sociales,

económicas, ambientales, éticas, jurídicas y morales.
Estos principios forman los marcos conceptuales de las áreas de Termodinámica,

Fenómenos de Transferencia de cantidad de movimiento, calor y masa, y la Cinética
Química.
La Termodinámica es la ciencia que estudia la energía, sus transformaciones y las

propiedades involucradas en dichas transformaciones y es una de las áreas del
conocimiento más importante dentro de la formación y capacitación del profesional de la
ingeniería química, ya que juega un papel preponderante en la interpretación, análisis,
diseño y simulación de procesos químicos (reactores químicos) y procesos de separación

(operaciones unitarias) tales como absorción, destilación, secado, evaporación,

extracción líquida, lixiviación, etc.
Debido a esta importancia, el objetivo de este trabajo es brindar a los estudiantes y

docentes de ingeniería química, una herramienta a la mano y de fácil comprensión de los
principios y fundamentos del área de la Termodinámica del Equilibrio. Para un mejor
entendimiento y comprensión de los temas de este trabajo, el lector debe conocer e
interpretar los fundamentos y principios de la Fisicoquímica y de la Termodinámica
Básica.
El objetivo de la Termodinámica es la energía, pero surge la pregunta: ¿qué es la

energía? Inmediatamente se relaciona con la capacidad para realizar un trabajo. ¿Y si se
usa para calentar o enfriar un fluido? Una definición más general sería que la energía es
la capacidad para causar un cambio de las propiedades de un sistema o cambio de
estado o proceso. Sin embargo, surgen otras preguntas: ¿qué es propiedad de un
sistema? ¿Qué es sistema? ¿Qué es estado? ¿Qué es proceso? Estos conceptos se
tratarán más adelante.

1. CONCEPTOS BÁSICOS Y PRINCIPIOS FUNDAMENTALES
Un sistema es una porción del universo sometido a análisis termodinámico que tiene sus
fronteras que lo separa de sus alrededores o resto del universo. Las fronteras pueden
ser reales o imaginarias, rígidas o móviles y a través de ellas se puede transferir energía
en forma de trabajo o calor. Un sistema cerrado es aquel que no intercambia materia
con sus alrededores aunque puede transferir calor o trabajo. Este tipo de sistema se
denomina masa de control. Un sistema abierto es aquel que intercambia materia con
sus alrededores además de intercambiar energía de la materia, calor y trabajo. Este
sistema se denomina volumen de control. Un sistema adiabático es aquel en donde no
hay transferencia de calor con los alrededores.
Vapor de agua
a 3500 kPa y
450° C
Producción de
Calor trabajo
Q
Vapor a 10
kPa y 46° C
Sistema cerrado: cilindro-émbolo Sistema abierto: turbina de vapor
El sistema cerrado mostrado arriba es un dispositivo cilindro-émbolo que contiene un

fluido con una determinada masa constante al que se transfiere una cantidad de calor Q
a través de la pared del cilindro y como consecuencia hay un aumento de la energía del
fluido y una producción de trabajo de expansión debido al aumento del volumen, dado
2
por 𝑊 = ∫1 𝑃𝑑𝑉; mientras que el otro sistema es una turbina que tiene una corriente de
entrada de un fluido con un alto nivel de energía donde se produce trabajo de eje como
consecuencia de la expansión del fluido el cual sale a un nivel bajo de energía. La turbina
puede ser adiabática.
El estado termodinámico es la condición misma de un sistema y está especificado por

el valor de sus propiedades que lo diferencian de otro estado. Las propiedades de un
sistema son las características particulares medidas directa o indirectamente por
instrumentos a través de señales analógicas o digitales.
La regla de las fases de Gibbs establece los grados de libertad de un sistema de NC

componentes y NF fases homogéneas. Un componente es una sustancia pura o especie

con una composición química invariable que hace parte de una mezcla o solución. Una
fase homogénea es el estado de una sustancia pura o una mezcla de componentes que
puede ser sólida, líquida o gaseosa. Los grados de libertad representan las variables o
propiedades intensivas independientes de un sistema para estar completamente
especificado.
Según la regla de las fases de Gibbs los grados de libertad están dados por:
π = NC − NF + 2
Una sustancia pura (NC = 1) en una fase homogénea (sólida, líquida o gaseosa) tiene
dos grados de libertad, es decir que hay que especificar dos variables o propiedades
intensivas independientes. Este resultado está en concordancia con el postulado de
estado.
El agua es una sustancia pura tiene un estado termodinámico definido por su presión y
su temperatura, las cuales determinan su fase. A las condiciones de entrada de la turbina
de vapor mostrada anteriormente (3500 kPa y 450° C), el agua se encuentra en fase
gaseosa o vapor y su estado y el valor de las otras propiedades estarán establecidos por
estas dos propiedades especificadas. La variación de la presión a 10 kPa y la
temperatura a 46° C, establecerá otro estado y otras propiedades.
El estado termodinámico de un sistema se expresa matemáticamente como:
z = f(P, T, y̅)
La representación gráfica de estas variables en el espacio son los denominados

diagramas de fases.
El estado termodinámico de una mezcla de dos componentes en una fase homogénea

se establece completamente especificando tres propiedades intensivas independientes
como por ejemplo, la presión, la temperatura y la fracción molar o másica de uno de los
componentes.
Las propiedades extensivas son aquellas que dependen de la cantidad de materia del
sistema, mientras que las propiedades intensivas son independientes de la materia.
Las propiedades pueden ser intrínsecas o extrínsecas. Las propiedades intrínsecas son
aquellas que están ligadas a la naturaleza química y física de la materia.
Las propiedades termodinámicas intensivas son matemáticamente exactas, es decir son

independientes de la trayectoria y son funciones de estado o funciones punto, es decir
que su valor está dado por la condición del estado.
Así, el cambio de una propiedad termodinámica está dado por:

∆z = ∫ dz
1
Existen unas cantidades termodinámicas que no son propiedades del sistema y son
funciones de trayectoria porque no son matemáticamente exactas. El calor y el trabajo
son formas de energía en transición y surgen durante un proceso; su cambio está dado
por:
2
Q12 = ∫ δQ
1
2
W12 = ∫ δW
1
Las propiedades termodinámicas extensivas e intensivas más importantes se denotan

con letras mayúsculas y minúsculas, respectivamente y son las siguientes:
Propiedades extensivas Propiedades intensivas

Volumen, V m3, pies3 Volumen molar, v m3/kmol, pies3/lbmol
------------------ ------------------ Presión, P kPa, psia
------------------ ------------------ Temperatura, T K (° C), R (° F)
Energía interna, U kJ, BTU Energía interna molar, u kJ/kmol, BTU/lbmol
Entalpía, H kJ, BTU Entalpía molar, h kJ/kmol, BTU/lbmol
Entropía, S kJ/K, BTU/R Entropía molar, s kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-
R)
------------------ ------------------ Capacidad térmica, Cp, Cv kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-
R)
Energía de Gibbs, G kJ, BTU Energía de Gibbs molar, g kJ/kmol, BTU/lbmol
Un proceso termodinámico es la serie de etapas que sufre un sistema desde un estado

inicial hasta un estado final. El camino que recorre el sistema durante el proceso es la
trayectoria. Algunos procesos se caracterizan porque el valor de una propiedad
permanece constante. Así por ejemplo, si la temperatura es constante el proceso es
isotérmico; si la presión es constante, el proceso es isobárico.
Energía. Un proceso termodinámico se caracteriza porque la energía se transforma de

una forma a otra aunque se conserva su cantidad. Las formas de energía que
frecuentemente se utilizan son el trabajo, el calor y la energía intrínseca y extrínseca del
fluido. El trabajo es la energía que se usa una fuerza F en un determinado desplazamiento
dX o elevar un peso venciendo el efecto de la fuerza gravitacional:
2
W = ∫ FdX
1

El calor es una forma de energía que surge debido a una diferencia finita de temperatura
entre dos cuerpos o entre el sistema y sus alrededores. Los mecanismos de transferencia
de calor son: conducción, convección y radiación. El mecanismo por conducción está
regido por la ley de Fourier:
dT
Q̇cond = Ak (− )
dx
Donde A es el área normal a la dirección de la transferencia de calor, k es la conductividad

dT
térmica de la pared que separa el sistema de los alrededores, (− dx ) es el cambio
instantáneo de la temperatura con la distancia.
Si el área de transferencia es constante, el flujo de calor se simplifica a una expresión

análoga a la ley de Ohm:
∆T
Q̇cond = (− )
∆x
kA
Donde el denominador es la resistencia térmica de la pared a la transferencia de calor y

el numerador es el potencial térmico. El flujo de calor es análoga al flujo de carga eléctrica.
El mecanismo por convección ocurre entre la pared y el fluido que la rodea y está dado
según la ley de enfriamiento de Newton:
∆T
Q̇ conv =
1
hA
Donde h es el coeficiente convectivo de transferencia de calor, el cual depende del

régimen de flujo, las propiedades físicas del fluido y la geometría.
El mecanismo por radiación surge a altos niveles de temperatura entre dos cuerpos y se
transfiere a nivel electromagnético. Esta dado por la ley de Stefan-Boltzmann:
Q̇rad = AσεF(T24 − T14 )
Donde σ es la constante de Stefan-Boltzmann, ε es la emisividad del cuerpo receptor y F

es el factor de forma.
1.1. Principio de la Conservación de la materia.
El principio de la conservación de la materia establece que la materia del universo no se

crea ni se destruye sino que se conserva aunque puede transformarse cuando hay

reacciones químicas. Sin embargo, la variación de la materia de un sistema es igual a la

variación de la materia del resto del universo (alrededores). Es decir:
δm δm
( ) +( ) =0
dt sistema dt alrededores
Para fluidos en procesos de flujo este principio se expresa mediante la ecuación de

continuidad. La ecuación de continuidad de un elemento de volumen de control está
dada por:
Velocidad de Velocidad de flujo Velocidad de flujo

acumulación de
= de materia que
- - materia que
de
materia en el volumen entra al volumen sale del volumen
de control de control de control
Considerando un volumen de control al cual entran NCE corrientes y salen NCS

corrientes de flujo másico, la ecuación de continuidad queda expresada por:
NCS NCE
δm
[ ] + ∑ ṁj − ∑ ṁi = 0 (1 − 1)
∂t vc
j=1 i=1
̅k
Ak u
Donde ṁk = , es el flujo másico, Ak es el área de flujo, u̅k es la velocidad media y vk
vk
es el volumen específico de la corriente k.
Si el proceso ocurre a estado estacionario, el término de acumulación de materia en el

volumen de control es cero y la ecuación de continuidad se convierte en:
NCS NCE
∑ ṁj = ∑ ṁi
j=1 i=1
Si el proceso es de carga, esto es, no hay corrientes de salida, la ecuación (1-1) se

transforma en:
NCE
δm
[ ] − ∑ ṁi = 0
∂t vc
i=1
Si el proceso es de descarga, esto es, no hay corrientes de entrada, la ecuación (1-1) se

transforma en:
NCS
δm
[ ] + ∑ ṁj = 0
∂t vc
j=1
La ecuación (1-1) para un sistema cerrado se reduce a:

δm
[ ] =0
∂t mc
1.2. Principio de la conservación de la cantidad de movimiento.
El principio de la conservación de la cantidad de movimiento representa también la

segunda ley de Newton y establece que:
velocidad de acumulación de suma de fuerzas

{ }={ }
cantidad de movimiento en el volumen de control externas
Con la aplicación de este principio a un elemento de volumen diferencial se obtiene la

siguiente ecuación de variación de la cantidad de movimiento en forma vectorial:
Dv
ρ = −∇p + ∇. [τ] + ρ. g
Dt
El término de la izquierda es la derivada sustancial del vector velocidad v con respecto al

tiempo y representa la acumulación de cantidad de movimiento debido a la aceleración y
las fuerzas de inercia debido al movimiento. El primer término de la derecha representa
la fuerza de presión. El segundo término es la matriz del esfuerzo cortante y representa
las fuerzas viscosas. El tercer término representa la fuerza gravitacional debido al peso
del elemento diferencial.
1.3. Primera ley de la termodinámica.
El principio de la conservación de la energía establece que la energía se conserva. La

forma general de este principio es la siguiente:
Velocidad de velocidad de flujo velocidad de flujo velocidad neta de

acumulación de energía que sale de energía que entra flujo de energía que
de energía en el + con la masa − con la masa − entra desde los =0
volumen de desde el volumen hacia el volumen alrededores a través
{ control } { de control } { de control } { de las fronteras }
Los términos de transporte de energía son la energía interna, la energía cinética, la

energía potencial que acompañan a la masa que fluye hacia o desde sistema. La
velocidad neta de energía que entra desde los alrededores está representada por el flujo
de calor, la potencia de flujo y la potencia debido al trabajo de eje a través de la frontera
física del sistema.
Para el mismo volumen de control la ecuación del principio de la conservación de la

energía queda expresada por:

Ecuación de variación de cantidad de movimiento en Fenómenos de Transporte

NCS NCE
dU
[ ] + ∑ [ṁj (h + ec + ep ) ] − ∑ [ṁi (h + ec + ep ) ] − (Q̇ neto − Ẇneto ) = 0 (1 − 2)
dt vc j i
j=1 i=1
Donde
U = energía interna, en kJ
h = entalpía, en kJ/kg
̅2
𝑢
ec = 2 = energía cinética, en kJ/kg
ep = gz = energía potencial, en kJ/kg
Q̇neto = δQ⁄dt = flujo de calor neto suministrado, kW
Ẇneto = δW⁄dt = potencia de eje neta producida, en kW
Para un proceso estacionario, el término de acumulación de energía es cero:

NCS NCE
∑ [ṁj (h + ec + ep ) ] − ∑ [ṁi (h + ec + ep ) ] − (Q̇neto − Ẇneto ) = 0 (1 − 3)

j i
j=1 i=1
Si el proceso es de carga, esto es, no hay corrientes de salida, la ecuación (1-2) se

transforma en:
NCE
dU
[ ] − ∑ [ṁi (h + ec + ep ) ] − (Q̇neto − Ẇneto ) = 0
dt vc i
i=1
Si el proceso es de descarga, esto es, no hay corrientes de entrada, la ecuación (1-2) se

transforma en:
NCS
dU
[ ] + ∑ [ṁj (h + ec + ep ) ] − (Q̇neto − Ẇneto ) = 0
dt vc j
j=1
La ecuación (1-2) para un sistema cerrado se reduce a:
dU δQ δW
[ ] = − ó ∆U = Q − W
dt vc dt dt
1.4. Ecuación de la energía mecánica.
De la combinación del principio de la conservación de la cantidad de movimiento y de la

energía se deduce la ecuación de la energía mecánica, la cual está dada por:
P2
u̅2 gz
∫ vdP + ∆ ( ) + ∆ ( ) + weje + lw = 0 (1 − 4)
2g c gc
P1

Donde lw es el trabajo perdido debido a las irreversibilidades.
La forma más simple de la ecuación de energía mecánica es la ecuación de Bernoulli

aplicada a fluidos incompresibles:
∆P ∆u̅2 g∆z
( )+( )+( )=0
ρ 2g c gc
La ecuación de energía mecánica se usa frecuentemente en la solución de sistemas de

flujo en tuberías, conductos y accesorios como válvulas, codos, etc.
1.5. Segunda ley de la termodinámica.
Con la primera ley se estima la cantidad de la energía que se transforma en un proceso

determinado, pero no limita la transformación de calor en trabajo útil.
La importancia de la segunda ley consiste principalmente en:

a) restringe el uso de la primera ley porque establece criterios para determinar la
calidad de la energía y la energía disponible, es decir, la energía que puede
transformarse en trabajo útil,
b) determina la dirección de los procesos,
c) establece cuando un proceso es posible, espontáneo o está en equilibrio
termodinámico,
d) proporciona los criterios para determinar la idealidad de un proceso permite
evaluar la eficiencia de un proceso.
Como introducción a la segunda ley se definen los conceptos de depósito térmico y

máquinas cíclicas.
Por definición, un depósito térmico es aquel espacio de dimensiones relativamente

grande con respecto al sistema que intercambia calor con éste. La característica más
importante de un depósito térmico es que sufre procesos isotérmicos e internamente
reversibles. Un depósito térmico es una fuente térmica cuando suministra calor al sistema
y es un sumidero térmico cuando recibe calor del sistema.
Por otra parte, una máquina térmica es aquel proceso cíclico cuya finalidad es producir
trabajo a partir de una transferencia de calor desde al menos un depósito térmico a alta
temperatura hacia al menos otro depósito térmico a baja temperatura. La eficiencia de
una máquina térmica se define como el cociente entre el trabajo producido y el calor
suministrado desde los depósitos térmicos a alta temperatura o fuentes, es decir:
Wneto ∑ Qfuentes − ∑ Qsumideros ∑ Qsumideros

ηt = = =1−
Qneto ∑ Qfuentes ∑ Qfuentes

El calor que se transfiere hacia el o los depósitos térmicos a baja temperatura o sumideros
limita la conversión de la totalidad del calor suministrado desde las fuentes en trabajo
neto producido. Esto quiere decir que no es posible operar una máquina térmica con una
eficiencia de 100%.
Un refrigerador es aquel proceso cíclico cuya finalidad es mantener un espacio a

temperatura por debajo de la del entorno (refrigeración) mediante la transferencia de calor
desde ese espacio refrigerado hacia otro depósito a temperatura alta (entorno) y el
suministro de trabajo desde el entorno. El coeficiente de rendimiento de un refrigerador
(COP) se define como el cociente entre el calor extraído (Qrefrig) desde el depósito a
temperatura baja y el trabajo consumido, es decir:
|Qrefrig | |Qrefrig | 1
(COP)REF = = =
|Wsum | |Qentorno | − |Qrefrig | |Qentorno ⁄Qrefrig | − 1
Téngase en cuenta que el entorno está a una temperatura por encima de la del espacio
a refrigerar.
Una bomba de calor es aquel proceso cíclico cuya finalidad es mantener un depósito a
temperatura por encima de la del entorno (calefacción) mediante la transferencia de calor
desde el entorno hacia aquel depósito a temperatura alta y el suministro de trabajo desde
el entorno. El coeficiente de rendimiento de una bomba de calor (COP) se define como
el cociente entre el calor suministrado al depósito (Qcalef) a temperatura alta y el trabajo
consumido, es decir:
|Qcalef | |Qcalef | 1
(COP)BC = = =
|Wsum | |Qcalef | − |Qentorno | 1 − |Qentorno ⁄Qcalef |
Téngase en cuenta que el entorno está a una temperatura por debajo de la del espacio a
calentar.
La primera ley aplicada a una máquina térmica o un refrigerador reversible o irreversible

que intercambia calor con una fuente térmica y un sumidero térmico, está expresada por:
∮ δQ − ∮ δW = ∮ dEsist = 0
Pero ∮ δQ = Qsum − Qelim ; ∮ δW = Wneto
Reemplazando en la ecuación de la primera ley queda:
Qsum − Qelim = Wneto
El resultado anterior indica que en una máquina térmica no es posible convertir el calor
suministrado en trabajo neto.

Los esquemas de una máquina térmica y un refrigerador que intercambian calor con una
fuente térmica y un sumidero térmico, son los siguientes:
Depósito térmico a Depósito térmico a

temperatura alta o temperatura alta o
fuente térmica sumidero
Máquina térmica Wneto Wneto

Refrigerador
Depósito térmico a Depósito térmico a

temperatura baja o temperatura baja o
sumidero fuente térmica
Los siguientes enunciados expresan las limitaciones de las máquinas térmicas y los
refrigeradores.
1- El enunciado de Kelvin y Planck enmarca la limitación de la primera ley:
Es imposible construir una máquina térmica cuyo único efecto sea

el intercambio de calor con una sola fuente inicialmente en equilibrio
y la producción de trabajo neto.
De acuerdo con este enunciado es imposible alcanzar una eficiencia térmica del 100%
en la transformación de calor suministrado en trabajo neto.
2- El enunciado de Clausius establece que:
Es imposible operar una máquina cíclica de tal manera que el único

efecto externo a la máquina sea la transferencia de calor desde un
depósito a otro depósito a una temperatura mayor.
Así, es imposible transferir calor desde una temperatura menor a una mayor a menos que
se suministre trabajo al sistema.
3- El teorema de Carnot dice:
La eficiencia térmica de una máquina térmica irreversible que funcione entre

dos temperaturas, es siempre menor que la de una máquina de Carnot
(reversible) que funcione entre las mismas temperaturas

4- La desigualdad de Clausius establece que en un proceso cíclico:
La integral cíclica de la cantidad Q/T es menor o igual a cero
δQ
∮ ≤0
T
La igualdad se cumple para procesos cíclicos reversibles y la desigualdad para procesos

cíclicos irreversibles. Un proceso cíclico que no cumple con la desigualdad de Clausius
es un proceso imposible.
1.5.1. Procesos reversibles. Un proceso reversible es aquel que al retornar a su estado

inicial no deja consecuencias en los alrededores.
La máquina de Carnot es un ejemplo de máquina térmica reversible, por lo tanto

cumple la igualdad de Clausius.
Reemplazando las dos etapas no adiabáticas de la máquina de Carnot, en la ecuación

de Clausius, ésta se convierte en:
2 1
δQ δQH δQL
∮ =∫ ( ) +∫ ( ) =0
T 1 TH fuente 2 TL sumidero
La primera integral del término derecho representa el proceso de intercambio de calor Q H

con el depósito térmico a temperatura alta T H o fuente, y la segunda, el proceso de
intercambio de calor QL con el depósito térmico a temperatura baja T L o sumidero.
Debido a que los procesos en los depósitos térmicos son reversibles e isotérmicos, las
integrales de la ecuación anterior se resuelve y se obtiene:
QH QL
( ) +( ) =0
TH fuente TL sumidero
Para la máquina térmica, QL = −|QL |
|QH | |QL |
( ) =( )
El resultado anterior es una característica de la máquina térmica y regrigerador de Carnot.

Esta característica de los procesos reversibles es necesaria para la definición de la
propiedad termodinámica denominada entropía.
Considere un ciclo que consta de dos etapas internamente reversibles A y B. En este

caso el proceso cumple la igualdad de la integral cíclica de Q/T:

2 1
δQ δ𝑄 δQ 2
∮ =∫ ( ) +∫ ( ) =0
T 1 T A 2 T B A
2 2
δ𝑄 δQ
∫ ( ) =∫ ( ) B
1 T A 1 T B 1
Este resultado permite ver que el valor de la integral es independiente de la trayectoria A

o B o cualquiera otra y solo depende de los estados inicial y final; por lo tanto, esta integral
representa el cambio de una propiedad termodinámica o variable de estado. Esta
propiedad es la entropía designada por S y se define como:
2
δQ δQ
dS = ( ) ∆S = S2 − S1 = ∫ ( ) (A)
T reversible 1 T reversible
1.5.2. Procesos irreversibles. Un proceso irreversible, contrario a uno reversible, deja

consecuencias en los alrededores para que pueda retornar a su punto de partida.
Considérese ahora un ciclo irreversible donde la trayectoria A es irreversible mientras que
la B es reversible. La integral cíclica de Q/T es menor que cero de acuerdo a la ecuación
de Clausius, de tal manera que:
2 1 2
δQ δQ δQ δQ
∮ =∫ ( ) +∫ ( ) =∫ ( ) + (S1 − S2 ) < 0
T 1 T A,irrev 2 T B,rev 1 T A,irrev
2
δQ
∆S = (S2 − S1 ) > ∫ ( ) (B)
1 T irrev
Las ecuaciones (A) y (B) representan la segunda ley de la Termodinámica. La

combinación de estas ecuaciones da el cambio de entropía de cualquier proceso es:
2
δQ δQ
∆S = (S2 − S1 ) ≥ ∫ ( ) ó dS ≥ ( ) (C)
1 T T
Una máquina térmica puede operar si satisface la siguiente desigualdad:
QH QL
( ) +( ) ≤ 0
En general:
k=DT
Qk
∑ ≤0 (D)
Tk
k=1

Ejemplo 1.1. Una máquina térmica intercambia calor con un depósito (fuente) a 1000 K y un depósito
(sumidero) a 300 K. Desde la fuente se suministra 2000 kJ de calor (Q H). Calcule la eficiencia térmica, el
trabajo producido y el calor eliminado al sumidero, en kJ, si:
a) la máquina opera como una máquina de Carnot,
b) la máquina es irreversible y su eficiencia térmica es el 75% de la eficiencia de la máquina de Carnot.
Demuestre si cada máquina satisface la desigualdad de Clausius.
Solución:
Balance de energía W neto = QH – QL;
La eficiencia térmica está definida por t = 1 – QL/QH = W neto/QH
a) máquina de Carnot: De la ecuación (D), (tCarnot) = 1 – QL/QH = 1 – TL/TH
t = 1 – QL/QH = 1 – TL/TH = W neto/QH = 1 – 300/1000 = 0.7;
W neto = t *QH = 0.7 *2000 = 1400 kJ; QL = 600 kJ.
Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-600/300) = 0 (Ok)
b) máquina irreversible: t = 0.75*(tCarnot) = 0.75*0.7 = 0.525 = 1 – (QL/QH);

(QL/QH) = 0.475; QL = 950 kJ; W neto = 1050 kJ;
Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-950/300) = -1.167 < 0 (Ok)
Los resultados demuestran que ambas máquinas cumplen con la desigualdad de Clausius, por lo tanto, el
proceso es posible.
1.5.3. Principio del Incremento de la entropía del universo. Por definición, un sistema
es una porción del universo que se somete a un análisis termodinámico. Los alrededores
junto con el sistema forman un sistema compuesto adiabático que es el universo. El
cambio de entropía del universo, según la ecuación (B), es mayor o igual cero. Esto
significa que la entropía no se conserva sino que se incrementa debido a las
irreversibilidades de los procesos reales, es decir:
(∆S)universo = Sgen = (∆S)sistema + (∆S)alrededores ≥ 0 (1 − 5)
Los procesos ideales son aquellos que no tienen incremento de la entropía y suelen
compararse con los procesos reales bajo las mismas condiciones para medir la eficiencia
de éstos. Así, la eficiencia de un proceso, proceso se define como:
Energía útil esperada en el proceso real

ηproceso =
Energía útil esperada en el proceso si fuera reversible
Considerando el mismo volumen de control de la primera ley, la segunda ley establece:

Velocidad de velocidad de flujo velocidad de flujo velocidad de
Velocidad de
acumulación de entropía que sale de entropía que entra flujo de entropía
generación de
{ } = de entropía en el + con la masa − con la masa + debido a la transferencia ≥ 0
entropía en
volumen de desde el volumen hacia el volumen de calor con los
el universo { } { } { } { }
control de control de control alrededores

La expresión de la segunda ley, conforme a la ecuación anterior, es la siguiente:
dS Q̇k
Ṡgen = ( ) + ∑[ṁj sj ] − ∑[ṁi si ]ent + ∑ ≥0 (1 − 6)
dt vc sal Tk
j=1 i=1 k=1
Los tres primeros términos de la derecha de la ecuación (1-6) representan el cambio de

entropía en el sistema, siendo positivo cuando el proceso es de calentamiento o
evaporación y negativo para enfriamiento o condensación; el último término es la suma
del cambio de entropía de los depósitos térmicos, incluyendo los alrededores, con los que
el sistema intercambia calor. Obsérvese que la producción o el consumo de trabajo no
están asociados a la generación de entropía. Esto es debido a que el trabajo es una forma
de energía con un alto nivel de calidad.
La suma de los cambios de entropía de todos los depósitos térmicos incluyendo los
alrededores está dada por:
Q̇k Q̇0 Q̇n

∑ = +∑
Tk T0 Tn
k=1 n=1
En forma general, para procesos reales la ecuación (1-6) indica que la entropía del
universo siempre se incrementa y no es conservativa. Esta ecuación representa el
principio del incremento de la entropía del universo.
1.6. Análisis exergético (de disponibilidad) de procesos.
La combinación de la primera y segunda leyes de la Termodinámica permite encontrar la

potencia o el trabajo útil en un proceso en función del cambio de la energía, el cambio de
la entropía y la entropía generada. Para un proceso reversible, esta potencia o trabajo
útil sería máximo si se produce o mínimo si se suministra.
Cuando este proceso se lleva a cabo reversiblemente desde el estado inicial del sistema
hasta un estado a Po y To, la potencia útil se denomina exergía. La exergía se define
como la máxima potencia o el trabajo máximo (o el mínimo) que se produciría o se
consumiría si se llevara a cabo dicho proceso reversiblemente; así, la exergía es la
disponibilidad o energía disponible que conforma la totalidad de la energía de un sistema:
{Energía total} = {Energía disponible} + {Energía no disponible}
La energía no disponible es aquella parte de la energía total que no puede convertirse en

trabajo útil y representa el trabajo perdido o potencial destruido durante el proceso. Este
trabajo perdido se conoce también como la irreversibilidad del proceso (I), de modo que:
Ẇperdida = Ẇreversible − Ẇreal útil = İ

El estado a Po y To se define como el estado muerto en donde el sistema no tiene exergía

o capacidad de realizar un trabajo. El estado de los alrededores con energía cinética y
potencial despreciables, se puede considerar como el estado muerto.

2. ANALISIS TERMODINÁMICO DE PROCESOS
El análisis termodinámico de procesos se basa en la combinación de la primera y la

segunda leyes de la termodinámica. El resultado de esta combinación permite analizar
cualquier proceso y determinar su eficiencia termodinámica desde el punto de vista de la
segunda ley.
Como se mencionó anteriormente, la primera ley está restringida por la segunda ley ya
que no establece los criterios para determinar la dirección de los procesos, la
irreversibilidad, el trabajo máximo reversible.
Para un proceso dado, el potencial de trabajo máximo se encuentra si el proceso ocurriera

reversiblemente. La diferencia entre el trabajo reversible y el trabajo real representa la
irreversibilidad del proceso.
Es necesario encontrar la potencia (o el trabajo) real útil combinando las dos leyes.
Considérese un sistema que intercambia materia, energía y entropía con los alrededores
y con cualquier depósito térmico k. El calor, la presión y temperatura de los alrededores
son Q0, P0 y T0. El calor intercambiado con el depósito térmico k es Qk.
- Sistemas cerrados
Primera ley:
Q − W = ∆U; W = Wútil + P0 ∆V; Q = −Q0 − ∑ Qk
k
Segunda ley:
Q0 Qk
Sgen = ∆S + +∑
T0 Tk
k
El trabajo útil se obtiene mediante la combinación de las dos ecuaciones de Qo:
T0
Wútil = −(∆U + P0 ∆V − T0 ∆S) − ∑ Qk (1 − ) − T0 Sgen (2 − 1)
Tk
k
Para un proceso reversible, el trabajo máximo útil (o mínimo) se halla mediante la

siguiente ecuación:
T0
Wútil reversible = −(∆U + P0 ∆V − T0 ∆S) − ∑ Qk (1 − ) (2 − 2)
Tk
k

Los términos de la ecuación (2-1) representan diferentes tipos de exergía:
a) ΦW = Wútil = exergía producida o suministrada debido al trabajo,

b) ∆Φ = (∆U + P0 ∆V − T0 ∆S) = cambio de la exergía del sistema debido al cambio de
estado
T
c) ΦQ = ∑k Qk (1 − T0 ) = exergía debido a la transferencia de calor con los depósitos
k
térmicos
d) Φdestruida = T0 Sgen = exergía destruida debido a las irreversibilidades del proceso
- Sistemas abiertos.
De una manera similar para sistemas abiertos, la potencia útil se obtiene mediante la
combinación de las leyes de la termodinámica, esto es:
NCE NCS
dΦ T0
Ẇútil = − ( ) + ∑(ṁi ϕi )ent − ∑(ṁj ϕj ) − ∑ Q̇ k (1 − ) − T0 Ṡgen (2 − 3)
dt vc sal Tk
i=1 j=1 k
Donde:
dΦ
( dt ) = velocidad de acumulación de exergía del sistema en el volumen de control
vc
Φ = U − T0 S = exergía del sistema en el volumen de control
ϕk = hk + eck + epk − T0 sk = exergía de la corriente k
T
Φ̇Q = ∑k Q̇k (1 − 0 ) = flujo de exergía debido al flujo de calor
Tk
Φ̇destruida = T0 Ṡgen = flujo de exergía destruida
Las propiedades con el subíndice º corresponden al estado muerto, estado en el cual la

exergía es igual a cero. A menudo P0 y T0 se toman iguales a 100 kPa y 300 K,
respectivamente, en caso que no se especifique otra condición.
La potencia máxima (o mínima) se encuentra en el caso de que el proceso sea reversible;

en este caso, la entropía generada es cero. De la ecuación (2-3):
NCE NCS
dΦ T0
Ẇútil = − ( ) + ∑(ṁi ϕi )ent − ∑(ṁj ϕj ) − ∑ Q̇k (1 − ) (2 − 4)
dt vc sal Tk
i=1 j=1 k
La diferencia entre la potencia reversible y la potencia útil es la exergía destruída:
Φ̇destruida = T0 Ṡgen (2 − 5)
Para cualquier proceso en estado estacionario:

NCE NCS
T0
Ẇútil = ∑(ṁi ϕi )ent − ∑(ṁj ϕj ) − ∑ Q̇k (1 − ) − T0 Ṡgen (2 − 6)
sal Tk
i=1 j=1 k
La ecuación (2-6) representa la ecuación general del balance de exergía de un sistema

sometido a un proceso en estado estable; en una forma general está expresada por
Φ̇suministrada = Φ̇producida + Φ̇destruida (2 − 7)
La exergía suministrada es la suma de las exergías que entran al sistema y pueden ser:
a) la exergía debido al flujo de calor suministrado desde una fuente térmica

b) la potencia suministrada a un compresor o bomba
c) la disminución de la exergía de una corriente másica que entra a temperatura,
presión, energía cinética y energía potencial altas
La exergía producida o recuperada es la suma de las exergías que salen del sistema y
pueden ser:
a) la exergía debido al flujo de calor eliminado a un sumidero a temperatura superior

a la de los alrededores
b) la potencia producida por una turbina
c) el aumento de la exergía de una corriente másica que entra a temperatura, presión,
energía cinética y energía potencial bajas
La exergía producida o recuperada está formada por la exergía producida o recuperada

útil y la no útil. Por ejemplo, una corriente gaseosa caliente que se emita a los alrededores
contiene una exergía recuperada no útil, mientras que una corriente caliente que
intercambia calor contiene una exergía útil.
La eficiencia termodinámica de un proceso se define basada en la segunda ley, como la

relación entre la exergía producida y la exergía suministrada, es decir:
Φ̇producida útil Φ̇destruida + Φ̇producida no útil

ηII = = 1− (2 − 8)
Φ̇suministrada Φ̇suministrada
Ejemplo 2.1. Se comprime aire de manera estable mediante un compresor de 5 kW desde 100 kPa y 37º
C hasta 600 kPa y 167º C a una relación másica de 1.6 kg/min. Durante este proceso hay una transferencia
de calor entre el compresor y los alrededores que están a 37º C. Haga un análisis termodinámico del
proceso y establezca la eficiencia termodinámica.
Datos: Cp del aire = 1.0 kJ/kg-K. Talred = 37º C = 310 K = To
Solución:
Análisis de la primera ley:
Δh = Cp(T2 – T1) = 130 kJ/kg
Q = W C + mΔh = -5 + (1.6/60)*130 = -1.533 kW

Análisis de la segunda ley:

Δs = Cpln(T2/T1) – Rln(P2/P1) = 1.0*ln(440/310) – 0.287*ln(600/100) = -0.164 kJ/kg-K
Sgen = m Δs + (-Q/Talred) = (1.6/60)(-0.164) + 1.533/310 = 5.71*10-4 kW/K
Análisis exergético:
La exergía suministrada es la potencia del compresor: Θsum = W c = 5 kW
La exergía producida o recuperada es el aumento de exergía del aire
Θprod = m[Δh - To Δs] = (1.6/60)[130 – 310*(-0.164)] = 4.822 kW
La exergía destruída es la diferencia entre la exergía suministrada y la recuperada
Θdestruida = Θsum - Θprod = ToSgen = 0.177 kW
La eficiencia termodinámica del proceso es: ηII = 1.0 – 0.177/5 = 0.965
Ejemplo 2.2. Para la planta termoeléctrica con turbina de gas que opera con fuego indirecto (combustión
externa) que se muestra en la figura, a) haga un análisis termodinámico de acuerdo con la primera ley; b)
haga un análisis termodinámico de acuerdo con la segunda ley.
Tanto el compresor como la turbina operan adiabáticamente. Desprecie las caídas de presión en el
calentador de aire. Además de las especificaciones mostradas en la figura, tome las siguientes
informaciones:
Eficiencias adiabáticas: C = T = 0.85; relación de presión en el compresor y en la turbina: r PC = rPT =
P2/P1 = P3/P4 = 7
Suponga que el aire es un gas ideal con Cp = 1.045 kJ/kg y k = Cp/Cv = 1.36; R a = 0.287 kJ/kgK;
Po = 100 kPa, To = 288 K
Fuente de calor a
1200 K
qent
2 3 4
calentador
800º C 100 kPa
Aire
T1 = 15° C,
compresor turbina
P1 = 100 kPa 1
Solución: (el subíndice s indica condición isentrópica)

Análisis según la primera ley:
T1 = 288 K; T3 = 1073 K. Sea rT = (rPC)(k-1)/k = 7(0.36/1.36 = 1.6738
Compresor:
wcs = h2s – h1 = Cp(T2s – T1); donde T2s = T1(rpc)(k-1)/k = 288*1.6738 = 482.05 K;
wcs = CpT1(rT – 1) = 1.045(288)(1.6738 – 1) = 202.785 kJ/kg;
wc = wcs/C = 202.785/0.85 = 238.57 kJ/kg
Temperatura de salida del compresor: T2 = T1 + wC/Cp = 288 + 238.57/1.045 = 516.3 K
Turbina: wTs = h3 – h4s = Cp(T3 – T4s); donde T4s = T3(1/rpT)(k-1)/k = 1073*(1/1.6738) = 641.06 K;
wcs = CpT3(1 – (1/rpT)(k-1)/k ) = 1.045(1073)(1 – 1/1.6738) = 451.38 kJ/kg;
wT = wTs*T = 451.38*0.85 = 383.67 kJ/kg
Temperatura de salida de la turbina: T4 = T3 - wT/Cp = 1073 – 383.67/1.045 = 705.85 K
Trabajo neto: wneto = wT - wC = 383.67 – 238.57 = 145.1 kJ/kg
Calor de entrada: : qent = h3 – h2 = Cp(T3 – T2) = 1.045(1073 – 516.3) = 581.75 kJ/kg

Eficiencia térmica según la primera ley: II = 145.1/581.75 = 0.25 (25%)
Análisis según la segunda ley:

Exergía que entra a la planta = exergía debido a la transferencia de calor desde el depósito de calor a 1200
K
entrada = qent(1 – To/TH) = 581.75(1 – 288/1200) = 442.13 kJ/kg
Exergía que entra con el aire a 15º C y 100 kPa = 0

Exergía total que entra = 442.13 kJ/kg
Exergía recuperada por el aire en el calentador = recup = 3 - 2 = (h3 - h2) - To(s3 - s2);
(h3 - h2) = Cp((T3 - T2) = 1.045*(1073 – 516.3) = 581.75 kJ/kg;
(s3 - s2) = Cpln(T3/T2) - Raln(P3/P2) = 1.045*ln(1073/516.3) = 0.76444 kJ/kgK
recup = 581.75 – 288*0.76444 = 361.6 kJ/kg = sum al ciclo
Exergía destruida en el calentador = entrada - recup = 442.13 – 361.6 = 80.53 kJ/kg
Exergía destruida en el compresor = Tosgen = To(s2 – s1) = To(Cpln(T2/T1) – Rln(P2/P1))

= 288*(1.045*ln(516.3/288) – 0.287*ln(7)) = 14.84 kJ/kg
Exergía destruída en la turbina = Tosgen = To(s4 – s3) = To(Cpln(T4/T3) – Rln(P4/P3))

= 288*(1.045*ln(705.85/1073) – 0.287*ln(1/7)) = 34.8 kJ/kg
Exergía destruída total = 80.53 + 14.84 + 34.8 = 130.17 kJ/kg
Exergía que sale con el aire a 100 kPa y 705.85 K

= 4 - 0 = (h4 - h0) - T0( s4 - s0)
= Cp(T4 - T0) - To(Cpln(T4/T0) – Rln(P4/P0))
= 1.045(705.85 - 288) - 288(1.045*ln(705.85/288) – 0.287*ln(1))
= 166.86 kJ/kg
Exergía neta producida = Trabajo neto = 145.1 kJ/kg
Exergía total que entra = exergía neta producida + exergía que sale con el aire + exergía destruida
= 145.1 + 166.86 + 130.17 = 442.13 kJ/kg
Eficiencia para el ciclo = ciclo = prod/recup = 145.1/361.6 = 0.4 (40%)
Eficiencia para la planta = planta = prod/entra = 145.1/442.13 = 0.328 (32.8%)
Distribución de la exergía destruida.

Compresor: 14.84/130.17 = 0.114 (11.4%);
Turbina: 34.80/130.17 = 0.267 (26.7%)
Calentador: 80.53/130.17 = 0.619 (61.9%)
Los resultados muestran que el calentador de aire es el equipo con más pérdidas (61.9% del total).

3. ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado son modelos matemáticos de predicción del comportamiento

PvT de una sustancia pura o de una mezcla en fase homogénea.
Las ecuaciones que se usan en este trabajo son la ecuación virial para la fase vapor, las
ecuaciones de estado cúbicas que son modificaciones de la ecuación de van der Waals,
para las fases líquida y vapor y la ecuación de Racket(*) para líquidos saturados.
3.1. ECUACION VIRIAL
La forma más usual de la ecuación virial es la siguiente:
Pv PB
Z= = 1+ (3 − 1)
RT RT
Donde:
Z = factor de compresibilidad
v = volumen molar
B = segundo coeficiente virial, en volumen/mol
R = constante universal de los gases ideales.
El segundo coeficiente virial B se evalúa con la correlación propuesta por Pitzer  :
RTc (0)
B= [B + wB (1) ] (3 − 2)
Pc
Donde B(0) y B(1) son correlaciones empíricas en términos de la temperatura reducida, (Tr)
y del factor acéntrico (w), mediante las siguientes expresiones:
0,422
B(0) = 0,083 − (3 − 3)
Tr1,6
0,172
B(1) = 0,139 − (3 − 4)
Tr4,2
El factor acéntrico es una constante de cada reportada en la literatura y puede

determinarse mediante la siguiente ecuación:
w = −[log(Prsat )Tr =0,7 ] − 1

HAYDEN, J. G. and O’Conell. Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. Vol. 14 (1975); p. 209-216

Psat
Donde Prsat = = presón reducida evaluada con la presión de saturación a la
Pc
temperatura igual a T = 0,7*Tc
La ecuación virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma
de la ecuación (3-1), reemplazando B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo
coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuación:
NC NC
Bm = ∑ ∑[yi yj Bij ] (3 − 5)
i=1 j=1
donde Bij es el segundo coeficiente virial de interacción binaria entre los componentes i y
j y se evalúa con la ecuación (3-2) reemplazando Pc por Pcij , Tr por Trij, w por wij, B(0) por
B(0)ij, B(1) por B(1)ij. Estas constantes y funciones se obtienen con las siguientes
expresiones:
RTcij (0) (1)

Bij = [Bij + wij Bij ] (3 − 6)
Pcij
(0) 0,422 (1) 0,172

Bij = 0,083 − 1,6 ; Bij = 0,139 − 4,2 (3 − 7)
Trij Trij
Donde Trij está definida por Trij = T/Tcij
Las propiedades críticas de interacción binaria i,j se calculan a través de las siguientes
expresiones:
wi + wj Zcij RTcij
Tcij = √Tci Tcj wij = Pcij = (3 − 8)
2 vcij
3 3
√vci + 3√vcj Zci + Zcj
vcij =[ ] Zcij = (3 − 9)
2 2
La ecuación virial se aplica a la fase gaseosa con la restricción de que vm/vcm  2, donde
vm es el volumen molar de la mezcla y vcm es el volumen molar crítico.
El factor de compresibilidad, Z y volumen molar de la mezcla se determinan con las

siguientes ecuaciones derivadas de la ecuación (3 - 1):
NC NC
Pvm PBm Zm RT
Zm = =1+ ; vm = ; vcm = ∑ ∑[yi yj vcij ]
RT RT P
i=1 j=1

3.2. ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS.
Las ecuaciones de estado cúbicas que se usan en este trabajo son las ecuaciones de
Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (Peng-R), las
cuales son modificaciones de la ecuación de van der Waals (VW):
RT a
P= − 2
(v − b) v
Los parámetros a y b fueron obtenidos en el punto de inflexión del punto crítico. De

acuerdo a la figura de abajo, (∂P⁄∂v)c = (∂2 P⁄∂v 2 )c = 0
La solución de estas dos ecuaciones, resulta en:
27 (RTc )2 1 RTc
a= ; b=
64 Pc 8 Pc
La figura de arriba representa el comportamiento matemático dado por la ecuación de

van del Waals, esto indica que la ecuación cúbica tendrá tres raíces reales para una
presión P1 y temperatura de saturación Tsat = f(P1). La raíz menor le corresponde al
volumen del líquido saturado (punto 1) y la raíz mayor, al vapor saturado (punto 5). La
raíz intermedia no tiene significado físico debido a que en el punto 3 hay una mezcla
heterogénea líquido-vapor. Esto significa que la curva 1-2-3-4-5, si bien es cierto
representa el comportamiento matemático, ésta no representa el comportamiento físico,
ya que entre los estados 1 y 5 existe un cambio de fases a presión y temperatura
constantes (P1 = P5; T1 = T5 = Tsat).
También se puede observar que a una presión P 1 y temperatura mayor o menor que la
temperatura de saturación, la ecuación cúbica tendría una raíz real y dos raíces
imaginarias conjugadas. La raíz real corrrespondería a una fase homogénea.

3.2.1. Ecuación Cúbica General. Los investigadores Redlich y Kwong modificaron la

ecuación de van der Waals y propusieron que el parámetro a dependía de la temperatura
reducida y modificaron el término a/v2 por a/(v(v + b). Posteriormente Soave propuso que
además de la temperatura reducida, el parámetro a estaría en términos del factor
acéntrico. Peng y Robinson plantearon sus modificaciones de la ecuación de Soave-
Redlich-Kwong.
La siguiente ecuación cúbica general resume las modificaciones que cada uno de los
investigadores propusieron en sus trabajos. Cabe destacar que las ecuaciones de estado
cúbicas se han modificado para algunos sistemas o mezclas específicas, encontrándose
parámetros que sólo se aplican a dichas mezclas.
La ecuación explícita en la presión está dada por:
RT am
P= − 2 2
(3 − 10)
(vm − bm ) v + ubm vm − tbm
Los coeficientes u y t tienen valores para cada ecuación en particular. Estos valores
aparecen en la tabla 1.
En la ecuación anterior, am y bm son los parámetros de una sustancia pura o de una

mezcla homogénea con composición molar zFi (xi para fase líquida y yi para la fase
vapor), los cuales son funciones de la temperatura crítica, la presión crítica, la
temperatura, el factor acéntrico y la fracción molar de los componentes.
Las expresiones generales para estos parámetros son obtenidas a partir de las reglas de
mezclado:
NC NC NC 2
am = ∑ ∑(zFi zFj √ai aj ) = [∑ zFk √ak ] (3 − 11)

i=1 j=1 k=1
NC
bm = ∑(zFk bk ) (3 − 12)
k=1
Donde ai y bi son los parámetros de cada componente i.
ai = αi aci (3 − 13)
(RTci )2
αi = Ωa (3 − 14)
Pci
RTci
b i = Ωb (3 − 15)
Pci

Donde a y b son los coeficientes característicos de cada ecuación los cuales aparecen
en la tabla 1.
El térmico aci representa el efecto de la temperatura (en términos de la temperatura

reducida, T/Tc) sobre el parámetro ai de cada componente.
Para la ecuación de Redlich Kwong (RK):
aci = √1⁄Tri
Para las ecuaciones de Soave (SRK) y Peng Robinson (Peng-R):

2
aci = [1 + fwi (1 − √Tri )] (3 − 16)
Ecuación de SRK: fwi = 0,48 + 1,57wi − 0,176wi2

Ecuación de Peng-R: fwi = 0,37464 + 1,54226wi − 0,26992wi2
Tabla 1. Parámetros de las ecuaciones de estado cúbicas.

Ecuación U t a b
van der Waals (vW) 0 0 27/64 1/8
Redlich-Kwong (RK) 1 0 0,42748 0,08664
Soave- Redlich-Kwong (SRK) 1 0 0,42748 0,08664
Peng-Robinson (Peng-R) 2 1 0,45724 0,0778
La ecuación cúbica general (ecuación (3-10)) en términos del factor de compresibilidad Z

se transforma en la siguiente ecuación como una función de dos parámetros, AM, BM:
2 )Z 2 3
Z 3 − (1 + BM − uBM )Z 2 + (AM − uBM − (u + t)BM − (AM BM − tBM − tBM ) = 0 (3 − 17)
Donde los parámetros son:
am P
AM = (3 − 18)
(RT)2
bm P
BM = (3 − 19)
RT
Las expresiones de cada ecuación específica (vW), (RK), (SRK) y (Peng-R) se obtienen
al reemplazar el valor de los parámetros u y t que aparecen en la tabla en la ecuación (3-
17).
Ecuación de van der Waals:

Z 3 − (1 + BM )Z 2 + AM Z − AM BM = 0
Ecuaciones de RK y SRK:

Z3 − Z2 + (AM − BM − B2M )Z − AM BM = 0
Ecuación de Peng-R:
Z3 − (1 − BM )Z2 + (AM − 2BM − 3B2M )Z − (AM BM − B2M − B3M ) = 0
Solución analítica de la ecuación cúbica basada en el método de Cardano. La

ecuación (3-17) se puede resolver mediante un método numérico iterativo o mediante un
método analítico usando la teoría de las soluciones. El método analítico que se plantea a
continuación es el método de Cardano.
En general la ecuación (3-17) es de la forma:
Z 3 + P1 Z 2 + Q1 Z + R1 = 0 (3 − 20)
Donde:
2 ); 2 3
P1 = −(1 + BM − uBM ); Q1 = (AM − uBM − (u + t)BM R1 = −(AM BM − tBM − tBM )
La ecuación (3-17) se transforma en términos de X cuando se hace un cambio de

variable, Z = X − P1⁄3, obteniéndose la siguiente ecuación:
X 3 + MX + N = 0
Donde:
P1 2 P1 3 P1
M = Q1 − 3 ( ) ; N = 2 ( ) − Q1 ( ) + R 1
3 3 3
La solución analítica de la ecuación cúbica en términos de X, arroja tres raíces posibles

con un discriminante D dado por:
M 3 N 2
D=( ) +( )
3 2
Debido a la dificultad de encontrar un discriminante exactamente igual a cero, éste se

aproxima a cero por el lado izquierdo (discriminante menor que cero) o por el lado
derecho (discriminante mayor que cero). De tal manera que se usan solamente estas
dos situaciones:
 Si el discriminante es mayor que cero, hay una raíz real y dos raíces imaginarias. Este
resultado significa que el sistema está en fase homogénea (frecuentemente, vapor
sobrecalentado).
La única raíz real se evalúa con:

Gerolano Cardano (1501-1576) junto con Nicoló Fontana (1500-1577) y Scipio Ferro, profesor de la Universidad de Bolonia fueron los primeros en dar a conocer
métodos para el cálculo de las raíces del polinomio cúbico.

3 N 3 N P1
Z = √[− + √D] + √[− − √D] −
2 2 3
El volumen molar se calcula con el valor de Z:
Zm RT
vm = (3 − 21)
P
 Si el discriminante es menor que cero, hay tres raíces reales. Este resultado significa
que el sistema se encuentra en equilibrio líquido-vapor.
Si es una sustancia pura, la raíz mayor corresponde al vapor saturado y la raíz menor al
líquido saturado.
Si es una mezcla gaseosa homogénea, se encuentra en su punto de rocío y se selecciona
la raíz mayor, es decir Z = ZG = Zmayor y se ignoran las otras raíces; si es una mezcla en
la fase líquida homogénea se selecciona la raíz menor, Z = ZL = Zmenor y el estado
corresponde al punto de burbuja.
Las tres raíces se evalúan con la siguiente ecuación:
−M θ 2π P1
Zk = 2√ cos [ + (k − 1) ] − ; para k = 1, 2, 3
3 3 3 3
2 (−N⁄2)2
Donde θ = arccos(ϕ) en radianes; ϕ = √(−M⁄3)3
El volumen de cada fase se evalúa con las ecuaciones:

ZG RT
vG = (3 − 22)
P
ZL RT
vL = (3 − 23)
P
Se observa que cuando el discriminante tiende a cero el valor de M es menor que cero y
el valor de  tiende a uno. En este caso las raíces son:
−M P1 −M P1
Z1 = 2√ − ; Z2 = Z3 = − √ −
3 3 3 3
Se dispone de programas en Excel y MatLab para la determinación de propiedades

termodinámicas basadas en las ecuaciones de estado cúbicas y virial.
Ejemplo 3.1. Calcule el volumen específico del vapor de agua a 1 atm (101.325 KPa) y 100º C con una
calidad de 75%. Use la ecuación de SRK.

Datos del agua:

Tc = 647,14 K, Pc = 22,09 MPa, w = 0,348 ; Masa molecular (PM) = 18 ;
Solución:
De la Tabla 1, para SRK, u = 1, t = 0, a = 0,42748; b = 0,08664;
fw = 0,48 + 1,57*w – 0,176*w2; Z3 - Z2 + (A - B - B2) - A*B = 0
P1 = -1; Q1 = A - B - B2; R1 = -A*B;
Para una sustancia pura, las ecuaciones (3-18 y 3-19) quedan reducidas a:
A = a*Pr*ac/(Tr)2 donde Pr = presión reducida = P/Pc; y B = b*Pr/Tr
Cálculos:
Tr = 0,5764; Pr = 4,587*10-3 ; fw = 1,00505; ac = 1,542606;
A = 9,1048*10-3; B = 6,895*10-4 ; Q1 = 8,41483*10-3 ; R1 = -6,2777*10-6
M = -0,3249185 ; N = -0,0712754 ; D = -4,0982*10-7 ; Ya que D < 0 entonces hay tres raíces.
Esto indica que el agua se encuentra en dos fases en equilibrio.
 = 0,9998385;  = 0,017968 radianes; (-M/3)1/2 = 0,3291;
Z1 = 2*0,3291*cos(0,017968/3) + 1/3 = 0,99152 ; Zmayor = ZG = Z1;

Z2 = 2*0,3291*cos(0,017968/3 + 2*3,1416/3) + 1/3 = 8,262*10-4 Zmenor = ZL = Z2
Z3 = 2*0,3291*cos(0,017968/3 + 4*3,1416/3) + 1/3 = 7,654*10-3
Cálculo del volumen específico del vapor húmedo: vesp = vLesp + x*(vGesp - vLesp)
Vapor saturado vGesp = ZG*R*T/(P*PM) = 0,99152*8,314*373/(101,325*18) = 1,686 m3/kg
Líquido saturado vLesp = ZL*R*T/(P*PM) = 8,262*10-4 *8,314*373/(101,325*18) = 1,4048*10-3 m3/kg
vesp = 1,4048*10-3 + 0,75*(1,686 – 1,4048*10-3) = 1,265 m3/kg
El volumen específico del vapor saturado de la literatura es 1,6736 m3/kg con un error relativo de 0,73%
y el volumen del líquido saturado es 1,043*10-3 m3/kg con un error relativo de 34,7%.
Ejemplo 3.2. Calcule el volumen molar de una mezcla gaseosa que consiste de 70% de metanol(1) y 30%
de agua(2) a 400 kPa y 37º C. Use la ecuación de Peng Robinson.
Datos:
Componente yi Tci (K) Pci (KPa) wi
Metanol (1) 0,3000 512,60 8097,00 0,564
Agua (2) 0,7000 647,10 22055,00 0,345
Solución:
Los cálculos obtenidos usando el programa PropSRK se muestran en la siguiente tabla:
Componente fwi Tri aci αi ai zFi(ai)0,5 bi zFi*bi
Metanol (1) 1,1586 0,6048 1,5816 1025,646 1622,124 28.193 0,0409 0,0287
Agua (2) 0,8746 0,4791 1,6110 600,067 966,706 9.327 0,0190 0,0057
am = 1407,788; AM = 0,08477; bm = 0,03436; BM = 0,00533

P1 = -0,99467; Q1 = 0,07402; R1 = -0,0004234
M = -0,255766; N = -0,048776
D = -2,4891*10-5 < 0 Discriminante menor que cero: Hay tres raíces reales.
Z1 = 0,91421; Z2 = 0,00624; Z3 = 0,07422. Se selecciona la raíz mayor: Z = ZG = 0,91421.
El volumen molar de la mezcla es: v = (ZRT)/P = 0,91421*8,314*310/400 = 5,891 m3/kmol

Jones J. B. & Dugan R. Ingeniería Termodinámica. Prentice Hall. 1996

Un tratamiento más complejo de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado
cúbicas para el modelamiento de sistemas multicomponentes fue presentado por Wong-
Sandler (1992) en donde los parámetros am y bm están correlacionados:
am
= bm D
RT
NC NC
1
bm = ∑ ∑ xi xj ψij
1−D
i=1 j=1
1 ai + aj
ψij = [bi + bj − ( )] (1 − k ij )
2 RT
NC
ai Δg E
D = ∑ xi +
bi RT σRT
i=1
Donde kij son los parámetros de interacción binaria a partir de datos experimentales y Δg E
es la energía de Gibbs en exceso de la solución (véase más adelante el concepto de
propiedades de residuales, de mezclado y en exceso).
3.3. ECUACION MODIFICADA DE BENEDICT-WEBB-RUBIN
La ecuación de Benedict-Webb-Rubin es de tipo virial y fue modificada por Starlin-Han

(1972-1973) incrementando a once parámetros: A0, B0, C0, D0, E0, a, b, c, d,  y 
RT C0 D0 E0 1 d 1 d 1
P= + (B0 RT − A0 − 2 + 3 − 4 ) 2 + (bRT − a − ) 3 + α (a + ) 6
v T T T v T v T v
c γ γ
+ 2 3 (1 + 2 ) exp (− 2 )
T v v v
3.4. ECUACION DE RACKET PARA LIQUIDOS SATURADOS.
Los volúmenes molares de la fase líquida obtenidos a partir de las ecuaciones de estado
cúbicas presentan una desviación alrededor del 35% con respecto a los valores
experimentales; por tal razón, se recomienda utilizar la ecuación de Racket para líquidos
saturados.
RT
vL = P c (ZRA )φ (3 − 24)
c
2
Donde φ = 1 + (1 − Tr )7 ; ZRA = 0,29056 − 0,08775w

Si se conoce la densidad experimental a una temperatura de referencia, se recomienda

usar la siguiente ecuación modificada a la temperatura de interés T:
vL(T) = vL,(TREF) (ZRA )φ (3 − 25)
2 2
donde φ = (1 − Tr )7 − (1 − Tr,TREF )7
Tr,TREF = TREF/Tc = temperatura reducida basada en la temperatura de referencia
vL(T) = volumen molar del líquido a la temperatura T
vL(TREF) =volumen molar a la temperatura de referencia
Ejemplo 3.3. Calcule el volumen específico del amoníaco NH3 como líquido saturado a –15º C (258 K).
La presión de saturación a –15º C es 236,3 kPa.
Las constantes críticas del amoníaco son: Tc = 405,7 K; Pc = 11280 kPa; w = 0,253
Solución:
Cálculo de ZRA = 0,29056 – 0,08775*0,253 = 0,26836
Tr = T/Tc = 258/405,7 = 0,635938;  = (1 + (1 – Tr)(2/7) ) = 1,75
vL = (RTc/Pc)(ZRA) = (8,314*405,7/11280)(0,26836)1,75 = 0,002992 m3/kmol*(kmol/17 kg)

= 1,76*10-3 m3/kg
El volumen específico reportado en la literatura es 1,519*10-3 m3/kg. El error relativo es de 16%
Ejemplo 3.4. Calcule el volumen específico del agua como líquido saturado a 25º C (298 K). La presión
de saturación del agua a 25º C es 3,166 kPa.
Las constantes críticas del agua son: T c = 647,1 K; Pc = 22055 kPa; w = 0,345
Solución:
Cálculo de ZRA = 0,29056 – 0,08775*0.345 = 0,2603
Tr = T/Tc = 298/647,1 = 0,4605;  = (1 + (1 – Tr)(2/7) ) = 1,8383
vL = (RTc/Pc)(ZRA) = (8,314*647,1/22055)(0,2603)1,8383
= 0,020545 m3/kmol*(kmol/18 kg) = 1,14*10-3 m3/kg
El volumen específico reportado en la literatura es 1,003*10-3 m3/kg. El error relativo es de 14%

4. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS HOMOGÉNEAS
4.1. RELACIONES TERMODINÁMICAS GENERALIZADAS
Las relaciones termodinámicas fundamentales se obtienen a partir de la combinación de

la primera y segunda leyes de la termodinámica. Estas relaciones en forma diferencial
son de la forma:
∂θ ∂θ ∂θ
θ = θ(x, y, z); dθ = ( ) dx + ( ) dy + ( ) dz
∂x y,z ∂y x,z ∂z x,y
La combinación de la primera y segunda leyes de la termodinámica para sistemas

cerrados y procesos reversibles permite obtener la siguiente relación fundamental:
Primera ley: δq − δw = du
Segunda ley (procesos reversibles): δq rev = Tds; δwrev = Pdv
Al reemplazar se obtiene:
du = Tds − Pdv (4 − 1)
Por definición, la entalpía es: h = u + Pv. Derivando, dh = (du + Pdv) + vdP, pero du +
Pdv = Tds; entonces:
dh = Tds + vdP (4 − 2)
La energía de Gibbs está definida por: g = h – Ts. Derivando, dg = (dh - Tds) - sdT, pero
dh - Tds = vdP; entonces:
dg = −sdT + vdP (4 − 3)
Por ultimo, la energía de Helmholtz está definida por: a = u – Ts.

Derivando, da = (du - Tds) - sdT, pero du - Tds = -Pdv; entonces:
da = −sdT − Pdv (4 − 4)
Las ecuaciones anteriores se aplican a un sistema cerrado sometido a cualquier proceso,

bien sea para sustancia pura o mezcla homogénea a composición constante.
Para una mezcla de n moles compuesta de NC componentes, que intercambia materia y

energía con los alrededores u otro sistema, las ecuaciones anteriores se modifican
cuando se incluyen las derivadas parciales de cada propiedad con respeto a las moles
de cada componente. De esa manera las ecuaciones de las relaciones generalizadas
para sistemas abiertos son:

NC
∂U
dU = TdS − PdV + ∑ ( ) dni (4 − 5)
∂ni S,V, n
i=1 j
NC
∂H
dH = TdS + VdP + ∑ ( ) dni (4 − 6)
∂ni S,P, n
i=1 j
NC
∂G
dG = −SdT + VdP + ∑ ( ) dni (4 − 7)
∂ni T,P, n
i=1 j
NC
∂A
dA = −SdT − PdV + ∑ ( ) dni (4 − 8)
∂ni T,V, n
i=1 j
A partir del cálculo diferencial y del criterio de la exactitud se obtienen las denominadas
relaciones de Maxwell con n = 1 mol y composición constante.
∂T ∂P ∂T ∂v
( ) = −( ) (4 − 9) ( ) =( ) (4 − 10)
∂v s ∂s v ∂P s ∂s P
∂v ∂s ∂P ∂s
( ) = −( ) (4 − 11) ( ) =( ) (4 − 12)
∂T P ∂P T ∂T v ∂v T
De las ecuaciones (4-5)-(4-8) se halla la dependencia directa de cada propiedad

termodinámica de las propiedades independientes (variables canónicas).
u = u(s, v, ni ), h = h(s, P, ni ), g = g(P, T, ni ), a = a(T, v, ni ), i = 1, 2, 3, … . NC
Tomando a la temperatura y la presión como variables independientes y una ecuación

de estado explícita en el volumen molar v = v(P, T, ni ), las otras propiedades
termodinámicas quedan finalmente, en función de estas dos propiedades intensivas
cuando la composición es constante.
La entalpía y entropía molares se seleccionan como funciones básicas, las demás

propiedades como la energía interna, la energía de Gibbs y la energía de Helmholtz
pueden evaluarse a partir de ellas, mediante las relaciones siguientes:
u = h − Pv; g = h − Ts; a = u − Ts
Las ecuaciones diferenciales de la entalpía y entropía en términos de la presión y la

temperatura a composición constante, son:
∂h ∂h
dh = ( ) dT + ( ) dP (4 − 13)
∂T P ∂P T

∂s ∂s
ds = ( ) dT + ( ) dP (4 − 14)
∂T P ∂P T
Propiedades termodinámicas a partir de las relaciones de Maxwell
∂s
 Por definición, Cp = T (∂T) ; derivando con respecto a la presión a T constante:
P
∂Cp ∂ ∂s ∂ ∂s ∂ ∂v ∂2 v
( ) = T ( ( ) ) = T ( ( ) ) = −T ( ( ) ) = −T ( 2 )
∂P T ∂P ∂T P T ∂T ∂P T P ∂T ∂T P P ∂T P
∂Cp ∂2 v ∂ ∂v ∂ R
Para un gas ideal, ( ∂P ) = −T (∂T2 ) = −T (∂T (∂T) ) = −T (∂T (P)) = 0
T P P P P
Por integración, en términos de la presión a temperatura constante:

P
gi ∂2 v
Cp = Cp − T ∫ ( 2 ) dP (4 − 15A)
0 ∂T P
Mediante un procedimiento similar se demuestra que:
v
gi ∂2 P
Cv = Cv + T ∫ T ( 2 ) dv (4 − 15B)
∞ ∂T P
 De la ecuación (4-2),
∂h ∂s ∂v
( ) = T( ) + v = v − T( ) (4 − 16)
∂P T ∂P T ∂T P
Reemplazando la ecuación (4-16) en la ecuación (4-13) e integrando se obtiene el cambio

de entalpía como se verá más adelante. Igualmente, reemplazando la relación de Maxwell
dada por la ecuación (4-12) en la ecuación (4-14) e integrando se obtiene el cambio de
entropía.
∂v Cp ∂v
∆h = ∫ Cp dT + ∫ [v − T ( ) ] dP ; ∆s = ∫ dT − ∫ ( ) dP
∂T P T ∂T P
 Con la combinación de las ecuaciones (4-11) y (4-12) se obtiene la siguiente

relación:
∂P ∂v
( ) dv = − ( ) dP (4 − 17)
∂T v ∂T P
Esta relación es importante en la determinación de la entalpía y la entropía cuando no se

dispone de una ecuación de estado explícita en el volumen, como por ejemplo, las
ecuaciones cúbicas, que son explícitas en la presión.
 Cálculo del coeficiente de expansión volumétrica (). Por definición:

1 ∂v 1 ∂s 1 1 ∂Z
β= ( ) =− ( ) = + ( ) (4 − 18)
v ∂T P v ∂P T T T ∂T P
∂Z 1
Para un gas ideal, Z = 1; (∂T) = 0; β = T
P
 Cálculo del coeficiente de compresibilidad isotérmica (κ). Por definición:

1 ∂v 1 1 ∂Z
κ=− ( ) = − ( ) (4 − 19)
v ∂P T P Z ∂P T
∂Z 1
Para un gas ideal Z = 1; ( ) = 0; k =
∂P T P
Los coeficientes de expansión volumétrica y de compresibilidad isotérmica tienen

aplicación en la determinación de propiedades de fluidos en la región supercríticas y es
un criterio para determinar la incompresibilidad de los líquidos.
 Cálculo del coeficiente de Joule Thompson (μJT) o coeficiente de expansión

isentálpica
∂h ∂v RT 2 ∂Z
( ) [T ( ) − v]
∂T ∂P T ∂T P P (∂T)P
μJT = ( ) = − = = (4 − 20)
∂P h ∂h Cp Cp
( )
∂T P
Se puede demostrar que el coeficiente de un gas ideal es igual a cero.
 Cálculo del coeficiente de expansión isentrópica
∂s ∂v RT ∂Z
∂T ( ) T( ) [T ( ) + Z]
∂P T ∂T P P ∂T P
αs = ( ) = − = = (4 − 21)
∂P s ∂s Cp Cp
( )
∂T P
De la ecuación anterior, se obtiene el coeficiente de expansión isentrópica de un gas ideal

con Cp y Cv (k = Cp/Cv) constantes:
∂s ∂v
∂T ( ) T( ) TR T (k − 1)
gi ∂P T ∂T P
αs = ( ) = − = = =
∂P s ∂s Cp P Cp P k
( )
∂T P
Para gases ideales, la relación entre la temperatura y la presión en un proceso isentrópico

con Cp constante, usando la ecuación anterior, está dada por:
∂T R ∂P
( )= ( )
T Cp P

Después de integrar esta ecuación diferencial entre un estado 1 y un estado 2, el

resultado es:
R k−1
T2 P2 Cp P2 k Cp
( )=( ) =( ) ; k=
T1 P1 P1 Cv
 Entalpía molar y entropía molar de gases ideales puros
Las ecuaciones diferenciales (4-13) y (4-14) de la entalpía y la entropía modificadas para

gases ideales puros son:
gi
∂hgi ∂hgi gi
∂sgi ∂sgi
dh = ( ) dT + ( ) dP ds = ( ) dT + ( ) dP
∂T P ∂P T ∂T P ∂P T
∂sgi ∂vgi R
De la relación de Maxwell dada por la ec (4-11), se tiene que ( ∂P ) = − ( ∂T ) = − P. Al
T P
reemplazar este resultado en la ecuación (4-16) se demuestra que la entalpía de un gas
ideal es independiente de la presión:
∂hgi RT
( ) = v gi − =0
∂P T P
Reemplazando estos resultados en las ecuaciones anteriores, éstas quedan modificadas

en:
Cp R
dhgi = CP dT dsgi = dT − dP
T P
El cambio de entalpía y entropía de un gas ideal puro desde un estado de referencia a P0

y T0 hasta un estado a P y T se obtiene de la integración de las ecuaciones anteriores,
así:
T
hgi = h0 + ∫T CP dT (4 − 22a)
0
𝑇C
p P
sgi = s0 + ∫ dT − Rln ( ) (4 − 23a)
𝑇0 T P0
Donde: h0 = entalpía del gas ideal a la temperatura T0

s0 = entropía del gas ideal a la temperatura T0 y la presión P0
 Entalpía parcial molar y entropía parcial molar de un componente k en una mezcla

de gases ideales
Del teorema de Gibbs, las propiedades parciales molares son funciones de la temperatura
y de la presión parcial:
θ̅k = θ̅k (T, pk )

Entonces, la entalpía parcial molar de un componente k como gas ideal en sistemas no

reaccionantes, está dada por:
T
gi
h̅k = hk0 + ∫ CPk dT (4 − 22b)
T0
La entalpía parcial molar absoluta de una especie química k como gas ideal en sistemas
T
gi
h̅k = Δh°f,298 + ∫ CPk dT (4 − 22c)
298
Donde Δh°f,298 = entalpía de formación de la especie química a 1 bar y 298 K.
De igual manera, la entropía parcial molar del componente k, de acuerdo al teorema de

Gibbs, está dada por:
TC TC
gi pk yk P pk P
s̅ k = sk0 + ∫ dT − Rln ( ) = sk0 + ∫ dT − Rln ( ) − Rln(yk ) (4 − 23b)
T0 T P0 T0 T P0
La entropía parcial molar absoluta de una especie química k como gas ideal en sistemas
T Cpk
gi °
P
s̅ k = s298 +∫ dT − Rln ( ) − Rln(yk ) (4 − 23c)
298 T P0
°
Donde s298 = entropía absoluta de la especie química a 1 bar y 298 K.
Ejemplo 4.1. Un cierto gas se ajusta a la siguiente ecuación de estado:
RT a
v= − +b
P RT
donde a y b son constantes positivas (a > b).

Calcule la expresión del coeficiente de Joule-Thompson y del coeficiente de expansión isentrópica.
Solución:
∂v ∂v
[T( ) −v] gi T( )
∂T P ∂T P
Por definición: μJT = αs =
Cp Cp
∂v R a ∂v RT a ∂v 2a
De la ecuación de estado, (∂T) = P + RT2 ; T (∂T) = + RT ; T (∂T) − v = RT − b
P P P P
Finalmente:
2a RT a
(RT) − b +
μJT = y α= P RT
Cp Cp

4.2. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES
4.2.1. Entalpía y entropía de mezclas gaseosas ideales en sistemas no

reaccionantes.
 Entalpía de una mezcla gaseosa ideal en sistemas no reaccionantes. La

entalpía de una mezcla de gases ideales relativa a un estado de referencia a P 0 y
T0 para sistemas no reaccionantes está dada a partir de la ecuación (4-22b) por:
T
gi
hm = h0m + ∫ CPm dT (4 − 24)
T0
Donde:
gi
hm = entalpía molar de la mezcla gaseosa ideal a T y composición yi.
h0m = entalpía molar de la mezcla gaseosa ideal a T0 y composición yi.
CPm = capacidad calorífica molar de la mezcla.
La capacidad calorífica molar de la mezcla es una función de la temperatura y de las

fracciones molares de los componentes y está dada por:
NC
CPm = ∑ yk Cpk
k=1
La capacidad calorífica molar de cada componente se encuentra reportada en la literatura
en las siguientes formas:
a) Cpk = ak + bk T + ck T 2 + dk T 3
Cpm = am + bm T + cm T 2 + dm T 3
Cpk
b) = ak + bk T + ck T 2 + dk T −2
R
Cpm
= am + bm T + cm T 2 + dm T −2
R
Donde
NC NC NC NC
am = ∑ yk ak bm = ∑ yk bk cm = ∑ yk ck dm = ∑ yk dk (4 − 25)
k=1 k=1 k=1 k=1
En las expresiones anteriores ak, bk, ck y dk son las constantes de cada componente
mientras que la temperatura está dada en grados absolutos y Cpm está en kJ/kmol-K.
 Entropía de una mezcla gaseosa ideal en sistemas no reaccionantes. La

entropía de una mezcla gaseosa ideal depende de la temperatura y de la presión
parcial de cada componente (teorema de Gibbs), de acuerdo con la ecuación (4-
23b).

NC TC NC
gi gi pm P
sm = ∑ yk s̅ k = s0m + ∫ dT − Rln ( ) − R ∑ yk ln(yk ) (4 − 26)
T0 T P0
k=1 k=1
4.2.2. Entalpía y entropía absolutas de mezclas gaseosas ideal en sistemas

reaccionantes.
 Entalpía absoluta de una mezcla gaseosa ideal en sistemas reaccionantes.

La entalpía absoluta de una mezcla de gases ideales en sistemas reaccionantes,
está dada a partir de la ecuación (4-22c) por:
NC T
gi
hm = ∑(yk Δh°f,298 ) + ∫ CPm dT (4 − 27)
k=1 T0
 Entropía absoluta de una mezcla gaseosa ideal en sistemas reaccionantes.

La entropía absoluta de una mezcla de gases ideales en sistemas reaccionantes,
está dada a partir de la ecuación (4-23c) por:
NC NC TC NC
gi gi ° pm P
sm = ∑ yk s̅ k = ∑ yk s298 +∫ dT − Rln ( ) − R ∑ yk ln(yk ) (4 − 28)
T0 T P0
k=1 k=1 k=1
4.2.3. Exergía de mezclas gaseosas ideales. La exergía de una mezcla gaseosa ideal
se halla a partir de su definición, usando las ecuaciones de la entalpía y entropía.
 Sistemas no reaccionantes:
T TC NC
gi pm P
ϕm = ϕ0m + ∫ CPm dT − T0 ∫ dT + RT0 ln ( ) + RT0 ∑ yk ln(yk )
T0 T0 T P0
k=1
(4 − 29a)
 Sistemas reaccionantes:
NC T TC NC
gi pm P
ϕm = ∑ yk (Δh°f,298 − T0 s298
°
) + ∫ CPm dT − T0 ∫ dT + RT0 ln ( ) + RT0 ∑ yk ln(yk )
T0 T0 T P0
k=1 k=1
(4 − 29b)
Ejemplo 4.2. 5 kmol/h de una mezcla contiene 75% de metanol(1), 20% de etanol(2) y 5% de agua(3) se
enfrían desde 250º C y 200 kPa hasta 120º C y 195 kPa cuando intercambia calor con los alrededores.
Calcule el flujo de calor transferido y la entropía generada. Los alrededores están a 300 K.
Datos: Constantes de Cp/R = a + bT + cT2 + dT-2; T en K
pi1 = yiP1 pi2 = yiP2
Componente yi ai bi*103 ci*106 di*10-5
(kPa) (kPa)
Metanol (1) 0,75 2,211 12,216 -3,450 0,000 150 146,25
Etanol (2) 0,20 3,518 20,001 -6,002 0,000 40 39,00
Agua(3) 0,05 3,470 1,450 0,000 0,121 10 9,75

Solución:
Cambio de entalpía y entropía a composición constante:
T2 T2 C
gi CPm gi pm P2
Δhm = R ∫ dT Δsm = R ∫ dT − Rln ( )
T1 R T1 RT P1
T2 = 393 K; T1 = 523 K; P2 = 195 kPa; P1 = 200 kPa
am = yiai = 2,535; bm = yibi = 1,3235*10-2 ; cm = yici = -3,7879*10-6 ; dm = yidi = 6,05*102;
Reemplazando en la ecuación la entalpía, hm = -8434,0 kJ/kmol
Balance de energía (1ª ley): Q = (5 kmol/h)(-8434,0 kJ/kmol) = -42170,0 kmol/h
Balance de entropía:
La composición molar no cambia. La ecuación del cambio de entropía es:
sm = -18,25 kJ/kmol-K
Entropía generada (2ª ley): Sgen = (5 kmol/h)*(-18,25 kJ/kmol-K) + (42170,0/300) = 49,32 kJ/h-K
4.3. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO
El método de las ecuaciones de estado (MEE) se basa en las ecuaciones de estado para
determinar las propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes o de
sustancias puras. La ecuación virial se usa únicamente para la fase vapor, mientras que
las ecuaciones de estado cúbicas de RK, SRK y Peng-R se usan para ambas fases. Tal
como se ha descrito anteriormente la solución de las ecuaciones de estado cúbicas tiene
tres raíces en el factor Z o en el volumen molar, de las cuales, si son reales positivas, la
mayor corresponde a la fase vapor y la menor a la fase líquida.
Antes, se deben definir los conceptos de propiedad residual, propiedad de mezclado y

propiedad de exceso.
4.3.1. Propiedad Residual, 𝛉𝐑 = 𝛉𝐑 (𝐏, 𝐓, 𝐲̅). Una propiedad residual representa la

diferencia entre el valor de la propiedad en su estado real y el valor de la propiedad como
gas ideal, medidos a la misma temperatura T, presión P y composición.
θR = θ − θgi (4 − 30)
La propiedad en el estado real se determina de la ecuación anterior:
θ = θgi + θR (4 − 31)
La derivada parcial de la propiedad θ con respecto a la presión a temperatura y

composición constante y la integración desde el estado de gas ideal (θR = 0) hasta el
estado real (P, T, y̅), están dados por:

P
R
∂θ ∂θgi
θ = ∫ [( ) − ( ) ] dP (4 − 32)
∂P T,y̅ ∂P T,y̅
0
4.3.2. Entalpía molar residual. La expresión de la entalpía molar residual se obtiene a

partir de la ecuación anterior:
P
R
∂h ∂hgi
h = ∫ [( ) − ( ) ] dP
∂P T,y̅ ∂P T,y̅
0
∂hgi
Pero ( ∂P ) = 0; por lo tanto,
T,y
P
R
∂h
h = ∫ ( ) dP
∂P T,y̅
0
De la ecuación (4-16) e integrando con respecto a la presión desde cero (0) hasta P, la
ecuación general para la entalpía molar residual es la siguiente:
P
∂v
hR = ∫ [v − T ( ) ] dP (4 − 33)
∂T P,y̅
0
La entalpía molar de una mezcla o de una sustancia pura se determina sustituyendo las
ecuaciones (4-24) y (4-33) en la ecuación (4-31) aplicada a la entalpía.
P
T
∂v
hm = h0m + ∫ CPm dT + ∫ [v − T ( ) ] dP (4 − 34)
T0 ∂T P,y̅
0
4.3.3. Entropía molar residual. La expresión de la entropía molar residual se obtiene

usando la ecuación (4-32) para la entropía:
P
R
∂s ∂sgi
s = ∫ [( ) − ( ) ] dP
∂P T,y ∂P T,y̅
0
∂sgi R
Pero ( ∂P ) = − P ; por lo tanto,
T,y
Por lo tanto,

P
R ∂v
s R = ∫ [ − ( ) ] dP (4 − 35)
P ∂T P,y̅
0
Al reemplazar las ecuaciones (4-26) y (4-35) en la ecuación (4-31), se obtiene la

expresión para la entropía molar,
NC P
TC
pm yk P R ∂v
sm = s0m + ∫ dT − R ∑ yk ln ( ) + ∫ [ − ( ) ] dP (4 − 36)
T0 T P0 P ∂T P,y̅
k=1 0
A continuación se presentan las ecuaciones para la entalpía y entropía molares de

mezclas basadas en la ecuación virial y las ecuaciones de estado cúbicas.
Ejemplo 4.3. Deduzca la expresión de la entalpía y la entropía residuales de una sustancia pura basada
en la siguiente ecuación de estado explícita en el volumen:
RT a
v= − +b
P RT
Donde a es una función de la temperatura (tipo ecuación Peng-R) y b es una constante.

Solución:
∂v R a (da⁄dT)
La derivada del volumen molar de esta ecuación de estado es: (∂T) = P + RT2 −
P RT
De la ecuación de la entalpía residual (ecuación 4-33) e integrando,
P
R
T(da⁄dT) 2a aP T da
h = ∫[ − + b] dP = [ ( ) − 2] + bP
RT RT RT a dT
0
De igual manera, al reemplazar en la ecuación de la entropía residual (ecuación 4-34) y posteriormente

hacer la integración, resulta:
P
R
(da⁄dT) a (da⁄dT) a
s = ∫[ − 2 ] dP = [ − 2] P
RT RT RT RT
0
4.3.4. Cálculo de la Entalpía molar y Entropía molar usando la ecuación virial.

Debido a que la ecuación virial es explícita en el volumen, la derivada parcial del volumen
de las ecuaciones (4-33), (4-34), (4-35) y (4-36) es la siguiente:
RT ∂v R dB
v= +B ( ) = +( ) (4 − 37)
P ∂T P,y P dT
P P
R
∂v ∂B ∂B
h = ∫ [v − T ( ) ] dP = ∫ [B − T ( ) ] dP = [B − T ( ) ] P (4 − 38)
∂T P,y̅ ∂T P,y̅ ∂T P,y̅
0 0
P P
R ∂v ∂B ∂B
s R = ∫ [ − ( ) ] dP = − ∫ ( ) dP = − ( ) P (4 − 39)
P ∂T P,y̅ ∂T P,y̅ ∂T P,y̅
0 0
Donde,

NC NC
∂B dBij
( ) = ∑ ∑ yi yj
∂T dT
i=1 j1
(0) (1)
dBij R dBij dBij
= [ + wij ]
dT Pcij dTrij dT
(0) (1)
dBij 0,675 dBij 0,722
= 2,6 ; = 5,2
dTrij Trij dTrij Trij
Con la sustitución de la ecuación (4-37) en las ecuaciones (4-34) y (4-36) y la integración

posterior, se obtiene como resultado las expresiones para la entalpía molar y la entropía
molar de mezclas gaseosas basadas en la ecuación virial:
T
dB
hm = h0m + ∫ CPm dT + P [B − T ( )] (4 − 40)
T0 dT
TC NC
pm P dB
sm = s0m + ∫ dT − Rln ( ) − R ∑ yk ln(yk ) − P ( ) (4 − 41)
T0 T P0 dT
k=1
El cambio de entalpía y entropía de un proceso determinado a composición constante,

basado en la ecuación anterior, están dados por:
T2
dB dB
∆hm = ∫ CPm dT + P2 [B − T ( )] − P1 [B − T ( )] (4 − 42)
T1 dT @T2 dT @T1
T2 C
pm P2 dB dB
∆sm = ∫ dT − Rln ( ) − [P2 ( ) − P1 ( ) ] (4 − 43)
T1 T P1 dT @T2 dT @T1
Ejemplo 4.4. Una corriente a 1,5 MPa y 393,2 K que contiene 50% de dióxido de carbono y 50% de n-
butano desea separarse en dos corrientes: una de 2% de CO 2 y otra de 90% de CO2 a 15 MPa y 393,2 K.
Use la ecuación virial para determinar el cambio de entalpía, entropía, energía de Gibbs y de exergía del
proceso.
Datos:
Tc (K) Pc (KPa) W Zc vc (m3/kmol)
CO2 304,2 7383 0,224 0,274 0,094
n-butano 425,1 3796 0,200 0,274 0,255
Solución: Base cálculo: 100 kmol de mezcla inicial.

Presión y temperatura de referencia: 100 kPa y 300 K, respectivamente.
Del balance de materia: C1 = 45,45 kmol y C2 = 54,55 kmol
Del balance de energía: (ΔH)proceso = (C1*hC1 + C2*hC2) -100hm = C1(hm – hC1) + C2(hm – hC2)

C1 CO2 : 2%
nC4 : 98%
100 kmol
CO2 : 50%
1500 kPa
nC4 : 50%
393,2 K
1500 kPa
393,2 K C2 CO2 : 90%
nC4 : 10%
1500 kPa
Separador
393,2 K
Donde:
hm = entalpía de la mezcla con 50% de CO2
hC1 = entalpía de la corriente con 2% de CO2
hC2 = entalpía de la corriente con 90% de CO2
Del balance de entropía: (ΔS)proceso = (C1*sC1 + C2*sC2) -100sm = C1(sm – sC1) + C2(sm – sC2)
Resultados del programa PROPIEDADES_ECVIRIAL.xlxs

P = 1,5 MPa, T = 393,2 K, y1 = 0,50: hm = hom + 6,181*103 kJ/kmol sm = som + 2,27 kJ/kmol-K
P = 1,5 MPa, T = 393,2 K, y1 = 0,02: hC1 = hom + 8,617*103 kJ/kmol sC1 = som + 5,38 kJ/kmol-K
P = 1,5 MPa, T = 393,2 K, y1 = 0,90: hC2 = hom + 3,951*103 kJ/kmol sC2 = som – 7,86 kJ/kmol-K
Reemplazando en las respectivas ecuaciones de balance:
(ΔH)proceso = -10909 kJ; (ΔS)proceso = -411 kJ/ K;

(ΔG)proceso = (ΔH)proceso -T(ΔS)proceso = -10909 - 393,2*(- 411) = 1,51*105 kJ
(Δ)proceso = (ΔH)proceso –T0(ΔS)proceso = -10909 - 300*(- 411) = 1,12*105 kJ
4.3.5. Cálculo de la entalpía molar y la entalpía molar usando las ecuaciones

cúbicas. El último término integral de las ecuaciones (4-34) y (4-36) corresponde a la
entalpía residual y entropía residual respectivamente. La solución de estas integrales se
simplifica si se reemplaza la ecuación (4-17) en la (4-34) y en la (4-36):
P v
∂v ∂P
∫ T ( ) dP = − ∫ T ( ) dv
∂T P,y̅ ∂T v,y̅
0 ∞
P Pv v v
∫ vdP = ∫ d(Pv) − ∫ Pdv = (Pv − RT) − ∫ Pdv (4 − 44)

0 RT ∞ ∞
La integración de las ecuaciones anteriores requiere una ecuación explícita en la presión.

Para las ecuaciones de estado cúbica (ecuación 3-10),
∂P RT T(dam ⁄dT)
T( ) = − 2 2
(4 − 45)
∂T v,y̅ vm − bm vm + ubm vm − tbm
La sustitución de las ecuaciones (4-44) y (4-45) en las ecuaciones (4-34) y (4-36) permite
calcular la entalpía y entropía residuales con las siguientes ecuaciones:

vm
Pvm am [1 − (T⁄am )(dam ⁄dT)]
hRm = RT [( − 1) + ∫ [ 2 2
] dvm ]
RT RT vm + ubm vm − tbm
∞
vm
R
P(vm − bm ) 1 dam ⁄dT
sm = R [ln ( )− ∫ [ 2 2
] dvm ]
RT R vm + ubm vm − tbm
∞
La solución particular de cada ecuación de estado estará en función de sus parámetros

específicos u, t, am y bm.
4.3.5.1. Ecuación de Redlich-Kwong (RK) y Soave-Redlich-Kwong (SRK). La

expresión para las propiedades residuales molares de ambas ecuaciones de estado son
similares y son las siguientes:
 Entalpía residual molar:
AM Tdam BM
hRm = RT [Z − 1 − (1 − ) ln (1 + )] (4 − 46)
BM am dT Z
 Entropía residual molar:
R
AM Tdam BM
sm = R [ln(Z − BM ) + ( ) ln (1 + )] (4 − 47)
BM am dT Z
Tdam
Para (RK), = −0,5
am dT
Para (SRK) y (Peng-R):
NC
Tdam zFi fwi √αi Tri
= −∑ (4 − 48)
am dT √a m
i=1
4.3.5.2. Ecuación de Peng-Robinson.
 Entalpía residual molar:
AM Tdam Z + (√2 + 1)BM

hRm = RT [Z − 1 − (1 − ) ln ( )] (4 − 49)
2√2BM am dT Z − (√2 − 1)BM
 Entropía residual molar:
R
AM Tdam Z + (√2 + 1)BM
sm = R [ln(Z − BM ) + ( ) ln ( )] (4 − 50)
2√2BM am dT Z − (√2 − 1)BM

Como se mencionó anteriormente, las ecuaciones cúbicas tienen la capacidad de

predecir las propiedades termodinámicas de ambas fases. Para evaluar la entalpía y la
entropía se debe resolver previamente la ecuación cúbica de Z (ecuación (3-17) para la
ecuación de estado especificada.
Ejemplo 4.5. Una mezcla gaseosa formada por 74% de nitrógeno(1), 13% de agua(2), 6,5% de CO2(3) y
6,5% de O2(4) a 1,0 MPa y 1000 K fluye a través de una turbina adiabática donde se expande hasta 110
kPa y 570 K. Por cada kmol/s de flujo molar, calcule: a) la potencia generada por la turbina, en kW; b) la
irreversibilidad, en kW, si los alrededores están a 300 K.
Use la ecuación de Peng-Robinson con el programa EDECubicas.xlxs
N2: 74,0%
H2O: 13,0% N2: 74,0%
1 2
CO2: 6,5% H2O: 13,0%
O2: 6,5% CO2: 6,5%
O2: 6,5%
1 kmol/s
Wneto 1 kmol/s
1000 kPa
1000 K 110 kPa
570 K
Solucion:
Balance de energía en la turbina: W T = n(h1 –h2)
Balance de entropía: Sgen = n(s2 –s1)
Usando el programa EDECubicas.xlxs, con las especificaciones y datos necesarios, los resultados son los
siguientes:
1) Entrada:
P1 = 1000 kPa, T1 = 1000 K, h1 = h0m + 2,287*104 kJ/kmol; s1 = som + 26,63 kJ/kmol-K;
AM = 4,03*10-4; BM = 2,80*10-3; Z = 1,0024; (T/a)(da/dT) = -3,2076
hR1 = 8,314*1000*[1,0024 – 1 –
(4,03*10-4/(21.5*2,80*10-3))*(1+3,2076)*ln[(1,0024 + 2,4142*2,80*10-3)/(1,0024 – 0,4142*2,80*10-3)]] = 5,909
sR1 = 8,314*[ln(1,0024 – 2,80*10-3) +
(4,03*10-4/(21.5*2,80*10-3))*(-3,2076)*ln[(1,0024 + 2,4142*2,80*10-3)/(1,0024 – 0,4142*2,80*10-3)]] =-0,014
2) Salida:
P2 = 110 kPa, T2 = 570 K, h2 = h0M + 8,436*103 kJ/kmol; s2 = s0M + 26,21 kJ/kmol-K
AM = 4,35*10-4; BM = 5,40*10-4; Z = 1,0001; (T/a)(da/dT) = -1,356
hR2 = -4,358 kJ/kmol; sR2 = -0,009 kJ/kmol-K
3) Cálculos:
h1 – h2 = 1,443*104 kJ/kmol;
Potencia de la turbina: W T = (1 kmol/s)(1,443*104 kJ/kmol) = 14,43 MW
s2 – s1 = 0,419 kJ/kmol-K
Entropía generada: Sgen = (1 kmol/s)(0,419 kJ/kmol-K) = 0,419 kW/K;
Irreversibilidad = I = destruida = T0Sgen = 300*0,419 = 125,64 kW
Eficiencia de la turbina según la segunda ley:
suministrada = producida + destruida

producida = W T = 14430 kW; suministrada = 14555,64 kW
II = producida /suministrada = 14430/14555,64 = 0,9914 (99,14%)

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Fundamentos de Termodinámica del Equilibrio Físico y Químico

FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS HOMOGÉNEAS

CARLOS ARTURO BELLO BLANCO

Magíster en Ingeniería Química

UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO

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Si el proceso es de descarga, esto es, no hay corrientes de entrada, la ecuación (1-1) se

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© Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 8

1.2. Principio de la conservación de la cantidad de movimiento.

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Velocidad de velocidad de flujo velocidad de flujo velocidad neta de

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Para el mismo volumen de control la ecuación del principio de la conservación de la

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